JP2010264386A - Method of treating exhaust gas and treatment device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of treating exhaust gas which is free from the deterioration of a performance to treat a nitrogen oxide of the exhaust gas, even when the temperature of the exhaust gas in a boiler etc, is high, as well as a treatment device. <P>SOLUTION: An exhaust gas cooling device is actuated when the temperature of the exhaust gas is at and over approximately 150°C. And thereby, the temperature of the exhaust gas is controlled to be at or under approximately 130°C. Thus, the undermining of the oxidative reaction efficiency of the nitrogen oxide by ozone can be curbed. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、排気ガスの処理方法、およびその方法に用いられる処理装置に関し、より詳細には排気ガスの温度を制御することにより、排気ガス中の窒素酸化物を効率よく浄化する処理方法およびその方法に用いられる処理装置に関する。   The present invention relates to an exhaust gas processing method and a processing apparatus used in the exhaust gas processing method, and more specifically, a processing method for efficiently purifying nitrogen oxides in exhaust gas by controlling the temperature of the exhaust gas, and the method The present invention relates to a processing apparatus used in the method.

発電所やディーゼルエンジンおよびボイラーなどに代表されるエネルギーの供給および消費に伴って、一酸化窒素（ＮＯ）や、二酸化窒素（ＮＯ2）などの窒素酸化物が排出される。 Nitrogen oxides such as nitrogen monoxide (NO) and nitrogen dioxide (NO 2 ) are discharged with the supply and consumption of energy typified by power plants, diesel engines, and boilers.

環境中に排出されるこれらの窒素酸化物は、光化学スモッグなどの原因となり、大都市での環境問題の重要課題として、その対策が検討されている。また、窒素酸化物は、近年問題となっている地球温暖化の原因の一つとしても注目されている。   These nitrogen oxides discharged into the environment cause photochemical smog, and countermeasures are being considered as important environmental problems in large cities. Nitrogen oxide is also attracting attention as one of the causes of global warming, which has become a problem in recent years.

窒素酸化物を低減させる方法として、燃焼方式、触媒方式、選択触媒還元方式（ＳＣＲ）、アンモニア噴射方式などが知られており、また近年においては、前記触媒方式や非熱プラズマ、電子ビームなどの技術を結合して、窒素酸化物を低減させる方法や、その他プラズマ、電子ビーム方式とアンモニア、過酸化水素および塩化カルシウムなどの化学物質や触媒などを用いた方法との結合により、窒素酸化物を低減する方法が知られている。   As a method for reducing nitrogen oxides, a combustion method, a catalyst method, a selective catalytic reduction method (SCR), an ammonia injection method, and the like are known. In recent years, the catalyst method, non-thermal plasma, electron beam, etc. Nitrogen oxides can be reduced by combining technologies to reduce nitrogen oxides and other methods using plasma and electron beam methods and chemicals and catalysts such as ammonia, hydrogen peroxide, and calcium chloride. A method of reducing is known.

それらの中で注目を集めているのが、プラズマ・ケミカルハイブリッド法である。この方法は、窒素酸化物を含む排気ガスを浄化する方法であって、空気を放電プラズマ反応器に供給してラジカルガスを生成させ、このラジカルガスおよび排気ガスを酸化反応領域に供給し、前記排気ガス中の窒素酸化物をラジカルガスにより酸化してＮＯ2を含む酸化ガスに変換し、次いで該酸化ガスをＮａ2ＳＯ3、Ｎａ2Ｓ、およびＮａ2Ｓ2Ｏ3などの化合物を含む還元剤水溶液と還元反応領域で接触させることにより、ＮＯ2を窒素ガス（Ｎ2）に還元し、浄化する方法である（例えば、特許文献１〜４参照）。 Among them, the plasma-chemical hybrid method is attracting attention. This method is a method of purifying exhaust gas containing nitrogen oxides, supplying air to a discharge plasma reactor to generate radical gas, supplying the radical gas and exhaust gas to an oxidation reaction region, Nitrogen oxides in the exhaust gas are oxidized with radical gas to be converted into an oxidizing gas containing NO 2, and the oxidizing gas contains compounds such as Na 2 SO 3 , Na 2 S, and Na 2 S 2 O 3. This is a method of reducing and purifying NO 2 to nitrogen gas (N 2 ) by bringing it into contact with a reducing agent aqueous solution in a reduction reaction region (see, for example, Patent Documents 1 to 4).

プラズマ・ケミカルハイブリッド法を実用化するにあたっては、連続処理条件下でも窒素酸化物の除去性能を維持するために、ケミカルスクラバーに薬液を継続して補充する必要がある。例えば、ｐＨを１１に維持し、かつ酸化還元電位（ＯＲＰ）を−５０〜−２５０ｍＶに制御して、還元反応領域内へ導入直前の循環処理液に追加の還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を注入・補充する方法が提案されている（非特許文献１）。   In putting the plasma-chemical hybrid method into practical use, it is necessary to continuously replenish the chemical scrubber with a chemical solution in order to maintain nitrogen oxide removal performance even under continuous processing conditions. For example, the pH is maintained at 11 and the redox potential (ORP) is controlled to −50 to −250 mV, and an additional reducing agent aqueous solution and alkaline aqueous solution are injected into the circulating treatment solution immediately before introduction into the reduction reaction region. A method of replenishment has been proposed (Non-Patent Document 1).

この方法は優れてはいるが、実験室内で行われたものであり、二酸化炭素（ＣＯ2）をほとんど含まない合成排気ガスが用いられている。すなわち、この方法では、燃焼ガス中に数％の濃度で必ず含まれるＣＯ2の存在が考慮されていない。 Although this method is excellent, it is performed in a laboratory, and synthetic exhaust gas containing almost no carbon dioxide (CO 2 ) is used. In other words, this method does not consider the presence of CO 2 that is necessarily contained in the combustion gas at a concentration of several percent.

本発明者らは、ボイラー燃焼器を用い、還元反応領域へ導入直前の循環処理液に追加の還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を補充するこの方法について試験を行なった。しかしながら、この試験では排ガス中に数％のＣＯ2が含まれていたため、水溶液のｐＨが直ちに低下し、非特許文献１に記載のようなｐＨ＝１１の条件を維持することが困難であった。
その上、酸化還元電位（ＯＲＰ）も増加していくため、非特許文献１に記載のように、−５０ｍＶ以下で運転することが困難であった。 The inventors tested this method using a boiler combustor to replenish an additional reducing agent aqueous solution and an aqueous alkali solution to the circulating treatment liquid immediately before introduction into the reduction reaction region. However, in this test, since the exhaust gas contained several percent of CO 2 , the pH of the aqueous solution immediately decreased, and it was difficult to maintain the condition of pH = 11 as described in Non-Patent Document 1. .
In addition, since the oxidation-reduction potential (ORP) increases, it is difficult to operate at −50 mV or less as described in Non-Patent Document 1.

これは、追加的に補充された還元剤水溶液とアルカリ水溶液がＣＯ2を含んだ排気ガスと接触して、還元剤水溶液の酸化反応およびアルカリ水溶液とＣＯ2との反応が生じ、これらの水溶液が短時間で劣化するため、追加的に補充された水溶液が、循環している混合水溶液の活性回復に寄与しなかったためと思われる。 This is because the reducing agent aqueous solution and the alkaline aqueous solution additionally supplemented come into contact with the exhaust gas containing CO 2 to cause an oxidation reaction of the reducing agent aqueous solution and a reaction between the alkaline aqueous solution and CO 2. It seems that the aqueous solution supplemented additionally did not contribute to the activity recovery of the circulating mixed aqueous solution because it deteriorated in a short time.

このため、窒素酸化物の除去性能を維持した状態で、排気ガスを連続的に長時間処理することは困難であったが、本発明者らは、酸化反応および還元反応が行われる湿式反応器の下部に設けられた混合水溶液の貯留部に還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を補充することにより、追加的に補充された前記水溶液がＣＯ2を含んだ排気ガスと接触して直ちに劣化することを防止できることを見出した（特許文献５）。 For this reason, it has been difficult to continuously treat exhaust gas for a long time while maintaining the nitrogen oxide removal performance, but the present inventors have proposed a wet reactor in which an oxidation reaction and a reduction reaction are performed. Replenishment of the aqueous solution containing the reducing agent and the alkaline aqueous solution to the reservoir of the mixed aqueous solution provided in the lower part of the basin prevents the additional aqueous solution from coming into contact with exhaust gas containing CO 2 and immediately deteriorating. It was found that this can be done (Patent Document 5).

ＷＯ０５／０６５８０５号公報WO05 / 0665805 特開２００４−０６８６８４号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-068684 特開２０００−１１７０４９号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-117049 特開２０００−０５１６５３号公報JP 2000-016553 A ＷＯ２００８／１０２７０８号公報WO2008 / 102708 Luke Chen, Jin-Wei Lin and Chen-Lu Yang, "Absorption of NO2 in a Packed Tower with Na2SO3 Aqueous Solution", Environmental Progress, vol.21, No.4, pp.225-230 (2002)Luke Chen, Jin-Wei Lin and Chen-Lu Yang, "Absorption of NO2 in a Packed Tower with Na2SO3 Aqueous Solution", Environmental Progress, vol.21, No.4, pp.225-230 (2002)

しかしながら、この方法でも、窒素酸化物を含んだ排気ガスの温度が高くなると、窒素酸化物の除去性能が低下する傾向があるため、そのような場合でも対応できる処理方法の開発が望まれていた。   However, even in this method, if the temperature of the exhaust gas containing nitrogen oxides increases, the removal performance of nitrogen oxides tends to decrease. Therefore, development of a treatment method that can cope with such cases has been desired. .

本発明者らは、窒素酸化物を含む排気ガスの温度が高くなっても、窒素酸化物を効率よく除去できる処理方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、排気ガスの温度が約１５０℃を超えると、窒素酸化物のオゾンガスによる酸化反応が低下し、その結果、窒素酸化物の除去性能が低下することを見出し、この発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies to develop a treatment method capable of efficiently removing nitrogen oxides even when the temperature of exhaust gas containing nitrogen oxides becomes high, the present inventors have found that the exhaust gas temperature is about 150 ° C. If it exceeds 1, the oxidation reaction of nitrogen oxides with ozone gas will be reduced, and as a result, the nitrogen oxide removal performance will be reduced, and the present invention has been completed.

かくして、本発明によれば、窒素酸化物を含む排気ガスおよびオゾンガスを酸化反応領域へ導入し、排気ガス中の窒素酸化物をオゾンガスと反応させて、前記窒素酸化物を酸化してＮＯ2含有酸化ガスに変換する工程を含む排気ガスの処理方法において、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度が所定の温度、例えば約１５０℃を超えたときに排気ガス冷却装置を作動させて、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度を所定の温度、例えば約１３０℃以下に低下させることにより、排気ガス中の窒素酸化物の酸化反応を促進することを特徴とする排気ガスの処理方法、およびこの方法に用いられる処理装置が提供される。 Thus, according to the present invention, exhaust gas containing nitrogen oxides and ozone gas are introduced into the oxidation reaction region, and nitrogen oxides in the exhaust gas are reacted with ozone gas to oxidize the nitrogen oxides and contain NO 2. In the exhaust gas processing method including the step of converting to an oxidizing gas, the exhaust gas cooling device is operated when the temperature of the exhaust gas introduced into the oxidation reaction region exceeds a predetermined temperature, for example, about 150 ° C. An exhaust gas treatment method characterized by promoting the oxidation reaction of nitrogen oxides in the exhaust gas by lowering the temperature of the exhaust gas introduced into the reaction region to a predetermined temperature, for example, about 130 ° C. or lower; And a processing apparatus for use in the method.

本発明によれば、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度が約１５０℃を超えたときに、該排気ガスを冷却して、その温度を所定の温度、例えば約１３０℃以下とすることにより、オゾンガスによる窒素酸化物の酸化反応の低下を回避することができ、その結果、排気ガスの温度が所定の温度、例えば約１５０℃を超えたときでも、窒素酸化物の除去性能を低下させないで、処理装置の運転を継続することができる。   According to the present invention, when the temperature of the exhaust gas introduced into the oxidation reaction region exceeds about 150 ° C., the exhaust gas is cooled to a predetermined temperature, for example, about 130 ° C. or less. Therefore, it is possible to avoid a decrease in the oxidation reaction of nitrogen oxides by ozone gas, and as a result, even when the temperature of the exhaust gas exceeds a predetermined temperature, for example, about 150 ° C., the nitrogen oxide removal performance is not deteriorated. Thus, the operation of the processing apparatus can be continued.

本発明の処理装置の一実施形態の全体構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the whole structure of one Embodiment of the processing apparatus of this invention. 従来の処理装置の全体構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the whole structure of the conventional processing apparatus. 試験例１で、本発明の処理装置を用いたときのボイラー出口および酸化反応領域における排気ガスの温度の処理経過時間に対する変化を示すグラフである。In Experiment 1, it is a graph which shows the change with respect to the process elapsed time of the temperature of the exhaust gas in a boiler exit and an oxidation reaction area | region when the processing apparatus of this invention is used. 試験例１で、従来の処理装置を用いたときのボイラー出口および酸化反応領域における排気ガスの温度の処理経過時間に対する変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change with respect to the process elapsed time of the temperature of the exhaust gas in a boiler exit and an oxidation reaction area | region when the conventional processing apparatus is used in Test Example 1. FIG. 試験例２で本発明の処理装置を用いたときのボイラー出口および酸化反応領域におけるＮＯとＮＯｘの濃度の処理経過時間に対する変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change with respect to the process elapsed time of the density | concentration of NO and NOx in a boiler exit and an oxidation reaction area | region when the processing apparatus of this invention is used in Test Example 2. FIG. 試験例２で従来の処理装置を用いたときのボイラー出口および酸化反応領域におけるＮＯとＮＯｘの濃度の処理経過時間に対する変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change with respect to process elapsed time of the density | concentration of NO and NOx in a boiler exit and an oxidation reaction area | region when the conventional processing apparatus is used in Test Example 2. FIG. 試験例３で、酸化反応領域における排気ガス温度および、ＮＯ酸化量とオゾン供給量とのモル比（△ＮＯ／Ｏ3）の関係を示すグラフである。In Test Example 3, the graph shows the relationship between the exhaust gas temperature in the oxidation reaction region and the molar ratio (ΔNO / O 3 ) between the NO oxidation amount and the ozone supply amount.

本発明による処理方法では、ボイラーなどから発生した排気ガスを湿式反応器の酸化反応領域へ導入する際に、排気ガス温度測定部により該排気ガスの温度を測定する。排気ガス温度の測定箇所は特に限定されないが、酸化反応領域への導入直前付近で排気ガス温度を測定すれば、酸化反応領域における排気ガス温度とほぼ同じ温度を把握できるので好ましい。   In the treatment method according to the present invention, when the exhaust gas generated from a boiler or the like is introduced into the oxidation reaction region of the wet reactor, the temperature of the exhaust gas is measured by the exhaust gas temperature measuring unit. The measurement location of the exhaust gas temperature is not particularly limited, but it is preferable to measure the exhaust gas temperature in the vicinity of the introduction into the oxidation reaction region because the temperature can be ascertained substantially the same as the exhaust gas temperature in the oxidation reaction region.

このようにして測定された排気ガス温度は、電気信号に変換されて排気ガス温度制御部へ送られ、排気ガスの温度が所定の温度、例えば１５０℃を超えているときには、該温度制御部からの電気信号に基づいて排気ガス冷却装置がＯＮとされる。   The exhaust gas temperature thus measured is converted into an electrical signal and sent to the exhaust gas temperature control unit. When the temperature of the exhaust gas exceeds a predetermined temperature, for example, 150 ° C., the temperature control unit The exhaust gas cooling device is turned on based on the electrical signal.

冷却装置の運転が続いて排気ガス温度が所定の温度、例えば約１３０℃を下回ると、その排気ガス温度が電気信号に変換されて排気ガス温度制御部へ送られ、温度制御部からの電気信号に基づいて排気ガス冷却装置がＯＦＦとされる。   When the operation of the cooling device continues and the exhaust gas temperature falls below a predetermined temperature, for example, about 130 ° C., the exhaust gas temperature is converted into an electrical signal and sent to the exhaust gas temperature control unit, and the electrical signal from the temperature control unit Based on this, the exhaust gas cooling device is turned off.

一方、低温非平衡プラズマ反応により空気から生成したラジカルガスは、上記の窒素酸化物含有排気ガスとともに酸化反応領域に供給されるか、あるいは排気ガスとは別のラインを通って酸化反応領域に供給される。   On the other hand, the radical gas generated from the air by the low-temperature non-equilibrium plasma reaction is supplied to the oxidation reaction region together with the above-mentioned nitrogen oxide-containing exhaust gas, or is supplied to the oxidation reaction region through a line different from the exhaust gas. Is done.

酸化反応領域に導入された排気ガス中の窒素酸化物は、ラジカルガス中のオゾンにより酸化されてＮＯ2を含む酸化ガスとなり、このＮＯ2を含む酸化ガスは次いで還元反応領域に導入された還元剤水溶液と接触し、還元されて窒素ガスとなり、大気中に放出される。 Reducing nitrogen oxides in the exhaust gas introduced to the oxidation reaction zone is oxidized by ozone in the radical gas becomes an oxidizing gas containing NO 2, the oxidation gas containing the NO 2 is then introduced into the reduction reaction area Contacted with the agent aqueous solution, reduced to nitrogen gas and released into the atmosphere.

本発明の処理方法で用いられる低温非平衡プラズマとは、ガス温度が通常の気体の燃焼温度（７００〜１０００℃程度）より相当低い電離状態のプラズマをいい、通常、３００℃以下のプラズマをいい、下限の温度は約−２００℃である。   The low temperature non-equilibrium plasma used in the treatment method of the present invention refers to an ionized plasma whose gas temperature is considerably lower than a normal gas combustion temperature (about 700 to 1000 ° C.), and generally refers to a plasma of 300 ° C. or lower. The lower limit temperature is about -200 ° C.

本発明における低温非平衡プラズマ反応は、無声放電方式のオゾナイザーを用いて行うのが好ましく、その運転条件は例えば次のとおりである。
温度は１００℃以下、好ましくは常温（０〜４０℃）であり、圧力は大気圧程度であり、相対湿度は５０％以下であり、電圧は約１０ｋＶであり、周波数は０．４２〜６．８２ｋＨｚの範囲である。このような条件の下にオゾナイザーを運転すれば、エネルギー効率の高いＮＯ酸化を行える利点がある。 The low-temperature non-equilibrium plasma reaction in the present invention is preferably performed using a silent discharge type ozonizer, and the operating conditions are as follows, for example.
The temperature is 100 ° C. or less, preferably room temperature (0 to 40 ° C.), the pressure is about atmospheric pressure, the relative humidity is 50% or less, the voltage is about 10 kV, and the frequency is 0.42 to 6. The range is 82 kHz. If the ozonizer is operated under such conditions, there is an advantage that NO oxidation with high energy efficiency can be performed.

また、低温非平衡プラズマ反応は、空気からオゾンを含むラジカルガスを安定して生成することができるので、定常運転させても効率が低下しない排気ガスの処理方法を実現させる上で好適である。なお、上記のラジカルガス中には、オゾンの他に、Ｏ、ＯＨ、ＨＯ2ラジカルなどが含まれている。 Further, the low-temperature non-equilibrium plasma reaction can stably generate radical gas containing ozone from the air, which is suitable for realizing an exhaust gas treatment method that does not decrease the efficiency even if it is operated in a steady state. The radical gas contains O, OH, HO 2 radicals and the like in addition to ozone.

オゾンガスの供給量（Ｏ3、ｐｐｍ）は、窒素酸化物含有排気ガスの温度（Ｔ℃）およびオゾンによって酸化される排気ガス中に含まれるＮＯの量（△ＮＯ、ｐｐｍ）に基づいて、次式により求められる量とするのが処理効率の面で好ましいが、この量は多少、例えば１０％程度上下に変動しても差し支えない。
Ｏ3（ppm）＝△ＮＯ（ppm）／［−exp［（Ｔ−175）／40］／10＋1.15］
この数式は、後記の試験例３の結果に基づいて求められたものである。
なお、この明細書において、オゾンの供給量（Ｏ3、ｐｐｍ）とは、排気ガスで希釈されたときのオゾンの濃度を意味する。 The supply amount of ozone gas (O 3 , ppm) is based on the temperature of the nitrogen oxide-containing exhaust gas (T ° C.) and the amount of NO contained in the exhaust gas oxidized by ozone (ΔNO, ppm). Although it is preferable from the viewpoint of processing efficiency that the amount is obtained by the equation, this amount may vary somewhat up and down, for example, about 10%.
O 3 (ppm) = ΔNO (ppm) / [-exp [(T-175) / 40] /10+1.15]
This mathematical formula is obtained based on the result of Test Example 3 described later.
In this specification, the ozone supply amount (O 3 , ppm) means the concentration of ozone when diluted with exhaust gas.

オゾンガスの供給量の増減は、通常の方法、例えばオゾナイザーの周波数およびオゾナイザーへの空気の供給量を加減することにより行うことができる。
そして、上記のオゾンガス供給量の調節は、供給すべきオゾンガス量を上記の式に基づいてマイクロコンピュータにより計算し、その結果をオゾナイザーの運転条件に反映させることにより、自動的に行うこともできる。 The ozone gas supply amount can be increased or decreased by a normal method, for example, by adjusting the frequency of the ozonizer and the air supply amount to the ozonizer.
The adjustment of the ozone gas supply amount can be automatically performed by calculating the amount of ozone gas to be supplied by a microcomputer based on the above formula and reflecting the result in the operating conditions of the ozonizer.

本発明の処理方法で用いられる還元剤水溶液は、無機含硫黄還元剤から選ばれる少なくとも一つの化合物を含み、アルカリ水溶液はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む。   The reducing agent aqueous solution used in the treatment method of the present invention contains at least one compound selected from inorganic sulfur-containing reducing agents, and the alkaline aqueous solution contains at least one compound selected from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides. Including.

上記の無機含硫黄還元剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）およびチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）などが挙げられる。
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが挙げられる。 Examples of the inorganic sulfur-containing reducing agent include sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), sodium sulfide (Na 2 S), and sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ).
Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide include sodium hydroxide (NaOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), and potassium hydroxide (KOH).

上記の処理方法では、混合水溶液のｐＨおよびＯＲＰが随時測定され、その結果に基づいて還元剤水溶液およびアルカリ水溶液が還元剤水溶液タンクおよびアルカリ水溶液タンクから混合水溶液貯留部に適宜補充される。
還元反応領域に導入される混合水溶液のｐＨは６〜１０が好ましく、８〜９がより好ましい。また、混合水溶液のＯＲＰは−５０〜１００ｍＶが好ましく、−５０〜０ｍＶがより好ましい。 In the above processing method, the pH and ORP of the mixed aqueous solution are measured as needed, and based on the results, the reducing agent aqueous solution and the alkaline aqueous solution are appropriately supplemented from the reducing agent aqueous solution tank and the alkaline aqueous solution tank to the mixed aqueous solution storage unit.
6-10 are preferable and, as for pH of the mixed aqueous solution introduce | transduced into a reduction reaction area | region, 8-9 are more preferable. The ORP of the mixed aqueous solution is preferably −50 to 100 mV, more preferably −50 to 0 mV.

放出前のガスを検査する場合には、放出前のガスについて、例えばＮＯｘ計によるＮＯｘ濃度測定、オゾンモニタによるオゾン濃度測定などが任意に行なわれ、その結果に基づいて処理方法の操作条件が必要に応じて修正される。   When inspecting the gas before release, for example, NOx concentration measurement with a NOx meter, ozone concentration measurement with an ozone monitor, etc. are arbitrarily performed on the gas before release, and the operating conditions of the processing method are necessary based on the results Will be modified accordingly.

例えば、排出ガス中にオゾンが１ｐｐｍ以上検出されたときには、プラズマ反応部でのオゾン生成量を調整することにより、オゾンの排出が抑制される。
本発明の処理方法は、炉筒煙管式ボイラーから排出された排気ガス、あるいはディーゼルエンジンから排出された排気ガスの処理に適している。 For example, when ozone is detected in the exhaust gas by 1 ppm or more, the ozone emission is suppressed by adjusting the ozone generation amount in the plasma reaction part.
The treatment method of the present invention is suitable for the treatment of exhaust gas discharged from a furnace tube type boiler or exhaust gas discharged from a diesel engine.

この発明は、上記の処理方法に用いられる排気ガスの処理装置を提供するものでもある。
本発明の処理装置は、酸化反応領域および還元反応領域を備えた湿式反応器と、空気からラジカルガスを生成する大気圧低温非平衡放電プラズマ反応部と、生成したラジカルガスを酸化反応領域に供給するラジカルガス供給部と、窒素酸化物を含む排気ガスを酸化反応領域に供給する排気ガス供給部と、還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を湿式反応器に供給し循環させる水溶液供給循環部とを備えた排気ガスの処理装置において、排気ガス発生源と前記排気ガス供給部との間に排気ガス冷却装置を設け、該冷却装置と前記酸化反応領域との間に排気ガス温度測定部を設け、該測定部の測定結果に基づいて前記の排気ガス冷却装置を作動させる排気ガス温度制御部を設けたことを特徴とする。 The present invention also provides an exhaust gas processing apparatus used in the above processing method.
The treatment apparatus of the present invention includes a wet reactor having an oxidation reaction region and a reduction reaction region, an atmospheric pressure low temperature non-equilibrium discharge plasma reaction unit that generates radical gas from air, and supplies the generated radical gas to the oxidation reaction region. An exhaust gas supply unit that supplies exhaust gas containing nitrogen oxide to the oxidation reaction region, and an aqueous solution supply circulation unit that supplies and circulates the reducing agent aqueous solution and the alkaline aqueous solution to the wet reactor. In the exhaust gas processing apparatus, an exhaust gas cooling device is provided between the exhaust gas generation source and the exhaust gas supply unit, and an exhaust gas temperature measurement unit is provided between the cooling device and the oxidation reaction region, and the measurement is performed. An exhaust gas temperature control unit for operating the exhaust gas cooling device based on the measurement result of the unit is provided.

この処理装置によれば、酸化反応領域へ導入される排気ガスの温度を所定の範囲に維持できるので、オゾンガスによる窒素酸化物の酸化反応率を低下させないで排気ガスを効率よく処理することができる。   According to this processing apparatus, since the temperature of the exhaust gas introduced into the oxidation reaction region can be maintained within a predetermined range, the exhaust gas can be processed efficiently without reducing the oxidation reaction rate of nitrogen oxides by ozone gas. .

そのため、排気ガスの温度が高くなっても、窒素酸化物含有排気ガスの処理性能を低下させないで、効率よく、安定して、排気ガス中の窒素酸化物を処理することができる。   Therefore, even if the temperature of the exhaust gas becomes high, the nitrogen oxide in the exhaust gas can be treated efficiently and stably without deteriorating the treatment performance of the exhaust gas containing nitrogen oxide.

本発明の処理装置における湿式反応器としては、反応効率の優れた塔式反応器またはカラム式反応器であるのが好ましい。
還元反応領域には反応に与る気体と液体との接触を促進させるため、ポリプロピレン製のテラレットＳ-（II）（月島環境エンジニアリング株式会社製、商品名）、ＳＵＳ製のラシヒスーパーリングＲＳＲ（ラシヒ社製、商品名）などが充填されている。 The wet reactor in the treatment apparatus of the present invention is preferably a tower reactor or a column reactor having excellent reaction efficiency.
In order to promote the contact between the gas and the liquid in the reduction reaction region, polypropylene Terralet S- (II) (manufactured by Tsukishima Environmental Engineering Co., Ltd., trade name), SUS Rashihi Super Ring RSR ( Rashihi's product name) is filled.

本発明の排気ガス処理装置における冷却装置としては、特に限定されないが、例えば水噴霧式冷却器などが挙げられる。
本発明による排気ガスの処理装置における混合水溶液循環部は、湿式反応器の下部に設けられた混合水溶液貯留部内の混合水溶液を還元反応領域に循環させる循環ラインおよび循環ポンプから構成されている。 Although it does not specifically limit as a cooling device in the exhaust-gas processing apparatus of this invention, For example, a water spray type cooler etc. are mentioned.
The mixed aqueous solution circulation section in the exhaust gas treatment apparatus according to the present invention is composed of a circulation line and a circulation pump for circulating the mixed aqueous solution in the mixed aqueous solution storage section provided in the lower part of the wet reactor to the reduction reaction region.

以下、この発明の処理装置を図面に基づいて詳細に説明する。
図１Ａは本発明の一実施形態に係る処理装置の全体構成を示す説明図であり、図１Ｂは比較対象の従来の処理装置の全体構成を示す説明図である。 Hereinafter, the processing apparatus of this invention is demonstrated in detail based on drawing.
FIG. 1A is an explanatory diagram showing an overall configuration of a processing apparatus according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is an explanatory diagram showing an overall configuration of a conventional processing apparatus to be compared.

まず、図１Ａに示される本発明の実施形態に係る処理装置について説明する。
本発明の処理装置は、低温非平衡放電プラズマ反応部としてのオゾナイザー１、排気ガス冷却装置２ａを備えたボイラー２、酸化反応領域４および還元反応領域５を備えた湿式反応器３、湿式反応器３の下部に設けられた混合水溶液貯留部１０、ボイラー２と酸化反応領域４とを連結する排気ガス供給ライン２ｂ、酸化反応領域４直前の排気ガス供給ライン２ｂに設けられた排気ガス温度測定部２ｃ、排気ガス温度測定部２ｃと排気ガス冷却装置との間に信号線を介して電気的に接続された排気ガス温度制御部２ｄ、オゾナイザー１と酸化反応領域４とを連結するオゾン供給ライン１ａ、循環ポンプ１１を介して貯留部１０と還元反応領域５の上部とを連結する混合水溶液循環ライン９から、主に構成されている。 First, the processing apparatus according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1A will be described.
The treatment apparatus of the present invention includes an ozonizer 1 as a low temperature non-equilibrium discharge plasma reaction section, a boiler 2 having an exhaust gas cooling device 2a, a wet reactor 3 having an oxidation reaction region 4 and a reduction reaction region 5, and a wet reactor. 3, a mixed aqueous solution storage unit 10 provided at a lower portion, an exhaust gas supply line 2 b connecting the boiler 2 and the oxidation reaction region 4, and an exhaust gas temperature measurement unit provided in the exhaust gas supply line 2 b immediately before the oxidation reaction region 4 2c, an exhaust gas temperature control unit 2d electrically connected via a signal line between the exhaust gas temperature measuring unit 2c and the exhaust gas cooling device, an ozone supply line 1a connecting the ozonizer 1 and the oxidation reaction region 4 The mixed aqueous solution circulation line 9 mainly connects the reservoir 10 and the upper part of the reduction reaction region 5 via the circulation pump 11.

さらに詳しく説明すると、オゾナイザー１は、低温非平衡プラズマにより空気を処理してラジカルガスの一種であるオゾンを生成させるものであり、生成したオゾンガスはオゾナイザー１の上部からオゾン供給ライン１ａを通って、ボイラー２からの排気ガス供給ライン２ｂの途中へ導かれ、ボイラー２からの排気ガスとともに酸化反応領域４へ導かれる。   More specifically, the ozonizer 1 is one that generates air, which is a kind of radical gas, by treating air with low-temperature non-equilibrium plasma, and the generated ozone gas passes through the ozone supply line 1a from the top of the ozonizer 1, The gas is led to the middle of the exhaust gas supply line 2 b from the boiler 2, and is led to the oxidation reaction region 4 together with the exhaust gas from the boiler 2.

ボイラー２の上部には排気ガス冷却装置２ａが設けられており、この排気ガス冷却装置２ａで所定の温度以下に冷却された後の窒素酸化物含有排気ガスは、排気ガス供給ライン２ｂを通り、その途中で上記のオゾンガスと合わさって、酸化反応領域４へ導かれる。   An exhaust gas cooling device 2a is provided above the boiler 2, and the nitrogen oxide-containing exhaust gas after being cooled to a predetermined temperature or less by the exhaust gas cooling device 2a passes through the exhaust gas supply line 2b. On the way, it is combined with the ozone gas and guided to the oxidation reaction region 4.

窒素酸化物含有排気ガスは、酸化反応領域４へ導入される直前に、排気ガス温度測定部２ｃにより温度が測定され、その測定結果は電気信号に変換されて排気ガス温度制御部へ送られる。   Immediately before being introduced into the oxidation reaction region 4, the temperature of the nitrogen oxide-containing exhaust gas is measured by the exhaust gas temperature measurement unit 2 c, and the measurement result is converted into an electrical signal and sent to the exhaust gas temperature control unit.

排気ガス温度制御部２ｄは、排気ガス温度測定部２ｃから受けた測定結果が所定の温度、例えば１５０℃を超えているときには、排気ガス冷却装置２ａを起動させる信号を排気ガス冷却装置へ発する。
逆に、排気ガス温度制御部２ｄは、排気ガス温度測定部２ｃから受けた測定結果が所定の温度、例えば１３０℃を下回っているときには、排気ガス冷却装置２ａを停止させる信号を排気ガス冷却装置へ発する。 When the measurement result received from the exhaust gas temperature measuring unit 2c exceeds a predetermined temperature, for example, 150 ° C., the exhaust gas temperature control unit 2d issues a signal for starting the exhaust gas cooling device 2a to the exhaust gas cooling device.
Conversely, the exhaust gas temperature control unit 2d sends a signal for stopping the exhaust gas cooling device 2a when the measurement result received from the exhaust gas temperature measurement unit 2c is below a predetermined temperature, for example, 130 ° C. Leave to.

湿式反応器３は、下部の酸化反応領域４および上部の還元反応領域５から構成された塔式反応器であり、酸化反応領域４と還元反応領域５は一つの湿式反応器３（スクラバー）内に存在している。湿式反応器３の上端には処理済みのガスの放出口１５が設けられ、酸化反応領域４の下には貯留部１０が設けられている。   The wet reactor 3 is a column type reactor composed of a lower oxidation reaction region 4 and an upper reduction reaction region 5, and the oxidation reaction region 4 and the reduction reaction region 5 are in one wet reactor 3 (scrubber). Exists. A treated gas discharge port 15 is provided at the upper end of the wet reactor 3, and a reservoir 10 is provided under the oxidation reaction region 4.

還元反応領域５の上部にはスプレイ６が設置され、貯留部１０から循環ライン９を通って循環してきた還元剤（例えばＮａ2ＳＯ3）水溶液およびアルカリ（例えばＮａＯＨ）水溶液の混合水溶液がスプレイ６から還元反応領域５内に噴霧される。
還元反応領域５の内部には、気体と液体との接触度合いを向上させて還元反応を促進するための充てん材（図示省略）が充填されている。 A spray 6 is installed above the reduction reaction region 5, and a mixed aqueous solution of a reducing agent (for example, Na 2 SO 3 ) aqueous solution and an alkali (for example, NaOH) aqueous solution circulated from the storage unit 10 through the circulation line 9 is sprayed 6. To the reduction reaction region 5.
The inside of the reduction reaction region 5 is filled with a filler (not shown) for improving the degree of contact between gas and liquid and promoting the reduction reaction.

還元反応領域５と酸化反応領域４の境界は、酸化反応領域４で生じたＮＯ2ガスを含む酸化ガスを還元反応領域５へ通過させ、かつ混合水溶液を還元反応領域５から酸化反応領域４へ通過させるための複数の通過孔を有する区画壁が設けられている。 The boundary between the reduction reaction region 5 and the oxidation reaction region 4 allows the oxidation gas containing NO 2 gas generated in the oxidation reaction region 4 to pass through the reduction reaction region 5 and the mixed aqueous solution from the reduction reaction region 5 to the oxidation reaction region 4. A partition wall having a plurality of passage holes for passing therethrough is provided.

また、酸化反応領域４と貯留部１０との境界は、還元反応領域５から酸化反応領域４を通ってきた混合水溶液を通過させるための複数の通過孔を有する区画壁が設けられていてもよい。   Further, the boundary between the oxidation reaction region 4 and the storage unit 10 may be provided with a partition wall having a plurality of passage holes for allowing the mixed aqueous solution that has passed through the oxidation reaction region 4 from the reduction reaction region 5 to pass therethrough. .

貯留部１０の上部には水溶液補充ライン１４が接続されるとともに、該貯留部１０が混合水溶液で満杯になったときに備えて、オーバーフロー口（図示省略）が設けられている。また、貯留部１０の下部には混合水溶液の循環ライン９が接続されている。   An aqueous solution replenishment line 14 is connected to the upper part of the reservoir 10 and an overflow port (not shown) is provided in preparation for the reservoir 10 being filled with the mixed aqueous solution. A circulating line 9 for the mixed aqueous solution is connected to the lower part of the storage unit 10.

酸化反応領域４に導入された排気ガス中の窒素酸化物は、同じく酸化反応領域４へ導入されたオゾンにより酸化されてＮＯ2となる。
このようにして酸化反応領域で生成したＮＯ2を含む酸化ガスは、還元反応領域５へ入り、スプレイ６から噴霧された混合水溶液と接触して還元され、窒素ガスとなり、該窒素ガスはガス放出口１５から大気中へ放出される。 Nitrogen oxides in the exhaust gas introduced into the oxidation reaction region 4 are oxidized by the ozone introduced into the oxidation reaction region 4 to become NO 2 .
The oxidizing gas containing NO 2 thus generated in the oxidation reaction region enters the reduction reaction region 5 and is reduced by contacting with the mixed aqueous solution sprayed from the spray 6 to become nitrogen gas. It is discharged from the outlet 15 into the atmosphere.

還元反応領域５でＮＯ2を含む酸化ガスと接触した後の混合水溶液は、還元反応領域５から酸化反応領域４へ入り、さらに酸化反応領域４から貯留部１０へ入り、次の循環に備えられる。 The mixed aqueous solution after contacting the oxidizing gas containing NO 2 in the reduction reaction region 5 enters the oxidation reaction region 4 from the reduction reaction region 5, and further enters the storage unit 10 from the oxidation reaction region 4 to be prepared for the next circulation. .

混合水溶液循環部は、循環ライン９およびその途中に設けられた循環ポンプ１１からなっており、前記循環ライン９の始端は貯留部１０の下部に接続され、その終端は前記のスプレイ６に接続されている。   The mixed aqueous solution circulation part is composed of a circulation line 9 and a circulation pump 11 provided in the middle thereof, the start end of the circulation line 9 is connected to the lower part of the storage part 10, and the end thereof is connected to the spray 6. ing.

貯留部１０に貯留された混合水溶液は、前記の循環ポンプ１１の駆動により、貯留部１０から循環ライン９、還元反応領域５および酸化反応領域４を経て、貯留部１０へ戻るようになされている。   The mixed aqueous solution stored in the storage unit 10 returns to the storage unit 10 from the storage unit 10 through the circulation line 9, the reduction reaction region 5, and the oxidation reaction region 4 by driving the circulation pump 11. .

循環する混合水溶液の一部は循環ライン９から分岐した経路に入り、ＯＲＰ計１２およびｐＨ計１３によりＯＲＰおよびｐＨがそれぞれ測定された後、水溶液補充ライン１４を通って再び貯留部１０へ戻される。なお、この実施形態ではＯＲＰ計１２が上流側に設けられ、ｐＨ計が下流側に設けられているが、これらの順序は任意である。   A part of the circulated mixed aqueous solution enters a path branched from the circulation line 9, and ORP and pH are measured by the ORP meter 12 and the pH meter 13, respectively, and then returned to the storage unit 10 through the aqueous solution replenishment line 14. . In this embodiment, the ORP meter 12 is provided on the upstream side and the pH meter is provided on the downstream side, but the order of these is arbitrary.

ＯＲＰ計１２およびｐＨ計１３の下流側の水溶液補充ライン１４には還元剤水溶液補充ライン７ａおよびアルカリ水溶液補充ライン８ａがそれぞれ接続されている。
還元剤水溶液補充ライン７ａの先端は還元剤（Ｎａ2ＳＯ3）水溶液タンク７に接続され、アルカリ水溶液補充ライン８ａの先端はアルカリ（ＮａＯＨ）水溶液タンク８に接続されている。 Reducing agent aqueous solution replenishment line 7a and alkaline aqueous solution replenishment line 8a are connected to aqueous solution replenishment line 14 on the downstream side of ORP meter 12 and pH meter 13, respectively.
The leading end of the reducing agent aqueous solution replenishment line 7 a is connected to a reducing agent (Na 2 SO 3 ) aqueous solution tank 7, and the tip of the alkaline aqueous solution supplementing line 8 a is connected to the alkaline (NaOH) aqueous solution tank 8.

測定された混合水溶液のＯＲＰの値が所定値より高いときには、還元剤水溶液補充ライン７ａの途中に設けられた送液ポンプ（図示省略）をＯＮにすることにより、還元剤水溶液が貯留部１０に補充される。   When the measured ORP value of the mixed aqueous solution is higher than a predetermined value, a reducing agent aqueous solution is supplied to the reservoir 10 by turning on a liquid feed pump (not shown) provided in the middle of the reducing agent aqueous solution replenishment line 7a. To be replenished.

同様に、測定された混合水溶液のｐＨが所定値より低いときには、アルカリ水溶液補充ライン８ａの途中に設けられた送液ポンプ（図示省略）をＯＮにすることにより、アルカリ水溶液が貯留部に補充される。   Similarly, when the measured pH of the mixed aqueous solution is lower than a predetermined value, an alkaline aqueous solution is replenished to the reservoir by turning on a liquid feed pump (not shown) provided in the middle of the alkaline aqueous solution replenishment line 8a. The

このように、混合水溶液のＯＲＰおよびｐＨを随時測定し、その結果に基づいて還元剤水溶液およびアルカリ水溶液が適宜補充されることにより、貯留部１０内に貯留される混合水溶液のＯＲＰおよびｐＨは、所定の範囲に保たれるようになされている。   Thus, the ORP and pH of the mixed aqueous solution are measured as needed, and the ORP and pH of the mixed aqueous solution stored in the storage unit 10 are appropriately supplemented with the reducing agent aqueous solution and the alkaline aqueous solution based on the results. The predetermined range is maintained.

そのため、湿式反応器３を循環してきて活性が低下した混合水溶液が貯留部１０に戻されるにもかかわらず、貯留部１０内の混合水溶液の活性は所定の範囲に維持される。   Therefore, the activity of the mixed aqueous solution in the storage unit 10 is maintained within a predetermined range even though the mixed aqueous solution that has been circulated through the wet reactor 3 and the activity has decreased is returned to the storage unit 10.

この実施形態では、補充される還元剤水溶液およびアルカリ水溶液が貯留部１０に一旦貯留され、オゾンガスおよび排気ガスと接触しないため、オゾンガスによる還元剤の速やかな酸化、ならびに排気ガス中に含まれるＣＯ2によるアルカリ水溶液の速やかな劣化を回避することができる。 In this embodiment, since the reductant aqueous solution and the alkaline aqueous solution to be replenished are temporarily stored in the storage unit 10 and do not come into contact with the ozone gas and the exhaust gas, the reductant is rapidly oxidized by the ozone gas, and the CO 2 contained in the exhaust gas. It is possible to avoid the rapid deterioration of the alkaline aqueous solution due to.

図１Ｂは、特許文献５に記載され、後記の試験例で比較対象として用いられた従来例の処理装置の全体構成を示す説明図である。
この従来例では、上記の図１Ａで示される本発明の実施形態における排気ガス温度測定部２ｃ、排気ガス温度制御部２ｄおよび排気ガス冷却装置２aが設けられていない点で、上記の本発明の処理装置とは異なっている。 FIG. 1B is an explanatory diagram showing the entire configuration of a processing apparatus of a conventional example described in Patent Document 5 and used as a comparison target in a test example described later.
In this conventional example, the exhaust gas temperature measuring unit 2c, the exhaust gas temperature control unit 2d, and the exhaust gas cooling device 2a in the embodiment of the present invention shown in FIG. 1A are not provided. It is different from the processing device.

この従来例では、排気ガスの温度が所定の範囲に制御されないので、排気ガスの温度が例えば１５０℃を超えたりすると、酸化反応領域におけるオゾンガスによる窒素酸化物の酸化反応率が低下し、その結果、排気ガスの処理性能が低下することとなる。   In this conventional example, since the temperature of the exhaust gas is not controlled within a predetermined range, if the temperature of the exhaust gas exceeds, for example, 150 ° C., the oxidation reaction rate of nitrogen oxides by ozone gas in the oxidation reaction region decreases, and as a result As a result, the exhaust gas processing performance is lowered.

これに対し、本発明による処理装置では、排気ガスの温度が所定の範囲に維持されるため、窒素酸化物のオゾンガスによる酸化反応率が低下せず、排気ガスの処理性能を高い水準に維持できる。   On the other hand, in the processing apparatus according to the present invention, the exhaust gas temperature is maintained in a predetermined range, so that the oxidation reaction rate of nitrogen oxides by ozone gas does not decrease, and the exhaust gas processing performance can be maintained at a high level. .

したがって、本発明の処理装置によれば、ボイラーなどの負荷が大きくなって、排気ガスの温度が高くなっても、処理装置の処理性能を低下させないで、効率よく処理装置を運転することができる。   Therefore, according to the processing apparatus of the present invention, even if the load on the boiler increases and the temperature of the exhaust gas increases, the processing apparatus can be efficiently operated without degrading the processing performance of the processing apparatus. .

なお、本発明の処理装置では、上記の本発明の処理装置の一実施態様を表す図１Ａにおける、循環ライン９から分岐しＯＲＰ計１２およびｐＨ計１３を経由しかつその下流側で還元剤水溶液タンク７からの還元剤水溶液補充ライン７ａおよびアルカリ水溶液タンク８からのアルカリ水溶液補充ライン８ａと合流して貯留部１０に到る水溶液補充ライン１４は必須でなく、任意であり省略することができる。
次に、試験例を挙げて本発明の効果を例証する。 In the processing apparatus of the present invention, the reducing agent aqueous solution is branched from the circulation line 9 and passes through the ORP meter 12 and the pH meter 13 in FIG. 1A representing one embodiment of the processing apparatus of the present invention and downstream thereof. The aqueous solution replenishment line 14 that joins the reducing agent aqueous solution replenishment line 7a from the tank 7 and the alkaline aqueous solution replenishment line 8a from the alkaline aqueous solution tank 8 to reach the storage unit 10 is not essential and is optional and can be omitted.
Next, the effects of the present invention are illustrated by giving test examples.

試験例１
図１Ａに示される本発明の処理装置および図１Ｂに示される比較対象の従来の処理装置を用い、都市ガスを燃料として、パイロットプラントボイラーからの排ガスの処理試験を、次の条件下にそれぞれ行った。
排気ガスの流量：１３９０Ｎｍ3／時間
オゾン供給量：８６ｇ／時間
排気ガス中のＮＯ濃度：２８〜２９ｐｐｍ
混合水溶液の流量：４．５ｍ3／時間
混合水溶液のＯＲＰ：−７２〜−５７ｍＶ
混合水溶液のｐＨ：８．３〜８．４ Test example 1
Using the treatment apparatus of the present invention shown in FIG. 1A and the conventional treatment apparatus to be compared shown in FIG. 1B, a treatment test for exhaust gas from a pilot plant boiler was conducted using city gas as fuel under the following conditions. It was.
The exhaust gas flow rate: 1390 nm 3 / time ozone supply amount: 86 g / Time NO concentration in the exhaust gas: 28～29Ppm
Flow rate of mixed aqueous solution: 4.5 m 3 / hour ORP of mixed aqueous solution: −72 to −57 mV
PH of mixed aqueous solution: 8.3-8.4

ボイラー２からの排気ガス出口における排気ガスの温度、および酸化反応領域４への導入直前の排気ガスの温度を、熱電対を用いて経時的に測定した。
本発明の処理装置を用いた場合の測定結果を図２Ａに示し、従来の処理装置を用いた場合の測定結果を図２Ｂに示す。 The temperature of the exhaust gas at the exhaust gas outlet from the boiler 2 and the temperature of the exhaust gas immediately before introduction into the oxidation reaction region 4 were measured over time using a thermocouple.
FIG. 2A shows the measurement results when the processing apparatus of the present invention is used, and FIG. 2B shows the measurement results when the conventional processing apparatus is used.

排気ガスの温度を制御した本発明の処理装置では、ボイラーの排気ガス出口付近における排気ガス温度が約３２０℃であったが、排気ガス温度制御部２ｄの作用により冷却装置２ａが作動して排気ガスが冷却された結果、酸化反応領域４へ導入される排気ガスの温度は約１６０℃に維持された（図２Ａ参照）。   In the processing apparatus of the present invention in which the temperature of the exhaust gas is controlled, the exhaust gas temperature near the exhaust gas outlet of the boiler is about 320 ° C., but the cooling device 2a is activated by the action of the exhaust gas temperature control unit 2d and the exhaust gas is exhausted. As a result of the cooling of the gas, the temperature of the exhaust gas introduced into the oxidation reaction region 4 was maintained at about 160 ° C. (see FIG. 2A).

一方、排気ガスの冷却装置を備えない従来の処理装置では、ボイラーの排気ガス出口付近における排気ガス温度は約３２０℃であり、酸化反応領域４へ導入される排気ガスの温度はやや下がったものの、約２７５℃で維持された（図２Ｂ参照）。   On the other hand, in a conventional processing apparatus that does not include an exhaust gas cooling device, the exhaust gas temperature near the exhaust gas outlet of the boiler is about 320 ° C., and the temperature of the exhaust gas introduced into the oxidation reaction region 4 is slightly lowered. Maintained at about 275 ° C. (see FIG. 2B).

試験例２
上記の試験例１と並行して、ボイラー２からの排気ガス出口における排気ガス中のＮＯおよびＮＯｘの濃度、ならびに酸化反応領域４を通過した排気ガス中のＮＯおよびＮＯｘの濃度を、ガス分析計（株式会社堀場製作所製、ＰＧ−２４０）を用いて、それぞれ経時的に測定した。
本発明の処理装置を用いた場合の測定結果を図３Ａに示し、従来の処理装置を用いた場合の測定結果を図３Ｂに示す。 Test example 2
In parallel with Test Example 1 above, the concentration of NO and NOx in the exhaust gas at the exhaust gas outlet from the boiler 2 and the concentration of NO and NOx in the exhaust gas that passed through the oxidation reaction region 4 were measured using a gas analyzer. Using a Horiba Seisakusho Co., Ltd., PG-240, each was measured over time.
FIG. 3A shows a measurement result when the processing apparatus of the present invention is used, and FIG. 3B shows a measurement result when the conventional processing apparatus is used.

排気ガスの温度を制御した本発明の処理装置では、ボイラー出口におけるＮＯの濃度約２８ｐｐｍが酸化反応領域で酸化されて約０ｐｐｍに低下し、またボイラー出口におけるＮＯｘの濃度約３４ｐｐｍが約１２ｐｐｍに低下した（図３Ａ参照）。   In the treatment apparatus of the present invention in which the temperature of the exhaust gas is controlled, the NO concentration of about 28 ppm at the boiler outlet is oxidized in the oxidation reaction region to be reduced to about 0 ppm, and the NOx concentration of about 34 ppm at the boiler outlet is reduced to about 12 ppm. (See FIG. 3A).

一方、排気ガスの温度を制御しない従来の処理装置では、ボイラー出口におけるＮＯの濃度約２９ｐｐｍが酸化反応領域で約２６ｐｐｍに低下し、またボイラー出口におけるＮＯｘの濃度約３４ｐｐｍが約３１ｐｐｍに低下したに過ぎない（図３Ｂ参照）。   On the other hand, in a conventional processing apparatus that does not control the exhaust gas temperature, the NO concentration of about 29 ppm at the boiler outlet is reduced to about 26 ppm in the oxidation reaction region, and the NOx concentration of about 34 ppm at the boiler outlet is reduced to about 31 ppm. (See FIG. 3B).

試験例３
図１Ａに示される本発明の処理装置を用いて、パイロットプラントボイラーからの排気ガスの処理試験を次の条件下に行った。
排気ガスの流量：４１５〜１３９０Ｎｍ3／時間
オゾン供給量：２５〜１７５ｇ／時間
混合水溶液の流量：２．５〜４．５ｍ3／時間
混合水溶液のＯＲＰ：−７３〜３７ｍＶ
混合水溶液のｐＨ：７．７〜８．４ Test example 3
Using the treatment apparatus of the present invention shown in FIG. 1A, a treatment test of exhaust gas from a pilot plant boiler was performed under the following conditions.
Exhaust gas flow rate: 415 to 1390 Nm 3 / hour Ozone supply amount: 25 to 175 g / hour Mixed aqueous solution flow rate: 2.5 to 4.5 m 3 / hour ORP of mixed aqueous solution: −73 to 37 mV
PH of mixed aqueous solution: 7.7 to 8.4

この試験では、燃料として重油または都市ガスを用いて、ボイラーに低負荷、中負荷または高負荷をかけたときの、酸化反応領域における排気ガスの温度および、ＮＯ酸化量とオゾン供給量とのモル比（△ＮＯ／Ｏ3）の関係を調べた。結果を図４に示す。
なお、低負荷、中負荷および高負荷のときの運転条件は次のとおりである。
低負荷：都市ガス燃焼量：３０ｍ3／時間；重油燃焼量：５０Ｌ／時間
中負荷：都市ガス燃焼量：７０ｍ3／時間
高負荷：都市ガス燃焼量：１００ｍ3／時間；重油燃焼量：８９Ｌ／時間 In this test, using heavy oil or city gas as fuel, the temperature of exhaust gas in the oxidation reaction region and the molar amount of NO oxidation and ozone supply when the boiler is subjected to low, medium or high load. The relationship of the ratio (ΔNO / O 3 ) was examined. The results are shown in FIG.
The operating conditions at low load, medium load and high load are as follows.
Low load: City gas combustion amount: 30 m 3 / hour; Heavy oil combustion amount: 50 L / hour Medium load: City gas combustion amount: 70 m 3 / hour High load: City gas combustion amount: 100 m 3 / hour; Heavy oil combustion amount: 89 L /time

図４から明らかなように、排気ガスの温度が１５０℃辺りまではＮＯ酸化量とオゾン供給量とのモル比（△ＮＯ／Ｏ3）は安定しているが、１５０℃を超えた辺りから該モル比は急激に低下し、排気ガスの温度が２６０℃の辺りになると、該モル比は０．２程度となり、ＮＯとオゾンは殆ど反応していないことが分かる。 As is clear from FIG. 4, the molar ratio (ΔNO / O 3 ) between the NO oxidation amount and the ozone supply amount is stable until the exhaust gas temperature is around 150 ° C., but from around 150 ° C. The molar ratio rapidly decreases, and when the exhaust gas temperature is around 260 ° C., the molar ratio becomes about 0.2, indicating that NO and ozone are hardly reacted.

この試験で得られた結果から、排気ガスの温度と上記モル比（△ＮＯ／Ｏ3）との関係を次の式で表すことができる。
△ＮＯ／Ｏ3＝−ｅｘｐ［（Ｔ−１７５）／４０］／１０＋１．１５ From the results obtained in this test, the relationship between the exhaust gas temperature and the molar ratio (ΔNO / O 3 ) can be expressed by the following equation.
ΔNO / O 3 = −exp [(T-175) / 40] /10+1.15

なお、上記のモル比（△ＮＯ／Ｏ3）は、ＮＯ酸化量とオゾン供給量との排気ガス中における濃度比［△ＮＯ（ｐｐｍ）／Ｏ3（ｐｐｍ）］とも等しい。
この試験結果から、冷却装置を用いて排気ガスの温度を約１５０℃以下に制御すれば、窒素酸化物とオゾンガスとの反応率の低下を抑制でき、したがってＮＯｘの除去性能を高いレベルで維持できることが分かる。 The molar ratio (ΔNO / O 3 ) is equal to the concentration ratio [ΔNO (ppm) / O 3 (ppm)] in the exhaust gas between the NO oxidation amount and the ozone supply amount.
From this test result, if the temperature of the exhaust gas is controlled to about 150 ° C. or less by using a cooling device, it is possible to suppress a decrease in the reaction rate between nitrogen oxides and ozone gas, and therefore, the NOx removal performance can be maintained at a high level. I understand.

１ オゾナイザー
１ａ オゾン供給ライン
２ ボイラー
２ａ 排気ガス冷却装置
２ｂ 排気ガス供給ライン
２ｃ 排気ガス温度測定部
２ｄ 排気ガス温度制御部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ozonizer 1a Ozone supply line 2 Boiler 2a Exhaust gas cooling device 2b Exhaust gas supply line 2c Exhaust gas temperature measurement part 2d Exhaust gas temperature control part

３ 湿式反応器
４ 酸化反応領域
５ 還元反応領域
６ スプレイ
７ 還元剤水溶液タンク
７ａ 還元剤水溶液補充ライン
８ アルカリ水溶液タンク
８ａ アルカリ水溶液補充ライン
９ 混合水溶液循環ライン 3 Wet reactor 4 Oxidation reaction zone 5 Reduction reaction zone 6 Spray 7 Reducing agent aqueous solution tank 7a Reducing agent aqueous solution replenishment line 8 Alkaline aqueous solution tank 8a Alkaline aqueous solution replenishment line 9 Mixed aqueous solution circulation line

１０ 混合水溶液貯留部
１１ 循環ポンプ
１２ ＯＲＰ計
１３ ｐＨ計
１４ 水溶液補充ライン
１５ ガス放出口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Mixed aqueous solution storage part 11 Circulation pump 12 ORP meter 13 pH meter 14 Aqueous solution replenishment line 15 Gas discharge port

Claims (9)

窒素酸化物を含む排気ガスおよびオゾンガスを酸化反応領域へ導入し、排気ガス中の窒素酸化物をオゾンガスと反応させて、前記窒素酸化物を酸化してＮＯ2含有酸化ガスに変換する工程を含む排気ガスの処理方法において、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度が所定の温度（Ａ）を超えたときに排気ガス冷却装置を作動させて、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度を所定の温度（Ｂ）以下に低下させることにより、排気ガス中の窒素酸化物の酸化反応を促進することを特徴とする、排気ガスの処理方法。 Introducing exhaust gas containing nitrogen oxides and ozone gas into the oxidation reaction region, reacting nitrogen oxides in the exhaust gas with ozone gas, oxidizing the nitrogen oxides and converting them into NO 2 -containing oxidizing gas In the exhaust gas treatment method, the temperature of the exhaust gas introduced into the oxidation reaction region by operating the exhaust gas cooling device when the temperature of the exhaust gas introduced into the oxidation reaction region exceeds a predetermined temperature (A) The exhaust gas treatment method is characterized in that the oxidation reaction of nitrogen oxides in the exhaust gas is promoted by lowering the temperature to a predetermined temperature (B) or lower. 所定の温度（Ａ）が約１５０℃であり、所定の温度（Ｂ）が約１３０℃である、請求項１に記載の処理方法。 The processing method according to claim 1, wherein the predetermined temperature (A) is about 150 ° C and the predetermined temperature (B) is about 130 ° C. 導入するオゾン量（Ｏ3、ｐｐｍ）を、必要とされるＮＯの酸化量（△ＮＯ、ｐｐｍ）と排気ガスの温度（Ｔ℃）との間の関係式：
△ＮＯ／Ｏ3＝−ｅｘｐ［（Ｔ−１７５）／４０］／１０＋１．１５
により求められる量とする、請求項１または２に記載の処理方法。 The relationship between the amount of ozone to be introduced (O 3 , ppm) and the required oxidation amount of NO (ΔNO, ppm) and the exhaust gas temperature (T ° C.):
ΔNO / O 3 = −exp [(T-175) / 40] /10+1.15
The processing method according to claim 1, wherein the amount is determined by the following formula. 前記のオゾンガスが、大気圧低温非平衡放電プラズマ反応により空気から生成するラジカルガスである、請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。 The processing method according to claim 1, wherein the ozone gas is a radical gas generated from air by an atmospheric pressure low temperature non-equilibrium discharge plasma reaction. 前記のＮＯ2含有酸化ガスが、還元剤水溶液により還元処理される、請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。 The processing method according to claim 1, wherein the NO 2 -containing oxidizing gas is subjected to a reduction treatment with a reducing agent aqueous solution. 前記の排気ガスが、炉筒煙管ボイラーまたはディーゼルエンジンからの排気ガスである、請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。 The processing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the exhaust gas is exhaust gas from a furnace flue boiler or a diesel engine. 酸化反応領域および還元反応領域を備えた湿式反応器と、空気からラジカルガスを生成する大気圧低温非平衡放電プラズマ反応部と、生成したラジカルガスを酸化反応領域に供給するラジカルガス供給部と、窒素酸化物を含む排気ガスを酸化反応領域に供給する排気ガス供給部と、還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を湿式反応部に供給し循環させる水溶液供給循環部とを備えた排気ガスの処理装置において、排気ガス発生源と前記排気ガス供給部との間に排気ガス冷却装置を設け、該冷却装置と前記酸化反応領域との間に排気ガス温度測定部を設け、該測定部の測定結果に基づいて前記排気ガス冷却装置を作動させる排気ガス温度制御部を設けたことを特徴とする排気ガスの処理装置。 A wet reactor equipped with an oxidation reaction region and a reduction reaction region; an atmospheric pressure low-temperature nonequilibrium discharge plasma reaction unit that generates radical gas from air; a radical gas supply unit that supplies the generated radical gas to the oxidation reaction region; In an exhaust gas processing apparatus comprising an exhaust gas supply unit that supplies exhaust gas containing nitrogen oxides to an oxidation reaction region, and an aqueous solution supply circulation unit that supplies and circulates a reducing agent aqueous solution and an alkaline aqueous solution to a wet reaction unit, An exhaust gas cooling device is provided between the exhaust gas generation source and the exhaust gas supply unit, an exhaust gas temperature measurement unit is provided between the cooling device and the oxidation reaction region, and based on the measurement result of the measurement unit An exhaust gas processing apparatus comprising an exhaust gas temperature control unit for operating the exhaust gas cooling device. 前記の排気ガス冷却装置が水噴霧式冷却器である、請求項７に記載の排気ガスの処理装置。 The exhaust gas processing device according to claim 7, wherein the exhaust gas cooling device is a water spray cooler. 前記の排気ガス冷却装置が、必要とされるＮＯの酸化量（△ＮＯ、ｐｐｍ）および排気ガスの温度（Ｔ℃）に基づいて、ＮＯの酸化に必要なオゾン量（Ｏ3、ｐｐｍ）を計算し、その計算結果に基づいてオゾナイザーの周波数およびオゾナイザーへの空気供給量を調整するコンピュータをさらに備えている、請求項７または８に記載の排気ガスの処理装置。 The exhaust gas cooling device described above calculates the amount of ozone (O 3 , ppm) required for NO oxidation based on the amount of NO oxidation required (ΔNO, ppm) and the temperature of the exhaust gas (T ° C.). The exhaust gas processing apparatus according to claim 7, further comprising a computer that calculates and adjusts a frequency of the ozonizer and an air supply amount to the ozonizer based on the calculation result.
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