JP2018034384A - Production method of three-dimensional molding, three-dimensional molding apparatus, and member subject for molding stand - Google Patents

Production method of three-dimensional molding, three-dimensional molding apparatus, and member subject for molding stand Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of a three-dimensional molding excellent in detachability between the obtained three-dimensional molding and a molding stand.SOLUTION: A production method of a three-dimensional molding includes steps of: preparing a molding stand having a layer containing a polymerization inhibitor and a binder polymer at least on a part of a surface; discharging a radical-polymerizable three-dimensional molding material onto the layer by an inkjet method; and curing the discharged three-dimensional molding material; in which a concentration of the polymerization inhibitor in the layer is higher than a concentration of the polymerization inhibitor in the three-dimensional molding material.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形装置、及び、造形台用部材に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional structure, a three-dimensional structure forming apparatus, and a member for a forming table.

三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれ、例えば、３次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて造形材（モデル材）を配置し、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）等により硬化することを繰り返して三次元造形物（例えば、工業製品等の部品、人形等の玩具など）を作製する装置が知られている。   The three-dimensional modeling apparatus is also called a 3D printer. For example, in accordance with three-dimensional cross-sectional shape data, a modeling material (model material) is arranged using an ink jet method, and ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are used. An apparatus for producing a three-dimensional structure (for example, a part such as an industrial product or a toy such as a doll) by repeatedly curing is known.

三次元造形装置において、自由な形状の造形物に造形するためには、オーバーハング又は天井を形成する場合に、造形材の下部を支える支持部（サポート部）を形成するための支持材（サポート材）が必要となる。   In 3D modeling equipment, in order to form a free-form shaped object, when forming an overhang or ceiling, a support material (support) for forming a support part (support part) that supports the lower part of the modeling material Material) is required.

装置の吐出ヘッドがシングルノズル（一つの組成物のみを吐出する吐出部）を有する場合、支持材（サポート材）としては、造形材と同じ材料が使用される。この場合、造形物を形成する造形材とは異なり、造形材の密度を低くして、支持部（サポート部）を造形し、後から支持部を外す手法が取られる。
装置の吐出ヘッドがマルチノズル（二つの組成物を吐出する吐出部）を有する場合、支持材（サポート材）としては、支持部（サポート部）が外れ易くなる専用の材料が使用される。
通常、造形台上に直接三次元造形物を形成する場合、造形物の接着性と剥離性のバランスを取るために、接着面に造形剤とサポート剤を一定の割合で塗り分けることが行われ、このため接着面の表面は荒れた状態になってしまう。 When the discharge head of the apparatus has a single nozzle (discharge portion that discharges only one composition), the same material as the modeling material is used as the support material (support material). In this case, unlike the modeling material that forms the modeled object, a method is adopted in which the density of the modeling material is lowered, the support part (support part) is modeled, and the support part is removed later.
When the ejection head of the apparatus has a multi-nozzle (ejection part that ejects two compositions), a dedicated material that makes the support part (support part) easily come off is used as the support material (support material).
Normally, when forming a three-dimensional model directly on a modeling table, the modeling agent and the support agent are applied separately at a certain ratio on the bonding surface in order to balance the adhesion and peelability of the model. For this reason, the surface of the bonding surface becomes rough.

従来の三次元造形物の製造方法としては、特許文献１乃至３が挙げられる。
特許文献１には、光硬化可能な組成物の層を化学線に対して透明なバリヤの表面を介して化学線に露光することによって光硬化可能な組成物のフィルムを作製する方法であって、該透明バリヤの表面を該組成物に接触して位置させて該組成物との間に界面を形成する工程を含む方法において、前記光硬化可能な組成物内に前記界面と接触する阻害層を設け、露光工程中に該阻害層中の前記組成物の光硬化を阻害して任意の光硬化された組成物が前記バリヤに接着しないようにしたことを特徴とする方法、さらに下記の工程を有する方法：前記フィルムを前記界面に実質的に平行に移動して前記界面に隣接して光硬化可能な組成物の新しい層を形成し、前記創成工程及び露光工程を繰り返して以前に露光されたフィルムに並列の新しいフィルムを作製して光硬化された組成物の連続フィルムを作製する；、並びに、前記露光工程を選択的に行ってパターン化されたフィルムを作製すること、及び、さらに下記の工程を有する方法：前記フィルムを前記界面に対して実質的に直交する方向に前記界面から離れるように移動して前記界面に隣接して光硬化可能な組成物の新しい層を形成し、光硬化された材料の一連のパターン化されたフィルムに対応する複数の断面部分を有する一体化された３次元体を作製するために、前記創成工程、前記露光工程及び前記移動工程を繰り返す；が記載されている。 Patent documents 1 thru / or 3 are mentioned as a manufacturing method of the conventional three-dimensional structure.
Patent Document 1 discloses a method for producing a photocurable composition film by exposing a photocurable composition layer to actinic radiation through the surface of a barrier transparent to actinic radiation. A method comprising the step of positioning the surface of the transparent barrier in contact with the composition to form an interface with the composition, wherein the inhibitor layer is in contact with the interface in the photocurable composition A method wherein the photocuring of the composition in the inhibition layer is inhibited during the exposure step so that any photocured composition does not adhere to the barrier, and the following steps: The method includes: moving the film substantially parallel to the interface to form a new layer of a photocurable composition adjacent to the interface, and repeating the creation and exposure steps to previously expose the film. New film in parallel Producing a photocured continuous film of the composition; and selectively performing the exposure step to produce a patterned film, and further comprising the following steps: the film Moving away from the interface in a direction substantially perpendicular to the interface to form a new layer of photocurable composition adjacent to the interface and a series of patterns of photocured material The creation step, the exposure step and the transfer step are repeated to produce an integrated three-dimensional body having a plurality of cross-sectional portions corresponding to the formed film.

特許文献２には、多反応性結合剤、重合開始剤、及び充填剤を基にしたスリップであって、それぞれの場合において、該スリップの全質量と比較して：（Ａ）５重量％〜６５重量％の多反応性結合剤、（Ｂ）０．００１重量％〜１．０重量％の光開始剤、及び
（Ｃ）３５重量％〜９０重量％の表面改質セラミック粒子、及び／または、表面改質ガラスセラミック粒子、を含有することにより特徴付けられる、スリップ、ならびに、該スリップを用いるラピッドプロトタイピングプロセスによるセラミック成形物の調製のためのプロセスが記載されている。 Patent document 2 describes slips based on multi-reactive binders, polymerization initiators and fillers, in each case compared to the total mass of the slip: (A) 65 wt% polyreactive binder, (B) 0.001 wt% to 1.0 wt% photoinitiator, and (C) 35 wt% to 90 wt% surface modified ceramic particles, and / or A process for the preparation of ceramic moldings by a rapid prototyping process using slips, characterized by containing, surface-modified glass-ceramic particles, is described.

特許文献３には、インクジェット方式の光造形法に使用される支持体の製造方法であって、組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する光硬化性液状樹脂組成物をインクジェット方式により所望のパターンで射出して光硬化性液状樹脂組成物層を形成する工程１、光硬化性液状樹脂組成物層に光を照射して該光硬化性液状樹脂組成物層を硬化させる工程２、及び工程１及び工程２を含む工程を繰り返して支持体を形成する、支持体の製造方法が記載されている。
（Ａ）ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物 １５〜９９質量％、
（Ｂ）連鎖移動剤 ０．１〜５質量％、
（Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１０質量％ Patent Document 3 is a method for producing a support used in an inkjet stereolithography method, and contains the following components (A), (B) and (C) with respect to 100% by mass of the total composition. Step 1 of forming a photocurable liquid resin composition layer by injecting the photocurable liquid resin composition to form a photocurable liquid resin composition layer by an inkjet method, and irradiating the photocurable liquid resin composition layer with light. The manufacturing method of the support body which repeats the process 2 which hardens an ionic liquid resin composition layer, and the process containing the process 1 and the process 2 and forms a support body is described.
(A) 15 to 99% by mass of an acrylamide compound having one vinyl group,
(B) Chain transfer agent 0.1-5 mass%,
(C) Photopolymerization initiator 0.5 to 10% by mass

特開平４−２３２７２８号公報JP-A-4-232728 特開２０１０−０３１２７９号公報JP 2010-031279 A 特開２０１０−１５５８８９号公報JP 2010-155889 A

本発明が解決しようとする課題は、造形台上に直接三次元造形物を形成する場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性に優れ、三次元造形物と造形台との接合面の表面性に優れる三次元造形物の製造方法を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is superior to the case in which a three-dimensional structure is directly formed on a modeling table, and is excellent in peelability between the three-dimensional structure and the modeling table. It is providing the manufacturing method of the three-dimensional structure which is excellent in the surface property of the joint surface of this.

上記課題は、以下の手段により解決される。   The above problem is solved by the following means.

請求項１に係る発明は、
重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台を準備する工程、前記層上に、ラジカル重合性の三次元造形材をインクジェット方式により吐出する工程、並びに、吐出した前記三次元造形材を硬化する工程、を含み、前記層における重合禁止剤の濃度が、前記三次元造形材における重合禁止剤の濃度よりも高い三次元造形物の製造方法である。 The invention according to claim 1
A step of preparing a modeling table having a layer containing a polymerization inhibitor and a binder polymer on at least a part of the surface, a step of discharging a radical polymerizable three-dimensional modeling material on the layer by an ink jet method, and a discharging A step of curing the three-dimensional modeling material, wherein the concentration of the polymerization inhibitor in the layer is higher than the concentration of the polymerization inhibitor in the three-dimensional modeling material.

請求項２に係る発明は、
前記層における重合禁止剤の含有量が、前記層の全質量に対し、５質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の三次元造形物の製造方法である。 The invention according to claim 2
It is a manufacturing method of the three-dimensional structure according to claim 1, wherein the content of the polymerization inhibitor in the layer is 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the layer.

請求項３に係る発明は、
前記重合禁止剤が、ヒドロキノン化合物及びニトロキシド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１又は請求項２に記載の三次元造形物の製造方法である。 The invention according to claim 3
The method for producing a three-dimensional structure according to claim 1 or 2, wherein the polymerization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of a hydroquinone compound and a nitroxide compound.

請求項４に係る発明は、
重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台と、ラジカル重合性の三次元造形材を収容し、前記三次元造形材をインクジェット方式により吐出する吐出部と、吐出した前記三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備え、前記層における重合禁止剤の濃度が、前記三次元造形材における重合禁止剤の濃度よりも高い三次元造形装置である。 The invention according to claim 4
A polymerization inhibitor, and a modeling table having a layer containing a binder polymer on at least a part of the surface, a radical polymerizable three-dimensional modeling material, a discharge unit that discharges the three-dimensional modeling material by an inkjet method, A light irradiation unit that emits light for curing the discharged three-dimensional modeling material, and a three-dimensional modeling apparatus in which the concentration of the polymerization inhibitor in the layer is higher than the concentration of the polymerization inhibitor in the three-dimensional modeling material It is.

請求項５に係る発明は、
前記層における重合禁止剤の含有量が、前記層の全質量に対し、５質量％以上２０質量％以下である請求項４に記載の三次元造形装置である。 The invention according to claim 5
5. The three-dimensional modeling apparatus according to claim 4, wherein the content of the polymerization inhibitor in the layer is 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the layer.

請求項６に係る発明は、
前記重合禁止剤が、ヒドロキノン化合物及びニトロキシド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項４又は請求項５に記載の三次元造形装置である。 The invention according to claim 6
The three-dimensional modeling apparatus according to claim 4 or 5, wherein the polymerization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of a hydroquinone compound and a nitroxide compound.

請求項７に係る発明は、
基材の表面の少なくとも一部に、重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層を有する造形台用部材である。 The invention according to claim 7 provides:
It is a member for modeling tables which has a layer containing a polymerization inhibitor and a binder polymer on at least a part of the surface of the substrate.

請求項８に係る発明は、
前記層における重合禁止剤の含有量が、前記層の全質量に対し、５質量％以上２０質量％以下である請求項７に記載の造形台用部材である。 The invention according to claim 8 provides:
8. The molding table member according to claim 7, wherein the content of the polymerization inhibitor in the layer is 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the layer.

請求項９に係る発明は、
前記重合禁止剤が、ヒドロキノン化合物及びニトロキシド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項７又は請求項８に記載の造形台用部材である。 The invention according to claim 9 is:
9. The molding table member according to claim 7, wherein the polymerization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of a hydroquinone compound and a nitroxide compound.

請求項１に係る発明によれば、造形台上に直接三次元造形物を形成する場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性に優れ、三次元造形物と造形台との接合面の表面性に優れる三次元造形物の製造方法が提供される。
請求項２に係る発明によれば、前記層における重合禁止剤の含有量が、前記層の全質量に対し、５質量％未満である場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性により優れる三次元造形物の製造方法が提供される。
請求項３に係る発明によれば、ヒドロキノン化合物及びニトロキシド化合物以外の重合禁止剤を含む場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性により優れ、メルカプト臭が抑制される三次元造形物の製造方法が提供される。 According to the invention which concerns on Claim 1, it is excellent in the peelability of the obtained three-dimensional structure and a modeling stand compared with the case where a three-dimensional structure is formed directly on a modeling table, A method for producing a three-dimensional structure excellent in surface properties of the joint surface is provided.
According to the invention which concerns on Claim 2, compared with the case where content of the polymerization inhibitor in the said layer is less than 5 mass% with respect to the total mass of the said layer, the obtained three-dimensional structure and a modeling stand A method for producing a three-dimensional structure that is superior in peelability is provided.
According to the invention which concerns on Claim 3, compared with the case where polymerization inhibitors other than a hydroquinone compound and a nitroxide compound are included, it is excellent by the peelability of the obtained three-dimensional structure and a modeling stand, and the three-dimensional in which a mercapto odor is suppressed. A method for manufacturing a shaped article is provided.

請求項４に係る発明によれば、造形台上に直接三次元造形物を形成する場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性に優れ、三次元造形物と造形台との接合面の表面性に優れる三次元造形装置が提供される。
請求項５に係る発明によれば、前記層における重合禁止剤の含有量が、前記層の全質量に対し、５質量％未満である場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性により優れる三次元造形装置が提供される。
請求項６に係る発明によれば、ヒドロキノン化合物及びニトロキシド化合物以外の重合禁止剤を含む場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性により優れ、メルカプト臭が抑制される三次元造形装置が提供される。 According to the invention which concerns on Claim 4, it is excellent in the peelability of the obtained three-dimensional structure and a modeling stand compared with the case where a three-dimensional structure is formed directly on a modeling table, A three-dimensional modeling apparatus having excellent surface properties of the joint surface is provided.
According to the invention which concerns on Claim 5, compared with the case where content of the polymerization inhibitor in the said layer is less than 5 mass% with respect to the total mass of the said layer, the obtained three-dimensional structure and a modeling stand A three-dimensional modeling apparatus that is more excellent in peelability is provided.
According to the invention which concerns on Claim 6, compared with the case where polymerization inhibitors other than a hydroquinone compound and a nitroxide compound are included, it is excellent by the peelability of the obtained three-dimensional structure and a modeling stand, and the three-dimensional in which a mercapto odor is suppressed. A modeling apparatus is provided.

請求項７に係る発明によれば、造形台上に直接三次元造形物を形成する場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性に優れ、三次元造形物と造形台との接合面の表面性に優れる造形台用部材が提供される。
請求項８に係る発明によれば、前記層における重合禁止剤の含有量が、前記層の全質量に対し、５質量％未満である場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性により優れる造形台用部材が提供される。
請求項９に係る発明によれば、ヒドロキノン化合物及びニトロキシド化合物以外の重合禁止剤を含む場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性により優れ、メルカプト臭が抑制される造形台用部材が提供される。 According to the invention which concerns on Claim 7, it is excellent in the peelability of the obtained three-dimensional structure and a modeling stand compared with the case where a three-dimensional structure is formed directly on a modeling table, There is provided a molding table member having excellent surface properties of the joint surface.
According to the invention which concerns on Claim 8, compared with the case where content of the polymerization inhibitor in the said layer is less than 5 mass% with respect to the total mass of the said layer, with the three-dimensional modeling thing and modeling stand obtained. There is provided a molding table member that is more excellent in peelability.
According to the invention which concerns on Claim 9, compared with the case where it contains polymerization inhibitors other than a hydroquinone compound and a nitroxide compound, it is excellent by the peelability of the obtained three-dimensional structure and a modeling stand, and the modeling stand by which a mercapto odor is suppressed A member is provided.

本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the three-dimensional modeling apparatus which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the three-dimensional structure based on this embodiment. 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the three-dimensional structure based on this embodiment. 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the three-dimensional structure based on this embodiment.

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, an embodiment which is an example of the present invention will be described in detail.

＜三次元造形物の製造方法＞
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層（以下、「剥離層」とも称す）を表面の少なくとも一部に有する造形台を準備する工程、前記層上に、ラジカル重合性の三次元造形材をインクジェット方式により吐出する工程、並びに、吐出した前記三次元造形材を硬化する工程、を含み、前記層における重合禁止剤の濃度が、前記三次元造形材における重合禁止剤の濃度よりも高い。 <Method for manufacturing three-dimensional structure>
The method for producing a three-dimensional structure according to the present embodiment includes a step of preparing a modeling table having a layer containing a polymerization inhibitor and a binder polymer (hereinafter, also referred to as “release layer”) on at least a part of the surface, A step of discharging a radical polymerizable three-dimensional modeling material on the layer by an ink jet method, and a step of curing the discharged three-dimensional modeling material, wherein the concentration of the polymerization inhibitor in the layer is the third order It is higher than the concentration of the polymerization inhibitor in the original molding material.

本実施形態に係る三次元造形物の製造方法では、上記構成により、得られる三次元造形物と造形台との剥離性に優れ、三次元造形物と造形台との接合面の表面性に優れる。その理由は、次の通り推測される。   In the manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present embodiment, due to the above-described configuration, the peelability between the obtained three-dimensional structure and the modeling table is excellent, and the surface property of the joint surface between the three-dimensional structure and the modeling table is excellent. . The reason is estimated as follows.

従来、三次元造形物を製造する場合、一般に造形台上に三次元造形物が形成されるが、造形台と形成した三次元造形物との剥離性が悪く、形成した三次元造形物において、造形台と接触した部分が造形台の表面状態を転写され表面性が低下する場合（表面が粗くなる場合）があった。
また、造形台上に、サポート材とモデル材とを混合した剥離層を形成する場合もあるが、上記場合であっても造形台と形成した三次元造形物との剥離性が十分ではなく、表面性は著しく低下した。 Conventionally, when manufacturing a three-dimensional structure, generally a three-dimensional structure is formed on a modeling table, but the peelability between the modeling table and the formed three-dimensional structure is poor, and in the formed three-dimensional structure, There was a case where the surface contacted with the modeling table was transferred to the surface state of the modeling table and the surface property was deteriorated (the surface became rough).
Also, on the modeling table, there is a case where a release layer in which the support material and the model material are mixed is formed, but even in the above case, the peeling property between the modeling table and the formed three-dimensional model is not sufficient, The surface properties were significantly reduced.

造形台表面に前記三次元造形材の濃度よりも高い濃度の重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層（剥離層）を有することにより、前記剥離層上に吐出されたラジカル重合性の三次元造形材を硬化する、すなわち、ラジカル重合する際に、前記剥離層と前記三次元造形材との界面近傍において、発生したラジカルが、重合禁止剤と作用することにより失活する。前記剥離層の成分と前記三次元造形材中の成分とが化学結合を形成しないため、前記剥離層を有する造形台と形成した三次元造形物との剥離力が高くならず、剥離性に優れる。   By having a layer (release layer) containing a polymerization inhibitor higher than the concentration of the 3D modeling material and a binder polymer (release layer) on the surface of the modeling table, the radical polymerizable 3D discharged onto the release layer When the modeling material is cured, that is, when radical polymerization is performed, the generated radicals are deactivated by acting with a polymerization inhibitor in the vicinity of the interface between the release layer and the three-dimensional modeling material. Since the component of the release layer and the component in the 3D modeling material do not form a chemical bond, the peeling force between the modeling table having the release layer and the formed 3D model is not high, and the peelability is excellent. .

また、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法では、前記剥離層の成分と前記三次元造形材中の成分とが化学結合を形成せず、また、前記剥離層上における前記三次元造形材の濡れ性も適度であり、得られる三次元造形物における前記剥離層を有する造形台との接触部分の表面性にも優れるため、得られる三次元造形物における前記剥離層との接触部分と非接触部分との表面性の差が小さく、得られる三次元造形物の外観性や着色性に優れる。
また、得られる三次元造形物における前記剥離層との接触部分と非接触部分との表面性の差が小さいため、三次元造形物を作製する方向が自由に選択され、例えば、サポート材の使用を抑制した三次元造形物の作製方向を選択し、三次元造形物が作製される。
更に、具体的には例えば、半球状の三次元造形物を作製する場合、球の断面側を造形台側として、半球状の三次元造形物を作製することにより、サポート材を用いなくとも半球状の三次元造形物が得られるため、インクの消費が抑制される。 Moreover, in the manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present embodiment, the component of the release layer and the component in the three-dimensional structure do not form a chemical bond, and the three-dimensional structure on the release layer. Since the wettability of the material is also appropriate, and the surface property of the contact portion with the modeling table having the release layer in the obtained three-dimensional structure is excellent, the contact portion with the release layer in the obtained three-dimensional structure and The difference in surface properties from the non-contact portion is small, and the resulting three-dimensional structure is excellent in appearance and colorability.
Further, since the difference in surface properties between the contact portion and the non-contact portion with the release layer in the obtained three-dimensional structure is small, the direction in which the three-dimensional structure is produced is freely selected, for example, the use of a support material The production direction of the three-dimensional structure that suppresses the selection is selected, and the three-dimensional structure is produced.
Furthermore, specifically, for example, when producing a hemispherical three-dimensional structure, a hemispherical three-dimensional structure is formed by using the sphere cross-section side as a modeling table side without using a support material. Since a three-dimensional shaped object is obtained, ink consumption is suppressed.

以下、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法について詳細に説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present embodiment will be described in detail.

本実施形態に係る三次元造形物の製造方法では、重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台を準備する工程（準備工程）、前記層上に、ラジカル重合性の三次元造形材をインクジェット方式により吐出する工程（吐出工程）、並びに、吐出した前記三次元造形材を硬化する工程（硬化工程）、を経て、三次元造形物を製造する。   In the method for manufacturing a three-dimensional structure according to the present embodiment, a step of preparing a modeling table having a layer containing a polymerization inhibitor and a binder polymer on at least a part of the surface (preparation step), a radical is formed on the layer. A three-dimensional structure is manufactured through a step of discharging the polymerizable three-dimensional structure material by an ink jet method (discharge process) and a step of curing the discharged three-dimensional structure material (curing step).

（準備工程）
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法では、重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台を準備する工程（準備工程）を含む。
前記剥離層は、造形台の三次元造形物を形成する面の少なくとも一部に設けられていることが好ましく、形成する三次元造形物と造形台との間に少なくとも存在するように設けられていることがより好ましい。 (Preparation process)
The manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present embodiment includes a step (preparation step) of preparing a forming table having a layer containing a polymerization inhibitor and a binder polymer on at least a part of the surface.
The release layer is preferably provided on at least a part of a surface of the modeling table forming the three-dimensional modeled object, and is provided so as to exist at least between the three-dimensional modeled object to be formed and the modeling table. More preferably.

前記剥離層の厚さは、特に制限はないが、得られる三次元造形物と造形台との剥離性、及び、前記剥離層を繰り返し使用する観点から、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。   The thickness of the release layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 50 μm or less from the viewpoint of releasability between the obtained three-dimensional structure and the modeling table, and repeated use of the release layer. It is more preferably 2 μm or more and 30 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 20 μm or less.

前記剥離層の形成方法は、特に制限はなく、公知の方法により形成すればよい。
中でも、得られる三次元造形物における前記剥離層を有する造形台との接触部分の表面性の観点から、ヒドロキノン化合物及びニトロキシド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、バインダーポリマー、及び、溶媒を含む組成物を塗布し乾燥する方法が好ましく挙げられる。前記溶媒としては、ヒドロキノン化合物及びニトロキシド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、及び、バインダーポリマーを溶解する溶媒であれば特に制限はなく、公知の溶媒が用いられる。 There is no restriction | limiting in particular in the formation method of the said peeling layer, What is necessary is just to form by a well-known method.
Among them, from the viewpoint of the surface property of the contact portion with the modeling table having the release layer in the three-dimensional model to be obtained, at least one compound selected from the group consisting of a hydroquinone compound and a nitroxide compound, a binder polymer, and The method of apply | coating the composition containing a solvent and drying is mentioned preferably. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves at least one compound selected from the group consisting of a hydroquinone compound and a nitroxide compound, and a binder polymer, and a known solvent is used.

前記造形台の材質は、特に制限はないが、ガラス、金属及び樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の材質であることが好ましい。
前記造形台の形状は、特に制限はなく、公知の形状の造形台が用いられる。
また、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法における前記剥離層は、造形台の表面に直接形成されていてもよいし、後述する造形台用部材を造形台上に設置することで設けてもよい。 The material of the modeling table is not particularly limited, but is preferably at least one material selected from the group consisting of glass, metal, and resin.
The shape of the modeling table is not particularly limited, and a modeling table having a known shape is used.
Further, the release layer in the method for manufacturing a three-dimensional structure according to the present embodiment may be directly formed on the surface of the modeling table, or provided by installing a modeling table member to be described later on the modeling table. May be.

＜重合禁止剤＞
前記剥離層は、重合禁止剤を含み、また、前記剥離層における重合禁止剤の濃度が、前記三次元造形材における重合禁止剤の濃度よりも高い。
重合禁止剤としては、特に制限はなく、公知の重合禁止剤が用いられる。
重合禁止剤として具体的には、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、及び、ｐ−メトキシフェノールなどのヒドロキノン化合物；ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソノニル、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフェニレンジアミン、及び、これらの塩などのニトロソ化合物；α−フェニル−Ｎ−ｔ−ブチルニトロン、及び、α−ナフチル−Ｎ−ｔ−ブチルニトロンなどのニトロン化合物；２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシド（ＴＥＭＰＯ）、及び、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシドなどのニトロキシド化合物；トリフェニルフェルダジルなどのフェルダジル化合物；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール化合物が好ましく挙げられる。
これらの中でも、得られる三次元造形物と造形台との剥離性の観点から、ヒドロキノン化合物及びニトロキシド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることがより好ましく、ニトロキシド化合物であることが更に好ましい。 <Polymerization inhibitor>
The release layer includes a polymerization inhibitor, and the concentration of the polymerization inhibitor in the release layer is higher than the concentration of the polymerization inhibitor in the three-dimensional modeling material.
There is no restriction | limiting in particular as a polymerization inhibitor, A well-known polymerization inhibitor is used.
Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone compounds such as hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, and p-methoxyphenol; p-nitrosophenol, nitrosobenzene, N-nitrosodiphenylamine, isononyl nitrite, N-nitroso Nitroso compounds such as cyclohexylhydroxylamine, N-nitrosophenylhydroxylamine, N, N′-dinitrosophenylenediamine, and salts thereof; α-phenyl-Nt-butylnitrone, and α-naphthyl-N— Nitron compounds such as t-butylnitrone; nitroxides such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxide (TEMPO) and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxide Compound; Triffe Feldadil compounds such as ruferdazil; 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl- Preferable examples include phenolic compounds such as 6-butylphenol) and 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol).
Among these, it is more preferable that it is at least one compound selected from the group consisting of a hydroquinone compound and a nitroxide compound from the viewpoint of peelability between the obtained three-dimensional structure and the forming table, and it is a nitroxide compound. Is more preferable.

重合禁止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記剥離層中における重合禁止剤の含有量は、得られる三次元造形物と造形台との剥離性の観点から、前記剥離層の全質量に対し、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、８質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。 A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the polymerization inhibitor in the release layer is 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the release layer from the viewpoint of peelability between the obtained three-dimensional structure and the modeling table. Is preferably 2% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or more and 15% by mass or less.

また、前記剥離層における重合禁止剤の濃度をＭＬ、前記三次元造形材における重合禁止剤の濃度をＭＭとした場合、ＭＬ／ＭＭの値は、得られる三次元造形物と造形台との剥離性の観点から、２以上２００以下であることが好ましく、５以上１００以下であることがより好ましく、１０以上５０以下であることが更に好ましい。 The concentration of M L of the polymerization inhibitor in the release layer, if the concentration of the polymerization inhibitor in the three-dimensional modeling material was M M, the value of M L / M M is a three-dimensional model obtained shaped From the viewpoint of peelability from the table, it is preferably 2 or more and 200 or less, more preferably 5 or more and 100 or less, and still more preferably 10 or more and 50 or less.

＜バインダーポリマー＞
前記剥離層は、バインダーポリマーを含む。
バインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和基を有しないポリマーであることが好ましい。
バインダーポリマーとして具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及び、スチレン樹脂などが挙げられる。 <Binder polymer>
The release layer includes a binder polymer.
The binder polymer is preferably a polymer having no ethylenically unsaturated group.
Specific examples of the binder polymer include polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, and styrene resin.

バインダーポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記剥離層中におけるバインダーポリマーの含有量は、得られる三次元造形物と造形台との剥離性の観点から、前記剥離層の全質量に対し、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であることが特に好ましい。 A binder polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the binder polymer in the release layer is 70% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the total mass of the release layer from the viewpoint of the peelability between the obtained three-dimensional structure and the modeling table. It is preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 85% by mass or more and 95% by mass or less.

＜他の添加剤＞
前記剥離層は、前記重合禁止剤及び前記バインダーポリマー以外の他の添加剤を含有していてもよいが、他の添加剤の総含有量は、前記剥離層の全質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
他の添加剤としては、公知の添加剤が用いられる。
具体的には、例えば、溶剤、界面活性剤、着色剤、及び、香料等が挙げられる。
他の添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Other additives>
The release layer may contain additives other than the polymerization inhibitor and the binder polymer, but the total content of other additives is 10% by mass with respect to the total mass of the release layer. The content is preferably 5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
As other additives, known additives are used.
Specifically, a solvent, surfactant, a coloring agent, a fragrance | flavor, etc. are mentioned, for example.
Another additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

（吐出工程）
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、前記剥離層上に、ラジカル重合性の三次元造形材をインクジェット方式により吐出する工程（吐出工程）を含む。
本実施形態に用いられるラジカル重合性の三次元造形材については、後述する。
前記吐出工程に用いられるインクジェットヘッドは、特に制限はなく、公知のインクジェットヘッドが用いられる。例えば、ピエゾ型のインクジェットヘッドが挙げられる。
前記三次元造形剤の吐出温度は、特に制限はなく、使用する三次元造形剤に応じて調製される。
前記吐出工程における吐出量についても、特に制限はなく、目的とする厚さとなる量を吐出すればよい。また、必要に応じて、前記吐出は、複数回行ってもよい。 (Discharge process)
The manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present embodiment includes a step (discharge step) of discharging a radical polymerizable three-dimensional structure material on the release layer by an ink jet method.
The radical polymerizable three-dimensional modeling material used in this embodiment will be described later.
The ink jet head used in the ejection step is not particularly limited, and a known ink jet head is used. For example, a piezo ink jet head can be mentioned.
There is no restriction | limiting in particular in the discharge temperature of the said three-dimensional modeling agent, It prepares according to the three-dimensional modeling agent to be used.
There is no restriction | limiting in particular also about the discharge amount in the said discharge process, What is necessary is just to discharge the quantity used as the target thickness. Moreover, you may perform the said discharge in multiple times as needed.

前記吐出工程においては、得られる三次元造形物と造形台との剥離性の観点から、前記三次元造形材と前記造形台とが直接接しないように、前記剥離層上に、前記三次元造形材を吐出することが好ましい。
前記吐出工程における前記三次元造形材の吐出形状は、形成する三次元造形物の形状に応じて、適宜設定すればよい。 In the discharge step, from the viewpoint of peelability between the obtained three-dimensional structure and the modeling table, the three-dimensional modeling is performed on the release layer so that the three-dimensional modeling material and the modeling table are not in direct contact with each other. It is preferable to discharge the material.
What is necessary is just to set suitably the discharge shape of the said three-dimensional modeling material in the said discharge process according to the shape of the three-dimensional structure to form.

また、前記吐出工程において、前記三次元造形材だけでなく、必要に応じて、サポート材をインクジェット方式により吐出してもよい。
前記サポート材は、前記剥離層上に吐出しても、前記造形台に直接吐出してもよいが、剥離性及び前記三次元造形材との厚さ調整の容易性の観点から、前記剥離層上に吐出することが好ましい。
また、サポート材を用いる場合、サポート剤の硬化物を含む三次元造形物と造形台との剥離性の観点から、前記剥離層における重合禁止剤の濃度が、前記サポート剤における重合禁止剤の濃度よりも高いことが好ましい。
また、前記剥離層における重合禁止剤の濃度をＭＬ、前記サポートにおける重合禁止剤の濃度をＭＳとした場合、ＭＬ／ＭＳの値は、サポート剤の硬化物を含む三次元造形物と造形台との剥離性の観点から、２以上２００以下であることが好ましく、５以上１００以下であることがより好ましく、１０以上５０以下であることが更に好ましい。
本実施形態に用いられるサポート材については、後述する。 Moreover, in the said discharge process, you may discharge a support material not only with the said three-dimensional modeling material but with an inkjet system as needed.
The support material may be discharged onto the release layer or may be directly discharged onto the modeling table. However, in terms of peelability and ease of thickness adjustment with the three-dimensional modeling material, the release layer It is preferable to discharge upward.
Moreover, when using a support material, from the viewpoint of peelability between the three-dimensional structure including the cured product of the support agent and the forming table, the concentration of the polymerization inhibitor in the release layer is the concentration of the polymerization inhibitor in the support agent. Higher than that.
The concentration of M L of the polymerization inhibitor in the release layer, if the concentration of the polymerization inhibitor in the support was M S, the value of M L / M S is the 3D object comprising a cured product of the support material From the viewpoint of peelability from the molding table, it is preferably 2 or more and 200 or less, more preferably 5 or more and 100 or less, and still more preferably 10 or more and 50 or less.
The support material used in this embodiment will be described later.

（硬化工程）
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、吐出した前記三次元造形材を硬化する工程（硬化工程）を含む。
前記硬化工程における硬化、すなわち、ラジカル重合は、前記三次元造形材の組成に応じ、光（例えば紫外線、電子線）により行っても、熱により行ってもよいが、光により行うことが好ましい。
なお、本実施形態における「光」は、特に断りのない限り、可視光線だけでなく、紫外線、電子線、及び、赤外線等も含むものとする。
前記硬化工程における硬化は、紫外線又は電子線の照射により行うことが好ましく、紫外線の照射により行うことがより好ましい。
また、前記硬化工程においては、必要に応じ、吐出した前記サポート材を硬化してもよい。前記硬化工程において、前記三次元造形材と前記サポート材は、一度に硬化してもよいし、別々に硬化してもよい。 (Curing process)
The manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present embodiment includes a step (curing step) of curing the discharged three-dimensional structure.
Curing in the curing step, that is, radical polymerization, may be performed by light (for example, ultraviolet rays or electron beams) or heat, depending on the composition of the three-dimensional modeling material, but is preferably performed by light.
It should be noted that “light” in the present embodiment includes not only visible light but also ultraviolet light, electron beam, infrared light, and the like, unless otherwise specified.
Curing in the curing step is preferably performed by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and more preferably by irradiation with ultraviolet rays.
In the curing step, the discharged support material may be cured as necessary. In the curing step, the three-dimensional modeling material and the support material may be cured at a time or may be separately cured.

前記硬化に使用する光照射装置としては、特に制限はなく、公知のものが用いられる。中でも、紫外線照射装置及び電子線照射装置が好ましく挙げられ、紫外線照射装置がより好ましく挙げられる。
紫外線（ＵＶ）照射装置としては、特に制限はないが、発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザー、キセノンランプ、及び、メタルハライドランプ等が挙げられる。
また、電子線（ＥＢ）照射装置としては、特に制限はないが、走査型、カーテン型又はプラズマ放電型等の電子照射装置が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a light irradiation apparatus used for the said hardening, A well-known thing is used. Among these, an ultraviolet irradiation device and an electron beam irradiation device are preferable, and an ultraviolet irradiation device is more preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray (UV) irradiation apparatus, The lamp | ramp which excites a mercury lamp by the electrodeless from the outside using a light emitting diode (UV-LED), a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a deep ultraviolet lamp, and a microwave, ultraviolet rays A laser, a xenon lamp, a metal halide lamp, etc. are mentioned.
The electron beam (EB) irradiation device is not particularly limited, and examples thereof include scanning type, curtain type, and plasma discharge type electron irradiation devices.

（その他の工程）
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、前記硬化工程の後、硬化した前記三次元造形材及び硬化した前記サポート材よりなる群から選ばれた硬化物上に、ラジカル重合性の三次元造形材、及び、必要に応じて、サポート材をインクジェット方式により吐出する工程、並びに、吐出した前記三次元造形材、及び、必要に応じて、吐出した前記サポート材を硬化する工程を、三次元造形物を形成するために必要な回数繰り返して行うことが好ましい。
平板状の三次元造形物を作製する場合は、前記吐出工程及び前記硬化工程のみで三次元造形物が作製されることもあるが、ある程度の高さを有する三次元造形物を作製する場合は、前記吐出工程及び前記硬化工程の後、前記２つの工程を繰り返して三次元造形物を作製することが好ましい。
前記繰り返しの回数は、特に制限はなく、作製する三次元造形物の形状に応じて、適宜設定すればよい。 (Other processes)
The manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present embodiment includes a radical polymerizable tertiary on a cured material selected from the group consisting of the cured three-dimensional structure material and the cured support material after the curing step. The original modeling material and, if necessary, the step of discharging the support material by an ink jet method, and the discharged three-dimensional modeling material, and, if necessary, the step of curing the discharged support material are tertiary. It is preferable to repeat the number of times necessary to form the original shaped object.
When producing a flat three-dimensional structure, a three-dimensional structure may be produced only by the discharge process and the curing process, but when producing a three-dimensional structure having a certain height. After the discharging step and the curing step, it is preferable to produce the three-dimensional structure by repeating the two steps.
There is no restriction | limiting in particular in the frequency | count of the said repetition, What is necessary is just to set suitably according to the shape of the three-dimensional structure to produce.

サポート材を使用した場合、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、硬化した前記サポート材を除去する工程を含むことが好ましい。
サポート材の除去方法は、特に制限はなく、使用したサポート材に応じて、粉砕やウォータージェット等の機械的除去を行ってもよいし、水溶等の化学的除去を行ってもよいし、これらを組み合わせてもよい。 When a support material is used, it is preferable that the manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present embodiment includes a step of removing the cured support material.
The method for removing the support material is not particularly limited. Depending on the support material used, mechanical removal such as pulverization or water jet may be performed, or chemical removal such as water solution may be performed. May be combined.

また、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、必要に応じて、得られた三次元造形物を洗浄する工程や、得られた三次元造形物を着色する工程を含んでいてもよい。
更に、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、その他、公知の工程を含んでいてもよい。 Moreover, even if the manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present embodiment includes a step of washing the obtained three-dimensional structure and a step of coloring the obtained three-dimensional structure as necessary. Good.
Furthermore, the manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present embodiment may include other known processes.

本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、前述したように、得られる三次元造形物における前記剥離層を有する造形台との接触部分の表面性にも優れるため、例えば、半球状の三次元造形物を作製する場合、球の断面側を造形台側として、半球状の三次元造形物を作製しても剥離性及び表面性に優れたものが得られ、また、サポート材を用いなくとも半球状の三次元造形物が得られる。
なお、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、球の断面側とは反対側を造形台側とし、サポート材を使用して、半球状の三次元造形物を作製してもよいことは言うまでもない。 Since the manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present embodiment is excellent in the surface property of the contact portion with the modeling table having the release layer in the obtained three-dimensional structure as described above, for example, hemispherical When preparing a three-dimensional structure, the sphere cross-section side is the modeling table side, and even if a hemispherical three-dimensional structure is prepared, an excellent peelability and surface property can be obtained, and a support material is used. A hemispherical three-dimensional structure can be obtained at least.
In addition, the manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present embodiment may produce a hemispherical three-dimensional structure using the support material on the side opposite to the cross-section side of the sphere and using a support material. Needless to say.

＜三次元造形装置＞
本実施形態に係る三次元造形装置は、重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台と、ラジカル重合性の三次元造形材を収容し、前記三次元造形材をインクジェット方式により吐出する吐出部と、吐出した前記三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備え、前記層における重合禁止剤の濃度が、前記三次元造形材における重合禁止剤の濃度よりも高い。
本実施形態に係る三次元造形装置は、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法に好適に用いられる。 <Three-dimensional modeling device>
The three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment accommodates a modeling table having a layer containing a polymerization inhibitor and a binder polymer on at least a part of the surface, and a radical polymerizable three-dimensional modeling material, and the three-dimensional modeling A discharge unit that discharges the material by an ink jet method, and a light irradiation unit that irradiates light that cures the discharged three-dimensional modeling material, and the polymerization inhibitor concentration in the layer is a polymerization in the three-dimensional modeling material Higher than the concentration of the inhibitor.
The three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment is suitably used for the method for manufacturing a three-dimensional modeled object according to the present embodiment.

本実施形態に係る三次元造形装置における重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層、及び、造形台は、前述した本実施形態に係る三次元造形物の製造方法における重合禁止剤、バインダーポリマーを含む層、及び、造形台と同義であり、好ましい態様も同様である。   The layer containing the polymerization inhibitor and the binder polymer in the three-dimensional modeling apparatus according to this embodiment, and the modeling table are the polymerization inhibitor and the binder polymer in the method for manufacturing a three-dimensional model according to this embodiment described above. It is synonymous with the layer to contain and a modeling stand, and its preferable aspect is also the same.

本実施形態に係る三次元造形装置における吐出部としては、インクジェット方式により吐出する吐出する吐出装置であれば、特に制限はないが、前述したインクジェットヘッドが好ましく挙げられる。
また、インクジェットヘッドの数や、インクジェットヘッドにおけるノズル数は、特に制限はなく、適宜設定すればよい。
また、本実施形態に係る三次元造形装置は、サポート材を収容し、サポート材をインクジェット方式により吐出するサポート材吐出部を備えることが好ましい。
ラジカル重合性の三次元造形材、及び、サポート材については、後述する。 The discharge unit in the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a discharge apparatus that discharges by an inkjet method, but the above-described inkjet head is preferably exemplified.
The number of ink jet heads and the number of nozzles in the ink jet head are not particularly limited and may be set as appropriate.
Moreover, it is preferable that the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment includes a support material discharge unit that accommodates the support material and discharges the support material by an inkjet method.
The radical polymerizable three-dimensional modeling material and the support material will be described later.

本実施形態に係る三次元造形装置における光照射部としては、前記三次元造形材を硬化させる光を照射する装置であればよいが、紫外線照射装置及び電子線照射装置が好ましく挙げられる。
紫外線照射装置及び電子線照射装置としては、前述したものが好ましく挙げられる。
前記光照射部は、１つのみ有していても、２つ以上有していてもよい。
また、本実施形態に係る三次元造形装置は、吐出した前記サポート材を硬化する光を照射する光照射部を有していることが好ましい。
なお、前記三次元造形材を硬化する光照射部と、前記サポート材を硬化する光照射部とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The light irradiation unit in the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment may be any apparatus that irradiates light that cures the three-dimensional modeling material, but preferably includes an ultraviolet irradiation apparatus and an electron beam irradiation apparatus.
As the ultraviolet irradiation device and the electron beam irradiation device, those mentioned above are preferably mentioned.
You may have only one said light irradiation part, or may have two or more.
Moreover, it is preferable that the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment includes a light irradiation unit that emits light for curing the discharged support material.
In addition, the light irradiation part which hardens the said three-dimensional modeling material, and the light irradiation part which hardens the said support material may be the same, and may differ.

また、本実施形態に係る三次元造形装置は、サポート材を除去するサポート材除去部を備えていてもよいし、本実施形態に係る三次元造形装置とは別の装置に前記サポート材除去部を備えていてもよい。
更に、本実施形態に係る三次元造形装置は、その他、公知の装置や部材を備えていてもよい。 Further, the 3D modeling apparatus according to the present embodiment may include a support material removing unit that removes the support material, or the support material removing unit may be provided in a device different from the 3D modeling apparatus according to the present embodiment. May be provided.
Furthermore, the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment may include other known apparatuses and members.

以下、本実施形態に係る三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。 Hereinafter, the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment.

本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図１に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層２２を表面に有する造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着可能に、ラジカル重合性の三次元造形材（モデル材）を収容するモデル材カートリッジ３０と、サポート材を収容するサポート材カートリッジ３２と、を備えている。なお、図１中、ＭＤは三次元造形物を示し、ＳＰはサポート部を示す。   The three-dimensional modeling apparatus 101 according to the present embodiment is an inkjet three-dimensional modeling apparatus. As shown in FIG. 1, the three-dimensional modeling apparatus 101 includes, for example, a modeling unit 10 and a modeling table 20 having a layer 22 containing a polymerization inhibitor and a binder polymer on the surface. In addition, the three-dimensional modeling apparatus 101 includes a model material cartridge 30 that stores a radical polymerizable three-dimensional modeling material (model material) and a support material cartridge 32 that stores a support material so as to be detachable from the apparatus. Yes. In addition, in FIG. 1, MD shows a three-dimensional structure and SP shows a support part.

造形ユニット１０は、例えば、モデル材の液滴を吐出するモデル材吐出ヘッド１２（第１吐出部の一例）と、サポート材の液滴を吐出するサポート材吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、光を照射する光照射装置１６（光照射装置）とを備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出したモデル材及びサポート材のうち、余分なモデル材及びサポート材を除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。   The modeling unit 10 includes, for example, a model material ejection head 12 (an example of a first ejection unit) that ejects droplets of a model material and a support material ejection head 14 (an example of a second ejection unit) that ejects droplets of a support material. ) And a light irradiation device 16 (light irradiation device) that emits light. In addition, although not shown, the modeling unit 10 may include, for example, a rotating roller that removes excess model material and support material from the model material and support material discharged onto the modeling table 20 and flattens them. .

造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、層２２を表面に有する造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動可能な方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。   The modeling unit 10 is, for example, a system that can be moved on the modeling region of the modeling table 20 having the layer 22 on the surface in the main scanning direction and the sub-scanning direction intersecting (for example, orthogonal) with the driving unit (not shown). (So-called carriage system).

モデル材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。   Each of the model material discharge head 12 and the support material discharge head 14 is a piezo type (piezoelectric type) discharge head that discharges droplets of each material by pressure. Each discharge head is not limited to this, and may be a discharge head that discharges each material by pressure from a pump.

モデル材吐出ヘッド１２は、例えば、モデル材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、モデル材カートリッジ３０により、モデル材吐出ヘッド１２へモデル材が供給される。
サポート材吐出ヘッド１４は、例えば、サポート材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、サポート材カートリッジ３２により、サポート材吐出ヘッド１４へサポート材が供給される。 The model material discharge head 12 is connected to the model material cartridge 30 through a supply pipe (not shown), for example. Then, the model material is supplied to the model material discharge head 12 by the model material cartridge 30.
The support material discharge head 14 is connected to the support material cartridge 32 through a supply pipe (not shown), for example. Then, the support material is supplied to the support material discharge head 14 by the support material cartridge 32.

モデル材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（モデル材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、層２２を表面に有する造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、モデル材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（モデル材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、層２２を表面に有する造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。 Each of the model material discharge head 12 and the support material discharge head 14 has an effective discharge area (arrangement area of nozzles for discharging the model material and the support material) smaller than the modeling area of the modeling table 20 having the layer 22 on the surface. It is a short discharge head.
Each of the model material discharge head 12 and the support material discharge head 14 has, for example, an effective discharge region (arrangement region of nozzles for discharging the model material and the support material) on the modeling table 20 having the layer 22 on the surface. It is good also as an elongate head made into the modeling area width | variety (The length of the direction crossing (for example, orthogonal) the moving direction (main scanning direction) of the modeling unit 10) or more. In this case, the modeling unit 10 is configured to move only in the main scanning direction.

光照射装置１６は、モデル材及びサポート材の種類に応じて選択される。光照射装置１６としては、例えば、紫外線照射装置、及び、電子線照射装置等が挙げられる。
紫外線照射装置及び電子線照射装置としては、前述したものが挙げられる。 The light irradiation device 16 is selected according to the type of model material and support material. Examples of the light irradiation device 16 include an ultraviolet irradiation device and an electron beam irradiation device.
Examples of the ultraviolet irradiation device and the electron beam irradiation device include those described above.

造形台２０は、モデル材及びサポート材が吐出されて造形物が形成される造形領域を有する、層２２が形成された面を有している。そして、層２２を表面に有する造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降可能となっている。   The modeling table 20 has a surface on which a layer 22 is formed, which has a modeling area where a model material and a support material are discharged to form a modeled object. And the modeling stand 20 which has the layer 22 on the surface can be raised / lowered by the drive device not shown.

次に、本実施形態に係る三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。   Next, the operation of the 3D modeling apparatus 101 according to the present embodiment (a method for manufacturing a 3D model) will be described.

まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、モデル材により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Computer Aided Design）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。このとき、サポート材によりサポート部を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）も生成する。サポート部を形成するための二次元形状データは、下方位置の造形物の幅より、上方位置の造形物の幅が大きく、いわゆるオーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート部が形成されるようになっている。   First, by using a computer (not shown) or the like, for example, two-dimensional data for forming a model as three-dimensional modeling data from three-dimensional CAD (Computer Aided Design) data of a three-dimensional model formed by a model material. Dimensional shape data (slice data) is generated. At this time, two-dimensional shape data (slice data) for forming the support portion by the support material is also generated. The two-dimensional shape data for forming the support part is such that the width of the modeled object at the upper position is larger than the width of the modeled object at the lower position. A support portion is formed so as to support.

次に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、モデル材吐出ヘッド１２から、モデル材を吐出し、層２２上に、モデル材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、モデル材の層へ光を照射し、モデル材を硬化し、造形物の一部となる層を形成する。   Next, the model material is ejected from the model material ejection head 12 while moving the modeling unit 10 based on the two-dimensional shape data for forming the modeled object, and the model material layer is formed on the layer 22. To do. Then, the light irradiation device 16 irradiates the model material layer with light, cures the model material, and forms a layer that becomes a part of the modeled object.

必要に応じて、サポート部を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド１４から、サポート材を吐出し、層２２上に、モデル材の層と隣接して、サポート材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、サポート材の層へ光を照射し、サポート材を硬化し、サポート部の一部となる層を形成する。
このようにして、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第１層ＬＡＹ１を形成する（図２Ａ参照）。ここで、図２Ａ中、ＭＤ１は、第１層ＬＡＹ１における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ１は、第１層ＬＡＹ１におけるサポート部の一部となる層を示す。 If necessary, the support material is discharged from the support material discharge head 14 while moving the modeling unit 10 on the basis of the two-dimensional data for forming the support portion. Adjacent, a layer of support material is formed. Then, the light irradiation device 16 irradiates the support material layer with light, cures the support material, and forms a layer that becomes a part of the support portion.
In this way, the first layer LAY1 including the layer that becomes a part of the modeled object and the layer that becomes a part of the support part is formed as necessary (see FIG. 2A). Here, in FIG. 2A, MD1 shows the layer used as a part of modeling thing in 1st layer LAY1, and SP1 shows the layer used as a part of support part in 1st layer LAY1.

次に、層２２を表面に有する造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層）の厚み分とする。   Next, the modeling table 20 having the layer 22 on the surface is lowered. The lowering of the modeling table 20 is the thickness of the second layer to be formed next (the second layer consisting of a layer that becomes a part of the modeled object and a layer that becomes a part of the support part as necessary). To do.

次に、第１層ＬＡＹ１と同様に、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層ＬＡＹ２を形成する（図２Ｂ参照）。ここで、図２Ｂ中、ＭＤ２は、第２層ＬＡＹ２における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ２は、第２層ＬＡＹ２におけるサポート部の一部となる層を示す。   Next, similarly to the first layer LAY1, a second layer LAY2 including a layer that becomes a part of the modeled object and, if necessary, a layer that becomes a part of the support part is formed (see FIG. 2B). Here, in FIG. 2B, MD2 shows the layer used as a part of modeling thing in 2nd layer LAY2, and SP2 shows the layer used as a part of support part in 2nd layer LAY2.

そして、この第１層ＬＡＹ１及び第２層ＬＡＹ２を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層ＬＡＹｎまで形成する。これにより、少なくとも一部がサポート部でサポートされた造形物が形成される（図２Ｃ参照）。ここで、図２Ｃ中、ＭＤｎは、第ｎ層ＬＡＹｎにおける造形物の一部となる層を示す。ＭＤは造形物を示す。ＳＰはサポート部を示す。   Then, the operation of forming the first layer LAY1 and the second layer LAY2 is repeatedly performed until the nth layer LAYn is formed. As a result, a modeled object at least partially supported by the support part is formed (see FIG. 2C). Here, in FIG. 2C, MDn indicates a layer that is a part of the shaped object in the n-th layer LAYn. MD indicates a shaped object. SP indicates a support unit.

その後、造形物からサポート部を除去すると、目的とする造形物が得られる。ここで、サポート部の除去は、例えば、手で取り外す方式（ブレークアウェイ方式）、気体又は液体を噴射して取り外す方式等が採用される。
なお、得られた造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。 Then, if a support part is removed from a molded article, the target molded article will be obtained. Here, for the removal of the support portion, for example, a method of removing by hand (breakaway method), a method of removing by jetting gas or liquid, and the like are adopted.
In addition, you may give post-processing, such as a grinding | polishing process, for the obtained molded article.

＜造形台用部材＞
本実施形態に係る造形台用部材は、基材の表面の少なくとも一部に、重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層を有する。
また、本実施形態に係る造形台用部材は、三次元造形装置における造形台用部材として好適に用いられる。
更に、本実施形態に係る造形台用部材は、三次元造形装置における造形台上に設置して使用してもよいし、造形台自体として使用してもよい。
本実施形態に係る造形台用部材における重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層は、基材表面に有すること以外は、前述した本実施形態に係る三次元造形物の製造方法における重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層と同義であり、好ましい態様も同様である。 <Modeling table materials>
The modeling table member according to the present embodiment has a layer containing a polymerization inhibitor and a binder polymer on at least a part of the surface of the substrate.
Moreover, the member for modeling stands which concerns on this embodiment is used suitably as a member for modeling stands in a three-dimensional modeling apparatus.
Furthermore, the modeling table member according to the present embodiment may be used by being installed on the modeling table in the three-dimensional modeling apparatus, or may be used as the modeling table itself.
The polymerization inhibitor in the modeling table member according to this embodiment, and the polymerization inhibitor in the method for producing a three-dimensional structure according to this embodiment described above, except that the layer containing the binder polymer is on the substrate surface. , And a layer containing a binder polymer, and preferred embodiments are also the same.

本実施形態に係る造形台用部材に用いられる基材としては、特に制限はないが、ガラス、金属及び樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の材質であることが好ましく、金属及び樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の材質であることがより好ましく、樹脂であることが更に好ましい。
樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂が用いられる。
また、前記基材の形状としては、使用する造形台及び三次元造形装置に応じ、適宜選択すればよいが、板状、又は、シート状が好ましく挙げられ、板状がより好ましく挙げられる。なお、本実施形態において、板状とシート状との差は、板状基材は、基材端部を固定した場合、基材の自重により変形しない基材であり、シート状基材は、基材端部を固定した場合、基材の自重により変形する基材である。
前記基材の厚さとしては、１０μｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましく、本実施形態に係る造形台用部材を造形台上に設置する場合は、１０μｍ以上１ｃｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１，０００μｍ以下であることが更に好ましい。また、本実施形態に係る造形台用部材を造形台自体とする場合は、０．５ｃｍ以上１０ｃｍ以下であることがより好ましく、１ｃｍ以上１０ｃｍ以下であることが更に好ましい。 The base material used for the modeling table member according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably at least one material selected from the group consisting of glass, metal and resin, and more preferably from metal and resin. It is more preferable that the material is at least one material selected from the group consisting of:
There is no restriction | limiting in particular as resin, A well-known resin is used.
In addition, the shape of the substrate may be appropriately selected according to the modeling table and the three-dimensional modeling apparatus to be used, but a plate shape or a sheet shape is preferable, and a plate shape is more preferable. In the present embodiment, the difference between the plate shape and the sheet shape is that the plate-like base material is a base material that is not deformed by the weight of the base material when the base material end is fixed. When the base material end is fixed, the base material is deformed by its own weight.
The thickness of the substrate is preferably 10 μm or more and 10 cm or less, and more preferably 10 μm or more and 1 cm or less when the modeling table member according to this embodiment is installed on the modeling table. More preferably, it is 1,000 μm or less. Moreover, when making the modeling stand member which concerns on this embodiment into modeling modeling itself, it is more preferable that they are 0.5 cm or more and 10 cm or less, and it is still more preferable that they are 1 cm or more and 10 cm or less.

本実施形態に係る造形台用部材は、前記剥離層における汚れや傷等を防止するため、前記剥離層上に更に保護フィルムを有していてもよい。
保護フィルムとしては、特に制限はなく、公知の保護フィルムが用いられるが、樹脂フィルムであることが好ましい。
保護フィルムの厚さとしては、特に制限はないが、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。 The modeling table member according to the present embodiment may further have a protective film on the release layer in order to prevent dirt and scratches in the release layer.
There is no restriction | limiting in particular as a protective film, Although a well-known protective film is used, it is preferable that it is a resin film.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of a protective film, It is preferable that they are 5 micrometers or more and 500 micrometers or less.

また、本実施形態に係る造形台用部材を三次元造形装置に設置する場合、三次元造形装置は、本実施形態に係る造形台用部材を固定する留め具及び治具等の固定具を有することが好ましい。
留め具及び治具としては、特に制限はなく、公知のものが用いられる。 In addition, when the modeling table member according to the present embodiment is installed in the 3D modeling apparatus, the 3D modeling apparatus has a fixture such as a fastener and a jig for fixing the modeling table member according to the present embodiment. It is preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a fastener and a jig | tool, A well-known thing is used.

本実施形態に係る造形台用部材を用いて三次元造形物を１回又は２回以上作製した後、使用した本実施形態に係る造形台用部材を新しい本実施形態に係る造形台用部材に交換し、更に三次元造形物を作製する態様が好ましく挙げられる。
三次元造形装置において、本実施形態に係る造形台用部材を交換することにより、造形台との剥離性に優れる三次元造形物が繰り返し作製される。 After producing the three-dimensional structure one or more times using the modeling table member according to this embodiment, the used modeling table member according to this embodiment is used as a new modeling table member according to this embodiment. The aspect which replaces | exchanges and also produces a three-dimensional structure is mentioned preferably.
In the three-dimensional modeling apparatus, by exchanging the modeling table member according to the present embodiment, a three-dimensional modeled object having excellent peelability from the modeling table is repeatedly produced.

＜＜ラジカル重合性の三次元造形材（モデル材）＞＞
本実施形態に用いられる三次元造形材は、ラジカル重合性のものであれば、特に制限はないが、エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、エチレン性不飽和化合物、及び、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
また、本実施形態に用いられる三次元造形材は、重合禁止剤を含んでいても、含んでいなくともよいが、含んでいることが好ましい。
更に、本実施形態に用いられる三次元造形材は、界面活性剤等のその他添加剤を含んでもよい。 << Radically polymerizable three-dimensional modeling material (model material) >>
The three-dimensional modeling material used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is radically polymerizable, but preferably contains an ethylenically unsaturated compound, an ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization initiator. It is more preferable to contain.
Moreover, although the three-dimensional modeling material used for this embodiment may or may not contain a polymerization inhibitor, it preferably contains.
Furthermore, the three-dimensional modeling material used in the present embodiment may include other additives such as a surfactant.

（エチレン性不飽和化合物）
エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であれば、特に制限はなく、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
中でも、本実施形態に用いられる三次元造形材は、エチレン性不飽和化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。 (Ethylenically unsaturated compounds)
The ethylenically unsaturated compound is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated bond, and may be a monofunctional ethylenically unsaturated compound or a polyfunctional ethylenically unsaturated compound.
Especially, it is preferable that the three-dimensional modeling material used for this embodiment contains urethane (meth) acrylate as an ethylenically unsaturated compound.

−ウレタン（メタ）アクリレート−
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を一分子内に有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよし、オリゴマーであってもよいが、オリゴマーであることがよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を意味する。 -Urethane (meth) acrylate-
Urethane (meth) acrylate is a compound having a urethane structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. The urethane (meth) acrylate may be a monomer or an oligomer, but is preferably an oligomer.
In the present specification, (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate. Moreover, (meth) acryloyl means both an acryloyl group and a methacryloyl group.

ウレタン（メタ）アクリレートの官能数（（メタ）アクリロイル基の数）は、２以上２０以下（好ましくは２以上１５以下）がよい。   The functional number of urethane (meth) acrylate (number of (meth) acryloyl groups) is preferably 2 or more and 20 or less (preferably 2 or more and 15 or less).

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを用いた反応生成物が挙げられる。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物を反応させたプレポリマーであって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。   Examples of the urethane (meth) acrylate include a reaction product using a polyisocyanate compound, a polyol compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Specifically, as urethane (meth) acrylate, for example, a prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound, and a reaction between a prepolymer having an isocyanate group at the terminal and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate Products. Moreover, as urethane (meth) acrylate, the reaction product of a polyisocyanate compound and a hydroxyl-containing (meth) acrylate is mentioned.

・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これら中でも、ポリイソシアネート化合物は、近紫外領域に光吸収帯を持たない鎖状飽和炭化水素イソシアネート、近紫外領域に光吸収帯を持たない環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましい。
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。 -Polyisocyanate compound As a polyisocyanate compound, chain | strand-shaped saturated hydrocarbon isocyanate, cyclic saturated hydrocarbon isocyanate, aromatic polyisocyanate etc. are mentioned, for example. Among these, the polyisocyanate compound is preferably a chain saturated hydrocarbon isocyanate having no light absorption band in the near ultraviolet region and a cyclic saturated hydrocarbon isocyanate having no light absorption band in the near ultraviolet region.
Examples of the chain saturated hydrocarbon isocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
Examples of the cyclic saturated hydrocarbon isocyanate include isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and hydrogenated toluene diisocyanate.
Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate, 6-isopropyl-1, Examples include 3-phenyl diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate.

・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール、多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。 -Polyol compound As a polyol compound, diol, a polyhydric alcohol, etc. are mentioned, for example.
Examples of the diol include alkylene glycol (for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,3,5-trimethyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanedio Le, 1,2-dimethylolcyclohexane, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, etc.) and the like.
Examples of the polyhydric alcohol include alkylene polyhydric alcohols containing three or more hydroxyl groups (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol). Erythritol, sorbitol, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, etc.).

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。   Examples of the polyol compound include polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include multimers of polyhydric alcohols, adducts of polyhydric alcohols and alkylene oxides, and ring-opening polymers of alkylene oxides.
Here, as the polyhydric alcohol, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1, 2-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,8-decanediol, octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, hexanetriol and the like.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and a dibasic acid, a ring-opening polymer of a cyclic ester compound, and the like.
Here, as a polyhydric alcohol, the polyhydric alcohol illustrated by description of polyether polyol is mentioned, for example.
Examples of the dibasic acid include carboxylic acids (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), carboxylic acid anhydrides, and the like.
Examples of the cyclic ester compound include ε-caprolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and the like.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of glycol and alkylene carbonate, a reaction product of glycol and diaryl carbonate, a reaction product of glycol and dialkyl carbonate, and the like.
Here, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, and the like. Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate, 4-methyldiphenyl carbonate, 4-ethyldiphenyl carbonate, 4-propyldiphenyl carbonate, 4,4′-dimethyldiphenyl carbonate, 2-tolyl-4-tolyl carbonate, 4,4 ′. -Diethyl diphenyl carbonate, 4,4'-dipropyl diphenyl carbonate, phenyl toluyl carbonate, bischlorophenyl carbonate, phenyl chlorophenyl carbonate, phenyl naphthyl carbonate, dinaphthyl carbonate and the like.
Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, di-t-butyl carbonate, di-n-amyl carbonate, and diisoamyl carbonate. Etc.

・水素基含有（メタ）アクリレート
水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。 -Hydrogen group-containing (meth) acrylate Examples of the hydrogen group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy -3-Phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like. Examples of the hydrogen group-containing (meth) acrylate include an adduct of a glycidyl group-containing compound (for example, alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, etc.) and (meth) acrylic acid.

−ウレタン（メタ）アクリレート重量平均分子量−
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては、５００以上５，０００以下が好ましく、１，０００以上３，０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 -Urethane (meth) acrylate weight average molecular weight-
The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably from 500 to 5,000, more preferably from 1,000 to 3,000.
The weight average molecular weight of urethane (meth) acrylate is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.

−他のエチレン性不飽和化合物−
他のエチレン性不飽和化合物としては、Ｎ−ビニル基、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。 -Other ethylenically unsaturated compounds-
Examples of the other ethylenically unsaturated compounds include ethylenically unsaturated compounds having at least one group selected from the group consisting of an N-vinyl group, a vinyl ether group, and a (meth) acryloyl group.

具体的には、他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート（単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート）等が挙げられる。   Specifically, examples of the other ethylenically unsaturated compound include (meth) acrylate (monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate) and the like.

単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、複素環を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及び
Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Monofunctional (meth) acrylates include, for example, linear, branched, or cyclic alkyl (meth) acrylates, hydroxyl-containing (meth) acrylates, heterocyclic (meth) acrylates, and (meth) acrylamide compounds. Etc.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl. Examples include (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and the like.
As the (meth) acrylate having a hydroxyl group, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, Examples thereof include polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol-polypropylene glycol block polymer mono (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylate having a heterocyclic ring include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, and 4- (meth) acryloyloxy. Examples include methyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, adamantyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the (meth) acrylamide compound include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, and N, N. Examples include '-dimethyl (meth) acrylamide, N, N'-diethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide, and N-hydroxybutyl (meth) acrylamide.

多官能の（メタ）アクリレートのうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。   Among the polyfunctional (meth) acrylates, examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,10-decanediol diacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol diacrylate, and 2-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,7-heptanediol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, 3-methyl-1 , 5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, Propylene glycol diacrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, EO (ethylene oxide) modified bisphenol A diacrylate, PO (propylene oxide) modified bisphenol A diacrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, EO ( Ethylene oxide) modified bisphenol F diacrylate and the like.

多官能の（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート変性アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。   Among polyfunctional (meth) acrylates, trifunctional or higher (meth) acrylates include, for example, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, Ethoxylated glycerol triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, EO (ethylene oxide) modified diglycerin tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate modified acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, di Examples include pentaerythritol hexaacrylate.

−エチレン性不飽和化合物の含有量−
エチレン性不飽和化合物の含有量は、三次元造形材全体に対して、９０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９３質量％以上９７質量％以下が好ましい。
特に、エチレン性不飽和化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートと前記他のエチレン性不飽和化合物とを併用することが好ましい。この場合、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、三次元造形材全体に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。一方、前記他のエチレン性不飽和化合物の含有量は、三次元造形材全体に対して、４０質量％以上７５質量％以下が好ましく、５０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。
なお、エチレン性不飽和化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 -Content of ethylenically unsaturated compound-
90 mass% or more and 99 mass% or less are preferable with respect to the whole three-dimensional modeling material, and, as for content of an ethylenically unsaturated compound, 93 mass% or more and 97 mass% or less are preferable.
In particular, the ethylenically unsaturated compound is preferably a combination of urethane (meth) acrylate and the other ethylenically unsaturated compound. In this case, the content of urethane (meth) acrylate is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the entire three-dimensional modeling material. On the other hand, the content of the other ethylenically unsaturated compound is preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the entire three-dimensional modeling material.
In addition, an ethylenically unsaturated compound may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。 (Photopolymerization initiator)
As the photopolymerization initiator, a radical photopolymerization initiator is preferable.
Examples of radical photopolymerization initiators include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds Ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, alkylamine compounds, and the like.

光ラジカル重合開始剤として具体例には、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の周知の光重合開始剤が挙げられる。   Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, tri Phenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoinpropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, di Tylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide And well-known photopolymerization initiators.

−光重合開始剤の含有量−
光重合開始剤の含有量は、例えば、三次元造形材に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
なお、光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 -Content of photopolymerization initiator-
The content of the photopolymerization initiator is, for example, preferably from 1% by mass to 10% by mass, and more preferably from 3% by mass to 5% by mass with respect to the three-dimensional modeling material.
In addition, a photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used together 2 or more types.

（重合禁止剤）
重合禁止剤としては、前述した重合禁止剤が好適に用いられる。 (Polymerization inhibitor)
As the polymerization inhibitor, the above-described polymerization inhibitors are preferably used.

−重合禁止剤の含有量−
重合禁止剤の含有量は、例えば、三次元造形材に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 -Content of polymerization inhibitor-
The content of the polymerization inhibitor is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to the three-dimensional modeling material.
In addition, a polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。 (Surfactant)
Examples of the surfactant include silicone surfactants, acrylic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorine surfactants. Well-known surfactant is mentioned.

−界面活性剤の含有量−
界面活性剤の含有量は、例えば、三次元造形材に対して、０．０５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 -Surfactant content-
The content of the surfactant is, for example, preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less with respect to the three-dimensional modeling material.
In addition, surfactant may be used individually by 1 type and may be used together 2 or more types.

（その他の添加剤）
前記以外で、その他の添加剤としては、例えば、着色剤、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。 (Other additives)
In addition to the above, other additives include, for example, colorants, solvents, sensitizers, fixing agents, antifungal agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, thickeners, dispersants, Well-known additives such as a polymerization accelerator, a penetration accelerator, and a wetting agent (humectant) can be used.

（三次元造形材の特性）
三次元造形材の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく挙げられる。
なお、三次元造形材及び後述するサポート材の表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学（株）製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。 (Characteristics of 3D modeling materials)
The surface tension of the three-dimensional modeling material is preferably in the range of 20 mN / m to 40 mN / m.
In addition, the surface tension of a three-dimensional modeling material and the support material mentioned later is the value measured in the environment of 23 degreeC and 55% RH using the Wilhelmy type surface tension meter (made by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

三次元造形材の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく挙げられる。
ここで、三次元造形材及び後述するサポート材の粘度は、レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を測定装置として用いて、測定温度は２３℃、せん断速度は１４００ｓ−１の条件で測定した値である。 The viscosity of the three-dimensional modeling material is preferably in the range of 30 mPa · s to 50 mPa · s.
Here, the viscosities of the three-dimensional modeling material and the support material to be described later are values measured using a Rheomat 115 (manufactured by Contraves) as a measuring device, a measurement temperature of 23 ° C., and a shear rate of 1400 s −1. .

＜＜サポート材＞＞
本実施形態に用いられるサポート材は、特に制限はなく、公知のサポート材が用いられる。
また、本実施形態に用いられるサポート材は、エチレン性不飽和化合物、及び、エチレン性不飽和結合を有しないポリマーを含むことが好ましく、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、エチレン性不飽和結合を有しないポリマーを含むことがより好ましい。
更に、本実施形態に用いられるサポート材は、水等の前記エチレン性不飽和結合を有しないポリマー以外の可塑剤を含んでいてもよい。
また、本実施形態に用いられるサポート材は、前記以外に、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤等のその他添加剤を含んでもよい。 << support material >>
There is no restriction | limiting in particular in the support material used for this embodiment, A well-known support material is used.
Moreover, it is preferable that the support material used for this embodiment contains the polymer which does not have an ethylenically unsaturated compound and an ethylenically unsaturated bond, an ethylenically unsaturated compound, a photoinitiator, and ethylenic. It is more preferable to include a polymer having no unsaturated bond.
Furthermore, the support material used in the present embodiment may contain a plasticizer other than the polymer that does not have the ethylenically unsaturated bond, such as water.
In addition to the above, the support material used in the present embodiment may include other additives such as a polymerization inhibitor, a surfactant, and a colorant.

前記サポート材におけるエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、その他の添加剤の好ましい態様に関して、後述する含有量等以外については、前述した三次元造形材におけるエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、その他の添加剤における好ましい態様と同様である。   Regarding preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound, the photopolymerization initiator, and other additives in the support material, except for the content described later, the ethylenically unsaturated compound in the three-dimensional modeling material, photopolymerization described above. It is the same as that of the preferable aspect in an initiator and another additive.

（エチレン性不飽和結合を有しないポリマー）
エチレン性不飽和結合を有しないポリマーとしては、特に制限はないが、水溶性のポリマーであることが好ましい。 (Polymer without ethylenically unsaturated bond)
Although there is no restriction | limiting in particular as a polymer which does not have an ethylenically unsaturated bond, It is preferable that it is a water-soluble polymer.

エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの水酸基価は、サポート部の剥離性向上の点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準じて測定した値である。 The hydroxyl value of the polymer having no ethylenically unsaturated bond is preferably 60 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, more preferably 100 mgKOH / g or more and 290 mgKOH / g or less, and 150 mgKOH / g from the viewpoint of improving the peelability of the support part. More preferably, it is 280 mgKOH / g or less.
The hydroxyl value of a polymer having no ethylenically unsaturated bond is a value measured according to JIS K-0070-1992.

エチレン性不飽和結合を有しないポリマーとしては、サポート部の剥離性向上の点から、ポリエーテルポリオール、ひまし油ポリオール、及びポリエステルポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。   The polymer having no ethylenically unsaturated bond is preferably at least one selected from the group consisting of polyether polyol, castor oil polyol, and polyester polyol from the viewpoint of improving the peelability of the support portion.

・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 -Polyether polyol Examples of the polyether polyol include multimers of polyhydric alcohols, adducts of polyhydric alcohols and alkylene oxides, and ring-opening polymers of alkylene oxides.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 1,2-hexane. Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1, Examples include 9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,8-decanediol, octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, hexanetriol and the like.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.

・ひまし油ポリオール
ひまし油ポリオールとしては、ひまし油を多価アルコールで変性した変性ひまし油、ひまし油脂肪酸（ひまし油から得られる脂肪酸）を多価アルコールで変性した変性ひまし脂肪酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。 Castor oil polyol Examples of castor oil polyol include modified castor oil obtained by modifying castor oil with polyhydric alcohol, and modified castor fatty acid obtained by modifying castor oil fatty acid (fatty acid obtained from castor oil) with polyhydric alcohol.
Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyether polyol.

・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。 -Polyester polyol As a polyester polyol, the reaction product of a polyhydric alcohol and a dibasic acid, the ring-opening polymer of a cyclic ester compound, etc. are mentioned, for example.
Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyether polyol.
Examples of the dibasic acid include carboxylic acids (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), carboxylic acid anhydrides, and the like.
Examples of the cyclic ester compound include ε-caprolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and the like.

ここで、エチレン性不飽和結合を有しないポリマーは、上記各種ポリオールと共に、多価アルコールを併用してもよい。特に、多価アルコールは、ポリエステルポリオールと併用することがよい。つまり、非光硬化性ポリマーとしては、ポリエステルポリオールと多価アルコールとの混合物も挙げられる。
上記各種ポリオールと併用する多価アルコールの含有量は、エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの作製に使用する全モノマーに対して、３０質量％以上６０質量％以下（好ましくは３５質量％以上５０質量％以下）がよい。特に、ポリエステルポリオールと多価アルコールとの混合物を使用する場合、その質量比（ポリエステルポリオール／多価アルコール）は３０／７０以上１０／９０以下（好ましくは２５／７５以上２０／８０以下）がよい。
なお、多価アルコールは、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。 Here, the polymer which does not have an ethylenically unsaturated bond may use a polyhydric alcohol together with the above-mentioned various polyols. In particular, the polyhydric alcohol is preferably used in combination with the polyester polyol. That is, examples of the non-photocurable polymer include a mixture of a polyester polyol and a polyhydric alcohol.
The content of the polyhydric alcohol used in combination with the above-mentioned various polyols is 30% by mass or more and 60% by mass or less (preferably 35% by mass or more and 50% by mass or more) with respect to all monomers used for the production of the polymer having no ethylenically unsaturated bond. (Mass% or less) is preferable. In particular, when a mixture of polyester polyol and polyhydric alcohol is used, the mass ratio (polyester polyol / polyhydric alcohol) is preferably 30/70 or more and 10/90 or less (preferably 25/75 or more and 20/80 or less). .
Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyether polyol.

−エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの重量平均分子量−
エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの重量平均分子量としては、サポート部の剥離性向上の点から、２００以上１０００以下が好ましく、２５０以上８５０以下がより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 -Weight average molecular weight of polymer having no ethylenically unsaturated bond-
The weight average molecular weight of the polymer having no ethylenically unsaturated bond is preferably 200 or more and 1000 or less, and more preferably 250 or more and 850 or less, from the viewpoint of improving the peelability of the support portion.
The weight average molecular weight of a polymer having no ethylenically unsaturated bond is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.

−エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの含有量−
エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの含有量は、例えば、サポート材全体に対して、２５質量％以上６０％質量％以下がよい。特に、非光硬化性ポリマーの含有量は、サポート部の剥離性向上の点から、例えば、サポート材全体に対して、３０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上４５質量％以下更に好ましい。
なお、エチレン性不飽和結合を有しないポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 -Content of polymer having no ethylenically unsaturated bond-
The content of the polymer having no ethylenically unsaturated bond is, for example, preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the entire support material. In particular, the content of the non-photocurable polymer is preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 35% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the entire support material from the viewpoint of improving the peelability of the support part. Is more preferable, and 40 mass% or more and 45 mass% or less is still more preferable.
In addition, the polymer which does not have an ethylenically unsaturated bond may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.

サポート材におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、サポート材全体に対して、４０質量％以上７５質量％以下が好ましく、５０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。
特に、サポート材においても、三次元造形材と同様に、エチレン性不飽和化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートと前記他のエチレン性不飽和化合物とを併用することが好ましい。この場合、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、サポート材全体に対して、５質量％以上４５質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。一方、前記他のエチレン性不飽和化合物の含有量は、サポート材全体に対して、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。 40 mass% or more and 75 mass% or less are preferable with respect to the whole support material, and, as for content of the ethylenically unsaturated compound in a support material, 50 mass% or more and 65 mass% or less are more preferable.
In particular, also in the support material, it is preferable to use urethane (meth) acrylate and the other ethylenically unsaturated compound in combination as the ethylenically unsaturated compound, similarly to the three-dimensional modeling material. In this case, the content of urethane (meth) acrylate is preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less with respect to the entire support material. On the other hand, the content of the other ethylenically unsaturated compounds is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the entire support material.

サポート材における前記エチレン性不飽和結合を有しないポリマー以外の可塑剤の含有量は、特に制限はないが、サポート材全体に対して、０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。   The content of the plasticizer other than the polymer having no ethylenically unsaturated bond in the support material is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less, and preferably 1% by mass with respect to the entire support material. % To 20% by mass is more preferable.

（サポート材の特性）
本実施形態に用いられるサポート材の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく挙げられる。
本実施形態に用いられるサポート材の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく挙げられる。 (Characteristics of support material)
The surface tension of the support material used in the present embodiment is preferably in the range of 20 mN / m to 40 mN / m.
The viscosity of the support material used in this embodiment is preferably in the range of 30 mPa · s to 50 mPa · s.

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」、「％」はそれぞれ、「質量部」、「質量％」を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited by the following Example. Unless otherwise specified, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively.

＜モデル材ＭＡ１の調製＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー：１２．７０質量部
（「Ｕ−２００ＰＡ」新中村化学工業（株）製）
・ウレタンアクリレートオリゴマー：１６．４０質量部
（「ＵＡ−４２００」新中村化学工業（株）製）
・アクリレートモノマー：５０．４０質量部
（「ＶＥＥＡ」（株）日本触媒製、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート）
・アクリレートモノマー：１４．６０質量部
（「ＩＢＸＡ」大阪有機化学工業（株）製、イソボルニルアクリレート）
・重合禁止剤：０．５０質量部
（ＭＥＨＱ（ｐ−メトキシフェノール））
・重合開始剤：３．００質量部
（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
・重合開始剤：１．００質量部
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９」ＢＡＳＦ社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）
・増感剤：１．００質量部
（ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン））
・シアン顔料：１．００質量部
（「ＫＹ４１０−４Ｂ」大成化工（株）製）
・界面活性剤：０．２０質量部
（「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０」エボニック社製、ポリエーテル変性シロキサンコポリマー）
上記成分を混合し、モデル材ＭＡ１を調製した。 <Preparation of model material MA1>
-Urethane acrylate oligomer: 12.70 parts by mass ("U-200PA" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
-Urethane acrylate oligomer: 16.40 parts by mass ("UA-4200" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Acrylate monomer: 50.40 parts by mass (“VEEA” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate)
Acrylate monomer: 14.60 parts by mass (“IBXA”, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., isobornyl acrylate)
-Polymerization inhibitor: 0.50 mass part (MEHQ (p-methoxyphenol))
Polymerization initiator: 3.00 parts by mass (LUCIRIN TPO, manufactured by BASF, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide)
Polymerization initiator: 1.00 parts by mass (Irgacure 379) manufactured by BASF, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane-1 -ON)
Sensitizer: 1.00 parts by mass (ITX (2-isopropylthioxanthone))
Cyan pigment: 1.00 parts by mass (“KY410-4B” manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.)
Surfactant: 0.20 part by mass (“TEGO Wet 270” manufactured by Evonik, polyether-modified siloxane copolymer)
The above ingredients were mixed to prepare a model material MA1.

＜サポート材ＳＡ１の調製＞
調製したモデル材ＭＡ１に対して、非光硬化性ポリマーとして、ポリエーテルポリオール（「アデカポリエーテルＰシリーズＰ−４００」（株）ＡＤＥＫＡ製）を、サポート材全体に対して２５質量％となる量混合して、サポート材ＳＡ１を調製した。 <Preparation of support material SA1>
Polyether polyol ("Adeka Polyether P Series P-400" manufactured by ADEKA Co., Ltd.) as a non-photocurable polymer with respect to the prepared model material MA1 is an amount that is 25% by mass with respect to the entire support material The support material SA1 was prepared by mixing.

〔実施例１〕
＜層形成用組成物の調製＞
２，２，６，６−テトラメチルピぺリジニル−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ、東京化成工業（株）製）１０部に、ＰＣＺ樹脂（ポリカーボネート樹脂、三菱瓦斯化学（株）製ユピゼータ）９０部及びトルエンを添加し、固形分２％のトルエン溶液を調製した。 [Example 1]
<Preparation of composition for layer formation>
10 parts of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl (TEMPO, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 90 parts of PCZ resin (polycarbonate resin, Upizeta manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and toluene This was added to prepare a 2% solids toluene solution.

＜三次元造形物の作製＞
三次元造形装置は、インクジェットヘッドとして富士フィルムダイマティックス社製Ｐｏｌａｒｉｓヘッド（型番：ＰＱ５１２／８５）を、紫外線照射光源としてＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＴＤ社製Ｓｕｂｚｅｒｏ−０５５（１００ｗ／ｃｍの強度）を選択し、これらを駆動部と制御部からなる造形装置に設置し、これを試験用の造形装置とした。なお、造形装置は、インクジェットヘッドと光源とが共に往復運動する方式であり、一度の走査（スキャン）毎に厚み２０μｍのモデル材層及び必要に応じサポート材層の積層、並びに、紫外線照射による硬化処理を行い、三次元造形物、及び、必要に応じてサポート材による支持部（サポート部）の形成を行う装置とした。また、造形装置では、モデル材及びサポート材は、遮光条件下、保存タンクから送液ポンプによりサンゴバン社製Ｔｙｇｏｎ ２３７５耐薬チューブを経由し、日本ポール（株）製プロファイル・スター Ａ０５０フィルター（ろ過精度５μｍ）を通過させ、異物を除去した後にインクジェットヘッドへ送液する仕組みとした。この試験用造形装置における造形台として使用するガラス基板上に、前記剥離層形成用組成物を２，０００ｒｐｍでスピンコートした。
前記ガラス基板上には、約１０μｍの層が形成された。
前記剥離層を有するガラス基板上に、モデル材ＭＡ１を用いて、１ｃｍ角の立方体を形成した。 <Production of 3D objects>
The three-dimensional modeling apparatus selects a Polaris head (model number: PQ512 / 85) manufactured by Fuji Film Dimatics as an inkjet head, and Subzero-055 (intensity of 100 w / cm) manufactured by INTEGRATION TECHNOLOGY LTD as an ultraviolet irradiation light source, These were installed in the modeling apparatus which consists of a drive part and a control part, and this was made into the modeling apparatus for a test. The modeling apparatus is a system in which the ink jet head and the light source reciprocate together, and a model material layer having a thickness of 20 μm and a support material layer as needed are stacked for each scanning, and curing by ultraviolet irradiation. It was set as the apparatus which processes and forms the three-dimensional structure and the support part (support part) by a support material as needed. In the modeling apparatus, the model material and the support material are passed through a Tygon 2375 chemical resistant tube manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd. by a liquid pump from a storage tank under a light-shielding condition, and profile star A050 filter manufactured by Nippon Pole Co., Ltd. (filtration accuracy 5 μm). ), And after removing foreign matter, the liquid is fed to the ink jet head. The release layer-forming composition was spin-coated at 2,000 rpm on a glass substrate used as a modeling table in the test modeling apparatus.
A layer of about 10 μm was formed on the glass substrate.
A 1 cm square cube was formed on the glass substrate having the release layer using the model material MA1.

＜剥離性評価＞
引張試験機（日本電産シンポ（株）製ＦＧＳ−ＴＶ）を使用して、前記剥離層を有するガラス基板上に形成した１ｃｍ角の立方体と、前記剥離層を有するガラス基板とが剥離する剥離力を測定した。
剥離力が小さいほうが、剥離性に優れる。
評価結果を表１に示す。 <Peelability evaluation>
Peeling that 1 cm square cube formed on the glass substrate having the peeling layer and the glass substrate having the peeling layer are peeled off using a tensile testing machine (FGS-TV manufactured by Nidec Sympo Co., Ltd.) The force was measured.
The smaller the peel force, the better the peelability.
The evaluation results are shown in Table 1.

＜平滑性評価＞
ＡＥＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製段差計ＮａｎｏＭａｐ−５００ＬＳを使用して、剥離性評価を行った１ｃｍ角の立方体のガラス基盤からの剥離面中央を、５００ミクロンの長さに渡りスキャンし、表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。 <Smoothness evaluation>
Using a step meter NanoMap-500LS manufactured by AEP Technology, the center of the peeled surface from the glass substrate of a 1 cm square cube for which peelability was evaluated was scanned over a length of 500 microns to obtain a surface roughness Ra (μm ) Was measured.

〔実施例２〕
ＴＥＭＰＯの代わりに、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Example 2]
A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that p-methoxyphenol (MEHQ, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of TEMPO. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
ＴＥＭＰＯの代わりに、Ｇｅｎｏｒａｄ１６（ＲａｈｎＡＧ社製）を用いた以外は、実施例１と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 Example 3
A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Genorad 16 (manufactured by Rahn AG) was used instead of TEMPO. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
ＴＥＭＰＯの代わりに、Ｇｅｎｏｒａｄ２１（ＲａｈｎＡＧ社製）を用いた以外は、実施例１と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 Example 4
A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Genorad 21 (manufactured by Rahn AG) was used instead of TEMPO. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例５〕
ＴＥＭＰＯの量を５部、及び、ＰＣＺ樹脂の量を９５部とした以外は、実施例１と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 Example 5
A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of TEMPO was 5 parts and the amount of PCZ resin was 95 parts. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例６〕
ＴＥＭＰＯの量を２部、及び、ＰＣＺ樹脂の量を９８部とした以外は、実施例１と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 Example 6
A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of TEMPO was 2 parts and the amount of PCZ resin was 98 parts. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例７〕
ＴＥＭＰＯの量を１０部、及び、ＰＣＺ樹脂の代わりにシクロオレフィン樹脂（日本ゼオン社製ゼオノア）９０部、及び、テトラヒドロフランを添加し、固形分２％のテトラヒドロフラン溶液を調製した。実施例１と同様に造形台として使用するガラス基板上に、前記剥離層形成用組成物を２，０００ｒｐｍでスピンコートした。前記ガラス基板上には、約１０μｍの層が形成された。
前記剥離層を有するガラス基板上に、モデル材ＭＡ１を用いて、１ｃｍ角の立方体を形成した。 Example 7
Ten parts of TEMPO and 90 parts of cycloolefin resin (ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and tetrahydrofuran were added instead of PCZ resin to prepare a tetrahydrofuran solution having a solid content of 2%. The release layer-forming composition was spin-coated at 2,000 rpm on a glass substrate used as a modeling table in the same manner as in Example 1. A layer of about 10 μm was formed on the glass substrate.
A 1 cm square cube was formed on the glass substrate having the release layer using the model material MA1.

〔比較例１〕
１ｃｍ角の立方体を、前記剥離層のないガラス基板上に直接形成した以外は、実施例１と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 1 cm square cube was directly formed on the glass substrate without the release layer. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
三次元造形装置を用いて、前記剥離層形成用組成物の代わりに、モデル材ＭＡ１及びサポート材ＳＡ１の占める面積割合が１：１になるようにランダムに吐出させ、紫外線照射により硬化を行った層（約１０μｍ）を前記ガラス基板上に形成した以外は、実施例１と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
Using a three-dimensional modeling apparatus, instead of the release layer forming composition, the model material MA1 and the support material SA1 were randomly ejected so that the area ratio of the support material SA1 was 1: 1, and cured by ultraviolet irradiation. A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a layer (about 10 μm) was formed on the glass substrate. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例３〕
ＴＥＭＰＯの量を０．５部、及び、ＰＣＺ樹脂の量を９９．５部とした以外は、実施例１と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of TEMPO was 0.5 part and the amount of PCZ resin was 99.5 parts. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例４〕
ＴＥＭＰＯの代わりに、ＭＥＨＱを用いた以外は、比較例３と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as Comparative Example 3 except that MEHQ was used instead of TEMPO. The evaluation results are shown in Table 1.

以上から、本実施例の結果から、得られる三次元造形物と造形台との剥離性、及び、得られる三次元造形物の造形台側の部分の平滑性に優れることがわかる。   From the above, it can be seen from the results of this example that the obtained three-dimensional structure and the forming table are excellent in peelability and the smoothness of the three-dimensional structure obtained on the forming table side.

１０ 造形ユニット
１２ モデル材吐出ヘッド
１４ サポート材吐出ヘッド
１６ 光照射装置
２０ 造形台
２２ 重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層
３０ モデル材カートリッジ
３２ サポート材カートリッジ
１０１ 三次元造形装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Modeling unit 12 Model material discharge head 14 Support material discharge head 16 Light irradiation apparatus 20 Modeling stand 22 Layer 30 containing polymerization inhibitor and binder polymer Model material cartridge 32 Support material cartridge 101 Three-dimensional modeling apparatus

Claims (9)

重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台を準備する工程、
前記層上に、ラジカル重合性の三次元造形材をインクジェット方式により吐出する工程、並びに、
吐出した前記三次元造形材を硬化する工程、を含み、
前記層における重合禁止剤の濃度が、前記三次元造形材における重合禁止剤の濃度よりも高い
三次元造形物の製造方法。 Preparing a modeling table having a polymerization inhibitor and a layer containing a binder polymer on at least a part of the surface;
On the layer, a step of discharging a radically polymerizable three-dimensional modeling material by an inkjet method, and
Curing the discharged 3D modeling material,
The method for producing a three-dimensional structure, wherein the concentration of the polymerization inhibitor in the layer is higher than the concentration of the polymerization inhibitor in the three-dimensional structure material. 前記層における重合禁止剤の含有量が、前記層の全質量に対し、５質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。   The method for producing a three-dimensional structure according to claim 1, wherein the content of the polymerization inhibitor in the layer is 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the layer. 前記重合禁止剤が、ヒドロキノン化合物及びニトロキシド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１又は請求項２に記載の三次元造形物の製造方法。   The method for producing a three-dimensional structure according to claim 1 or 2, wherein the polymerization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of a hydroquinone compound and a nitroxide compound. 重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台と、
ラジカル重合性の三次元造形材を収容し、前記三次元造形材をインクジェット方式により吐出する吐出部と、
吐出した前記三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備え、
前記層における重合禁止剤の濃度が、前記三次元造形材における重合禁止剤の濃度よりも高い
三次元造形装置。 A modeling table having a layer containing a polymerization inhibitor and a binder polymer on at least a part of the surface;
Containing a radical polymerizable three-dimensional modeling material, and a discharge unit for discharging the three-dimensional modeling material by an ink jet method;
A light irradiation unit for irradiating light for curing the discharged three-dimensional modeling material,
The three-dimensional modeling apparatus, wherein the concentration of the polymerization inhibitor in the layer is higher than the concentration of the polymerization inhibitor in the three-dimensional modeling material. 前記層における重合禁止剤の含有量が、前記層の全質量に対し、５質量％以上２０質量％以下である請求項４に記載の三次元造形装置。   The three-dimensional modeling apparatus according to claim 4, wherein the content of the polymerization inhibitor in the layer is 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the layer. 前記重合禁止剤が、ヒドロキノン化合物及びニトロキシド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項４又は請求項５に記載の三次元造形装置。   The three-dimensional modeling apparatus according to claim 4 or 5, wherein the polymerization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of a hydroquinone compound and a nitroxide compound. 基材の表面の少なくとも一部に、重合禁止剤、及び、バインダーポリマーを含む層を有する造形台用部材。   A molding table member having a layer containing a polymerization inhibitor and a binder polymer on at least a part of a surface of a substrate. 前記層における重合禁止剤の含有量が、前記層の全質量に対し、５質量％以上２０質量％以下である請求項７に記載の造形台用部材。   The molding stand member according to claim 7, wherein the content of the polymerization inhibitor in the layer is 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the layer. 前記重合禁止剤が、ヒドロキノン化合物及びニトロキシド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項７又は請求項８に記載の造形台用部材。   The molding table member according to claim 7 or 8, wherein the polymerization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of a hydroquinone compound and a nitroxide compound.
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CN108515693A (en) * 2018-05-05 2018-09-11 宁波市石生科技有限公司 A kind of material pond and its manufacturing process for photocuring 3D printing
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108456385A (en) * 2018-05-05 2018-08-28 宁波市石生科技有限公司 A kind of release film and its manufacturing process for photocuring 3D printing
CN108515693A (en) * 2018-05-05 2018-09-11 宁波市石生科技有限公司 A kind of material pond and its manufacturing process for photocuring 3D printing
CN111989209A (en) * 2018-05-05 2020-11-24 清锋（北京）科技有限公司 Material pool for photocuring 3D printing and manufacturing process thereof

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