JP2010248446A - 光半導体封止用シリコーン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性に優れる光半導体封止用シリコーン樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）１分子中に、式（Ｉ）で示される官能基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有し、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である（メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）ラジカル開始剤と、（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカンとを含有する光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基である。）
【選択図】図１
【解決手段】（Ａ）１分子中に、式（Ｉ）で示される官能基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有し、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である（メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）ラジカル開始剤と、（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカンとを含有する光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基である。）
【選択図】図１
Description
本発明は、光半導体封止用シリコーン樹脂組成物に関する。
従来、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン、およびシリコーンオイルまたはＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミドもしくはアクリロイルモルホリンのようなラジカル重合性モノマーなどを含有する硬化性シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献１、２）。
しかしながら、本発明者は、シラノール基とアルコキシ基との縮合による硬化では密閉系の場合縮合反応の副生成物であるアルコールが系内から抜けず未硬化になること、ならびに（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンがアルコキシシリル基を有さない場合および（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１万より小さい場合ガラスとの接着性が低く、クラックが生じやすいことを見出した。
さらに、本発明者は、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンが耐湿熱接着性に劣ること、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンおよびＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミドまたはアクリロイルモルホリンのようなラジカル重合性モノマーを含有する組成物が耐熱着色安定性に劣ることを見出した。
そこで、本発明は、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性に優れる光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明者は、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンが耐湿熱接着性に劣ること、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンおよびＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミドまたはアクリロイルモルホリンのようなラジカル重合性モノマーを含有する組成物が耐熱着色安定性に劣ることを見出した。
そこで、本発明は、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性に優れる光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）１分子中に、下記式（Ｉ）で示される官能基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有し、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である（メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）ラジカル開始剤と、を含有する組成物に
（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカンを加えることによって、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性に優れる光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基である。）
（Ｂ）ラジカル開始剤と、を含有する組成物に
（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカンを加えることによって、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性に優れる光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基である。）
すなわち、本発明は、下記１〜４を提供する。
１． （Ａ）１分子中に、下記式（Ｉ）で示される官能基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有し、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である（メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）ラジカル開始剤と、
（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカンとを含有する光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基である。）
２． 前記（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンが、下記式（２）で表される上記１に記載の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは100〜2000である。）
３． 前記ビス（アルコキシシリル）アルカンが、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
４． 前記ビス（アルコキシシリル）アルカンの量が、前記（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、0.01〜10質量部である上記１〜３のいずれかに記載の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
１． （Ａ）１分子中に、下記式（Ｉ）で示される官能基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有し、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である（メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）ラジカル開始剤と、
（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカンとを含有する光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基である。）
２． 前記（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンが、下記式（２）で表される上記１に記載の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは100〜2000である。）
３． 前記ビス（アルコキシシリル）アルカンが、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
４． 前記ビス（アルコキシシリル）アルカンの量が、前記（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、0.01〜10質量部である上記１〜３のいずれかに記載の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
本発明の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性に優れる。
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に、下記式（Ｉ）で示される官能基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有し、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である（メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）ラジカル開始剤と、
（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカンとを含有する組成物である。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基である。）
本発明の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
本発明の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）１分子中に、下記式（Ｉ）で示される官能基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有し、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である（メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）ラジカル開始剤と、
（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカンとを含有する組成物である。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基である。）
本発明の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
（Ａ） （メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有される（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンは、主鎖がオルガノポリシロキサンであり、１分子中に、式（Ｉ）で示される官能基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する化合物であり、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１０，０００〜１５０，０００である。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基である。）
なお、本発明において（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルのうちの一方または両方を意味する。
本発明の組成物に含有される（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンは、主鎖がオルガノポリシロキサンであり、１分子中に、式（Ｉ）で示される官能基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有する化合物であり、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１０，０００〜１５０，０００である。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基である。）
なお、本発明において（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルのうちの一方または両方を意味する。
主鎖としてのオルガノポリシロキサンは、特に制限されない。例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンが挙げられる。主鎖としてのオルガノポリシロキサンは、直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
式（Ｉ）で示される官能基において、Ｒ4としての炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基のようなアルキレン基；シクロヘキシレン基のようなシクロアルキレン基が挙げられる。
(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンが有するアルコキシシリル基は特に制限されない。例えば、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシ基を有する２価のシリル基、モノアルコキシ基およびモノアルキル基を有する２価のシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基が挙げられる。アルコキシシリル基が有することができるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンが有するアルコキシシリル基は特に制限されない。例えば、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシ基を有する２価のシリル基、モノアルコキシ基およびモノアルキル基を有する２価のシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基が挙げられる。アルコキシシリル基が有することができるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
式（Ｉ）で示される官能基は主鎖としてのオルガノポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。式（Ｉ）で示される官能基は主鎖としてのオルガノポリシロキサンの両末端に結合することができる。
アルコキシシリル基は主鎖としてのオルガノポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。アルコキシシリル基は主鎖としてのオルガノポリシロキサンの両末端に結合することができる。
アルコキシシリル基は主鎖としてのオルガノポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。アルコキシシリル基は主鎖としてのオルガノポリシロキサンの両末端に結合することができる。
本発明において、式（Ｉ）中のケイ素原子を、(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンが有するアルコキシシリル基とすることができる。
式（Ｉ）中のケイ素原子がアルコキシシリル基である場合、式（Ｉ）で示される官能基として、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎは１または２である。）
式（Ｉ）で示される官能基は、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、式（１）で表されるものが好ましい。
式（Ｉ）中のケイ素原子がアルコキシシリル基である場合、式（Ｉ）で示される官能基として、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎは１または２である。）
式（Ｉ）で示される官能基は、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、式（１）で表されるものが好ましい。
式（１）で示される基は主鎖としてのオルガノポリシロキサンの側鎖および／または末端に結合することができる。式（１）で示される基は主鎖としてのオルガノポリシロキサンの両末端に結合することができる。
式（１）で示される基において、Ｒ2、Ｒ3としてのアルキル基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
また、式（１）中、Ｒ4としての炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基が挙げられる。
ｎは、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、２であるのが好ましい。
また、式（１）中、Ｒ4としての炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基が挙げられる。
ｎは、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、２であるのが好ましい。
(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎは１または２であり、ｍは１００〜２，０００である。）
Ｒ1〜Ｒ4、ｎは式（１）と同義である。
ｍは、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性により優れ、作業性に優れるという観点から、１００〜１，３５０であるのが好ましい。
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎは１または２であり、ｍは１００〜２，０００である。）
Ｒ1〜Ｒ4、ｎは式（１）と同義である。
ｍは、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性により優れ、作業性に優れるという観点から、１００〜１，３５０であるのが好ましい。
(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンは、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、式（２）で表されるものが好ましい。
本発明において、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１０，０００〜１５０，０００である。
(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性により優れ、作業性に優れるという観点から、１０，０００〜１００，０００が好ましい。
式（２）中のｎが２の場合、(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は耐熱着色安定性により優れ、透明性に優れるという観点から、1０，０００〜１００，０００であるのが好ましい。
なお本発明において（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で表わされるものとする。
(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性により優れ、作業性に優れるという観点から、１０，０００〜１００，０００が好ましい。
式（２）中のｎが２の場合、(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は耐熱着色安定性により優れ、透明性に優れるという観点から、1０，０００〜１００，０００であるのが好ましい。
なお本発明において（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で表わされるものとする。
(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンはその製造について特に制限されない。例えば、両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン（例えば、式（３）で表されるオルガノポリシロキサン）と、式（４）で表される化合物とを反応させることによって製造することができる。
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎは２または３であり、ｍは100〜2000である。）
Ｒ1〜Ｒ4は式（１）と同義である。ｍは式（２）と同義である。
密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性により優れ、加熱減量の抑制、硬化性に優れるという観点から、両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン１モルに対して、式（４）で表される化合物を２モルを超える量で反応させるのが好ましい。
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎは２または３であり、ｍは100〜2000である。）
Ｒ1〜Ｒ4は式（１）と同義である。ｍは式（２）と同義である。
密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性により優れ、加熱減量の抑制、硬化性に優れるという観点から、両末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン１モルに対して、式（４）で表される化合物を２モルを超える量で反応させるのが好ましい。
（Ｂ） ラジカル開始剤について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるラジカル開始剤は、熱および／または光によって（メタ）アクリロイル基をラジカル重合させるものであれば特に制限されない。
ラジカル開始剤は、密閉系内における硬化性、耐熱着色安定性により優れ、耐光性に優れるという観点から、窒素原子もしくは硫黄原子またはベンゼン環を含まないものが好ましく、炭素原子、水素原子および酸素原子からなるものがより好ましい。
本発明の組成物に含有されるラジカル開始剤は、熱および／または光によって（メタ）アクリロイル基をラジカル重合させるものであれば特に制限されない。
ラジカル開始剤は、密閉系内における硬化性、耐熱着色安定性により優れ、耐光性に優れるという観点から、窒素原子もしくは硫黄原子またはベンゼン環を含まないものが好ましく、炭素原子、水素原子および酸素原子からなるものがより好ましい。
熱によるラジカル開始剤（熱ラジカル開始剤）としては、有機化酸化物系とアゾ化合物などが挙げられる。有機化酸化物としてはケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系化合物が挙げられる。例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジアミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−（２エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートのような脂肪族炭化水素のパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの芳香族系か酸化物が挙げられる。
アゾ化合物としては例えば２，２’−アゾビス（２-メチルブチロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２メチルピオネート）や２，２’−アゾビス(２，４，４−トリメチルペンテイト)などが挙げられる。
アゾ化合物としては例えば２，２’−アゾビス（２-メチルブチロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２メチルピオネート）や２，２’−アゾビス(２，４，４−トリメチルペンテイト)などが挙げられる。
光によるラジカル開始剤（光ラジカル開始剤）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられる。
具体的には例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。
なかでも、密閉系内における硬化性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、熱ラジカル開始剤が好ましく、脂肪族炭化水素のパーオキサイドがより好ましく、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートがさらに好ましい。
ラジカル開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ラジカル開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ラジカル開始剤の量は、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、密閉系内における硬化性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、0.01〜1質量部が好ましい。
（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカンについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるビス（アルコキシシリル）アルカンは、１分子中にアルコキシシリル基を２個有する２価のアルカンである。
アルコキシシリル基におけるアルコキシ基は特に制限されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
アルコキシシリル基は、アルコキシ基を１〜３個有することができる。アルコキシシリル基に結合することができる、アルコキシ基以外の基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる。
２価のアルカン（アルキレン基）は特に制限されない。２価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。２価のアルカンの炭素原子数は特に制限されない。２価のアルカンの炭素原子数は密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性に優れるという観点から２〜３個が好ましい。
本発明の組成物に含有されるビス（アルコキシシリル）アルカンは、１分子中にアルコキシシリル基を２個有する２価のアルカンである。
アルコキシシリル基におけるアルコキシ基は特に制限されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
アルコキシシリル基は、アルコキシ基を１〜３個有することができる。アルコキシシリル基に結合することができる、アルコキシ基以外の基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる。
２価のアルカン（アルキレン基）は特に制限されない。２価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。２価のアルカンの炭素原子数は特に制限されない。２価のアルカンの炭素原子数は密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性に優れるという観点から２〜３個が好ましい。
ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は２価の炭化水素基であり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価の炭化水素基は上記の２価のアルカンと同義である。
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は２価の炭化水素基であり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価の炭化水素基は上記の２価のアルカンと同義である。
ビス(アルコキシシリル)アルカンとしては、例えば、１，２ビス（トリエトキシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカン；ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンのような窒素原子を有するものが挙げられる。
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性に優れるという観点から、式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，２ビス（トリエトキシリル）エタンがさらに好ましい。
ビス（アルコキシシリル）アルカンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ビス（アルコキシシリル）アルカンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ビス（アルコキシシリル）アルカンの量は、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性に優れるという観点から、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、0.01〜10質量部であるのが好ましく、0.1〜３質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性により優れるという観点から、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンと、ラジカル開始剤と、ビス（アルコキシシリル）アルカンとからなる組成物（以上の３つの成分のみを含有する組成物）とすることができる。
本発明の組成物は、(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサン、ラジカル開始剤、ビス(アルコキシシリル)アルカン以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
また、本発明の組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンと、ラジカル開始剤と、ビス(アルコキシシリル)アルカンと、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は、１液型または２液型として製造することが可能である。
本発明の組成物は、１液型または２液型として製造することが可能である。
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ、例えば、白色ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ、例えば、白色ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、被着体（例えば、光半導体、ガラス）に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された被着体を加熱および／または光照射して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。
例えば、複数のガラスの間に本発明の組成物を付与して硬化させて本発明の組成物を介して複数のガラスを接着させることによって、ガラスの積層体を得ることができる。
また、複数のガラスの間に光半導体を配置し、ガラスの間に本発明の組成物を付与し硬化させて本発明の組成物を介して複数のガラスを接着させ光半導体を封止することができる。
例えば、複数のガラスの間に本発明の組成物を付与して硬化させて本発明の組成物を介して複数のガラスを接着させることによって、ガラスの積層体を得ることができる。
また、複数のガラスの間に光半導体を配置し、ガラスの間に本発明の組成物を付与し硬化させて本発明の組成物を介して複数のガラスを接着させ光半導体を封止することができる。
本発明の組成物を被着体に付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
本発明の組成物を加熱する際の温度は、密閉系内における硬化性、接着性、耐湿接着熱性、耐熱着色安定性により優れ、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
本発明の組成物を光照射で硬化させる場合、例えば、紫外線、電子線を用いることができる。
硬化は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、硬化が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱および／または光照射における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
硬化は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、硬化が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱および／または光照射における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃の条件下に１，０００時間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．変性オルガノポリシロキサンの製造
（１）変性オルガノポリシロキサン１
両端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量２８，０００、商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製）１００質量部、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製。以下同様。）４質量部、および触媒として２エチルヘキサノエートスズ（関東化学社製）0.01質量部を反応容器に入れ、圧力を10ｍｍＨｇ、温度を60℃に保ちながら6時間反応させた。
得られた反応物について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、ポリジメチルシロキサンの両末端のシラノール基が消失しメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基であることを確認した。
得られたポリジメチルシロキサンを変性オルガノポリシロキサン１とする。
変性オルガノポリシロキサン１の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算（以下同様）で、重量平均分子量３５，０００であった。
１．変性オルガノポリシロキサンの製造
（１）変性オルガノポリシロキサン１
両端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量２８，０００、商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製）１００質量部、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製。以下同様。）４質量部、および触媒として２エチルヘキサノエートスズ（関東化学社製）0.01質量部を反応容器に入れ、圧力を10ｍｍＨｇ、温度を60℃に保ちながら6時間反応させた。
得られた反応物について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、ポリジメチルシロキサンの両末端のシラノール基が消失しメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基であることを確認した。
得られたポリジメチルシロキサンを変性オルガノポリシロキサン１とする。
変性オルガノポリシロキサン１の重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算（以下同様）で、重量平均分子量３５，０００であった。
（２）変性オルガノポリシロキサン２
原料としてのポリジメチルシロキサンを、両端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量６0，０００、商品名ｘ−２１−５８４８、信越化学工業社製）100質量部に代えたほかは、変性オルガノポリシロキサン１と同様にして両端にメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンを製造した。
得られたポリジメチルシロキサンを変性オルガノポリシロキサン２とする。
変性オルガノポリシロキサン２の重量平均分子量は６３，０００であった。
原料としてのポリジメチルシロキサンを、両端にヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量６0，０００、商品名ｘ−２１−５８４８、信越化学工業社製）100質量部に代えたほかは、変性オルガノポリシロキサン１と同様にして両端にメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンを製造した。
得られたポリジメチルシロキサンを変性オルガノポリシロキサン２とする。
変性オルガノポリシロキサン２の重量平均分子量は６３，０００であった。
２．光半導体封止用シリコーン樹脂組成物の製造
下記第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてそれらを真空機付攪拌機で均一に混合し、光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を製造した。
下記第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてそれらを真空機付攪拌機で均一に混合し、光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を製造した。
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・（Ａ）変性ポリシロキサン１：上記のようにして製造した変性ポリシロキサン１
・（Ａ）変性ポリシロキサン２：上記のようにして製造した変性ポリシロキサン２
・ポリシロキサン１：商品名ｘ−２２−１６４ＡＳ、信越化学工業社製。下記式（５）で表され、式中のＲ6がメチル基であり、分子中にアルコキシシリル基がない、メタクリル変性ジメチルポリシロキサン。Ｍｗ＝９００
・ポリシロキサン２：下記式（５）で表され、式中のＲ6がメチル基であり、重量平均分子量が１，７２０であり、メタクリロイル基の官能基当量が８６０ｇ／モルである化合物（信越化学工業社製）
・ポリシロキサン３：Ｍｗ＝3０００での両末端シラノール（KF−9701，信越化学社製）１００ｇとＫＢＭ５０３を２５ｇ投入した。あとの製造法は変性ポリシロキサン１，２に同じであり、製造後の重量平均分子量は８，０００であった。
・（Ｂ）ラジカル開始剤１：熱ラジカル開始剤、化合物名１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、商品名パーオクタO（日本油脂社製）
・（Ｂ）ラジカル開始剤２：光ラジカル開始剤、商品名イルガキュア５００（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノンとの１：１混合物）（チバスペシャル社製）
・（Ｂ）ラジカル開始剤３：熱ラジカル開始剤、商品名パーヘキシルD（日本油脂社製）（ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド）
・（Ｂ）ラジカル開始剤４：熱ラジカル開始剤、商品名カヤケタールAM−c55（化薬アクゾ社製）（２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン
・（Ｂ）ラジカル開始剤５：熱ラジカル開始剤、商品名トリゴノックス１１７（化薬アクゾ社製）（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート）
・（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカン１：下記式で表される１，６ビス（トリメトキシシリル）へキサン（商品名Ｚ−６８３０、東レダウコーニング社製）
・（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカン２：下記式で表される１，２ビス(トリエトキシシリル)エタン（ＫＢＥ３０２６，信越化学工業社製）
・（Ｅ）ジメチルポリシロキサン１：下記式で表される化合物（商品名ｓｓ−１０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝４２，０００）
・（Ｆ）アルコキシオリゴマー：商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製、（Ｍｗ＝６０００）
・（Ｇ）ナフテン酸ジルコニル：日本化学産業社製
・（Ｈ）エポキシシリコーン：エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
・（Ｉ）カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
・（Ｊ）シリコーンオイル：末端トリメチルシリル基末端シリコーンオイル、商品名KF96-5000cs(信越化学工業社製）
・（Ｋ）アクリロイルモルホリン：ACMO、興人社製
・（Ｌ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド：関東化学社製
・（Ａ）変性ポリシロキサン１：上記のようにして製造した変性ポリシロキサン１
・（Ａ）変性ポリシロキサン２：上記のようにして製造した変性ポリシロキサン２
・ポリシロキサン１：商品名ｘ−２２−１６４ＡＳ、信越化学工業社製。下記式（５）で表され、式中のＲ6がメチル基であり、分子中にアルコキシシリル基がない、メタクリル変性ジメチルポリシロキサン。Ｍｗ＝９００
・ポリシロキサン２：下記式（５）で表され、式中のＲ6がメチル基であり、重量平均分子量が１，７２０であり、メタクリロイル基の官能基当量が８６０ｇ／モルである化合物（信越化学工業社製）
・ポリシロキサン３：Ｍｗ＝3０００での両末端シラノール（KF−9701，信越化学社製）１００ｇとＫＢＭ５０３を２５ｇ投入した。あとの製造法は変性ポリシロキサン１，２に同じであり、製造後の重量平均分子量は８，０００であった。
・（Ｂ）ラジカル開始剤１：熱ラジカル開始剤、化合物名１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、商品名パーオクタO（日本油脂社製）
・（Ｂ）ラジカル開始剤２：光ラジカル開始剤、商品名イルガキュア５００（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノンとの１：１混合物）（チバスペシャル社製）
・（Ｂ）ラジカル開始剤３：熱ラジカル開始剤、商品名パーヘキシルD（日本油脂社製）（ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド）
・（Ｂ）ラジカル開始剤４：熱ラジカル開始剤、商品名カヤケタールAM−c55（化薬アクゾ社製）（２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン
・（Ｂ）ラジカル開始剤５：熱ラジカル開始剤、商品名トリゴノックス１１７（化薬アクゾ社製）（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート）
・（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカン１：下記式で表される１，６ビス（トリメトキシシリル）へキサン（商品名Ｚ−６８３０、東レダウコーニング社製）
・（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカン２：下記式で表される１，２ビス(トリエトキシシリル)エタン（ＫＢＥ３０２６，信越化学工業社製）
・（Ｅ）ジメチルポリシロキサン１：下記式で表される化合物（商品名ｓｓ−１０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝４２，０００）
・（Ｆ）アルコキシオリゴマー：商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製、（Ｍｗ＝６０００）
・（Ｇ）ナフテン酸ジルコニル：日本化学産業社製
・（Ｈ）エポキシシリコーン：エポキシ変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ１０１、信越化学工業社製）
・（Ｉ）カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
・（Ｊ）シリコーンオイル：末端トリメチルシリル基末端シリコーンオイル、商品名KF96-5000cs(信越化学工業社製）
・（Ｋ）アクリロイルモルホリン：ACMO、興人社製
・（Ｌ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド：関東化学社製
３．評価
上記のようにして得た光半導体封止用シリコーン樹脂組成物について、以下の方法で、密閉系初期硬化状態、透過率、透過率保持率、耐熱着色安定性、硬化時ガラス接着性、湿熱接着性、耐熱クラック性を評価した。結果を第１表に示す。
＜サンプルの作製＞
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、実施例において本発明の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図１において、型８は、ガラス２（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）と、アルミ板４との間にシリコンモールドのスペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を有し、アルミ板４とスペーサー１との間にＰＥＴ３（離型紙としてポリエチレンテレフタレートのフィルムを使用。）を有する。型８はジグ（図示せず。）で固定されている。
以下のようにして得られた組成物を直接ガラス２に塗布し、ガラス２とＰＥＴ３との間に、ガラス２の上の組成物をはさみ、内部６に組成物を充填する。充填後、内部６を密閉し（図示せず。）、以下の硬化条件で組成物６を硬化させ硬化物６とした。
上記のようにして得た光半導体封止用シリコーン樹脂組成物について、以下の方法で、密閉系初期硬化状態、透過率、透過率保持率、耐熱着色安定性、硬化時ガラス接着性、湿熱接着性、耐熱クラック性を評価した。結果を第１表に示す。
＜サンプルの作製＞
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、実施例において本発明の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図１において、型８は、ガラス２（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）と、アルミ板４との間にシリコンモールドのスペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を有し、アルミ板４とスペーサー１との間にＰＥＴ３（離型紙としてポリエチレンテレフタレートのフィルムを使用。）を有する。型８はジグ（図示せず。）で固定されている。
以下のようにして得られた組成物を直接ガラス２に塗布し、ガラス２とＰＥＴ３との間に、ガラス２の上の組成物をはさみ、内部６に組成物を充填する。充填後、内部６を密閉し（図示せず。）、以下の硬化条件で組成物６を硬化させ硬化物６とした。
＜硬化条件＞
（１）組成物が光ラジカル開始剤を含有する場合
型８に光照射装置（商品名：ＧＳ ＵＶＳＹＳＴＥＭ ＴＹＰＥ Ｓ２５０―０１、ジーエス・ユアサ ライティング社製。光源としてメタルハイドロランプを使用し、積算光量１，８００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。）で波長２５０〜３８０ｎｍの紫外線を光量１２０ｍＷ／ｃｍで４０秒間照射し、積算光量１８００ｍＪ／ｃｍ2として、硬化物を得た。
（１）組成物が光ラジカル開始剤を含有する場合
型８に光照射装置（商品名：ＧＳ ＵＶＳＹＳＴＥＭ ＴＹＰＥ Ｓ２５０―０１、ジーエス・ユアサ ライティング社製。光源としてメタルハイドロランプを使用し、積算光量１，８００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。）で波長２５０〜３８０ｎｍの紫外線を光量１２０ｍＷ／ｃｍで４０秒間照射し、積算光量１８００ｍＪ／ｃｍ2として、硬化物を得た。
（２）組成物が熱ラジカル開始剤を含有する場合
型８を電気オーブンに入れて、１５０℃で３時間加熱して硬化物を得た。
型８を電気オーブンに入れて、１５０℃で３時間加熱して硬化物を得た。
（３）組成物がカチオン重合触媒を含有する場合
型８を電気オーブンに入れて、８０℃で１時間、さらにその後１５０℃で１時間加熱して硬化物を得た。
型８を電気オーブンに入れて、８０℃で１時間、さらにその後１５０℃で１時間加熱して硬化物を得た。
＜評価条件＞
（１）密閉系初期硬化状態
型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させ、初期の硬化状態を評価した。
評価基準は、硬化後表面タックがあるかどうかを確認しタックがない場合を「○」、タックありもしくは未硬化の場合を「×」とした。組成物が白濁した場合を「白濁」とした。
（１）密閉系初期硬化状態
型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させ、初期の硬化状態を評価した。
評価基準は、硬化後表面タックがあるかどうかを確認しタックがない場合を「○」、タックありもしくは未硬化の場合を「×」とした。組成物が白濁した場合を「白濁」とした。
（２）透過率、透過率保持率
透過率評価試験において、型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１５０℃の条件下で１，０００時間加熱する試験）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
透過率保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
透過率評価試験において、型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１５０℃の条件下で１，０００時間加熱する試験）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
透過率保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
（３）耐熱着色安定性
型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１，０００時間加熱する試験）後の硬化物について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１，０００時間加熱する試験）後の硬化物について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
（４）硬化時ガラス接着性
型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させて得られた初期硬化物（手はがし試験の前に予め、スペーサー１、ＰＥＴ３およびアルミ板４を型８から外す。）を用いて手はがし試験（条件：室温２３℃、５５％ＲＨ。）を行い、試験後の硬化物の破壊形態によって硬化時（初期硬化段階）における接着性を評価した。
硬化時ガラス接着性の評価基準は、破壊形態が凝集破壊である場合を「○」、破壊形態が界面破壊である場合を「×」とした。
型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させて得られた初期硬化物（手はがし試験の前に予め、スペーサー１、ＰＥＴ３およびアルミ板４を型８から外す。）を用いて手はがし試験（条件：室温２３℃、５５％ＲＨ。）を行い、試験後の硬化物の破壊形態によって硬化時（初期硬化段階）における接着性を評価した。
硬化時ガラス接着性の評価基準は、破壊形態が凝集破壊である場合を「○」、破壊形態が界面破壊である場合を「×」とした。
（５）耐湿熱接着性
型８（硬化時ガラス接着性と同様の方法。）を用いて150℃３ｈにて硬化させ、型8からスペーサー１、ＰＥＴ３およびアルミ板４を外し１２１℃、１００％ＲＨの条件下に２４時間放置した。その後、手はがし試験により凝集破壊（ＣＦ）となった場合○、界面剥離（ＡＦ）した場合×とした。
型８（硬化時ガラス接着性と同様の方法。）を用いて150℃３ｈにて硬化させ、型8からスペーサー１、ＰＥＴ３およびアルミ板４を外し１２１℃、１００％ＲＨの条件下に２４時間放置した。その後、手はがし試験により凝集破壊（ＣＦ）となった場合○、界面剥離（ＡＦ）した場合×とした。
（６）耐熱クラック性
型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させて得られた初期硬化物を１５０℃の条件下に５００時間置いた。加熱後に得られた硬化物が、クラック無しの場合を「○」、クラックありの場合を「×」とした。
型８を用いて組成物を上記の条件で硬化させて得られた初期硬化物を１５０℃の条件下に５００時間置いた。加熱後に得られた硬化物が、クラック無しの場合を「○」、クラックありの場合を「×」とした。
第１表に示す結果から明らかなように、ビス（アルコキシシリル）アルカンを含まない比較例１、２は耐湿熱接着性に劣った。（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン、ラジカル開始剤、ビス(アルコキシシリル)アルカンを含有しない比較例３（シラノール基とアルコキシ基との縮合のみによる硬化）は密閉系内で硬化させると縮合反応の副生成物であるアルコールが系内から抜けないため未硬化となった。比較例４、５［（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンがアルコキシシリル基を有さない場合］、比較例６［（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１万より小さい場合］は、ガラスとの接着性が低く耐熱クラックに劣った。エポキシシリコーンを含有する比較例７は耐熱着色安定性に劣った。ビス（アルコキシシリル）アルカンを含有せず代わりにシリコーンオイルを含有する比較例８は接着性に劣った。ビス（アルコキシシリル）アルカンを含有せずラジカル重合性モノマーを含有する比較例９、１０は相溶性せず白濁し透明性、硬化性に劣った。
これに対して、実施例１〜６は、密閉系内における硬化性、接着性（ガラスとの接着性、ガラス／ガラス間の接着性）、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性に優れる。
これに対して、実施例１〜６は、密閉系内における硬化性、接着性（ガラスとの接着性、ガラス／ガラス間の接着性）、耐湿熱接着性、耐熱着色安定性に優れる。
１ スペーサー
２ ガラス
３ ＰＥＴ
４ アルミ板
６ 本発明の組成物（内部６、硬化後硬化物６となる）
８ 型
２ ガラス
３ ＰＥＴ
４ アルミ板
６ 本発明の組成物（内部６、硬化後硬化物６となる）
８ 型
Claims (4)
- （Ａ）１分子中に、下記式（Ｉ）で示される官能基を２個以上およびアルコキシシリル基を１個以上有し、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である（メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）ラジカル開始剤と、
（Ｃ）ビス（アルコキシシリル）アルカンとを含有する光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基である。） - 前記（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサンが、下記式（２）で表される請求項１に記載の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
（式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれアルキル基であり、Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基であり、ｎはそれぞれ１または２であり、ｍは100〜2000である。） - 前記ビス（アルコキシシリル）アルカンが、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
- 前記ビス（アルコキシシリル）アルカンの量が、前記（メタ）アクリル変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、0.01〜10質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
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