JP2010260787A - 多孔質ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子（パティキュレート）等の捕集効率が高く、かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防止することができる多孔質ハニカム構造体の製造方法を提供すること。
【解決手段】コーディエライト化原料を押出成形しハニカム構造体を成形する成形工程と、ハニカム構造体を乾燥させる乾燥工程と、ハニカム構造体を焼成する焼成工程とを有する。コーディエライト化原料は、タルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを主成分とし、粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ８．７μｍ以下の微小粒累積頻度との和が１５％以下であり、タルク３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和が１０％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディーゼル機関から排出される炭素を主成分とする微粒子であるパティキュレートを捕集するフィルターに用いるコーディエライト製のハニカム構造体の製造方法に関する。

ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを捕集する目的とし、コーディエライト製のハニカム構造体を用いたフィルターが利用されている。従来のハニカム構造体は、円柱形状であって、その長手方向に設けた多数の導入通路及び排出通路を有する。

上記導入通路は、排出ガス導入側を開口しており、一方排出側を閉塞材によって閉塞してある。また、上記排出通路は、排出ガス導入側を閉塞材によって閉塞してあり、一方排出側を開口してある。そして、導入通路と排出通路とは、縦方向及び横方向に交互に、いわゆる市松模様状に配置してある。また、上記導入通路及び排出通路を構成する隔壁は、多孔質であって、多数の細孔を有する。

次に、上記従来のハニカム構造体を用いたフィルターによってパティキュレートを捕集する際には、まず、パティキュレートを含有した排出ガスが上記導入通路内に進入する。この時、上記隔壁は、排出ガス中のパティキュレートを捕獲し、排出ガスを浄化する。次いで、浄化された排出ガスは排出通路の開口端から排出される。
このようなハニカム構造体を用いたフィルターは、各貫通孔間の隔壁に形成される細孔径をどのように設計するかにより捕集効率、圧力損失等の性能が異なり、フィルター壁の細孔分布を制御することが求められている。

従来、多孔質ハニカムフィルターとしては、耐熱性に優れる炭化ケイ素製は、細孔径の制御が容易であるものの、焼成に際し特殊な雰囲気で焼成せねばならず、また、大型化一体フィルターの作製が困難で小ブロックを張り合わせた後、円筒状に作製せねばならず、コストがかかるという問題を有していた。

これに対し、コーディエライト製は特殊な雰囲気焼成もいらず、また、大型化一体フィルターの作製が容易でコストパフォーマンスが優れていることに加え、熱膨張を低く制御できることから使用環境における安定性に優れることからコーディエライト製多孔質ハニカムフィルターの開発が進められている。

このフィルターとして、カオリンと酸化アルミニウムをコーディエライト化原料に含有させないことにより気孔率を向上させると共に、粒径を特定範囲で制御した水酸化アルミニウム（粒径が０．５〜３μｍの粉末と、粒径が５〜１５μｍの粉末とが水酸化アルミニウム全体の５０〜１００％を占める）と、溶融シリカ（平均粒径が３０〜１００μｍ）と、タルクからなるコーディエライト原料に、所定の有機発泡剤又は可燃性物質を添加した原料を用いる製造方法により得られた、平均孔径が２５〜４０μｍのハニカムフィルターが開示されている（特許文献１）。しかし、このハニカムフィルターでは、細孔径を、主に、水酸化アルミニウムと、有機発泡剤、又は可燃性物質により制御する為、平均細孔径は大きな径となり、パティキュレートがすり抜けてしまい、捕集率が低下してしまうという問題がある。

また、細孔分布を制御したコーディエライトを主結晶相とする材料からなる多孔質ハニカムフィルターであって、細孔分布が、細孔径１０μｍ未満の細孔容積：全細孔容積の１５％以下、細孔径１０〜５０μの細孔容積：全細孔容積の７５％以上、細孔径５０μｍを超える細孔容積：全細孔容積の１０％以下であることを特徴とする多孔質ハニカムフィルター及びその製造方法が開示されている（特許文献２）。

しかし、ディーゼルエンジンの改良並びに燃料噴射系の著しい技術革新に伴い、排ガス中の微粒子は、排出量低減化に加え微粒子化され、細孔径を極めて高度に制御したハニカムフィルターが強く要望されている。これに対して、従来法によるこのハニカムフィルターでは、微粒子化したパティキュレートを完全に捕集できないという問題がある。

特開平９−７７５７３号公報 特開２００２−２１９３１９号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、微粒子（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ、パティキュレート）等の捕集効率が高く、かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防止することができる多孔質ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。

ハニカム状のセル壁と該セル壁に囲まれた多数のセルとを有する多孔質のハニカム構造体であって、
上記セル壁は、化学組成がＳｉＯ₂：４５〜５５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜４２重量％、ＭｇＯ：１２〜１８重量％よりなるコーディエライトを主成分とし、
上記セル壁中に形成された細孔の分布は、細孔径５μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１５％未満であり、細孔径２５μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％未満であることを特徴とする多孔質ハニカム構造体がある。

上記多孔質ハニカム構造体は、上記セル壁における細孔の分布を特定範囲に制限することにより、微粒子等の捕集効率が高く、かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防止することができる。
多孔質ハニカム構造体は、微粒子化したパティキュレートを高効率で捕集するために、パティキュレートがすり抜け易い粗大孔を存在させず、かつ、細孔径を小さくすることが有効である。そのため、細孔径２５μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％未満とすることにより、高い捕集効率が得られる。

また、上記のように、高捕集率のために細孔径を小さくすることが望ましい。しかし、微細孔は、触媒層付与による細孔の閉塞を招き、圧力損失を増大させるという問題がある。そのため、細孔径５μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１５％未満とすることにより、細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防ぐことができる。

つまり、細孔径５〜２５μｍの狭い範囲の細孔が占める割合を極めて高い率となるように細孔の分布を制御することにより、微粒子化したパティキュレートをも捕集することができ、かつ、圧力損失や目詰まりなどの問題の発生も抑制することができる。
このように、微粒子等の捕集効率が高く、かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防止することができる多孔質ハニカム構造体を提供することができる。

第１及び第２の発明は、上記の多孔質ハニカム構造体を製造する方法である。
第１の発明は、ハニカム状のセル壁と該セル壁に囲まれた多数のセルとを有し、上記セル壁は、化学組成がＳｉＯ₂：４５〜５５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜４２重量％、ＭｇＯ：１２〜１８重量％よりなるコーディエライトを主成分とし、上記セル壁中に形成された細孔の分布は、細孔径５μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１５％未満であり、細孔径２５μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％未満である多孔質ハニカム構造体を製造する方法であって、
コーディエライト化原料を押出成形し上記ハニカム構造体を成形する成形工程と、上記ハニカム構造体を乾燥させる乾燥工程と、上記ハニカム構造体を焼成する焼成工程とを有し、
上記コーディエライト化原料は、タルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを主成分とし、粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ８．７μｍ以下の微小粒累積頻度との和が１５％以下であり、タルク３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和が１０％以下であることを特徴とする多孔質ハニカム構造体の製造方法にある（請求項１）。

また、第２の発明は、ハニカム状のセル壁と該セル壁に囲まれた多数のセルとを有し、上記セル壁は、化学組成がＳｉＯ₂：４５〜５５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜４２重量％、ＭｇＯ：１２〜１８重量％よりなるコーディエライトを主成分とし、上記セル壁中に形成された細孔の分布は、細孔径５μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１５％未満であり、細孔径２５μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％未満である多孔質ハニカム構造体を製造する方法であって、
コーディエライト化原料を押出成形し上記ハニカム構造体を成形する成形工程と、上記ハニカム構造体を乾燥させる乾燥工程と、上記ハニカム構造体を焼成する焼成工程とを有し、
上記コーディエライト化原料は、タルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを主成分とし、粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ６．２５μｍ以下の微小粒累積頻度との和が１５％以下であり、タルク４３．８μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和が１０％以下であることを特徴とする多孔質ハニカム構造体の製造方法にある（請求項２）。

上記多孔質ハニカム構造体を得るためには、製造過程において、細孔の形成を制御する必要がある。
そこで、コーディエライト化原料としてタルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを選定し、細孔形成メカニズムを解析したところ、後で詳しく説明するが、多孔質ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、水酸化アルミニウムの体積比率によって決定され、細孔径は、タルク及びシリカの粒子径によって決定されることが分かった。
そして、コーディエライト化原料中の、シリカ、タルクの収縮率を考慮し、粒子径を最適化することで、細孔径分布を所望範囲で高度に制御できることを見出した。

そのため、上記特定のコーディエライト化原料を用いて、上記成形工程、乾燥工程、及び焼成工程を行うことにより、細孔径５〜２５μｍの狭い範囲の細孔を極めて高率で形成することができ、捕集高率が高く、かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大のないハニカム構造体を製造することができる。
このように、本発明によれば、微粒子（パティキュレート）等の捕集効率が高く、かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防止することができる多孔質ハニカム構造体を製造することができる。

また、従来は、カオリンやアルミナによって比較的孔の少ない骨格部が形成されていた。上記製造方法においては、タルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを基本原料として用いている。上記水酸化アルミニウムは、その中に含まれる結晶水が蒸発し、多数の孔が形成する。また、溶融シリカ及びタルクは、焼成工程で分解し、その際の体積収縮により、その部分が気孔になる。そのため、本発明においては、形成される骨格部は従来よりも多孔質となる。

実施例１における、多孔質ハニカム構造体を示す説明図。 実施例１における、試料Ｅ７（曲線Ａ）及び特許文献１に開示される従来技術を模擬した方法により作製した試料（曲線Ｂ）のセル壁の細孔の細孔径分布を示す図。 実施例１における、（ａ）試料Ｅ７の多孔質ハニカム構造体のミクロ構造を示す図面代用写真。（ｂ）特許文献１に開示される従来技術を模擬した方法により作製した試料の多孔質ハニカム構造体のミクロ構造を示す図面代用写真。

上記多孔質ハニカム構造体は、上述したように、上記セル壁は、化学組成がＳｉＯ₂：４５〜５５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜４２重量％、ＭｇＯ：１２〜１８重量％よりなるコーディエライトを主成分とし、上記セル壁中に形成された細孔の分布が、細孔径５μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１５％未満であり、細孔径２５μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％未満である。
上記細孔径５μｍ以下の細孔容積が１５％以上の場合には、触媒担持で細孔が詰まり、圧損が増加するという問題がある。一方、上記細孔径２５μｍを超える細孔容積が１０％以上の場合には、微粒子がすり抜け易く、捕集率が低下するという問題がある。
なお、細孔径分布の測定は、ポロシメータを用いた水銀圧入法により細孔容積を求める方法等により行うことができる。

また、上記ハニカム構造体は、例えば円柱状の外径を有し、その長手方向に、排出ガスを導入、排出するための、隔壁によって形成される多数の通路を有する形状にすることができる。
上記外径は、円柱形状以外に、直方体、その他の形状にすることもできる。
また、上記通路の断面形状は、四角形にすることが構成上最も容易であるが、六角形、三角形、その他の形状にしても問題はない。

また、上記セル壁の気孔率は、４０〜６０％であることが好ましい。
この場合には、特に、高捕集率かつ低圧損を得ることができる。
上記気孔率が４０％未満の場合には、圧損が高くなるおそれがある。一方、上記気孔率が６０％を超える場合には、捕集効率が低下するおそれがある。より好ましくは、上記気孔率は、４５〜５５％である。

また、上記セル壁の４０〜８００℃における熱膨張係数は、０．７×１０^-6／℃以下であることが好ましい。
この場合には、非常に優れた耐熱衝撃性を示し、急激な温度変化が繰返し発生しても、破損することはない。
上記セル壁の４０〜８００℃における熱膨張係数が０．７×１０^-6／℃を超える場合には、耐熱衝撃性が悪化するおそれがある。

第１の発明、及び第２の発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法は、上述したように、成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを有する。
上記成形工程では、コーディエライト化原料に水等を加えて混練し、これを押し出し成形し、ハニカム構造体に成形する。ハニカム形状に押し出し成形後、切断することにより、容易に所望寸法のハニカム成形体を得ることができる。連続成形が可能であると共に、コーディエライト結晶を配向させて低膨張性にできる。
また、上記成形工程では、コーディエライト化原料と水とを混練するだけでなく、必要に応じて、さらに可燃性物質等を加えてもよい。

また、上記乾燥工程では、上記成形工程で成形されたハニカム構造体を、上記水分などを蒸発させるために、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で乾燥させる。中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥工程を行うことが好ましい。また、上記乾燥工程は、例えば約８０℃〜１００℃で加熱することにより行う。加熱時間は、ハニカム成形体の大きさ等に合わせて適宜選択することが好ましい。

また、上記焼成工程は、従来と同様に行えば、約１３００〜１５００℃の温度において５〜２０時間保持することにより行う。ただし、焼成温度及び時間は、ハニカム成形体の大きさ等によって適宜変更することが好ましい。
なお、上記乾燥工程と焼成工程とは、別々の工程として行ってもよいが、乾燥温度から連続的に焼成温度に変更することによって、一つの工程にまとめることもできる。

そして、第１の発明の製造方法において、上記コーディエライト化原料を、タルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを主成分とし、粒度分布計によるタルク、溶融シリカ８．７μｍ以下の微小粒累積頻度の和を１５％以下、３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和を１０％以下とした。

ここで、累積頻度について説明する。粒度分布測定器では各粒子径毎の存在比率分布が得られるが、累積頻度は、この分布の総和であり、１００％となる。グラフとしては横軸を粒子径、縦軸を頻度（％）で表すことができ、ある粒子径範囲までの累積頻度として求めることが可能である。狙いの粒子径よりも細かい累積頻度の総和を微小粒累積頻度とし、逆に狙いの粒子径よりも粗い粒子径の累積頻度の総和を粗大粒累積頻度と定義する。
そして、粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ８．７μｍ以下の微小粒累積頻度との和とは、８．７μｍ以下のタルクと８．７μｍ以下の溶融シリカのそれぞれが占める体積比率にタルクと溶融シリカ各々の累積頻度との積をとり、得られたタルク、溶融シリカそれぞれの値の和をいう。
また、タルク３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和とは、上記と同様、３１．３μｍ以上のものに対して同様の手順にて求めた和ということである。

また、第２の発明の製造方法において、上記コーディエライト化原料を、タルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを主成分とし、粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ６．２５μｍ以下の微小粒累積頻度との和を１５％以下、タルク４３．８μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和を１０％以下とした。

粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ６．２５μｍ以下の微小粒累積頻度との和とは、対象とする粒子径が異なるだけで、上記と同様の手順にて求めた和ということである。
また、粒度分布計によるタルク４３．８μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和とは、対象とする粒子径が異なるだけで、上記と同様の手順にて求めた和ということである。

第１の発明は、タルクと溶融シリカの粒径を同じ基準で制御することができ、管理が容易である。この場合において、粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ８．７μｍ以下の微小粒累積頻度との和が１５％を超える場合には、得られる多孔質ハニカム構造体のセル壁に、細孔径５μｍ以下の細孔が多く形成されやすくなり、触媒担持で細孔が詰まり、圧損が増加するという問題がある。一方、粒度分布計によるタルク３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和が１０％を超える場合には、細孔径２５μｍを超える細孔が形成されやすくなり、微粒子がすり抜け易く、捕集率が低下するという問題や、強度を低下させてしまうという問題がある。

第２の発明は、粒径の制御を、タルクと溶融シリカについてそれぞれの基準で細かく行う方法である。この場合には、タルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ６．２５μｍ以下の微小粒累積頻度との和が１５％を超える場合に、得られる多孔質ハニカム構造体のセル壁に、細孔径５μｍ以下の細孔が多く形成されやすくなり、触媒担持で細孔が詰まり、圧損が増加するという問題がある。また、タルク４３．８μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和が１０％を超える場合に、細孔径２５μｍを超える細孔が形成されやすくなり、微粒子がすり抜け易く、捕集率が低下するという問題や、強度が低下するという問題がある。

そして、上記タルク及び溶融シリカの微小粒は、気流分級により取り除く等して制御することができる。また、上記タルク及び溶融シリカの粗大粒は、メッシュ分級により取り除く等して制御することができる。
また、上記コーディエライト化原料は、不純物として、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等を含有してもよい。

ここで、上記第１の発明及び第２の発明の製造方法によって、上記多孔質ハニカム構造体を容易に製造することができる理由について考察する。
上述したように、コーディエライト化原料としてタルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを選定した際の細孔形成メカニズムを解析したところ、多孔質ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、水酸化アルミニウムの体積比率によって決定され、細孔径は、タルク及びシリカの粒子径によって決定されることが分かった。

具体的には、焼成工程において、１２００℃付近において、水酸化アルミニウムの脱水・収縮反応が起こり、収縮に伴い微小気孔が発生する。この時点で、得られる多孔質ハニカム構造体の気孔率がほぼ決定する。また、水酸化アルミニウムの脱水により生成したＡｌ₂Ｏ₃がコーディエライトの骨格となる。

その後、さらに加熱をしていくと、１３００〜１４００℃付近で、タルク、シリカが溶融する。溶融したタルク及びシリカは微小気孔に入り込み、微細気孔を埋める。そして、１４３０℃で骨格を中心にコーディエライト化する。そのため、タルクや溶融シリカが存在していた部分には、これらの粒子径に応じた空洞（細孔）が形成され、細孔径が決定する。
このように、気孔率は水酸化アルミニウムの体積比率によって決定され、また、細孔の細孔径は、シリカ及びタルクの粒子径と相関関係があることが分かった。

すなわち、原料中の上記タルク及び溶融シリカの粒子径を制御することによって、得られるハニカム構造体のセル壁中の細孔の細孔径を制御することが可能であると予想された。

そして、発明者の種々の実験により、コーディエライト化原料に用いたタルク、溶融シリカのそれぞれの平均粒子径と、セル壁中の細孔の分布で最頻値を示す細孔径との関係を求めた。具体的には、（平均粒子径）＝（粒子径収縮率ｋ）・（細孔径）の式を用いて、タルク、溶融シリカのそれぞれの粒子径収縮率ｋを算出した。その結果、タルクの粒子径収縮率ｋ＝１．７５、シリカの粒子径収縮率ｋ＝１．２５となった。

求めた粒子径収縮率ｋを用いて、細孔径５μｍ未満の細孔を形成すると考えられる５・ｋ（μｍ）未満の粒子径を求めた。細孔径５μｍ未満の細孔を形成すると考えられるタルクの粒子径は８．７５未満、溶融シリカの粒子径は６．２５μｍ未満となった。
また、求めた粒子径収縮率ｋを用いて、細孔径２５μｍを超える細孔を形成すると考えられる２５・ｋ（μｍ）超えの粒子径を求めた。細孔径２５μｍを超える細孔を形成すると考えられるタルクの粒子径は４３．７５μｍ超え、溶融シリカの粒子径は３１．２５μｍ超えとなった。

以上の結果から、タルクと溶融シリカの粒径を同じ基準で制御して簡素化する場合には、上記第１の発明が成立し、より細かい制御を行う場合には、第２の発明が成立することが分かる。

また、第１の発明及び第２の発明において、タルクの平均粒子径を溶融シリカの平均粒子径よりも大きくすることが好ましい（請求項３）。
上述したように、上記タルクは、上記溶融シリカと比較すると、低温度で細孔を形成する。そのため、タルクが存在していた部分に形成される細孔は、タルクが溶融した後、高い温度にさらされた際の溶融シリカの溶融によって、その細孔が小さくなる。そのため、予め、タルクの平均粒子径を溶融シリカの平均粒子径よりも大きくすることにより、適当な大きさの細孔を形成させることができる。

また、上記溶融シリカは、球状又は破砕状としたことが好ましい（請求項４）。
上記溶融シリカは、コーディエライト生成温度域でも高温度域で母材に溶け込み、自らの形骸が細孔の形となる。そして、細孔径の制御に対して球状又は破砕状がコントロールし易いため好ましい。

（実施例１）
本例では、本発明の実施例にかかる多孔質ハニカム構造体の製造方法について説明する。
図１に示すように、本例の多孔質ハニカム構造体１は、ハニカム状のセル壁２とセル壁２に囲まれた多数のセル３と外周側面を覆う筒状の外周スキン４とを有する多孔質のハニカム構造体１である。そして、上記セル壁２は、化学組成がＳｉＯ₂：４５〜５５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜４２重量％、ＭｇＯ：１２〜１８重量％よりなるコーディエライトを主成分とし、上記セル壁２中に形成された細孔の分布は、細孔径５μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１５％未満であり、細孔径２５μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％未満である。
以下、これを詳説する。

まず、多孔質ハニカム構造体１を作製するに当たって、まず、タルク３５．４質量％、溶融シリカ１９．４質量％、及び水酸化アルミニウム４５．２質量％からなるコーディエライト原料を２６種類（原料１〜原料２６）用意した。
コーディエライト化原料中の水酸化アルミニウムは、平均粒子径５μｍの原料を用いた。
また、上記タルクと溶融シリカは、表１及び表２に示す粒子径を有するものを用いた。
その後、上記コーディエライト化原料と、可燃性物質とを表３に示す割合で混合し、さらに、表３に示す量の水を加えて混練することにより２６種類のスラリーを得た。

その後、成形工程において、得られたスラリーを周知のハニカム押出し成形機にて押出し成形し、所望の長さに切断した。
そして、乾燥工程において、切断した成形体を電子レンジにより水分の８０％以上を蒸発させ、さらに８０℃の熱風で１２時間乾燥させた。
次いで、焼成工程において、乾燥した成形体を１４２０℃で２０時間焼成して図１に示す、φ１４０×２２０ｍｍ、壁厚み：１５ＭＩＬ、メッシュ：＃２５０のハニカム構造体１（試料Ｅ１〜試料Ｅ１６、試料Ｃ１〜試料Ｃ１０）を得た。

次に、得られた２６種類のすべてのハニカム構造体に対して、細孔径分布並び熱膨張率の測定を行った。
細孔径分布の測定は、ポロシメータを用いた水銀圧入法により細孔容積を求めて行った。測定した細孔径分布から、５μｍ以下の細孔容積率並び２５μｍ以上の細孔容積率を算出した。結果を表４に示す。
また熱膨張率の測定は、熱膨張計により行った。熱膨張率測定結果も表４に併記する。

表４より知られるように、試料Ｅ１〜試料Ｅ８は、タルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを主成分とし、粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ８．７μｍ以下の微小粒累積頻度との和が１５％以下であり、タルク３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和が１０％以下であるコーディエライト化原料を用いて、成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを行うことにより得られたハニカム構造体である。そして、これらのハニカム構造体のセル壁中に形成された細孔の分布は、細孔径５μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１５％未満であり、細孔径２５μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％未満となり、細孔径５〜２５％の狭い範囲の細孔を極めて高率で形成されていることができることがわかる。図２に、試料Ｅ７のセル壁の細孔の細孔径分布（分布曲線Ａ）を示し、図３（ａ）に、そのハニカム体のミクロ構造を示す。

一方、表４より知られるように、試料Ｃ１〜試料Ｃ５は、タルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを主成分とし、粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ８．７μｍ以下の微小粒累積頻度との和が１５％超えであり、タルク３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和が１０％以下であるコーディエライト化原料を用いて、成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを行うことにより得られたハニカム構造体である。そして、これらのハニカム構造体のセル壁中に形成された細孔の分布は、細孔径５μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１５％以上、及び／又は、細孔径２５μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％未満となっていることがわかる。
比較のために、図２に、特許文献１に開示される従来技術を模擬した方法により作製した試料のセル壁の細孔の細孔径分布（分布曲線Ｂ）を示し、図３（ｂ）に、そのハニカム構造体のミクロ構造を示す。

また、表４より知られるように、試料Ｅ９〜試料Ｅ１６は、タルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを主成分とし、粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ６．２５μｍ以下の微小粒累積頻度との和が１５％以下であり、タルク４３．８μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和が１０％以下であるコーディエライト化原料を用いて、成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを行うことにより得られたハニカム構造体である。そして、これらのハニカム構造体のセル壁中に形成された細孔の分布は、細孔径５μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１５％未満であり、細孔径２５μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％未満となり、細孔径５〜２５％の狭い範囲の細孔を極めて高率で形成されていることができることがわかる。

一方、表４より知られるように、試料Ｃ６〜試料Ｃ１０は、タルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを主成分とするが、粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ６．２５μｍ以下の微小粒累積頻度との和が１５％超えであり、タルク４３．８μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和が１０％超えであるコーディエライト化原料を用いて、成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを行うことにより得られたハニカム構造体である。そして、これらのハニカム構造体のセル壁中に形成された細孔の分布は、細孔径５μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１５％以上、細孔径２５μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％以上となっていることができることがわかる。

続いて、試料Ｅ７に触媒を担持させ、ディーゼル機関から排出されるパティキュレートの捕集を行い、Ｓｏｏｔ Ｍａｓｓ Ｌｉｍｉｉｔ（最大ＰＭ堆積量）及び圧損の測定を行った。最大ＰＭ堆積量は、目標値が６ｇ／Ｌ以上であるところ、８．６ｇ／Ｌと良好な結果を示した。また、圧損についても、目標値が１２ｋＰａ以下（ａｔ２．５ｍ³／ｍｉｎ、ＰＭ：５．０ｇ／Ｌ）であるところ、１０．５ｋＰａと良好な結果を示した。

このように、本発明によれば、微粒子（パティキュレート）等の捕集効率が高く、かつ細孔の目詰まりによる圧力損失の増大を防止することができる多孔質ハニカム構造体を得ることができることがわかる。

１ 多孔質ハニカム構造体
２ セル壁
３ セル

Claims (4)

1. ハニカム状のセル壁と該セル壁に囲まれた多数のセルとを有し、上記セル壁は、化学組成がＳｉＯ₂：４５〜５５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜４２重量％、ＭｇＯ：１２〜１８重量％よりなるコーディエライトを主成分とし、上記セル壁中に形成された細孔の分布は、細孔径５μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１５％未満であり、細孔径２５μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％未満である多孔質ハニカム構造体を製造する方法であって、
   コーディエライト化原料を押出成形し上記ハニカム構造体を成形する成形工程と、上記ハニカム構造体を乾燥させる乾燥工程と、上記ハニカム構造体を焼成する焼成工程とを有し、
   上記コーディエライト化原料は、タルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを主成分とし、粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ８．７μｍ以下の微小粒累積頻度との和が１５％以下であり、タルク３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和が１０％以下であることを特徴とする多孔質ハニカム構造体の製造方法。
2. ハニカム状のセル壁と該セル壁に囲まれた多数のセルとを有し、上記セル壁は、化学組成がＳｉＯ₂：４５〜５５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜４２重量％、ＭｇＯ：１２〜１８重量％よりなるコーディエライトを主成分とし、上記セル壁中に形成された細孔の分布は、細孔径５μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の１５％未満であり、細孔径２５μｍを超える細孔容積が全細孔容積の１０％未満である多孔質ハニカム構造体を製造する方法であって、
   コーディエライト化原料を押出成形し上記ハニカム構造体を成形する成形工程と、上記ハニカム構造体を乾燥させる乾燥工程と、上記ハニカム構造体を焼成する焼成工程とを有し、
   上記コーディエライト化原料は、タルク、溶融シリカ、水酸化アルミニウムを主成分とし、粒度分布計によるタルク８．７μｍ以下の微小粒累積頻度と溶融シリカ６．２５μｍ以下の微小粒累積頻度との和が１５％以下であり、タルク４３．８μｍ以上の粗大粒累積頻度と溶融シリカ３１．３μｍ以上の粗大粒累積頻度の和が１０％以下であることを特徴とする多孔質ハニカム構造体の製造方法。
3. 請求項１又は２において、上記コーディエライト原料は、タルクの平均粒子径が溶融シリカの平均粒子径よりも大きいことを特徴とする多孔質ハニカム構造体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、上記溶融シリカは、球状又は破砕状としたことを特徴とする多孔質ハニカム構造体の製造方法。