KR20140105575A - 유리 섬유 복합화 수지 기판 - Google Patents

유리 섬유 복합화 수지 기판 Download PDF

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KR20140105575A
KR20140105575A KR1020147019805A KR20147019805A KR20140105575A KR 20140105575 A KR20140105575 A KR 20140105575A KR 1020147019805 A KR1020147019805 A KR 1020147019805A KR 20147019805 A KR20147019805 A KR 20147019805A KR 20140105575 A KR20140105575 A KR 20140105575A
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curable resin
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마사토시 유아사
유코 무라카미
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

경화성 수지 조성물과 유리 섬유로 이루어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판으로서,
상기 경화성 수지 조성물이,
(A)(메타)아크릴로일기, 글리시딜기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산수지,
(B)하기 일반식(1)~(2):
-R1-CR2=CH2…(1)
-CR2=CH2…(2)
[식(1) 중 R1은 알킬렌기, 알킬리덴기 및 -OCO-기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, 식(1)~(2) 중 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화 관능기를 2개 이상 가지는 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지 이외의 불포화 화합물, 및
(C)경화 촉매
를 함유하고 있으면서, 상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지의 함유량이 상기 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 5~90질량%인 유리 섬유 복합화 수지 기판.

Description

유리 섬유 복합화 수지 기판{GLASS FIBER COMPOSITE RESIN SUBSTRATE}
본 발명은 유리 섬유 복합화 수지 기판에 관한 것이다.
유리는 투명성, 내열성, 저열팽창성, 화학적 안정성 등이 뛰어나다는 특징을 가지고 있고, 종래부터 렌즈, 광 디스크 및 디스플레이 기판 등의 광학 유리로서 폭 넓게 이용되어, 산업의 발전에 기여하고 있다. 최근에는, 각종 광학 기기의 경량화에 수반하여, 비중이 큰 광학 유리를 박형화하여 경량화하는 것이 검토되고 있다. 그러나 유리는 충격에 약하여 깨지기 쉽다는 결점을 가지고 있어, 박형화하면 그 기계적 강도가 더욱 저하하기 때문에, 제조 프로세스시의 깨짐에 의한 수율이 저하한다는 문제를 가지고 있었다.
그리하여, 유연성과 내열성이 뛰어나며, 깨지기 쉬움을 개선하는 것을 목적으로 한 박막 기판으로서, 예를 들면 일본국 공개특허공보 2004-50565호(특허문헌 1)에는, 유기기를 포함하는 금속 산화물 폴리머를 주성분으로 한 수지층을 유리 기판의 표면에 적층한 박막 시트상 기판이 기재되어 있다. 그러나 이러한 박막 시트상 기판에 있어서는 판상(板狀)의 유리를 사용하고 있기 때문에, 한층 더한 경량화는 곤란하며, 기계적 강도가 아직 불충분하다는 문제를 가지고 있었다.
또한 최근에는, 경량화나 박형화가 용이한 가공성이 뛰어난 관점에서, 유리와 대체 가능한 광학 부재로서 투명 플라스틱이 주목받고 있다. 이러한 투명 플라스틱으로서는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 지환식 폴리올레핀, 에폭시수지, 실리콘수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PMMA나 지환식 폴리올레핀은, 특히 뛰어난 투명성을 가지기 때문에 유기 유리라 불리우며, 광학 렌즈나 액정 디스플레이의 도광판, 광 디스크 등의 용도로 다용(多用)되고 있다. 그러나 예를 들면 플렉시블 기판에 저저항의 투명 전극을 형성하거나 TFT 등의 능동 소자를 형성할 때에는 적어도 300℃~350℃의 온도가 필요한데 비해, PMMA 등의 수지는 유리에 비해 내열성이 낮기 때문에 플렉시블 기판으로서 채용하는 것이 곤란하다. 또한 이러한 수지로 이루어지는 재료는 선 팽창 계수가 크기 때문에, 투명 전극이나 TFT 등의 소자 재료에 있어서의 선 팽창 계수와의 차가 크고, 이것에 기인하여 크랙이나 단선(斷線)이 발생한다는 문제를 가지고 있었다.
그리하여, 재료의 내열성 및 선 팽창 계수를 개선하는 방법으로서, 수지와 유리 섬유를 복합화시키는 방법이 개발되고 있다. 예를 들면 일본국 공개특허공보 2004-231934호(특허문헌 2) 및 일본국 공개특허공보 2004-51960호(특허문헌 3)에는, 각각 유리 클로스 등의 유리 섬유와, 아베수(Abbe's number)나 굴절율이 상기 유리 섬유에 가까운 에폭시수지나 아크릴레이트수지 등의 경화성 수지를 복합화시켜 얻어지는 복합화 수지가 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 2004-50565호 일본국 공개특허공보 2004-231934호 일본국 공개특허공보 2004-51960호
그러나 특허문헌 2 및 3에 기재되어 있는 바와 같은 복합화 수지에 있어서는, 250℃정도까지의 열에 대한 내열성은 다소 개선되어 있지만, 유리 전이 온도는 300℃미만이며, 이러한 종래의 복합화 수지로 이루어지는 기판을 유리 전이 온도 이상의 고온으로 가열하면 그 탄성율이 저하하여 기판의 팽창이나 변형이 생기기 때문에, 소자 재료 등의 무기물층을 안정되게 균일하게 적층하는 것은 아직 곤란하다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 가지는 과제에 비추어 이루어진 것이며, 고수준의 내열성 및 투명성을 가지고, 열 팽창 계수가 충분히 작은 유리 섬유 복합화 수지 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 경화성 수지 조성물과 유리 섬유로 이루어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물로서 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 기를 가지는 특정 바구니형 실세스퀴옥산수지와, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 관능기를 2개 이상 가지는 특정 불포화 화합물과, 경화 촉매를 함유하고 있고, 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지의 함유량이 특정 범위 내에 있는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 고수준의 내열성 및 투명성을 가지고, 열 팽창 계수가 충분히 작은 유리 섬유 복합화 수지 기판이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판은,
경화성 수지 조성물과 유리 섬유로 이루어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판으로서,
상기 경화성 수지 조성물이,
(A)(메타)아크릴로일기, 글리시딜기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산수지,
(B)하기 일반식(1)~(2):
-R1-CR2=CH2…(1)
-CR2=CH2…(2)
[식(1) 중 R1은 알킬렌기, 알킬리덴기 및 -OCO-기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, 식(1)~(2) 중 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화 관능기를 2개 이상 가지는 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지 이외의 불포화 화합물, 및
(C)경화 촉매
를 함유하고 있으면서, 상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지의 함유량이 상기 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 5~90질량%인 것이다.
상기 본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판으로서는, 상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지가, 하기 일반식(3):
[R3SiO3 /2]n[R4SiO3 /2]m…(3)
{식(3) 중 R3은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 가지는 유기기를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 및 탄소수 1~20의 알킬실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, n 및 m은 하기 식(i)~(iii):
n≥1…(i)
m≥0…(ii)
n+m=h…(iii)
[식(iii) 중 h는 8, 10, 12 및 14로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 조건을 만족하는 정수이며, n 및 m이 각각 2 이상인 경우에는 R3 및 R4는 각각 동일해도 달라도 된다.}
로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산수지인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판으로서는, 상기 일반식(3) 중 n과 m의 비(n:m)가 10:0~4:6인 것이 바람직하고, 또한 상기 일반식(3)으로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산수지가, 상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지 전체에 대하여 50질량%이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판으로서는, 상기 (B)불포화 화합물이 가지는 상기 불포화 관능기가 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하고, 또한 상기 (B)불포화 화합물이 가지는 상기 불포화 관능기의 수가 화합물 1분자당 2~10개인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판으로서는, 상기 경화성 수지 조성물을 상기 유리 섬유에 함침시킨 후에 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 것임이 바람직하다. 또한 상기 경화성 수지 조성물의 경화물과 상기 유리 섬유의 질량비(경화물의 질량:유리 섬유의 질량)가 20:80~70:30인 것이 바람직하고, 두께가 0.03~0.5mm인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고수준의 내열성 및 투명성을 가지고, 열 팽창 계수가 충분히 작은 유리 섬유 복합화 수지 기판을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판은,
경화성 수지 조성물과 유리 섬유로 이루어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판으로서,
상기 경화성 수지 조성물이,
(A)(메타)아크릴로일기, 글리시딜기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산수지,
(B)상기 일반식(1)로 표시되는 기, 및 상기 일반식(2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화 관능기를 2개 이상 가지는 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지 이외의 불포화 화합물, 및
(C)경화 촉매
를 함유하고 있으면서, 상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지의 함유량이 상기 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 5~90질량%이다.
<(A)바구니형 실세스퀴옥산수지>
본 발명에 있어서, 바구니형 실세스퀴옥산수지란, 완전히 닫힌 다면체 구조의 실록산 또는 상기 다면체 구조에 있어서의 -Si-O-Si- 결합의 일부가 개열된 실록산을 가리키고, 2개 이상의 바구니형 실세스퀴옥산수지를 모노머로서 중합시킨 올리고머여도 된다. 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지는 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 및 비닐기(이하, 경우에 따라 경화성 관능기라 총칭함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지고 있다. 상기 경화성 관능기로서는, 바구니형 실세스퀴옥산 골격의 다면체의 정점에 배치되는 규소 원자에 직접 또는 2가의 유기기를 통해 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 2가의 유기기로서는 알킬렌기, 페닐렌기를 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, (메타)아크릴로일기란, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기를 의미한다.
본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지로서는, 경화성 수지 조성물의 가교 밀도가 보다 높아져, 유리 섬유 복합화 수지 기판의 내열성이 보다 향상하는 경향이 있다는 관점에서, 바구니형 실세스퀴옥산 골격의 다면체의 정점 모두에 상기 경화성 관능기가 결합하고 있으면서, 분자량 분포 및 분자 구조가 제어되어 있는 것이 바람직한데, 상기 경화성 관능기 중 일부가 알킬기, 페닐기 등의 다른 기로 치환되어 있어도 된다. 상기 경화성 관능기 중 일부가 다른 기로 치환되어 있을 경우에는, 가교 밀도의 저하를 피한다는 관점에서, 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지에 있어서의 상기 경화성 관능기와 상기 다른 기의 몰비([경화성 관능기의 평균 몰수]:[다른 기의 평균 몰수])로서는 10:0~6:4인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지에 있어서의 경화성 관능기의 수와 그 밖의 기의 수의 비는 1H-NMR(기기명: JNM-ECA400(니혼덴시 가부시키가이샤 제품), 용매: 클로로포름-d, 온도: 22.7℃, 400MHz)을 사용하여 측정되는 경화성 관능기 및 그 밖의 기의 피크의 적분비로부터 구할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지로서는, 강직한 구조를 가지는 가교 구조가 형성되기 때문에, 얻어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판에 있어서의 내열성이 보다 향상하여, 열 팽창 계수가 보다 작아지는 경향이 있다는 관점에서, 하기 일반식(3):
[R3SiO3 /2]n[R4SiO3 /2]m…(3)
으로 표시되는 닫힌 다면체 구조의 바구니형 실세스퀴옥산수지인 것이 바람직하다.
상기 식(3)에 있어서, R3은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 기를 가지는 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기로서는 (메타)아크릴로일기; 글리시딜기; 비닐기; (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기와 알킬렌기, 페닐렌기 등의 2가의 탄화수소기가 결합한 기를 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 결합 거리가 짧고, 얻어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다는 관점에서, 탄소수가 1~3인 것이 바람직하다. 상기 페닐렌기로서는, 예를 들면 무치환 페닐렌기, 저급 알킬기를 가지는 1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 2가의 탄화수소기로서는, 원료의 입수가 용이하다는 관점에서, 탄소수가 1~3인 알킬렌기가 보다 바람직하고, 보다 가교 밀도가 높은 유리 섬유 복합화 수지 기판이 얻어진다는 관점에서 프로필렌기가 더욱 바람직하다.
또한 R3으로서는, 구체적으로는 메타크릴옥시프로필기, 글리시독시프로필기, 에폭시시클로헥실기를 들 수 있고, 그 중에서도 원료의 입수가 용이하고 중합 반응성이 높다는 관점에서 메타크릴옥시프로필기가 바람직하다.
상기 식(3)에 있어서, R4는 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 알콕시기 및 탄소수 1~20의 알킬실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 상기 탄소수 1~20의 탄화수소기로서는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 환상이어도 되고, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 페닐기, 스티릴기를 들 수 있다. 상기 탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 바구니형 실세스퀴옥산의 골격을 얻는 것이 용이하다는 관점에서, 탄소수가 2~10인 쇄상 알킬기가 바람직하다. 상기 탄소수 3~20의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실에틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입수가 용이하다는 관점에서 시클로헥실기가 바람직하다. 상기 탄소수 3~20의 시클로알케닐기로서는, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입수가 용이하다는 관점에서 시클로펜테닐기가 바람직하다. 또한 상기 탄소수 1~20의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 반응성이 높다는 관점에서 메톡시기가 바람직하다. 또한 상기 탄소수 1~20의 알킬실록시기로서는, 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리페닐실록시기, 디메틸실록시기, t-부틸디메틸실록시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R4로서는 바구니형 실세스퀴옥산의 골격을 얻는 것이 용이하다는 관점에서 탄소수가 2~10인 알킬기, 페닐기가 보다 바람직하다.
또한 상기 식(3)에 있어서, n 및 m은 하기 식(i)~(iii):
n≥1…(i)
m≥0…(ii)
n+m=h…(iii)
[식(iii) 중 h는 8, 10, 12 및 14로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 조건을 만족하는 정수를 나타낸다. n이 상기 식(i)로 표시되는 조건을 만족함으로써, 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지는 하나 이상의 경화성 관능기를 가지기 때문에, 본 발명에 따른 (B)불포화 화합물과 라디칼 중합시킴으로써 고수준의 내열성 및 투명성을 가지고, 열팽창 계수가 충분히 작은 유리 섬유 복합화 수지 기판을 얻는 것이 가능해진다. 또한 n 및 m이 상기 식(iii)으로 표시되는 조건을 만족함으로써, 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지는 거의 완전히 축합한 바구니형 구조가 되고, 라디칼 중합에 의해 강직한 구조를 가지는 가교 구조가 형성되기 때문에, 유리 섬유 복합화 수지 기판에 있어서, 고수준의 내열성 및 투명성, 및 충분히 작은 열팽창 계수가 달성된다. 또한 n 및 m이 각각 2 이상인 경우에는 R3 및 R4는 각각 동일해도 달라도 된다.
또한 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지에 있어서, n과 m의 비(n:m)로서는 10:0~4:6인 것이 바람직하고, 10:0~5:5인 것이 보다 바람직하다. n에 대한 m의 수가 상기 상한을 넘을 경우에는, 유리 섬유 복합화 수지 기판의 가교 밀도가 감소하여 내열성이 저하하거나 열 팽창 계수가 커지는 경향이 있다.
또한 본 발명에 있어서, n과 m의 비(n:m), 즉 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지의 다면체의 정점에 결합하고 있는 경화성 관능기의 수와 그 밖의 기의 수의 비는 상술과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지로서는, 강직한 구조를 가지는 가교 구조가 형성되기 때문에, 얻어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판에 있어서의 내열성이 보다 향상하여, 열 팽창 계수가 보다 작아지는 경향이 있다는 관점에서, 상기 식(3)으로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산수지가, 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지 전체에 대하여 50질량%이상인 것이 바람직하고, 70질량%이상인 것이 보다 바람직하다.
이러한 바구니형 실세스퀴옥산수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 하기 일반식(4):
R3SiX3…(4)
[식(4) 중 R3은 상기 일반식(3) 중의 R3과 그 정의가 같고, X는 알콕시기, 아세톡시기, 할로겐 원자 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 가수분해성기를 나타낸다.]
로 표시되는 규소 화합물(a), 및 필요에 따라 하기 일반식(5):
R4SiX3…(5)
[식(5) 중 R4는 상기 일반식(3) 중의 R4와 그 정의가 같으며, X는 상기 일반식(4) 중의 X와 그 정의가 같다.]
로 표시되는 규소 화합물(b)을 물, 유기 극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수분해시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 식(4) 및 (5)에 있어서, X는 각각 독립적으로 알콕시기, 아세톡시기, 할로겐 원자 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성기이다. 상기 가수분해성기로서는 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n- 및 i-프로폭시기, n-, i- 및 t-부톡시기 등을 들 수 있고, 반응성이 높다는 관점에서 메톡시기가 바람직하다.
상기 규소 화합물(a)로서는, 예를 들면 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료의 입수가 용이하다는 관점에서, 상기 규소 화합물(a)로서는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 또한 상기 규소 화합물(a)로서는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 규소 화합물(b)로서는, 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한 상기 규소 화합물(b)로서는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 규소 화합물(a) 및 상기 규소 화합물(b)의 혼합비로서는 혼합 몰비(a:b)가 하기 식(vi):
a:b=n:m…(vi)
[식(vi) 중 n 및 m은 상기 식(3) 중의 n 및 m과 그 정의가 같다.]
로 표시되는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 물로서는, 상기 규소 화합물(a) 및 (b)에 있어서의 가수분해성기가 가수분해되는데 충분한 질량 이상이면 되고, 상기 규소 화합물(a) 및 (b)의 질량으로부터 산출되는 가수분해성기의 수의 이론량(몰)의 1.0~1.5배 몰에 상당하는 질량인 것이 바람직하다. 또한 상기 물로서는, 후술하는 염기성 촉매의 수용액에 함유되는 물을 그대로 사용해도 된다.
상기 유기 극성 용매로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 아세톤; 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 효율적으로 바구니형 실세스퀴옥산 골격이 형성된다는 관점에서, 물과 용해성이 있는 탄소수 1~6의 저급 알코올류를 사용하는 것이 바람직하고, 2-프로판올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 염기성 촉매로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염을 들 수 있다. 본 발명에 따른 염기성 촉매로서는, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 촉매 활성이 높다는 관점에서 테트라메틸암모늄히드록시드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염기성 촉매의 양으로서는, 상기 규소 화합물(a) 및 (b)의 합계 질량에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 또한 상기 염기성 촉매는, 통상 수용액으로서 사용되기 때문에, 이 염기성 촉매의 수용액에 함유되는 물을 상기 물로서 사용해도 된다.
상기 가수분해에 있어서, 반응 시간으로서는 2시간 이상인 것이 바람직하고, 반응 온도로서는 0~50℃인 것이 바람직하며, 20~40℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간 및 반응 온도가 상기 하한 미만인 경우에는, 가수분해성기가 미반응의 상태로 잔존해 버리는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 상기 상한을 넘을 경우에는, 반응 속도가 너무 빨라지기 때문에 복잡한 축합 반응이 진행되어, 결과적으로 가수분해 생성물의 고분자량화가 촉진되기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 방법에 의해 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지를 함유하는 반응 조성물을 얻을 수 있다. 또한 이러한 반응 조성물에 있어서는, 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지(완전 축합 바구니형 실세스퀴옥산수지(예를 들면 상기 식(3)으로 표시되는 수지), 일부 개열 바구니형 실세스퀴옥산수지) 외에, 반응의 부생성물로서 복수종의 사다리형 실세스퀴옥산수지, 랜덤형 실세스퀴옥산수지 등이 함유된다. 이러한 반응 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지의 함유량으로서는, 반응 조성물을 그대로 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물의 원료로서 사용할 수 있다는 관점에서, 상기 반응 조성물 전체에 대하여 50질량%이상인 것이 바람직하다. 또한 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산수지 중, 상기 식(3)으로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산수지의 함유량으로서는, 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지 전체에 대하여 50질량%이상인 것이 바람직하고, 70질량%이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 조성물 중에 있어서의 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지의 합계 함유량, 및 상기 식(3)으로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산수지의 함유량은, 조성물의 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS, HPLC: Agilent 1100 Series Systems(Agilent Technology사 제품), MS: QSTARR XL Hybrid LC/MS/MS System(AB SCIEX사 제품), 컬럼: SunFire C18 Column, 이동상: H2O-CH3CN(30-70), 속도: 1ml/min, 온도: 40℃, 검출기: UV(254nm))으로부터 구해지는 바구니형 실세스퀴옥산수지의 구조, 및 겔퍼미에이션 크로마토그래피(기기명: HLC-8320GPC(토소사 제품), 용매: THF, 컬럼: 초고속 세미 미크로 SEC 컬럼 Super H 시리즈, 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min)에 의해 측정되는 분자량(수평균 분자량)으로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이러한 바구니형 실세스퀴옥산수지 중 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<(B)불포화 화합물>
본 발명에 따른 불포화 화합물은 하기 일반식(1)~(2):
-R1-CR2=CH2…(1)
-CR2=CH2…(2)
[식(1) 중 R1은 알킬렌기, 알킬리덴기 및 -OCO-기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, 식(1)~(2) 중 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화 관능기를 2개 이상 가지는 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지 이외의 화합물이다. 또한 상기 식(2)로 표시되는 기가 포함되는 기로부터는, 상기 식(1)로 표시되는 기를 제거한다.
상기 식(1)에 있어서, R1은 알킬렌기, 알킬리덴기 및 -OCO-기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 상기 알킬렌기 및 알킬리덴기로서는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 결합 거리가 짧고, 얻어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판의 내열성이 보다 향상하는 경향이 있다는 관점에서, 탄소수가 1~6인 것이 바람직하다. 또한 이들 중에서도 R1로서는 라디칼 중합의 반응성이 높은 경향이 있다는 관점에서 -OCO-기가 바람직하다.
식(1) 및 (2)에 있어서, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 라디칼 중합의 반응성이 보다 뛰어나다는 관점에서 탄소수가 1~3인 것이 바람직하다. 이러한 R2로서는, 라디칼 중합의 반응성이 더욱 뛰어나다는 관점에서 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
이러한 불포화 관능기로서는 구체적으로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 및 비닐기를 들 수 있다. 본 발명에 따른 불포화 화합물은, 이러한 불포화 관능기를 가지고 있음으로써, 상기 경화성 관능기를 가지는 상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지와 라디칼 중합이 가능하고, 고수준의 내열성 및 투명성을 가지며, 열 팽창 계수가 충분히 작은 본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 불포화 화합물로서는 상기 불포화 관능기를 화합물 1분자당 2개 이상 가진다. 상기 불포화 관능기의 수가 상기 하한 미만일 경우에는, 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지와 라디칼 중합시켜도 충분한 가교 구조가 형성되지 않기 때문에, 유리 섬유 복합화 수지 기판의 고온시에 있어서의 탄성율이 낮아져 내열성이 저하한다. 또한 상기 탄성율 및 내열성이 보다 향상한다는 관점에서, 상기 불포화 관능기의 수로서는 2~10개인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 불포화 화합물로서는 모노머여도 폴리머여도 되고, 상기 불포화 화합물이 폴리머인 경우에는 상기 불포화 관능기의 수는 화합물 1분자당의 평균치이다. 또한 화합물 1분자당의 불포화 관능기의 수(또는 평균수)는 1H-NMR(기기명: JNM-ECA400(니혼덴시 가부시키가이샤 제품), 용매: 클로로포름-d, 온도: 22.7℃, 400MHz)에 의해 측정되는 불포화 관능기의 기의 피크 면적 및 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, (기기명: HLC-8320GPC(토소사 제품), 용매: THF, 컬럼: 초고속 세미 미크로 SEC 컬럼 Super H 시리즈, 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min)에 의해 측정되는 분자량(또는 수평균 분자량)으로부터 구할 수 있다.
본 발명에 따른 불포화 화합물로서는, 상기 불포화 관능기를 화합물 1분자당 2개 이상 가지고 있으면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 분자량(폴리머일 경우에는 중량평균 분자량)이 80~5000인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 하한 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화에 있어서 미반응의 불포화 화합물이 잔존한 경우에, 열 처리 등의 가열 처리에 있어서 미반응의 불포화 화합물이 휘발 성분이 되어 경화 후의 중량 변화나 치수 변화를 일으킬 우려가 있고, 한편, 상기 상한을 넘을 경우에는, 바구니형 실세스퀴옥산수지와의 용해성이 저하하거나, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
이러한 불포화 화합물로서는, 예를 들면 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 들 수 있고, 그 중에서도 바구니형 실세스퀴옥산수지와의 용해성이 높고, 또한 얻어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판에 있어서의 내열성이 보다 향상하는 경향이 있다는 관점에서, 탄소수 1~30의 탄화수소화합물에 상기 불포화 관능기가 2개 이상 결합한 화합물이 바람직하고, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 불포화 화합물로서는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<(C)경화 촉매>
본 발명에 따른 경화 촉매는, 상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지와 상기 (B)불포화 화합물의 경화 반응(라디칼 중합 반응)을 촉진하는 촉매이다. 이러한 경화 촉매로서는 라디칼 중합 개시제를 들 수 있고, 상기 라디칼 중합 개시제로서는 광 라디칼 중합 개시제 및 열 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 아실포스핀옥사이드계의 광중합 개시제를 들 수 있고, 구체적으로는 트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인메틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 캠퍼퀴논, 벤질, 안트라퀴논, 미힐러케톤 등을 들 수 있다. 또한 상기 열 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계의 열중합 개시제를 들 수 있다. 본 발명에 따른 경화 촉매로서는, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 상기 광 라디칼 중합 개시제와 상기 열 라디칼 중합 개시제를 조합하여 사용해도 된다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은, 상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지와 상기 (B)불포화 화합물과 상기 (C)경화 촉매를 함유한다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지의 함유량은, 상기 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 5~90질량%인 것이 필요하다. 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지의 함유량이 상기 하한 미만일 경우에는, 유리 섬유 복합화 수지 기판에 있어서의 유리 전이 온도가 저하하면서, 열 팽창 계수가 커지기 때문에 내열성이 불충분해진다. 한편, 상기 상한을 넘을 경우에는, 경화물에 있어서의 가교 밀도가 증가하여 유리 섬유 복합화 수지 기판이 약해지기 때문에 취급이 곤란해진다.
또한 유리 섬유 복합화 수지 기판의 내열성이 보다 향상하면서, 강도가 보다 향상한다는 관점에서, 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지의 함유량으로서는 8~80질량%인 것이 바람직하다. 또한 상기와 동일한 관점에서, 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지 중 50질량%이상(보다 바람직하게는 70질량%이상)이 상기 식(3)으로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산수지인 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물로서는, 상기 식(3)으로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산수지의 함유량이 상기 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 2.5~90질량%인 것이 바람직하고, 5~80질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 불포화 화합물의 함유량으로서는, 상기 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 5~90질량%인 것이 바람직하고, 10~70질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 불포화 화합물의 함유량이 상기 하한 미만일 경우에는, 경화성 수지 조성물의 용해성이 저하하거나, 용액 점도가 증가하기 때문에, 유리 섬유에의 함침성이 저하하는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 넘을 경우에는, 경화성 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 저하하여, 얻어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판의 내열성이 저하하는 경향이 있다.
또한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 경화 촉매의 함유량으로서는, 상기 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 경화 촉매의 함유량이 상기 하한 미만일 경우에는, 경화 반응이 불충분해져, 얻어지는 경화물의 강도, 강성이 저하하는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 넘을 경우에는 경화물에 착색이 생기거나 할 우려가 있다.
또한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물로서는, 상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지 및 상기 (B)불포화 화합물 이외의 경화 가능한 화합물(이하, 경우에 따라 경화성 화합물이라 칭함)을 더 함유하고 있어도 된다. 이러한 경화성 화합물로서는, 가열 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 것이 가능한 화합물이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지와 상용성 및 반응성을 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 경화성 화합물로서는, 예를 들면 구조 단위의 반복수가 2~20 정도의 중합체인 반응성 올리고머, 저분자량이면서 저점도인 반응성 모노머를 들 수 있다. 상기 반응성 올리고머로서는, 구체적으로는 에폭시아크릴레이트, 에폭시화 유(油) 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 폴리엔/티올, 실리콘아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리스티릴에틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한 상기 반응성 모노머로서는, 구체적으로는 스티렌, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등의 단관능 모노머를 들 수 있다. 이러한 경화성 화합물로서는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물이 상기 경화성 화합물을 함유할 경우, 그 함유량으로서는, 상기 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 40질량%이하인 것이 바람직하다. 상기 경화성 화합물의 함유량이 상기 상한을 넘을 경우에는 충분한 가교 구조가 형성되기 어려워져, 얻어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판의 내열성이 저하하는 경향이 있다.
또한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 각종 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면 유기/무기 필러, 가소제, 난연제, 열 안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제, 이형제, 발포제, 핵제, 착색제, 가교제, 분산 조제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제를 함유할 경우, 그 함유량으로서는, 상기 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 30질량%이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물로서는, 그 점도 등을 조정하는 것을 목적으로 하여, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세트산에틸 등의 용매를 더 함유하고 있어도 되는데, 용매의 휘발 제거 공정에 시간을 요하기 때문에 생산 효율이 저하하는 것, 및 얻어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판의 내부에 용매가 잔류하여 기판의 특성이 저하할 우려가 있기 때문에, 상기 용매의 함유량으로서는, 상기 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 5질량%이하인 것이 바람직하고, 용매를 함유하고 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
<유리 섬유>
본 발명에 따른 유리 섬유의 형태로서는 실 형상의 털실(yarn), 유리 클로스(Glass cloth), 부직포 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열 팽창 계수의 저감 효과가 높다는 관점에서 유리 클로스가 바람직하다. 상기 유리 클로스의 원료로서는, 유리의 조성에 따라 E유리, C유리, A유리, S유리, D유리, NE유리, T유리, 석영 유리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 굴절율의 범위가 적합한 범위 내에 있고, 또한 입수가 용이하다는 관점에서 E유리, S유리, T유리, NE유리가 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 유리 섬유로서는, 상기 경화성 수지 조성물과 상기 유리 섬유의 계면에 있어서의 젖음성, 친화성, 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 실란커플링제, 각종 계면활성제, 무기산에 의한 세정; 코로나 방전 처리; 자외선 조사 처리; 플라즈마 처리 등에 의해 표면 처리가 실시되어 있는 것을 사용해도 된다.
또한 본 발명에 따른 유리 섬유의 굴절율로서는, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물의 굴절율과의 차가 -0.02~+0.02의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, -0.01~+0.01의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 굴절율의 차가 상기 범위로부터 어긋날 경우에는, 경화성 수지 조성물의 경화물과 유리 섬유의 계면 산란이 증대하여, 유리 섬유 복합화 수지 기판의 투명성이 저하하기 때문에, 플렉시블 디스플레이나, 태양 전지용 유리 대체 기판으로서 사용하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한 본 발명에 따른 유리 섬유의 형태가 유리 클로스, 부직포 등일 경우, 그 두께로서는, 유리 섬유 복합화 수지 기판을 사용할 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 경화성 수지 조성물의 유리 섬유에의 함침성이 향상하는 경향이 있다는 관점에서, 30~100㎛인 것이 바람직하다.
<유리 섬유 복합화 수지 기판>
본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판은, 상기 경화성 수지 조성물과 상기 유리 섬유를 복합화시킨 것이다. 이러한 유리 섬유 복합화 수지 기판의 제조방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 경화성 수지 조성물을 상기 유리 섬유에 함침시킨 후에 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법을 들 수 있다.
이러한 방법에 있어서는, 우선, 상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지, 상기 (B)불포화 화합물, 상기 (C)경화 촉매, 및 필요에 따라 그 밖의 화합물이나 용매 등을 실온(20~25℃)에서 혼합하여 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 얻는다. 이어서, 상기 경화성 수지 조성물을 상기 유리 섬유에 적하, 침지 등의 방법에 의해 함침시켜, 필요에 따라 용매를 제거한다. 이어서, 상기 경화성 수지 조성물을 함침시킨 유리 섬유에 대하여 가열 처리 및/또는 활성 에너지선 조사 처리를 실시하여 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판을 얻는다.
본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판으로서는, 1m2당의 상기 경화성 수지 조성물의 경화물과 상기 유리 섬유의 질량비(경화물의 질량: 유리 섬유의 질량)가 20:80~70:30인 것이 바람직하고, 40:60~60:40인 것이 보다 바람직하다. 상기 경화물에 대한 유리 섬유의 비율이 상기 하한 미만일 경우에는, 유리 섬유 복합화 수지 기판의 내열성이 저하하여, 열팽창 계수가 20ppm/K를 넘는 경향이 있으며, 한편, 상기 상한을 넘을 경우에는, 유리 섬유에의 함침이 불충분해져, 섬유간에 공극이 잔존하여 유리 섬유 복합화 수지 기판의 투명성이 저하(헤이즈 증가)하는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 함침에 있어서는, 경화 후의 상기 경화성 수지 조성물의 질량과 상기 유리 섬유의 질량의 비가 상기 범위 내가 되도록 함침시키는 것이 바람직하다.
또한 상기 함침에 있어서는, 유리 섬유의 종류나 유리 섬유 복합화 수지 기판을 사용할 목적에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 유리 섬유 복합화 수지 기판을 적용한 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 두께나 제조 프로세스(roll to roll) 대응의 관점에서, 얻어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판의 두께가 0.03~0.5mm, 바람직하게는 0.05~0.2mm가 되도록 함침시키는 것이 바람직하다.
또한 상기 가열 처리에 있어서의 가열 온도로서는, 상기 경화성 수지 조성물에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 50~200℃인 것이 바람직하고, 80~180℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 상기 하한 미만에서는 경화 반응의 진행이 불충분해져, 충분한 가교 구조가 형성되지 않는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 넘으면 경화성 수지 조성물이 경화되기 전에 변질되거나, 휘발한다는 문제가 생기는 경향이 있다. 또한 상기 가열 처리에 있어서의 가열 시간으로서는, 상기 가열 온도나 상기 경화성 수지 조성물에 따라 다르기 때문에 한꺼번에 말할 수는 없지만, 30~60분간인 것이 바람직하다. 또한 상기 가열 처리로서는, 경화성 수지 조성물의 라디칼 중합 반응의 산소에 의한 저해를 억제할 수 있고, 보다 충분한 가교 구조를 형성시킬 수 있는 경향이 있는 관점에서, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 활성 에너지선 조사 처리에 있어서의 활성 에너지선 조사의 조건으로서는, 파장 10~400nm의 자외선, 파장 400~700nm의 가시광선을 조사하는 것이 바람직하고, 파장 200~400nm의 근자외선을 조사하는 것이 보다 바람직하다. 또한 적산 노광량으로서는 2000~10000mJ/cm2인 것이 바람직하다. 상기 활성 에너지선의 발생원으로서는 저압 수은 램프(출력: 0.4~4W/cm), 고압 수은 램프(40~160W/cm), 초고압 수은 램프(173~435W/cm), 메탈할라이드 램프(80~160W/cm), 펄스 크세논 램프(80~120W/cm), 무전극 방전 램프(80~120W/cm) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판으로서는, 표면을 평활화하는 것을 목적으로 하여, 상기 유리 섬유 복합화 수지 기판의 한쪽의 표면 또는 양쪽의 표면에, 수지로 이루어지는 코트층을 더 구비하고 있어도 된다. 상기 수지로서는 내열성, 투명성, 내약품성을 가지고 있는 것임이 바람직하고, 본 발명에 따른 상기 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판으로서는, 필요에 따라 산소나 수증기에 대한 가스 배리어층을 더 구비하고 있어도 된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 각 조제예, 실시예 및 비교예에 있어서, 굴절율 측정, 전 광선 투과율 측정, 내열성 평가는 각각 이하에 나타내는 방법에 의해 행하였다.
(굴절율 측정)
각 조제예에 있어서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 롤 코터를 사용하여, 두께 0.1mm가 되도록 캐스트(유연(流延))하고, 80W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여, 2000mJ/cm2의 적산 노광량으로 경화시켜 시트상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대하여, 굴절율계(DR-M2, 아타고사 제품)를 사용하여, 589nm에 있어서의 굴절율을 각각 측정하였다.
(전 광선 투과율 측정)
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 유리 섬유 복합화 수지 기판에 대하여, 헤이즈 미터(NDH2000, 니혼 덴쇼쿠 제품)를 사용하여, 전 광선 투과율(%)을 측정하였다.
(내열성 평가)
·유리 전이 온도 측정, 동적 점탄성 저하율 측정
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 유리 섬유 복합화 수지 기판에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(상품명: DVE-V4, 제조사명: 유비엠사 제품)를 사용하여, 승온 속도 5℃/min의 조건에서, 온도 30~300℃의 범위에서 동적 점탄성 측정을 행하고, 온도 30~300℃의 범위에 있어서의 Tanδ의 피크 온도를 유리 전이 온도(Tg(℃))로 하였다. 또한 동적 점탄성 저하율(ΔE'(%))은 다음 식:
ΔE'(%)=(E'30-E'300)/E'30
[식 중 E'30은 30℃에 있어서의 동적 점탄성을 나타내고, E'300은 300℃에 있어서의 동적 점탄성을 나타낸다.]
에 의해 구하였다. 또한 유리 전이 온도가 높은 및/또는 동적 점탄성 저하율이 작을수록, 유리 섬유 복합화 수지 기판의 내열성이 높은 것을 나타낸다.
·열 팽창 계수(선 열 팽창 계수) 측정
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 유리 섬유 복합화 수지 기판에 대하여, 열 기계 분석 장치(TMA, 상품명: TMA4000SA, 제조사명: BRUKER사 제품)를 사용하여, 승온 속도 5℃/min, 압축 하중 0.1N의 조건에서, 온도 30~200℃의 범위에 있어서의 유리 섬유 복합화 수지 기판(0.1mm 두께)의 면 방향(X방향)의 신장의 평균치를 구하고, 이 값으로부터 유리 섬유 복합화 수지 기판의 면 방향(X방향)의 열 팽창 계수(ppm/K)를 구하였다. 또한 열 팽창 계수가 작을수록 유리 섬유 복합화 수지 기판의 내열성이 높은 것을 나타낸다.
(합성예 1: 바구니형 실세스퀴옥산수지(I))
바구니형 실세스퀴옥산수지(I)는 일본국 공개특허공보 2004-143449호에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 우선, 교반기, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 2-프로판올(IPA) 40ml와, 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH 수용액) 3.1g을 장입하였다. 또한 적하 깔때기에 IPA 15ml와 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 12.7g을 장입하여 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 IPA 용액을 조제하고, 이것을 상기 반응 용기에, 실온에 있어서 교반하면서 30분간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 가열하지 않고 2시간 더 교반하였다. 교반 후, 감압하에서 IPA를 제거하고, 바구니형 실세스퀴옥산수지(I)를 포함하는 조성물 7.5g을 얻었다. 얻어진 조성물 중에 있어서, 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지(I)는 상기 조성물 전체에 대하여 97질량%이며, 그 중 식(3)으로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산수지는 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지(I) 전체에 대하여 90질량%이며, 액체 크로마토그래피 분리 후의 질량 분석의 결과, 식(3) 중의 n은 8, 10, 12였다.
(합성예 2: 바구니형 실세스퀴옥산수지(II))
적하 깔때기에 IPA 15ml, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 7.2g 및 페닐트리메톡시실란 5.7g을 장입하여 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 IPA 용액을 조제하고, 이것을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 IPA 용액을 대신하여 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 바구니형 실세스퀴옥산수지(II)를 포함하는 조성물 8.7g을 얻었다. 얻어진 조성물 중에 있어서, 본 발명에 따른 바구니형 실세스퀴옥산수지(II)는 상기 조성물 전체에 대하여 96질량%이며, 그 중 식(3)으로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산수지는 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지(II) 전체에 대하여 92질량%이고, 액체 크로마토그래피 분리 후의 질량 분석의 결과, 식(3) 중의 n+m은 8, 10, 12였다. 또한 n:m은 4:4였다.
(조제예 1: 경화성 수지 조성물(I))
합성예 1에서 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산수지(I): 60질량부(바구니형 실세스퀴옥산수지로 환산), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 25질량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 15질량부, 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5질량부를 혼합하여, 액상의 경화성 수지 조성물(I)을 얻었다. 이 경화성 수지 조성물(I)에 대하여 굴절율 측정을 행한 바, 굴절율은 1.529이며, 투명한 경화물이 얻어지는 것이 확인되었다. 얻어진 경화성 수지 조성물(I)의 조성을 표 1에 나타낸다.
(조제예 2: 경화성 수지 조성물(II))
합성예 1에서 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산수지(I): 30질량부(바구니형 실세스퀴옥산수지로 환산), 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 35질량부, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트: 35질량부, 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5질량부를 혼합하여, 액상의 경화성 수지 조성물(II)을 얻었다. 이 경화성 수지 조성물(II)에 대하여 굴절율 측정을 행한 바, 굴절율은 1.531이며, 투명한 경화물이 얻어지는 것이 확인되었다. 얻어진 경화성 수지 조성물(II)의 조성을 표 1에 나타낸다.
(조제예 3: 경화성 수지 조성물(III))
합성예 1에서 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산수지(I): 10질량부(바구니형 실세스퀴옥산수지로 환산), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 65질량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 35질량부, 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5질량부를 혼합하여, 액상의 경화성 수지 조성물(III)을 얻었다. 이 경화성 수지 조성물(III)에 대하여 굴절율 측정을 행한 바, 굴절율은 1.531이며, 투명한 경화물이 얻어지는 것이 확인되었다. 얻어진 경화성 수지 조성물(III)의 조성을 표 1에 나타낸다.
(조제예 4: 경화성 수지 조성물(IV))
합성예 2에서 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산수지(II): 15질량부(바구니형 실세스퀴옥산수지로 환산), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 50질량부, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트: 35질량부, 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5질량부를 혼합하여, 액상의 경화성 수지 조성물(IV)을 얻었다. 이 경화성 수지 조성물(IV)에 대하여 굴절율 측정을 행한 바, 굴절율은 1.558이며, 투명한 경화물이 얻어지는 것이 확인되었다. 얻어진 경화성 수지 조성물(IV)의 조성을 표 1에 나타낸다.
(조제예 5: 경화성 수지 조성물(V))
합성예 2에서 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산수지(II): 35질량부(바구니형 실세스퀴옥산수지로 환산), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트: 25질량부, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트: 40질량부, 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5질량부를 혼합하여, 액상의 경화성 수지 조성물(V)을 얻었다. 이 경화성 수지 조성물(V)에 대하여 굴절율 측정을 행한 바, 굴절율은 1.560이며, 투명한 경화물이 얻어지는 것이 확인되었다. 얻어진 경화성 수지 조성물(V)의 조성을 표 1에 나타낸다.
(조제예 6: 경화성 수지 조성물(VI))
디시클로펜타닐디아크릴레이트: 35질량부, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트: 65질량부, 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5질량부를 혼합하여, 액상의 경화성 수지 조성물(VI)을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물(VI)의 조성을 표 1에 나타낸다.
(조제예 7: 경화성 수지 조성물(VII))
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트: 25질량부, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트: 40질량부, 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5질량부를 혼합하여, 액상의 경화성 수지 조성물(VII)을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물(VII)의 조성을 표 1에 나타낸다.
(조제예 8: 경화성 수지 조성물(VIII))
합성예 1에서 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산수지(I): 5질량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트: 40중량부, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트: 55질량부, 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2.5질량부를 혼합하여, 액상의 경화성 수지 조성물(VIII)을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물(VIII)의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(실시예 1)
우선, 조제예 1에서 얻어진 경화성 수지 조성물(I)을, 유리판상에 설치한 T유리계 유리 클로스(상품명: T 유리 얀(닛토 보세키사 제품), 굴절율 1.530, 두께 96㎛)에 적하하고, 상면을 유리판으로 덮어 상하면으로부터 유리판으로 끼워, 압력을 가하면서 경화성 수지 조성물을 유리 클로스에 함침시켰다. 이어서, 이 유리 클로스 함침물을 유리판에 끼운 상태로, 80W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여, 2000mJ/cm2의 적산 노광량으로 자외선(파장: 365nm)을 조사하여 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 이어서, 질소 분위기하에 있어서 250℃로 10분간 가열하고, 두께 0.1mm, 1m2당의 경화성 수지 조성물의 경화물과 유리 섬유의 질량비(경화물의 질량:유리 섬유의 질량)가 46:54의 유리 섬유 복합화 수지 기판을 얻었다. 얻어진 유리 섬유 복합화 수지 기판에 대하여 전 광선 투과율 측정 및 내열성 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
경화성 수지 조성물(I)을 대신하여 조제예 2에서 얻어진 경화성 수지 조성물(II)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1mm, 1m2당의 경화성 수지 조성물의 경화물과 유리 섬유의 질량비(경화물의 질량:유리 섬유의 질량)가 48:52의 유리 섬유 복합화 수지 기판을 얻었다. 얻어진 유리 섬유 복합화 수지 기판에 대하여 전 광선 투과율 측정 및 내열성 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
경화성 수지 조성물(I)을 대신하여 조제예 3에서 얻어진 경화성 수지 조성물(III)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1mm, 1m2당의 경화성 수지 조성물의 경화물과 유리 섬유의 질량비(경화물의 질량:유리 섬유의 질량)가 44:56의 유리 섬유 복합화 수지 기판을 얻었다. 얻어진 유리 섬유 복합화 수지 기판에 대하여 전 광선 투과율 측정 및 내열성 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
경화성 수지 조성물(I)을 대신하여 조제예 4에서 얻어진 경화성 수지 조성물(IV)을 사용하여, T유리계 유리 클로스를 대신하여 E유리계 유리 클로스(상품명: 2116/AS887AW(아사히 카세이 이마테리알사 제품), 굴절율 1.558, 두께 96㎛))를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1mm, 1m2당의 경화성 수지 조성물의 경화물과 유리 섬유의 질량비(경화물의 질량:유리 섬유의 질량)가 52:48의 유리 섬유 복합화 수지 기판을 얻었다. 얻어진 유리 섬유 복합화 수지 기판에 대하여 전 광선 투과율 측정 및 내열성 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
경화성 수지 조성물(IV)을 대신하여 조제예 5에서 얻어진 경화성 수지 조성물(V)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 두께 0.1mm, 1m2당의 경화성 수지 조성물의 경화물과 유리 섬유의 질량비(경화물의 질량:유리 섬유의 질량)가 48:52인 유리 섬유 복합화 수지 기판을 얻었다. 얻어진 유리 섬유 복합화 수지 기판에 대하여 전 광선 투과율 측정 및 내열성 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
경화성 수지 조성물(I)을 대신하여 조제예 6에서 얻어진 경화성 수지 조성물(VI)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1mm, 1m2당의 경화성 수지 조성물의 경화물과 유리 섬유의 질량비(경화물의 질량:유리 섬유의 질량)가 47:53인 유리 섬유 복합화 수지 기판을 얻었다. 얻어진 유리 섬유 복합화 수지 기판에 대하여 전 광선 투과율 측정 및 내열성 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
경화성 수지 조성물(I)을 대신하여 조제예 7에서 얻어진 경화성 수지 조성물(VII)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 두께 0.1mm, 1m2당의 경화성 수지 조성물의 경화물과 유리 섬유의 질량비(경화물의 질량:유리 섬유의 질량)가 49:51인 유리 섬유 복합화 수지 기판을 얻었다. 얻어진 유리 섬유 복합화 수지 기판에 대하여 전 광선 투과율 측정 및 내열성 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
경화성 수지 조성물(I)을 대신하여 조제예 8에서 얻어진 경화성 수지 조성물(VIII)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 0.1mm, 1m2당의 경화성 수지 조성물의 경화물과 유리 섬유의 질량비(경화물의 질량:유리 섬유의 질량)가 47:53인 유리 섬유 복합화 수지 기판을 얻었다. 얻어진 유리 섬유 복합화 수지 기판에 대하여 전 광선 투과율 측정 및 내열성 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판은 모두, 전 광 투과율이 90%이상이면서, 유리 전이 온도가 충분히 크고, 동적 점탄성율 저하율도 20%이하로 유지되고 있으며, 고수준의 내열성 및 투명성을 가지는 것이 확인되었다. 또한 열 팽창 계수가 15ppm/K이하이며, 열 팽창 계수가 충분히 작은 것도 확인되었다. 이에 대하여, 종래의 유리 섬유 복합화 수지 기판(비교예 1, 2)에 있어서는, 전 광 투과율은 90%이상이지만, 유리 전이 온도가 낮아, 동적 점탄성율 저하율 및 열 팽창 계수도 떨어지는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고수준의 내열성 및 투명성을 가지고, 열 팽창 계수가 충분히 작은 유리 섬유 복합화 수지 기판을 제공하는 것이 가능해진다. 이러한 본 발명의 유리 섬유 복합화 수지 기판은, 특히 고온시에 있어서도 탄성율이 저하하지 않는 고수준의 내열성을 가지기 때문에, 예를 들면 플렉시블 디스플레이, 터치 패널, 태양 전지 등의 용도에 사용하는 유리 대체 기판으로서 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 경화성 수지 조성물과 유리 섬유로 이루어지는 유리 섬유 복합화 수지 기판으로서,
    상기 경화성 수지 조성물이,
    (A)(메타)아크릴로일기, 글리시딜기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산수지,
    (B)하기 일반식(1)~(2):
    -R1-CR2=CH2…(1)
    -CR2=CH2…(2)
    [식(1) 중 R1은 알킬렌기, 알킬리덴기 및 -OCO-기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, 식(1)~(2) 중 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화 관능기를 2개 이상 가지는 상기 바구니형 실세스퀴옥산수지 이외의 불포화 화합물, 및
    (C)경화 촉매
    를 함유하고 있으면서, 상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지의 함유량이 상기 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 5~90질량%인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 복합화 수지 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지가 하기 일반식(3):
    [R3SiO3 /2]n[R4SiO3 /2]m…(3)
    {식(3) 중 R3은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 가지는 유기기를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 및 탄소수 1~20의 알킬실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내며, n 및 m은 하기 식(i)~(iii):
    n≥1…(i)
    m≥0…(ii)
    n+m=h…(iii)
    [식(iii) 중 h는 8, 10, 12 및 14로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 조건을 만족하는 정수이며, n 및 m이 각각 2 이상인 경우에는 R3 및 R4는 각각 동일해도 달라도 된다.}
    로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산수지인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 복합화 수지 기판.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(3) 중 n과 m의 비(n:m)가 10:0~4:6인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 복합화 수지 기판.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산수지가, 상기 (A)바구니형 실세스퀴옥산수지 전체에 대하여 50질량%이상인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 복합화 수지 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)불포화 화합물이 가지는 상기 불포화 관능기가 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 복합화 수지 기판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)불포화 화합물이 가지는 상기 불포화 관능기의 수가 화합물 1분자당 2~10개인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 복합화 수지 기판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물을 상기 유리 섬유에 함침시킨 후에 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 것임을 특징으로 하는 유리 섬유 복합화 수지 기판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물의 경화물과 상기 유리 섬유의 질량비(경화물의 질량:유리 섬유의 질량)가 20:80~70:30인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 복합화 수지 기판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 0.03~0.5mm인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 복합화 수지 기판.
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