JP2010095831A - Meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric and clothing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維よりなる繊維布帛および衣料に関する。より詳しくは、高温加工時におけるガスの発生を抑制しつつ難燃性に優れ、かつ、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛および衣料に関するものである。 The present invention relates to a fiber fabric and apparel made of a meta-type wholly aromatic polyamide fiber. More specifically, a meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric and apparel excellent in flame retardancy while suppressing generation of gas during high-temperature processing, and excellent in balance between breaking strength and dimensional stability in a high-temperature atmosphere It is about.
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性および難燃性に優れていることが知られている。かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものであり、これらの特性を発揮する分野、例えば、フィルター、電子部品等の産業用途や、耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される防護衣等の防災安全衣料用途等に用いられている。 Conventionally, it is known that wholly aromatic polyamides produced from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acid dihalides are excellent in heat resistance and flame retardancy. Among such wholly aromatic polyamides, meta-type wholly aromatic polyamides (sometimes referred to as “meta-aramid”) fibers represented by polymetaphenylene isophthalamide are particularly useful as heat-resistant and flame-retardant fibers. They are used in fields that exhibit these characteristics, for example, industrial uses such as filters and electronic parts, and disaster prevention and safety clothing uses such as protective clothing where heat resistance, flame resistance, and flame resistance are important.
近年、社会はより高いスペックの布帛を求め、例えば、病院等における耐炎カーテンや航空機用のシートカバー等の各分野においては、布帛への各種要求性能が厳しさを増し、破断強度および高温雰囲気下での寸法安定性に優れるとともに、さらに難燃性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛の出現が強く求められていた。 In recent years, society has demanded fabrics with higher specifications. For example, in various fields such as flameproof curtains in hospitals and seat covers for airplanes, various performance requirements for fabrics have become more severe, with breaking strength and high temperature atmosphere. The appearance of a meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric that is excellent in dimensional stability at the same time and further excellent in flame retardancy has been strongly demanded.
ここで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性を改善する方法として、ポリマーに有機リン化合物、含リンフェノール樹脂、ハロゲン化合物等を添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１においては、ハロゲン原子含有の有機リン化合物を配合し、全芳香族ポリアミド繊維の難燃性を改善している。しかしながら、これらは低分子量の有機化合物であるため、繊維成形加工時にその一部が排出されてしまうという問題を有していた。また、ハロゲンを含有する場合には、環境問題を危惧した近年の脱ハロゲン化の動きに反するという問題点を有していた。 Here, as a method for improving the flame retardancy of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, a method of adding an organic phosphorus compound, a phosphorus-containing phenol resin, a halogen compound or the like to the polymer has been proposed. For example, in Patent Document 1, a halogen atom-containing organophosphorus compound is blended to improve the flame retardancy of wholly aromatic polyamide fibers. However, since these are low molecular weight organic compounds, there is a problem that a part of them is discharged during fiber forming processing. Further, when it contains halogen, it has a problem that it is contrary to the recent trend of dehalogenation, which has been concerned about environmental problems.
ところで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その製造プロセスにアミド系有機溶媒を使用することが一般的であり、このアミド系溶媒は繊維中に残留することが知られている（特許文献２参照）。繊維中に残存する溶媒は、高温加工時において揮発あるいは分解してガスを発生するだけでなく、本来、メタ型全芳香族ポリアミドが有している難燃性の発現を阻害する。このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性の向上にあたっては、残留溶媒量を低減することも手段のひとつとなっている。 Incidentally, meta type wholly aromatic polyamide fibers generally use an amide-based organic solvent in the production process, and it is known that the amide-based solvent remains in the fibers (see Patent Document 2). ). The solvent remaining in the fiber not only volatilizes or decomposes during high temperature processing to generate gas, but also inhibits the expression of flame retardancy inherent in the meta-type wholly aromatic polyamide. For this reason, in improving the flame retardancy of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, reducing the amount of residual solvent is also one of the means.
そこで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含まれる溶媒を低減する方法として、メタ型全芳香族ポリアミドと塩類を含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を、アミド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固させ、続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、これを水洗後、熱処理する方法が提案されている（特許文献３参照）。 Therefore, as a method of reducing the solvent contained in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, a polymer solution composed of an amide-based solvent containing meta-type wholly-aromatic polyamide and salts, and a salt consisting essentially of amide-based solvent and water. Discharged into a coagulation bath not contained in the product, solidified as a porous linear body, subsequently stretched in a plastic stretching bath made of an aqueous solution of an amide solvent, washed with water, and then heat treated. It has been proposed (see Patent Document 3).
しかしながら、特許文献３に記載された方法では、凝固させた後に可塑延伸浴にて延伸し、繊維の分子配向を一旦高めるものの、続いて実施する水洗および／または温水洗浄工程により配向が緩和されやすくなる。このため、高い強度を有する繊維を得るためには、熱処理工程において再度延伸を施し、配向を高める必要があった。しかしながら、熱処理工程においては、配向と同時に急激な結晶化が進行してしまう。急激な結晶化は、結果として不十分な結晶化となるため、得られる繊維は、高温下での熱収縮率が高くなってしまう問題点が生じていた。このため、特許文献３の方法によれば、残存溶媒量が低減された繊維を得ることができる一方で、強度を高くするために、高温下での熱収縮率を犠牲にするほかなかった。 However, in the method described in Patent Document 3, although it is solidified and then stretched in a plastic stretching bath to temporarily increase the molecular orientation of the fiber, the orientation is easily relaxed by the subsequent water washing and / or warm water washing step. Become. For this reason, in order to obtain the fiber which has high intensity | strength, it was necessary to extend | stretch again in the heat processing process, and to improve orientation. However, in the heat treatment step, rapid crystallization proceeds simultaneously with the orientation. Since rapid crystallization results in insufficient crystallization, the resulting fiber has a problem in that the thermal shrinkage rate at high temperatures is high. For this reason, according to the method of Patent Document 3, a fiber with a reduced amount of residual solvent can be obtained, but in order to increase the strength, the thermal contraction rate under high temperature must be sacrificed.
したがって、繊維中に残存する残存溶媒量が少なく、その結果、高温加工時におけるガスの発生を抑制しつつ難燃性に優れ、かつ、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる布帛および衣料はいまだ実現されておらず、その登場が望まれていた。
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされてものであり、その目的とするところは、高温加工時におけるガスの発生を抑制しつつ難燃性に優れ、かつ、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛および衣料を提供することにある。 The present invention is made in view of the above-mentioned background art, and the object thereof is excellent in flame retardancy while suppressing the generation of gas during high-temperature processing, and in a breaking strength and high-temperature atmosphere. An object of the present invention is to provide a meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric and apparel that are excellent in balance with the dimensional stability.
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより多孔質の凝固糸を得て、続いて、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いることにより、繊維中に残存する残存溶媒量が少なく、かつ、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる布帛であって、上記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、限界酸素指数（ＬＯＩ値）が２８以上であるメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛である。
The present inventors have made extensive studies in view of the above problems. As a result, a porous coagulated yarn can be obtained by wet spinning using a specific coagulation bath, followed by plastic stretching at a specific magnification, and further by performing a specific heat treatment in saturated steam. By using a meta type wholly aromatic polyamide fiber, a meta type wholly aromatic polyamide fiber fabric that has a small amount of residual solvent remaining in the fiber and has an excellent balance between breaking strength and dimensional stability in a high temperature atmosphere. Has been found, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is a fabric comprising a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, and the meta-type wholly aromatic polyamide fiber has an amount of residual solvent remaining in the fiber of 1.0% by mass or less at 300 ° C. A meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric having a dry heat shrinkage ratio of 3.0% or less, a breaking strength of 3.0 cN / dtex or more, and a limiting oxygen index (LOI value) of 28 or more. is there.
本発明の布帛は、繊維中に残存する残存溶媒量が少ないメタ型全芳香族ポリアミド繊維から形成されるため、公知のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた布帛に比べて、高温加工時におけるガスの発生を抑制しつつ、難燃性に優れたものとなる。
また、本発明の布帛は、破断強度が高いと同時に高温雰囲気下における寸法安定性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維から形成されるため、当該特性を備えた布帛となる。
したがって、本発明の布帛は、難燃性、破断強度、寸法安定性を要求特性とする、フィルター、電子部品等の産業用途や、防護衣等の防災安全衣料用途等をはじめ、病院等における耐炎カーテンや航空機用のシートカバー等の要求特性の厳しい各分野においても、好適に使用することができる。
Since the fabric of the present invention is formed from a meta-type wholly aromatic polyamide fiber with a small amount of residual solvent remaining in the fiber, it can be compared with a fabric using a known meta-type wholly aromatic polyamide fiber during high-temperature processing. While suppressing the generation of gas, it becomes excellent in flame retardancy.
In addition, since the fabric of the present invention is formed from a meta-type wholly aromatic polyamide fiber having high breaking strength and excellent dimensional stability in a high temperature atmosphere, the fabric has the characteristics.
Therefore, the fabric of the present invention has flame resistance in hospitals, including industrial applications such as filters and electronic parts, disaster prevention and safety clothing applications such as protective clothing, etc., which have flame retardancy, breaking strength and dimensional stability as required characteristics. It can also be suitably used in various fields with strict requirements such as curtains and aircraft seat covers.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明の布帛を形成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
<Meta type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber forming the fabric of the present invention has the following specific physical properties.
The physical properties, configuration, production method and the like of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention will be described below.
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して１．０質量％以下である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、３００℃を超えるような高温雰囲気下での加工や使用の際に、残存溶媒が揮発するために環境安全性に劣ったり、繊維が黄変したりするため好ましくない。また、分子構造が破壊されることにより、著しく強度が低下する。さらに、残存する溶媒は、引火点以上では容易に引火、燃焼するため、本発明の課題である限界酸素指数（ＬＯＩ値）を２８以上とすることが困難となる。
繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施する。
なお、本発明における「繊維中に残存する残存溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。
[Physical properties of meta-type wholly aromatic polyamide fibers]
[Residual solvent amount]
Since the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is usually produced from a spinning stock solution in which a polymer is dissolved in an amide solvent, the solvent necessarily remains in the fiber. However, in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, the amount of the solvent remaining in the fiber is 1.0% by mass or less based on the fiber mass. It is essential that the content is 1.0% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
When the solvent remains in the fiber exceeding 1.0% by mass with respect to the fiber mass, the residual solvent volatilizes during processing and use in a high temperature atmosphere exceeding 300 ° C. In addition, it is not preferable because it is inferior in environmental safety and the fiber is yellowed. Further, the strength is remarkably lowered due to the destruction of the molecular structure. Furthermore, since the remaining solvent easily ignites and burns above the flash point, it becomes difficult to make the limiting oxygen index (LOI value) of 28 or more, which is the subject of the present invention.
In order to reduce the amount of residual solvent in the fiber to 1.0% by mass or less, in the fiber manufacturing process, the components or conditions of the coagulation bath are adjusted so that the coagulation form does not have a skin core, and plasticization is performed at a specific magnification. Stretching is performed, and specific heat treatment is performed in saturated steam.
In the present invention, the “residual solvent amount remaining in the fiber” refers to a value obtained by the following method.
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
(Measurement method of residual solvent amount)
The fibers are sampled on the exit side of the washing step, and the fibers are subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time is measured. The fiber is boiled for 4 hours in methanol having a mass of 2 g, and the amide solvent and water in the fiber are extracted. The fiber after extraction is dried at 105 ° C. for 2 hours, and the fiber mass (P) after drying is measured. Further, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract is determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber is calculated by the following equation using M1, M2, P, and C described above.
N = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
〔３００℃での乾熱収縮率〕
本発明の布帛を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が３．０％以下である。３．０％以下であることが必須であり、２．９％以下が好ましく、２．８％以下がさらに好ましい。収縮率が３．０％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の３００℃での乾熱収縮率は、繊維の製造工程において、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施することにより制御することができる。３００℃乾熱収縮率を３．０％以下とするためには、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を、０．７〜５．０倍の範囲とすればよい。延伸倍率が５．０倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。
なお、本発明における「３００℃での乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
[Dry heat shrinkage at 300 ° C]
The meta type wholly aromatic polyamide fiber constituting the fabric of the present invention has a dry heat shrinkage of 300 ° C. of 3.0% or less. It is essential that it is 3.0% or less, preferably 2.9% or less, and more preferably 2.8% or less. When the shrinkage rate exceeds 3.0%, it is not preferable because the product dimensions change when used in a high-temperature atmosphere and the product is damaged.
The dry heat shrinkage at 300 ° C. of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by performing a specific heat treatment in saturated steam in the fiber production process. In order to set the 300 ° C. dry heat shrinkage to 3.0% or less, the draw ratio in the saturated steam treatment step may be set in the range of 0.7 to 5.0 times. When the draw ratio exceeds 5.0 times, the single yarn breakage at the time of drawing increases, and fluff and process yarn breakage occur, which is not preferable.
In the present invention, “dry heat shrinkage at 300 ° C.” refers to a value obtained by the following method.
（３００℃での乾熱収縮率の測定方法）
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
(Measurement method of dry heat shrinkage at 300 ° C)
A load of 98 cN (100 g) is hung on a tow of about 3,300 dtex and marked at 30 cm away from each other. After removing the load, the tow is placed in an atmosphere of 300 ° C. for 15 minutes, and then the length L between the marks is measured. Based on the measurement result L, the value obtained by the following equation is defined as 300 ° C. dry heat shrinkage (%).
300 ° C. dry heat shrinkage (%) = [(30−L) / 30] × 100
〔破断強度〕
本発明の布帛を形成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必須であり、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、紡績等の後加工工程において繊維が破断し、通過性が悪化するため好ましくない。また、加工した製品の破断強度も低くなる。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断強度」は、繊維の製造工程において、特定倍率で可塑延伸を実施することにより制御することができる。破断強度を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするためには、可塑延伸浴延伸工程における延伸倍率を１．５〜１０倍とすればよい。
〔Breaking strength〕
The breaking strength of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber forming the fabric of the present invention is 3.0 cN / dtex or more. It is essential that it is 3.0 cN / dtex or more, more preferably 3.5 cN / dtex or more, and particularly preferably 4.0 cN / dtex or more. When the breaking strength is less than 3.0 cN / dtex, the fiber is broken in a post-processing step such as spinning, and the passability is deteriorated. Moreover, the breaking strength of the processed product is also lowered.
The “breaking strength” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by carrying out plastic stretching at a specific magnification in the fiber production process. In order to set the breaking strength to 3.0 cN / dtex or more, the stretching ratio in the plastic stretching bath stretching step may be 1.5 to 10 times.
なお、ここでいう「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、下記の測定条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
Here, the “breaking strength” refers to a value obtained by measurement under the following measurement conditions using a model number 5565 manufactured by Instron as a measuring instrument based on JIS L 1015.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
〔限界酸素指数（ＬＯＩ）〕
本発明の布帛を形成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）は、２８以上である。２８以上であることが必須であり、２９以上が好ましく、３０以上がさらに好ましい。限界酸素指数（ＬＯＩ）が２８未満の場合には、高温雰囲気下での使用時に、製品が高熱により着火する恐れがあるため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）は、残存溶媒量を低減することにより制御することができる。限界酸素指数（ＬＯＩ）を２８以上とするためには、残存溶媒量を１．０質量％以下とすればよい。
[Limited oxygen index (LOI)]
The limiting oxygen index (LOI) of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber forming the fabric of the present invention is 28 or more. It is essential that it is 28 or more, preferably 29 or more, and more preferably 30 or more. When the limiting oxygen index (LOI) is less than 28, the product may be ignited by high heat when used in a high temperature atmosphere, which is not preferable.
The limiting oxygen index (LOI) of meta-type wholly aromatic polyamide fibers can be controlled by reducing the amount of residual solvent. In order to set the limiting oxygen index (LOI) to 28 or more, the residual solvent amount may be set to 1.0 mass% or less.
なお、本発明における「限界酸素指数（ＬＯＩ）」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２０１のＬＯＩ測定法に基づき、綿状にした繊維材料をニードルパンチ加工によりシート状に成形した不織布につき、以下の測定条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
試験片の形 ：Ｖ
寸法 ：１４０ｍｍ×５２ｍｍ
点火手順 ：Ｂ（伝ぱ点火）
酸素濃度間隔：０．２％
The “limit oxygen index (LOI)” in the present invention is a non-woven fabric obtained by forming a fibrous fiber material into a sheet shape by needle punching based on the LOI measurement method of JIS K 7201 under the following measurement conditions. The value obtained by measurement.
(Measurement condition)
Specimen shape: V
Dimensions: 140mm x 52mm
Ignition procedure: B (propagation ignition)
Oxygen concentration interval: 0.2%
〔破断伸度〕
なお、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の破断伸度は、３０％以上であることが好ましい。３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が３０％未満である場合には、紡績等の後加工工程における通過性が悪化するため好ましくない。
本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における紡糸・凝固工程において、凝固浴条件を適正化することにより制御することができる。破断伸度を３０％以上とするためには、凝固浴中のアミド系溶剤濃度を４５〜６０質量％とし、凝固浴温度を２０〜７０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、上記した「破断強度」と同一の測定条件で測定して得られる値をいう。
[Elongation at break]
The breaking elongation of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably 30% or more. It is more preferably 35% or more, and particularly preferably 40% or more. When the elongation at break is less than 30%, passability in post-processing steps such as spinning deteriorates, which is not preferable.
In the present invention, the “breaking elongation” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be controlled by optimizing the coagulation bath conditions in the spinning / coagulation step in the production method described later. In order to set the elongation at break to 30% or more, the amide solvent concentration in the coagulation bath may be 45 to 60% by mass, and the coagulation bath temperature may be 20 to 70 ° C.
The “breaking elongation” referred to here is obtained based on JIS L 1015 and measured under the same measurement conditions as the above-mentioned “breaking strength” using a model number 5565 manufactured by Instron as a measuring instrument. Value.
〔繊度〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の総繊度は、織成作業上、２００〜１,７００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。繊度が２００ｄｔｅｘ未満となる場合には、必要とする目付けを得ることが困難となる。また、単糸繊度は、０．５〜６ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。０．５ｄｔｅｘ未満となる場合には、織成の際、単糸切れによる毛羽を生じ、織成作業が困難となる。一方で、単糸繊度が６ｄｔｅｘを超える場合には、単糸間のバラケを生じやすくなる。
[Fineness]
The total fineness of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is preferably in the range of 200 to 1,700 dtex in the weaving operation. When the fineness is less than 200 dtex, it is difficult to obtain the required basis weight. The single yarn fineness is preferably in the range of 0.5 to 6 dtex. When it is less than 0.5 dtex, fluff due to single yarn breakage occurs during weaving, and weaving work becomes difficult. On the other hand, when the single yarn fineness exceeds 6 dtex, the single yarn tends to be loose.
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明の布帛を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の原料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
[Configuration of meta-type wholly aromatic polyamide]
The meta-type wholly aromatic polyamide that is a raw material of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the fabric of the present invention is composed of a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid component. Other copolymer components such as the para type may be copolymerized within a range not impairing the object of the invention.
Particularly preferred for use in the present invention is a meta-type wholly aromatic polyamide having a metaphenylene isophthalamide unit as a main component from the viewpoints of mechanical properties and heat resistance. As the meta-type wholly aromatic polyamide composed of metaphenylene isophthalamide units, the metaphenylene isophthalamide units are preferably 90 mol% or more of the total repeating units, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably. 100 mol%.
〔メタ型芳全香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
[Raw material for meta-type aromatic polyamide]
(Meta-type aromatic diamine component)
Examples of the meta-type aromatic diamine component used as a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide include metaphenylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, and the like, halogens in these aromatic rings, Derivatives having a substituent such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as 2,4-toluylenediamine, 2,6-toluylenediamine, 2,4-diaminochlorobenzene, 2,6-diaminochlorobenzene, etc. Can be illustrated. Especially, it is preferable that it is a mixed diamine which contains metaphenylenediamine only or 70 mol% or more of metaphenylenediamine.
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
(Meta-type aromatic dicarboxylic acid component)
Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid component that is a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide include a meta-type aromatic dicarboxylic acid halide. Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid halide include isophthalic acid halides such as isophthalic acid chloride and isophthalic acid bromide, and derivatives having substituents such as halogen and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms on the aromatic ring, such as 3 Examples thereof include chloroisophthalic acid chloride and 3-methoxyisophthalic acid chloride. Especially, it is preferable that it is a mixed carboxylic acid halide which contains only isophthalic acid chloride or 70 mol% or more of isophthalic acid chloride.
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
(Copolymerization component)
Examples of copolymer components that can be used other than the above-mentioned meta-type aromatic diamine component and meta-type aromatic dicarboxylic acid component include, for example, paraphenylene diamine, 2,5-diaminochlorobenzene, 2,5- Benzene derivatives such as diaminobromobenzene and aminoanisidine, 1,5-naphthylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 4,4′- And diaminodiphenylmethane. On the other hand, the aromatic dicarboxylic acid component includes terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid chloride, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid. Examples include chloride.
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。 If the copolymerization ratio of these copolymerization components is too large, the properties of the meta-type wholly aromatic polyamide are liable to deteriorate. Therefore, the copolymerization ratio is preferably 20 mol% or less based on the total acid component of the polyamide. In particular, a suitable meta-type wholly aromatic polyamide is a polyamide in which 90 mol% or more of all repeating units are metaphenylene isophthalamide units, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferable.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
[Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide]
The production method of the meta-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited. For example, it is produced by solution polymerization or interfacial polymerization using a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid chloride component as raw materials. be able to.
メタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、３０℃の濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）として、１．３〜３．０の範囲が適当である。 The degree of polymerization of the meta-type wholly aromatic polyamide is suitably in the range of 1.3 to 3.0 as the intrinsic viscosity (IV) measured using concentrated sulfuric acid at 30 ° C. as a solvent.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明の布帛を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、飽和水蒸気処理工程、乾熱処理工程を経て製造される。
<Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber that constitutes the fabric of the present invention uses the meta-type wholly aromatic polyamide obtained by the production method described above, for example, a spinning solution preparation step, a spinning / coagulation step described below, It is manufactured through a plastic stretching bath stretching step, a washing step, a saturated steam treatment step, and a dry heat treatment step.
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは、溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
[Spinning liquid preparation process]
In the spinning solution preparation step, the meta type wholly aromatic polyamide is dissolved in an amide solvent to prepare a spinning solution (meta type wholly aromatic polyamide polymer solution). In preparing the spinning solution, an amide solvent is usually used, and examples of the amide solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc). be able to. Of these, NMP or DMAc is preferably used from the viewpoints of solubility and handling safety.
The concentration of the solution may be appropriately selected from the viewpoint of the coagulation rate and the solubility of the polymer in the next spinning and coagulation step. For example, the polymer is polymetaphenylene isophthalamide and the solvent is NMP. In the case of, it is usually preferred to be in the range of 10 to 30% by mass.
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させ、多孔質繊維状物を得る。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３０,０００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
残存溶媒量が十分に低減した繊維を得るためには、十分な程度にまで繊維の緻密化を行う必要があり、そのためには、紡糸・凝固工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物の構造を、できる限り均質なものとすることが極めて重要である。多孔質構造と凝固浴の条件とは緊密な関係があり、凝固浴の組成と温度条件の選定は極めて重要である。
[Spinning and coagulation process]
In the spinning / coagulation step, the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) obtained above is spun into a coagulation solution and coagulated to obtain a porous fibrous material.
The spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used. Further, the number of spinning holes, the arrangement state, the hole shape and the like of the spinneret are not particularly limited as long as they can be stably wet-spun. For example, the number of holes is 500 to 30,000, and the spinning hole diameter is 0. A multi-hole spinneret for 0.05 to 0.2 mm sufu may be used.
The temperature of the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) when spinning from the spinneret is suitably in the range of 10 to 90 ° C.
In order to obtain a fiber with a sufficiently reduced amount of residual solvent, it is necessary to densify the fiber to a sufficient extent. For this purpose, a porous fibrous material formed in the solidification stage of the spinning / coagulation process It is extremely important to make the structure of the material as homogeneous as possible. There is a close relationship between the porous structure and the conditions of the coagulation bath, and the selection of the composition and temperature conditions of the coagulation bath is extremely important.
本発明で使用する繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。 The coagulation bath for obtaining the fiber used in the present invention is substantially composed of an aqueous solution composed of two components of an amide solvent and water. The amide solvent in this coagulation bath composition is not particularly limited as long as it dissolves the meta-type wholly aromatic polyamide and is miscible with water, but in particular, N-methyl-2-pyrrolidone, Dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and the like can be suitably used.
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、凝固繊維中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。 The optimum mixing ratio of the amide solvent and water varies slightly depending on the conditions of the polymer solution, but generally, the ratio of the amide solvent is in the range of 40% by mass to 60% by mass with respect to the entire aqueous solution. Preferably there is. Under conditions below this range, very large voids are likely to occur in the coagulated fiber, which can lead to subsequent thread breakage. On the other hand, under conditions exceeding this range, solidification does not proceed and fiber fusion tends to occur.
均質な構造の多孔質繊維状物を得るための凝固浴としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。 The coagulation bath for obtaining a porous fibrous material having a homogeneous structure is preferably substantially composed only of an amide solvent and water. However, since inorganic salts such as calcium chloride and calcium hydroxide are extracted from the polymer solution, the coagulating liquid actually contains a small amount of these salts. A suitable concentration of the salt in industrial implementation is in the range of 0.3% by mass to 10% by mass with respect to the entire coagulating liquid. In order to make the inorganic salt concentration less than 0.3% by mass, the recovery cost for purification in the recovery process of the coagulating liquid becomes remarkably high, which is not appropriate. On the other hand, when the inorganic salt concentration exceeds 10% by mass, the coagulation rate becomes slow, so that the fiber immediately after being discharged from the spinneret is likely to be fused, and the coagulation time is long. Therefore, the coagulation equipment must be enlarged, which is not preferable.
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔が出来にくいため、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜７０℃であり、より好ましくは２５〜６０℃である。 The temperature of the coagulation bath is closely related to the composition of the coagulation solution, but generally it is preferable to increase the temperature because it is difficult to form pores on coarse bubbles called fingers in the produced fiber. However, when the concentration of the coagulating liquid is relatively high, the fiber is strongly fused when the temperature is too high. For this reason, the suitable temperature range of a coagulation bath is 20-70 degreeC, More preferably, it is 25-60 degreeC.
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５〜３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。 In addition, it is preferable to make the immersion time of the fibrous material (thread body) in a coagulation bath into the range of 1.5-30 seconds. When the dipping time is less than 1.5 seconds, the fibrous material is not sufficiently formed, and yarn breakage occurs. On the other hand, when the immersion time exceeds 30 seconds, productivity is lowered, which is not preferable.
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束が可塑状態にあるうちに、当該繊維束を可塑延伸浴中にて延伸処理する。
本発明で使用する繊維を得るための可塑延伸浴は、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ、かつ、水と良好に混和するものであれば、特に限定されるものではない。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。工業的には、可塑延伸浴液とするアミド系溶媒は、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれる単独溶媒、または、２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
[Plastic stretching bath stretching process]
In the plastic drawing bath drawing step, while the fiber bundle made of the porous fibrous material (thread body) obtained by coagulation in the coagulation bath is in a plastic state, the fiber bundle is put in the plastic drawing bath. Stretch treatment.
The plastic drawing bath for obtaining the fiber used in the present invention comprises an aqueous solution of an amide solvent and is substantially free of salts. The amide solvent is not particularly limited as long as it swells the meta-type aramid and is well mixed with water. Examples of such amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and the like. Industrially, it is particularly preferable to use the same type of solvent as that used in the coagulation bath as the amide solvent used as the plastic stretching bath liquid. That is, the amide solvents used for the polymer solution, the coagulation bath, and the plastic drawing bath are preferably the same, and a single solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, or two types It is convenient to use a mixed solvent composed of the above. By using the same kind of amide solvent, the recovery process can be integrated and simplified, which is economically beneficial.
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。 The temperature and composition of the plastic stretching bath are closely related to each other, but can be suitably used as long as the mass concentration of the amide solvent is 20 to 70% by mass and the temperature is in the range of 20 to 70 ° C. . In a region lower than this range, plasticization of the porous fibrous material does not proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a sufficient stretching ratio in plastic stretching. On the other hand, in a region higher than this range, the surface of the porous fiber is melted and fused, making it difficult to produce a good yarn.
本発明に用いられる繊維を得るにあたっては、可塑延伸浴中の延伸倍率を、１．５〜１０倍の範囲とする必要があり、好ましくは２．０〜６．０倍の範囲とする。延伸倍率が１．５倍未満の場合には、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなり、本発明の布帛を構成する繊維に必要な破断強度を達成することが困難となる。また、多孔質繊維状物からの脱溶剤を十分に促進することが困難となり、最終的に得られる繊維の残存溶媒量を１．０質量％以下とすることが困難となる。なお、可塑延伸浴延伸工程において高倍率で延伸を施すことにより、強度、弾性率等が向上して良好な物性を示す繊維が得られるようになると同時に、多孔質繊維状物の微細孔が引きつぶされ、後の熱処理工程における緻密化が良好に進行するようになる。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するため好ましくない。 In obtaining the fiber used in the present invention, the draw ratio in the plastic drawing bath needs to be in the range of 1.5 to 10 times, and preferably in the range of 2.0 to 6.0 times. When the draw ratio is less than 1.5 times, the mechanical properties such as strength and elastic modulus of the obtained fiber are lowered, and it becomes difficult to achieve the breaking strength necessary for the fiber constituting the fabric of the present invention. . In addition, it becomes difficult to sufficiently promote the solvent removal from the porous fibrous material, and it becomes difficult to make the residual solvent amount of the finally obtained fiber 1.0% by mass or less. By stretching at a high magnification in the plastic stretching bath stretching process, fibers exhibiting good physical properties by improving strength and elastic modulus can be obtained, and at the same time, fine pores of the porous fibrous material are drawn. It is crushed and the densification in the subsequent heat treatment process proceeds well. However, it is not preferable to draw at a high magnification such that the draw ratio exceeds 10 times because the condition of the process deteriorates and many fluff and single yarn breakage occur.
［洗浄工程］
洗浄工程においては、上記可塑延伸浴延伸工程を経た繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行なうことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。引き続き、５０〜９０℃の温水で洗浄することが好ましい。
[Washing process]
In the washing step, the fiber that has undergone the plastic drawing bath drawing step is sufficiently washed. Washing is preferably performed in multiple stages because it affects the quality of the resulting fiber. In particular, the temperature of the cleaning bath in the cleaning step and the concentration of the amide solvent in the cleaning bath liquid affect the state of extraction of the amide solvent from the fibers and the state of penetration of water from the cleaning bath into the fibers. For this reason, it is preferable to control the temperature condition and the concentration condition of the amide solvent by setting the washing process in multiple stages for the purpose of bringing them into an optimum state.
The temperature condition and the concentration condition of the amide solvent are not particularly limited as long as the quality of the finally obtained fiber can be satisfied, but if the initial washing bath is at a high temperature of 60 ° C. or higher, water Intrusion into the fiber occurs at a stretch, generating huge voids in the fiber, leading to quality degradation. For this reason, it is preferable that the first washing bath has a low temperature of 30 ° C. or lower. Subsequently, it is preferable to wash with hot water of 50 to 90 ° C.
［飽和水蒸気処理工程］
飽和水蒸気処理工程においては、洗浄工程において洗浄された繊維を、飽和水蒸気中で熱処理する。飽和水蒸気処理を行うことにより、繊維の結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は、乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり、均質な繊維を得ることができる。
さらに驚くべきことに、飽和水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、繊維表面が結晶化せず、スキン層が形成されない。このため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を、急速に拡散することができ、繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。したがって、飽和水蒸気熱処理を実施することにより、最終的に得られる繊維中の残存溶媒量を、１．０質量％以下にまで低減することが可能となる。
[Saturated steam treatment process]
In the saturated steam treatment process, the fibers washed in the washing process are heat-treated in saturated steam. By performing the saturated steam treatment, the orientation can be enhanced while suppressing the crystallization of the fibers. Heat treatment in a saturated steam atmosphere can be uniformly heat-treated to the inside of the fiber bundle as compared with dry heat treatment, and uniform fibers can be obtained.
Further surprisingly, when heat treatment is performed in a saturated water vapor atmosphere, the fiber surface does not crystallize and a skin layer is not formed. For this reason, the solvent remaining in each single fiber of the fiber bundle can be diffused rapidly and can be removed almost completely from the inside of the fiber. Therefore, by carrying out the saturated steam heat treatment, it is possible to reduce the residual solvent amount in the finally obtained fiber to 1.0% by mass or less.
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧は、０．０２〜０．５０ＭＰａの範囲とする。好ましくは０．０３〜０．３０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０４〜０．２０ＭＰａの範囲である。飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満の場合には、十分な蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さくなるため好ましくない。一方で、飽和水蒸気圧が０．５０ＭＰａを超える場合には、繊維の結晶化が促進されすぎて繊維表面にスキン層が形成されるため、残存溶媒量を十分に低減することが困難となる。 The saturated water vapor pressure in the saturated water vapor treatment step is in the range of 0.02 to 0.50 MPa. Preferably it is the range of 0.03-0.30 MPa, More preferably, it is the range of 0.04-0.20 MPa. When the saturated water vapor pressure is less than 0.02 MPa, a sufficient steam treatment effect cannot be obtained, and the effect of reducing the residual solvent amount is reduced, which is not preferable. On the other hand, when the saturated water vapor pressure exceeds 0.50 MPa, crystallization of the fiber is promoted too much and a skin layer is formed on the fiber surface, so that it is difficult to sufficiently reduce the residual solvent amount.
飽和水蒸気処理工程における延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っている。延伸倍率は、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択すればよいが、本発明においては０．７〜５．０倍の範囲であり、好ましくは１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。一方で、延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。また、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を０．７〜５．０倍の範囲とすれば、本発明の布帛を構成する繊維に必要な３００℃での乾熱収縮率を３．０％以下とすることができる。
なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、飽和水蒸気処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長するよう処理されることを意味する。
The draw ratio in the saturated steam treatment process is closely related to the expression of fiber strength. The draw ratio may be arbitrarily selected in consideration of the physical properties required for the product, but is in the range of 0.7 to 5.0 times in the present invention, preferably 1.1 to 2. A range of 0 times is preferable. When the draw ratio is less than 0.7, the convergence of the fiber bundle (yarn) in a saturated water vapor atmosphere is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the draw ratio exceeds 5 times, the single yarn breakage at the time of drawing is increased, and fluff and process yarn breakage are not preferable. Moreover, if the draw ratio in the saturated steam treatment step is in the range of 0.7 to 5.0 times, the dry heat shrinkage at 300 ° C. necessary for the fibers constituting the fabric of the present invention is 3.0% or less. can do.
In addition, the draw ratio here is represented by ratio of the fiber length after a process with respect to the fiber length before a process. For example, a draw ratio of 0.7 times means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length by the saturated steam treatment process, and 1.1 times means that the fiber is treated to be stretched by 10%. means.
なお、飽和水蒸気処理の時間は、０．５〜５．０秒の範囲とすることが好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合には、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度とによって処理時間が決まるため、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。 The time for the saturated steam treatment is preferably in the range of 0.5 to 5.0 seconds. When processing a traveling fiber bundle continuously, the processing time is determined by the traveling distance and traveling speed of the fiber bundle in the steam treatment tank. That's fine.
［乾熱処理工程］
乾熱処理工程においては、飽和水蒸気処理工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱板、熱ローラ等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明の布帛を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。
[Dry heat treatment process]
In the dry heat treatment step, the fiber that has undergone the saturated steam treatment step is dried and heat treated. The dry heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a heat roller and the like. By undergoing a dry heat treatment, finally, a meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the fabric of the present invention can be obtained.
乾熱処理工程における熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化させることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となる。一方で、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では、繊維の表面が熱劣化し、品位が低下するため好ましくない。 The heat treatment temperature in the dry heat treatment step is preferably in the range of 250 to 400 ° C, more preferably in the range of 300 to 380 ° C. When the dry heat treatment temperature is less than 250 ° C., the porous fibers cannot be sufficiently densified, so that the obtained fibers have insufficient mechanical properties. On the other hand, if the dry heat treatment temperature is higher than 400 ° C., the fiber surface is thermally deteriorated and the quality is lowered, which is not preferable.
乾熱処理工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っている。延伸倍率は、繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、０．７〜４倍の範囲とすることが好ましく、１．５〜３倍の範囲とすることがさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、一方で、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生する。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記飽和水蒸気処理工程で説明したのと同様に、延伸処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、乾熱処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。 The draw ratio in the dry heat treatment step is closely related to the expression of the strength of the obtained fiber. The draw ratio can be selected arbitrarily depending on the strength required for the fiber, but is preferably in the range of 0.7 to 4 times, and in the range of 1.5 to 3 times. Further preferred. When the draw ratio is less than 0.7 times, the mechanical tension of the fiber is lowered because the process tension is lowered. On the other hand, when the draw ratio is more than 4, the single yarn breakage during drawing increases. In addition, fluff and process breakage occur. In addition, the draw ratio here is represented by ratio of the fiber length after a process with respect to the fiber length before a stretch process similarly to having demonstrated with the said saturated steaming process. For example, a draw ratio of 0.7 times means that the fiber is subjected to a limit shrinkage treatment to 70% of the original length by a dry heat treatment step, and a draw ratio of 1.0 times means a constant length heat treatment.
乾熱処理工程における処理時間は、１．０〜４５秒の範囲とすることが好ましい。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。 The treatment time in the dry heat treatment step is preferably in the range of 1.0 to 45 seconds. The treatment time can be adjusted by the traveling speed of the fiber bundle and the contact length with a hot plate, a heat roller or the like.
［捲縮工程等］
乾熱処理が施されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維には、必要に応じて、さらに捲縮加工を施してもよい。さらに、捲縮加工後は、適当な繊維長に切断し、次工程に提供してもよい。また、場合によっては、マルチフィラメントヤーンとして巻き取ってもよい。
[Crimping process, etc.]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber that has been subjected to the dry heat treatment may be further crimped as necessary. Further, after the crimping process, it may be cut into an appropriate fiber length and provided to the next step. In some cases, it may be wound up as a multifilament yarn.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛および衣料＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛とは、上記で得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維から構成される布帛であり、その形態は特に限定されるものではなく、例えば、編物、織物、不織布等の形態を挙げることができる。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛は、他の布帛等と積層して積層物とし、難燃性に優れた衣料として使用してもよい。積層物とする場合には、メタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛を単独で使用しても、また、他の繊維布帛と組み合わせて使用してもよい。すなわち、この場合、複数枚の布帛を積層してなる多層衣料であって、少なくとも１種類の布帛が、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維布帛である衣料である。
<Meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric and clothing>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric of the present invention is a fabric composed of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber obtained above, and the form thereof is not particularly limited. And non-woven fabrics.
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric may be laminated with other fabrics or the like to form a laminate, and may be used as clothing having excellent flame retardancy. When a laminate is used, the meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric may be used alone or in combination with other fiber fabrics. That is, in this case, it is a multilayer clothing formed by laminating a plurality of fabrics, and at least one kind of fabric is a clothing that is the meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric of the present invention.
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples etc.
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマーを９７％濃硫酸に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
<Measurement method>
Each physical property value in Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
[Intrinsic viscosity (IV)]
The polymer was dissolved in 97% concentrated sulfuric acid and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
[Fineness]
Based on JIS L1015, the measurement based on the A method of positive fineness was implemented, and it described with the apparent fineness.
［繊維の密度］
繊維の密度は、テトラクロロエタンとシクロヘキサンを溶媒に用いる浮沈法によって測定した。
［破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
[Fiber density]
The density of the fiber was measured by a flotation method using tetrachloroethane and cyclohexane as solvents.
[Break strength, elongation at break]
Based on JIS L1015, it measured on condition of the following using model number 5565 by Instron.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
［残留溶媒量］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
[Residual solvent amount]
The fibers were sampled on the exit side of the washing step, and the fibers were subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time was measured. This fiber was boiled in methanol having a mass of 2 g for 4 hours to extract the amide solvent and water in the fiber. The fiber after extraction was dried twice at 105 ° C., and the fiber mass (P) after drying was measured. Moreover, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract was determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber was calculated by the following formula using M1, M2, P, and C described above.
N = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
＜３００℃乾熱収縮率＞
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
<300 ° C dry heat shrinkage>
A load of 98 cN (100 g) was hung on a tow of about 3,300 dtex, and points 30 cm apart were marked. After removing the load, the tow was placed in an atmosphere of 300 ° C. for 15 minutes, and then the length L between the marks was measured. Based on the measurement result L, the value obtained by the following formula was defined as 300 ° C. dry heat shrinkage (%).
300 ° C. dry heat shrinkage (%) = [(30−L) / 30] × 100
＜限界酸素指数（ＬＯＩ値）＞
実施例および比較例で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維からなる紡績糸（番手：２０／２）を用いて、綾織に織成した織物（目付け：２８０ｇ／ｍ２）を作製した。得られた織物につき、ＪＩＳ Ｋ７２０１のＬＯＩ測定法に基づき、以下の測定条件で測定を実施した。
（測定条件）
試験片の形 ：Ｖ
寸法 ：１４０ｍｍ×５２ｍｍ
点火手順 ：Ｂ（伝ぱ点火）
酸素濃度間隔：０．２％
<Limit oxygen index (LOI value)>
Using a spun yarn (count: 20/2) made of the polymetaphenylene isophthalamide fiber obtained in the examples and comparative examples, a woven fabric (mesh weight: 280 g / m 2 ) woven into a twill weave was produced. The obtained woven fabric was measured under the following measurement conditions based on the LOI measurement method of JIS K7201.
(Measurement condition)
Specimen shape: V
Dimensions: 140mm x 52mm
Ignition procedure: B (propagation ignition)
Oxygen concentration interval: 0.2%
＜実施例１＞
［紡糸液調製工程］
温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル-２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略称）８１５質量部を入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン１０８質量部を溶解した後、０℃に冷却した。冷却したジアミン溶液に、蒸留精製し窒素雰囲気中で粉砕したイソフタル酸クロライド２０３質量部を、攪拌下で添加して反応させた。反応温度は約５０℃に上昇し、この温度で６０分間攪拌を継続し、さらに６０℃に加温して６０分間反応させた。
反応終了後、水酸化カルシウム７０質量部を微粉末状で添加し、６０分かけて中和溶解させた（１次中和）。別に、水酸化カルシウム４質量部をＮＭＰ８３質量部に分散したスラリー液（中和剤）を調製し、調製したスラリー液を、上記の１次中和した重合溶液に攪拌しながら添加した（２次中和）。２次中和は、４０〜６０℃で約６０分間攪拌して実施し、水酸化カルシウムを完全に溶解させた重合体溶液（紡糸液）を調製した。
重合体溶液（紡糸液）の重合体濃度（ＰＮ濃度、すなわち重合体とＮＭＰの合計１００質量部に対する重合体の質量部）は１４であり、生成したポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は２．３７であった。また、この重合体溶液（紡糸液）の塩化カルシウム濃度および水の濃度は、重合体１００質量部に対し、塩化カルシウム４６．６質量部、水１５．１質量部であった。
<Example 1>
[Spinning liquid preparation process]
Into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a raw material inlet, 815 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as “NMP”) dehydrated with molecular sieves was placed. After dissolving the mass part, it was cooled to 0 ° C. To the cooled diamine solution, 203 parts by mass of isophthalic acid chloride purified by distillation and ground in a nitrogen atmosphere was added and reacted under stirring. The reaction temperature rose to about 50 ° C., stirring was continued for 60 minutes at this temperature, and the mixture was further heated to 60 ° C. for reaction for 60 minutes.
After completion of the reaction, 70 parts by mass of calcium hydroxide was added in the form of fine powder and neutralized and dissolved over 60 minutes (primary neutralization). Separately, a slurry liquid (neutralizing agent) in which 4 parts by mass of calcium hydroxide was dispersed in 83 parts by mass of NMP was prepared, and the prepared slurry was added to the above-described primary neutralized polymerization solution while stirring (secondary Neutralization). Secondary neutralization was carried out by stirring at 40 to 60 ° C. for about 60 minutes to prepare a polymer solution (spinning solution) in which calcium hydroxide was completely dissolved.
The polymer concentration of the polymer solution (spinning solution) (PN concentration, that is, the polymer part by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the polymer and NMP) is 14, and the intrinsic viscosity of the produced polymetaphenylene isophthalamide polymer ( I.V.) was 2.37. Further, the calcium chloride concentration and the water concentration of this polymer solution (spinning solution) were 46.6 parts by mass of calcium chloride and 15.1 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the polymer.
［紡糸・凝固工程］
上記紡糸液調製工程で調製した紡糸液を、孔径０．０７ｍｍ、孔数５００の口金から、浴温度４０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ／塩化カルシウム＝４８／４８／４（質量比）であり、凝固浴中に浸漬長（有効凝固浴長）７０ｃｍにて、糸速５ｍ／分で通過させた。凝固浴上がりの多孔質繊維状物の密度は０．７１ｇ/ｃｍ３であった。
[Spinning and coagulation process]
The spinning solution prepared in the spinning solution preparation step was spun by discharging from a die having a hole diameter of 0.07 mm and a hole number of 500 into a coagulation bath having a bath temperature of 40 ° C. The composition of the coagulation liquid was water / NMP / calcium chloride = 48/48/4 (mass ratio), and was passed through the coagulation bath at an immersion length (effective coagulation bath length) of 70 cm at a yarn speed of 5 m / min. . The density of the porous fibrous material after the coagulation bath was 0.71 g / cm 3 .
［可塑延伸浴延伸工程］
引き続き、可塑延伸浴中にて３．０倍の延伸倍率で延伸を行った。このときの可塑延伸浴の組成は、水／ＮＭＰ／塩化カルシウム＝４４／５４／２（質量比）であり、温度は４０℃であった。
[Plastic stretching bath stretching process]
Subsequently, the film was stretched at a stretch ratio of 3.0 in a plastic stretching bath. The composition of the plastic stretching bath at this time was water / NMP / calcium chloride = 44/54/2 (mass ratio), and the temperature was 40 ° C.
［洗浄工程］
可塑延伸した繊維束を、３０℃の冷水で十分に水洗を行った後、さらに６０℃の温水で十分に洗浄した。
[Washing process]
The plastic-stretched fiber bundle was sufficiently washed with cold water at 30 ° C., and then sufficiently washed with hot water at 60 ° C.
［飽和水蒸気処理工程］
引き続き、飽和水蒸気圧力０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で、飽和水蒸気による熱処理を行った。熱処理は、繊維束が飽和水蒸気により約１．０秒間処理されるよう諸条件を調整した。
[Saturated steam treatment process]
Subsequently, heat treatment with saturated steam was performed at a draw ratio of 1.1 times in a container kept at a saturated steam pressure of 0.05 MPa. In the heat treatment, various conditions were adjusted so that the fiber bundle was treated with saturated steam for about 1.0 second.
［乾熱処理工程］
続いて、表面温度３６０℃の熱板上で、延伸倍率１．０倍（定長）にて乾熱処理を行った後に、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を巻き取った。
[Dry heat treatment process]
Subsequently, after performing a dry heat treatment on a hot plate having a surface temperature of 360 ° C. at a draw ratio of 1.0 (constant length), the obtained polymetaphenylene isophthalamide fiber was wound up.
［繊維の物性］
得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド延伸繊維は、十分に緻密化しており、繊度２．２ｄｔｅｘ、密度１．３３ｇ/ｃｍ３、引張強度３．６８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４２％であり、良好な力学特性を示し、品質もバラツキが無く、異常糸の発生は全く見られなかった。また、繊維中の残存溶媒量は０．７１％と極微量であり、３００℃乾熱収縮率は１．２％と、きわめて小さな値を示した。また、ＬＯＩ値は３１であった。結果を表１に示す。
[Fiber properties]
The obtained polymetaphenylene isophthalamide drawn fiber is sufficiently densified, has a fineness of 2.2 dtex, a density of 1.33 g / cm 3 , a tensile strength of 3.68 cN / dtex, and an elongation of 42%, and has good mechanical properties. It showed characteristics, quality did not vary, and no abnormal yarn was found. In addition, the amount of residual solvent in the fiber was a very small amount of 0.71%, and the 300 ° C. dry heat shrinkage rate was 1.2%, which was a very small value. The LOI value was 31. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
紡糸液調製工程における重合溶媒（アミド系溶媒）として、Ｎ−メチル-２−ピロリドン（ＮＭＰ）に替えてジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」と略称）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性等を表１に示す。
<Example 2>
The same method as in Example 1 except that dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as “DMAc”) was used instead of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as the polymerization solvent (amide solvent) in the spinning solution preparation step. To produce polymetaphenylene isophthalamide fiber. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.
＜比較例１〜２＞
実施例１で得られた重合体溶液（紡糸液）を用いて、飽和水蒸気処理工程を省き、乾熱処理工程における延伸倍率を表１記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維の物性等を表１に示す。
<Comparative Examples 1-2>
Using the polymer solution (spinning solution) obtained in Example 1, the saturated steam treatment step was omitted, and the stretching ratio in the dry heat treatment step was changed as shown in Table 1, and the same method as in Example 1 To produce polymetaphenylene isophthalamide fiber. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.
本発明によるメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる布帛は、高温加工時におけるガスの発生を抑制しつつ難燃性に優れ、かつ、破断強度および高温雰囲気下での寸法安定性のバランスに優れるため、高温雰囲気に曝される製品に有用であり、特に防護衣料用途の素材として極めて有用である。 The fabric comprising the meta-type wholly aromatic polyamide fiber according to the present invention is excellent in flame retardancy while suppressing the generation of gas during high-temperature processing, and is excellent in balance between breaking strength and dimensional stability in a high-temperature atmosphere. It is useful for products exposed to high-temperature atmospheres, and is particularly useful as a material for protective clothing.
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2008
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