JP2010261123A - Meta type wholly aromatic polyamide fiber - Google Patents
Meta type wholly aromatic polyamide fiber Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010261123A JP2010261123A JP2009112723A JP2009112723A JP2010261123A JP 2010261123 A JP2010261123 A JP 2010261123A JP 2009112723 A JP2009112723 A JP 2009112723A JP 2009112723 A JP2009112723 A JP 2009112723A JP 2010261123 A JP2010261123 A JP 2010261123A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- meta
- wholly aromatic
- aromatic polyamide
- type wholly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 184
- 239000004760 aramid Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 15
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 abstract description 60
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 abstract description 60
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 39
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 27
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 27
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 25
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 71
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 33
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- -1 polymetaphenylene isophthalamide Polymers 0.000 description 22
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 16
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 8
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 6
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- QZUPTXGVPYNUIT-UHFFFAOYSA-N isophthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(C(N)=O)=C1 QZUPTXGVPYNUIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRBICNVNOXDYKS-UHFFFAOYSA-N 1-chlorocyclohexa-3,5-diene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(Cl)(C(Cl)=O)C1 IRBICNVNOXDYKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCZKRTWSBSEECY-UHFFFAOYSA-N 1-methoxycyclohexa-3,5-diene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound COC1(C(Cl)=O)CC(C(Cl)=O)=CC=C1 OCZKRTWSBSEECY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKGQTURGJNTDLR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzene-1,3-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1Cl LKGQTURGJNTDLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC(N)=C1 ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWYTZNPMXYCBPK-UHFFFAOYSA-N 3-bromobenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(Br)=C1N VWYTZNPMXYCBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDBOAKPEXMMQFO-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carbonochloridoylphenyl)benzoyl chloride Chemical compound C1=CC(C(=O)Cl)=CC=C1C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 QDBOAKPEXMMQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHSXSRQUGCHBPG-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethoxy)aniline Chemical compound NCOC1=CC=C(N)C=C1 LHSXSRQUGCHBPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWUBBMDHSZDNTA-UHFFFAOYSA-N 4-Chloro-meta-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(N)=C1 ZWUBBMDHSZDNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZHXKQKKEBXYRG-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=C(N)C=C1 QZHXKQKKEBXYRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- YAZXITQPRUBWGP-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl bromide Chemical compound BrC(=O)C1=CC=CC(C(Br)=O)=C1 YAZXITQPRUBWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- VIUHYPPHBQZSPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarbonyl chloride Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)Cl)=CC=C(C(Cl)=O)C2=C1 VIUHYPPHBQZSPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZZGQZMNFCTNAM-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarbonyl chloride Chemical compound C1=C(C(Cl)=O)C=CC2=CC(C(=O)Cl)=CC=C21 NZZGQZMNFCTNAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Description
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。さらに詳しくは、繊維中における低分子量成分と残存溶媒量が微量であり、高温雰囲気下での物性の低下を抑制することができる新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。 The present invention relates to a meta-type wholly aromatic polyamide fiber. More specifically, the present invention relates to a novel meta-type wholly aromatic polyamide fiber that has a small amount of low molecular weight component and residual solvent in the fiber and can suppress a decrease in physical properties in a high temperature atmosphere.
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロリドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れ、かつ難燃性に優れることがよく知られている。また、これらの全芳香族ポリアミドは、アミド系溶媒に可溶であって、重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸などの方法によって繊維となし得ることも周知である。 It is well known that wholly aromatic polyamides produced from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acid dichlorides are excellent in heat resistance and flame retardancy. It is also well known that these wholly aromatic polyamides are soluble in amide solvents and can be made into fibers from polymer solutions by methods such as dry spinning, wet spinning, and semi-dry semi-wet spinning.
かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（以下「メタアラミド」と略称することがある）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用である。そして、かかるメタアラミド繊維の製法としては、主にとして、次の（ａ）〜（ｂ）の２つの方法が採用されている。さらに、これ以外にも、（ｃ）〜（ｅ）のような方法が提案されている。 Among such wholly aromatic polyamides, fibers of meta-type wholly aromatic polyamides represented by polymetaphenylene isophthalamide (hereinafter sometimes abbreviated as “meta-aramid”) are particularly useful as heat-resistant and flame-retardant fibers. . And as a manufacturing method of this meta-aramid fiber, the following two methods (a) to (b) are mainly employed. In addition, methods such as (c) to (e) have been proposed.
（ａ）メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で低温溶液重合させることによって、ポリメタフェニレンイソフタルアミド溶液を調製し、しかる後、該溶液中に副生した塩酸を水酸化カルシウムで中和して得た塩化カルシウムを含む重合体溶液を、乾式紡糸することにより、メタアラミド繊維を製造する方法（特許文献１参照）。 (A) A polymetaphenylene isophthalamide solution is prepared by low-temperature solution polymerization of metaphenylenediamine and isophthalic acid chloride in N, N-dimethylacetamide, and then the by-product hydrochloric acid is added to the solution as water. A method for producing meta-aramid fibers by dry spinning a polymer solution containing calcium chloride obtained by neutralization with calcium oxide (see Patent Document 1).
（ｂ）メタフェニレンジアミン塩とイソフタル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒ではない有機溶媒系（例えばテトラヒドロフラン）と無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させることによって、ポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体の粉末を単離し（特許文献２参照）、得られた重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解した後、無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸する方法（特許文献３参照）。 (B) contacting a non-good organic solvent system (eg, tetrahydrofuran) of the resulting polyamide containing metaphenylenediamine salt and isophthalic acid chloride with an aqueous system containing an inorganic acid acceptor and a soluble neutral salt; A method of isolating a polymetaphenylene isophthalamide polymer powder (see Patent Document 2), re-dissolving the obtained polymer powder in an amide solvent, and then wet spinning in an inorganic salt-containing aqueous coagulation bath (Patent Document) 3).
（ｃ）溶液重合法で合成したメタアラミドをアミド系溶媒に溶解した、無機塩を含まないか、または僅かな量（２〜３％）の塩化リチウムを含むメタアラミド溶液から、湿式成形法によって繊維などの成形物を製造する方法（特許文献４参照）。 (C) From a meta-aramid solution prepared by dissolving a meta-aramid synthesized by a solution polymerization method in an amide solvent and containing no inorganic salt or containing a small amount (2 to 3%) of lithium chloride, fibers and the like by a wet molding method (Refer to patent document 4).
（ｄ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどで中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、オリフィスから気体中に押し出し、気体中を通過させた後、水性凝固浴に導入し、次いで、塩化カルシウムなどの無機塩水溶液中を通過させて繊維状物に成形する方法（特許文献５報参照）。 (D) A meta-aramid polymer solution containing calcium chloride and water produced by solution polymerization in an amide solvent and neutralized with calcium hydroxide, calcium oxide, etc., is extruded from the orifice into the gas, and passes through the gas. Then, it is introduced into an aqueous coagulation bath and then passed through an aqueous inorganic salt solution such as calcium chloride to form a fibrous material (see Patent Document 5).
（ｅ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどで中和して生成した塩化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、オリフィスから、塩化カルシウムを高濃度に含む水性凝固浴中に紡出させて繊維状物に成形する方法（特許文献６、特許文献７参照）。 (E) A meta-aramid polymer solution containing calcium chloride and water produced by solution polymerization in an amide solvent and neutralized with calcium hydroxide, calcium oxide, etc. A method of spinning into a coagulation bath to form a fibrous material (see Patent Document 6 and Patent Document 7).
上記（ａ）の方法は、乾式紡糸であるため、紡糸口金より紡出された繊維状のポリマー溶液は、形成する繊維状物の表面付近から溶媒が揮発・乾燥する。このため、繊維表面には、緻密で強固なスキン層が生じる。その結果、重合体溶液に含まれるポリマー成分はほぼ全量が繊維中に残存することになり、かつ溶剤量の低減が困難となる。かくして、上記繊維は、高温雰囲気下における使用時に、繊維中に残存する低分子量成分や溶媒によりガラス転移温度の低下が生じ、物性低下が起こる温度が低くなるという問題があった。 Since the method (a) is dry spinning, the solvent of the fibrous polymer solution spun from the spinneret is volatilized and dried from the vicinity of the surface of the fibrous material to be formed. For this reason, a dense and strong skin layer is formed on the fiber surface. As a result, almost all of the polymer component contained in the polymer solution remains in the fiber, and it is difficult to reduce the amount of solvent. Thus, when the fiber is used in a high temperature atmosphere, the glass transition temperature is lowered due to the low molecular weight component and the solvent remaining in the fiber, and the temperature at which the physical property is lowered is lowered.
また、上記（ｂ）〜（ｅ）の方法は、湿式紡糸であるため、水性凝固浴あるいは高濃度の無機塩を含有する水性凝固浴に導入した際に、繊維状になったポリマー溶液の表面近傍から溶媒が水性凝固浴内へ脱離すると同時に、凝固した繊維状物の表面近傍から水が繊維状物の内部へ浸入することにより、得られる繊維には強固なスキン層が生じる。このため、低分子量成分の一部は凝固液中に排出されるものの、乾式紡糸法による繊維と同様に、繊維中に残存する低分子量成分や溶媒によって、物性低下が生じる温度が低下することは避けられない状況であった。 In addition, since the above methods (b) to (e) are wet spinning, the surface of the polymer solution in the form of fibers when introduced into an aqueous coagulation bath or an aqueous coagulation bath containing a high concentration of inorganic salt. The solvent is desorbed from the vicinity into the aqueous coagulation bath, and at the same time, water enters the inside of the fibrous material from the vicinity of the surface of the solidified fibrous material, thereby forming a firm skin layer on the obtained fiber. For this reason, although some of the low molecular weight components are discharged into the coagulation liquid, the low molecular weight components and solvents remaining in the fibers can lower the temperature at which the physical properties decrease, as with fibers produced by the dry spinning method. It was an unavoidable situation.
また、特許文献８には、上記（ｂ）と同様の方法で得たメタフェニレンジアミンイソフタルアミドを主たる繰返し単位とするメタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解してなる塩類を含まない重合体溶液を、アミド系溶媒と水とからなり、かつ塩類を含まない凝固浴中に吐出して多孔質の繊維状物（線状体）として凝固させ、続いて、これをアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、水洗後、熱処理することにより、塩類（無機イオン性物質）が実質的に含まれていない緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法が提案されている。さらに、特許文献９には、多孔を有する繊維状体として凝固させた後に、該多孔内に該凝固液を含んだままか、もしくは可塑液を含ませて、該繊維状体を空気中において加熱延伸し、該多孔内に凝固液等を含んだままで加熱し、次いで熱処理する方法が提案されている。 Further, Patent Document 8 includes a heavy salt containing no salt formed by dissolving a meta-type wholly aromatic polyamide obtained by the same method as in (b) above and having metaphenylenediamine isophthalamide as a main repeating unit in an amide solvent. The coalescence solution is made of an amide solvent and water and discharged into a coagulation bath containing no salts to coagulate as a porous fibrous material (linear body). Proposed a method for producing dense meta-type wholly aromatic polyamide fibers substantially free of salts (inorganic ionic substances) by drawing in a plastic drawing bath consisting of a solution, washing with water and then heat-treating. Has been. Further, in Patent Document 9, after solidifying as a porous fibrous body, the fibrous body is heated in the air while containing the coagulating liquid in the porous or containing a plastic liquid. A method has been proposed in which the film is stretched, heated while containing a coagulating liquid or the like in the pores, and then heat-treated.
特許文献８および９に記載された方法では、メタアラミド溶液を凝固させて繊維状体とした段階では、実質的に表面にスキン層を有しない多孔質な繊維状物となっている。しかしながら、上記多孔質繊維状物の状態で該繊維中に残存する溶媒を十分に除去すると、その後で延伸することが非常に困難となるため、最終的に得られる繊維は、配向および結晶化が不十分な繊維となる。したがって、特許文献８および９に記載された方法により得られた繊維は、本来、メタ型全芳香族ポリアミドが有している繊維物性を保持することが困難となり、特に高温熱収縮安定性に劣るという欠点を有していた。
このように、破断強度などの物性を満足しながら、高温雰囲気下における物性の低下を抑制した高性能な製品を提供することができるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、未だ知られていないのが実情であった。
In the methods described in Patent Documents 8 and 9, at the stage where the meta-aramid solution is solidified to form a fibrous body, a porous fibrous body having substantially no skin layer on the surface is obtained. However, if the solvent remaining in the fiber is sufficiently removed in the state of the porous fibrous material, it becomes very difficult to draw the fiber after that, so that the finally obtained fiber is oriented and crystallized. Insufficient fiber. Therefore, it is difficult for the fibers obtained by the methods described in Patent Documents 8 and 9 to maintain the fiber physical properties inherently possessed by the meta-type wholly aromatic polyamide, and in particular, are inferior in high-temperature heat shrink stability. Had the disadvantages.
Thus, the meta-type wholly aromatic polyamide fiber that can provide a high-performance product that satisfies the physical properties such as breaking strength and suppresses the deterioration of the physical properties in a high-temperature atmosphere is not yet known. It was a fact.
本発明は、上記背景技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、高温の使用条件下であっても物性の低下が抑制された、耐熱性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the background art, and the object of the present invention is to provide a metal with excellent heat resistance in which deterioration of physical properties is suppressed even under high temperature use conditions. It is to provide a type wholly aromatic polyamide fiber.
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより多孔質の凝固糸を得て、続いて、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を施すことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、分子量１０,０００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であって、繊維中に残存する溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、かつ繊維の破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維である。
The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above problems. As a result, a porous coagulated yarn is obtained by wet spinning using a specific coagulation bath, followed by plastic stretching at a specific magnification, and further by performing a specific heat treatment in saturated steam, The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
That is, in the present invention, the content of the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 is 1.0% by mass or less, the amount of the solvent remaining in the fiber is 1.0% by mass or less, and at 300 ° C. This is a meta-type wholly aromatic polyamide fiber having a dry heat shrinkage of 3.0% or less and a fiber breaking strength of 3.0 cN / dtex or more.
本発明の繊維は、繊維中に残存する低分子量成分および残存溶媒量が少なく、かつ力学特性、耐熱性が良好なメタ型全芳香族ポリアミド繊維である。すなわち、本発明の繊維は、耐熱性・難燃性というメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、高温下での使用においても、製品の物性低下を抑制することができる。したがって、本発明の繊維は、従来のメタ型全芳香族ポリアミド繊維では使用できなかった分野においても使用可能となり、その工業的価値は極めて大きい。 The fiber of the present invention is a meta-type wholly aromatic polyamide fiber having a low low molecular weight component and a residual solvent amount remaining in the fiber, and good mechanical properties and heat resistance. That is, the fiber of the present invention can suppress deterioration of physical properties of the product even when used at high temperatures, in addition to the inherent properties of heat-resistant and flame-retardant meta-type wholly aromatic polyamide fibers. Therefore, the fiber of the present invention can be used in fields that cannot be used with conventional meta-type wholly aromatic polyamide fibers, and its industrial value is extremely high.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
<Meta type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention has the following specific physical properties. The physical properties, configuration, production method and the like of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention will be described below.
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔低分子量成分〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子量１０,０００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下、好ましくは０．８質量％、特に好ましくは０．６質量％以下である。
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、分子量１０，０００未満の低分子量成分が１．０質量％を超える場合には、低分子量成分が増加し、繊維中の非晶領域におけるガラス転移温度が低下するため、高温使用環境において物性の低下が起こりやすくなる。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維において、分子量が１０，０００未満の低分子量成分を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節する。例えば、紡糸原液をアミド系溶媒の水溶液からなる実質的に塩を含まない凝固液中に吐出する方法が挙げられる。
なお、本発明における「分子量１０,０００未満の低分子量成分」とは、以下の方法で得られる値をいう。
[Physical properties of meta-type wholly aromatic polyamide fibers]
[Low molecular weight component]
In the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, the content of low molecular weight components having a molecular weight of less than 10,000 is 1.0 mass% or less, preferably 0.8 mass%, particularly preferably 0.6 mass% or less. is there.
In the meta type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, when the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 exceeds 1.0% by mass, the low molecular weight component increases and the glass transition temperature in the amorphous region in the fiber. Therefore, the physical properties are likely to deteriorate in a high temperature use environment.
In the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, in order to bring the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 to 1.0% by mass or less, in the fiber manufacturing process, the coagulation bath is formed so as to have a solidified form having no skin core. Adjust ingredients or conditions. For example, there is a method in which the spinning dope is discharged into a coagulating liquid that is substantially free of salt and consists of an aqueous solution of an amide solvent.
In the present invention, the “low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000” refers to a value obtained by the following method.
（低分子量成分の測定方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にリチウムクロライド（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌ溶解させた溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を測定する。低分子量成分量は、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、以下の数式で求める。
Ｎ（％）＝１００×ΣＭｉ（１０,０００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
（ここで、ＭｉはＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量、Ｎｉは分子量Ｍｉの個数である。）
(Measurement method of low molecular weight components)
Fibers are dissolved in a solution obtained by dissolving 0.01 mol / L of lithium chloride (LiCl) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a gel permeation chromatograph (GPC) in terms of polystyrene is measured. The low molecular weight component amount is determined from the molecular weight (M) determined by GPC by the following formula.
N (%) = 100 × ΣMi (less than 10,000) Ni / ΣMi (Total) Ni
(Here, Mi is the molecular weight of the i-th elution time obtained from the GPC measurement, and Ni is the number of the molecular weight Mi.)
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して１．０質量％以下である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、３００℃を超えるような高温雰囲気下での加工や使用の際に、残存溶媒が揮発するために環境安全性に劣ったり、繊維が黄変したりするため好ましくない。また、分子構造が破壊されることにより、著しく強度が低下する。さらに、残存する溶媒は引火点以上では容易に引火、燃焼するため、例えば、限界酸素指数（ＬＯＩ値）を２８以上とすることが困難となる。
繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施する。
なお、本発明における「繊維中に残存する残存溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。
[Residual solvent amount]
Since the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is usually produced from a spinning stock solution in which a polymer is dissolved in an amide solvent, the solvent necessarily remains in the fiber. However, in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, the amount of the solvent remaining in the fiber is 1.0% by mass or less with respect to the fiber mass. It is essential that the content is 1.0% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
When the solvent remains in the fiber exceeding 1.0% by mass with respect to the fiber mass, the residual solvent volatilizes during processing and use in a high temperature atmosphere exceeding 300 ° C. In addition, it is not preferable because it is inferior in environmental safety and the fiber is yellowed. Further, the strength is remarkably lowered due to the destruction of the molecular structure. Furthermore, since the remaining solvent easily ignites and burns above the flash point, for example, it becomes difficult to set the limiting oxygen index (LOI value) to 28 or more.
In order to reduce the amount of residual solvent in the fiber to 1.0% by mass or less, in the fiber manufacturing process, the components or conditions of the coagulation bath are adjusted so that the coagulation form does not have a skin core, and plasticization is performed at a specific magnification. Stretching is performed, and specific heat treatment is performed in saturated steam.
In the present invention, the “residual solvent amount remaining in the fiber” refers to a value obtained by the following method.
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
(Measurement method of residual solvent amount)
The fibers are sampled on the exit side of the washing step, and the fibers are subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time is measured. The fiber is boiled in methanol having a mass of 2 g for 4 hours, and the amide solvent and water in the fiber are extracted. The fiber after extraction is dried at 105 ° C. for 2 hours, and the fiber mass (P) after drying is measured. Further, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract is determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber is calculated by the following equation using M1, M2, P, and C described above.
N = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
〔３００℃での乾熱収縮率〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が３．０％以下である。３．０％以下であることが必須であり、２．９％以下が好ましく、２．８％以下がさらに好ましい。収縮率が３．０％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の３００℃での乾熱収縮率は、繊維の製造工程において、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施することにより制御することができる。３００℃乾熱収縮率を３．０％以下とするためには、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を、０．７〜５．０倍の範囲とすればよい。延伸倍率が５．０倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。
なお、本発明における「３００℃での乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
[Dry heat shrinkage at 300 ° C]
The meta type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention has a dry heat shrinkage of 300 ° C. of 3.0% or less. It is essential that it is 3.0% or less, preferably 2.9% or less, and more preferably 2.8% or less. When the shrinkage rate exceeds 3.0%, it is not preferable because the product dimensions change when used in a high-temperature atmosphere and the product is damaged.
The dry heat shrinkage at 300 ° C. of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by performing a specific heat treatment in saturated steam in the fiber production process. In order to set the 300 ° C. dry heat shrinkage to 3.0% or less, the draw ratio in the saturated steam treatment step may be set in the range of 0.7 to 5.0 times. When the draw ratio exceeds 5.0 times, the single yarn breakage at the time of drawing increases, and fluff and process yarn breakage occur, which is not preferable.
In the present invention, “dry heat shrinkage at 300 ° C.” refers to a value obtained by the following method.
（３００℃での乾熱収縮率の測定方法）
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
(Measurement method of dry heat shrinkage at 300 ° C)
A load of 98 cN (100 g) is hung on a tow of about 3,300 dtex and marked at 30 cm away from each other. After removing the load, the tow is placed in an atmosphere of 300 ° C. for 15 minutes, and then the length L between the marks is measured. Based on the measurement result L, the value obtained by the following equation is defined as 300 ° C. dry heat shrinkage (%).
300 ° C. dry heat shrinkage (%) = [(30−L) / 30] × 100
〔破断強度〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必須であり、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、紡績等の後加工工程において繊維が破断し、通過性が悪化するため好ましくない。また、加工した製品の破断強度も低くなる。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断強度」は、繊維の製造工程において、特定倍率で可塑延伸を実施することにより制御することができる。破断強度を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするためには、可塑延伸浴延伸工程における延伸倍率を１．５〜１０倍とすればよい。
〔Breaking strength〕
The breaking strength of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is 3.0 cN / dtex or more. It is essential that it is 3.0 cN / dtex or more, more preferably 3.5 cN / dtex or more, and particularly preferably 4.0 cN / dtex or more. When the breaking strength is less than 3.0 cN / dtex, the fiber is broken in a post-processing step such as spinning, and the passability is deteriorated. Moreover, the breaking strength of the processed product is also lowered.
The “breaking strength” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by carrying out plastic stretching at a specific magnification in the fiber production process. In order to set the breaking strength to 3.0 cN / dtex or more, the stretching ratio in the plastic stretching bath stretching step may be 1.5 to 10 times.
なお、ここでいう「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、下記の測定条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
Here, the “breaking strength” refers to a value obtained by measurement under the following measurement conditions using a model number 5565 manufactured by Instron as a measuring instrument based on JIS L 1015.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
〔高温下での強度保持率〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、２５０℃で６００時間保持した後の強度保持率が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。６０％未満の場合には、高温環境下で使用されるバグフィルターなどの分野での使用が困難となる。
この高温下での強度保持率は、繊維の製造工程において、凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節することにより強固なスキン層を形成させることなく凝固させることにより凝固プロセス中で低分子量成分量を低減させ、さらに飽和水蒸気処理において残存溶媒を１．０質量％以下とすることにより、向上することができる。
[Strength retention at high temperature]
In the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, the strength retention after being held at 250 ° C. for 600 hours is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and 70% or more. Is most preferred. If it is less than 60%, it becomes difficult to use in a field such as a bag filter used in a high temperature environment.
This strength retention at high temperature is achieved by adjusting the components or conditions of the coagulation bath in the fiber production process as appropriate without coagulating without forming a firm skin layer. Further, it can be improved by reducing the residual solvent to 1.0% by mass or less in the saturated steam treatment.
〔高湿下での強度保持率〕
さらに、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、１４０℃の飽和水蒸気中で６００時間放置した後の強度保持率が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。６０％未満の場合には、高温高湿環境下で使用されるフィルターや防護服等の分野での使用が困難となる。
この高湿下での強度保持率は、繊維の製造工程において、凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節することにより強固なスキンを形成させることなく凝固させることにより凝固プロセス中で低分子量成分量を低減させ、さらに飽和水蒸気処理において残存溶媒を１．０質量％以下とすることにより、向上することができる。
[Strength retention under high humidity]
Furthermore, the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention preferably has a strength retention of 60% or more after standing in saturated steam at 140 ° C. for 600 hours, more preferably 65% or more, Most preferably, it is 70% or more. If it is less than 60%, it is difficult to use in fields such as filters and protective clothing used in high temperature and high humidity environments.
The strength retention rate under high humidity is determined by adjusting the components or conditions of the coagulation bath appropriately in the fiber production process, and solidifying without forming a firm skin, thereby reducing the amount of low molecular weight components in the coagulation process. Further, it can be improved by reducing the residual solvent to 1.0% by mass or less in the saturated steam treatment.
〔破断伸度〕
また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度は、３０％以上であることが好ましい。３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が３０％未満である場合には、紡績等の後加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における紡糸・凝固工程において、凝固浴条件を適正化することにより制御することができる。破断伸度を３０％以上とするためには、凝固浴中のアミド系溶剤濃度を４５〜６０質量％とし、凝固浴温度を２０〜７０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、上記した「破断強度」と同一の測定条件で測定して得られる値をいう。
[Elongation at break]
The breaking elongation of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably 30% or more. It is more preferably 35% or more, and particularly preferably 40% or more. When the elongation at break is less than 30%, passability in post-processing steps such as spinning deteriorates, which is not preferable.
In the present invention, the “breaking elongation” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by optimizing the coagulation bath conditions in the spinning / coagulation step in the production method described later. In order to set the elongation at break to 30% or more, the amide solvent concentration in the coagulation bath may be 45 to 60% by mass, and the coagulation bath temperature may be 20 to 70 ° C.
The “breaking elongation” referred to here is obtained based on JIS L 1015 and measured under the same measurement conditions as the above-mentioned “breaking strength” using a model number 5565 manufactured by Instron as a measuring instrument. Value.
〔単糸繊度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、０．５〜６ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。０．５ｄｔｅｘ未満となる場合には、織成の際、単糸切れによる毛羽を生じ、織成作業が困難となる。一方で、単糸繊度が６ｄｔｅｘを超える場合には、単糸間のバラケを生じやすくなる。
[Single yarn fineness]
The single yarn fineness of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably in the range of 0.5 to 6 dtex. When it is less than 0.5 dtex, fluff due to single yarn breakage occurs during weaving, and weaving work becomes difficult. On the other hand, when the single yarn fineness exceeds 6 dtex, the single yarn tends to be loose.
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明におけるメタ型全芳香族ポリアミドとは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えばパラ型などの他の共重合成分を共重合したものであってもよい。
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
[Configuration of meta-type wholly aromatic polyamide]
The meta-type wholly aromatic polyamide in the present invention is composed of a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid component, and within a range that does not impair the object of the present invention, for example, para type Other copolymerized components may be copolymerized.
Particularly preferred for use in the present invention is a meta-type wholly aromatic polyamide having a metaphenylene isophthalamide unit as a main component from the viewpoints of mechanical properties and heat resistance. As the meta-type wholly aromatic polyamide composed of metaphenylene isophthalamide units, the metaphenylene isophthalamide units are preferably 90 mol% or more of the total repeating units, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably. 100 mol%.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基などの置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼンなどを例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
[Raw material for meta-type wholly aromatic polyamide]
(Meta-type aromatic diamine component)
Examples of the meta-type aromatic diamine component include metaphenylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, etc., and halogens and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms in these aromatic rings. Derivatives having a substituent such as 2,4-toluylenediamine, 2,6-toluylenediamine, 2,4-diaminochlorobenzene, 2,6-diaminochlorobenzene and the like can be exemplified. Especially, it is preferable that it is a mixed diamine which contains metaphenylenediamine only or 70 mol% or more of metaphenylenediamine.
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
また、メタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイドなどのイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基などの置換基を有する誘導体、例えば、３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライドを例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、またはイソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
(Meta-type aromatic dicarboxylic acid component)
Moreover, as a meta type | mold aromatic dicarboxylic acid component, meta type | mold aromatic dicarboxylic acid halide can be mentioned, for example. Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid halide include isophthalic acid halides such as isophthalic acid chloride and isophthalic acid bromide, and derivatives having substituents such as halogen and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms on these aromatic rings, for example, Examples thereof include 3-chloroisophthalic acid chloride and 3-methoxyisophthalic acid chloride. Especially, it is preferable that it is a mixed carboxylic acid halide which contains only isophthalic acid chloride or 70 mol% or more of isophthalic acid chloride.
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジンなどのベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。
(Copolymerization component)
Examples of copolymer components that can be used other than the above-mentioned meta-type aromatic diamine component and meta-type aromatic dicarboxylic acid component include, for example, paraphenylene diamine, 2,5-diaminochlorobenzene, 2,5- Benzene derivatives such as diaminobromobenzene and aminoanisidine, 1,5-naphthylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 4,4′- And diaminodiphenylmethane. On the other hand, as the aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid chloride, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid Examples include chloride.
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。 If the copolymerization ratio of these copolymerization components is too large, the properties of the meta-type wholly aromatic polyamide are liable to deteriorate. Therefore, the copolymerization ratio is preferably 20 mol% or less based on the total acid component of the polyamide. In particular, a suitable meta-type wholly aromatic polyamide is a polyamide in which 90 mol% or more of all repeating units are metaphenylene isophthalamide units, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferable.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
メタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、３０℃の濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）として、１．３〜３．０の範囲が適当である。
[Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide]
The production method of the meta-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited. For example, it is produced by solution polymerization or interfacial polymerization using a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid chloride component as raw materials. be able to.
The polymerization degree of the meta-type wholly aromatic polyamide is suitably in the range of 1.3 to 3.0 as the intrinsic viscosity (IV) measured using concentrated sulfuric acid at 30 ° C. as a solvent.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、飽和水蒸気処理工程、乾熱処理工程を経て製造される。
<Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention uses the meta-type wholly aromatic polyamide obtained by the above production method, for example, a spinning solution preparation step, a spinning / coagulation step, and a plastic drawing bath drawing described below. It is manufactured through a process, a cleaning process, a saturated steam treatment process, and a dry heat treatment process.
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
[Spinning liquid preparation process]
In the spinning solution preparation step, the meta type wholly aromatic polyamide is dissolved in an amide solvent to prepare a spinning solution (meta type wholly aromatic polyamide polymer solution). In preparing the spinning solution, an amide solvent is usually used, and examples of the amide solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc). be able to. Of these, NMP or DMAc is preferably used from the viewpoints of solubility and handling safety.
The concentration of the solution may be appropriately selected from the viewpoint of the coagulation rate and the solubility of the polymer in the next spinning and coagulation step. For example, the polymer is polymetaphenylene isophthalamide and the solvent is NMP. In the case of, it is usually preferred to be in the range of 10 to 30% by mass.
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させ、多孔質繊維状物を得る。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
残存溶媒量が十分に低減した繊維を得るためには、十分な程度にまで繊維の緻密化を行う必要があり、そのためには、湿式法あるいは半乾半湿式法による紡糸・凝固工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物の構造を、できる限り均質なものとすることが極めて重要である。多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係があり、凝固浴の組成と温度条件の選定は極めて重要である。
なお、ここでいう湿式法とは、紡糸口金から直接凝固浴中に糸条を押出す方式をいい、半乾半湿式法とは、紡糸口金と凝固浴の間にエアーギャップを設け、紡糸口金から押出された糸条はエアー中を通過した後に凝固浴中を通過させる方法をいう。この際、エアーギャップ距離（紡糸口金面と凝固液面との距離）は、通常、吐出孔間距離の６倍以下とする。
[Spinning and coagulation process]
In the spinning / coagulation step, the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) obtained above is spun into a coagulation solution and coagulated to obtain a porous fibrous material.
The spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used. Further, the number of spinning holes, the arrangement state, the hole shape and the like of the spinneret are not particularly limited as long as they can be stably wet-spun. For example, the number of holes is 500 to 30,000, and the spinning hole diameter is 0. A multi-hole spinneret for 0.05 to 0.2 mm sufu may be used.
The temperature of the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) when spinning from the spinneret is suitably in the range of 10 to 90 ° C.
In order to obtain a fiber with a sufficiently reduced amount of residual solvent, it is necessary to densify the fiber to a sufficient extent. For this purpose, the solidification stage of the spinning / coagulation process by a wet method or a semi-dry semi-wet method It is extremely important to make the structure of the porous fibrous material formed as uniform as possible. The porous structure and the conditions of the coagulation bath are closely related, and the selection of the composition and temperature conditions of the coagulation bath is extremely important.
The wet method here refers to a method in which the yarn is extruded directly into the coagulation bath from the spinneret, and the semi-dry semi-wet method refers to a method in which an air gap is provided between the spinneret and the coagulation bath. The thread extruded from is said to pass through the coagulation bath after passing through the air. At this time, the air gap distance (distance between the spinneret surface and the coagulation liquid surface) is usually 6 times or less the distance between the discharge holes.
本発明で使用する凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成において、アミド系溶媒としてはメタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば用いることができるが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノンなどを好適に用いることができる。 The coagulation bath used in the present invention is substantially composed of an aqueous solution composed of two components of an amide solvent and water. In this coagulation bath composition, the amide-based solvent can be used as long as it dissolves the meta-type wholly aromatic polyamide and is well mixed with water, and in particular, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), Dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethylimidazolidinone and the like can be suitably used.
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％から６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では凝固繊維中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。 The optimum mixing ratio of the amide solvent and water varies slightly depending on the conditions of the polymer solution, but generally, the ratio of the amide solvent is in the range of 40% by mass to 60% by mass with respect to the entire aqueous solution. Preferably there is. Under conditions below this range, very large voids are likely to occur in the coagulated fiber, which can lead to subsequent thread breakage. On the other hand, solidification does not proceed under conditions exceeding this range, and fiber fusion tends to occur.
凝固工程においては、紡糸原液をアミド系溶媒の水溶液からなる実質的に塩を含まない凝固液中に吐出することにより、凝固糸表面に強固なスキン層を形成させることなく、効率的に低分子量成分の除去を行うことができる。 In the coagulation step, the low molecular weight can be efficiently produced without discharging a spinning stock solution into a coagulating solution consisting essentially of an aqueous solution of an amide solvent and containing substantially no salt, without forming a strong skin layer on the surface of the coagulated yarn. Component removal can be performed.
均質な構造の多孔質繊維状物を得るための凝固浴としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれら塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０質量％の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の多孔質化する以前の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。 The coagulation bath for obtaining a porous fibrous material having a homogeneous structure is preferably substantially composed only of an amide solvent and water. However, since inorganic salts such as calcium chloride and calcium hydroxide are extracted from the polymer solution, the coagulating liquid actually contains a small amount of these salts. A suitable concentration of the salt in industrial implementation is in the range of 0.3% by mass to 10% by mass with respect to the entire coagulation liquid. In order to make the inorganic salt concentration less than 0.3% by mass, the recovery cost for purification in the recovery process of the coagulating liquid becomes remarkably high, which is not appropriate. On the other hand, when the inorganic salt concentration exceeds 10% by mass, the coagulation rate is slow, so that the fibers before being porous immediately after being discharged from the spinneret are likely to be fused, Since the coagulation time becomes long, the coagulation equipment must be enlarged, which is not preferable.
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔ができにくいため、高温にするほうが好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜７０℃であり、より好ましくは２５〜６０℃である。 The temperature of the coagulation bath has a close relationship with the composition of the coagulation solution, but generally it is preferable to increase the temperature because it is difficult to form pores on coarse bubbles called fingers in the produced fiber. However, when the concentration of the coagulating liquid is relatively high, the fiber is strongly fused when the temperature is too high. For this reason, the suitable temperature range of a coagulation bath is 20-70 degreeC, More preferably, it is 25-60 degreeC.
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５〜３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状条物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。 In addition, it is preferable to make the immersion time of the fibrous material (thread body) in a coagulation bath into the range of 1.5-30 seconds. When the dipping time is less than 1.5 seconds, the formation of the fibrous strip is insufficient and the yarn is broken. On the other hand, when the immersion time exceeds 30 seconds, productivity is lowered, which is not preferable.
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束が可塑状態にあるうちに、当該繊維束を可塑延伸浴中にて延伸処理する。
本発明における可塑延伸浴は、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ、かつ、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではない。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノンなどを挙げることができる。工業的には、可塑延伸浴液とするアミド系溶媒は、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴、および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のうちから選ばれる単独溶媒、または、２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
[Plastic stretching bath stretching process]
In the plastic drawing bath drawing step, while the fiber bundle made of the porous fibrous material (thread body) obtained by coagulation in the coagulation bath is in a plastic state, the fiber bundle is put in the plastic drawing bath. Stretch treatment.
The plastic stretching bath in the present invention is composed of an aqueous solution of an amide solvent and is substantially free of salts. The amide solvent is not particularly limited as long as it swells meta-aramid and is well mixed with water. Examples of such amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethylimidazolidinone and the like. Industrially, it is particularly preferable to use the same type of solvent as that used in the coagulation bath as the amide solvent used as the plastic stretching bath liquid. That is, the amide solvents used for the polymer solution, the coagulation bath, and the plastic drawing bath are preferably the same, and among N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and dimethylformamide (DMF) It is convenient to use a single solvent selected from or a mixed solvent of two or more. By using the same kind of amide solvent, the recovery process can be integrated and simplified, which is economically beneficial.
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、この範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。 The temperature and composition of the plastic stretching bath are closely related to each other, but can be suitably used as long as the mass concentration of the amide solvent is 20 to 70% by mass and the temperature is in the range of 20 to 70 ° C. . In a region lower than this range, plasticization of the porous fibrous material does not proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a sufficient stretching ratio in plastic stretching. On the other hand, in a region higher than this range, the surface of the porous fiber is dissolved and fused, making it difficult to produce a good yarn.
本発明の繊維を得るにあたっては、可塑延伸浴中の延伸倍率を、１．５〜１０倍の範囲とする必要があり、好ましくは２．０〜６．０倍の範囲とする。延伸倍率が１．５倍未満の場合には、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなり、繊維に必要な破断強度を達成することが困難となる。また、多孔質繊維状物からの脱溶剤を十分に促進することが困難となり、最終的に得られる繊維の残存溶媒量を１．０質量％以下とすることが困難となる。なお、可塑延伸浴延伸工程において高倍率で延伸を施すことにより、強度、弾性率等が向上して良好な物性を示す繊維が得られるようになると同時に、多孔質繊維状物の微細孔が引きつぶされ、後の熱処理工程における緻密化が良好に進行するようになる。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するため好ましくない。 In obtaining the fiber of the present invention, the draw ratio in the plastic drawing bath needs to be in the range of 1.5 to 10 times, and preferably in the range of 2.0 to 6.0 times. When the draw ratio is less than 1.5 times, mechanical properties such as strength and elastic modulus of the obtained fiber are lowered, and it becomes difficult to achieve the breaking strength necessary for the fiber. In addition, it becomes difficult to sufficiently promote the solvent removal from the porous fibrous material, and it becomes difficult to make the residual solvent amount of the finally obtained fiber 1.0% by mass or less. By stretching at a high magnification in the plastic stretching bath stretching process, fibers exhibiting good physical properties by improving strength and elastic modulus can be obtained, and at the same time, fine pores of the porous fibrous material are drawn. It is crushed and the densification in the subsequent heat treatment process proceeds well. However, it is not preferable to draw at a high magnification such that the draw ratio exceeds 10 times because the condition of the process deteriorates and many fluff and single yarn breakage occur.
［洗浄工程］
洗浄工程においては、上記可塑延伸浴延伸工程を経た繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行なうことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。洗浄工程を多段とすることにより、低分子量成分を低減させることができる。
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。引き続き、５０〜９０℃の温水で洗浄することが好ましい。
[Washing process]
In the washing step, the fiber that has undergone the plastic drawing bath drawing step is sufficiently washed. Washing is preferably performed in multiple stages because it affects the quality of the resulting fiber. In particular, the temperature of the cleaning bath in the cleaning step and the concentration of the amide solvent in the cleaning bath liquid affect the state of extraction of the amide solvent from the fibers and the state of penetration of water from the cleaning bath into the fibers. For this reason, it is preferable to control the temperature condition and the concentration condition of the amide solvent by making the washing process multistage for the purpose of bringing these into an optimal state. A low molecular weight component can be reduced by making a washing | cleaning process multistage.
The temperature condition and the concentration condition of the amide solvent are not particularly limited as long as the quality of the finally obtained fiber can be satisfied, but if the initial washing bath is at a high temperature of 60 ° C. or higher, water Intrusion into the fiber occurs at a stretch, generating huge voids in the fiber, leading to quality degradation. For this reason, it is preferable that the first washing bath has a low temperature of 30 ° C. or lower. Subsequently, it is preferable to wash with hot water of 50 to 90 ° C.
［飽和水蒸気処理工程］
飽和水蒸気処理工程においては、洗浄工程において洗浄された繊維を、飽和水蒸気中で熱処理する。飽和水蒸気処理をおこなうことにより、繊維の結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は、乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり、均質な繊維を得ることができる。
さらに驚くべきことに、飽和水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、繊維表面が結晶化せず、スキン層が形成されない。このため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を、急速に拡散することができ、繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。したがって、飽和水蒸気熱処理を実施することにより、最終的に得られる繊維中の残存溶媒量を、１．０質量％以下にまで低減することが可能となる。
[Saturated steam treatment process]
In the saturated steam treatment process, the fibers washed in the washing process are heat-treated in saturated steam. By performing the saturated steam treatment, the orientation can be enhanced while suppressing the crystallization of the fibers. Heat treatment in a saturated steam atmosphere can be uniformly heat-treated to the inside of the fiber bundle as compared with dry heat treatment, and uniform fibers can be obtained.
Further surprisingly, when heat treatment is performed in a saturated water vapor atmosphere, the fiber surface does not crystallize and a skin layer is not formed. For this reason, the solvent remaining in each single fiber of the fiber bundle can be diffused rapidly and can be removed almost completely from the inside of the fiber. Therefore, by carrying out the saturated steam heat treatment, it is possible to reduce the residual solvent amount in the finally obtained fiber to 1.0% by mass or less.
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧は、０．０２〜０．５０ＭＰａの範囲とする。好ましくは０．０３〜０．３０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０４〜０．２０ＭＰａの範囲である。飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満の場合には、十分な蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さくなるため好ましくない。一方で、飽和水蒸気圧が０．５０ＭＰａを超える場合には、繊維の結晶化が促進されすぎて繊維表面にスキン層が形成されるため、残存溶媒量を十分に低減することが困難となる。 The saturated water vapor pressure in the saturated water vapor treatment step is in the range of 0.02 to 0.50 MPa. Preferably it is the range of 0.03-0.30 MPa, More preferably, it is the range of 0.04-0.20 MPa. When the saturated water vapor pressure is less than 0.02 MPa, a sufficient steam treatment effect cannot be obtained, and the effect of reducing the residual solvent amount is reduced, which is not preferable. On the other hand, when the saturated water vapor pressure exceeds 0.50 MPa, crystallization of the fiber is promoted too much and a skin layer is formed on the fiber surface, so that it is difficult to sufficiently reduce the residual solvent amount.
飽和水蒸気処理工程における延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っている。延伸倍率は、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択すればよいが、本発明においては０．７〜５．０倍の範囲であり、好ましくは１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。一方で、延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。また、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を０．７〜５．０倍の範囲とすれば、発明のフィルター材を構成する繊維に必要な３００℃での乾熱収縮率を３．０％以下とすることができる。
なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、飽和水蒸気処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長するよう処理されることを意味する。
The draw ratio in the saturated steam treatment process is closely related to the expression of fiber strength. The draw ratio may be arbitrarily selected in consideration of the physical properties required for the product, but is in the range of 0.7 to 5.0 times in the present invention, preferably 1.1 to 2. A range of 0 times is preferable. When the draw ratio is less than 0.7, the convergence of the fiber bundle (yarn) in a saturated water vapor atmosphere is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the draw ratio exceeds 5 times, the single yarn breakage at the time of drawing is increased, and fluff and process yarn breakage are not preferable. Moreover, if the draw ratio in the saturated steam treatment step is in the range of 0.7 to 5.0 times, the dry heat shrinkage at 300 ° C. necessary for the fibers constituting the filter material of the invention is 3.0% or less. can do.
In addition, the draw ratio here is represented by ratio of the fiber length after a process with respect to the fiber length before a process. For example, a draw ratio of 0.7 times means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length by the saturated steam treatment process, and 1.1 times means that the fiber is treated to be stretched by 10%. means.
なお、飽和水蒸気処理の時間は、０．５〜５．０秒の範囲とすることが好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合には、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度とによって処理時間が決まるため、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。 The time for the saturated steam treatment is preferably in the range of 0.5 to 5.0 seconds. When processing a traveling fiber bundle continuously, the processing time is determined by the traveling distance and traveling speed of the fiber bundle in the steam treatment tank. That's fine.
［乾熱処理工程］
乾熱処理工程においては、飽和水蒸気処理工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱板、熱ローラ等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
[Dry heat treatment process]
In the dry heat treatment step, the fiber that has undergone the saturated steam treatment step is dried and heat treated. The dry heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a heat roller and the like. The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the invention can be finally obtained through the dry heat treatment.
乾熱処理工程における熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化させることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となる。一方で、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では、繊維の表面が熱劣化し、品位が低下するため好ましくない。 The heat treatment temperature in the dry heat treatment step is preferably in the range of 250 to 400 ° C, more preferably in the range of 300 to 380 ° C. When the dry heat treatment temperature is less than 250 ° C., the porous fibers cannot be sufficiently densified, so that the obtained fibers have insufficient mechanical properties. On the other hand, if the dry heat treatment temperature is higher than 400 ° C., the fiber surface is thermally deteriorated and the quality is lowered, which is not preferable.
乾熱処理工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っている。延伸倍率は、繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、０．７〜４倍の範囲とすることが好ましく、１．５〜３倍の範囲とすることがさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、一方で、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生する。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記飽和水蒸気処理工程で説明したのと同様に、延伸処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、乾熱処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。 The draw ratio in the dry heat treatment step is closely related to the expression of the strength of the obtained fiber. The draw ratio can be selected arbitrarily depending on the strength required for the fiber, but is preferably in the range of 0.7 to 4 times, and in the range of 1.5 to 3 times. Further preferred. When the draw ratio is less than 0.7 times, the mechanical tension of the fiber is lowered because the process tension is lowered. On the other hand, when the draw ratio is more than 4, the single yarn breakage during drawing increases. In addition, fluff and process breakage occur. In addition, the draw ratio here is represented by ratio of the fiber length after a process with respect to the fiber length before a stretch process similarly to having demonstrated with the said saturated steaming process. For example, a draw ratio of 0.7 times means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length by a dry heat treatment step, and a draw ratio of 1.0 times means a constant length heat treatment.
乾熱処理工程における処理時間は、１．０〜４５秒の範囲とすることが好ましい。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。 The treatment time in the dry heat treatment step is preferably in the range of 1.0 to 45 seconds. The treatment time can be adjusted by the traveling speed of the fiber bundle and the contact length with a hot plate, a heat roller or the like.
［捲縮工程等］
乾熱処理が施されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維には、必要に応じて、さらに捲縮加工を施してもよい。さらに、捲縮加工後は、適当な繊維長に切断し、次工程に提供してもよい。また、場合によっては、マルチフィラメントヤーンとして巻き取ってもよい。
[Crimping process, etc.]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber that has been subjected to the dry heat treatment may be further crimped as necessary. Further, after the crimping process, it may be cut into an appropriate fiber length and provided to the next step. In some cases, it may be wound up as a multifilament yarn.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特に断らない限りすべて質量に基づくものであり、量比は特に断らない限り質量比を示す。
また、紡糸に用いる重合体溶液（紡糸原液）の全質量部に対する重合体の質量％、すなわちＰＮ濃度は次式により求めた。
ＰＮ濃度＝［重合体／（重合体＋溶媒＋その他）］×１００（％）
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, these Examples and Comparative Examples are for helping the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these descriptions.
In the examples and comparative examples, “part” and “%” are all based on mass unless otherwise specified, and the quantitative ratio indicates mass ratio unless otherwise specified.
Further, the mass% of the polymer with respect to the total mass part of the polymer solution (spinning stock solution) used for spinning, that is, the PN concentration was obtained by the following equation.
PN concentration = [polymer / (polymer + solvent + others)] × 100 (%)
＜測定方法＞
実施例および比較例における測定・評価は、以下の方法によって行なった。
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマーを９７％濃硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
<Measurement method>
Measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
[Intrinsic viscosity (IV)]
The polymer was dissolved in 97% concentrated sulfuric acid and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
[Fineness]
Based on JIS L1015, the measurement based on the A method of positive fineness was implemented, and it described with the apparent fineness.
［破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
[Break strength, elongation at break]
Based on JIS L1015, it measured on condition of the following using model number 5565 by Instron.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
[低分子量成分Ｎ（％）]
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にリチウムクロライド（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌ溶解させた溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を測定した。低分子量成分量は、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、以下の数式により求めた。
Ｎ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
（ここで、ＭｉはＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量、Ｎｉは分子量Ｍｉの個数である。）
[Low molecular weight component N (%)]
Fibers were dissolved in a solution in which 0.01 mol / L of lithium chloride (LiCl) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a polystyrene-performed gel permeation chromatograph (GPC) was measured. The amount of low molecular weight components was determined from the following formula from the molecular weight (M) determined by GPC.
N (%) = 100 × ΣMi (less than 10,000) Ni / ΣMi (Total) Ni
(Here, Mi is the molecular weight of the i-th elution time obtained from GPC measurement, and Ni is the number of molecular weight Mi.)
［残留溶媒量］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
[Residual solvent amount]
The fibers were sampled on the exit side of the washing step, and the fibers were subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time was measured. This fiber was boiled in methanol having a mass of 2 g for 4 hours to extract the amide solvent and water in the fiber. The fiber after extraction was dried twice at 105 ° C., and the fiber mass (P) after drying was measured. Moreover, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract was determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber was calculated by the following formula using M1, M2, P, and C described above.
N = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
[３００℃乾熱収縮率]
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
[300 ° C dry heat shrinkage]
A load of 98 cN (100 g) was hung on a tow of about 3,300 dtex, and points 30 cm apart were marked. After removing the load, the tow was placed in an atmosphere of 300 ° C. for 15 minutes, and then the length L between the marks was measured. Based on the measurement result L, the value obtained by the following formula was defined as 300 ° C. dry heat shrinkage (%).
300 ° C. dry heat shrinkage (%) = [(30−L) / 30] × 100
［高温下での強度保持率］
２５０℃で６００時間保持した後の繊維の強度を、２０℃６５％ＲＨにて、前述の破断強度測定方法と同条件にて測定し、高温下での強度保持率を算出した。
[Strength retention at high temperature]
The strength of the fiber after being held at 250 ° C. for 600 hours was measured at 20 ° C. and 65% RH under the same conditions as the above-described breaking strength measurement method, and the strength retention at high temperature was calculated.
［高湿下での強度保持率］
１４０℃の飽和水蒸気中で６００時間放置した後の強度保持率を、２０℃６５％ＲＨにて、前述の破断強度測定方法と同条件にて測定し、高湿下での強度保持率を算出した。
[Strength retention under high humidity]
The strength retention after standing in saturated water vapor at 140 ° C. for 600 hours is measured at 20 ° C. and 65% RH under the same conditions as the above-described breaking strength measurement method, and the strength retention under high humidity is calculated. did.
＜実施例１＞
［紡糸液調整工程］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した固有粘度（Ｉ.Ｖ．）１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２１．５部を、０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７８．５部中に懸濁させ、スラリー状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、紡糸液となる透明なポリマー溶液Ａを得た。
<Example 1>
[Spinning liquid adjustment process]
21.5 parts of polymetaphenylene isophthalamide powder having an intrinsic viscosity (IV) of 1.9, produced by an interfacial polymerization method according to the method described in JP-B-47-10863, was cooled to 0 ° C. After suspending in 78.5 parts of methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry, the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved to obtain a transparent polymer solution A serving as a spinning solution.
［紡糸・凝固工程］
上記で調製したポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．０５ｍｍ、孔数５０の紡糸口金より、浴温度８０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固浴としては、水／ＮＭＰ＝４５／５５の組成の浴液を用い、浸漬長（有効凝固浴長）６０ｃｍにて、糸速８ｍ／分で凝固液中を通過させた後、いったん空気中に引き出した。
[Spinning and coagulation process]
The polymer solution prepared above was used as a spinning solution to be spun from a spinning nozzle having a hole diameter of 0.05 mm and a hole number of 50 into a coagulation bath having a bath temperature of 80 ° C. As a coagulation bath, a bath solution having a composition of water / NMP = 45/55 was used. After passing through the coagulation solution at an immersion length (effective coagulation bath length) of 60 cm at a yarn speed of 8 m / min, once in the air Pulled out.
［可塑延伸浴延伸工程］
引き続き、可塑延伸浴中にて３倍の延伸倍率で延伸を行った。可塑延伸浴としては、水／ＮＭＰ＝７０／３０の組成の浴液を用い、温度８０℃とした。
[Plastic stretching bath stretching process]
Subsequently, the film was stretched at a stretch ratio of 3 in a plastic stretching bath. As the plastic stretching bath, a bath solution having a composition of water / NMP = 70/30 was used, and the temperature was set to 80 ° C.
［洗浄工程］
可塑延伸浴における延伸に続いて、冷水による水洗を十分に行った後、さらに８０℃の温水で洗浄した。
[Washing process]
Subsequent to stretching in the plastic stretching bath, it was sufficiently washed with cold water and then further washed with hot water at 80 ° C.
［飽和水蒸気処理工程］
引き続き、飽和水蒸気圧力０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で、飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき、繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
[Saturated steam treatment process]
Subsequently, heat treatment with saturated steam was performed at a draw ratio of 1.1 times in a container kept at a saturated steam pressure of 0.05 MPa. At this time, various conditions were adjusted so that the fiber bundle was treated with saturated steam for about 1.0 second.
［乾熱処理工程］
続いて、表面温度１２０℃の乾燥ローラに巻回して乾燥させ、引き続き、３４０〜３６０℃の熱板上で１．２倍に乾熱延伸して巻き取り、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
[Dry heat treatment process]
Subsequently, the film was wound around a drying roller having a surface temperature of 120 ° C. and dried, and then stretched 1.2 times on a hot plate at 340 to 360 ° C. and wound to obtain polymetaphenylene isophthalamide fiber. .
［繊維の物性］
得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維は、繊度１．５３ｄｔｅｘ、破断強度３．１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度２４．５％であり、良好な力学特性を示した。また、繊維中の分子量１０,０００未満の低分子量成分は０．９６％、残存溶媒量は０．７８％であり、２５０℃で６００時間保持した後の強度保持率は６７％、１４０℃の飽和水蒸気中で６００時間放置した後の強度保持率は６２％であった。
[Fiber properties]
The obtained polymetaphenylene isophthalamide fiber had a fineness of 1.53 dtex, a breaking strength of 3.11 cN / dtex, and a breaking elongation of 24.5%, and exhibited good mechanical properties. Further, the low molecular weight component having a molecular weight of less than 10,000 in the fiber is 0.96%, the residual solvent amount is 0.78%, and the strength retention after holding at 250 ° C. for 600 hours is 67% and 140 ° C. The strength retention after standing in saturated steam for 600 hours was 62%.
＜実施例２＞
用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更して紡糸液となるポリマー溶液Ｂを製造し、これを紡糸原液に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性などを表１に示す。
<Example 2>
Polymetaphenylene isophthalamide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent used was changed to N, N-dimethylacetamide (DMAc) to produce polymer solution B as a spinning solution, and this was used as the spinning solution. A fiber was produced. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 1.
＜実施例３＞
［紡糸液調製工程］
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７２１．５部を秤量し、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン９７．２部（５０．１８モル％）を溶解させて０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液に対して、イソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３部（４９．８２モル％）を徐々に撹拌しながら添加し、重合反応を行った。粘度変化が止まった後から４０分攪拌を継続した。
次に、重合反応が完了したポリマー溶液に対して、平均粒径が１０μｍ以下である水酸化カルシウム粉末６６．６部をゆっくり加えて、中和反応を行った。水酸化カルシウムの投入が完了した後、４０分間撹拌し、紡糸液となる透明なポリマー溶液Ｃを得た。
得られたポリマー溶液Ｃからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を測定したところ、１．２５であった。また、溶液のポリマー濃度は２０％であった。
<Example 3>
[Spinning liquid preparation process]
In a reaction vessel under a dry nitrogen atmosphere, 721.5 parts of NMP having a moisture content of 100 ppm or less was weighed, and 97.2 parts (50.18 mol%) of metaphenylenediamine was dissolved in this NMP and cooled to 0 ° C. . To this cooled diamine solution, 181.3 parts (49.82 mol%) of isophthalic acid chloride (hereinafter abbreviated as IPC) was added while gradually stirring to carry out a polymerization reaction. Stirring was continued for 40 minutes after the change in viscosity stopped.
Next, 66.6 parts of calcium hydroxide powder having an average particle size of 10 μm or less was slowly added to the polymer solution in which the polymerization reaction was completed, and a neutralization reaction was performed. After completion of the addition of calcium hydroxide, the mixture was stirred for 40 minutes to obtain a transparent polymer solution C serving as a spinning solution.
Polymetaphenylene isophthalamide was isolated from the resulting polymer solution C, and the intrinsic viscosity (IV) was measured. The polymer concentration of the solution was 20%.
［紡糸・凝固工程］
得られたポリマー溶液Ｃを紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１,５００の紡糸口金より、浴温度４０℃、水／ＮＭＰ＝４５／５５の組成の凝固浴中に、糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。
[Spinning and coagulation process]
The obtained polymer solution C was used as a spinning dope from a spinneret having a pore diameter of 0.07 mm and a pore number of 1,500 into a coagulation bath having a bath temperature of 40 ° C. and a composition of water / NMP = 45/55. Discharged and spun in minutes.
［可塑延伸浴延伸工程］
引き続き、温度４０℃で水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成の浴液を用いた可塑延伸浴中にて、５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
[Plastic stretching bath stretching process]
Subsequently, the film was stretched at a stretch ratio of 5.0 times in a plastic stretching bath using a bath liquid having a composition of water / NMP = 40/60 at a temperature of 40 ° C.
［洗浄工程］
可塑延伸浴における延伸に続いて、２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０の浴、続いて２０℃の水浴で洗浄し、さらに６０℃の温水浴に通して十分に洗浄を行った。
[Washing process]
Following stretching in the plastic stretching bath, washing was performed with a 20 ° C. water / NMP = 70/30 bath, followed by a 20 ° C. water bath, and further passed through a 60 ° C. warm water bath for sufficient washing.
［飽和水蒸気処理工程］
引き続き、飽和水蒸気圧力０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で、飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき、繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
[Saturated steam treatment process]
Subsequently, heat treatment with saturated steam was performed at a draw ratio of 1.1 times in a container kept at a saturated steam pressure of 0.05 MPa. At this time, various conditions were adjusted so that the fiber bundle was treated with saturated steam for about 1.0 second.
［乾熱処理工程］
続いて、表面温度１２０℃の乾燥ローラに巻回して乾燥させ、引き続き、表面温度３６０℃の熱ローラにて１．２倍に乾熱延伸処理を施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維の物性などを表１に示す。
[Dry heat treatment process]
Subsequently, the film was wound around a drying roller having a surface temperature of 120 ° C. and dried, and subsequently subjected to a dry heat drawing treatment by 1.2 times with a heat roller having a surface temperature of 360 ° C. to obtain polymetaphenylene isophthalamide fibers. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 1.
＜実施例４＞
用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外は、実施例３と同様にして紡糸液となるポリマー溶液Ｄを製造し、これを紡糸原液に用いて、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性などを表１に示す。
<Example 4>
Except that the solvent to be used was changed to N, N-dimethylacetamide (DMAc), a polymer solution D as a spinning solution was produced in the same manner as in Example 3, and this was used as the spinning stock solution in the same manner as in Example 1. Thus, polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 1.
＜比較例１＞
浴温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性などを表１に示す。
<Comparative Example 1>
Polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that a coagulation bath having a bath temperature of 125 ° C. and a composition of NMP / water / CaCl 2 = 18/42/40 was used. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 1.
＜比較例２＞
浴温度１１５℃、ＤＭＡｃ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性などを表１に示す。
<Comparative example 2>
Polymetaphenylene isophthalamide fibers were produced in the same manner as in Example 2 except that a coagulation bath having a bath temperature of 115 ° C. and a composition of DMAc / water / CaCl 2 = 18/42/40 was used. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 1.
＜比較例３＞
浴温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例３と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性などを表１に示す。
<Comparative Example 3>
Polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 3 except that a coagulation bath having a bath temperature of 125 ° C. and a composition of NMP / water / CaCl 2 = 18/42/40 was used. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 1.
＜比較例４＞
浴温度１１５℃、ＤＭＡｃ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例４と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性などを表１に示す。
<Comparative example 4>
Polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 4 except that a coagulation bath having a bath temperature of 115 ° C. and a composition of DMAc / water / CaCl 2 = 18/42/40 was used. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 1.
＜比較例５＞
可塑延伸倍率を１．２５倍とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性などを表１に示す。
<Comparative Example 5>
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the plastic draw ratio was 1.25 times. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 1.
＜比較例６＞
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧を０．０ＭＰａ、飽和水蒸気処理時延伸倍率を１．０倍とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性などを表１に示す。
<Comparative Example 6>
A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1, except that the saturated water vapor pressure in the saturated water vapor treatment step was 0.0 MPa, and the draw ratio during the saturated water vapor treatment was 1.0. The physical properties of the obtained fiber are shown in Table 1.
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、力学特性、耐熱性などが良好で、繊維中に残存する低分子量成分ならびに溶媒量の少ない繊維となる。このため、特に高温使用条件下であっても、物性の低下を抑制することができ、その結果、本発明に係るメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、特に高温で加工または使用される分野において有用性が大きい。本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、例えば、消防服、高温ガスのフィルターなどの素材として特に有用である。
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention has good mechanical properties, heat resistance and the like, and becomes a fiber having a low molecular weight component and a small amount of solvent remaining in the fiber. For this reason, deterioration of physical properties can be suppressed even under particularly high temperature use conditions. As a result, the meta-type wholly aromatic polyamide fiber according to the present invention is particularly useful in the field processed or used at high temperatures. The nature is great. The meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is particularly useful as a material for fire fighting clothes, high-temperature gas filters, and the like.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009112723A JP2010261123A (en) | 2009-05-07 | 2009-05-07 | Meta type wholly aromatic polyamide fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009112723A JP2010261123A (en) | 2009-05-07 | 2009-05-07 | Meta type wholly aromatic polyamide fiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010261123A true JP2010261123A (en) | 2010-11-18 |
Family
ID=43359442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009112723A Pending JP2010261123A (en) | 2009-05-07 | 2009-05-07 | Meta type wholly aromatic polyamide fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010261123A (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07309958A (en) * | 1994-05-16 | 1995-11-28 | Teijin Ltd | Production of wholly aromatic polyamide molding |
| JPH09118749A (en) * | 1995-10-26 | 1997-05-06 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide composition |
| JP2003342832A (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-03 | Teijin Ltd | Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber having excellent shrinkage stability |
| WO2007089008A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-09 | Teijin Techno Products Limited | Meta-type fully aromatic polyamide fiber having excellent high-temperature processability and method for production thereof |
| JP2010240581A (en) * | 2009-04-06 | 2010-10-28 | Teijin Techno Products Ltd | Filter material |
-
2009
- 2009-05-07 JP JP2009112723A patent/JP2010261123A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07309958A (en) * | 1994-05-16 | 1995-11-28 | Teijin Ltd | Production of wholly aromatic polyamide molding |
| JPH09118749A (en) * | 1995-10-26 | 1997-05-06 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide composition |
| JP2003342832A (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-03 | Teijin Ltd | Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber having excellent shrinkage stability |
| WO2007089008A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-09 | Teijin Techno Products Limited | Meta-type fully aromatic polyamide fiber having excellent high-temperature processability and method for production thereof |
| JP2010240581A (en) * | 2009-04-06 | 2010-10-28 | Teijin Techno Products Ltd | Filter material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4820379B2 (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber excellent in high-temperature processability and method for producing the same | |
| JP5710593B2 (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP3937050B2 (en) | Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber and fiber obtained thereby | |
| JP3995532B2 (en) | Method for producing dense meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP2011226023A (en) | Stretch-broken spun yarn composed of meta-type wholly aromatic polyamide | |
| JP2011073571A (en) | Acoustic absorption material | |
| JP3847515B2 (en) | Method for producing dense meta-type aromatic polyamide fiber | |
| JP2010240581A (en) | Filter material | |
| JP4664794B2 (en) | Method for producing meta-type aromatic polyamide fiber | |
| JP2001348726A (en) | Method for producing dense poly(metaphenyleneisophthalamide)-based fiber | |
| JP2003342832A (en) | Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber having excellent shrinkage stability | |
| JP2010261123A (en) | Meta type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP7315378B2 (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber and method for producing the same | |
| JP3929342B2 (en) | Method for producing dense meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP2018084000A (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber and method for producing the same | |
| JP2011226029A (en) | Spun yarn comprising meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP2012097362A (en) | Yarn | |
| JP6768465B2 (en) | Meta-type total aromatic polyamide fiber and its manufacturing method | |
| JP2005054315A (en) | Method for producing dense meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP2011226028A (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP5718654B2 (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP2010095831A (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric and clothing | |
| JP2006328555A (en) | Meta type wholly aromatic polyamide fiber and method for producing the same | |
| JP2010274239A (en) | Scrim for filter and filter using the same | |
| JP2012097389A (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120223 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120815 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120822 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20121109 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121212 |