JP2010228316A - Method of manufacturing three-dimensional shaped article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a three-dimensional shaped article which has a uniform surface layer, has high scratch resistance and shock resistance and has high producibility, and to provide a photo-curable composition used in the method. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the three-dimensional shaped article having a surface layer comprises the following processes (i) to (v): a layer forming process (i) of forming powder material into a layer having a prescribed thickness on a support; a binding process (ii) of binding the powder material in the layer with a binder such that a shaping object becomes a cross-sectional shape cut by parallel cross-sections; a preparing process (iii) of preparing the three-dimensional shaped article by successively repeating the processes (i) and (ii); a covering process (iv) of covering the surface of the prepared three-dimensional shaped article with the photo-curable composition including ethylenic unsaturated compound (1) and a photopolymerization initiator (2); and a curing process (v) of photo-curing the covered composition. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、三次元造形物の製造方法及びこの製造方法に使用する組成物に関する。   The present invention relates to a method for producing a three-dimensional structure and a composition used for the production method.

従来から、立体的な造形対象物を平行な複数の面で切断した断面形状とし、各断面形状に対応させて粉末材料の薄層を結合剤により結合し、この結合された薄層よりなる断面形状を順次積層させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を作製する技術が知られている。
このような技術は、ラピッドプロトタイピングと呼ばれ、部品試作及びデザイン確認用途などに利用することができる。
近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作製に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば、特許文献１〜３に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下に説明する。
まず、ブレード機構により粉末材料を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、この粉末材料の薄層表面に、インクジェットノズルヘッドを走査させて、造形対象物を平行な断面により切断した断面形状に対応させて、結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、必要な操作を施すことにより、粉末材料を接合状態にするとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末材料の薄層を上部に順次積層しながら、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が吐出されなかった領域は、粉末材料が個々に独立して互いに接合しない状態であるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末材料は容易に除去することができ、目的とする造形物が分離できる。以上の操作により、所望の三次元造形物が製造できる。 Conventionally, a cross-sectional shape formed by cutting a three-dimensional object to be cut along a plurality of parallel surfaces and bonding a thin layer of powder material with a binder in correspondence with each cross-sectional shape. A technique for producing a modeled object that becomes a three-dimensional model of a modeled object by sequentially stacking the shapes is known.
Such a technique is called rapid prototyping, and can be used for parts trial production and design confirmation.
In recent years, an inexpensive and high-speed method using an ink jet suitable for color modeling has been proposed. For example, there are those disclosed in Patent Documents 1 to 3. The specific procedure of this three-dimensional modeling is demonstrated below.
First, the blade material spreads the powder material into a thin layer having a uniform thickness on a flat surface, and an inkjet nozzle head is scanned over the thin layer surface of the powder material to cut the object to be shaped by parallel cross sections. The binder is discharged in accordance with the cross-sectional shape. The powder material in the region where the binder has been discharged is subjected to necessary operations to bring the powder material into a bonded state and also to the cross-sectional shape of the already formed lower layer. And the process of discharging a binder is repeated, laminating | stacking the thin layer of a powder material sequentially on the upper part until the whole molded article is completed. Finally, since the areas where the binder was not discharged are in a state where the powder materials are not individually joined to each other, the powder material can be easily removed when removing the shaped object from the apparatus, The target object can be separated. By the above operation, a desired three-dimensional structure can be manufactured.

特許文献２には、三次元物体を形成する方法であって、粒子材料を含むフィラー層を形成するステップと、化学組成物を前記フィラー層の特定の位置に塗布して、そのフィラーを特定の位置で結合させるステップとを包み、前記化学組成物が非水性有機モノマー化合物を含む、方法が開示されている。
また、特許文献３には、屈折率ｎ₁を有する粉末材料を支持体上に所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、及び上記の粉末材料の層を屈折率ｎ₂を有する結着剤により所定の断面形状に結合させる断面形状形成工程（ただし、−０．１≦ｎ₁−ｎ₂≦０．１である。）、を順次繰り返すことを特徴とする三次元造形物の製造方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for forming a three-dimensional object, which includes a step of forming a filler layer containing a particulate material, a chemical composition is applied to a specific position of the filler layer, and the filler is specified. And bonding in position, wherein the chemical composition comprises a non-aqueous organic monomer compound.
Patent Document 3 discloses a layer forming step of forming a powder material having a refractive index n ₁ on a support in a layer having a predetermined thickness, and a layer having the refractive index n _2. Manufacturing of a three-dimensional structure characterized by sequentially repeating a cross-sectional shape forming step (where −0.1 ≦ n ₁ −n ₂ ≦ 0.1) coupled to a predetermined cross-sectional shape by an adhesive. A method is disclosed.

特許第２７２９１１０号公報Japanese Patent No. 2729110 特表２００３−５３１２２０号公報Special Table 2003-531220 特開２００４−３５１９０７号公報JP 2004-351907 A

本発明が解決しようとする課題は、均一な表面層を有し、耐キズ性や衝撃強度が高く、生産性の高い三次元造形物の製造方法、及び、この製造方法に使用する光硬化性組成物を提供することである。   Problems to be solved by the present invention include a method for producing a three-dimensional structure having a uniform surface layer, high scratch resistance and impact strength, and high productivity, and photocuring properties used in this production method. It is to provide a composition.

上記の課題は、下記の手段＜１＞、＜６＞及び＜７＞によって達成された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜５＞と共に以下に記す。
＜１＞下記（i）〜（v）の工程を含むことを特徴とする、表面層を有する三次元造形物の製造方法。
（i）支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、
（ii）造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層における粉末材料を結合剤により結合させる結合工程、
（iii）（i）及び（ii）の工程を順次繰り返すことによって三次元造形物を作製する作製工程、
（iv）作製された三次元造形物の表面を、（１）エチレン性不飽和化合物、及び、（２）光重合開始剤、を含有する含有する光硬化性組成物により被覆する被覆工程、及び、
（v）被覆した組成物を光硬化する硬化工程
＜２＞（１）エチレン性不飽和化合物の全量の５０重量％以上が単官能モノマーである、＜１＞に記載の三次元造形物の製造方法、
＜３＞エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーを含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の三次元造形物の製造方法、
＜４＞前記（１）エチレン性不飽和化合物が脂環炭化水素基を有する、＜１＞〜＜３＞いずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法、
＜５＞前記粉末材料が有機粉末である、＜１＞〜＜４＞いずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法、
＜６＞＜１＞〜＜５＞いずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法に用いられ、（１）エチレン性不飽和化合物、及び、（２）光重合開始剤、を含有する、表面層形成用光硬化性組成物、
＜７＞＜１＞〜＜５＞いずれか１項に記載の製造方法により製造された表面層を有する三次元造形物。 The above object has been achieved by the following means <1>, <6> and <7>. It is described below together with <2> to <5> which are preferred embodiments.
<1> A method for producing a three-dimensional structure having a surface layer, comprising the following steps (i) to (v):
(I) a layer forming step of forming a powder material on a support in a layer having a predetermined thickness;
(Ii) a bonding step in which the powder material in the layer is bonded with a binder so as to have a cross-sectional shape obtained by cutting the modeling object in a parallel cross section;
(Iii) a production process for producing a three-dimensional structure by sequentially repeating the steps (i) and (ii);
(Iv) a coating step of coating the surface of the produced three-dimensional structure with a photocurable composition containing (1) an ethylenically unsaturated compound and (2) a photopolymerization initiator; and ,
(V) Curing step of photocuring the coated composition <2> (1) Production of three-dimensional structure according to <1>, wherein 50% by weight or more of the total amount of the ethylenically unsaturated compound is a monofunctional monomer Method,
<3> The method for producing a three-dimensional structure according to <1> or <2>, comprising a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group,
<4> The method for producing a three-dimensional structure according to any one of <1> to <3>, wherein the (1) ethylenically unsaturated compound has an alicyclic hydrocarbon group,
<5> The method for producing a three-dimensional structure according to any one of <1> to <4>, wherein the powder material is an organic powder,
<6> Used in the method for producing a three-dimensional structure according to any one of <1> to <5>, and includes (1) an ethylenically unsaturated compound and (2) a photopolymerization initiator. , A photocurable composition for forming a surface layer,
<7> A three-dimensional structure having a surface layer produced by the production method according to any one of <1> to <5>.

本発明によれば、均一な表面層を有し、耐キズ性が高く、密着良好な表面層を有し、生産性の高い三次元造形物の製造方法、及び、この製造方法に使用するための光硬化性組成物を提供することができた。   According to the present invention, a method for producing a three-dimensional structure having a uniform surface layer, high scratch resistance, good adhesion, and high productivity, and for use in this production method It was possible to provide a photocurable composition.

本発明の三次元造形物の製造方法は、表面層を有する三次元造形物の製造方法であり、下記（i）〜（v）の工程を含むことを特徴とする。
（i）支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、
（ii）造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層における粉末材料を結合剤により結合させる結合工程、
（iii）（i）及び（ii）の工程を順次繰り返すことによって三次元造形物を作製する作製工程、
（iv）作製された三次元造形物の表面を、（１）エチレン性不飽和化合物、及び、（２）光重合開始剤、を含有する光硬化性組成物により被覆する被覆工程、及び、
（v）被覆した組成物を光硬化する硬化工程 The method for producing a three-dimensional structure of the present invention is a method for producing a three-dimensional structure having a surface layer, and includes the following steps (i) to (v).
(I) a layer forming step of forming a powder material on a support in a layer having a predetermined thickness;
(Ii) a bonding step in which the powder material in the layer is bonded with a binder so as to have a cross-sectional shape obtained by cutting the modeling object in a parallel cross section;
(Iii) a production process for producing a three-dimensional structure by sequentially repeating the steps (i) and (ii);
(Iv) a coating step of coating the surface of the produced three-dimensional structure with a photocurable composition containing (1) an ethylenically unsaturated compound and (2) a photopolymerization initiator; and
(V) A curing step for photocuring the coated composition

上記の（i）及び（ii）の工程を順次繰り返すことによって三次元造形物を作製する作製工程は、公知であり、例えば前記特許文献１〜３に記載されており、また、特開２００５−７４８２４号公報の図１及び図２も参照することができる。
本発明の特徴は、こうして作製された三次元造形物の表面に表面層を形成することにあり、具体的には、上記（iv）の被覆工程、及び（v）の硬化工程を含む工程により表面層が形成される。 A production process for producing a three-dimensional structure by sequentially repeating the above steps (i) and (ii) is known, and is described in, for example, Patent Documents 1 to 3, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-2005. Reference can also be made to FIGS.
A feature of the present invention is to form a surface layer on the surface of the three-dimensional structure produced in this way, and specifically, by a process including the covering step (iv) and the curing step (v). A surface layer is formed.

上記（I）において使用する粉末材料について簡単に説明する。
本発明に使用する粉末材料は、平均粒子径が１００μｍ以下の微粉末であることが好ましく、平均粒子径が０．８〜５０μｍの微粉末であることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲であると、得られる三次元造形物の表面光沢度が向上するので好ましい。
粉末の形状としては、無定型、球形、平板状、針状、多孔質状等どのようなものでも使用可能である。
粉末材料は有機粉末、無機粉末、無機・有機複合粉末のいずれも使用することができるが、有機粉末を用いることが好ましい。 The powder material used in the above (I) will be briefly described.
The powder material used in the present invention is preferably a fine powder having an average particle size of 100 μm or less, and more preferably a fine powder having an average particle size of 0.8 to 50 μm. It is preferable for the average particle diameter to be in the above range since the surface glossiness of the resulting three-dimensional structure is improved.
As the shape of the powder, any shape such as an amorphous shape, a spherical shape, a flat plate shape, a needle shape, or a porous shape can be used.
As the powder material, any of organic powder, inorganic powder, and inorganic / organic composite powder can be used, but organic powder is preferably used.

有機粉末としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられる。合成樹脂粒子を用いることが好ましい。具体的にはアクリル樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、メラミンホルムアルデヒド、ポリカーボネート、スルホン重合体、ビニル重合体、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等が挙げられる。この中で、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、及び、フッ素樹脂を好ましく用いることができる。
また、前記樹脂は、単独で使用しても、又は、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the organic powder include synthetic resin particles and natural polymer particles. It is preferable to use synthetic resin particles. Specifically, acrylic resin, olefin resin, phenol resin, styrene resin, divinylbenzene resin, urethane resin, polyester, polyamide, polyimide, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyacrylonitrile, epoxy resin, fluororesin, melamine formaldehyde, Examples include polycarbonate, sulfone polymer, vinyl polymer, carboxymethyl cellulose, gelatin, starch, chitin, and chitosan. Among these, acrylic resin, olefin resin, phenol resin, styrene resin, divinylbenzene resin, and fluorine resin can be preferably used.
Moreover, the said resin may be used independently or may use 2 or more types together.

無機粉末として、例えば、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等を挙げることができる。具体的には、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。   Examples of inorganic powders include metals, oxides, composite oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, nitrides, carbide sulfides, and composites of at least two of these. Can be mentioned. Specifically, magnesium hydroxide, silica gel, alumina, aluminum hydroxide, glass, titanium oxide, zinc oxide, zircon oxide, tin oxide, potassium titanate, aluminum borate, magnesium oxide, magnesium borate, calcium hydroxide, basic Magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, silicon nitride, titanium nitride, aluminum nitride, silicon carbide, titanium carbide, zinc sulfide and at least two of these Examples include composites. Preferably, magnesium hydroxide, silica gel, alumina, aluminum hydroxide, glass, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate and the like can be mentioned.

上記（ii）において使用する結合剤について説明する。
本発明の三次元造形用材料は、前記粉末材料を結合する結合剤を含む。
前記結合剤は、前記粉末材料の薄層に付与して、適当な操作を施すことにより、粉末材料を接合状態にすると共に、既に形成済みの下層の断面形状とも結合することのできる材料である。
結合剤は、好ましくは液体であり、水、水性溶剤、又は、高分子溶液、紫外線硬化性のエチレン性不飽和化合物を含む組成物、など多岐にわたる。いずれも、インクジェット法により噴射可能な粘度、表面張力等を有した単一成分又は組成物であることが好ましい。 The binder used in the above (ii) will be described.
The three-dimensional modeling material of the present invention includes a binder that binds the powder material.
The binder is a material that can be applied to a thin layer of the powder material and subjected to an appropriate operation to bring the powder material into a bonded state and can also bond to the already formed lower layer cross-sectional shape. .
The binder is preferably a liquid and varies widely, such as water, aqueous solvents, or polymer solutions, compositions containing UV curable ethylenically unsaturated compounds. Any of them is preferably a single component or a composition having a viscosity, surface tension and the like that can be jetted by an ink jet method.

本発明に用いる結合剤は、所望の三次元造形物の色に応じ、着色剤を含有することが好ましい。本発明に用いることができる着色剤は染料と顔料とに大別され、染料を好ましく使用することができる。
染料としては、減色法の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の染料を使用することにより広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。 The binder used in the present invention preferably contains a colorant depending on the desired color of the three-dimensional structure. Colorants that can be used in the present invention are roughly classified into dyes and pigments, and dyes can be preferably used.
By using yellow (Y), magenta (M) and cyan (C) dyes, which are the three primary colors of the subtractive color method, a wide range of hues can be reproduced with different saturations.

染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材又は色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」（丸善（株）（１９７０年刊））、安部田貞治、今田邦彦「解説 染料化学」（（株）色染社（１９８８年刊））、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、「インクジェットプリンタ用ケミカルズ−材料の開発動向・展望調査−」（（株）シーエムシー出版（１９９７年刊））、甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。 As the dye, those generally used in the technical field of printing (for example, a color material for copying such as printing ink, thermal ink jet recording, electrophotographic recording, or a color proofing plate) can be used.
For example, “Synthesis Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry (Maruzen Co., Ltd. (1970)), Sadaharu Abeda, Kunihiko Imada “Commentary Dye Chemistry” (Colored Co., Ltd. (1988)), Nobu Okawara “Dye” Handbook "Kodansha Co., Ltd. (1986)," Chemicals for Inkjet Printers-Material Development Trends and Perspective Survey "(CMC Publishing Co., Ltd. (1997)), Takeshi Amari" Inkjet Printers-Technology and Materials ", etc. And the dyes described in the above.

結合剤に、ＣＭＹ染料の替わりにＣＭＹ顔料を使用することもできる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料のいずれか１以上を、分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。 CMY pigments can also be used in the binder instead of CMY dyes.
The pigment is not particularly limited, and any one or more of all commercially available organic pigments and inorganic pigments dispersed in an insoluble resin as a dispersion medium, or a resin on the pigment surface Grafted or the like can be used. Moreover, what dye | stained the resin particle with dye can be used.

本発明に好ましく使用できる結合剤は、複素芳香環基を有する単量体単位を有する高分子（ポリマー）の溶液であり、水とメタノールなどの水性溶剤の混合液に溶解した溶液が好ましい。複素芳香環基を有する付加重合体を用いることにより、水溶性ポリマー特有の物理結合力による粘度の向上を抑え、吐出安定性・液浸透性を維持しながら、水溶媒を含むことでノズル乾燥を防ぎ、高強度の三次元造形物を得ることができる。   The binder that can be preferably used in the present invention is a polymer solution having a monomer unit having a heteroaromatic ring group, and is preferably a solution dissolved in a mixed solution of water and an aqueous solvent such as methanol. By using an addition polymer having a heteroaromatic ring group, the improvement in viscosity due to the physical bonding force unique to water-soluble polymers is suppressed, and while maintaining discharge stability and liquid permeability, nozzle drying is achieved by including an aqueous solvent. And a high-strength three-dimensional structure can be obtained.

前記複素芳香環基を有する単量体単位が、下記式（１）で表される高分子が好ましく使用できる。   A polymer represented by the following formula (1) is preferably used as the monomer unit having the heteroaromatic ring group.

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｙは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、及び、これらの組み合わせよりなる群から選択された二価の連結基を表し、Ｒ²は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５員環又は６員環の複素芳香環基を表す。）

(In the formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, Y represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an ester bond, an ether bond, a urethane bond, a thioether bond. And a divalent linking group selected from the group consisting of combinations thereof, wherein R ² is a 5-membered ring having at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom Or a 6-membered heteroaromatic ring group.)

複素芳香環基を有する単量体単位を有する高分子（ポリマー）として、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルフラン）、ポリ（ピリジン−４−アクリルアミド）が例示できる。また、これらのホモポリマーを、複素芳香環基を有しない単量単位（アクリルアミドなど）とのコポリマーとしてもよい。   Examples of the polymer (polymer) having a monomer unit having a heteroaromatic ring group include poly (4-vinylpyridine), poly (3-vinylfuran), and poly (pyridine-4-acrylamide). Further, these homopolymers may be copolymers with a single unit (such as acrylamide) having no heteroaromatic ring group.

本発明において、表面層の形成に使用される光硬化性組成物は、（１）エチレン性不飽和化合物、及び、（２）光重合開始剤、を含有する。
（１）光硬化性組成物に使用するエチレン性不飽和化合物
工程（i）及び（ii）を順次繰り返して三次元造形物を形成した後に、その表面に表面層形成用の光硬化性組成物を被覆してこれを硬化することにより表面層を形成する。
この光硬化性組成物に必須成分として配合するエチレン性不飽和化合物としては、公知の単官能又は多官能エチレン性不飽和化合物を使用することができ、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、Ｎ−ビニル化合物、アリル化合物、ビニル化合物等が好ましく例示できる。
エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、ラジカル重合可能な化合物であれば、特に限定されない。エチレン性不飽和化合物は、１種のみ用いてもよく、また、目的とする特性を向上するために、任意の比率で２種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和化合物は、１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、前記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタアクリルアミドを表す。また、本発明において、例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロキシ基を１つのみ有する化合物を表し、（メタ）アクリロキシ基以外のエチレン性不飽和結合をさらに有していてもよい。 In the present invention, the photocurable composition used for forming the surface layer contains (1) an ethylenically unsaturated compound and (2) a photopolymerization initiator.
(1) Ethylenically unsaturated compound used for photocurable composition Steps (i) and (ii) are sequentially repeated to form a three-dimensional structure, and then a photocurable composition for forming a surface layer on the surface. The surface layer is formed by coating and curing.
As an ethylenically unsaturated compound blended as an essential component in this photocurable composition, a known monofunctional or polyfunctional ethylenically unsaturated compound can be used, and an acrylate compound, a methacrylate compound, an N-vinyl compound, Preferable examples include allyl compounds and vinyl compounds.
The ethylenically unsaturated compound is a compound having an ethylenically unsaturated group and is not particularly limited as long as it is a compound capable of radical polymerization. Only one type of ethylenically unsaturated compound may be used, or two or more types may be used in combination at any ratio in order to improve the intended properties.
Only one type of ethylenically unsaturated compound may be used, or two or more types of ethylenically unsaturated compounds may be used in combination at any ratio in order to improve the desired properties.
Examples of radically polymerizable ethylenically unsaturated compounds include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, and anhydrides having an ethylenically unsaturated group. Products, (meth) acrylates, (meth) acrylamides, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated urethanes, and other radical polymerizable compounds.
The (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate, and (meth) acrylamide represents acrylamide or methacrylamide. In the present invention, for example, a monofunctional (meth) acrylate compound represents a compound having only one (meth) acryloxy group, and further has an ethylenically unsaturated bond other than the (meth) acryloxy group. Also good.

さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー、及び、ポリマーを用いることができる。
また、エチレン性不飽和化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている化合物も、光硬化性組成物に適用することができる。 More specifically, Yamashita Shinzo, “Cross-linking agent handbook” (1981, Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication society); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) The commercially available products described, or radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers known in the industry can be used.
Examples of the ethylenically unsaturated compound include JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, and JP-A-9-134011. Can also be applied to the photocurable composition.

本発明に使用する光硬化性組成物に用いることができるエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー若しくはプレポリマー、エポキシ系モノマー若しくはプレポリマー、又は、ウレタン系モノマー若しくはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、下記化合物である。   Examples of the ethylenically unsaturated compound that can be used in the photocurable composition used in the present invention include (meth) acrylic monomer or prepolymer, epoxy monomer or prepolymer, or urethane monomer or prepolymer. (Meth) acrylic acid esters are preferably used. More preferably, they are the following compounds.

すなわち、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等が挙げられる。 That is, 2-ethylhexyl diglycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, methoxypolyethylene glycol acrylate, tetramethylol Methane triacrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, dimethylol tricyclodecane diacrylate, ethoxylated phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, nonylphenol ethylene oxide (EO) adduct acrylate, Modified glycerin triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, modified bisphenol A diacrylate , Phenoxypolyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, propylene oxide (PO) adduct diacrylate of bisphenol A, EO adduct diacrylate of bisphenol A, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate Tolylene diisocyanate urethane prepolymer, lactone-modified flexible acrylate, butoxyethyl acrylate, propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxydi Propylene glycol acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, Data triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, lactone-modified acrylate.

光硬化性組成物に使用するエチレン性不飽和化合物としては、脂環炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましい。
脂環炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物としては、分子内に、１つ以上のエチレン性不飽和基、及び、１つ以上の脂環炭化水素基を有する化合物であれば、特に制限はなく、すなわち、単官能でも多官能でもよい。
脂環炭化水素基としては、脂肪族環状炭化水素構造（脂環炭化水素構造、又は、脂環構造）から１以上の水素原子を除いた基であればよい。
また、脂環炭化水素構造は、その中に１以上の不飽和結合を有してもよい。
前記脂環炭化水素構造は、導入可能な炭素に置換基を有していてもよい。 As an ethylenically unsaturated compound used for a photocurable composition, the ethylenically unsaturated compound which has an alicyclic hydrocarbon group is preferable.
The ethylenically unsaturated compound having an alicyclic hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups and one or more alicyclic hydrocarbon groups in the molecule. That is, it may be monofunctional or polyfunctional.
The alicyclic hydrocarbon group may be a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an aliphatic cyclic hydrocarbon structure (alicyclic hydrocarbon structure or alicyclic structure).
The alicyclic hydrocarbon structure may have one or more unsaturated bonds therein.
The alicyclic hydrocarbon structure may have a substituent on carbon that can be introduced.

導入し得る置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシ基、ニトロ基等が例示でき、炭素数１〜４の短鎖のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
また、脂環炭化水素基が有する環構造の炭素数は、６〜１８であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
脂環炭化水素基としては、複数の環が縮環した脂肪族縮合多環炭化水素基、又は、橋状の炭素鎖を有する橋かけ環炭化水素基であることが好ましく、橋かけ環炭化水素基であることがより好ましい。 Examples of substituents that can be introduced include alkyl groups, hydroxy groups, cyano groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), amino groups, carboxyl groups, acyl groups, alkoxy groups, nitro groups, and the like. It is preferably a short-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
Moreover, it is preferable that carbon number of the ring structure which an alicyclic hydrocarbon group has is 6-18, and it is more preferable that it is 6-12.
The alicyclic hydrocarbon group is preferably an aliphatic condensed polycyclic hydrocarbon group in which a plurality of rings are condensed, or a bridged ring hydrocarbon group having a bridge-like carbon chain. More preferably, it is a group.

また、前記橋かけ環炭化水素基は、ビシクロ環炭化水素基、又は、トリシクロ環炭化水素基であることがさらに好ましく、前記ビシクロ環又はトリシクロ環の環内に二重結合を有するものが特に好ましい。
なお、本発明におけるビシクロ環又はトリシクロ環とは、鎖式構造まで開くのに必要な環原子間結合の切断の数が３回の場合をトリシクロ環、２回の場合をビシクロ環という。
また、脂環炭化水素基において、その環構造を構成する環は、３〜７員環であることが好ましく、４〜７員環であることがより好ましく、５又は６員環であることが最も好ましい。なお、橋かけ環の場合は、橋によって環の内部が区切られていない環を、前記環構造を構成する環とする。 Further, the bridged ring hydrocarbon group is more preferably a bicyclo ring hydrocarbon group or a tricyclo ring hydrocarbon group, and particularly preferably one having a double bond in the ring of the bicyclo ring or the tricyclo ring. .
The bicyclo ring or tricyclo ring in the present invention refers to a tricyclo ring when the number of ring-atom bond breaks required to open up to a chain structure is three, and a bicyclo ring when it is twice.
In the alicyclic hydrocarbon group, the ring constituting the ring structure is preferably a 3- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 7-membered ring, and a 5- or 6-membered ring. Most preferred. In the case of a bridged ring, a ring in which the inside of the ring is not divided by a bridge is a ring constituting the ring structure.

前記の脂環炭化水素構造としては、以下に示す（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）の構造であることが好ましい。また、脂環炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物をｂ−１〜３８及びＢ−３０に例示する。なお、本発明において、化合物やその部分構造の炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。   As said alicyclic hydrocarbon structure, it is preferable that it is the structure of (R-1)-(R-8) shown below. Moreover, the ethylenically unsaturated compound which has an alicyclic hydrocarbon group is illustrated to b-1 to 38 and B-30. In the present invention, the hydrocarbon chain of the compound or its partial structure is described by a simplified structural formula in which symbols for carbon (C) and hydrogen (H) are omitted.

コーティングムラ抑制、耐キズ性、衝撃強度、生産性両立の観点から、光硬化性組成物に配合する全エチレン性不飽和化合物の５０重量％以上が単官能エチレン性不飽和化合物（単官能モノマー）であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
また、光硬化性組成物における全エチレン性不飽和化合物に対して、脂環炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量が５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０重量％の範囲であることがより好ましく、３０〜６０重量％の範囲であることが特に好ましい。
また、脂環炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、脂環炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物は、前記脂環炭化水素基を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。
光硬化性組成物におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、光硬化性組成物全体の重量に対して、５０〜９８重量％であることが好ましく、５５〜９５重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物の含有量が５０重量％以上であると、硬化後の光硬化性コーティング組成物の硬化性、皮膜性に優れ、９５重量％以下である場合には、感度が良好であり、非タック性に優れる。
本発明の光硬化性組成物は、エチレン性不飽和化合物として、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、単官能エチレン性不飽和化合物及び多官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物を使用する場合、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量としては、光硬化性組成物の全重量に対し、１〜５０重量％であることが好ましい。多官能エチレン性不飽和化合物の含有量が１重量％以上であると非タック性に優れ、５０重量％以下であると、光硬化性組成物の粘度が適切であるため、表面平滑性に優れる。 From the viewpoints of coating unevenness suppression, scratch resistance, impact strength, and productivity, 50% by weight or more of all ethylenically unsaturated compounds to be blended in the photocurable composition are monofunctional ethylenically unsaturated compounds (monofunctional monomers). It is preferable that it is 70% by weight or more.
Moreover, it is preferable that content of the ethylenically unsaturated compound which has an alicyclic hydrocarbon group with respect to all the ethylenically unsaturated compounds in a photocurable composition is the range of 5-95 weight%, 10-80 The range is more preferably in the range of wt%, particularly preferably in the range of 30 to 60 wt%.
Moreover, the ethylenically unsaturated compound which has an alicyclic hydrocarbon group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, the ethylenically unsaturated compound which has an alicyclic hydrocarbon group may have the said alicyclic hydrocarbon group, or may have two or more.
The content of the ethylenically unsaturated compound in the photocurable composition is preferably 50 to 98 wt%, more preferably 55 to 95 wt%, based on the total weight of the photocurable composition. 60 to 90% by weight is more preferable. When the content of the ethylenically unsaturated compound is 50% by weight or more, the curability and film property of the photocurable coating composition after curing are excellent, and when it is 95% by weight or less, the sensitivity is good. Excellent in non-tackiness.
The photocurable composition of the present invention preferably contains a polyfunctional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound, and more preferably contains a monofunctional ethylenically unsaturated compound and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound. preferable.
When a polyfunctional ethylenically unsaturated compound is used, the content of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound is preferably 1 to 50% by weight with respect to the total weight of the photocurable composition. When the content of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound is 1% by weight or more, non-tackiness is excellent, and when it is 50% by weight or less, the viscosity of the photocurable composition is appropriate, so that the surface smoothness is excellent. .

（２）光硬化性組成物に使用する光重合開始剤
本発明に使用する光硬化性組成物は、必須成分として（２）光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤を使用することができる。
このラジカル光重合開始剤は、活性放射線を吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。使用する光波長は特に限定されないが、好ましくは２００〜５００ｎｍの波長領域であり、より好ましくは２００〜４５０ｎｍの波長領域である。 (2) Photoinitiator used for photocurable composition The photocurable composition used for this invention contains (2) photoinitiator as an essential component.
As the photopolymerization initiator, a known radical photopolymerization initiator can be used.
This radical photopolymerization initiator is a compound that absorbs actinic radiation and generates a polymerization initiating species. Examples of the active radiation used for initiating the polymerization include γ rays, β rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays. Although the light wavelength to be used is not specifically limited, Preferably it is a 200-500 nm wavelength range, More preferably, it is a 200-450 nm wavelength range.

＜ラジカル光重合開始剤＞
本発明で使用され得る好ましいラジカル光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
上述したラジカル光重合開始剤の例としては、例えば、特開２００６−０８５０４９号公報の明細書の段落番号０１３５〜０２０８に記載されたラジカル光重合開始剤を挙げることができる。
透明性の観点から好ましい光重合開始剤としては、光重合開始剤を３ｇ／ｃｍ²の厚み
でコーティングした際に、４００ｎｍの波長の吸光度が０．３以下の化合物が好ましく、より好ましくは、０．２以下の化合物がより好ましく、０．１以下の化合物がさらに好ましい。
ラジカル光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物及び／又はアシルフォスフィンオキシド系化合物を用いることが好ましい。
芳香族ケトン化合物の好適な例としては、α−アミノケトン系化合物が挙げられる。 <Radical photopolymerization initiator>
Preferred radical photopolymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e ) Thio compound, (f) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, (l) carbon Examples include compounds having a halogen bond, and (m) alkylamine compounds.
As an example of the radical photopolymerization initiator mentioned above, the radical photopolymerization initiator described in paragraph number 0135-0208 of the specification of JP, 2006-085049, A can be mentioned, for example.
A preferable photopolymerization initiator from the viewpoint of transparency is preferably a compound having an absorbance at a wavelength of 400 nm of 0.3 or less when coated with a thickness of 3 g / cm ² , more preferably 0. .2 or less is more preferable, and 0.1 or less is more preferable.
A radical photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As the photopolymerization initiator, it is preferable to use an aromatic ketone compound and / or an acyl phosphine oxide compound.
Preferable examples of the aromatic ketone compound include α-aminoketone compounds.

前記α−アミノケトン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）シリーズ、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン系化合物に包含される化合物であり、本発明に好適に使用し得る。   Specific examples of the α-aminoketone compound include 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one and 2-methyl-1- [4- (hexyl) phenyl] -2-morpholinopropane. -1-one, 2-ethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, and the like. Further, IRGACURE series manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., for example, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, etc. are also available as commercial products, and these are compounds included in α-aminoketone compounds. Can be preferably used in the present invention.

アシルフォスフィンオキシド系化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。   Examples of the acylphosphine oxide compounds include compounds described in JP-B 63-40799, JP-B 5-29234, JP-A-10-95788, JP-A-10-29997, and the like. Can do.

光硬化性組成物における前記光重合開始剤の含有量は、固形分換算で、０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、０．２〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。   The content of the photopolymerization initiator in the photocurable composition is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 20% by weight in terms of solid content. preferable.

（３）光硬化性組成物に併用するエチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー
また、光硬化性組成物は、任意成分として、エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーを含有することが好ましい。以下にエチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーについて詳細に説明する。
「含フッ素ポリマー」とは、ポリマー中にフッ素原子を含むものをいう。また、「エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマー」とは、含フッ素ポリマー中のいずれかに少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するものをいう。
本発明において、特定含フッ素ポリマーとしては、分子中にフッ素原子を含有するものであれば用いることができ限定されるものではないが、フッ素原子を含む基を側鎖に有するポリマーであることが好ましい。
前記フッ素原子を含む基としては、炭素数２〜１５個のパーフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
また、フッ素原子を有する基は、特定含フッ素ポリマーのポリマー鎖に直接結合して側鎖を形成していてもよいが、多価の連結基を介して特定含フッ素ポリマーのポリマー鎖に結合していることが好ましく、アルキレン基及びカルボン酸エステル基を介して特定含フッ素ポリマーのポリマー鎖に結合していることがより好ましい。 (3) Fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group to be used in combination with the photocurable composition The photocurable composition preferably contains a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group as an optional component. . Hereinafter, the fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group will be described in detail.
“Fluorine-containing polymer” means a polymer containing a fluorine atom. The “fluorinated polymer having an ethylenically unsaturated group” means a polymer having at least one ethylenically unsaturated group in any of the fluoropolymers.
In the present invention, the specific fluorine-containing polymer can be used as long as it contains a fluorine atom in the molecule and is not limited, but it may be a polymer having a group containing a fluorine atom in the side chain. preferable.
The group containing a fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group or fluoroalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group.
The group having a fluorine atom may be directly bonded to the polymer chain of the specific fluorine-containing polymer to form a side chain, but is bonded to the polymer chain of the specific fluorine-containing polymer via a polyvalent linking group. It is preferable that it is bonded to the polymer chain of the specific fluorine-containing polymer via an alkylene group and a carboxylic acid ester group.

前記特定含フッ素ポリマーとしては、エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーであれば、制限なく使用することができる。
前記エチレン性不飽和基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基であればよく、限定されるものではないが、具体的には（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルアミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、及び、クロトニル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミド基及びアリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基及びアリル基がより好ましい。
前記エチレン性不飽和基は、特定含フッ素ポリマーのポリマー鎖に直接結合していてもよいが、後述する多価の連結基を介して結合していることが好ましい。
特定含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含む基を側鎖に有する単量体単位（「含フッ素単量体単位」ともいう）と、エチレン性不飽和基を側鎖に有する単量体単位とを含むことが好ましい。 As the specific fluorine-containing polymer, any fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group can be used without limitation.
The ethylenically unsaturated group may be any group having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and is not particularly limited. Specifically, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryl group, (Meth) acryloylamide group, styryl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, crotonyl group and the like can be mentioned, among which (meth) acryloyl group, (meth) acryloylamide group and allyl group are preferable, (meth) An acryloyl group and an allyl group are more preferable.
The ethylenically unsaturated group may be directly bonded to the polymer chain of the specific fluorine-containing polymer, but is preferably bonded via a polyvalent linking group described later.
The specific fluorine-containing polymer comprises a monomer unit having a group containing a fluorine atom in the side chain (also referred to as “fluorine monomer unit”) and a monomer unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain. It is preferable to include.

特定含フッ素ポリマーに含まれる含フッ素単量体単位は、式（Ｆ１）で表される単量体単位であることが好ましい。   The fluorine-containing monomer unit contained in the specific fluorine-containing polymer is preferably a monomer unit represented by the formula (F1).

式（Ｆ１）中、Ｒｆはフッ素原子を５個以上含むフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｆ１）において、Ｒｆとしてフッ素原子の数が５以上のものを用いることによって、光硬化性組成物の表面エネルギーが低下し、表面平滑性の向上に寄与することができる。
Ｒｆは式（Ｆ２）に示すフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｆ＝Ｃ_xＦ_yＨ_z （Ｆ２）
式（Ｆ２）において、ｘは２〜１５の整数を表し、ｙは５〜２ｘ＋１の整数を表し、ｙ＋ｚは２ｘ＋１である。
ｘはＲｆに含まれる炭素数を表し、ｘは２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。
フッ素原子の数ｙは５〜３０が好ましく、より好ましくは９〜２５であり、さらに好ましくは９〜１７である。この範囲のフッ素原子を有する特定含フッ素ポリマーを用いることによって優れた表面平滑性が得られる。また、フッ素原子の撥油性に起因する溶解性の低下が生じることがない。 Wherein (F1), Rf represents a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group containing a fluorine atom 5 or more, n represents 1 or 2, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.
In the formula (F1), by using Rf having 5 or more fluorine atoms, the surface energy of the photocurable composition is reduced, which can contribute to improvement of surface smoothness.
Rf is more preferably a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group represented by the formula (F2).
_{Rf = C x F y H z} (F2)
In the formula (F2), x represents an integer of 2 to 15, y represents an integer of 5 to 2x + 1, and y + z is 2x + 1.
x represents the number of carbon atoms contained in Rf, and x is preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 8.
The number y of fluorine atoms is preferably 5 to 30, more preferably 9 to 25, and still more preferably 9 to 17. Excellent surface smoothness can be obtained by using a specific fluorine-containing polymer having a fluorine atom in this range. In addition, the solubility due to the oil repellency of fluorine atoms does not occur.

Ｒｆがパーフルオロアルキル基Ｃ_xＦ_2x+1である場合には、Ｒｆは直鎖状又は分岐を有していてもよく、直鎖状、すなわち（ＣＦ₂）_xＦであることが好ましい。ｘの範囲は先に述べた範囲と同様であり、好ましい範囲についても同様である。
Ｒｆがフルオロアルキル基である場合は、Ｒｆは直鎖状又は分岐を有していてもよく、直鎖状（ＣＦ₂）_xＨであることが好ましい。ｘの範囲は先に述べた範囲と同様であり、好ましい範囲についても同様である。 When Rf is a perfluoroalkyl group C _x F _{2x + 1} , Rf may be linear or branched, and is preferably linear, that is, (CF ₂ ) _x F. The range of x is the same as the range described above, and the same applies to the preferred range.
If Rf is a fluoroalkyl group, Rf may have a linear or branched, and is preferably linear (CF _{2) x} H. The range of x is the same as the range described above, and the same applies to the preferred range.

Ｒｆは、直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、具体的には、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、及び、パーフルオロオクチル基等が挙げられ、中でもパーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基がより好ましい。   Rf is preferably a linear perfluoroalkyl group, specifically, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group. Group, a perfluorooctyl group, and the like. Among them, a perfluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group are more preferable.

また、特定含フッ素ポリマーに含まれる全単量体単位に対する、前記含フッ素単量体単位の割合は、１〜６０モル％が好ましく、３〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。上記範囲であると、所望の表面平滑性効果が得られ、また、特定含フッ素ポリマーの結合剤への溶解性が優れる。   The ratio of the fluorinated monomer unit to the total monomer units contained in the specific fluorinated polymer is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, and 5 to 40 mol%. More preferred is 10 to 20 mol%. Within the above range, a desired surface smoothness effect can be obtained, and the solubility of the specific fluorine-containing polymer in the binder is excellent.

特定含フッ素ポリマーにおけるエチレン性不飽和基を側鎖に有する単量体単位としては式（Ｆ３）で表されるモノマー単位が好ましい。   The monomer unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain in the specific fluorine-containing polymer is preferably a monomer unit represented by the formula (F3).

式（Ｆ３）において、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ⁴はエチレン性不飽和基を有する基を表す。
Ｒ⁴はエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する基を表す。エチレン性不飽和基は１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
前記エチレン性不飽和基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する基であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルアミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、及び、クロトニル基等が挙げられ、中でも、好ましくは（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミド基、アリル基であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基、アリル基である。
前記エチレン性不飽和基とＲ³とは、二価以上の多価の連結基を介して結合されていてもよく、連結基としては下記の部分構造、又は、これらが組合わされて構成される連結基が挙げられる。 In formula (F3), R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents —O— or —NH—, and R ⁴ represents a group having an ethylenically unsaturated group.
R ⁴ represents a group having at least one ethylenically unsaturated group. The number of ethylenically unsaturated groups is preferably one or two, and more preferably one.
The ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it has a radical polymerizable ethylenically unsaturated bond, and examples thereof include (meth) acryloyl group, (meth) acryl group, (meth) acryloylamide group, Examples include a styryl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, and a crotonyl group. Among them, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloylamide group, and an allyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable. Group, an allyl group.
The ethylenically unsaturated group and R ³ may be bonded via a divalent or higher polyvalent linking group, and the linking group is composed of the following partial structures or a combination thereof: Examples include a linking group.

中でも、Ｒ−５、Ｒ−８、及び、Ｒ−１０のいずれか１つ以上を含む連結基が好ましい。   Especially, the coupling group containing any one or more of R-5, R-8, and R-10 is preferable.

Ｒ³及びＲ⁴はさらに置換基を有していてもよい。前記置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。 R ³ and R ⁴ may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxy group, a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group. And nitro group. Of these, a hydroxy group is preferred.

特定含フッ素ポリマーに含まれる全単量体単位に対する、前記エチレン性不飽和基を側鎖に有する単量体単位の割合は４０〜９９モル％が好ましく、５０〜９５モル％がより好ましく、６０〜９０モル％が更に好ましい。上記範囲であると、硬化後の硬化物表面の非タック性に優れる。   The ratio of the monomer units having the ethylenically unsaturated group in the side chain to the total monomer units contained in the specific fluoropolymer is preferably 40 to 99 mol%, more preferably 50 to 95 mol%, -90 mol% is still more preferable. It is excellent in the non-tack property of the hardened | cured material surface after hardening as it is the said range.

また、特定含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマー単位及びエチレン性不飽和基を側鎖に有するモノマー単位以外のその他のモノマー単位を含んでいてもよい。
共重合可能なその他のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を１つのみ有する単官能モノマーであれば特に限定されないが、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知の単官能ラジカル重合性モノマーを用いることができる。 The specific fluorine-containing polymer may contain other monomer units other than the fluorine-containing monomer unit and the monomer unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited as long as they are monofunctional monomers having only one ethylenically unsaturated bond. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Radicals such as unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and their salts, anhydrides having ethylenically unsaturated groups, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated urethanes, etc. A polymerizable compound is mentioned.
Specifically, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, glycidyl ( (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid derivatives such as epoxy (meth) acrylate, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, allyl glycidyl ether, di Derivatives of allyl compounds such as ril phthalate and triallyl trimellitate are mentioned, and more specifically, Shinzo Yamashita, “Crosslinker Handbook” (1981, Taiseisha); EB Curing Handbook (Raw Materials) "(1985, Polymer Publications); Radtech Study Group," Application and Market of UV / EB Curing Technology ", 79 pages (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, Commercially available products described in “Polyester Resin Handbook” (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) or monofunctional radical polymerizable monomers known in the industry can be used.

また、エチレン性不飽和結合を有する含フッ素ポリマーにおけるエチレン性不飽和結合の導入量としては、０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．２〜８０ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、表面ベトツキ抑制の性能（非タック性）に優れ、また、１００ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、保存安定性に優れる。   In addition, the amount of the ethylenically unsaturated bond introduced into the fluoropolymer having an ethylenically unsaturated bond is preferably in the range of 0.1 to 100 mmol / g, and more preferably in the range of 0.2 to 80 mmol / g. When the introduction amount is 0.1 mmol / g or more, the surface stickiness suppression performance (non-tack property) is excellent, and when it is 100 mmol / g or less, the storage stability is excellent.

特定含フッ素ポリマーの重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることが更に好ましい。特定含フッ素ポリマーの重量平均分子量が５，０００以上であると、表面の硬化性に優れ、非タック性に優れる。一方、特定含フッ素ポリマーの重量平均分子量が２００，０００以下であると、特定含フッ素ポリマーの結合剤への溶解性に優れる。   The weight average molecular weight of the specific fluorine-containing polymer is preferably from 5,000 to 200,000, more preferably from 30,000 to 150,000, and still more preferably from 50,000 to 120,000. When the weight average molecular weight of the specific fluorine-containing polymer is 5,000 or more, surface curability is excellent and non-tackiness is excellent. On the other hand, when the weight average molecular weight of the specific fluorine-containing polymer is 200,000 or less, the solubility of the specific fluorine-containing polymer in the binder is excellent.

特定含フッ素ポリマーの含有量は、表面ベトツキ抑制（非タック性）、表面平滑性の観点から、結合剤（光硬化性組成物）全体の重量に対して、０．００１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０重量％の範囲がより好ましく、０．１〜２０重量％の範囲であることが更に好ましく、０．５〜５重量％の範囲であることが特に好ましい。   The content of the specific fluorine-containing polymer is in the range of 0.001 to 40% by weight with respect to the total weight of the binder (photocurable composition) from the viewpoint of surface tackiness suppression (non-tackiness) and surface smoothness. Preferably, the range is 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, and particularly preferably 0.5 to 5% by weight. .

本発明において使用できる、エチレン性不飽和結合を有する含フッ素ポリマーの具体例〔例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−１４〕を以下に示す。下記具体例において、各モノマー単位の括弧に付記されている数字は、ポリマー中の各モノマー単位のモル比を表す。   Specific examples [Exemplary compounds P-1 to P-14] of fluorine-containing polymers having an ethylenically unsaturated bond that can be used in the present invention are shown below. In the following specific examples, the numbers appended to the parentheses of each monomer unit represent the molar ratio of each monomer unit in the polymer.

（界面活性剤）
光硬化性組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、前記界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、ポリジメチルシロキサンが好ましく例示できる。
これらの界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
界面活性剤の含有量は、インクジェットヘッドの吐出に適した表面張力に適合させるように適宜調整されるが、０〜６重量％が好ましい。 (Surfactant)
The photocurable composition may contain a surfactant.
Examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. For example, anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Further, an organic fluoro compound or a polysiloxane compound may be used as the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826. Among these, as the surfactant, polydimethylsiloxane can be preferably exemplified.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
The content of the surfactant is appropriately adjusted so as to match the surface tension suitable for the ejection of the ink jet head, but is preferably 0 to 6% by weight.

（その他の成分）
結合剤には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、増感剤、重合禁止剤、溶剤等が挙げられる。
増感剤は、前記光重合開始剤の活性放射線の照射による分解を促進させるための添加剤である。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加することができる。重合禁止剤は、結合剤全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。 (Other ingredients)
If necessary, other components can be added to the binder. Examples of other components include a sensitizer, a polymerization inhibitor, and a solvent.
A sensitizer is an additive for accelerating decomposition of the photopolymerization initiator by irradiation with active radiation.
The polymerization inhibitor can be added from the viewpoint of improving the storage stability. The polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 200 to 20,000 ppm based on the total amount of the binder.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.

塗布後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、表面層形成用光硬化性組成物は溶剤を含まないことが好ましい。しかし、結合剤の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含むことができる。有機溶剤を使用する場合も、その量は少ないほど好ましく、結合剤全体の重量に対し、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましい。   It is preferable that the photocurable composition for surface layer formation does not contain a solvent so that it can react rapidly and harden | cure after application | coating. However, a predetermined solvent can be included as long as the curing rate of the binder is not affected. Also when using an organic solvent, the amount is so preferable that it is small, and it is preferable that it is 0.1 to 5 weight% with respect to the weight of the whole binder, and it is more preferable that it is 0.1 to 3 weight%.

（iv）作製された三次元造形物の表面を、前記の光硬化性組成物により被覆する被覆工程は、三次元造形物を組成物中に浸漬してもよく、また、スプレイ塗布等によってもよい。
（v）被覆した組成物を光硬化する硬化工程には、公知の各種紫外光源が使用できる。
表面層の厚さは適宜選択することができるが、１μｍ〜３ｍｍが好ましく、１μｍ〜２ｍｍがより好ましく、１μｍ〜１ｍｍが更に好ましく、１〜５００μｍが特に好ましい。 (Iv) The coating step of coating the surface of the produced three-dimensional structure with the above-described photocurable composition may immerse the three-dimensional structure in the composition, or by spray coating or the like. Good.
(V) Various known ultraviolet light sources can be used in the curing step of photocuring the coated composition.
The thickness of the surface layer can be appropriately selected, but is preferably 1 μm to 3 mm, more preferably 1 μm to 2 mm, still more preferably 1 μm to 1 mm, and particularly preferably 1 to 500 μm.

三次元造形に用いる材料や方法としては、特開２００４−３５１９０７号、特開２００４−３３０６７９号、特開２００４−３３０６９４号、特開２００４−３３０７０２号、特開２００４−３３０７３０号、特開２００４−３３０７７３号、特開２００５−７５７２号、特開２００５−６７１３８号、特開２００５−７４６６５号、特開２００５−７４８２４号、特開２００５−７４８３１号、特開２００５−７４９０４号、特開２００５−８８３９２号、特開２００５−８８４２９号、特開２００５−８８４３２号、特開２００５−９６１２８号、特開２００５−９６１９９号、特開２００５−２５４５２１号、特開２００５−２５４５２３号、特開２００５−２５４５３号、特開２００５−２５４５８３号、特表２００２−５２８３７５号、特表２００３−５１５４６５号、特表２００３−５３１２２０号、特表２００６−５０４８１３号、特開２００２−２９２７５０号、特開２００２−３０７５６２号、特開２００２−３０７５６２号等の各公報に開示されている素材や方法を用いることができる。   As materials and methods used for three-dimensional modeling, JP-A-2004-351907, JP-A-2004-330679, JP-A-2004-330694, JP-A-2004-330702, JP-A-2004-330730, JP-A-2004-2004 330773, JP 2005-7572, JP 2005-67138, JP 2005-74665, JP 2005-74824, JP 2005-74831, JP 2005-74904, JP 2005-88392. JP, 2005-88429, JP 2005-88432, JP 2005-96128, JP 2005-96199, JP 2005-254521, JP 2005-254523, JP 2005-25453. , JP 2005-254583 A, Special Table 2002-52837 No., Special Table 2003-515465, Special Table 2003-53220, Special Table 2006-50481, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-292750, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-307562, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-307562, etc. Materials and methods can be used.

以下に示す実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
（三次元造形物モデル作製）
表面が平坦なステンレス支持体上に、粉末材料を約１００μｍの厚さになるようロッドにより１層分の粉末材料層を形成した後、予めＰＣに記憶させたデータにもとづいて吐出ノズルから結合剤を断面形状になるように供給した。
結合剤はインクジェット方式により、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるように液滴を吐出した。
再び約１００μｍの厚さになるよう粉末材料層を形成して、結合剤を次の断面形状になるように供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作製した。
結合剤及び粉末材料として、下記に示す組み合わせの両材料を用いて、直径１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのプレートを作製した。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the embodiments in these examples. In the following examples and comparative examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight” unless otherwise specified.
(3D model creation)
After forming a powder material layer for one layer with a rod so that the powder material has a thickness of about 100 μm on a stainless steel support with a flat surface, the binder is supplied from the discharge nozzle based on the data stored in the PC in advance. Was supplied so as to have a cross-sectional shape.
As a binder, droplets were ejected by an inkjet method so that each dot became a continuous line at a resolution of 600 dpi (a dot interval of about 42 μm).
A powder material layer was formed again to a thickness of about 100 μm, and a three-dimensional structure was produced by repeating the supply of the binder so as to have the following cross-sectional shape.
A plate having a diameter of 10 cm and a thickness of 2 mm was prepared using both materials of the combinations shown below as a binder and a powder material.

三次元造形物モデル（１）
粉末材料：焼石膏
結合剤：水 Three-dimensional model (1)
Powder material: calcined gypsum Binder: water

三次元造形物モデル（２）
粉末材料：ポリメタクリル酸メチル粒子（平均粒径５０μｍ）
結合剤：以下に示す配合（各成分を撹拌機により撹拌して製造した）
・メタノール ３０重量％
・水 ２０重量％
・エチレングリコール ２２重量％
・イソプロパノール ２０重量％
・ポリビニルピリジン（アルドリッチ社製） ８重量％ Three-dimensional model (2)
Powder material: polymethyl methacrylate particles (average particle size 50 μm)
Binder: Formulation shown below (produced by stirring each component with a stirrer)
・ Methanol 30% by weight
・ Water 20% by weight
・ Ethylene glycol 22% by weight
・ Isopropanol 20% by weight
・ Polyvinylpyridine (Aldrich) 8% by weight

三次元造形物モデル（３）
粉末材料：ポリメタクリル酸メチル粒子（平均粒径５０μｍ）
結合剤：以下に示す配合（各成分を撹拌機により撹拌して製造した）
・トリプロピレングリコールジアクリレート（アルドリッチ社製） ４５重量％
・トリロキシエチルアクリレート（綜研化学（株）製） ４５重量％
・２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
（チバスペシャルティーケミカルズ社製） １０重量％ Three-dimensional model (3)
Powder material: polymethyl methacrylate particles (average particle size 50 μm)
Binder: Formulation shown below (produced by stirring each component with a stirrer)
・ Tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Aldrich) 45% by weight
-Triloxyethyl acrylate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 45% by weight
・ 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (Ciba Specialty Chemicals) 10% by weight

（光硬化性組成物）
（実施例１）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、被覆用の光硬化性組成物１を得た。
・表１記載の化合物Ｘ ４０重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ３０重量％
・トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製） １５重量％
・イルガキュアー９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ６重量％
・イルガキュアー８１９（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ７重量％
・表１記載の特定フッ素ポリマーである化合物Ｙ ２重量％
実施例２〜４も、表１に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして光硬化性組成物を作製した。
上記の光硬化性組成物中に三次元造形物を浸漬し引き上げた後、被覆した組成物に紫外線を照射して光硬化した。ここで形成された表面層の厚さは約５００μｍであった。
なお、以下の実施例及び比較例においても、ほぼ同じ厚さの表面層を形成した。 (Photocurable composition)
Example 1
The following components were stirred with a stirrer to obtain a photocurable composition 1 for coating.
Compound 40 listed in Table 1 40% by weight
・ 2-phenoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 30% by weight
・ Trimethylolpropane triacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 15% by weight
・ Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals) 6% by weight
・ Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals) 7% by weight
-Compound Y 2% by weight which is a specific fluoropolymer described in Table 1
Examples 2 to 4 were also prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.
After immersing and pulling up the three-dimensional structure in the photocurable composition, the coated composition was photocured by irradiating it with ultraviolet rays. The thickness of the surface layer formed here was about 500 μm.
In the following examples and comparative examples, surface layers having substantially the same thickness were formed.

（実施例５）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性組成物５を得た。
・表１記載の化合物Ｘ １０重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ３０重量％
・アクリル酸ドデシル（アルドリッチ（株）製） ３０重量％
・トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製） １５重量％
・イルガキュアー９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ６重量％
・イルガキュアー８１９（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ７重量％
・表１記載の特定フッ素ポリマーである化合物Ｙ ２重量％
実施例６〜８も、表１に示す配合とする以外は、実施例５と同様にして作製した。 (Example 5)
The following components were stirred with a stirrer to obtain a photocurable composition 5.
Compound 10 listed in Table 1 10% by weight
・ 2-phenoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 30% by weight
・ 30% by weight of dodecyl acrylate (manufactured by Aldrich)
・ Trimethylolpropane triacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 15% by weight
・ Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals) 6% by weight
・ Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals) 7% by weight
-Compound Y 2% by weight which is a specific fluoropolymer described in Table 1
Examples 6 to 8 were also produced in the same manner as Example 5 except that the formulations shown in Table 1 were used.

（実施例９）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性組成物９を得た。
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ３０重量％
・トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製） ５５重量％
・イルガキュアー９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ６重量％
・イルガキュアー８１９（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ７重量％
・表１記載の特定フッ素ポリマーである化合物Ｙ ２重量％
実施例１０も、表１に示す配合とする以外は、実施例９と同様にして作製した。 Example 9
The following components were stirred with a stirrer to obtain a photocurable composition 9.
・ 2-phenoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 30% by weight
・ Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 55% by weight
・ Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals) 6% by weight
・ Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals) 7% by weight
-Compound Y 2% by weight which is a specific fluoropolymer described in Table 1
Example 10 was also produced in the same manner as Example 9 except that the formulation shown in Table 1 was used.

（実施例１１）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性組成物１１を得た。
・表１記載の化合物Ｘ ４０重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ３０重量％
・トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製） １７重量％
・イルガキュアー９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ６重量％
・イルガキュアー８１９（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ７重量％
実施例１２〜１４も、表１に示す配合とする以外は、実施例１１と同様にして作製した。 (Example 11)
The following components were stirred with a stirrer to obtain a photocurable composition 11.
Compound 40 listed in Table 1 40% by weight
・ 2-phenoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 30% by weight
・ Trimethylolpropane triacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 17% by weight
・ Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals) 6% by weight
・ Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals) 7% by weight
Examples 12 to 14 were also produced in the same manner as Example 11 except that the formulations shown in Table 1 were used.

（実施例１５）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性組成物１５を得た。
・表１記載の化合物Ｘ １０重量％
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ３０重量％
・アクリル酸ドデシル（アルドリッチ社製） ３０重量％
・トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製） １７重量％
・イルガキュアー９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ６重量％
・イルガキュアー８１９（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ７重量％
実施例１６〜１８も、表１に示す配合とする以外は、実施例１５と同様にして作製した。 (Example 15)
The following components were stirred with a stirrer to obtain a photocurable composition 15.
Compound 10 listed in Table 1 10% by weight
・ 2-phenoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 30% by weight
・ 30% by weight of dodecyl acrylate (Aldrich)
・ Trimethylolpropane triacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 17% by weight
・ Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals) 6% by weight
・ Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals) 7% by weight
Examples 16 to 18 were also produced in the same manner as Example 15 except that the formulations shown in Table 1 were used.

（実施例１９）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性組成物１９を得た。
・２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製） ３２重量％
・トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製） ５５重量％
・イルガキュアー９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ６重量％
・イルガキュアー８１９（チバスペシャルティーケミカルズ社製） ７重量％
実施例２０も、表１に示す配合とする以外は、実施例１９と同様にして作製した。 (Example 19)
The following components were stirred with a stirrer to obtain a photocurable composition 19.
・ 2-phenoxyethyl acrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 32% by weight
・ Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 55% by weight
・ Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals) 6% by weight
・ Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals) 7% by weight
Example 20 was also produced in the same manner as in Example 19 except that the formulation shown in Table 1 was used.

（実施例２１）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、光硬化性組成物２１を得た。
・アクリル酸ドデシル（アルドリッチ社製） ４５重量％
・Kayarad-60（日本化薬（株）製） ４５重量％
・イルガキュアー８１９（チバスペシャルティーケミカルズ社製） １０重量％
実施例２２〜２３も、表１に示す配合とする以外は、実施例２１と同様にして作製した。 (Example 21)
The following components were stirred with a stirrer to obtain a photocurable composition 21.
・ 45% by weight of dodecyl acrylate (Aldrich)
・ Kayarad-60 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 45% by weight
・ Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals) 10% by weight
Examples 22 to 23 were also produced in the same manner as Example 21 except that the formulations shown in Table 1 were used.

（比較例１）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較組成物１を得た。
・ポリメタクリル酸メチル ３０重量％
・１−メトキシ−２‐プロパノール ４０重量％
・Ｎ−メチルピロリドン ３０重量％ (Comparative Example 1)
The following components were stirred with a stirrer to obtain comparative composition 1.
・ Polymethyl methacrylate 30% by weight
1-methoxy-2-propanol 40% by weight
・ N-methylpyrrolidone 30% by weight

（比較例２）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較組成物２を得た。
・ポリメタクリル酸メチル ５重量％
・１−メトキシ−２−プロパノール ５０重量％
・Ｎ−メチルピロリドン ４５重量％ (Comparative Example 2)
The following components were stirred with a stirrer to obtain a comparative composition 2.
・ Polymethyl methacrylate 5% by weight
1-methoxy-2-propanol 50% by weight
・ N-methylpyrrolidone 45% by weight

（比較例３）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較組成物３を得た。
・ポリメタクリル２−ヒドロキシエチル ３０重量％
・１−メトキシ−２−プロパノール ４０重量％
・Ｎ−メチルピロリドン ３０重量％ (Comparative Example 3)
The following components were stirred with a stirrer to obtain comparative composition 3.
・ Polymethacryl 2-hydroxyethyl 30% by weight
1-methoxy-2-propanol 40% by weight
・ N-methylpyrrolidone 30% by weight

（比較例４）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較組成物４を得た。
・ポリメタクリル２−ヒドロキシエチル ５重量％
・１−メトキシ−２−プロパノール ５０重量％
・Ｎ−メチルピロリドン ４５重量％ (Comparative Example 4)
The following components were stirred with a stirrer to obtain a comparative composition 4.
・ Polymethacryl 2-hydroxyethyl 5% by weight
1-methoxy-2-propanol 50% by weight
・ N-methylpyrrolidone 45% by weight

（比較例５）
以下の成分を撹拌機により撹拌し、比較組成物５を得た。
・ポリメタクリル２−ヒドロキシエチル １００重量％
上記の素材を１８０℃で加熱溶融して用いた。 (Comparative Example 5)
The following components were stirred with a stirrer to obtain comparative composition 5.
・ Polymethacryl 2-hydroxyethyl 100% by weight
The above material was used by heating and melting at 180 ° C.

（評価方法）
以下の各項目を評価した。
＊耐キズ評価
作製した三次元造形物モデルを表１に記載の光硬化性組成物に１０秒間、完全に浸漬し、取り出したものをＬＣ８（浜松ホトニクス（株）製ＵＶランプ）で５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。得られたサンプルに対して鉛筆引掻き試験（JIS5400-8.4）を実施した。 (Evaluation methods)
The following items were evaluated.
* Scratch resistance evaluation The prepared three-dimensional model was completely immersed in the photocurable composition shown in Table 1 for 10 seconds, and the extracted model was 500 mJ / cm 2 with LC8 (Hamamatsu Photonics UV lamp). Exposed. A pencil scratch test (JIS5400-8.4) was performed on the obtained sample.

＊生産性（非タック性）
作製した三次元造形物モデルを表１に記載の光硬化性組成物に１０秒間、完全に浸漬し、取り出したものをＬＣ８（浜松ホトニクス（株）製ＵＶランプ）で２００ｍＪ／ｃｍ²露光した。露光後の非タック性を触感で評価した。評価基準を以下に示す。本評価で非タック性の良好な素材ほど硬化が速く、生産性が高いと言える。
◎：ベトツキなし
○：ほぼベトツキなし
△：若干のベトツキあり
×：表面が未硬化 * Productivity (non-tackiness)
The produced three-dimensional model was completely immersed in the photocurable composition shown in Table 1 for 10 seconds, and the extracted one was exposed to 200 mJ / cm ² with LC8 (Hamamatsu Photonics UV lamp). The non-tackiness after exposure was evaluated by touch. The evaluation criteria are shown below. In this evaluation, it can be said that the better the non-tacking material, the faster the curing and the higher the productivity.
◎: No stickiness ○: Almost no stickiness △: Slight stickiness ×: Uncured surface

＊レベリング性（表面層均一性）
作製した三次元造形物モデルを３０度の角度に傾けた状態で、傾斜の上側の平面に表１に記載の光硬化性組成物を１ｍＬ静かに置き、組成物の流動速度を計測した。得られた計測値に関して実施例１の速度を１とした相対値を表１に示す。本評価は数値が大きい程、レベリング性が良好である（より好ましい性能である）と言える。
なお、レベリング性が良いほど、硬化した皮膜層の均一性がよいという相関関係があることが判明している。 * Leveling (surface layer uniformity)
In a state where the produced three-dimensional structure model was inclined at an angle of 30 degrees, 1 mL of the photocurable composition described in Table 1 was gently placed on the upper plane of the inclination, and the flow rate of the composition was measured. Table 1 shows relative values of the measured values obtained with the speed of Example 1 as 1. In this evaluation, it can be said that the larger the numerical value, the better the leveling property (more preferable performance).
It has been found that there is a correlation that the better the leveling property, the better the uniformity of the cured film layer.

＊界面密着強度
作製した三次元造形物モデルを表１に記載の光硬化性組成物に１０秒間、造形物の片面だけを浸漬し、取り出したものをＬＣ８（浜松ホトニクス（株）製ＵＶランプ）で２００ｍＪ／ｃｍ²露光した。得られた片面のみに表面層を有する造形物から表面層を手で剥離した場合の剥離のし易さを評価した。剥離がし難いほど密着強度が高く、耐衝撃性を有するので、好ましい。
◎：手では剥離できなかった。
○：力を強く加える事によって剥離できた。
×：力を強く加えなくても容易に剥離できた。
使用した配合処方及び得られた結果を表１に示す。 * Interfacial adhesion strength The produced three-dimensional model was immersed in the photocurable composition shown in Table 1 for 10 seconds only on one side of the model, and the extracted model was LC8 (UV lamp manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) And was exposed at 200 mJ / cm ² . The ease of peeling when the surface layer was peeled by hand from the shaped article having the surface layer only on one side obtained was evaluated. The more difficult to peel, the higher the adhesion strength and the impact resistance, which is preferable.
(Double-circle): It was not able to peel by hand.
○: It was peeled off by applying a strong force.
X: It could peel easily even if force was not applied strongly.
Table 1 shows the formulation used and the results obtained.

Claims (7)

下記(i)〜(v)の工程を含むことを特徴とする、表面層を有する三次元造形物の製造方法。
（i）支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する層形成工程、
（ii）造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように前記層における粉末材料を結合剤により結合させる結合工程、
（iii）（i）及び（ii）の工程を順次繰り返すことによって三次元造形物を作製する作製工程、
（iv）作製された三次元造形物の表面を、（１）エチレン性不飽和化合物、及び、（２）光重合開始剤、を含有する光硬化性組成物により被覆する被覆工程、及び、
（v）被覆した光硬化性組成物を光硬化する硬化工程 The manufacturing method of the three-dimensional structure which has a surface layer characterized by including the process of following (i)-(v).
(I) a layer forming step of forming a powder material on a support in a layer having a predetermined thickness;
(Ii) a bonding step in which the powder material in the layer is bonded with a binder so as to have a cross-sectional shape obtained by cutting the modeling object in a parallel cross section;
(Iii) a production process for producing a three-dimensional structure by sequentially repeating the steps (i) and (ii);
(Iv) a coating step of coating the surface of the produced three-dimensional structure with a photocurable composition containing (1) an ethylenically unsaturated compound and (2) a photopolymerization initiator; and
(V) A curing step for photocuring the coated photocurable composition （１）エチレン性不飽和化合物の全量の５０重量％以上が単官能エチレン性不飽和化合物である、請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。   (1) The method for producing a three-dimensional structure according to claim 1, wherein 50% by weight or more of the total amount of the ethylenically unsaturated compound is a monofunctional ethylenically unsaturated compound. エチレン性不飽和基を有する含フッ素ポリマーを含有する、請求項１又は２に記載の三次元造形物の製造方法。   The method for producing a three-dimensional structure according to claim 1 or 2, comprising a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group. 前記（１）エチレン性不飽和化合物が脂環炭化水素基を有する、請求項１〜３いずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。   The manufacturing method of the three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the (1) ethylenically unsaturated compound has an alicyclic hydrocarbon group. 前記粉末材料が有機粉末である、請求項１〜４いずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。   The manufacturing method of the three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the powder material is an organic powder. 請求項１〜５いずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法に用いられ、（１）エチレン性不飽和化合物、及び、（２）光重合開始剤、を含有する、表面層形成用光硬化性組成物。   It is used for the manufacturing method of the three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 5, and comprises (1) an ethylenically unsaturated compound and (2) a photopolymerization initiator, for forming a surface layer. Photocurable composition. 請求項１〜５いずれか１項に記載の製造方法により製造された表面層を有する三次元造形物。   A three-dimensional structure having a surface layer manufactured by the manufacturing method according to claim 1.