JP2010254959A - 顆粒組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】顆粒の酸化防止性付与組成物を提供する。
【解決手段】式（１）

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘはヘテロ原子、環状基、又はヘテロ原子と環状基とを含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるフェノール系化合物３重量部以上８０重量部以下と、バインダー３重量部以上２０重量部未満とを含む混合物を攪拌造粒して得られる顆粒凝集体を、２５℃以上前記バインダーの融点より１０℃低い温度未満で、粒径５ｍｍ以下の顆粒を回収し得る分離機構（Ｅ）と解砕機構（Ｄ）とを備えた解砕機により解砕して顆粒を得る工程を含む顆粒組成物の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、顆粒組成物の製造方法に関する。

ポリオレフィン等の樹脂には、その熱劣化、酸化劣化を防止するために、フェノール系酸化防止性付与化合物を含有する酸化防止性付与組成物が配合される。このような酸化防止性付与組成物は一般に粉末組成物であるため、粉塵飛散性がしばしば課題となっており、粉末組成物に代わり顆粒組成物が提供されるようになってきた。
従来、顆粒の酸化防止性付与組成物の製造方法としては、例えば、特許文献１に記載の顆粒群の製造方法等が知られている（特許文献１参照）。

特開２００７−１６１９９７

しかしながら、顆粒の酸化防止性付与組成物を攪拌造粒法により製造する場合には、顆粒同士が凝集した顆粒凝集体が得られることがあり、所望の顆粒を得ることが容易ではなかった。

このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、
［１］式（１）

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘはヘテロ原子、環状基、又はヘテロ原子と環状基とを含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で表されるフェノール系化合物３重量部以上８０重量部以下と、バインダー３重量部以上２０重量部未満とを含む混合物を攪拌造粒して得られる顆粒凝集体を、２５℃以上前記バインダーの融点より１０℃低い温度未満で、粒径５ｍｍ以下の顆粒を回収し得る分離機構と解砕機構とを備えた解砕機により解砕して顆粒を得る工程を含む顆粒組成物の製造方法；

［２］顆粒凝集体を、２５℃以上前記バインダーの融点より１０℃低い温度未満に冷却する工程、及び、冷却された顆粒凝集体を、粒径５ｍｍ以下の顆粒を回収し得る分離機構と解砕機構とを備えた解砕機により解砕して顆粒を得る工程を含む［１］記載の製造方法；

［３］分離機構が、開口部を有するスクリーンである［１］又は［２］記載の製造方法；
［４］解砕機構が、往復運動又は回転運動するプレートによって顆粒凝集体を顆粒に解砕し得る接触型剪断機構である［１］〜［３］のいずれか記載の製造方法；
［５］フェノール系化合物が、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリスリチル エステル、及び、ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸｝トリエチレングリコリル エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法；
［６］バインダーが、式（２）
（Ｒ₂−Ｙ−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯ）_ｍ−Ｚ （２）
（式中、Ｒ_２は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。）
で表されるイオウ系化合物である［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法；
［７］バインダーが、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシル エステル、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−テトラデシル エステル又は３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−オクタデシル エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である［１］〜［６］のいずれか記載の製造方法；
等を提供するものである。

本発明により、顆粒組成物を製造する場合において、所望の好ましい顆粒を得ることが可能となった。また、顆粒組成物を攪拌造粒法により製造する際に生じる顆粒凝集体による衝撃・接触負荷に基づく各種製造装置における障害・破損等を軽減するという副次効果も得ることが出来る。尚、当該副次効果は、各種製造装置の修理・交換を不要とし、結果的に製造効率向上に繋がる。

実施例及び比較例で用いた攪拌造粒機の概略図 実施例及び比較例で用いた解砕機の概略図

（Ａ）攪拌翼
（Ｂ）チョッパー
（Ｃ）ジャケット
（Ｄ）ローター
（Ｅ）スクリーン

本発明は、酸化防止性を付与し得るフェノール系化合物とバインダーとを含む顆粒状の酸化防止性付与組成物の製造方法であり、
フェノール系化合物が式（１）

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘはヘテロ原子、環状基、又はヘテロ原子と環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で表されるフェノール系化合物であり、
フェノール系化合物３重量部以上８０重量部以下と、バインダー３重量部以上２０重量部未満とを含む混合物を攪拌造粒して得られた顆粒凝集体を、２５℃以上かつ前記バインダーの融点より１０℃低い温度未満で、粒径５ｍｍ以下の顆粒を回収可能とする分離機構と解砕機構とを備えた解砕機により解砕して顆粒を得る工程を含む製造方法である。

フェノール系化合物は、式（１）で表されるフェノール系化合物である。
式（１）中のＲ１は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。当該炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等を挙げることができる。好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
式（１）中のＸは、ヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表す。当該ヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基としては、例えば、トリエチレングリコールの残基、ペンタエリスリトールの残基、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンの残基等を挙げることができる。好ましくは、ペンタエリスリトールの残基、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンの残基が挙げられる。ここで、アルコール残基とは、アルコールのＯＨからＨを除いた基をいう。
式（１）中のｎは、１〜４の整数を表す。好ましくは、２又は４である。

フェノール系化合物としては、具体的には、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（融点１１０〜１３０℃）、テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸] ペンタエリスリチル エステル（融点：１１０〜１３０℃）、及び、ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸｝トリエチレングリコリル エステル（融点７６〜７９℃）等を挙げることができる。

代表的なバインダーとしては、例えば、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、式（２）
（Ｒ₂−Ｙ−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯ）_ｍ−Ｚ （２）
（式中、Ｒ_２は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。）
で表されるイオウ系化合物等が挙げられ、式（２）で表されるイオウ系化合物が好ましく用いられる。
式（２）中のＲ_２は、炭素数１２〜１８のアルキル基を表す。当該炭素数１２〜１８のアルキル基としては、例えば、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等を挙げることができる。好ましくは、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基が挙げられる。
式（２）中のＹは、単結合又は−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−を表す。
式（２）中のＺは、炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。アルコール残基とは、アルコールのＯＨからＨを除いた基をいう。
当該炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基としては、例えば、ラウリルアルコール残基、ミリスチルアルコール残基、パルミチルアルコール残基、ステアリルアルコール残基、ペンタエリスリチルアルコール残基等を挙げることができる。好ましくは、ラウリルアルコール残基、ミリスチルアルコール残基、ステアリルアルコール残基、ペンタエリスリチルアルコール残基が挙げられる。

バインダーとしては、具体的には、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシル エステル（融点４０〜４２℃）、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−テトラデシル エステル（融点４９〜５４℃）、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−オクタデシル エステル（融点６５〜６７℃）、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル エステル（融点約４６℃）等を挙げることができる。

本発明の製造方法により顆粒組成物を製造するには、まずフェノール系化合物３重量部以上８０重量部以下と、バインダー３重量部以上２０重量部未満とを含む混合物が攪拌造粒される。好ましくは、フェノール系化合物３重量部以上５０重量部以下と、バインダー３重量部以上２０重量部未満とを、より好ましくは、フェノール系化合物３重量部以上５０重量部以下と、バインダー１０重量部以上２０重量部未満とを含む混合物を攪拌造粒する。
また、混合物に含まれるフェノール系化合物とバインダーとの配合割合としては、通常、５：１から１：５、好ましくは、２：１から１：４である。

尚、前記混合物は、本発明の効果を有する限りにおいて、中和剤、リン系酸化防止性付与化合物、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、金属石鹸、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、顔料、難燃剤、充填剤、核剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、本フェノール系化合物以外のフェノール系酸化防止性付与化合物等の添加剤を一種以上含んでいてもよい。
かかる添加剤の使用量は、フェノール系化合物とバインダーとを含む前記混合物の全重量に対して、好ましくは３〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは２５〜８５重量％である。

＜中和剤＞
合成ハイドロタルサイト、天然ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム等の中和剤；
＜リン系酸化防止性付与化合物＞
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（融点１８３〜１８７℃）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト（融点１６０〜１８０℃）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト（融点２３７〜２３８℃）、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト（融点２２１〜２３０℃）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン ジホスフォナイト（融点７５℃）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（融点１１５℃）、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン ジホスフォナイト（融点７５〜９０℃）、ビス−［２，４−ジ−ｔ−ブチル，（６−メチル）フェニル］エチル ホスファイト（融点８９〜９２℃）等のリン系酸化防止剤；

＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（融点８１〜８６℃）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル メタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（融点１００〜１３５℃）等のヒンダードアミン系光安定剤；

＜紫外線吸収剤＞
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチロキシ ベンゾフェノン（融点４５℃以上）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチル フェノール（融点７７℃以上）、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル−］−５−（オクチロキシ）フェノール（融点８７〜８９℃）、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１２７℃）、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１３７℃）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（融点１９２℃）等の紫外線吸収剤；

＜金属石鹸＞
カルシウムステアレートのような脂肪酸金属塩等の金属石鹸；

＜帯電防止剤＞
４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、
硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、
多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、
カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤
等の帯電防止剤；

＜アンチブロッキング剤＞
アルミニウムシリケート、合成シリカ、天然シリカ、ゼオライト、カオリンや珪藻土等の無機アンチブロッキング剤、又は、ポリメチルメタアクリル酸架橋物等の有機アンチブロッキング剤；

＜顔料＞
カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等の顔料；

＜難燃剤＞
デカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等の難燃剤；

＜難燃剤＞
デカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等の難燃剤；

＜充填剤＞
炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライト、金属粉、金属酸化物等の充填剤；

＜核剤＞
α−ナフタレンスルホン酸のＮａ塩、α−ナフタレンスルホン酸のＭｇ塩、α−ナフタレンスルホン酸のＣａ塩、α−ナフタレンスルホン酸のＡｌ塩、８−アミノナフタレンスルホン酸のＮａ塩、ベンゼンスルホン酸のＮａ塩、ベンゼンスルホン酸のＭｇ塩、ベンゼンスルホン酸のＣａ塩、ベンゼンスルホン酸のＡｌ塩、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸のＣａ塩、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸のＭｇ塩、ｍ−キシレンスルホン酸のＣａ塩、ｍ−キシレンスルホン酸のＭｇ塩、安息香酸（融点１２２℃）、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸（融点７７℃）、ジフェニル酢酸、ジフェニル酢酸のＬｉ塩、Ａｌ塩、Ｎａ塩、ジフェニル酢酸のＮａ塩、ジフェニル酢酸のＭｇ塩、ジフェニル酢酸のＣａ塩、ジフェニル酢酸のＢａ塩、ジフェニル酢酸のＡｌ塩、フェニルジメチル酢酸、フェニルジメチル酢酸のＬｉ塩、フェニルジメチル酢酸のＮａ塩、フェニルジメチル酢酸のＭｇ塩、フェニルジメチル酢酸のＣａ塩、フェニルジメチル酢酸のＢａ塩、フタル酸のＭｇ塩、琥珀酸（融点１８５℃）、琥珀酸のＬｉ塩、琥珀酸のＮａ塩、琥珀酸のＭｇ塩、琥珀酸のＣａ塩、琥珀酸のＢａ塩、グルタール酸（融点９５〜９９℃）、グルタール酸のＬｉ塩、グルタール酸のＮａ塩、グルタール酸のＭｇ塩、グルタール酸のＣａ塩、グルタール酸のＢａ塩、アジピン酸（融点１５１〜１５３℃）、スベリン酸、スベリン酸のＬｉ塩、スベリン酸のＮａ塩、スベリン酸のＭｇ塩、スベリン酸のＣａ塩、スベリン酸のＢａ塩、セバシン酸、セバシン酸のＬｉ塩、セバシン酸のＮａ塩、セバシン酸のＭｇ塩、セバシン酸のＣａ塩、セバシン酸のＡｌ塩、ジフェニルホスフィン酸（融点１９３〜１９６℃）、ジフェニルホスフィン酸のＬｉ塩、ジフェニルホスフィン酸のＮａ塩、ジフェニルホスフィン酸のＫ塩、ジフェニルホスフィン酸のＣａ塩、ジフェニルホスフィン酸のＭｇ塩、ジフェニルホスフィン酸のＡｌ塩、４，４’−ジクロロジフェニルホスフィン酸のＬｉ塩、４，４’−ジメチルジフェニルホスフィン酸のＮａ塩、ジナフチルホスフィン酸、ジナフチルホスフィン酸のＬｉ塩、ジナフチルホスフィン酸のＮａ塩、ジナフチルホスフィン酸のＭｇ塩、ジナフチルホスフィン酸のＣａ塩、ジナフチルホスフィン酸のＡｌ塩等の核剤；

＜本フェノール系酸化防止性付与化合物以外のフェノール系酸化防止性付与化合物＞
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート（融点：１３０℃以上）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート（融点：１１９℃）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（融点２４０〜２４５℃）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（融点２１８〜２２３℃）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（融点１５９〜１６２℃）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（融点１２８℃以上）、４，４’−ブチリデンビス （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（融点２０９℃以上）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（融点１６０℃以上）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（融点５０〜５５℃）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（融点６９℃（凝固点）、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点６３℃以上）等のフェノール系酸化防止性付与化合物；
等を挙げることができる。

本発明の製造方法により顆粒組成物を製造するには、前述のように、まずフェノール系化合物３重量部以上８０重量部以下と、バインダー３重量部以上２０重量部未満とを含む混合物が攪拌造粒される。
攪拌造粒の工程で使用される攪拌造粒機としては、通常、攪拌槽の内部に撹拌翼を有し、当該撹拌翼と攪拌槽の内壁面との間に、通常、３０ｍｍ以下、好ましくは、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度のクリアランスを有する内部撹拌型造粒機等を挙げることができる。
代表的な攪拌造粒機としては、例えば、ハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機）、ヘンシェルミキサー（高速攪拌造粒機）バーティカルグラニュレーター、ファーママトリックス、スーパーミキサー、ＧＲＡＬ−グラル、シュギミキサー、ハイスピーダー、ニュースピードニーダ等の竪型ミキサーや、レディゲミキサー、スパルタンリューザー、ピンミキサー等の横型ミキサー等を挙げることができる。好ましくは、ハイスピードミキサーが挙げられる。

攪拌造粒機が攪拌槽の内部に有する攪拌翼の翼端は、適宜、形状を設計すればよいが、例えば、ハイスピードミキサーの場合には、中心部に向かって傾斜（例えば、１０°〜５０°の傾斜角）が付けられており、混合物が中心部に掬い上げられ、底部と壁面との隅に混合物が滞留しないような形状を好ましいものとして挙げることができる。
攪拌造粒機が攪拌槽の内部に有する攪拌翼の翼先端速度は、形状によっても異なるが、例えば、２ｍ／ｓ以上４０ｍ／ｓ以下を挙げることができる。好ましくは、４ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下が挙げられる。また、混合物の偏析防止として攪拌造粒機が攪拌槽の槽壁にチョッパーを有する場合、チョッパーの翼先端速度は、形状によっても異なるが、例えば、２ｍ／ｓ以上４０ｍ／ｓ以下を挙げることができる。好ましくは、５ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下が挙げられる。

攪拌造粒機が具備する攪拌槽の内部に供給される、フェノール系化合物とバインダーとを含む混合物となる原料の容量は、適宜変更可能であるが、例えば、ハイスピードミキサーの場合には、当該攪拌槽の全容量に対して、３０％以上６０％以下の容積を占めるようにすればよい。
攪拌造粒機が具備する攪拌槽の内部に、フェノール系化合物とバインダーとを含む混合物となる原料を供給する際には、例えば、フェノール系化合物とバインダーとを含む混合物となる原料の各々を予めミキサー、ブレンダー等の混合機で混合しておき、この混合物を前記攪拌造粒機に供給してもよいが、当該原料の各々を同時に又は順に前記攪拌造粒機に供給することが好ましい。

フェノール系化合物とバインダーとを含む混合物を攪拌造粒する際の温度設定としては、例えば、バインダーの融点より１０℃低い温度以上且つバインダーの融点より２０℃高い温度以下の範囲を挙げることができる。好ましくは、バインダーの融点より１０℃低い温度以上且つバインダーの融点より１０℃高い温度以下の範囲が挙げられる。前記温度設定は、例えば、攪拌造粒機が有する加熱手段を利用すればよく、具体的には、攪拌造粒機のジャケット等に熱媒を通して昇温する方法等を挙げることができる。

本発明の製造方法では、フェノール系化合物とバインダーとを含む混合物が攪拌造粒されてなる顆粒凝集体を、２５℃以上かつ前記バインダーの融点より１０℃低い温度未満で、粒径５ｍｍ以下の顆粒を回収可能とする分離機構と解砕機構とを備えた解砕機により解砕して顆粒を得る工程を含む。
顆粒凝集体を２５℃以上かつバインダーの融点より１０℃低い温度未満にする手段としては、特に限定されないが、例えば、空冷、水冷等の冷却方法等を挙げることができる。また、本フェノール系化合物とバインダーとを含む混合物が攪拌造粒されてなる顆粒凝集体が得られ、これが２５℃以上かつバインダーの融点より１０℃低い温度に静置された後、顆粒凝集体を分離機構と解砕機構とを内蔵した解砕機に供給するまでの時間が充分に存在することにより、顆粒凝集体が２５℃以上かつバインダーの融点より１０℃低い温度に至る場合にも、これを簡便な冷却方法とみなしてもよい。

解砕機が備える分離機構は、粒径５ｍｍ以下の顆粒を回収可能であればよい。代表的な分離機構としては、例えば、前記所望の粒径を回収可能とする開口を有するスクリーン等を挙げることができる。尚、ここで「備える」とは、（１）前記分離機構が一体として解砕機本体内に含まれることにより、前記分離機構を解砕機が内的に有しており、解砕機が内蔵する解砕機構により顆粒凝集体を解砕する工程と平行的に又は引き続き連続的に、前記分離機構による顆粒凝集体と顆粒とを分離する工程が進行するような存在態様のみを意味するだけではなく、（２）前記分離機構が解砕機本体外に付加的に設置されることにより、前記分離機構を解砕機が外的に有しており、解砕機が内蔵する解砕機構により顆粒凝集体を解砕する工程の後に続き不連続的に、前記分離機構による顆粒凝集体と顆粒とを分離する工程が進行するような存在態様をも含む。また「開口」とは、スクリーンが有する目又は目開き（顆粒の通過部）等を意味するものである。「目又は目開き」のサイズとしては、例えば、２〜５ｍｍ程度が挙げられる。

解砕機が備える解砕機構としては、例えば、往復運動又は回転運動するプレートによって顆粒凝集体を顆粒に解砕し得る接触型剪断機構等を挙げることができる。
このような解砕機により顆粒凝集体を解砕する際の温度設定は、２５℃以上かつバインダーの融点より１０℃低い温度未満の範囲である。前記温度設定は、例えば、解砕機が有する加熱又は冷却手段を利用すればよく、具体的には、解砕機のジャケット等に熱媒を通して温度を調整する方法等を挙げることができる。

本発明製造方法で使用し得る解砕機（尚、一般的には、解し機、破砕機等と呼ばれることもある。）としては、例えば、オシュレーター（深江パウテック社製）、フレーククラッシャー（ホソカワミクロン社製）、ディスインテグレータ（ホソカワミクロン社製）、パワーミル（不二パウダル社製）、クイックミル（セイシン社製）、フェザミル（ホソカワミクロン社製）、カッターミル（槇野産業社製、増幸産業社製、三庄インダストリー社製）、ベックスミル（ホソカワミクロン社製）等を挙げることができる。好ましくは、オシュレーター、フレーククラッシャーが挙げられる。

代表的な解砕機としてオシュレーターについて更に詳しく説明する。本願の実施例（具体的には、前記所望の顆粒径を目的にする場合）に使用されたオシュレーターは、ローターとスクリーンとを備え、当該ローターと当該スクリーンとの間に、通常、１０ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度のクリアランスを有する。前記ローターが往復運動することによって顆粒凝集体を解砕して顆粒を得る。ローターの往復運動速度としては、例えば、先端速度として０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下、３０往復／分以上３００往復／分以下等を挙げることができる。

このようにして得られた顆粒は、実質的に５ｍｍ以下の粒径を有しており、そのまま製品としてもよい。尚、前記所望の粒径のみをより精度良く有する製品に仕上げる場合には、必要に応じて、得られた顆粒に含まれる微粉を、例えば、目開きが０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度の篩を使用して取り除く工程を追加すればよい。
取り除かれた微粉は、再び、本発明の製造方法の原料として用いてもよい。

本発明製造方法により製造された顆粒組成物は、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に配合されて用いられる。本発明の顆粒組成物と樹脂との配合割合としては、例えば、樹脂１００重量部に対して５重量部以下となる顆粒組成物を配合するような割合を挙げることができ、具体的には、０．００５重量部以上５重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上２重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下等の配合割合が挙げられる。

本発明の顆粒組成物と樹脂とが配合されてなる樹脂組成物では、樹脂が熱可塑性樹脂であることが好ましい。
ここで、熱可塑性樹脂としては、市販されている樹脂であれば特に限定されないが、例えば、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等）、メチルペンテンポリマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン類（ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）等のポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、特殊アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等）、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられ、成形加工性の良さから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン類が好ましい。

ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィンを意味し、具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。

本発明において熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂は１種類で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。

α−オレフィンとしては、例えば、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられ。

プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。

プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。

プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。尚、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレン及び／又は炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜２０重量％である。

また、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体等が挙げられる。

また本発明において熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレン及び／又は炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体が用いられ、さらに好ましくは、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレン及び／又は炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体が用いられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

＜材料＞
実施例では以下の原料を使用した。
成分Ａ（フェノール系酸化防止剤（１））：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン「スミライザーＧＡ−８０（登録商標）」（住友化学製）
成分Ｂ（バインダー）：３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−テトラデシル エステル「スミライザーＴＰＭ（登録商標）」（住友化学製）（融点：５１℃）
成分Ｃ：ステアリン酸カルシウム（品川化工製）
成分Ｄ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト「イルガフォス１６８（登録商標）」（チバスペシャルティケミカルズ製）
成分Ｅ：微粉タルク「ミクロンホワイト５０００Ｓ（登録商標）」（林化成製）
成分Ｆ：オレイン酸アミド

（実施例１）
１００Ｌ容ハイスピードミキサー（深江パウテック製：型番ＦＳ−１００）に、成分Ａ０．６ｋｇ（３.９重量部）、成分Ｂ１.７ｋｇ（１１.５重量部）、並びに、成分Ｃ（７．７重量部）、成分Ｄ（１５．４重量部）、成分Ｅ（４６．１重量部）及び成分Ｆ（１５．４重量部）、からなる原料（合計１５ｋｇ）を投入した。
ハイスピードミキサーのジャケットに６０℃の温水を通水することにより、ハイスピードミキサーが具備する攪拌槽を昇温し、次いで、ハイスピードミキサーの攪拌槽の内部に有する攪拌翼の回転数を１６５ｒｐｍ（翼先端速度として６ｍ／ｓ）、チョッパーの回転数を１５００ｒｐｍ（翼先端速度として１０ｍ／ｓ）に設定した後、この状態を維持しながらハイスピードミキサーを約４０分間運転した。
このようにして前記原料からなる混合物が攪拌造粒されてなる顆粒凝集体１３．６ｋｇ（攪拌造粒終了時点での顆粒凝集体の温度４７℃）を得た。
このようにして得られた顆粒凝集体を静置し、顆粒凝集体の温度を室温（約３０℃）まで冷却した。冷却後、これを目開き４ｍｍサイズの開口を有するスクリーンを備えたオシュレーター（深江パウテック製：型番ＭＦ−３）に投入した。
オシュレーターのローターと前記スクリーンとの間のクリアランスが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを確認した後、前記ローターを昇温することなく、顆粒凝集体の温度を３０℃程度に維持しながら、前記ローターの往復運動速度を先端速度として０．３７ｍ／ｓ、１１０往復／分に設定した後、この状態を維持しながらオシュレーターを約１分間運転した。
このようにして前記顆粒凝集体をオシュレーターにより解砕して顆粒（粒径４ｍｍ以下、収率：９９.４％）を得た。
因みに収率の算出方法は、
収率 ＝（オシュレーターにより解砕して得られた顆粒の重量）／
（オシュレーターに投入した顆粒凝集体の重量） × １００
である。
尚、顆粒凝集体による衝撃・接触負荷に基づく各種製造装置（具体的には、オシュレーターのスクリーンにおける変形、オシュレーターの往復若しくは回転運動するプレートにおける変形）における障害・破損等は発生せず、各種製造装置の修理・交換を不要とし、結果的に製造効率向上に繋がった。

（実施例２）
成分Ａ０．７ｋｇ（４．５重量部）、成分Ｂ２．１ｋｇ（１３．７重量部）、並びに、成分Ｃ（９．１重量部）、成分Ｄ（１８．２重量部）及び成分Ｅ（５４．５重量部）、からなる原料（合計１５ｋｇ）を投入した。
ハイスピードミキサーのジャケットに６０℃の温水を通水することにより、ハイスピードミキサーが具備する攪拌槽を昇温し、次いで、ハイスピードミキサーの攪拌槽の内部に有する攪拌翼の回転数を１６５ｒｐｍ（翼先端速度として６ｍ／ｓ）、チョッパーの回転数を１５００ｒｐｍ（翼先端速度として１０ｍ／ｓ）に設定した後、この状態を維持しながらハイスピードミキサーを約１分３０秒間運転した。
このようにして前記原料からなる混合物が攪拌造粒されてなる顆粒凝集体１２．０ｋｇ（攪拌造粒終了時点での品温５１℃）を得た。
このようにして得られた顆粒凝集体を静置し、室温（３０℃）まで冷却した。冷却後、これを、目開き４ｍｍサイズの開口を有するスクリーンを備えたオシュレーター（深江パウテック製：型番ＭＦ−３）に投入した。
オシュレーターのローターと前記スクリーンとの間のクリアランスが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを確認した後、次いで前記ローターを昇温することなく、更に前記品温を維持しながら、前記ローターの往復運動速度を先端速度として０．３７ｍ／ｓ、１１０往復／分に設定した後、この状態を維持しながらオシュレーターを約１分間運転した。
このようにして前記顆粒凝集体をオシュレーターにより解砕して顆粒（４ｍｍ以下の顆粒径、収率：９９．１％）を得た。
尚、顆粒凝集体による衝撃・接触負荷に基づく各種製造装置（具体的には、オシュレーターのスクリーンにおける変形、オシュレーターの往復若しくは回転運動するプレートにおける変形）における障害・破損等は発生せず、各種製造装置の修理・交換を不要とし、結果的に製造効率向上に繋がった。

（実施例３）
２５００Ｌ容ハイスピードミキサー（深江パウテック製：型番ＦＳ−ＧＣ−２５００Ｊ）に、成分Ａ１５ｋｇ（３．８重量部）、成分Ｂ４５ｋｇ（１１．６重量部）、並びに、成分Ｃ（７．７重量部）、成分Ｄ（１５．４重量部）、成分Ｅ（４６．２重量部）及び成分Ｆ（１５．４重量部）からなる原料（合計３９２ｋｇ）を投入した。
ハイスピードミキサーのジャケットに６０℃の温水を通水することにより、ハイスピードミキサーが具備する攪拌槽を昇温し、次いで、ハイスピードミキサーの攪拌槽の内部に有する攪拌翼の回転数を６１ｒｐｍ（翼先端速度として６ｍ／ｓ）、チョッパーの回転数を１５００ｒｐｍ（翼先端速度として２４ｍ／ｓ）に設定した後、この状態を維持しながらハイスピードミキサーを約５０分間運転した。
このようにして前記原料からなる混合物が攪拌造粒されてなる顆粒凝集体３８９ｋｇ（攪拌造粒終了時点での品温５６℃）を得た。
このようにして得られた顆粒凝集体を静置し、４０℃以下になるまで冷却した。冷却後、目開き４ｍｍサイズの開口を有するスクリーンを備えたオシュレーター（深江パウテック製：型番ＭＦ−６）に投入した。
オシュレーターのローターと前記スクリーンとの間のクリアランスが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを確認した後、次いで前記ローターを昇温することなく、更に前記品温以下の温度を維持しながら、前記ローターの往復運動速度を先端速度として０．３７ｍ／ｓ、１１０往復／分に設定した後、この状態を維持しながらオシュレーターを約２５分間運転した。
このようにして前記顆粒凝集体をオシュレーターにより解砕して顆粒（４ｍｍ以下の顆粒径、収率は９９．９％）を得た。
尚、顆粒凝集体による衝撃・接触負荷に基づく各種製造装置（具体的には、オシュレーターのスクリーンにおける変形、オシュレーターの往復若しくは回転運動するプレートにおける変形）における障害・破損等は発生せず、各種製造装置の修理・交換を不要とし、結果的に製造効率向上に繋がった。

（比較例１)
１００Ｌ容ハイスピードミキサー（深江パウテック製：型番ＦＳ−１００）に、成分Ａ０．６ｋｇ（３．９重量部）、成分Ｂ１．７ｋｇ（１１．５重量部）、並びに、成分Ｃ（７．７重量部）、成分Ｄ（１５．４重量部）、成分Ｅ（４６．１重量部）及び成分Ｆ（１５．４重量部）、からなる原料（合計１５ｋｇ）を投入した。
ハイスピードミキサーのジャケットに６０℃の温水を通水することにより、ハイスピードミキサーが具備する攪拌槽を昇温し、次いで、ハイスピードミキサーの攪拌槽の内部に有する攪拌翼の回転数を１６５ｒｐｍ（翼先端速度として６ｍ／ｓ）、チョッパーの回転数を１５００ｒｐｍ（翼先端速度として１０ｍ／ｓ）に設定した後、この状態を維持しながらハイスピードミキサーを約４０分間運転した。
このようにして前記原料からなる混合物が攪拌造粒されてなる顆粒凝集体１４．０ｋｇ（攪拌造粒終了時点での品温４６℃）を得た。
このようにして得られた顆粒凝集体を、前記品温を維持しながら、目開き４ｍｍサイズの開口を有するスクリーンを備えたオシュレーター（深江パウテック製：型番ＭＦ−３）に投入した。
オシュレーターのローターと前記スクリーンとの間のクリアランスが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを確認した後、次いで前記ローターを昇温し、更に前記品温を維持しながら、前記ローターの往復運動速度を先端速度として０．３７ｍ／ｓ、１１０往復／分に設定した後、この状態を維持しながらオシュレーターを約２分間運転した。
このようにして前記顆粒凝集体をオシュレーターにより解砕して顆粒（４ｍｍ以下の顆粒径）を得たが、一方で解砕されないまま又は得られた顆粒が凝集して再発生した顆粒凝集体も多く存在しており、その収率は５９．３％と低い値であった。
尚、顆粒凝集体による衝撃・接触負荷に基づく各種製造装置（具体的には、オシュレーターのスクリーンにおける変形、オシュレーターの往復若しくは回転運動するプレートにおける変形）における障害・破損等も発生しており、各種製造装置の修理・交換を要し、結果的に製造効率が低下した。

本発明によれば、所望の顆粒を得ることが可能となった。また、顆粒組成物を攪拌造粒法により製造する際に生じる顆粒凝集体による衝撃・接触負荷に基づく各種製造装置における障害・破損等を軽減するという副次効果も得られ、各種製造装置の修理・交換を不要となり、製造効率向上を実現し得る。

Claims (7)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘはヘテロ原子、環状基、又はヘテロ原子と環状基とを含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
   で表されるフェノール系化合物３重量部以上８０重量部以下と、バインダー３重量部以上２０重量部未満とを含む混合物を攪拌造粒して得られる顆粒凝集体を、２５℃以上前記バインダーの融点より１０℃低い温度未満で、粒径５ｍｍ以下の顆粒を回収し得る分離機構と解砕機構とを備えた解砕機により解砕して顆粒を得る工程を含む顆粒組成物の製造方法。
2. 顆粒凝集体を、２５℃以上前記バインダーの融点より１０℃低い温度未満に冷却する工程、及び、冷却された顆粒凝集体を、粒径５ｍｍ以下の顆粒を回収し得る分離機構と解砕機構とを備えた解砕機により解砕して顆粒を得る工程を含む請求項１記載の製造方法。
3. 分離機構が、開口部を有するスクリーンである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 解砕機構が、往復運動又は回転運動するプレートによって顆粒凝集体を顆粒に解砕し得る接触型剪断機構である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
5. フェノール系化合物が、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリスリチル エステル、及び、ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸｝トリエチレングリコリル エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
6. バインダーが、式（２）
   （Ｒ₂−Ｙ−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯ）_ｍ−Ｚ （２）
   （式中、Ｒ_２は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２−を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。）
   で表されるイオウ系化合物である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
7. バインダーが、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシル エステル、３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−テトラデシル エステル又は３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−オクタデシル エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。

Images