JP2010235901A - Desulfurizing agent for hydrocarbon and manufacturing method therefor, desulfurization method for hydrocarbon, and fuel cell system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化水素、とりわけ燃料電池などの原燃料に使用される炭化水素用の脱硫剤及びその製造方法、並びに燃料電池システム用炭化水素用脱硫剤の製造方法に関する。また本発明は前記脱硫剤を用いて硫黄化合物を含有する炭化水素を脱硫する方法、さらに前記脱硫剤を用いた炭化水素の脱硫装置を備える燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a hydrocarbon desulfurization agent used for hydrocarbons, particularly a raw fuel such as a fuel cell, and a method for producing the same, and a method for producing a hydrocarbon desulfurization agent for a fuel cell system. The present invention also relates to a method for desulfurizing a hydrocarbon containing a sulfur compound using the desulfurizing agent, and further to a fuel cell system including a hydrocarbon desulfurization apparatus using the desulfurizing agent.
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術のひとつとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出すことができるため、高いエネルギー効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動可能との特徴がある。 In recent years, new energy technology has attracted attention due to environmental problems, and fuel cells are attracting attention as one of the new energy technologies. This fuel cell has a feature that high energy efficiency can be obtained because a free energy change caused by a fuel combustion reaction can be directly taken out as electric energy. In addition to the fact that it does not emit harmful substances, it is being developed for various uses. In particular, polymer electrolyte fuel cells are characterized by high power density, compactness, and operation at low temperatures.
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、この水素を含む燃料ガスを得るための原燃料として、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール、若しくはジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。これら炭素と水素とを含む原燃料を水蒸気と共に触媒上で改質反応を行う、酸素含有気体で部分酸化反応を行う、あるいは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより、水素と一酸化炭素とを含むガスを生成せしめ、さらに一酸化炭素を低減あるいは除去する工程を経て、燃料電池用の燃料とすることが一般的である。 In general, as a fuel gas for a fuel cell, a gas containing hydrogen as a main component is used, but as a raw fuel for obtaining a fuel gas containing this hydrogen, hydrocarbons such as natural gas, LPG, naphtha, kerosene, Alternatively, alcohols such as methanol and ethanol, or ethers such as dimethyl ether are used. Reforming reaction of raw fuel containing carbon and hydrogen with catalyst on steam, partial oxidation reaction with oxygen-containing gas, or self-heat recovery type reforming reaction in a system where steam and oxygen-containing gas coexist In general, a gas containing hydrogen and carbon monoxide is generated, and a process for reducing or removing carbon monoxide is generally used as a fuel for a fuel cell.
しかし、これらの原燃料、特に石油由来の原燃料中には不純物として、あるいは天然ガス等の場合には漏洩検出のための着臭剤として、硫黄化合物が存在することが多く、これらの原燃料を使用した場合には、燃料電池用燃料水素中に硫黄含有化合物が混入することが避けられない。燃料電池用燃料水素を製造するための原燃料改質、一酸化炭素除去の各工程、さらに陰極の電極触媒としては貴金属又は銅などの金属を還元状態で使用することが多く、このような状態の金属触媒に対して、硫黄化合物は触媒毒として作用し、水素製造工程又は電池そのものの触媒活性を低下させ、電池としての効率を低下させてしまうという問題がある。従って、原燃料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが、水素製造工程に用いられる触媒、さらには電池の電極触媒を本来の性能にて長時間安定して使用可能ならしめるために必要不可欠である。 However, sulfur compounds are often present in these raw fuels, particularly petroleum-derived raw fuels, as impurities, or in the case of natural gas or the like as odorants for detecting leaks. When is used, it is inevitable that sulfur-containing compounds are mixed in the fuel hydrogen for fuel cells. Each process of raw fuel reforming and carbon monoxide removal for producing fuel hydrogen for fuel cells, and as a cathode electrocatalyst, metals such as noble metals or copper are often used in a reduced state. In contrast to this metal catalyst, the sulfur compound acts as a catalyst poison, and there is a problem that the catalytic activity of the hydrogen production process or the battery itself is lowered, and the efficiency as the battery is lowered. Therefore, it is necessary to sufficiently remove the sulfur contained in the raw fuel so that the catalyst used in the hydrogen production process, and further, the electrode catalyst of the battery can be used stably for a long time with its original performance. It is essential.
燃料電池用原燃料中の硫黄分濃度は、改質工程に用いる触媒が十分機能する程度まで低減する必要があることから、原燃料中の硫黄分を除去する脱硫工程は、基本的に水素製造工程の前に設けられる。従来は脱硫工程にて処理された原燃料中の硫黄分濃度は、硫黄原子として０．１質量ｐｐｍ以下あるいは０．０５質量ｐｐｍ（５０質量ｐｐｂ）以下と言われてきたが、近年、脱硫の要求性能は厳しくなっており、０．０２質量ｐｐｍ（２０質量ｐｐｂ）以下とすることが求められるようになってきた。 Since the concentration of sulfur in the raw fuel for fuel cells needs to be reduced to the extent that the catalyst used in the reforming process functions sufficiently, the desulfurization process for removing sulfur in the raw fuel is basically a hydrogen production process. It is provided before the process. Conventionally, the sulfur concentration in the raw fuel treated in the desulfurization process has been said to be 0.1 mass ppm or less or 0.05 mass ppm (50 mass ppb) or less as a sulfur atom. The required performance has become strict, and it has been required to be 0.02 mass ppm (20 mass ppb) or less.
これまで、燃料電池用原燃料の脱硫方法としては、水素化脱硫触媒を用いて難脱硫性有機硫黄化合物を水素化脱硫して、一旦吸着除去し易い硫化水素に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると思われてきた。しかし、一般的な水素化脱硫触媒は高い水素圧力を必要とするのに対し、燃料電池システムにおける圧力は大気圧か、高くても１ＭＰａ程度の圧力とする技術開発を目指しているため、従来の水素化脱硫触媒を用いた脱硫工程を採用できないのが現状である。 Until now, as a method for desulfurizing raw fuel for fuel cells, a hydrodesulfurization catalyst was used to hydrodesulfurize a difficult-to-desulfurize organic sulfur compound to convert it into hydrogen sulfide that can be easily adsorbed and removed. It seems that the method of processing is suitable. However, while a general hydrodesulfurization catalyst requires high hydrogen pressure, the pressure in the fuel cell system aims to develop a technology that makes the pressure at atmospheric pressure or at most about 1 MPa. The present situation is that a desulfurization process using a hydrodesulfurization catalyst cannot be adopted.
このため燃料電池発電システムの開発においては、低圧、あるいは水素非共存下においても十分に脱硫機能を発現することができる脱硫剤について研究が行われ、ニッケルを無機担体に担持した脱硫剤が提案されている。そしてその脱硫活性及び寿命を向上する検討が種々行われ、例えば下記特許文献１には、全ニッケル含有量に対して９５％以上の金属ニッケルを含有する脱硫剤が開示されている。また、下記特許文献２には、ニッケル成分の８０モル％以上が金属状態であり、かつ金属結晶子径が４．０ｎｍ以下である脱硫剤が開示されている。また、下記特許文献３には、ニッケルと銅が担体に担持され、ニッケルの６０％以上が金属であり、かつ水素吸着量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上である脱硫剤が開示されている。これらの先行技術において、活性金属としてニッケルのみを用いた場合、脱硫性能を高めるために必要な、高いニッケルの還元度（全ニッケル含有量に対する金属ニッケル量の比率）及び良好なニッケル金属粒子の分散を両立させることは困難であり、ニッケルと共に銅を活性金属として用いている。ところで、家庭用燃料電池システムにおいては、「Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ−ｕｐ Ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ （ＤＳＳ）運転」と呼ばれる、１日単位で起動と停止が繰り返される運転が想定される。この運転に伴い、同システムに使用される脱硫剤は、昇温／降温の繰り返し熱履歴を受けることとなる。前記の担持されたニッケル−銅を活性金属とする脱硫剤は、前記熱履歴により金属粒子が容易に凝集し、脱硫性能が短期間のうちに低下するという問題を有している。そこで、銅を含まない脱硫剤の開発が望まれている。
For this reason, in the development of fuel cell power generation systems, research has been conducted on a desulfurization agent that can sufficiently exhibit a desulfurization function even under low pressure or in the absence of hydrogen, and a desulfurization agent in which nickel is supported on an inorganic carrier has been proposed. ing. Various studies have been made to improve the desulfurization activity and life. For example, Patent Document 1 below discloses a desulfurization agent containing 95% or more of metallic nickel with respect to the total nickel content. Patent Document 2 below discloses a desulfurization agent in which 80 mol% or more of the nickel component is in a metal state and the metal crystallite diameter is 4.0 nm or less.
一方、本出願人は、酸化ニッケル、酸化亜鉛、シリカを含有し、炭素析出が抑制され、高活性、長寿命の灯油用脱硫剤について特許出願している（下記特許文献４参照）。しかし、より高い性能、長寿命に対する市場のニーズに対し、更なる性能の向上が望まれている。 On the other hand, the present applicant has filed a patent application for a desulfurization agent for kerosene containing nickel oxide, zinc oxide, and silica, suppressing carbon deposition, and having high activity and long life (see Patent Document 4 below). However, further improvement in performance is desired in response to market needs for higher performance and longer life.
また、下記特許文献５には、シリカ担体に担持されたニッケル炭酸塩あるいはニッケルヒドロキシ炭酸塩を含むニッケル化合物、アルミナ助触媒及びアルカリ土類金属化合物の助触媒を含有する触媒吸着剤が開示され、該触媒吸着剤は従来の脱硫剤に比較してより低温での還元処理により活性化可能であるとの記載がある。しかし、好ましい還元温度は４００℃と依然として高温であり、それにより得られる脱硫剤の性能も更なる改良が望まれる。
更に、従来の燃料電池システム用の脱硫剤は、その前駆体を還元処理して活性化する際の温度が高温であることに起因して、その製造工程が煩雑となり、製造コストが増加していた。 Furthermore, the conventional desulfurization agent for fuel cell systems has a high manufacturing temperature due to the high temperature when the precursor is reduced and activated, and the manufacturing cost is increased. It was.
上述のように、炭化水素を原料とする燃料電池システムにおいて、従来の脱硫剤を用いた脱硫工程にあっては、低圧、特に水素非共存下に、その後の燃料水素の製造工程及び発電工程が長時間安定して運転可能な程度に十分な脱硫を、長時間維持することが困難であった。そこで、炭化水素中の硫黄分を十分に除去可能であり、且つ長時間にわたりその脱硫性能を維持することが可能であり、更に製造工程が簡略化可能である脱硫剤の開発が望まれていた。 As described above, in a fuel cell system using hydrocarbon as a raw material, in a conventional desulfurization process using a desulfurization agent, a subsequent process for producing fuel hydrogen and a power generation process are performed under low pressure, particularly in the absence of hydrogen. It has been difficult to maintain sufficient desulfurization for a long time so that it can be stably operated for a long time. Therefore, it has been desired to develop a desulfurizing agent that can sufficiently remove sulfur in hydrocarbons, maintain its desulfurization performance for a long time, and can simplify the manufacturing process. .
本発明は、水素非共存下であっても炭化水素、特に灯油中の硫黄分を低濃度（２０質量ｐｐｂ程度）まで除去する脱硫性能を有し、耐久性に優れ、且つ製造工程が簡略化可能な炭化水素用脱硫剤を提供することを目的とする。また、前記脱硫剤の製造方法、並びに前記脱硫剤を用いた炭化水素の脱硫方法、さらには前記脱硫剤を使用した炭化水素を原燃料とし用いる燃料電池システムを提供することを目的とする。 The present invention has a desulfurization performance that removes the sulfur content in hydrocarbons, particularly kerosene, to a low concentration (about 20 mass ppb) even in the absence of hydrogen, has excellent durability, and simplifies the manufacturing process. An object is to provide a hydrocarbon desulfurization agent. It is another object of the present invention to provide a method for producing the desulfurizing agent, a method for desulfurizing hydrocarbons using the desulfurizing agent, and a fuel cell system using hydrocarbons using the desulfurizing agent as raw fuel.
本発明者らは、かかる課題について鋭意研究した結果、特定の性状を有する炭化水素用脱硫剤の前駆体を特定の条件により焼成処理及び／又は還元処理することにより、従来の技術では得られなかった構造をもち、優れた脱硫性能及び耐久性を有する炭化水素用脱硫剤が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research on the above problems, the present inventors have not been able to obtain by a conventional technique by subjecting a precursor of a hydrocarbon desulfurization agent having a specific property to a calcination treatment and / or a reduction treatment under specific conditions. The present inventors have found that a hydrocarbon desulfurization agent having an excellent structure and excellent desulfurization performance and durability can be obtained.
すなわち、本発明のある態様は、脱硫剤全質量を基準として１０〜３０質量％の多孔性無機酸化物と、３〜４０質量％の酸化亜鉛と、酸化ニッケル換算にて４５〜７５質量％のニッケル原子と、を含み、ニッケル原子の還元度が５０〜８０％であり、脱硫剤単位質量当りの水素吸着量が３．５〜４．６ｍｌ／ｇであることを特徴とする炭化水素用脱硫剤である。 That is, in one aspect of the present invention, 10 to 30% by mass of a porous inorganic oxide, 3 to 40% by mass of zinc oxide, and 45 to 75% by mass in terms of nickel oxide based on the total mass of the desulfurizing agent. Desulfurization for hydrocarbons, characterized in that the reduction degree of nickel atoms is 50 to 80% and the hydrogen adsorption amount per unit mass of desulfurization agent is 3.5 to 4.6 ml / g It is an agent.
上述した態様の炭化水素用脱硫剤においては、多孔性無機酸化物がシリカ又はアルミナであることが好ましい。 In the hydrocarbon desulfurization agent of the above-described aspect, the porous inorganic oxide is preferably silica or alumina.
また、上述した態様の炭化水素用脱硫剤においては、シリカがアルミニウムで修飾されていることが好ましい。 Moreover, in the hydrocarbon desulfurization agent of the aspect mentioned above, it is preferable that the silica is modified with aluminum.
また、本発明の他の態様は、脱硫剤前駆体全質量を基準として１０〜３０質量％の多孔性無機酸化物と、３〜４０質量％の酸化亜鉛と、酸化ニッケル換算にて４５〜７５質量％のニッケル原子と、炭素原子と、を含み、炭素原子／ニッケル原子のモル比が０．０６５〜０．０９４である炭化水素用脱硫剤前駆体を、２００〜３００℃にて還元処理する工程を備えることを特徴とする炭化水素用脱硫剤の製造方法である。 Moreover, the other aspect of this invention is 45-75 in conversion of 10-30 mass% porous inorganic oxide, 3-40 mass% zinc oxide, and nickel oxide on the basis of the desulfurization agent precursor total mass. A hydrocarbon desulfurizing agent precursor containing a mass% of nickel atoms and carbon atoms and having a carbon atom / nickel atom molar ratio of 0.065 to 0.094 is reduced at 200 to 300 ° C. It is a manufacturing method of the desulfurization agent for hydrocarbons characterized by including a process.
また、本発明のさらに他の態様は、脱硫剤前駆体全質量を基準として１０〜３０質量％の多孔性無機酸化物と、３〜４０質量％の酸化亜鉛と、酸化ニッケル換算にて４５〜７５質量％のニッケル原子と、炭素原子と、を含み、炭素原子／ニッケル原子のモル比が０．０６５〜０．０９４である炭化水素用脱硫剤前駆体を、１６０〜３００℃にて焼成処理して焼成前駆体を製造する工程と、前記焼成前駆体を２００〜３００℃にて還元処理する工程と、を備えることを特徴とする炭化水素用脱硫剤の製造方法である。 Still another embodiment of the present invention is a porous inorganic oxide of 10 to 30% by mass, 3 to 40% by mass of zinc oxide, and 45 to 45% in terms of nickel oxide based on the total mass of the desulfurizing agent precursor. A hydrocarbon desulfurization agent precursor containing 75 mass% nickel atoms and carbon atoms and having a carbon atom / nickel molar ratio of 0.065 to 0.094 is calcined at 160 to 300 ° C. And a step of producing a calcined precursor and a step of reducing the calcined precursor at 200 to 300 ° C., which is a method for producing a hydrocarbon desulfurization agent.
上述した態様の炭化水素用脱硫剤の製造方法においては、多孔性無機酸化物がシリカ又はアルミナであることが好ましい。 In the method for producing a hydrocarbon desulfurization agent of the above-described aspect, the porous inorganic oxide is preferably silica or alumina.
また、上述した態様の炭化水素用脱硫剤の製造方法においては、シリカがアルミニウムで修飾されていることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the hydrocarbon desulfurization agent of the aspect mentioned above, it is preferable that the silica is modified with aluminum.
また、本発明のさらに他の態様は、前記還元処理する工程において、炭化水素用脱硫剤前駆体又は焼成前駆体が、燃料電池システム用脱硫反応器に充填されていることを特徴とする前記炭化水素用脱硫剤の製造方法による燃料電池システム用炭化水素用脱硫剤の製造方法である。 According to still another aspect of the present invention, in the reduction treatment step, the hydrocarbon desulfurization agent precursor or the firing precursor is filled in a desulfurization reactor for a fuel cell system. It is a manufacturing method of the desulfurization agent for hydrocarbons for fuel cell systems by the manufacturing method of the desulfurization agent for hydrogen.
また、本発明のさらに他の態様は、上述した態様の炭化水素用脱硫剤と硫黄化合物を含む炭化水素とを接触させることを特徴とする炭化水素の脱硫方法である。 Yet another embodiment of the present invention is a hydrocarbon desulfurization method comprising contacting the hydrocarbon desulfurization agent of the above-described embodiment with a hydrocarbon containing a sulfur compound.
上述した態様の炭化水素の脱硫方法においては、炭化水素が灯油であることが好ましい。 In the hydrocarbon desulfurization method of the aspect described above, the hydrocarbon is preferably kerosene.
更に、本発明のさらに他の態様は、上述した態様の炭化水素用脱硫剤を充填してなる反応器を有する炭化水素の脱硫装置を備えることを特徴とする炭化水素を原燃料に用いる燃料電池システムである。 Still another aspect of the present invention is a fuel cell using a hydrocarbon as a raw fuel, comprising a hydrocarbon desulfurization device having a reactor filled with the hydrocarbon desulfurization agent of the above-described aspect. System.
本発明により、炭化水素、特に灯油中に含まれる硫黄分を、水素非共存下であっても効率的に除去することが可能であり、また一定の脱硫性能を維持可能な耐久時間が著しく向上された長寿命の炭化水素用脱硫剤が提供される。また、前記脱硫剤を充填した脱硫工程を備える炭化水素を原燃料に用いる燃料電池システムは、長時間安定して効率よく発電を行うことが可能となる。さらに、低温での還元処理により高い脱硫性能を有する脱硫剤が提供可能となり、高温での還元処理のための設備及び安定化処理が不要となり、脱硫剤の製造工程の簡略化及びコスト低減が可能となる。 According to the present invention, sulfur contained in hydrocarbons, particularly kerosene, can be efficiently removed even in the absence of hydrogen, and the durability for maintaining a certain desulfurization performance is significantly improved. A long-lived hydrocarbon desulfurization agent is provided. In addition, a fuel cell system using a hydrocarbon having a desulfurization process filled with the desulfurizing agent as a raw fuel can stably generate power efficiently for a long time. Furthermore, it is possible to provide a desulfurization agent having high desulfurization performance by reduction treatment at a low temperature, eliminating the need for equipment and stabilization treatment for reduction treatment at a high temperature, and simplifying the production process and reducing costs of the desulfurization agent. It becomes.
以下、本発明の好ましい態様について詳述する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
実施形態に係る炭化水素用脱硫剤（以下、「本実施形態の脱硫剤」ということもある。）について説明する。なお、本願において、炭化水素用脱硫剤とは、炭化水素中に含まれる硫黄化合物を吸着する機能、前記硫黄化合物をより吸着され易い硫黄化合物へと変換する触媒機能、及び前記変換された硫黄化合物を吸着する機能の少なくとも１種を有するものをいう。 A hydrocarbon desulfurization agent (hereinafter, also referred to as “desulfurization agent of this embodiment”) according to an embodiment will be described. In the present application, the hydrocarbon desulfurizing agent is a function of adsorbing a sulfur compound contained in the hydrocarbon, a catalytic function of converting the sulfur compound into a sulfur compound that is more easily adsorbed, and the converted sulfur compound. It has at least one kind of function of adsorbing.
本実施形態の脱硫剤が含有する多孔性無機酸化物の脱硫剤全質量基準での含有量は１０〜３０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％である。前記含有量が１０質量％未満の場合には、脱硫剤の比表面積が減少することから脱硫性能及び脱硫性能を維持可能な耐久時間、すなわち耐久性が低下する傾向にある。一方、前記含有量が３０質量％を超える場合には、相対的にニッケル成分の含有量が少なくなり、脱硫剤の脱硫性能及び耐久性が低下する傾向にある。 The content of the porous inorganic oxide contained in the desulfurizing agent of the present embodiment on the basis of the total mass of the desulfurizing agent is 10 to 30% by mass, preferably 15 to 30% by mass. When the content is less than 10% by mass, the specific surface area of the desulfurizing agent is decreased, so that the desulfurization performance and the durability time in which the desulfurization performance can be maintained, that is, the durability tends to decrease. On the other hand, when the content exceeds 30% by mass, the content of the nickel component is relatively reduced, and the desulfurization performance and durability of the desulfurization agent tend to be reduced.
前記多孔性無機酸化物としては特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、ジルコニア、チタニア及び酸化マンガンなどの少なくとも１種、あるいはこれらの混合物、これら成分からなる複合酸化物が好ましく用いられる。特に脱硫剤上に炭素状物質が沈着することを抑制し、耐久性を向上するとの観点から、シリカが好ましい。 Although it does not specifically limit as said porous inorganic oxide, At least 1 sort (s), such as a silica, an alumina, a boria, a magnesia, a zirconia, a titania, a manganese oxide, these mixtures, and the complex oxide which consists of these components is used preferably. In particular, silica is preferable from the viewpoint of suppressing the deposition of the carbonaceous material on the desulfurizing agent and improving the durability.
また、前記多孔性無機酸化物は、本実施形態の脱硫剤の脱硫性能及び耐久性を高めるとの観点から、アルミナが好ましい。 The porous inorganic oxide is preferably alumina from the viewpoint of improving the desulfurization performance and durability of the desulfurization agent of the present embodiment.
また、前記多孔性無機酸化物は、本実施形態の脱硫剤の脱硫性能及び耐久性を更に高めるとの観点から、シリカはアルミニウムで修飾されていることが好ましい。ここで、アルミニウムで修飾されたシリカとしては、アルミニウム原子を含有するシリカであれば特に限定されないが、アルミニウム原子はアルミナとしてシリカ中に導入されることが好ましい。アルミナはシリカに混合されていてもよいが、シリカとアルミナ成分とからなる複合酸化物であるシリカ・アルミナであることが好ましい。アルミニウムで修飾されたシリカにおけるアルミニウムの含有量は、シリカ／アルミナのモル比率として５〜２０であり、好ましくは７〜１５である。 In the porous inorganic oxide, the silica is preferably modified with aluminum from the viewpoint of further improving the desulfurization performance and durability of the desulfurization agent of the present embodiment. Here, the silica modified with aluminum is not particularly limited as long as it is a silica containing aluminum atoms, but the aluminum atoms are preferably introduced into the silica as alumina. Alumina may be mixed with silica, but is preferably silica-alumina, which is a composite oxide composed of silica and an alumina component. The content of aluminum in the silica modified with aluminum is 5 to 20, preferably 7 to 15, as a silica / alumina molar ratio.
本実施形態の脱硫剤が含有するニッケル原子の含有量は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算にて、全脱硫剤質量基準で４５〜７５質量％であり、好ましくは５０〜７０質量％である。前記含有量が４５質量％未満の場合には、ニッケル原子の量が不足するために脱硫剤の脱硫性能及び耐久性が低下する傾向にあり、一方、７５質量％を超える場合には、相対的に多孔性無機酸化物の含有量が少なくなるため脱硫剤の比表面積が小さくなり、またニッケル成分の凝集が生じやすくなり、その分散が低下することから脱硫性能及び耐久性が低下する傾向にある。 Content of the nickel atom which the desulfurization agent of this embodiment contains is 45-75 mass% in conversion of nickel oxide (NiO) on the basis of the total desulfurization agent mass, Preferably it is 50-70 mass%. If the content is less than 45% by mass, the desulfurization performance and durability of the desulfurization agent tend to be reduced due to the insufficient amount of nickel atoms. In addition, the specific surface area of the desulfurizing agent is reduced because the content of the porous inorganic oxide is reduced, and the nickel component is liable to agglomerate and its dispersion is lowered, so that the desulfurization performance and durability tend to be lowered. .
本実施形態の脱硫剤に含まれるニッケル原子の還元度は５０〜８０％であり、好ましくは６０〜８０％である。前記還元度が５０％未満の場合には、活性種が不足し脱硫性能及び耐久性が不十分となる傾向にある。また、前記還元度が８０％を超える場合には、ニッケル金属粒子の分散が低下し、有効な活性点の量が不足し脱硫性能及び耐久性が不十分となる傾向にある。なお、本願においてニッケル原子の還元度とは、脱硫剤に含まれる全ニッケル原子に対する金属ニッケル（Ｎｉ（０））の比率（％）をいう。なお、還元度の測定はＴＰＲ測定装置を用いて行った。すなわち、同装置内で所定条件による還元処理を行った後ＴＰＲ測定を行い、同様にＴＰＲ測定を行った未還元処理試料との間の発生するＭＡＳＳ１８（Ｈ２Ｏ）量比から算出する。 The degree of reduction of nickel atoms contained in the desulfurizing agent of the present embodiment is 50 to 80%, preferably 60 to 80%. When the degree of reduction is less than 50%, the active species are insufficient and the desulfurization performance and durability tend to be insufficient. On the other hand, when the degree of reduction exceeds 80%, the dispersion of nickel metal particles tends to decrease, the amount of effective active sites is insufficient, and the desulfurization performance and durability tend to be insufficient. In addition, in this application, the reduction degree of a nickel atom means the ratio (%) of metallic nickel (Ni (0)) with respect to all the nickel atoms contained in a desulfurization agent. The reduction degree was measured using a TPR measuring device. That is, TPR measurement is performed after performing reduction treatment under a predetermined condition in the same apparatus, and calculation is performed from the MASS18 (H 2 O) amount ratio generated between the TPR measurement and the unreduced treatment sample.
本実施形態の脱硫剤の脱硫剤単位質量当りの水素吸着量は、３．５〜４．６ｍｌ／ｇ、好ましくは４．０〜４．６ｍｌ／ｇである。前記水素吸着量が３．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、脱硫性能及び耐久性が不十分となる傾向にある。一方、水素吸着量が４．６ｍｌ／ｇを超えることは技術的に困難である。なお、本願において、水素吸着量の測定は、高機能比表面積/細孔分布測定装置（ＳＨＩＭＡＺＵ社製ＡＳＡＰ２０２０（商品名））を用いて行った。触媒を所定の条件にて水素還元した後、真空下、５０℃で水素を吸着させて吸着等温線を求める。ついで、排気して物理吸着分の水素を除き、化学吸着している水素量を算出する。なお、本実施形態の脱硫剤において、水素は主として金属ニッケル粒子の表面に吸着されることから、その吸着量はニッケル金属粒子の分散を反映する指標となる。 The hydrogen adsorption amount per unit mass of the desulfurizing agent of the desulfurizing agent of this embodiment is 3.5 to 4.6 ml / g, preferably 4.0 to 4.6 ml / g. When the hydrogen adsorption amount is less than 3.5 ml / g, the desulfurization performance and durability tend to be insufficient. On the other hand, it is technically difficult for the hydrogen adsorption amount to exceed 4.6 ml / g. In the present application, the hydrogen adsorption amount was measured using a high-functional specific surface area / pore distribution measuring device (ASAP2020 (trade name) manufactured by SHIMAZU). After the catalyst is hydrogen reduced under predetermined conditions, hydrogen is adsorbed at 50 ° C. under vacuum to obtain an adsorption isotherm. Next, the amount of hydrogen that is chemically adsorbed is calculated by exhausting and excluding hydrogen for physical adsorption. In the desulfurization agent of the present embodiment, hydrogen is mainly adsorbed on the surface of the metal nickel particles, and the amount of adsorption is an index reflecting the dispersion of the nickel metal particles.
本実施形態の脱硫剤は、多孔性無機酸化物、ニッケル原子以外に、脱硫剤全質量基準にて３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有することが望ましい。酸化亜鉛が３質量％未満である場合には、炭素状物質の生成を抑制し、脱硫剤の耐久性を向上せしめるという酸化亜鉛の添加効果が不充分となる傾向にある。一方、４０質量％を超える場合には、相対的にニッケル成分、多孔性無機酸化物の含有量が少なくなることから、脱硫性能が低下する傾向となる。前記範囲の酸化亜鉛を含有することにより、脱硫剤の脱硫性能及び耐久性が向上する。 The desulfurizing agent of this embodiment contains 3 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass of zinc oxide (ZnO) based on the total mass of the desulfurizing agent, in addition to the porous inorganic oxide and nickel atom. desirable. When the zinc oxide is less than 3% by mass, the effect of adding zinc oxide that suppresses the formation of carbonaceous substances and improves the durability of the desulfurizing agent tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 40% by mass, the contents of the nickel component and the porous inorganic oxide are relatively reduced, so that the desulfurization performance tends to be lowered. By containing zinc oxide in the above range, the desulfurization performance and durability of the desulfurization agent are improved.
本実施形態の脱硫剤は、活性金属成分として、ニッケル原子の他に銅原子を含有してもよいが、その含有量は、ＣｕＯ換算にて全脱硫剤基準で１０質量％未満、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、最も好ましいのは本実施形態の脱硫剤が実質的に銅原子を含有しないことである。ここで「実質的に銅原子を含有しない。」とは、本実施形態の脱硫剤が、それを製造する際に使用する各原料中に含まれる不純物由来の銅原子以外の銅原子を含有せず、意図した銅原子の添加を行わずに製造されたものであることを意味する。銅原子を、特に１０質量％以上、含有する場合には、当該脱硫剤をＤＳＳ運転に供される燃料電池システムに使用した場合、繰り返される昇温／降温の熱履歴により、銅を含むニッケル金属粒子が凝集し、経時的な脱硫活性の低下が速やかに進行する傾向にある。 The desulfurizing agent of this embodiment may contain copper atoms in addition to nickel atoms as the active metal component, but the content thereof is less than 10% by mass based on the total desulfurizing agent in terms of CuO, preferably 5 The desulfurization agent of the present embodiment is substantially free of copper atoms, most preferably 1% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. Here, “substantially contains no copper atom” means that the desulfurization agent of the present embodiment contains a copper atom other than the copper atom derived from impurities contained in each raw material used in producing the desulfurization agent. It means that it was produced without the intended addition of copper atoms. In the case where the copper atom is contained in an amount of 10% by mass or more, when the desulfurization agent is used in a fuel cell system that is subjected to DSS operation, nickel metal containing copper may be caused by repeated heating / falling thermal history. There is a tendency that the particles aggregate and the desulfurization activity decreases with time.
次に、本実施形態の脱硫剤の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the desulfurization agent of this embodiment is demonstrated.
本実施形態の脱硫剤は、脱硫剤前駆体全質量を基準として１０〜３０質量％の多孔性無機酸化物と、３〜４０質量％の酸化亜鉛と、酸化ニッケル換算にて４５〜７５質量％のニッケル原子と、炭素原子とを、含み、炭素原子／ニッケル原子のモル比が０．０６５〜０．０９４である脱硫剤前駆体を、２００〜３００℃にて還元処理する工程を備えることを特徴とする脱硫剤の製造方法により製造されることが好ましい。なお、本願でいう脱硫剤前駆体とは、それを焼成処理及び／又は還元処理することにより炭化水素用の脱硫剤を与えるものをいう。 The desulfurization agent of this embodiment is 10 to 30% by mass of porous inorganic oxide, 3 to 40% by mass of zinc oxide, and 45 to 75% by mass in terms of nickel oxide based on the total mass of the desulfurization agent precursor. Including a step of reducing a desulfurization agent precursor having a carbon atom / nickel atom molar ratio of 0.065 to 0.094 at 200 to 300 ° C. It is preferably manufactured by the manufacturing method of the desulfurizing agent characterized. In addition, the desulfurization agent precursor as used in this application means what gives the desulfurization agent for hydrocarbons by carrying out a baking process and / or a reduction process.
また、本実施形態の脱硫剤は、前記脱硫剤前駆体を、１６０〜３００℃にて焼成処理して焼成前駆体を製造する工程と、前記焼成前駆体を２００〜３００℃にて還元処理する工程と、を備えることを特徴とする脱硫剤の製造方法により製造されることが好ましい。 Moreover, the desulfurization agent of this embodiment is a process which manufactures a baking precursor by baking the said desulfurizing agent precursor at 160-300 degreeC, and reduces the said baking precursor at 200-300 degreeC. It is preferable to manufacture by the manufacturing method of the desulfurization agent characterized by providing a process.
ここで、本実施形態の脱硫剤の製造において使用される脱硫剤前駆体（以下、「本実施形態の前駆体」ということがある。）について説明する。 Here, the desulfurizing agent precursor (hereinafter, also referred to as “precursor of the present embodiment”) used in the production of the desulfurizing agent of the present embodiment will be described.
本実施形態の前駆体を製造する方法は特に限定されないが、以下の製造方法によることが好ましい。 The method for producing the precursor of this embodiment is not particularly limited, but the following production method is preferred.
本実施形態の前駆体の好ましい製造方法においては、多孔性無機酸化物及び／又はその前駆体の存在下に、ニッケル化合物を含む水溶液と、炭酸基若しくは炭酸水素基を含有する塩基性塩を含む水溶液とを混合して、多孔性無機酸化物上に水に難溶性のニッケル化合物の沈殿を形成させる。多孔性無機酸化物及び／又はその前駆体は、前記ニッケル化合物を含む水溶液及び／又は塩基性塩を含む水溶液に溶解又は懸濁されることが好ましい。 In a preferred method for producing the precursor of the present embodiment, an aqueous solution containing a nickel compound and a basic salt containing a carbonate group or a hydrogen carbonate group are included in the presence of the porous inorganic oxide and / or its precursor. An aqueous solution is mixed to form a precipitate of a nickel compound hardly soluble in water on the porous inorganic oxide. The porous inorganic oxide and / or precursor thereof is preferably dissolved or suspended in an aqueous solution containing the nickel compound and / or an aqueous solution containing a basic salt.
より具体的には、ニッケル化合物を含む水溶液に多孔性無機酸化物及び／又はその前駆体を混合し、該混合液に炭酸基若しくは炭酸水素基を含有する塩基性塩の水溶液を滴下して、あるいは塩基性塩の水溶液に多孔性無機酸化物及び／又はその前駆体を混合し、該混合液にニッケル化合物を含む水溶液を滴下して、ニッケル化合物の沈殿を多孔性無機酸化物上に形成させる。後者の方法がより好ましい。 More specifically, a porous inorganic oxide and / or a precursor thereof is mixed in an aqueous solution containing a nickel compound, and an aqueous solution of a basic salt containing a carbonate group or a hydrogen carbonate group is dropped into the mixed solution. Alternatively, a porous inorganic oxide and / or precursor thereof is mixed in an aqueous solution of a basic salt, and an aqueous solution containing a nickel compound is dropped into the mixed solution to form a nickel compound precipitate on the porous inorganic oxide. . The latter method is more preferable.
多孔質無機酸化物としてシリカを用いる場合のシリカ源としては、シリカ粉末、シリカゾル、シリカゲルから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。これらの平均粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２５ｎｍである。 When silica is used as the porous inorganic oxide, at least one selected from silica powder, silica sol, and silica gel is preferably used as the silica source. These average particle diameters are preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 25 nm.
多孔質無機酸化物としてアルミナを用いる場合のアルミナ源としては、アルミナ粉末、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジプサイトなどのアルミナ水和物が挙げられる。 Examples of the alumina source when alumina is used as the porous inorganic oxide include alumina hydrates such as alumina powder, pseudoboehmite, boehmite alumina, bayerite, and gypsite.
多孔質無機酸化物としてアルミニウムにより修飾されたシリカを用いる場合には、シリカ源としては前述の化合物を用い、アルミニウム源としては、前述のアルミナ源となる化合物の他に、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。 In the case of using silica modified with aluminum as the porous inorganic oxide, the above-mentioned compound is used as the silica source, and as the aluminum source, aluminum chloride, aluminum nitrate, Examples thereof include aluminum sulfate, aluminum acetate, and aluminum hydroxide.
本実施形態の脱硫剤前駆体の製造方法において原料として使用するニッケル化合物としては、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が好ましい。 As a nickel compound used as a raw material in the method for producing a desulfurizing agent precursor of the present embodiment, nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel acetate and the like are preferable.
沈殿剤として用いる炭酸基又は炭酸水素基を含有する塩基性塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウムなどが好ましく使用できる。これらの塩を沈殿剤として用いることにより、生成する沈殿、すなわち本実施形態の前駆体中に炭酸基を含有するニッケル化合物が生成する。 As the basic salt containing a carbonate group or a hydrogen carbonate group used as a precipitant, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, etc. are preferably used. it can. By using these salts as a precipitating agent, a precipitate to be formed, that is, a nickel compound containing a carbonate group in the precursor of the present embodiment is formed.
前記塩基性塩の量としては、ニッケル化合物の沈殿を確実に生成せしめるとの観点から、使用するニッケル化合物の当量に対して、１．０〜１．５倍、好ましくは１．１〜１．４倍が望ましい。また、生成ニッケル化合物を含む水溶液と塩基性塩を含む水溶液との混合溶液のｐＨは７〜９程度とすることが好ましい。 The amount of the basic salt is 1.0 to 1.5 times, preferably 1.1 to 1.1, with respect to the equivalent of the nickel compound to be used, from the viewpoint of surely generating a precipitate of the nickel compound. Four times is desirable. Moreover, it is preferable that pH of the mixed solution of the aqueous solution containing a production | generation nickel compound and the aqueous solution containing a basic salt shall be about 7-9.
前記ニッケル化合物を含む水溶液と、前記塩基性塩を含む水溶液とを混合して沈殿を形成させる際の溶液の温度は、５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃が望ましい。 The temperature of the solution when the aqueous solution containing the nickel compound and the aqueous solution containing the basic salt are mixed to form a precipitate is 50 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C.
本実施形態の前駆体に含まれる炭素原子は、主としてニッケル原子を含むニッケル化合物を構成する炭酸基に由来する。炭酸基を含むニッケル化合物（以下、「炭酸基含有ニッケル化合物」ということがある。）としては、炭酸ニッケル、ニッケルヒドロオキシ炭酸塩などが挙げられる。本実施形態の脱硫剤前駆体は、上記炭酸基含有ニッケル化合物以外に、水酸化ニッケル、酸化ニッケル等のニッケル化合物を含有する。 The carbon atoms contained in the precursor of the present embodiment are mainly derived from the carbonate group constituting the nickel compound containing nickel atoms. Examples of the nickel compound containing a carbonate group (hereinafter sometimes referred to as “carbonate group-containing nickel compound”) include nickel carbonate and nickel hydroxycarbonate. The desulfurization agent precursor of this embodiment contains nickel compounds, such as nickel hydroxide and nickel oxide, in addition to the carbonate group-containing nickel compound.
本実施形態の前駆体における炭素原子／ニッケル原子のモル比（Ｃ／Ｎｉ）は、０．０６５〜０．０９４、好ましくは０．０７０〜０．０９２である。Ｃ／Ｎｉの値が大きい程、全ニッケル化合物に占める炭酸基含有ニッケル化合物の比率が高いことを意味し、これが０．０６５未満の場合は、当該前駆体から得られる脱硫剤の脱硫性能が十分でない傾向にある。一方、Ｃ／Ｎｉが０．０９４を超える本実施形態の前駆体を得ることは困難である。Ｃ／Ｎｉが前記範囲内にあることにより、これから得られる脱硫剤は優れた脱硫性能及び耐久性を有する。 The molar ratio (C / Ni) of carbon atom / nickel atom in the precursor of this embodiment is 0.065 to 0.094, preferably 0.070 to 0.092. The larger the C / Ni value, the higher the proportion of the carbonate group-containing nickel compound in the total nickel compound. When this is less than 0.065, the desulfurization performance of the desulfurizing agent obtained from the precursor is sufficient. Tend not to. On the other hand, it is difficult to obtain the precursor of this embodiment in which C / Ni exceeds 0.094. When C / Ni is within the above range, the desulfurizing agent obtained therefrom has excellent desulfurization performance and durability.
本実施形態の前駆体の製造においては、ニッケル化合物を含む水溶液が更に亜鉛化合物を含み、ニッケル化合物と多孔性無機酸化物と亜鉛化合物とを含む沈殿物を得る沈殿工程を備えることが好ましい。その際に用いる亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛などが好ましい。 In the production of the precursor of the present embodiment, it is preferable that the aqueous solution containing the nickel compound further includes a zinc compound, and includes a precipitation step of obtaining a precipitate containing the nickel compound, the porous inorganic oxide, and the zinc compound. As the zinc compound used at that time, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate, zinc hydroxide and the like are preferable.
ニッケル化合物の沈殿を多孔性無機酸化物上に形成させた後、生成した固形物をろ過し、イオン交換水などにて洗浄する。洗浄が不十分であると触媒上に塩素、硝酸根、硫酸根、酢酸根、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが残り、脱硫剤の性能に悪影響を与えるので、十分な洗浄を行う。イオン交換水では十分に洗浄できない場合、洗浄液として、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基の水溶液を使用してもよい。この場合、まず塩基の水溶液で固形物を洗浄し、続いてイオン交換水で洗浄するのが好ましい。特にナトリウムイオンの残留は脱硫剤の性能に悪影響を与えるので、残存ナトリウム量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下となるまで洗浄を行うのが望ましい。 After the nickel compound precipitate is formed on the porous inorganic oxide, the produced solid is filtered and washed with ion exchange water or the like. Insufficient washing leaves chlorine, nitrate radical, sulfate radical, acetate radical, sodium ion, potassium ion, etc. on the catalyst, which adversely affects the performance of the desulfurization agent. When ion-exchanged water cannot be sufficiently washed, an aqueous solution of a base such as ammonia, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or potassium carbonate may be used as the washing liquid. In this case, it is preferable to first wash the solid with an aqueous base solution and then wash with ion-exchanged water. In particular, residual sodium ions adversely affect the performance of the desulfurization agent, and thus it is desirable to perform washing until the amount of residual sodium is 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less.
洗浄後の固形物を粉砕し、次いで乾燥を行う。乾燥方法としては特に限定されるものではなく、例えば、空気中での加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥、スプレードライ法等を挙げることができる。空気雰囲気下に加熱乾燥する場合、１００〜１５０℃で５〜１５時間乾燥を行うことが好ましい。 The solid after washing is pulverized and then dried. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include heat drying in air, degassing drying under reduced pressure, and spray drying. When drying by heating in an air atmosphere, drying is preferably performed at 100 to 150 ° C. for 5 to 15 hours.
上述の本実施形態の前駆体は、そのまま炭化水素の脱硫に供してもよいし、また、還元処理を行い、本実施形態の脱硫剤としてもよい。しかし、脱硫剤の脱硫性能及び耐久性の向上の観点から、還元処理の前に特定の条件にて焼成処理を行い焼成前駆体とし、その後還元処理を行って本実施形態の脱硫剤とすることが好ましい。なお、本願において、焼成前駆体とは前記本実施形態の前駆体を焼成処理したものをいう。 The precursor of the above-described embodiment may be used for hydrocarbon desulfurization as it is, or may be subjected to a reduction treatment to be a desulfurization agent of the embodiment. However, from the viewpoint of improving the desulfurization performance and durability of the desulfurization agent, the desulfurization agent of the present embodiment is obtained by performing the calcining treatment under specific conditions before the reduction treatment and then performing the reduction treatment. Is preferred. In addition, in this application, a baking precursor means what baked the precursor of the said this embodiment.
本実施形態の脱硫剤の製造において使用される前記焼成前駆体（以下、「本実施形態の焼成前駆体」ということがある。）は、本実施形態の前駆体を、１６０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２２０〜３００℃にて、好ましくは分子状酸素を含む雰囲気下、より好ましくは空気雰囲気下に焼成して得られるものである。焼成温度が１６０℃より低温である場合には、焼成による上記効果が充分でない傾向にあり、一方、３００℃を超える場合には、本実施形態の焼成前駆体を還元処理して得られる脱硫剤の脱硫性能及び耐久性が充分向上しない傾向にある。焼成時間は焼成温度によっても異なるが、一般的に０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間が望ましい。なお、前述の本実施形態の脱硫剤前駆体の製造において、沈殿後の洗浄が不十分であった場合には、焼成処理後に再び洗浄を行ってもよい。この場合もイオン交換水あるいは上述の塩基の水溶液を使用することができる。 The calcining precursor used in the production of the desulfurizing agent of the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as “the calcining precursor of the present embodiment”) is the precursor of the present embodiment, preferably 160 to 300 ° C. Is obtained by firing at 200 to 300 ° C., more preferably 220 to 300 ° C., preferably in an atmosphere containing molecular oxygen, more preferably in an air atmosphere. When the firing temperature is lower than 160 ° C., the above-mentioned effect due to firing tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 300 ° C., the desulfurization agent obtained by reducing the firing precursor of the present embodiment. There is a tendency that the desulfurization performance and durability are not sufficiently improved. Although the firing time varies depending on the firing temperature, it is generally 0.1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. In the production of the desulfurizing agent precursor of the present embodiment described above, if the washing after the precipitation is insufficient, the washing may be performed again after the baking treatment. Also in this case, ion-exchanged water or an aqueous solution of the above-mentioned base can be used.
本実施形態の前駆体に含まれるニッケル化合物の構造の詳細は定かではないが、本実施形態の前駆体が含有する炭酸基含有ニッケル化合物の一部が酸化ニッケルに、また、水酸化ニッケルの一部が酸化ニッケルに分解反応により変換される。 Although the details of the structure of the nickel compound contained in the precursor of this embodiment are not clear, a part of the carbonate group-containing nickel compound contained in the precursor of this embodiment is nickel oxide, and one of the nickel hydroxides. Part is converted to nickel oxide by a decomposition reaction.
本実施形態の前駆体あるいは本実施形態の焼成前駆体は、そのまま炭化水素の脱硫に供することもできるが、脱硫性能及び耐久性の向上の観点で、本実施形態の脱硫剤の製造方法によって還元処理を行い、本実施形態の脱硫剤とすることが好ましい。還元処理は水素流通下に、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２５０〜３００℃の温度にて行うことが望ましい。還元処理時間は、還元処理温度によっても異なるが、一般的に０．１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間であることが望ましい。 The precursor of the present embodiment or the calcined precursor of the present embodiment can be used for hydrocarbon desulfurization as it is, but it is reduced by the method for producing a desulfurization agent of the present embodiment from the viewpoint of improving desulfurization performance and durability. It is preferable to perform the treatment to obtain the desulfurization agent of the present embodiment. The reduction treatment is desirably performed at a temperature of 150 to 300 ° C., preferably 200 to 300 ° C., more preferably 250 to 300 ° C. under a hydrogen flow. Although the reduction treatment time varies depending on the reduction treatment temperature, it is generally 0.1 to 15 hours, preferably 2 to 10 hours.
本実施形態の脱硫剤の製造方法を用いて、燃料電池システム用の炭化水素用脱硫剤を製造する場合においては、本実施形態の前駆体あるいは本実施形態の焼成前駆体を、燃料電池システム用の脱硫反応器に充填し、これを還元処理することが好ましい。従来の脱硫剤前駆体あるいは焼成前駆体の還元処理は、典型的には水素雰囲気下、３５０〜４５０℃程度の温度にて行われる。そのため、設備上の問題から、還元処理は燃料電池システムの製造場所において行うことは困難な場合が多い。また燃料電池システムを構成する脱硫反応装置の運転温度は、典型的には１００〜２６０℃程度であり、その設計上、脱硫剤前駆体又は焼成前駆体を同装置の反応器に充填し、同装置を用いて３５０〜４５０℃程度の温度にて還元処理を行うことも困難な場合が多い。そのため、高温での還元処理が可能な設備を有する触媒メーカー等において、脱硫剤前駆体あるいは焼成前駆体をバルクの状態（個々の燃料電池システム用の脱硫反応器に充填していない状態）にて還元処理することが一般的である。活性化されたバルク状態の脱硫剤は、燃料電池システムの製造場所まで移送される。活性化された脱硫剤は、空気との接触による失活及び安全上の問題を有するため、通常、還元処理に続いて、その表面層のみを軽度に酸化する所謂安定化処理を施した上で出荷される。そして、燃料電池システムの製造場所においては、燃料電池システム用の個々の脱硫反応器にこれを充填し、安定化処理層を除去して再活性化するために、比較的低温にて還元処理を行う。 In the case of producing a hydrocarbon desulfurization agent for a fuel cell system using the desulfurization agent production method of this embodiment, the precursor of this embodiment or the firing precursor of this embodiment is used for the fuel cell system. It is preferable to charge the desulfurization reactor and reduce it. The conventional reduction treatment of the desulfurizing agent precursor or the firing precursor is typically performed at a temperature of about 350 to 450 ° C. in a hydrogen atmosphere. For this reason, it is often difficult to perform the reduction process at the manufacturing site of the fuel cell system due to problems in equipment. Further, the operating temperature of the desulfurization reactor constituting the fuel cell system is typically about 100 to 260 ° C., and by design, the desulfurization agent precursor or the calcining precursor is charged into the reactor of the same device. It is often difficult to perform the reduction treatment at a temperature of about 350 to 450 ° C. using an apparatus. Therefore, in a catalyst manufacturer having facilities capable of reduction treatment at high temperature, the desulfurization agent precursor or the calcining precursor is in a bulk state (in a state where the desulfurization reactor for each fuel cell system is not filled). In general, reduction treatment is performed. The activated bulk desulfurization agent is transferred to the manufacturing site of the fuel cell system. Since the activated desulfurization agent has a deactivation due to contact with air and safety problems, it is usually subjected to a so-called stabilization treatment in which only the surface layer is slightly oxidized following the reduction treatment. Shipped. At the place where the fuel cell system is manufactured, each desulfurization reactor for the fuel cell system is filled with this, and the reduction treatment is performed at a relatively low temperature in order to remove the stabilization treatment layer and reactivate it. Do.
本実施形態の脱硫剤の製造方法においては、本実施形態の前駆体又は本実施形態の焼成前駆体を、３００℃以下という、従来技術に比較して低温で還元処理することにより、高い脱硫性能及び耐久性を有する脱硫剤を与えることができる。したがって、これら前駆体は、その製造場所において還元処理及び安定化処理を施されることなく、燃料電池システムの製造場所に移送され、燃料電池システム用の個々の脱硫反応器に充填され、低温での還元処理により活性化することが可能となる。これにより、バルク状態での高温による還元処理及び安定化処理の２つの工程が不要となり、これに応じて脱硫剤の製造コストの低減を図ることが可能となる。 In the method for producing a desulfurizing agent of the present embodiment, a high desulfurization performance is obtained by reducing the precursor of the present embodiment or the calcined precursor of the present embodiment at a low temperature of 300 ° C. or lower compared to the conventional technique. And a durable desulfurizing agent. Therefore, these precursors are transferred to the production site of the fuel cell system without being subjected to reduction treatment and stabilization treatment at the production site, and are charged into individual desulfurization reactors for the fuel cell system at a low temperature. It can be activated by the reduction treatment. This eliminates the need for two processes of a high temperature reduction process and a stabilization process in a bulk state, and it is possible to reduce the manufacturing cost of the desulfurization agent accordingly.
本実施形態の前駆体の形状については、特に限定されるものではなく、粉体として得られたものそのままであってもよいし、成型体としてもよい。炭化水素の脱硫における反応器内での炭化水素の圧力損失の軽減、あるいはチャンネリング防止の観点から、脱硫剤は成型体であることが好ましく、その前駆体も成型体であることが好ましい。成型方法としては、打錠成形であってよく、また、その成型体を粉砕後適当な範囲に整粒してもよい。更に、押出成型であってもよい。成型に際しては、適当なバインダを配合してもよい。バインダとしては特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、カーボンブラック若しくはそれらの混合物等が用いられる。バインダの配合量としては、本実施形態の前駆体の質量との合計量に対して通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。また、成型に際して有機物からなる成型助剤を用いることもできる。成型体とされた本実施形態の前駆体は、焼成処理及び／又は還元処理され、成型体としての本実施形態の脱硫剤となる。また、本実施形態の焼成前駆体を成型体とし、これを還元処理することにより、成型体としての本実施形態の脱硫剤としてもよい。 The shape of the precursor of the present embodiment is not particularly limited, and the precursor obtained as a powder may be used as it is or may be a molded body. From the viewpoint of reducing the pressure loss of hydrocarbons in the reactor during hydrocarbon desulfurization or preventing channeling, the desulfurizing agent is preferably a molded body, and the precursor is also preferably a molded body. The molding method may be tableting, and the molded product may be sized in an appropriate range after pulverization. Furthermore, extrusion molding may be used. In molding, an appropriate binder may be blended. The binder is not particularly limited, but alumina, silica, titania, zirconia, carbon black, or a mixture thereof is used. As a compounding quantity of a binder, it is 30 mass% or less normally with respect to the total amount with the mass of the precursor of this embodiment, Preferably it is 10 mass% or less. Also, a molding aid made of an organic substance can be used for molding. The precursor of this embodiment made into a molded body is subjected to a firing treatment and / or a reduction treatment, and becomes a desulfurization agent of this embodiment as a molded body. Moreover, it is good also as a desulfurization agent of this embodiment as a molded object by making the baking precursor of this embodiment into a molded object, and reducing this.
本実施形態の脱硫剤を用いて脱硫を行う対象である炭化水素としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等が挙げられるが、中でも灯油が好ましい。以下灯油を用いる場合について説明する。 Examples of the hydrocarbon to be desulfurized using the desulfurizing agent of the present embodiment include natural gas, LPG, naphtha, kerosene, and the like, among which kerosene is preferable. The case where kerosene is used will be described below.
本実施形態の炭化水素の脱硫方法において原料として用いられる灯油は、硫黄分を含有する灯油であり、一般的な燃料として使用される灯油であってよい。該灯油中の硫黄分濃度は０．１〜３０質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜２５質量ｐｐｍ、より好ましくは５〜２０質量ｐｐｍであることが望ましい。該灯油の硫黄分含有量は性能面からは少ないほど好ましいが、通常の石油精製工程において硫黄分を０．１質量ｐｐｍ未満まで脱硫することは、設備コスト及び運転コストが大きくなり好ましくない。一方、硫黄分が３０質量ｐｐｍを超える場合には、本実施形態の脱硫方法に使用する本実施形態の脱硫剤が短時間で脱硫性能を維持することができなくなることから好ましくない。なお、本実施形態でいう硫黄分とは、炭化水素中に通常含まれる各種の硫黄、無機硫黄化合物、有機硫黄化合物を総称するものである。また、硫黄分濃度としては、灯油の質量基準、硫黄原子換算での表記とし、化学発光硫黄検出器付きガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＳＣＤ）法により定量された値を用いる。 The kerosene used as a raw material in the hydrocarbon desulfurization method of the present embodiment is kerosene containing a sulfur content, and may be kerosene used as a general fuel. The sulfur concentration in the kerosene is 0.1 to 30 ppm by mass, preferably 1 to 25 ppm by mass, more preferably 5 to 20 ppm by mass. The sulfur content of the kerosene is preferably as low as possible from the viewpoint of performance, but desulfurization of sulfur to less than 0.1 ppm by mass in a normal petroleum refining process is not preferable because the equipment cost and operation cost increase. On the other hand, when the sulfur content exceeds 30 ppm by mass, the desulfurization agent of the present embodiment used in the desulfurization method of the present embodiment is not preferable because it cannot maintain the desulfurization performance in a short time. The sulfur content in the present embodiment is a general term for various sulfur, inorganic sulfur compounds, and organic sulfur compounds that are usually included in hydrocarbons. Moreover, as a sulfur content density | concentration, it uses the mass reference | standard of kerosene, the notation in conversion of a sulfur atom, and uses the value quantified by the gas chromatography (GC-SCD) method with a chemiluminescence sulfur detector.
本実施形態の炭化水素の脱硫方法において原料として灯油を用いる場合、灯油を液相、気相、気液混相のいずれの相で本実施形態の脱硫剤に接触せしめてもよいが、脱硫剤上への炭素状物質の沈着による経時的な脱硫性能の低下を抑制し、脱硫性能を長時間維持するとの観点から、液相を採用することが好ましい。 When kerosene is used as a raw material in the hydrocarbon desulfurization method of the present embodiment, kerosene may be brought into contact with the desulfurization agent of the present embodiment in any of a liquid phase, a gas phase, and a gas-liquid mixed phase. From the viewpoint of suppressing the deterioration of the desulfurization performance over time due to the deposition of the carbonaceous material on the surface, and maintaining the desulfurization performance for a long time, it is preferable to employ a liquid phase.
本実施形態の炭化水素の脱硫方法において、炭化水素として灯油を用いる場合、運転圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜０．９ＭＰａの範囲の低圧が好ましく、特に常圧〜０．７ＭＰａが好ましい。反応温度としては、硫黄分濃度を低下させる温度であれば、特に限定されるものではないが、機器スタート時も考慮して、低温から有効に作用することが好ましく、また定常時も考慮して、０℃〜４００℃が好ましい。より好ましくは０℃〜３００℃、特に好ましくは１００℃〜２６０℃が採用される。このような条件を選択することにより、灯油を液相状態に保つことができる。ＬＨＳＶは高すぎると脱硫効率が低下し、一方低すぎると装置が大きくなるため適した範囲に設定される。ＬＨＳＶとして０．０１〜１５ｈ−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ−１の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１の範囲が特に好ましい。本実施形態の脱硫方法においては、水素非共存条件下でも灯油中の硫黄分を十分に脱硫できることが特徴であるが、少量の水素を導入してもよい。そのときの水素の流量は、例えば、灯油１ｇあたり０．０５〜１．０ＮＬである。 In the hydrocarbon desulfurization method of the present embodiment, when kerosene is used as the hydrocarbon, the operating pressure is preferably a low pressure in the range of normal pressure to 0.9 MPa in consideration of economics, safety, etc. of the fuel cell system, In particular, normal pressure to 0.7 MPa is preferable. The reaction temperature is not particularly limited as long as it lowers the concentration of sulfur, but it is preferable to work effectively from a low temperature in consideration of the start of the equipment, and also in consideration of the steady state. 0 ° C to 400 ° C is preferable. More preferably, 0 ° C to 300 ° C, particularly preferably 100 ° C to 260 ° C is employed. By selecting such conditions, kerosene can be kept in a liquid phase. If the LHSV is too high, the desulfurization efficiency is lowered. On the other hand, if the LHSV is too low, the apparatus becomes large. Preferably in the range of 0.01～15H -1 as LHSV, more preferably in the range of 0.05~5h -1, range 0.1～3H -1 it is particularly preferred. The desulfurization method of this embodiment is characterized in that the sulfur content in kerosene can be sufficiently desulfurized even in the absence of hydrogen, but a small amount of hydrogen may be introduced. The flow rate of hydrogen at that time is, for example, 0.05 to 1.0 NL per 1 g of kerosene.
本実施形態の炭化水素の脱硫方法に用いる脱硫装置の形態は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。 Although the form of the desulfurization apparatus used for the hydrocarbon desulfurization method of this embodiment is not particularly limited, for example, a flow-through fixed bed system can be used. The shape of the desulfurization device can be any known shape depending on the purpose of each process, such as a cylindrical shape or a flat plate shape.
本実施形態の炭化水素の脱硫方法において灯油を原燃料として使用する場合、前記した硫黄分を含有する灯油の硫黄分濃度を水素非共存条件下に２０質量ｐｐｂ以下にまで低減することができる。 When kerosene is used as a raw fuel in the hydrocarbon desulfurization method of the present embodiment, the sulfur concentration of kerosene containing the above-described sulfur content can be reduced to 20 mass ppb or less under hydrogen non-coexistence conditions.
以下、本実施形態の炭化水素を原燃料に用いる燃料電池システムについて、原燃料として灯油を用いた場合について説明する。 Hereinafter, the case where kerosene is used as the raw fuel will be described for the fuel cell system using the hydrocarbon of the present embodiment as the raw fuel.
硫黄分濃度が好ましくは２０質量ｐｐｂ以下程度に脱硫された灯油は、次いで、改質反応工程に供され、水素に富むガスを生成せしめる。改質反応工程としては、特に限定されるものではないが、原燃料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質する水蒸気改質反応や、酸素含有気体を用いた部分酸化反応、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングなどを用いることができる。使用される触媒は、ルテニウムを含むものが一般的である。改質反応工程の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＬＨＳＶは０．０１〜４０ｈ−１が好ましく、特に０．１〜１０ｈ−１が好ましい。 The kerosene having a sulfur concentration preferably desulfurized to about 20 mass ppb or less is then subjected to a reforming reaction step to generate a gas rich in hydrogen. The reforming reaction step is not particularly limited, but a steam reforming reaction in which raw fuel is reformed with steam at a high temperature on a catalyst, a partial oxidation reaction using an oxygen-containing gas, or steam For example, autothermal reforming that performs a self-heat recovery type reforming reaction in a system in which an oxygen-containing gas coexists can be used. The catalyst used generally contains ruthenium. The reaction conditions for the reforming reaction step are not limited, but the reaction temperature is preferably 200 to 1000 ° C, particularly 500 to 850 ° C. The reaction pressure is preferably from normal pressure to 1 MPa, and particularly preferably from normal pressure to 0.2 MPa. LHSV is preferably 0.01 to 40 h −1 , particularly preferably 0.1 to 10 h −1 .
改質反応工程により得られる一酸化炭素と水素とを含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように燃料ガス中に含まれる不純物、特に一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対しては、前記混合ガスは一酸化炭素含有量を低減するために、シフト反応工程に供せられる。 The mixed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by the reforming reaction step can be used as a fuel for a fuel cell as it is in the case of a solid oxide fuel cell. For fuel cells that require removal of impurities, particularly carbon monoxide, in the fuel gas, such as phosphoric acid fuel cells and polymer electrolyte fuel cells, the mixed gas has a carbon monoxide content. In order to reduce this, it is subjected to a shift reaction step.
シフト反応工程は、一酸化炭素と水とを反応させ、水素と二酸化炭素に転換する工程であり、例えば、鉄−クロムの混合酸化物、銅−亜鉛の混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒等の触媒を用い、混合ガス中の一酸化炭素含有量を２ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｖｏｌ％以下に低減させる。シフト反応の条件は、原料となる改質ガス組成等によって、必ずしも限定されるものではないが、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１００〜５００００ｈ−１が好ましく、特に３００〜１００００ｈ−１が好ましい。なお、シフト反応工程は、高温シフト反応器と、低温シフト反応器の２つの反応器を直列に設けてもよい。高温シフト反応器には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器には銅−亜鉛系触媒などが好ましく用いられる。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。 The shift reaction step is a step of reacting carbon monoxide with water to convert it into hydrogen and carbon dioxide. For example, a mixed oxide of iron-chromium, a mixed oxide of copper-zinc, platinum, ruthenium, iridium, etc. The carbon monoxide content in the mixed gas is reduced to 2 vol% or less, preferably 1 vol% or less, more preferably 0.5 vol% or less. The conditions for the shift reaction are not necessarily limited by the reformed gas composition or the like as a raw material, but the reaction temperature is preferably 120 to 500 ° C, and particularly preferably 150 to 450 ° C. The pressure is preferably normal pressure to 1 MPa, particularly preferably normal pressure to 0.2 MPa. GHSV is preferably 100~50000h -1, especially 300～10000H -1 are preferred. In the shift reaction step, two reactors of a high temperature shift reactor and a low temperature shift reactor may be provided in series. An iron-chromium catalyst is preferably used for the high temperature shift reactor, and a copper-zinc catalyst is preferably used for the low temperature shift reactor. Usually, in the phosphoric acid fuel cell, the mixed gas in this state can be used as fuel.
固体高分子形燃料電池では、一酸化炭素濃度をさらに低減させることが必要であるので、一酸化炭素を更に除去する工程を設けることが望ましい。この工程としては、特に限定されるものではなく、吸着分離法、水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などの各種の方法を用いることができるが、装置の小型化及び経済性の面から、一酸化炭素選択酸化反応を用いる工程を採用することが特に好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し０．５〜１０倍モル、好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加し、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この方法の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１０００〜５００００ｈ−１が好ましく、特に３０００〜３００００ｈ−１が好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。 In a polymer electrolyte fuel cell, since it is necessary to further reduce the carbon monoxide concentration, it is desirable to provide a step of further removing carbon monoxide. This step is not particularly limited, and various methods such as an adsorption separation method, a hydrogen separation membrane method, and a carbon monoxide selective oxidation step can be used. It is particularly preferable to employ a process using a carbon monoxide selective oxidation reaction. In this step, a catalyst containing iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, zinc, silver, gold, etc. is used, and 0.5 to 10 times the remaining number of moles of carbon monoxide. Mole, preferably 0.7 to 5 times mol, more preferably 1 to 3 times mol of oxygen is added to reduce the carbon monoxide concentration by selectively converting carbon monoxide to carbon dioxide. Although the reaction conditions of this method are not limited, the reaction temperature is preferably 80 to 350 ° C, particularly preferably 100 to 300 ° C. The pressure is preferably normal pressure to 1 MPa, particularly preferably normal pressure to 0.2 MPa. GHSV is preferably 1000~50000h -1, especially 3000～30000H -1 are preferred. In this case, the carbon monoxide concentration can be reduced by reacting with the coexisting hydrogen simultaneously with the oxidation of carbon monoxide to generate methane.
以下、燃料電池システムについて、固体高分子形燃料電池を一例として図１にて説明する。 Hereinafter, the fuel cell system will be described with reference to FIG. 1 by taking a solid polymer fuel cell as an example.
燃料タンク３内の原燃料（灯油）は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば一酸化炭素選択酸化反応器１１または低温シフト反応器１０からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５には、本実施形態の脱硫触剤が充填されている。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
The raw fuel (kerosene) in the
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
The reformer 7 is heated by a
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
The gas containing hydrogen and carbon monoxide produced in this way is passed through the high
燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
The
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製、登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製、登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製、登録商標）等で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
Next, both sides of a polymer electrolyte membrane known by Nafion (manufactured by DuPont, registered trademark), Gore (manufactured by Gore, registered trademark), Flemion (manufactured by Asahi Glass, registered trademark), Aciplex (registered trademark by Asahi Kasei), etc. The porous catalyst layer is laminated to form MEA (Membrane Electrode Assembly). Further, the fuel cell is assembled by sandwiching the MEA with a separator having a gas supply function, a current collecting function, particularly an important drainage function in the cathode, and the like made of a metal material, graphite, carbon composite and the like. The
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
＜脱硫剤前駆体の製造＞
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）４３．７ｇと硝酸亜鉛六水和物（市販試薬特級）５．３０ｇをイオン交換水に溶解し、１５０ｍｌとした水溶液をＡ液とした。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）２４．０ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約７ｎｍ）２０．６ｇ（シリカ含有量３．３０ｇ）と混合、３００ｍｌとした溶液をＢ液とした。Ｂ液を８０℃に保ちながら攪拌し、ここにＡ液を滴下して沈殿を形成せしめた。滴下終了後、加温及び攪拌を２時間継続し、沈殿生成を完結させた。その後、沈殿をろ過により採取後イオン交換水で洗浄し、得られたケーキを粉砕し、空気中、１２０℃で１０時間乾燥して末状の脱硫剤前駆体を得た。この一部をサプリングし、高周波発熱型炭素・硫黄分析装置により含有する炭素原子の定量を行い、Ｃ／Ｎｉを算出した。
Example 1
<Production of desulfurization agent precursor>
Nickel nitrate hexahydrate (commercial reagent special grade) 43.7 g and zinc nitrate hexahydrate (commercial reagent special grade) 5.30 g were dissolved in ion-exchanged water to prepare 150 ml of an aqueous solution. 24.0 g of sodium carbonate (commercial reagent special grade) was dissolved in ion-exchanged water, mixed with 20.6 g of commercially available silica sol (particle size: about 7 nm) (silica content: 3.30 g), and a solution made up to 300 ml was designated as solution B. . The solution B was stirred while maintaining the temperature at 80 ° C., and the solution A was added dropwise to form a precipitate. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued for 2 hours to complete the precipitation. Thereafter, the precipitate was collected by filtration, washed with ion-exchanged water, the obtained cake was pulverized, and dried in air at 120 ° C. for 10 hours to obtain a powdery desulfurization agent precursor. A part of this was sampled, and carbon atoms contained were quantified by a high-frequency exothermic carbon / sulfur analyzer to calculate C / Ni.
＜焼成前駆体の製造＞
上記により得た脱硫剤前駆体を、空気中、２３０℃で３時間焼成し、粉末状の焼成前駆体１５ｇを得た。その組成はＮｉ（ＮｉＯ換算）／ＺｎＯ／ＳｉＯ２＝６５質量％／１０質量％／２５質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。また、脱硫剤前駆体と同様にして、含まれる炭素原子の定量を行い、Ｃ／Ｎｉを算出した。
<Manufacture of firing precursor>
The desulfurizing agent precursor obtained as described above was calcined at 230 ° C. for 3 hours in air to obtain 15 g of a powdery calcining precursor. The composition was Ni (NiO conversion) / ZnO / SiO 2 = 65 mass% / 10 mass% / 25 mass%, and the residual Na was 0.05 mass% or less. Further, the carbon atoms contained were quantified in the same manner as the desulfurizing agent precursor, and C / Ni was calculated.
＜脱硫剤の製造＞
上記により得た焼成前駆体を打錠成形し、更に粗く粉砕した後、１．１８−２．０ｍｍに粒径をそろえた。この１ｇを直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、２８０℃にて７時間還元して脱硫剤を得た。なお、脱硫剤中のニッケル原子の還元度及び脱硫剤の水素吸着量は、それぞれ、前記焼成前駆体の少量をサンプリングし、前述の方法により、前記条件と同一の還元処理条件にて前処理を行った後測定を行った。
<Manufacture of desulfurization agent>
The calcined precursor obtained above was tableted and crushed more coarsely, and then the particle size was adjusted to 1.18-2.0 mm. 1 g of this was charged into a flow-type reaction tube having a diameter of 1.27 cm, and reduced in a hydrogen stream at 280 ° C. for 7 hours to obtain a desulfurization agent. The reduction degree of nickel atoms in the desulfurizing agent and the hydrogen adsorption amount of the desulfurizing agent were each sampled by a small amount of the calcined precursor, and pretreated under the same reducing treatment conditions as those described above by the method described above. Measurements were made after this.
＜脱硫試験＞
上記により得た脱硫剤を窒素雰囲気下にステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移した。続いて、灯油のモデル原料として、試薬のノルマルドデカンに硫黄化合物としてベンゾチオフェンをノルマルドデカンの質量基準にて硫黄原子として２００質量ｐｐｍとなるように添加した溶液を用い、反応温度２００℃、常圧の窒素雰囲気下、脱硫試験を行った。２時間反応を行った後、反応器を冷却し、ＧＣ−ＳＣＤ法によりモデル原料中の残存硫黄分濃度を定量し、脱硫剤単位質量当りの硫黄吸着量を算出し、脱硫剤の性能指標とした。なお、経験上、当該試験にて高い硫黄分吸着量を示す脱硫剤は、連続流通法による長期間の実灯油の脱硫試験においても、高い脱硫活性及び優れた耐久性を示すことを把握している。表１に、脱硫剤前駆体（脱硫剤）の組成、Ｃ／Ｎｉ、焼成温度、焼成前駆体のＣ／Ｎｉ、水素による還元処理の条件、脱硫剤中のニッケル原子の還元度及び脱硫反応２時間後の硫黄吸着量を示す。
<Desulfurization test>
The desulfurization agent obtained above was transferred to a stainless steel autoclave reactor under a nitrogen atmosphere. Subsequently, as a model raw material for kerosene, a solution in which benzothiophene as a sulfur compound was added to a reagent normal dodecane so as to be 200 mass ppm as a sulfur atom based on the mass standard of normal dodecane, a reaction temperature of 200 ° C., normal pressure The desulfurization test was conducted in a nitrogen atmosphere. After performing the reaction for 2 hours, the reactor is cooled, the residual sulfur concentration in the model raw material is quantified by the GC-SCD method, the sulfur adsorption amount per unit mass of the desulfurizing agent is calculated, and the performance index of the desulfurizing agent did. Based on experience, it has been understood that a desulfurization agent that exhibits a high sulfur adsorption amount in the test exhibits high desulfurization activity and excellent durability even in a long-term desulfurization test of real kerosene by the continuous flow method. Yes. Table 1 shows the composition of the desulfurizing agent precursor (desulfurizing agent), C / Ni, calcining temperature, C / Ni of the calcining precursor, conditions for reduction treatment with hydrogen, the degree of reduction of nickel atoms in the desulfurizing agent, and desulfurization reaction 2 The sulfur adsorption amount after time is shown.
（実施例２〜９）
それぞれ、脱硫剤前駆体の製造において、実施例１にて使用した原料の仕込量を調整した以外は、実施例１と同様の操作により、表１記載の組成をもつ脱硫剤前駆体を製造した。なお、実施例８においては多孔性無機酸化物として実施例１のシリカに替えてアルミナを、実施例９においてはシリカ・アルミナを用いた。
(Examples 2-9)
In each production of the desulfurizing agent precursor, a desulfurizing agent precursor having the composition shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the raw material used in Example 1 was adjusted. . In Example 8, alumina was used as the porous inorganic oxide in place of the silica of Example 1, and in Example 9, silica / alumina was used.
また、それぞれ、得られた脱硫剤前駆体を表１に記載の焼成条件により焼成処理することにより、焼成前駆体を得た。なお、実施例４においては、焼成処理を行わなかった。 In addition, each of the obtained desulfurizing agent precursors was fired under the firing conditions shown in Table 1 to obtain a firing precursor. In Example 4, no baking treatment was performed.
更に、各焼成前駆体あるいは（実施例４においては）脱硫剤前駆体を、表１に記載の条件により還元処理することにより、それぞれ脱硫剤を製造した。 Further, each calcined precursor or (in Example 4) a desulfurizing agent precursor was subjected to reduction treatment under the conditions shown in Table 1 to produce a desulfurizing agent.
それぞれ得られた脱硫剤を用いる以外は実施例１と同様の操作にて、灯油のモデル原料を用いた脱硫試験を実施した。表１に、それぞれの脱硫剤前駆体（脱硫剤）の組成、Ｃ／Ｎｉ、焼成温度、脱硫剤焼成前駆体のＣ／Ｎｉ、水素による還元処理の条件、脱硫剤中のニッケル原子の還元度及び脱硫反応２時間後の硫黄吸着量を示す。 A desulfurization test using a model raw material of kerosene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the obtained desulfurizing agent was used. Table 1 shows the composition of each desulfurization agent precursor (desulfurization agent), C / Ni, firing temperature, C / Ni of the desulfurization agent firing precursor, conditions for reduction treatment with hydrogen, and the degree of reduction of nickel atoms in the desulfurization agent. And the sulfur adsorption amount after 2 hours of desulfurization reaction.
（比較例１〜７）
表２に記載の脱硫剤前駆体の組成となるように、それぞれの仕込原料組成を調整し、実施例１と同様の操作により、それぞれの脱硫剤前駆体を製造した。
(Comparative Examples 1-7)
Each raw material composition was adjusted so as to have the composition of the desulfurizing agent precursor shown in Table 2, and each desulfurizing agent precursor was produced by the same operation as in Example 1.
上記により得られた各脱硫剤前駆体を、それぞれ表１に記載の条件にて焼成し、更にそれぞれの条件により還元してそれぞれの脱硫剤を製造した。 Each desulfurizing agent precursor obtained as described above was calcined under the conditions shown in Table 1, and further reduced under the respective conditions to produce each desulfurizing agent.
それぞれ得られた脱硫剤を用いる以外は実施例１と同様の操作にて、灯油のモデル原料を用いた。表１に、それぞれの脱硫剤前駆体（脱硫剤）の組成、Ｃ／Ｎｉ、焼成温度、脱硫剤焼成前駆体のＣ／Ｎｉ、水素による還元処理の条件、脱硫剤中のニッケル原子の還元度及び脱硫反応２時間後の硫黄吸着量を示す。 A kerosene model raw material was used in the same manner as in Example 1 except that the obtained desulfurizing agent was used. Table 1 shows the composition of each desulfurization agent precursor (desulfurization agent), C / Ni, firing temperature, C / Ni of the desulfurization agent firing precursor, conditions for reduction treatment with hydrogen, and the degree of reduction of nickel atoms in the desulfurization agent. And the sulfur adsorption amount after 2 hours of desulfurization reaction.
表１および表２の結果から、特定の範囲のＣ／Ｎｉを有する脱硫剤前駆体を、特定の温度範囲で焼成処理し、特定の温度範囲で還元処理して得られる脱硫剤は、優れた脱硫性能を有することが明らかとなった。 From the results of Table 1 and Table 2, the desulfurization agent obtained by calcining a desulfurization agent precursor having a specific range of C / Ni in a specific temperature range and reducing the specific temperature range is excellent. It became clear that it has desulfurization performance.
図１の燃料電池システムにおいて、脱硫器５に、実施例１で得られた脱硫剤を充填して、１号灯油（硫黄濃度：２７質量ｐｐｍ）を燃料とし、発電試験を行なった。２００時間の運転中、脱硫器は正常に作動し、脱硫剤の活性低下は認められなかった。脱硫条件は、温度２２０℃、０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）、水素流通なし、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１であった。このとき水蒸気改質にはルテニウムを含む触媒を用い、Ｓ／Ｃ＝３、温度７００℃、ＬＨＳＶ＝１ｈ−１の条件で、シフト工程（低温シフト反応器１０）では銅−亜鉛を含む触媒を用い、２００℃、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ−１の条件で、一酸化炭素選択酸化工程（一酸化炭素選択酸化反応器１１）ではルテニウムを含む触媒を用い、Ｏ２／ＣＯ＝３、温度１５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ−１の条件で運転を行った。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
In the fuel cell system of FIG. 1, the
１ 水タンク
２ 水ポンプ
３ 燃料タンク
４ 燃料ポンプ
５ 脱硫器
６ 気化器
７ 改質器
８ 空気ブロアー
９ 高温シフト反応器
１０ 低温シフト反応器
１１ 一酸化炭素選択酸化反応器
１２ アノード
１３ カソード
１４ 固体高分子電解質
１５ 電気負荷
１６ 排気口
１７ 燃料電池
１８ 加温用バーナー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Water tank 2 Water pump 3 Fuel tank 4
Claims (11)
３〜４０質量％の酸化亜鉛と、
酸化ニッケル換算にて４５〜７５質量％のニッケル原子と、
を含み、
ニッケル原子の還元度が５０〜８０％であり、脱硫剤単位質量当りの水素吸着量が３．５〜４．６ｍｌ／ｇであることを特徴とする炭化水素用脱硫剤。 10-30% by mass of a porous inorganic oxide based on the total mass of the desulfurization agent,
3 to 40% by weight of zinc oxide;
45 to 75 mass% nickel atoms in terms of nickel oxide,
Including
A desulfurization agent for hydrocarbons, wherein the reduction degree of nickel atoms is 50 to 80%, and the hydrogen adsorption amount per unit mass of the desulfurization agent is 3.5 to 4.6 ml / g.
３〜４０質量％の酸化亜鉛と、
酸化ニッケル換算にて４５〜７５質量％のニッケル原子と、
炭素原子と、
を含み、
炭素原子／ニッケル原子のモル比が０．０６５〜０．０９４である炭化水素用脱硫剤前駆体を、２００〜３００℃にて還元処理する工程を備えることを特徴とする炭化水素用脱硫剤の製造方法。 10-30% by weight of a porous inorganic oxide based on the total mass of the desulfurizing agent precursor,
3 to 40% by weight of zinc oxide;
45 to 75 mass% nickel atoms in terms of nickel oxide,
Carbon atoms,
Including
A hydrocarbon desulfurization agent comprising a step of reducing a hydrocarbon desulfurization agent precursor having a carbon atom / nickel molar ratio of 0.065 to 0.094 at 200 to 300 ° C. Production method.
３〜４０質量％の酸化亜鉛と、
酸化ニッケル換算にて４５〜７５質量％のニッケル原子と、
炭素原子と、
を含み、
炭素原子／ニッケル原子のモル比が０．０６５〜０．０９４である炭化水素用脱硫剤前駆体を、１６０〜３００℃にて焼成処理して焼成前駆体を製造する工程と、
前記焼成前駆体を２００〜３００℃にて還元処理する工程と、
を備えることを特徴とする炭化水素用脱硫剤の製造方法。 10-30% by weight of a porous inorganic oxide based on the total mass of the desulfurizing agent precursor,
3 to 40% by weight of zinc oxide;
45 to 75 mass% nickel atoms in terms of nickel oxide,
Carbon atoms,
Including
A step of producing a calcined precursor by calcining a hydrocarbon desulfurization agent precursor having a carbon atom / nickel atom molar ratio of 0.065 to 0.094 at 160 to 300 ° C .;
Reducing the firing precursor at 200 to 300 ° C .;
A process for producing a hydrocarbon desulfurization agent, comprising:
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06228570A (en) * | 1993-02-01 | 1994-08-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Desulfurization of feedstock hydrocarbon for fuel cell |
| JP2001279259A (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Desulfurizing agent for petroleum-based hydrocarbon and method for producing hydrogen for fuel battery |
| JP2003515430A (en) * | 1999-08-25 | 2003-05-07 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | Sorbent compositions and their use in manufacturing processes and desulfurization |
| JP2003144930A (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-20 | Nippon Oil Corp | Desulfurization catalyst for hydrocarbon, desulfurization method and fuel cell system |
| JP2003268386A (en) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Nippon Oil Corp | Method of desulfurization of hydrocarbon, and fuel cell system |
| JP2005522536A (en) * | 2002-04-11 | 2005-07-28 | コノコフィリップス カンパニー | Absorbent for desulfurization and desulfurization |
| JP2006225615A (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Method for producing desulfurization agent for hydrocarbonaceous fuel and desulfurization agent for hydrocarbonaceous fuel |
| JP2008115309A (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Nippon Oil Corp | Desulfurizing agent for kerosene, desulfurization process, and fuel cell system using the same |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06228570A (en) * | 1993-02-01 | 1994-08-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Desulfurization of feedstock hydrocarbon for fuel cell |
| JP2003515430A (en) * | 1999-08-25 | 2003-05-07 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | Sorbent compositions and their use in manufacturing processes and desulfurization |
| JP2001279259A (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Desulfurizing agent for petroleum-based hydrocarbon and method for producing hydrogen for fuel battery |
| JP2003144930A (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-20 | Nippon Oil Corp | Desulfurization catalyst for hydrocarbon, desulfurization method and fuel cell system |
| JP2003268386A (en) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Nippon Oil Corp | Method of desulfurization of hydrocarbon, and fuel cell system |
| JP2005522536A (en) * | 2002-04-11 | 2005-07-28 | コノコフィリップス カンパニー | Absorbent for desulfurization and desulfurization |
| JP2006225615A (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Method for producing desulfurization agent for hydrocarbonaceous fuel and desulfurization agent for hydrocarbonaceous fuel |
| JP2008115309A (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Nippon Oil Corp | Desulfurizing agent for kerosene, desulfurization process, and fuel cell system using the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6013020110; Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ． Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ８４（３-４）, 2008, ｐ．７６６-７７２ * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114994140A (en) * | 2022-05-24 | 2022-09-02 | 哈尔滨工业大学 | Zinc oxide-titanium dioxide sensor for detecting sulfur content and preparation method and application thereof |
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