KR101949299B1 - 세라믹 허니컴 필터 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
다공질 격벽(隔璧)으로 나누어진 다수의 유로(流路)를 가지는 세라믹 허니컴 구조체와, 상기 유로의 배기 가스 유입측 또는 배기 가스 유출측에 교대로 설치된 봉지부(封止部)를 가지고, 상기 다공질 격벽으로 배기 가스를 통과시켜, 배기 가스 중에 포함되는 미립자를 제거하는 세라믹 허니컴 필터로서, 상기 다공질 격벽의 기공율(氣孔率)이 45∼75 %, 수은 압입법(mercury intrusion method)에 의해 측정되는 상기 격벽의 메디안(median) 세공(細孔) 지름 A(㎛), 및 버블 포인트법(bubble point method)에 의해 측정되는 상기 격벽의 메디안 세공 지름 B(㎛)가, 식：35＜(A-B)/B×100≤70을 만족시키고, 버블 포인트법으로 측정되는 상기 격벽의 최대 세공 지름이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 허니컴 필터.
Description
본 발명은, 디젤 기관의 배출 가스 중에 포함되는 미립자를 제거하기 위한 세라믹 허니컴 필터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진의 배기 가스 중에는, 탄소질로 이루어지는 그을음과 고비점(高沸點) 탄화수소 성분으로 이루어지는 SOF 분(Soluble Organic Fraction：가용성 유기 성분)을 주성분으로 하는 PM[Particulate Matter：입자상(粒子狀) 물질]이 포함되어 있고, 이것이 대기중에 방출되면, 인체나 환경에 악영향을 미칠 우려가 있다. 그러므로, 디젤 엔진의 배기관의 도중에, PM을 포집(捕集)하기 위한 세라믹 허니컴 필터를 장착하는 것이 종래부터 행해지고 있다. 배기 가스 중의 PM을 포집, 정화하는 세라믹 허니컴 필터의 일례를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 세라믹 허니컴 필터(10)는, 다수의 유출측 봉지(封止) 유로(流路)(3) 및 유입측 봉지 유로(4)를 형성하는 다공질 격벽(隔璧)(2)과 외주벽(1)으로 이루어지는 세라믹 허니컴 구조체와, 유출측 봉지 유로(3) 및 유입측 봉지 유로(4)의 배기 가스 유입측 단면(8) 및 배기 가스 유출측 단면(9)을 체크무늬 모양으로 교대로 봉지하는 상류측 봉지부(6a)와 하류측 봉지부(6b)로 이루어진다.
이 세라믹 허니컴 필터(10)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 금속제 수납 용기(12) 내에 지지 부재(14)를 통하여 압착 파지되며, 지지 부재(13a, 13b)를 통하여 축 방향으로 협지되고 수납되어 있다. 지지 부재(14)는 일반적으로 금속 메쉬(mesh) 및/또는 세라믹스제의 매트(matt)로 형성되어 있다. 세라믹 허니컴 필터(10)를 디젤 기관에 장착하여 사용할 때, 엔진, 노면 등으로부터의 기계적 진동이나 충격이, 지지 부재(13a, 13b) 및 지지 부재(14)를 통하여 세라믹 허니컴 필터(10)에 전해져서 부하를 인가한다. 외경 200mm를 초과하는 대형 세라믹 허니컴 필터는, 진동이나 충격에 의한 부하를 보다 크게 받으므로, 높은 강도를 유지할 필요가 있다.
세라믹 허니컴 필터에 요구되는 특성 중, PM의 포집 효율, 압력 손실, PM의 포집 가능 시간(포집 개시로부터 일정 압력 손실에 이를 때까지의 시간)의 3가지가 중요하다. 특히, 포집 효율과 압력 손실은 상반되는 관계에 있으므로, 포집 효율을 높이고자 하면, 압력 손실이 증대하여 포집 가능 시간이 짧아지고, 또한 압력 손실을 낮게 설계하면, 포집 가능 시간은 길게 할 수 있지만 포집 효율이 악화된다. 이들 상반되는 필터의 특성을 모두 만족시키기 위하여, 세라믹 허니컴 구조체의 기공율(氣孔率), 기공 지름 분포 등을 제어하는 기술이 종래부터 검토되어 왔다.
일본 특허출원 공표번호 2003-534229호는, 코디어라이트(cordierite) 상(相)을 주성분으로 하고, 25∼800 ℃에 있어서 4×10-7/℃보다 크고 13×10-7/℃보다 작은 열팽창 계수를 가지고, 통기도(通氣度) 및 기공 사이즈 분포가, 식: 2.108×(통기도)＋(전체 구멍 용적)＋0.1863×(4∼40 ㎛의 기공을 포함하는 전체 기공 용적의 퍼센트)>24.6을 만족하는 세라믹스 구조체에 대하여 개시하고 있다.
일본 특허출원 공표번호 2007-525612호는, 25㎛ 미만의 중간 구멍 직경 d50과, Pm≤3.75의 관계를 만족시키는 구멍 사이즈 분포 및 기공율을 가지는 디젤 미립자 필터에 대하여 개시하고 있다. 여기서, Pm은, 체적을 기초로 한 구멍 사이즈의 누적 분포가 10%, 50% 및 90%가 되는 구멍 직경을 각각 d10, d50 및 d90(d10＜d50＜d90)으로 할 때, Pm = 10.2474{1/((d50)2(%기공율/100))}＋0.0366183(d90)-0.00040119(d90)2＋0.468815(100/%기공율)2＋0.0297715(d50)＋1.61639(d50-d10)/d50으로 표시된다.
일본 특허출원 공표번호 2003-534229호 및 일본 특허출원 공표번호 2007-525612호에 기재된 기술은, 수은 압입법(mercury intrusion method)으로 측정된 세공(細孔)의 구조(크기 및 분포)만을 소정 범위가 되도록 규정한 것이므로, 특히 인체에 대한 영향이 클 것으로 여겨지고 있는 나노 사이즈의 PM을 효율적으로 포집하고, 또한 압력 손실을 낮게 유지할 수 있는 세라믹 허니컴 필터를 설계하기가 곤란하다.
일본 특허출원 공개번호 2006-095352호는, 기공율이 45∼70 %이며, 기재(基材)의 수은 압입법에 의해 측정되는 평균 세공 지름 A(㎛), 및 버블 포인트법(bubble point method)에 의해 측정되는 평균 세공 지름 B(㎛)로부터 구해지는 평균 세공 지름 차이의 비율 [{(A-B)/B}×100]이 35% 이하이며, 평균 세공 지름 B가 15∼30 ㎛이며, 또한 버블 포인트법으로 측정되는 최대 세공 지름이 150㎛ 이하인 다공질의 기재로 격벽을 형성한 허니컴 필터에 대하여 개시하고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2006-095352호는, 수은 압입법에 의해 측정되는 평균 세공 지름 A는 격벽 표면의 세공의 평균 직경을 반영한 값이며, 버블 포인트법에 의해 측정되는 평균 세공 지름 B는 격벽 내의 최소 직경의 세공 지름을 반영한 값이므로, 도 4의 (a)에 기재된 바와 같은 격벽 내부의 직경이 작고 격벽 표면의 직경이 큰 세공 구조를 가지는 격벽의 경우, 버블 포인트법으로 측정한 평균 세공 지름 B는 수은 압입법으로 측정한 평균 세공 지름 A에 비해 매우 작은 값이 되며, 한편, 도 4의 (b)에 기재된 바와 같은 격벽 내부의 직경과 격벽 표면의 직경이 동일한 세공 구조, 및 도 4의 (c)에 기재된 바와 같은 격벽 내부의 직경이 크며 격벽 표면의 직경이 작은 세공 구조를 가지는 격벽의 경우, 수은 압입법 및 버블 포인트법으로 측정한 평균 세공 지름 A 및 B는 크게 다르지 않는 값이 되는 것으로 기재하고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2006-095352호는, 상기 평균 세공 지름의 차이 비율이 35% 이하, 즉 수은 압입법에 의해 측정되는 평균 세공 지름 A와 버블 포인트법에 의해 측정되는 평균 세공 지름 B의 차이가 작은 격벽은, 격벽 내부의 직경보다 격벽 표면의 직경이 큰 세공[도 4의 (a)]이 적고, 격벽 내부의 직경에 대한 격벽 표면의 직경의 비가 비교적 작은, 즉 격벽 내부의 직경과 격벽 표면의 직경이 동일한 세공[도 4의 (b)], 및 격벽 내부의 직경보다 격벽 표면의 직경이 작은 세공[도 4의 (c)]이 많은 구조를 가지는 것으로 기재하고 있다. 즉, 일본 특허출원 공개번호 2006-095352호에 기재된 허니컴 필터는 도 4의 (b) 및 도 4의 (c)에 나타낸 바와 같은 세공을 많이 가지는 격벽으로 이루어진다.
일본 특허출원 공개번호 2006-095352호의 실시예에 기재된 허니컴 필터는, 버블 포인트법으로 측정되는 최대 세공 지름이 129∼145 ㎛의 범위를 가지므로, 격벽 내부의 세공 지름은 더욱 클 것으로 예상된다. 따라서, 압력 손실은 작아지지만, 특히 인체에 대한 영향이 큰 것으로 여겨지고 있는 나노 사이즈의 PM의 포집 효율이 충분하지 못한 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 낮은 압력 손실을 유지하면서, PM 포집 효율, 특히 나노 사이즈의 PM 포집 효율을 개선한 세라믹 허니컴 필터 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 세라믹 허니컴 필터는, 다공질 격벽으로 나누어진 다수의 유로를 가지는 세라믹 허니컴 구조체와, 상기 유로의 배기 가스 유입측 또는 배기 가스 유출측에 교대로 설치된 봉지부를 가지고, 상기 다공질 격벽으로 배기 가스를 통과시키고, 배기 가스 중에 포함되는 미립자를 제거하기 위한 필터로서,
상기 다공질 격벽의 기공율이 45∼75 %,
수은 압입법에 의해 측정되는 상기 격벽의 메디안(median) 세공 지름 A(㎛), 및 버블 포인트법에 의해 측정되는 상기 격벽의 메디안 세공 지름 B(㎛)가, 하기 식：
35＜(A-B)/B×100≤70
을 만족시키고,
버블 포인트법으로 측정되는 상기 격벽의 최대 세공 지름이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세라믹 허니컴 필터는, 벌크 필터 밀도가 0.5 g/cm3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹 허니컴 필터는, 20∼800 ℃ 사이의 열팽창 계수가 13×10-7/℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 다공질 격벽의 통기도는 2×10-12∼10×10-12 m2인 것이 바람직하다.
상기 다공질 격벽의 기공율은 55∼70 %, 수은 압입법에 의해 측정되는 상기 격벽의 메디안 세공 지름 A는 25∼35 ㎛, 및 15∼40 ㎛의 직경을 가지는 세공의 용적의 합계가 전체 세공 용적의 60∼90 %인 것이 바람직하다.
수은 압입법에 의해 측정되는 상기 다공질 격벽의 50㎛를 초과하는 직경을 가지는 세공의 용적의 합계는 전체 세공 용적의 10%를 초과하고 23% 이하인 것이 바람직하다.
상기 세라믹 허니컴 구조체를 구성하는 결정상(結晶相)의 주성분은 코디어라이트인 것이 바람직하다.
벌크 필터 밀도는 0.4 g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 0.3 g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 세라믹 허니컴 구조체의 20∼800 ℃ 사이의 열팽창 계수는 10×10-7/℃이하인 것이 바람직하고, 8×10-7/℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 세라믹 허니컴 구조체를 유로 방향에 대하여 평행하게 잘라낸 허니컴상 봉(棒)의 4점 측정법에서의 휨 강도는 1 MPa 이상인 것이 바람직하다.
상기 세라믹 허니컴 구조체를 유로 방향에 대하여 평행하게 잘라낸 허니컴상 봉에서의 영률(Young's modulus)은 0.5 GPa 이상인 것이 바람직하다.
세라믹 허니컴 필터를 제조하는 본 발명의 방법은, 탈크, 실리카, 알루미나원() 및 카올린을 포함하는 코디어라이트화 원료와 조공재(造孔材)를 가지는 원료 분말을 혼련하여 소지토(foundation-soil)를 얻는 공정, 상기 소지토를 압출하여 허니컴상 성형체를 얻는 공정, 및 상기 허니컴상 성형체의 소정의 유로를 봉지하여 세라믹 허니컴 필터로 만드는 공정을 가지며,
상기 실리카는, 15∼60 ㎛의 메디안 직경을 가지고,
상기 탈크는, 10∼25 ㎛의 메디안 직경, 및 0.77 이상의 형태 지수(morphology index)를 가지고,
상기 카올린 입자는, 1∼8 ㎛의 메디안 직경, 및 0.9 이상의 벽개(劈開) 지수[단, 벽개 지수는, X선 회절로 측정한 (200)면, (020)면, 및 (002)면에 있어서의 각 피크 강도값 I(200), I(020), 및 I(002)로부터, I(002)/{I(200)＋I(020)＋I(002)}으로 표시되는 값]를 가지고,
상기 알루미나원이, 1∼6 ㎛의 메디안 직경을 가지고,
상기 조공재는, 30∼70 ㎛의 메디안 직경을 가지고,
상기 코디어라이트화 원료는, 메쉬 사이즈(mesh size) 250㎛ 이하의 체(seive)를 통과시켜 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 조공재의 입자 직경과 누적 체적의 관계를 나타내는 곡선에 있어서, 전체 체적의 90%에 상당하는 누적 체적에서의 입자 직경 d90은 50∼90 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 알루미나원의 메디안 직경은, 2∼5 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 실리카의 메디안 직경은, 35∼55㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹 허니컴 필터는, 낮은 압력 손실을 유지하면서, PM 포집 효율, 특히 인체에 대한 영향이 큰 것으로 여겨지고 있는 나노 사이즈의 PM 포집 효율을 개선할 수 있으므로, 디젤 엔진의 배기 가스용 필터로서 매우 적합하다.
도 1은 세라믹 허니컴 필터의 일례를 모식적으로 나타낸 정면도이다.
도 2는 금속제 수납 용기에 배치한 세라믹 허니컴 필터의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
도 2는 금속제 수납 용기에 배치한 세라믹 허니컴 필터의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
[1] 세라믹 허니컴 필터의 구성
본 발명의 세라믹 허니컴 필터는, 다공질 격벽으로 나누어진 다수의 유로를 가지는 세라믹 허니컴 구조체와, 상기 유로의 배기 가스 유입측 또는 배기 가스 유출측에 교대로 설치된 봉지부를 가지고, 상기 다공질 격벽으로 배기 가스를 통과시키고, 배기 가스 중에 포함되는 미립자를 제거하기 위한 필터로서, 상기 다공질 격벽의 기공율이 45∼75 %, 수은 압입법에 의해 측정되는 상기 격벽의 메디안 세공 지름 A(㎛), 및 버블 포인트법에 의해 측정되는 상기 격벽의 메디안 세공 지름 B(㎛)가, 식：35＜(A-B)/B×100≤70을 만족시키고, 버블 포인트법으로 측정되는 상기 격벽의 최대 세공 지름이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하며, 낮은 압력 손실을 유지하면서, PM 포집 효율, 특히 나노 사이즈의 PM 포집 효율이 개선된 필터이다.
다공질 격벽의 기공율이 45% 미만인 경우, 낮은 압력 손실을 유지할 수 없고, 한편, 기공율이 75%를 초과하면, 사용 시에 견딜 수 있는 강도를 유지할 수 없게 된다. 상기 기공율은, 바람직하게는 50∼73 %이며, 보다 바람직하게는 55∼70 %이다.
상기 식：35＜(A-B)/B×100≤70은, 메디안 세공 지름 B보다 메디안 세공 지름 A가 크며, 또한 메디안 세공 지름 A와 B의 비가 1.35＜A/B≤1.7의 범위 내에 있는 것을 나타낸다. 여기서, 수은 압입법에 의해 측정되는 메디안 세공 지름 A는 격벽 표면의 세공의 평균 직경을 반영한 값이며, 버블 포인트법에 의해 측정되는 메디안 세공 지름 B는 격벽 내의 최소 직경의 세공 지름을 반영한 값이므로, 상기 식을 만족시키는 세라믹 허니컴 필터는, 격벽 표면의 세공 지름이 격벽 내부의 세공 지름보다 크고, 또한 이들의 비가 비교적 큰 값이다, 즉 표면으로부터 내부로 향해 세공 지름이 감소하고, 그 변화율이 큰 것을 나타내고 있다. 그러므로, 낮은 압력 손실을 유지하면서, 나노 사이즈 PM의 포집 효율이 양호하게 된다. 또한, 버블 포인트법으로 측정되는 최대 세공 지름을 100㎛ 이하로 함으로써, 특히 인체에 대한 영향이 큰 것으로 여겨지고 있는 나노 사이즈 PM의 포집 효율이 개선된다. 보다 낮은 압력 손실과 우수한 PM의 포집 효율을 달성하기 위해서는, 버블 포인트법으로 측정되는 최대 세공 지름은 30㎛ 이상인 것이 바람직하다.
[(A-B)/B×100]의 값이 35% 이하, 즉 격벽 표면의 세공 지름과 격벽 내부의 세공 지름의 차이가 작은 경우, 나노 사이즈 PM의 포집 성능이 저하된다. 한편, 상기 값이 70%를 초과하는 경우, 낮은 압력 손실을 유지하기 어려워진다. [(A-B)/B×100]의 값은, 바람직하게는 40∼65 %이다. 버블 포인트법으로 측정되는 최대 세공 지름이 100㎛를 초과하면, 격벽 내부의 세공 지름의 사이즈가 커져, PM의 포집 효율, 특히 인체에 대한 영향이 큰 것으로 여겨지는 나노 사이즈 PM의 포집 효율이 충분하지 않게 된다. 또한, 격벽 표면의 세공 지름이 상대적으로 커져서 강도가 저하된다.
수은 압입법은, 진공 상태로 된 격벽 시료를 수은에 침지(浸漬)하여 가압하고, 가압 시의 압력과 시료의 세공 내에 압입된 수은의 체적의 관계를 구함으로써, 세공 지름 분포를 구하는 방법이다. 수은 압입법의 측정 시에는, 압력을 서서히 상승시켰을 때, 시료 표면의 직경이 큰 세공부터 차례로 수은이 압입되어 최종적으로 모든 세공이 수은으로 충전된다. 모든 세공에 충전된 수은의 양으로부터 전체 세공 용적이 구해지고, 전체 세공 용적의 50%의 용적의 수은이 압입된 시점의 세공 지름을 수은 압입법에 의해 측정되는 메디안 세공 지름으로 한다.
버블 포인트법은, 표면 장력이 기존의 액체에 충분히 침지된 격벽 시료의 한쪽 표면으로부터 가스압을 인가했을 때 흐르는 가스의 양으로부터 세공 지름을 산출하는 방법이다. 가스압을 상승시켜 가면, 세공 내에 미리 침입하고 있던 액체가 다른 한쪽의 표면으로부터 압출되어 시료 중에 가스가 흐르게 되고, 또한 가스압을 높였을 때 가스의 유량이 증가한다. 이 압력과 가스의 유량을 측정함으로써 세공 지름 분포를 구할 수 있다. 유량이 포화되었을 때의 포화 유량의 50%의 유량을 나타내는 세공 지름을, 버블 포인트법에 의해 측정되는 메디안 세공 지름으로 한다. 또한, 가스가 흐르는 최소의 압력에 대응하는 세공 지름이 시료 중의 최대 세공 지름이 된다.
세라믹 허니컴 필터의 벌크 필터 밀도는 0.5 g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 벌크 필터 밀도는, 허니컴 필터의 질량을 허니컴 필터의 전체 용적으로 나눗셈하여 얻어진 상이다. 벌크 필터 밀도를 0.5 g/cm3 이하로 함으로써, 허니컴 필터에 배기 가스가 유통할 때의 저항이 작아져, 낮은 압력 손실을 얻을 수 있다. 한편, 벌크 필터 밀도가 0.5 g/cm3를 초과하면, 낮은 압력 손실을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 벌크 필터 밀도는, 바람직하게는 0.4 g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.3 g/cm3 이하이다. 벌크 필터 밀도는, 강도를 유지하기 위해 0.2 g/cm3 이상인 것이 바람직하다.
세라믹 허니컴 필터의 20∼800 ℃ 사이의 열팽창 계수는 13×10-7 이하인 것이 바람직하다. 열팽창 계수를 13×10-7 이하로 함으로써, 세라믹 허니컴 필터를 디젤 기관의 배출 가스 중에 포함되는 미립자를 제거하기 위한 필터로서 사용했을 때, 내열 충격성을 유지할 수 있고, 실제 사용 시에 견딜 수 있는 강도를 유지할 수 있다. 20∼800 ℃ 사이의 열팽창 계수는, 바람직하게는 10×10-7 이하이며, 보다 바람직하게는 3×10-7∼8×10-7이다.
낮은 압력 손실을 유지하기 위하여, 상기 다공질 격벽의 통기도는 2×10-12∼10×10-12 m2인 것이 바람직하다. 통기도가 2×10-12 m2 미만인 경우, 압력 손실이 높아질 우려가 있으며, 한편, 통기도가 10×10-12 m2를 초과하는 경우, PM의 포집 성능이 악화되는 경우가 있다. 통기도는, 3×10-12 m2를 초과하고 8×10-12 m2 이하인 것이 보다 바람직하다.
수은 압입법에 의해 측정되는 상기 다공질 격벽의 메디안 세공 지름 A는 25∼35 ㎛인 것이 바람직하다. 메디안 세공 지름 A가 25㎛ 미만일 때, 압력 손실 특성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 메디안 세공 지름 A가 35㎛를 초과하면, 강도가 저하되므로 실제 사용 시에 문제로 되는 경우가 있다. 평균 세공 지름 A는, 바람직하게는 26∼34 ㎛이며, 보다 바람직하게는 27∼33 ㎛이다.
수은 압입법에 의해 측정되는 상기 다공질 격벽의 15∼40 ㎛의 직경을 가지는 세공의 용적의 합계는, 전체 세공 용적의 60∼90 %인 것이 바람직하다. 15∼40 ㎛의 직경을 가지는 세공의 용적의 합계가 전체 세공 용적의 60% 미만인 경우, 15㎛ 미만의 직경을 가지는 미세한 세공의 비율이 많아지므로 압력 손실 특성에 악영향을 미치고, 또한 40㎛를 초과하는 직경을 가지는 조대(粗大)한 세공의 비율이 증가하므로, 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 15∼40 ㎛의 직경을 가지는 세공의 용적의 합계가 전체 세공 용적의 90%를 초과하는 경우, 15㎛ 미만의 직경을 가지는 미세한 세공 및 40㎛를 초과하는 직경을 가지는 조대한 세공의 비율이 작아짐으로써, 세공의 연통성이 충분히 확보되지 못하여, 낮은 압력 손실을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 15∼40 ㎛의 직경을 가지는 세공 용적의 합계는, 바람직하게는 65∼85 %이며, 보다 바람직하게는 65∼80 %이다.
수은 압입법에 의해 측정되는, 50㎛를 초과하는 직경을 가지는 세공의 용적의 합계는 전체 세공 용적의 10%를 초과하고 23% 이하인 것이 바람직하다. 50㎛를 초과하는 직경을 가지는 세공의 용적의 합계가 10% 이하인 경우, 압력 손실 특성이 저하될 우려가 있으며, 25%를 초과하면 조대 세공의 비율이 커져 강도가 저하될 우려가 있다. 50㎛를 초과하는 직경을 가지는 세공 용적의 합계는, 바람직하게는 11∼22 %이며, 보다 바람직하게는 12∼21 %이다.
세라믹 허니컴 구조체는, 결정상의 주성분이 코디어라이트이며, 3∼6 질량%의 스피넬(spinel) 및 1∼8 질량%의 크리스토발라이트(cristobalite)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 결정 조성을 가짐으로써, 소성(燒成) 시의 치수 변화(팽창)를 작게 억제할 수 있고, 또한 소성 후의 세라믹 허니컴 구조체의 치수 변화를 작게 억제할 수 있다. 보다 바람직한 결정 조성은, 4∼5 질량%의 스피넬, 및 2∼7 질량%의 크리스토발라이트를 포함하는 것이다. 그리고, 결정상은 코디어라이트, 스피넬 및 크리스토발라이트 외에, 멀라이트(mullite), 코런덤(corundum), 트리디마이트(tridymite) 등을 포함할 수도 있다.
세라믹 허니컴 구조체를 유로 방향에 대하여 평행하게 잘라낸 허니컴상 봉의 4점 측정법에서의 휨 강도는 1 MPa 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 휨 강도를 가짐으로써, 사용 시에 견딜 수 있는 강도를 가지는 세라믹 허니컴 필터를 얻을 수 있다. 상기 휨 강도는, 바람직하게는 2 MPa 이상이다.
세라믹 허니컴 구조체를 유로 방향에 대하여 평행하게 잘라낸 허니컴상 봉의 영률은 0.5 GPa 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 영률을 가짐으로써, 사용 시에 견딜 수 있는 강도를 가지는 세라믹 허니컴 필터를 얻을 수 있다. 상기 영률이 0.5 GPa 미만인 경우, 사용 시의 진동이나 충격에 의해 변형이 생겨, 세라믹 허니컴 필터가 파손될 우려가 있다. 상기 영률은, 바람직하게는 1 GPa 이상이다.
[2] 세라믹 허니컴 필터의 제조 방법
본 발명의 세라믹 허니컴 필터의 제조 방법은, 탈크, 실리카, 알루미나원 및 카올린을 포함하는 코디어라이트화 원료와, 조공재를 가지는 원료 분말을 혼련하여 소지토를 얻는 공정, 상기 소지토를 압출하여 허니컴상의 성형체를 얻는 공정, 및 상기 허니컴상 성형체의 소정의 유로를 봉지하여 세라믹 허니컴 필터로 만드는 공정을 가지고, 상기 실리카는, 15∼60 ㎛의 메디안 직경을 가지며, 상기 탈크는, 10∼25 ㎛의 메디안 직경 및 0.77 이상의 형태 지수를 가지고, 상기 카올린 입자는 1∼8 ㎛의 메디안 직경 및 0.9 이상의 벽개 지수[단, 벽개 지수는, X선 회절로 측정한 (200)면, (020)면, 및 (002)면에 있어서의 각 피크 강도값 I(200), I(020), 및 I(002)로부터, I(002)/{I(200)＋I(020)＋I(002)}로 표시되는 값]를 가지고, 상기 알루미나원은, 1∼6 ㎛의 메디안 직경을 가지고, 상기 조공재는, 30∼70 ㎛의 메디안 직경을 가지고, 상기 코디어라이트화 원료는, 메쉬 사이즈 250㎛ 이하의 체를 통과시켜 사용하는 것을 특징으로 하고, 압력 손실 특성을 악화시키는 미소 세공, 및 강도를 저하시키는 조대 세공의 비율을 제한하고, 낮은 압력 손실을 유지하기 위해 필요한 세공의 비율이 많아지도록 할 수 있다.
이 제조 방법에 의해, (i) 기공율이 45∼75 %이며, 수은 압입법에 의해 측정되는 메디안 세공 지름 A(㎛) 및 버블 포인트법에 의해 측정되는 메디안 세공 지름 B(㎛)가, 식：35＜(A-B)/B×100≤70을 만족시키고, 버블 포인트법으로 측정되는 최대 세공 지름이 100㎛ 이하인 다공질 격벽으로 이루어지고, (ii) 벌크 필터 밀도가 0.5 g/cm3 이하, (iii) 20∼800 ℃ 사이의 열팽창 계수가 13×10-7/℃ 이하, 및 (iv) 통기도가 2×10-12∼10×10-12 m2인 본 발명의 세라믹 허니컴 필터를 얻을 수 있다.
상기 세라믹 원료는 코디어라이트화 원료인 것이 바람직하다. 코디어라이트화 원료는, 주결정이 코디어라이트(주성분의 화학 조성이 42∼56 질량%의 SiO2, 30∼45 질량%의 Al2O3 및 12∼16 질량%의 MgO)로 되도록, 실리카원 성분, 알루미나원 성분 및 마그네시아원 성분의 각 원료 분말을 배합한 것이다. 코디어라이트를 주결정으로 하는 세라믹스에 형성되는 세공은, 주로 실리카가 소성되어 형성되는 세공 및 조공재가 연소되어 형성되는 세공이다.
(a) 실리카 입자
실리카는, 다른 원료에 비해 고온까지 안정적으로 존재하고, 1300℃ 이상에서 용융 확산되어 세공을 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 코디어라이트화 원료 중에, 10∼25 질량%의 실리카를 함유시킴으로써 원하는 양의 세공을 얻을 수 있다. 25 질량%를 초과하여 실리카를 함유시키면, 주결정을 코디어라이트로 유지하기 위하여, 다른 실리카원 성분인 카올린 및/또는 탈크를 저감시키지 않으면 안되며, 그 결과, 카올린에 의해 얻어지는 저열팽창화의 효과(압출 성형 시에 카올린이 배향됨으로써 얻어지는 효과)가 저감되어 내열 충격성이 저하된다. 한편, 10 질량% 미만인 경우, 격벽 표면에 개구된 세공이 적어지므로, PM이 포집되고 축적되었을 때의 낮은 압력 손실을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 실리카의 함유량은, 바람직하게는 12∼22 질량%이다.
실리카 입자는 15∼60 ㎛의 메디안 직경을 가지는 것을 사용한다. 실리카 입자의 메디안 직경이 15㎛ 미만인 경우, 압력 손실 특성을 악화시키는 미소 세공이 많아지고, 한편 60㎛를 초과하는 경우, 강도를 저하시키는 조대 세공이 많아진다. 실리카 입자의 메디안 직경은, 바람직하게는 35∼55 ㎛이다.
상기 실리카 입자는 결정질인 것, 또는 비정질인 것을 사용할 수 있지만, 입도(粒度) 분포를 조정하는 관점에서 비정질인 것이 바람직하다. 비정질 실리카는 고순도의 천연 규석을 고온 용융시켜 제조한 잉곳(ingot)을 분쇄하여 얻을 수 있다. 실리카 입자는 불순물로서 Na2O, K2O, CaO를 함유할 수도 있지만, 열팽창 계수가 커지는 것을 방지하기 위해서, 상기 불순물의 함유량은 합계하여 0.1% 이하인 것이 바람직하다.
실리카 입자의 진구도(眞球度)는, 0.5 이상인 것이 바람직하다. 실리카 입자의 진구도가 0.5 미만인 경우, 압력 손실 특성을 악화시키는 미소 세공이 많아지는 동시에, 강도를 저하시키는 조대 세공이 많아진다. 실리카 입자의 진구도는, 바람직하게는 0.6 이상이며, 보다 바람직하게는 0.7 이상이다. 실리카 입자의 진구도는, 실리카 입자의 투영 면적을, 실리카 입자의 중심(重心)을 통과하고 입자 외주의 2점을 연결하는 직선의 최대값을 직경으로 하는 원의 면적으로 나눈 값이며, 전자 현미경 사진으로부터 화상 해석 장치에 의해 구할 수 있다.
진구도가 높은 실리카 입자는, 고순도의 천연 규석을 미세하게 분쇄하여 고온 화염 중에 용사(溶射)함으로써 얻어진다. 고온 화염 중에 용사함으로써 실리카 입자의 용융과 구형화를 동시에 행하여, 진구도가 높은 비정질 실리카를 얻을 수 있다. 또한, 이 구형 실리카 입자의 입도를 분급(分級) 등의 방법에 의해 조정하는 것이 바람직하다.
(b) 탈크
탈크는, 10∼25 ㎛의 메디안 직경을 가지는 것을 사용한다. 탈크는, 마그네시아 성분으로서 35∼45 질량% 함유시키는 것이 바람직하고, 불순물로서 Fe2O3, CaO, Na2O, K2O 등을 함유할 수도 있다. 탈크 중의 Fe2O3의 함유율은, 원하는 입도 분포를 얻기 위하여, 0.5∼2.5 질량%인 것이 바람직하고, Na2O, K2O 및 CaO의 함유율은, 열팽창 계수를 낮게 하는 점에서, 합계하여 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
탈크는, 결정상의 주성분이 코디어라이트인 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수를 저감시키는 관점에서, 판형(板形) 입자인 것이 바람직하다. 탈크 입자의 평판도를 나타내는 형태 계수는, 0.77 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.83 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 형태 계수는, 미국 특허 제5,141,686호에 기재되어 있는 바와 같이, 판형의 탈크 입자를 X선 회절 측정하여, 얻어진 (004)면의 회절 강도 Ix, 및 (020)면의 회절 강도 Iy로부터 하기 식：
형태 계수 = Ix/(Ix+2Iy)
에 의해 구할 수 있다. 형태 계수가 클수록 탈크 입자의 평판도가 높다.
코디어라이트화 원료에 배합하는 탈크의 첨가량은, 주결정이 코디어라이트가 되도록 40∼43 질량%인 것이 바람직하다.
(c) 카올린
카올린 입자는, 1∼8 ㎛의 메디안 직경을 가지는 것을 사용한다. 코디어라이트를 주결정으로 하는 세라믹스의 격벽은, 소성 과정에 있어서, 주로 실리카 입자가 소성되어 생기는 세공과, 조공재가 연소되어 생기는 세공을 가지고 있다. 실리카 및 조공재의 메디안 직경보다 작은 1∼8 ㎛의 메디안 직경을 가지는 카올린 입자는, 실리카 입자 및 조공재에 의해 형성된 세공 사이에, 이들 세공끼리 연통되도록 세공을 형성하므로, 격벽 중의 세공의 연통성을 향상시키고, 또한 격벽 표면의 세공 지름이 격벽 내부의 세공 지름에 비해 크며, 격벽 내부의 세공 지름이 작은 세공 구조를 형성한다. 그 결과, 수은 압입법에 의해 측정되는 상기 격벽의 메디안 세공 지름 A(㎛), 및 버블 포인트법에 의해 측정되는 상기 격벽의 메디안 세공 지름 B(㎛)가, 식：35＜(A-B)/B×100≤70을 만족시키고, 버블 포인트법으로 측정되는 상기 격벽의 최대 세공 지름이 100㎛ 이하가 되는 세공 구조를 형성할 수 있다. 카올린 입자의 메디안 직경은, 바람직하게는 2∼6 ㎛이다.
카올린 입자는, 그 c축이 압출하여 성형되는 허니컴 구조체의 길이 방향에 대하여 직교하도록 배향되면, 코디어라이트 결정의 c축이 허니컴 구조체의 길이 방향에 대하여 평행하게 되어, 허니컴 구조체의 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 카올린 입자의 배향에는, 그 형상이 크게 영향을 미친다. 카올린 입자의 형상을 정량적으로 나타내는 지수인, 카올린 입자의 벽개 지수는 0.9 이상인 것이 바람직하고, 0.93 이상인 것이 보다 바람직하다. 카올린 입자의 벽개 지수는, 프레스 성형한 카올린 입자를 X선 회절 측정하여, 얻어진 (200)면, (020)면 및 (002)면의 각 피크 강도 I(200), I(020) 및 I(002)로부터, 하기 식：
벽개 지수 = I(002)/[I(200)+I(020)+I(002)]
에 의해 구할 수 있다. 벽개 계수가 클수록 카올린 입자의 배향이 양호하다고 할 수 있다.
카올린 입자는, 코디어라이트화 원료 중에 1∼15 질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 15 질량%를 초과하여 카올린 입자를 함유하면, 세라믹 허니컴 구조체의 세공 지름이 5㎛ 미만인 미소 세공이 증가하여, 압력 손실 특성을 악화시킬 우려가 있으며, 1 질량% 미만인 경우에는, 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수가 커지게 된다. 카올린 분말의 함유량은, 보다 바람직하게는, 4∼8 질량%이다.
(d) 알루미나
알루미나원 원료는, 1∼6 ㎛의 메디안 직경을 가지는 것을 사용한다. 알루미나원 원료는, 열팽창 계수를 낮게 하고, 카올린 입자와 동일하게, 실리카 입자나 조공재의 메디안 직경에 대하여 상대적으로 작게 함으로써, 실리카 입자가 소성되어 생기는 세공과 조공재가 연소되어 생기는 세공을 연통시키는 효과를 발휘한다. 알루미나원 원료의 메디안 직경은, 바람직하게는, 2∼5 ㎛이다.
알루미나원 성분으로서는, 불순물이 적은 점에서 산화 알루미늄 및/또는 수산화 알루미늄이 바람직하다. 수산화 알루미늄을 사용하는 경우, 코디어라이트화 원료 중의 함유량은 6∼42 질량%가 바람직하고, 6∼15 질량%가 보다 바람직하며, 8∼12 질량%가 가장 바람직하다. 산화 알루미늄을 사용하는 경우, 코디어라이트화 원료 중의 함유량은 30 질량% 이하가 바람직하고, 12∼25 질량%가 보다 바람직하며, 20∼24 질량%가 가장 바람직하다. 산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄 중의 불순물인 Na2O, K2O 및 CaO의 함유량의 합계는, 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다.
(e) 조공재
조공재는, 코디어라이트질 세라믹스의 소성 과정에 있어서, 코디어라이트가 합성되기 전에 연소 소실되어 세공을 형성한다. 조공재는 30∼70 ㎛의 메디안 직경을 가지는 것을 사용한다. 메디안 직경이 30㎛ 미만인 경우, 비교적 큰 직경의 세공이 적어져서, 낮은 압력 손실을 유지할 수 없게 된다. 메디안 직경이 70㎛를 초과하면, 형성되는 세공이 지나치게 조대하게 되어 충분한 강도를 얻을 수 없다. 조공재의 메디안 직경은, 바람직하게는 40∼60 ㎛이다.
조공재는, 그 입자 직경과 누적 체적(특정 입자 직경 이하의 입자 체적을 누적한 값)의 관계를 나타내는 곡선에 있어서, 90%의 누적 체적에 상당하는 입자 직경 d90이 50∼90 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 입자 직경 d90이 50㎛ 미만인 경우, 격벽 내부의 세공 지름보다 작은 직경의 세공이 격벽 표면에 증가하므로 압력 손실 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, d90이 90㎛를 초과하면, 버블 포인트법으로 측정되는 최대 세공 지름이 커지므로 나노 사이즈 PM의 포집 효율이 저하될 우려가 있다. 상기 입자 직경 d90은, 바람직하게는 60∼80 ㎛이다. 조공재의 입자 직경은, 예를 들면, 닛키소(주)에서 제조한 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치(MT3000)를 사용하여 측정할 수 있다.
조공재는, 소맥분, 그래파이트, 전분가루, 중실(中實) 또는 중공(中空)의 수지(폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 부틸, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴에스테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 메틸메타크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 중공의 수지 입자가 바람직하고, 그 중에서도 메틸메타크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체로 형성된 것이 바람직하다. 중공의 수지 입자는, 탄화수소 등의 가스를 내포한, 외각(外殼) 두께가 0.1∼2 ㎛인 것이 바람직하고, 70∼95 %의 수분을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 수분을 함유함으로써, 수지 입자의 미끄러짐성(slidability)이 개선되어, 혼합, 혼련 및 성형 시에, 수지 입자가 쉽게 부수어지지 않게 된다.
조공재의 첨가량은, 낮은 압력 손실을 유지하며 강도를 확보할 수 있는 범위 내에서, 그 종류에 따라 결정하는 것이 바람직하다. 조공재로서 중공의 수지 입자를 사용하는 경우, 그 첨가량은 1∼15 %인 것이 바람직하다. 상기 첨가량이 1% 미만인 경우, 조공재에 의해 형성되는 세공의 양이 적어지므로, 낮은 압력 손실을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 상기 첨가량이 15%를 초과하면, 세공의 양이 지나치게 많아져서 충분한 강도를 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 상기 첨가량은, 보다 바람직하게는 6% 초과 15% 이하이며, 가장 바람직하게는 6.5∼13 %이다. 조공재로서 소맥분, 그래파이트, 전분가루 등을 사용하는 경우에는, 그 첨가량은 5∼70 %의 범위가 바람직하다.
(f) 코디어라이트화 원료의 체질(classification)
실리카 입자, 탈크 입자, 카올린 입자, 알루미나 입자 등으로 이루어지는 코디어라이트화 원료는, 메쉬 사이즈 250㎛ 이하의 체를 통과시켜 사용한다. 상기 체에 의해, 코디어라이트화 원료 중의 조대한 입자가 제거되고, 격벽 표면에 개구된 세공 및 격벽 내부의 세공이 조대화하는 것을 방지할 수 있다. 상기 체는 메쉬 사이즈가 220㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(g) 제조 방법
세라믹 허니컴 필터를 압출 성형하기 위하여 가소화된 소지토는, 실리카 입자, 탈크 입자, 카올린 입자, 알루미나 입자 등으로 이루어지는 코디어라이트화 원료에, 조공재, 바인더 등을 더하여, 헨셸 믹서 등의 분쇄 미디어를 사용하지 않는 방법에 의해 혼합하고, 물을 더하여 니더 등의 과잉 전단(剪斷)을 가하지 않는 방법에 의해 혼련하여 제조한다. 분쇄 미디어를 사용하지 않는 방법에 의해 혼합함으로써, 실리카 입자(특히 비정질 실리카 입자) 및 조공재가 혼합 과정에서 분쇄되는 것을 막아, 원하는 입도 분포 및 입자 형상을 가지는 실리카 입자 및 조공재를, 압출 후의 성형체에 그대로 존재시킬 수 있어, 압력 손실 특성과 PM의 포집 효율을 양립시킨 세라믹 허니컴 필터를 얻을 수 있다. 특히 진구도가 높은 실리카나, 조공재로서 중공의 수지 입자를 사용하는 경우, 상기 혼합 방법을 채용하는 효과가 크다. 혼합 공정에서 볼 밀 등의 분쇄 미디어를 사용하는 방법을 채용한 경우, 실리카 입자, 특히 진구도가 높은 실리카 입자나, 조공재의 중공의 수지 입자가 혼합 과정에서 분쇄되어, 그 형상이나 입경이 변화되므로 원하는 세공 구조를 얻을 수 없게 된다.
세라믹 허니컴 구조체는, 얻어진 가소성 소지토를, 공지의 방법으로 금형으로부터 압출함으로써 허니컴 구조의 성형체를 형성하고, 건조시킨 후, 필요에 따라 단면 및 외주 등의 가공을 행하고, 소성함으로써 제조한다. 소성은, 연속로(continuous furnace) 또는 배치로(batch furnace)를 사용하여, 승온(昇溫) 및 냉각의 속도를 조정하면서 행한다. 세라믹 원료가 코디어라이트화 원료인 경우, 1350∼1450 ℃에서 1∼50 시간 유지하여, 코디어라이트 주결정이 충분히 생성된 후, 실온까지 냉각시킨다. 상기 승온 속도는, 특히 외경 150mm 이상, 및 전체 길이 150mm 이상의 대형 세라믹 허니컴 구조체를 제조하는 경우, 소성 과정에서 성형체에 균열이 발생하지 않도록, 바인더가 분해되는 온도 범위(예를 들면, 150∼350 ℃)에서는 0.2∼10 ℃/hr, 코디어라이트화 반응이 진행되는 온도역(예를 들면, 1150∼1400 ℃)에서는 5∼20 ℃/hr인 것이 바람직하다. 냉각은, 특히 1400∼1300 ℃의 범위에서는 20∼40 ℃/h의 속도로 행하는 것이 바람직하다.
얻어진 허니컴 세라믹 구조체는, 공지의 방법으로 원하는 유로의 단부 또는 유로 내부를 메쉬 봉지함으로써 세라믹 허니컴 필터로 만들 수 있다. 그리고, 이 메쉬 봉지부는, 소성하기 전에 형성해도 된다.
본 발명을 이하의 실시예에 따라 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
표 1∼표 4에 나타내는 특성(메디안 직경, 불순물 등)을 가지는 실리카, 카올린, 탈크, 알루미나, 수산화 알루미늄의 원료 분말을, 메쉬 사이즈 212㎛의 체를 통과시킨 후, 표 6에 나타내는 첨가량으로 배합하여, 화학 조성이 51 질량%인 SiO2, 35 질량%인 Al2O3 및 14 질량%인 MgO로 이루어지는 코디어라이트화 원료 분말을 얻었다. 이 코디어라이트화 원료 분말에 대하여, 표 5에 나타내는 조공재를 표 6에 나타내는 양으로 첨가하고, 메틸 셀룰로오스를 첨가한 후, 물을 더하여 혼련하여, 가소성 코디어라이트화 원료로 이루어지는 세라믹 소지토를 제조하였다.
실리카, 카올린, 탈크, 알루미나, 수산화 알루미늄, 조공재의 메디안 직경 및 입도 분포는 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치(MT3000)를 사용하여 측정하였다. 실리카 입자의 진구도는, 전자 현미경에 의해 촬영한 입자의 화상으로부터 화상 해석 장치에 의해 구한, 투영 면적 A1, 및 중심을 통과하고 입자 외주의 2점을 연결하는 직선의 최대값을 직경으로 하는 원의 면적 A2로부터, 식：A1/A2으로 산출한 값이며, 20개의 입자에 대한 평균값으로 나타낸다.
얻어진 소지토를 압출하여 허니컴 구조의 성형체를 형성하고, 건조시킨 후, 주위 둘레부를 제거하여 가공하고, 소성로에서 200시간의 스케줄(실온∼150℃에서 10℃/h, 150∼350 ℃에서 2℃/hr, 350∼1150 ℃에서 20℃/h 및 1150∼1400 ℃에서 15℃/hr의 평균 속도로 승온, 최고 온도 1410℃에서 24 hr 유지, 및 1400∼1300 ℃에서 30℃/hr, 및 1300∼100℃에서 80℃/hr의 평균 속도로 냉각)로 소성했다.
얻어진 허니컴 형상의 소성체의 외주에, 비정질 실리카와 콜로이달 실리카로 이루어지는 외피재를 코팅하고 건조시켜, 외경 266.7 mm, 전체 길이 304.8 mm, 격벽 두께 300㎛, 및 셀 밀도 260 셀/평방인치의 실시예 1∼16 및 비교예 1∼12의 세라믹 허니컴 구조체를 얻었다.
이들 세라믹 허니컴 구조체의 유로 단부에, 교대로 메쉬 봉지가 행해지도록, 코디어라이트화 원료로 이루어지는 메쉬 봉지재 슬러리를 충전한 후, 메쉬 봉지재 슬러리의 건조 및 소성을 행하여, 실시예 1∼16 및 비교예 1∼12의 코디어라이트질 세라믹 허니컴 필터를 얻었다. 소성 후의 메쉬 봉지재의 길이는 5∼10 mm의 범위였다.
얻어진 실시예 1∼16 및 비교예 1∼12의 세라믹 허니컴 필터에 대하여, 수은 압입법에 의한 세공 분포, 버블 포인트법에 의한 세공 지름, 열팽창 계수, 결정량(結晶量), 벌크 필터 밀도, 통기도, 그을음 2 g/리터를 포집했을 때의 압력 손실, 포집 효율, 휨 강도 및 영률의 측정을 행하였다. 이들 결과를 표 7에 함께 나타낸다.
버블 포인트법 및 수은 압입법에 의한 측정은, 허니컴 필터로부터 잘라낸 시험편을 사용하여 행하였다. 수은 압입법에 의해, 격벽의 전체 세공 용적, 기공율, 메디안 세공 지름 A, 전체 세공 용적에 대한 15∼40 ㎛의 직경을 가지는 세공 용적의 비율, 및 전체 세공 용적에 대한 50㎛를 초과하는 직경을 가지는 세공 용적의 비율을 구하고, 버블 포인트법에 의해, 메디안 세공 지름 B, 및 최대 세공 지름을 구하였다.
수은 압입법에 의한 측정은, 세라믹 허니컴 필터로부터 잘라낸 시험편(10 mm×10 mm×10 mm)을, Micromeritics사에서 제조한 오토포어 III의 측정 셀 내에 수납하고, 셀 내를 감압한 후, 수은을 도입하여 가압하고, 가압 시의 압력과 시험편 내에 존재하는 세공 중에 압입된 수은의 체적의 관계를 구함으로써 행하였다. 상기 압력과 체적의 관계로부터 세공 지름과 누적 세공 용적의 관계를 구하였다. 수은을 도입하는 압력은 0.5psi(0.35×10-3 kg/mm2)로 하고, 압력으로부터 세공 지름을 산출할 때의 상수는, 접촉각 = 130°및 표면 장력 = 484 dyne/cm의 값을 사용하였다. 기공율은, 전체 세공 용적의 측정값으로부터, 코디어라이트의 진비중을 2.52 g/cm3로 하여, 계산에 의해 구하였다.
버블 포인트법에 의한 세공의 측정은, POROUS MATERIALS, INC.사에서 제조한 펌포로미터(PermPorometer) CFP1100AEX를 사용하여 행하였고, 세라믹 허니컴 필터로부터 잘라낸 시험편에 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」)를 적하하여, 측정 장치 내에 수납하여 측정을 행하였다.
20∼800 ℃ 사이의 열팽창 계수(CTE)는, 허니컴 필터로부터 잘라낸 시험편을 사용하여 측정하였다.
결정량은, X선 회절에 의해 측정한 코디어라이트, 스피넬 및 크리스토발라이트의 각 결정의 주피크 강도로부터 구하였다. 각 결정의 주피크 강도(X선 회절 패턴에서 가장 강도가 높은 회절 피크 강도)는, 가부시키가이샤 리가쿠에서 제조한 X선 회절 장치(Cu-Kα선)를 사용하여, 2θ=8∼40 °의 범위에서 측정한 세라믹 허니컴 필터의 분말 시료의 X선 회절 패턴으로부터, 코디어라이트의 (102)면의 회절 강도 I코디어라이트 (102), 스피넬의 (220)면의 회절 강도 I스피넬 (220), 및 크리스토발라이트의 (200)면의 회절 강도 I크리스토발라이트(200)을 구하고, 이들 값을 환산하여 얻었다. 측정 강도로부터, 주피크 강도[코디어라이트의 (500)면, 스피넬의 (311)면 및 크리스토발라이트의 (101)면의 X선 회절 강도]로의 환산은, 각 결정의 JCPDS 카드에 기재된 주피크 강도에 대한 강도비의 값, 즉 코디어라이트 (102)면: 50%, 스피넬 (220)면: 40%, 및 크리스토발라이트 (200)면: 13%를 사용하여 다음 식에 의해 행하였다.
(코디어라이트 결정의 X선 회절 강도) = (I코디어라이트 (102)/50)×100
(스피넬 결정의 X선 회절 강도) = (I스피넬 (220)/40)×100
(크리스토발라이트 결정의 X선 회절 강도) = (I크리스토발라이트 (200)/13)×100
이와 같은 환산을 행함으로써, 각 결정의 주피크가 서로 중첩되어 정확한 강도가 구할 수 없는 등의 문제를 회피할 수 있으며, 보다 양호한 정밀도로 각 결정의 함유량을 비교할 수 있다.
코디어라이트, 스피넬, 및 크리스토발라이트의 각 결정량은, 각 결정의 주피크 강도를 이들의 합계로 나눗셈하여 구하였다. 예를 들면, 스피넬의 결정량은, 하기 식:
(I스피넬 (220)/40)×100/((I코디어라이트 (102)/50)×100＋(I스피넬 (220)/40)×100＋(I크리스토발라이트 (200)/13)×100)
에 의해 구하였다.
벌크 필터 밀도는, 허니컴 필터의 질량을 허니컴 필터의 전체 용적으로 나눗셈하여 구하였다.
통기도는, Perm Automated Porometer(등록상표) Ver.6.0(포러스머티리얼즈사)을 사용하여, 에어 유량을 30 cc/sec로부터 400 cc/sec까지 증가시키면서 측정한 통기도의 최대값으로 하였다. 표 7에 있어서, 통기도가 3×10-12 m2를 초과하고 8×10-12 m2 이하인 경우를 (◎), 2×10-12∼3×10-12 m2 또는 8×10-12 m2를 초과하고 10×10-12 m2 이하인 경우를 (○), 및 2×10-12 m2 미만 또는 10×10-12 m2를 초과하는 경우를 (×)로 표시하여 평가했다.
그을음 2 g/리터를 포집했을 때의 압력 손실(그을음 포집 압력 손실)은, 압력 손실 테스트 스탠드에 고정시킨 세라믹 허니컴 필터에, 공기유량 10 Nm3/min에서, 평균 입경 0.042㎛의 카본 가루(그을음)를 3 g/h의 속도로 투입하고, 필터 체 적 1리터당의 그을음 부착량이 2 g이 되었을 때의 유입측과 유출측의 차이압(압력 손실)으로 나타낸다. 압력 손실이, 1.2 kPa 이하인 경우를 (◎), 1.2를 초과하고 1.5 kPa 이하인 경우를 (○), 및 1.5 kPa를 초과하는 경우를 (×)로 표시하여 그을음 포집 압력 손실을 평가했다.
포집 효율은, 압력 손실 테스트 스탠드에 고정시킨 세라믹 허니컴 필터에, 공기유량 10 Nm3/min에서, 평균 입경 0.042㎛의 카본 가루를 3 g/h의 속도로 투입하면서, 1분마다 허니컴 필터에 유입되는 카본 가루의 입자수와 허니컴 필터로부터 유출되는 카본 가루의 입자수를 SMPS(Scanning Mobility Particle Sizer)(TIS사 제조, 모델 3936)를 사용하여 계측하고, 투입 개시 20분부터 21분까지의 1분 동안에 허니컴 필터에 유입되는 카본 가루의 입자수 Nin, 및 허니컴 필터로부터 유출되는 카본 가루의 입자수 Nout으로부터, 식：(Nin-Nout)/Nin에 의해 구하였다. 상기 식의 값이, 98% 이상인 경우를 (◎), 95% 이상 98% 미만인 경우를 (○), 및 95% 미만인 경우를 (×)로 표시하여 포집 효율을 평가했다.
휨 강도 및 영률의 측정은, 세라믹 허니컴 필터로부터, 유로 방향으로 길이 100 mm, 유로 방향에 대하여 평행하게 두께 12 mm, 폭 25 mm로 잘라낸 허니컴상 봉을 사용하여, 하부 지점간 거리 80 mm 및 상부 지점간 거리 40 mm의 4점 휨 시험 방법으로 행하였다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
* 외각 두께 1㎛, 90%의 수분 함유
[표 6]
표 6(계속)
[표 7]
주 (1): 전체 세공 용적에 대한 15∼40 ㎛의 직경을 가지는 세공 용적의 비율
주 (2): 전체 세공 용적에 대한 50㎛를 초과하는 직경을 가지는 세공 용적의 비율
표 7(계속)
표 7(계속)
표 7로부터, 본 발명의 실시예 1∼16의 세라믹 허니컴 필터는, 낮은 압력 손실을 유지하면서, PM 포집 효율, 특히 나노 사이즈의 PM 포집 효율이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 60㎛ 초과의 메디안 직경을 가지는 실리카 F를 사용한 비교예 1의 세라믹 허니컴 필터는, 버블 포인트법에 따라 구한 최대 세공 지름이 100㎛를 초과하고, 또한 [(A-B)/B×100]의 값(단, A는 수은 압입법에 의해 측정되는 격벽의 메디안 세공 지름, B는 버블 포인트법에 의해 측정되는 격벽의 메디안 세공 지름임)이 35% 이하로 되어 있어, PM 포집 효율이 현저하게 낮았다. 15㎛ 미만의 메디안 직경을 가지는 실리카 G를 사용한 비교예 2의 세라믹 허니컴 필터는, [(A-B)/B×100]의 값이 70%를 초과하여, 통기도가 낮고 그을음 포집 압력 손실이 높았다.
8㎛ 초과의 메디안 직경을 가지는 카올린 E를 사용한 비교예 3의 세라믹 허니컴 필터는, 버블 포인트법에 따라 구한 최대 세공 지름이 100㎛를 초과하고, 또한 [(A-B)/B×100]의 값이 35% 이하로 되어 있어, PM 포집 효율이 현저하게 낮았다. 1㎛ 미만의 메디안 직경을 가지는 카올린 F를 사용한 비교예 4의 세라믹 허니컴 필터는, [(A-B)/B×100]의 값이 70%를 초과하여 통기도가 낮고 그을음 포집 압력 손실이 높았다. 0.9 미만의 벽개 지수를 가지는 카올린 G를 사용한 비교예 5의 세라믹 허니컴 필터는, 20∼800 ℃의 열팽창 계수가 13×10-7/℃를 초과하였다.
25㎛ 초과의 메디안 직경을 가지는 탈크 E를 사용한 비교예 6의 세라믹 허니컴 필터는, 버블 포인트법에 따라 구한 최대 세공 지름이 100㎛를 초과하였고, 또한 [(A-B)/B×100]의 값이 35% 이하로 되어 있어 PM 포집 효율이 현저하게 낮았다. 10㎛ 미만의 메디안 직경을 가지는 탈크 F를 사용한 비교예 7의 세라믹 허니컴 필터는, [(A-B)/B×100]의 값이 70%를 초과하여 통기도가 낮고 그을음 포집 압력 손실이 높았다. 0.77 미만의 형태 계수를 가지는 탈크 G를 사용한 비교예 8의 세라믹 허니컴 필터는, 20∼800 ℃의 열팽창 계수가 13×10-7/℃를 초과하였다.
6㎛ 초과의 메디안 직경을 가지는 알루미나 D를 사용한 비교예 9의 세라믹 허니컴 필터는, 버블 포인트법에 따라 구한 최대 세공 지름이 100㎛를 초과하고, 또한 [(A-B)/B×100]의 값이 35% 이하로 되어 있어 PM 포집 효율이 현저하게 낮고, 또한 20∼800 ℃의 열팽창 계수가 13×10-7/℃를 초과하였다. 1㎛ 미만의 메디안 직경을 가지는 알루미나 E를 사용한 비교예 10의 세라믹 허니컴 필터는, [(A-B)/B×100]의 값이 70%를 초과하여 통기도가 낮고 그을음 포집 압력 손실이 높았다. 6㎛ 초과의 메디안 직경을 가지는 수산화 알루미늄 B를 사용한 비교예 11의 세라믹 허니컴 필터는, 버블 포인트법에 따라 구한 최대 세공 지름이 100㎛를 초과하고, 또한 [(A-B)/B×100]의 값이 35% 이하로 되어 있어 PM 포집 효율이 현저하게 낮고, 또한 20∼800 ℃의 열팽창 계수가 13×10-7/℃를 초과하였다.
70㎛ 초과의 메디안 직경을 가지는 조공재 D를 사용한 비교예 12의 세라믹 허니컴 필터는, 버블 포인트법에 따라 구한 최대 세공 지름이 100㎛를 초과하고, 또한 [(A-B)/B×100]의 값이 70%를 초과하여 PM 포집 효율이 현저하게 낮았다.
Claims (17)
- 다공질 격벽(隔璧)으로 나누어진 다수의 유로(流路)를 가지는 세라믹 허니컴 구조체와, 상기 유로의 배기 가스 유입측 또는 배기 가스 유출측에 교대로 설치된 봉지부(封止部)를 가지고, 상기 다공질 격벽으로 배기 가스를 통과시켜, 배기 가스 중에 포함되는 미립자를 제거하는 세라믹 허니컴 필터로서,
상기 다공질 격벽의 기공율(氣孔率)이 45∼75 %이며,
수은 압입법(mercury intrusion method)에 의해 측정되는 상기 격벽의 메디안(median) 세공(細孔) 지름 A(㎛), 및 버블 포인트법(bubble point method)에 의해 측정되는 상기 격벽의 메디안 세공 지름 B(㎛)가, 하기 식：
40＜(A-B)/B×100≤70
을 만족시키고,
버블 포인트법으로 측정되는 상기 격벽의 최대 세공 지름이 100㎛ 이하이며,
상기 세라믹 허니컴 구조체의 20∼800 ℃ 사이의 열팽창 계수가 13×10-7/℃ 이하인, 세라믹 허니컴 필터. - 제1항에 있어서,
벌크 필터 밀도가 0.5 g/cm3 이하인, 세라믹 허니컴 필터. - 제1항에 있어서,
상기 다공질 격벽의 통기도(通氣度)가 2×10-12∼10×10-12 m2인, 세라믹 허니컴 필터. - 제1항에 있어서,
상기 다공질 격벽의 기공율이 55∼70 %, 수은 압입법에 의해 측정되는 상기 격벽의 메디안 세공 지름 A가 25∼35 ㎛, 및 15∼40 ㎛의 직경을 가지는 세공 용적의 합계가 전체 세공 용적의 60∼90 %인, 세라믹 허니컴 필터. - 제1항에 있어서,
수은 압입법에 의해 측정되는 상기 다공질 격벽의 50㎛를 초과하는 직경을 가지는 세공 용적의 합계가 전체 세공 용적의 10%를 초과하고 23% 이하인, 세라믹 허니컴 필터. - 제1항에 있어서,
상기 세라믹 허니컴 구조체를 구성하는 결정상(結晶相)이 코디어라이트(cordierite)를 포함하는, 세라믹 허니컴 필터. - 제1항에 있어서,
벌크 필터 밀도가 0.4 g/cm3 이하인, 세라믹 허니컴 필터. - 제7항에 있어서,
벌크 필터 밀도가 0.3 g/cm3 이하인, 세라믹 허니컴 필터. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹 허니컴 구조체의 20∼800 ℃ 사이의 열팽창 계수가 10×10-7/℃ 이하인, 세라믹 허니컴 필터. - 제9항에 있어서,
상기 세라믹 허니컴 구조체의 20∼800 ℃ 사이의 열팽창 계수가 8×10-7/℃ 이하인, 세라믹 허니컴 필터. - 제1항에 있어서,
상기 세라믹 허니컴 구조체를 유로 방향에 대하여 평행하게 잘라낸 허니컴상 봉(棒)의 4점 측정법에서의 휨 강도가 1 MPa 이상인, 세라믹 허니컴 필터. - 제1항에 있어서,
상기 세라믹 허니컴 구조체를 유로 방향으로 평행하게 잘라낸 허니컴상 봉에서의 영률(Young's modulus)이 0.5 GPa 이상인, 세라믹 허니컴 필터. - 제1항에 따른 세라믹 허니컴 필터의 제조 방법으로서,
탈크, 실리카, 알루미나원 및 카올린을 포함하는 코디어라이트화 원료와 조공재(造孔材)를 가지는 원료 분말을 혼련하여 소지토(foundation-soil)를 얻는 공정;
상기 소지토를 압출하여 허니컴상 성형체를 얻는 공정; 및
상기 허니컴상 성형체의 소정의 유로를 메쉬 봉지하여 세라믹 허니컴 필터로 만드는 공정을 포함하고,
상기 실리카는, 15∼60 ㎛의 메디안 직경을 가지고,
상기 탈크는, 10∼25 ㎛의 메디안 직경, 및 0.77 이상의 형태 지수(morphology index)를 가지고,
상기 카올린 입자는, 1∼8 ㎛의 메디안 직경, 및 0.9 이상의 벽개(劈開) 지수[단, 벽개 지수는, X선 회절로 측정한 (200)면, (020)면, 및 (002)면에 있어서의 각 피크 강도값 I(200), I(020), 및 I(002)로부터, I(002)/{I(200)+I(020)+I(002)}에 의해 표시되는 값]를 가지고,
상기 알루미나원은, 1∼6 ㎛의 메디안 직경을 가지고,
상기 조공재는, 30∼70 ㎛의 메디안 직경을 가지고,
상기 코디어라이트화 원료는, 메쉬 사이즈 250㎛ 이하의 체(seive)를 통과시켜 사용하는, 세라믹 허니컴 필터의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 조공재의 입자 직경과 누적 체적의 관계를 나타내는 곡선에 있어서, 전체 체적의 90%에 상당하는 누적 체적에서의 입자 직경 d90이 50∼90 ㎛인, 세라믹 허니컴 필터의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 알루미나원의 메디안 직경이 2∼5 ㎛인, 세라믹 허니컴 필터의 제조 방법. - 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카의 메디안 직경이 35∼55 ㎛인, 세라믹 허니컴 필터의 제조 방법. - 삭제
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