JP2010224345A - Method for manufacturing polarizing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a polarizing plate superior in water resistance and moisture resistance. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the polarizing plate having an adhesive layer, an easy adhesive layer, and a thermoplastic resin film laminated in this order on at least one surface of a polarizer, the thermoplastic resin film is coated with an easy adhesive agent and an adhesive consecutively in this order without a drying step, and the surface coated with the adhesive and the polarizer are dried after being press-fitted to each other. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は偏光板の製造方法に関し、詳しくは耐水性、耐湿性の高い偏光板の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polarizing plate, and more particularly to a method for producing a polarizing plate having high water resistance and moisture resistance.

液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイなどの各種画像表示装置に使用されるフィルムとして、熱可塑性樹脂フィルムが使用され、特にシクロオレフィン樹脂ノルボルネン系重合体などの脂環式構造含有重合体又は（メタ）アクリル系樹脂を含むフィルムが知られている。これらのフィルムは、耐熱性、透明性及び光学特性に優れているので、例えば、液晶表示素子を構成する液晶セルの電極基板、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用透明電極付きフィルムなどの光学フィルム、導光板、光ディスクなどの光学用途への展開が図られている。これらのフィルムは、偏光膜、ハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防眩層、防汚層などの他の様々な機能を有するフィルム又は基板に積層されて使用されることが多い。   Thermoplastic resin films are used as films used in various image display devices such as liquid crystal display devices, organic EL display devices, and plasma displays, and in particular, alicyclic structure-containing polymers such as cycloolefin resin norbornene polymers or the like A film containing a (meth) acrylic resin is known. Since these films are excellent in heat resistance, transparency and optical properties, for example, an electrode substrate of a liquid crystal cell constituting a liquid crystal display element, a polarizing plate, a protective film for polarizing plate, a retardation film, a viewing angle widening film Development of optical films such as brightness enhancement films and films with transparent electrodes for touch panels, optical applications such as light guide plates and optical disks is being attempted. These films are often used by being laminated on a film or substrate having various other functions such as a polarizing film, a hard coat layer, an antireflection layer, an antistatic layer, an antiglare layer, and an antifouling layer.

このような複数の異なる種類のフィルムを積層させる場合、積層されるフィルム同士の密着性は良好であることが好ましい。しかしながら、その構成層を形成する材料に、光学特性などの性質に優れたもの、例えば上記脂環式構造含有重合体又は（メタ）アクリル系樹脂などの疎水性の高い材料で形成されたフィルムを使用した場合、親水性の高い材料で形成された偏光子（フィルム）とを接着させる必要性が生じる場合がある。   When laminating such a plurality of different types of films, it is preferable that the adhesion between the laminated films is good. However, as a material for forming the constituent layer, a film excellent in properties such as optical characteristics, for example, a film formed of a highly hydrophobic material such as the above alicyclic structure-containing polymer or (meth) acrylic resin is used. When used, it may be necessary to bond a polarizer (film) formed of a highly hydrophilic material.

そのため、従来から脂環式構造含有重合体フィルム又は（メタ）アクリル樹脂を含むフィルムなどと、このフィルムが積層される他の樹脂を含むフィルム又は基板との密着性を向上させるために様々な試みがなされている。   Therefore, various attempts have been made to improve the adhesion between the alicyclic structure-containing polymer film or the film containing the (meth) acrylic resin and the film or substrate containing the other resin on which the film is laminated. Has been made.

例えば特許文献１の請求項１には、「熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムに、ポリウレタン樹脂が形成されていることを特徴とする偏光板保護フィルム」が記載されている。   For example, claim 1 of Patent Document 1 describes “a polarizing plate protective film characterized in that a polyurethane resin is formed on a thermoplastic saturated norbornene-based resin film”.

また、特許文献２の請求項１には、「ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層および偏光膜が積層されてなることを特徴とする、偏光板」が記載されている。   Further, claim 1 of Patent Document 2 describes “a polarizing plate comprising a norbornene-based resin film, a polyurethane layer, an adhesive layer, and a polarizing film laminated”.

特開２００１−１７４６３７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-174637 特開２００６−２０１７３６号公報JP 2006-201736 A

フィルム同士の接着性の問題を解決するために、例えば特許文献１及び２のような提案はなされている。しかし、車載用や携帯端末に使用される場合には、耐水性や耐湿性を更に向上させ、接着性を高めることが強く求められている。本発明はこのような技術的要求に応えるべく、耐湿性、耐水性の向上した偏光板を製造する方法を提供することを課題とするものである。   In order to solve the problem of adhesiveness between films, proposals such as Patent Documents 1 and 2 have been made. However, when used in a vehicle or a portable terminal, there is a strong demand for further improving water resistance and moisture resistance and enhancing adhesiveness. An object of the present invention is to provide a method for producing a polarizing plate having improved moisture resistance and water resistance in order to meet such technical demands.

本発明者は、鋭意研究を進めたところ、熱可塑性樹脂フィルムと偏光子とを接着剤を用いて接着する場合に、易接着剤を塗布した後、乾燥工程を設けることなく、接着剤を塗布して両フィルムを貼り合わせることにより耐湿性、耐水性の優れた偏光板を作製することに成功し、本発明を完成させた。   As a result of diligent research, the present inventor has applied an adhesive without applying a drying step after applying an easy adhesive when the thermoplastic resin film and the polarizer are bonded using an adhesive. Then, the two films were pasted together to produce a polarizing plate having excellent moisture resistance and water resistance, and the present invention was completed.

かくして、上記課題を解決するため、本発明により下記〔１〕〜〔７〕の偏光板の製造方法が提供される。 Thus, in order to solve the above-described problems, the present invention provides the following [1] to [7] polarizing plate production methods.

〔１〕偏光子の少なくとも片面に接着層、易接着層、および熱可塑性樹脂フィルムがこの順で積層された偏光板の製造方法であって、
熱可塑性樹脂フィルムに易接着剤、接着剤を乾燥工程なくこの順で連続的に塗工し、この接着剤塗工面と偏光子を圧着後乾燥する偏光板の製造方法。 [1] A method for producing a polarizing plate in which an adhesive layer, an easy-adhesion layer, and a thermoplastic resin film are laminated in this order on at least one surface of a polarizer,
A method for producing a polarizing plate, in which an easy-adhesive and an adhesive are continuously applied to a thermoplastic resin film in this order without a drying step, and the adhesive-coated surface and a polarizer are pressed and dried.

〔２〕熱可塑性樹脂フィルムが脂環式構造重合体樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれか１つの樹脂を含む〔１〕に記載の偏光板の製造方法。 [2] The method for producing a polarizing plate according to [1], wherein the thermoplastic resin film contains any one of an alicyclic structure polymer resin, an acrylic resin, and a polyester resin.

〔３〕熱可塑性樹脂フィルムが延伸フィルムである〔１〕または〔２〕に記載の偏光板の製造方法。 [3] The method for producing a polarizing plate according to [1] or [2], wherein the thermoplastic resin film is a stretched film.

〔４〕易接着剤にウレタン樹脂を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の偏光板の製造方法。 [4] The method for producing a polarizing plate according to any one of [1] to [3], wherein the easy adhesive contains a urethane resin.

〔５〕易接着剤に不揮発性アミン化合物を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の偏光板の製造方法。 [5] The method for producing a polarizing plate according to any one of [1] to [4], wherein the easy-adhesive contains a nonvolatile amine compound.

〔６〕接着剤にアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールを含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の偏光板の製造方法。 [6] The method for producing a polarizing plate according to any one of [1] to [5], wherein the adhesive contains acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol.

〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法で製造された偏光板。 [7] A polarizing plate produced by the production method according to any one of [1] to [6].

本発明によれば、複数の層を有する積層体である偏光板として、耐湿性、耐水性の優れた偏光板を製造することができる。また、本発明の方法によれば、耐湿性、耐水性の優れた偏光板を工程数や設備が少なく製造できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polarizing plate excellent in moisture resistance and water resistance can be manufactured as a polarizing plate which is a laminated body which has several layers. Moreover, according to the method of the present invention, a polarizing plate excellent in moisture resistance and water resistance can be produced with a small number of steps and equipment.

本発明は、耐湿性、耐水性の高い偏光板を製造する方法である（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある）。本発明の製造方法では、まず熱可塑性樹脂フィルム表面上に易接着剤を塗布し易接着層を形成し、その易接着層を乾燥工程を設けることなく、接着剤を塗布し、偏光子と貼り付け、積層構造を有する偏光板を作製する。   The present invention is a method for producing a polarizing plate having high moisture resistance and water resistance (hereinafter sometimes simply referred to as “the production method of the present invention”). In the production method of the present invention, first, an easy-adhesive agent is applied on the surface of the thermoplastic resin film to form an easy-adhesion layer, and the easy-adhesion layer is applied without applying a drying step, and is bonded to the polarizer. A polarizing plate having a laminated structure is prepared.

１．熱可塑性樹脂フィルム
本発明の製造方法で用いられる熱可塑性樹脂フィルムは、特に制限はないが、好ましくは、脂環式構造重合体、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる樹脂のフィルムが挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムは、例えば、脂環式構造重合体、（メタ）アクリル系樹脂、またはポリエステル系樹脂で形成されたフィルムのみで形成されていてもよいし、複数のフィルムが積層されて形成されている多層フィルムであってもよい。多層フィルムとすることにより、様々な特性を有する偏光板を製造することができる。 1. Thermoplastic resin film The thermoplastic resin film used in the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably a resin film selected from the group consisting of an alicyclic structure polymer, an acrylic resin and a polyester resin. Is mentioned. The thermoplastic resin film may be formed of only a film formed of an alicyclic structure polymer, a (meth) acrylic resin, or a polyester resin, or may be formed by laminating a plurality of films. It may be a multilayer film. By using a multilayer film, polarizing plates having various characteristics can be produced.

脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を有するものであり、主鎖中に脂環式構造を有する重合体及び側鎖に脂環式構造を有する重合体のいずれを用いてもよい。脂環式構造としては、飽和脂環式炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環式炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられる。機械強度、耐熱性などの観点からは、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が最も好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性が高度にバランスしやすい点において好適である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、熱可塑性樹脂フィルムの透明性および耐熱性の観点から好ましい。   The alicyclic structure-containing polymer has an alicyclic structure in the repeating unit of the polymer, a polymer having an alicyclic structure in the main chain and a polymer having an alicyclic structure in the side chain. Any of these may be used. Examples of the alicyclic structure include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. From the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, etc., a cycloalkane structure or a cycloalkene structure is preferable, and among them, a cycloalkane structure is most preferable. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 in the mechanical strength, The heat resistance and the moldability of the film are preferable in that they are easily balanced. The proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Particularly preferably, it is 90% by weight or more. When the ratio of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is within this range, it is preferable from the viewpoint of the transparency and heat resistance of the thermoplastic resin film.

脂環式構造含有重合体としては、例えば、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。   Examples of the alicyclic structure-containing polymer include norbornene resins, monocyclic olefin resins, cyclic conjugated diene resins, vinyl alicyclic hydrocarbon resins, and hydrides thereof. it can. Among these, norbornene-based resins can be suitably used because of their good transparency and moldability.

ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体およびそれらの水素化物；ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体およびそれらの水素化物；などの樹脂を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。   Examples of the norbornene-based resin include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, and a hydride thereof; Examples thereof include an addition polymer of a monomer having a monomer or an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer and a hydride thereof. Among these, a ring-opening (co) polymer hydride of a monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of transparency, moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, and the like. Can be used.

ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ[４．３．０．１^２，５]デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] deca-3,7. -Diene (common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4. 0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring). Here, examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group. Moreover, these substituents may be the same or different and a plurality may be bonded to the ring. Monomers having a norbornene structure may be used alone or in combination of two or more.

極性基の種類としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。   Examples of the polar group include a hetero atom or an atomic group having a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom. Specific examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfone group.

ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体；などが挙げられる。   Other monomers capable of ring-opening copolymerization with a monomer having a norbornene structure include, for example, monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and derivatives thereof; and cyclic conjugates such as cyclohexadiene and cycloheptadiene. Dienes and derivatives thereof; and the like.

ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。   A ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure and a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer copolymerizable with the monomer have a known ring-opening polymerization catalyst. It can be obtained by (co) polymerization in the presence.

ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。   Examples of other monomers that can be addition copolymerized with a monomer having a norbornene structure include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, And cycloolefins such as cyclohexene and derivatives thereof; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, α-olefin is preferable and ethylene is more preferable.

ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。   An addition polymer of a monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure with another monomer copolymerizable with a monomer having a norbornene structure are prepared in the presence of a known addition polymerization catalyst. It can be obtained by polymerization.

ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、例えば、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる光学フィルムを得ることができる。 Among norbornene-based resins, as a repeating unit, for example, X: bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure and Y: tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] decane A repeating unit having a -7,9-diyl-ethylene structure, the content of these repeating units being 90% by weight or more based on the entire repeating unit of the norbornene resin, and the X content and the Y content It is preferable that the ratio to the ratio is 100: 0 to 40:60 in terms of a weight ratio of X: Y. By using such a resin, it is possible to obtain an optical film that has no dimensional change in the long term and is excellent in stability of optical characteristics.

また、単環の環状オレフィン系樹脂としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環を有する環状オレフィン系モノマーの付加重合体などを挙げることができる。   Examples of the monocyclic olefin resin include addition polymers of cyclic olefin monomers having a single ring such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.

また、環状共役ジエン系重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、クロロプレンなどの共役ジエン系モノマーの付加重合体を環化反応して得られる重合体およびこれらの水素化物；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系モノマーの１，２−または１，４ −付加重合体およびこれらの水素化物などを挙げることができる。   Examples of the cyclic conjugated diene polymer include polymers obtained by cyclization reaction of addition polymers of conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, chloroprene, and hydrides thereof; Examples thereof include 1,2- or 1,4-addition polymers of cyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene, and hydrides thereof.

さらに、ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体およびその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素系モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香環部分を水素化してなる水素化物；ビニル脂環式炭化水素系モノマーまたはビニル芳香族炭化水素系モノマーとこれらビニル芳香族炭化水素系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体またはブロック共重合体などの共重合体の芳香環の水素化物；などの重合体を挙げることができる。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロックまたはそれ以上のマルチブロック、傾斜ブロック共重合体などを挙げることもできる。   Further, examples of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer include polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane and their hydrides; vinyl aromatic carbonization such as styrene and α-methylstyrene. Hydrogenated product obtained by hydrogenating an aromatic ring part contained in a polymer obtained by polymerizing a hydrogen monomer; vinyl alicyclic hydrocarbon monomer or vinyl aromatic hydrocarbon monomer and these vinyl aromatic hydrocarbon monomers On the other hand, a polymer such as a hydride of an aromatic ring of a copolymer such as a random copolymer with another monomer copolymerizable or a block copolymer; Examples of the block copolymer include diblock, triblock or more multiblock, and gradient block copolymer.

脂環式構造含有重合体として水素化物を用いる場合、脂環式構造含有重合体の水素化方法は、特段の制限はなく、公知の方法に従って行ってよい。水素化物を得るには、例えば、重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、通常−１０〜＋２５０℃ 、好ましくは０〜２００℃の反応系に水素を、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａの圧力で導入して、０．１〜５０時間反応させる。水素化率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。水素化率が大きいほど、重合体の流動性や耐熱性に優れる。   When a hydride is used as the alicyclic structure-containing polymer, the method for hydrogenating the alicyclic structure-containing polymer is not particularly limited and may be performed according to a known method. In order to obtain a hydride, for example, a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium is added to a polymer solution, and the reaction system is usually -10 to + 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C. Hydrogen is introduced at a pressure of 0.01 to 10 MPa, preferably 0.05 to 8 MPa, and reacted for 0.1 to 50 hours. The hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the fluidity and heat resistance of the polymer.

脂環式構造含有重合体の分子量は使用目的に応じて適宜選定されるが、溶媒としてシクロヘキサンを用いて（但し、重合体樹脂がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエンを用いてもよい）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、積層フィルムの機械的強度および成型加工性とが高度にバランスされ好適である。   The molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but using cyclohexane as the solvent (however, if the polymer resin does not dissolve in cyclohexane, toluene may be used) The polyisoprene or polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by permeation chromatography is usually 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 80,000, more preferably 20,000 to 50,000. 000. When the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and molding processability of the laminated film are highly balanced and suitable.

脂環式構造含有重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１３５〜１４５℃の範囲である。ガラス転移温度が１３０℃を下回ると高温下における耐久性が悪化し、１５０℃を上回るものは耐久性は向上するが通常の延伸加工が困難となる。   The glass transition temperature of the alicyclic structure-containing polymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably in the range of 130 to 150 ° C, more preferably 135 to 145 ° C. When the glass transition temperature is lower than 130 ° C., the durability at high temperatures is deteriorated. When the glass transition temperature is higher than 150 ° C., the durability is improved, but normal stretching is difficult.

脂環式構造含有重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．２〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．７である。この数値が３．５を超えると低分子成分が増すため緩和時間の短い成分が増加し、一見同じ面内レターデーションＲｅを有するフィルムであっても高温暴露時の緩和が短時間で大きくなってしまうことが推定され、フィルムの安定性が低下するおそれがある。一方、１．２を下回るような分子量分布のものは樹脂の生産性の低下とコスト増につながりディスプレイ部材としての実用性という観点からはあまり現実的でない。   The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the alicyclic structure-containing polymer is 1.2 to 3.5, preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.8. ~ 2.7. When this value exceeds 3.5, the low-molecular component increases, so the component with a short relaxation time increases, and even when the film has the same in-plane retardation Re at first glance, the relaxation at high temperature exposure increases in a short time. The stability of the film may be reduced. On the other hand, those having a molecular weight distribution lower than 1.2 lead to a decrease in resin productivity and an increase in cost, which is not very realistic from the viewpoint of practicality as a display member.

脂環式構造含有重合体は、光弾性係数の絶対値が１０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることが好ましく、７×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることがより好ましく、４×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることが特に好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、
Ｃ＝Δｎ／σ
で表される値である。脂環式構造含有重合体の光弾性係数が１０×１０^−１２Ｐａ^−１を超えると、熱可塑性樹脂フィルム層の面内レターデーショＲｅのバラツキが大きくなるおそれがある。 The alicyclic structure-containing polymer preferably has an absolute value of the photoelastic coefficient of 10 × 10 ⁻¹² Pa ⁻¹ or less, more preferably 7 × 10 ⁻¹² Pa ⁻¹ or less, and 4 × 10. It is particularly preferably ⁻¹² Pa ⁻¹ or less. The photoelastic coefficient C is expressed as follows: birefringence is Δn and stress is σ.
C = Δn / σ
It is a value represented by When the photoelastic coefficient of the alicyclic structure-containing polymer exceeds 10 × 10 ⁻¹² Pa ⁻¹ , the variation in the in-plane retardation Re of the thermoplastic resin film layer may increase.

脂環式構造含有重合体には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含まないとは、脂環式構造含有重合体を含むフィルムへ粒子を添加しても、未添加状態からのヘイズの上昇巾が０．０５％以下の範囲である量までは許容できることを意味する。特に、脂環式構造含有重合体は、多くの有機粒子や無機粒子との親和性に欠けるため、上記範囲を超えた量の粒子を添加した脂環式構造含有重合体を含むフィルムを延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、ヘイズの著しい低下が生じるおそれがある。   It is preferable that the alicyclic structure-containing polymer is substantially free of particles. Here, “substantially free of particles” means that even if particles are added to a film containing an alicyclic structure-containing polymer, the increase in haze from the non-added state is 0.05% or less. It means that the amount is acceptable. In particular, since the alicyclic structure-containing polymer lacks affinity with many organic particles and inorganic particles, when a film containing the alicyclic structure-containing polymer to which the amount of particles exceeding the above range is added is stretched. , Voids are likely to occur, and as a result, there is a risk that a significant decrease in haze may occur.

脂環式構造含有重合体の飽和吸水率は、好ましくは０．０３重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。飽和吸水率が上記範囲であると、熱可塑性樹脂フィルムの面内レターデーションＲｅや方向レターデーションＲｔｈの経時変化を小さくすることができ、フィルムを備える偏光板や液晶表示装置の劣化を抑制でき、長期的にディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。飽和吸水率は、試験片を一定温度の水中に一定時間、浸漬し、増加した質量の浸漬前の試験片質量に対する百分率で表される値である。通常は、２３℃の水中に２４時間、浸漬して測定される。本発明で用いられる脂環式構造含有重合体における飽和吸水率は、例えば脂環式構造含有重合体中の極性基の量を減少させることにより、前記値に調節することができるが、熱可塑性樹脂フィルムの経時劣化抑制についてより重視する場合には、極性基を持たない樹脂を採用するほうが好ましい。   The saturated water absorption of the alicyclic structure-containing polymer is preferably 0.03% by weight or less, more preferably 0.02% by weight or less, and particularly preferably 0.01% by weight or less. When the saturated water absorption is in the above range, the temporal change of the in-plane retardation Re and the directional retardation Rth of the thermoplastic resin film can be reduced, and deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal display device provided with the film can be suppressed. The display can be kept stable and good for a long time. The saturated water absorption is a value expressed as a percentage of the mass of the test piece before immersion after the test piece is immersed in water at a constant temperature for a fixed time. Usually, it is measured by immersing in 23 ° C. water for 24 hours. The saturated water absorption in the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention can be adjusted to the above value by decreasing the amount of polar groups in the alicyclic structure-containing polymer, for example. In the case where importance is attached to suppression of deterioration of the resin film over time, it is preferable to employ a resin having no polar group.

脂環式構造含有重合体には、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤などの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加してもよい。   Known polymers such as pigments and dyes, fluorescent brighteners, dispersants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, antioxidants, lubricants, etc. for polymers containing alicyclic structures These additives may be added as long as the effects of the invention are not impaired.

脂環式構造含有重合体で形成されたフィルム層は、その製法によって特に制限されない。脂環式構造含有重合体で形成されたフィルム層は、前述の樹脂などを公知のフィルム成形法で成形することによって得られる。フィルム成形法としては、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。中でも、溶剤を使用しない溶融押出法の方が、残留揮発成分量を効率よく低減させることができ、地球環境や作業環境の観点、及び製造効率に優れる観点から好ましい。溶融押出法としては、ダイスを用いるインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。   The film layer formed of the alicyclic structure-containing polymer is not particularly limited by the production method. The film layer formed of the alicyclic structure-containing polymer can be obtained by molding the aforementioned resin or the like by a known film molding method. Examples of the film forming method include a cast forming method, an extrusion forming method, and an inflation forming method. Among these, the melt extrusion method that does not use a solvent can reduce the amount of residual volatile components efficiently, and is preferable from the viewpoints of the global environment and work environment, and excellent manufacturing efficiency. Examples of the melt extrusion method include an inflation method using a die, and a method using a T die is preferable in terms of excellent productivity and thickness accuracy.

熱可塑性樹脂フィルムとして採用し得る材料としては、（メタ）アクリル系樹脂も挙げられる。   Examples of materials that can be used as the thermoplastic resin film include (meth) acrylic resins.

（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体樹脂が好ましく用いられる。この重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルのみからなる単独重合体でも共重合体でもよく、また、（メタ）アクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、又はメタクリル酸を意味する。同様に、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルを意味する。   As the (meth) acrylic resin, a polymer resin mainly composed of (meth) acrylic acid ester is preferably used. This polymer resin may be a homopolymer or copolymer consisting only of (meth) acrylic acid ester, and is a copolymer of (meth) acrylic acid ester and a monomer copolymerizable therewith. May be. In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. Similarly, (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester.

（メタ）アクリル系樹脂の主成分として使用する（メタ）アクリル酸エステルとして好ましくは、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１５のアルカノール及びシクロアルカノールから誘導される構造のものが挙げられ、より好ましくは、炭素数１〜８のアルカノールから誘導される構造のものが挙げられる。炭素数が多すぎる場合は、得られる脆質フィルムの破断時の伸びが大きくなりすぎる傾向がある。   The (meth) acrylic acid ester used as the main component of the (meth) acrylic resin is preferably a structure derived from (meth) acrylic acid, an alkanol having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkanol. Preferably, the thing of the structure induced | guided | derived from a C1-C8 alkanol is mentioned. When there are too many carbon numbers, there exists a tendency for the elongation at the time of the fracture | rupture of the brittle film obtained to become large too much.

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシルなどのメタクリル酸エステル類を挙げることができる。   Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, Acrylic acid esters such as t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate; methyl methacrylate; Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-methacrylate Octyl, 2-ethylhexyl methacrylate Le, methacrylic acid n- decyl can be mentioned methacrylic acid esters such as methacrylic acid n- dodecyl.

これらの（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基、ハロゲン原子などの任意の置換基を有していてもよい。そのような置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。   These (meth) acrylic acid esters may have an arbitrary substituent such as a hydroxyl group or a halogen atom. Examples of the (meth) acrylic acid ester having such a substituent include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Examples thereof include hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like. These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上のものである。   The (meth) acrylic resin has a (meth) acrylic acid ester content of preferably 50% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.

（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体には、特に限定はないが、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、さらに、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン単量体などが挙げられる。   Although there is no limitation in particular in the monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester, For example, (alpha), (beta)-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers other than the (meth) acrylic acid ester mentioned above, Further, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, alkenyl aromatic monomer, conjugated diene monomer, non-conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer, unsaturated carboxylic acid amide monomer Body, carboxylic acid unsaturated alcohol ester, olefin monomer and the like.

上述した（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどが挙げられる。   Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer other than the (meth) acrylic acid ester described above include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, etc. Is mentioned.

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、モノカルボン酸、多価カルボン酸、多価カルボン酸の部分エステル及び多価カルボン酸無水物のいずれでもよく、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。   The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be any of monocarboxylic acid, polyvalent carboxylic acid, partial ester of polyvalent carboxylic acid, and polyvalent carboxylic acid anhydride. Examples include acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoethyl maleate, mono n-butyl fumarate, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.

アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。   Specific examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyl toluene and divinylbenzene.

共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。   Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1. , 3-butadiene, cyclopentadiene and the like.

非共役ジエン単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。   Specific examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。   Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like.

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。オレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げられる。   Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like. Specific examples of the carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer include vinyl acetate. Specific examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.

本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、アルケニル芳香族単量体が好ましく、なかでもスチレンが好ましい。   In the production method of the present invention, the monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more. As a monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester, an alkenyl aromatic monomer is preferable, and styrene is particularly preferable.

（メタ）アクリル系樹脂において、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体の含有量は、５０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。   In the (meth) acrylic resin, the content of the monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester is less than 50% by weight, preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight.

（メタ）アクリル系樹脂の好ましい具体例としては、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。アクリル系樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのうち、ポリメタクリレート樹脂が好ましく、中でもポリメチルメタクリレート樹脂がより好ましい。   Preferable specific examples of the (meth) acrylic resin include methyl methacrylate / methyl acrylate / butyl acrylate / styrene copolymer, methyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate. A copolymer etc. are mentioned. One type of acrylic resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. Of these, polymethacrylate resin is preferable, and polymethyl methacrylate resin is more preferable.

（メタ）アクリル系樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量で５０，０００〜５００，０００である。分子量がこの範囲内にあると、均質なフィルムを溶融流延法により容易に作製することができる。   Although the molecular weight of (meth) acrylic-type resin is not specifically limited, Usually, it is 50,000-500,000 in a weight average molecular weight. When the molecular weight is within this range, a homogeneous film can be easily produced by the melt casting method.

（メタ）アクリル系樹脂は、引張試験における破断時伸びが１０〜１８０％の範囲内にあるものが好ましく、５０〜１７０％の範囲内にあるものがより好ましい。破断時伸びが上記範囲内にあるときに、脆質フィルムの不要部分のカス上げ加工性が良好となる。（メタ）アクリル系樹脂として２種類以上を併用するときは、混合物の破断時伸びが前記範囲内にあることが好ましい。破断時伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７の規定により、試験片タイプ１Ｂ（Ｗ１０，Ｌ１００，ｔ０．１ｍｍ）、速度５ｍｍ／分の条件で求められた値である。   The (meth) acrylic resin preferably has an elongation at break in the tensile test in the range of 10 to 180%, and more preferably in the range of 50 to 170%. When the elongation at break is within the above range, the scraping processability of the unnecessary portion of the brittle film becomes good. When two or more kinds of (meth) acrylic resins are used in combination, the elongation at break of the mixture is preferably within the above range. The elongation at break is a value obtained under the conditions of test piece type 1B (W10, L100, t0.1 mm) and speed of 5 mm / min according to JIS K 7127.

熱可塑性樹脂フィルムに適用し得る材料としては、ポリエステル樹脂も挙げられる。ポリエステルとは、高分子主鎖中にエステル結合を有する化合物であり、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート（ＰＯＢ）、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などが挙げられる。また、ポリエステルの共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分等が挙げられる。フィルム層（Ａ）としては、これらのうちでも、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）やポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の単独重合体およびそれらの共重合体が好ましい。   Examples of the material that can be applied to the thermoplastic resin film include a polyester resin. Polyester is a compound having an ester bond in the polymer main chain. Specifically, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), polypropylene terephthalate. (PPT), polyethylene-p-oxybenzoate (POB), poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), and the like. Examples of polyester copolymer components include diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol, and dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Components and the like. Among these, as the film layer (A), homopolymers of poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), polypropylene terephthalate (PPT), and polyethylene terephthalate (PET) and copolymers thereof are included. preferable.

熱可塑性樹脂フィルムは、１ｍｍ厚換算での全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、全光線透過率が９０％以上である。また、本発明に用いるフィルムは、１ｍｍ厚でのヘイズが０．３％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、ヘイズが０．２％以下である。ヘイズが０．３％を超えると、フィルム層の透明性が低下することがある。   The thermoplastic resin film preferably has a total light transmittance of 80% or more in terms of 1 mm thickness. More preferably, the total light transmittance is 90% or more. Further, the film used in the present invention preferably has a haze at a thickness of 1 mm of 0.3% or less. More preferably, the haze is 0.2% or less. If the haze exceeds 0.3%, the transparency of the film layer may be lowered.

熱可塑性樹脂フィルムは、面内レターデーションＲｅ及び厚さ方向レターデーションＲｔｈの値はディスプレイの設計によって異なるが、面内レターデーションＲｅで１０〜５００ｎｍ、厚さ方向レターデーションＲｔｈで−５００〜５００ｎｍ程度の範囲から適宜選択される。なお、本発明における面内レターデーションＲｅは、フィルムの遅相軸方向の屈折率ｎｘ、遅相軸に面内で直交する方向の屈折率ｎｙ、及び厚み方向の屈折率ｎｚ、フィルムの平均厚みＤとしたときに、（ｎｘ−ｎｙ）×Ｄで定義される値であり、本発明における厚さ方向レターデーションＲｔｈは、（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×Ｄで定義される値である。   The values of the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth of the thermoplastic resin film vary depending on the design of the display, but the in-plane retardation Re is about 10 to 500 nm and the thickness direction retardation Rth is about −500 to 500 nm. It is suitably selected from the range. The in-plane retardation Re in the present invention is the refractive index nx in the slow axis direction of the film, the refractive index ny in the direction perpendicular to the slow axis in the plane, the refractive index nz in the thickness direction, and the average thickness of the film. D is a value defined by (nx−ny) × D, and the thickness direction retardation Rth in the present invention is a value defined by ((nx + ny) / 2−nz) × D. .

本発明における熱可塑性樹脂フィルムの平均厚さは、通常５μｍ〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍである。また、厚み変動は、この長手方向及び幅方向にわたって前記平均厚さの±３％以内であることが好ましい。厚み変動を上記範囲にすることにより、熱可塑性樹脂フィルムのＲｅなどの光学特性のバラツキを小さくすることができる。   The average thickness of the thermoplastic resin film in the present invention is usually 5 μm to 500 μm, preferably 20 to 300 μm. The thickness variation is preferably within ± 3% of the average thickness over the longitudinal direction and the width direction. By setting the thickness variation within the above range, variations in optical characteristics such as Re of the thermoplastic resin film can be reduced.

熱可塑性樹脂フィルムは、面内レターデーションＲｅのバラツキが１０ｎｍ以内、好ましくは５ｎｍ以内、さらに好ましくは２ｎｍ以内である。面内レターデーションＲｅのバラツキを、上記範囲にすることにより、液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に表示品質を良好なものにすることが可能になる。ここで、面内レターデーションＲｅのバラツキは、光入射角０°（入射光線と本発明の延伸ポリオレフィンフィルム表面が直交する状態）の時の面内レターデーションＲｅをフィルムの幅方向に測定したときの、その面内レターデーションＲｅの最大値と最小値との差である。   The thermoplastic resin film has an in-plane retardation Re variation of 10 nm or less, preferably 5 nm or less, more preferably 2 nm or less. By setting the variation of the in-plane retardation Re within the above range, the display quality can be improved when used as a retardation film for a liquid crystal display device. Here, the variation in the in-plane retardation Re is obtained when the in-plane retardation Re is measured in the width direction of the film when the light incident angle is 0 ° (incident light beam and the stretched polyolefin film surface of the present invention are orthogonal). Is the difference between the maximum value and the minimum value of the in-plane retardation Re.

熱可塑性樹脂フィルム中の残留揮発性成分の含有量は特に制約されないが、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。残留揮発性成分の含有量が０．１重量％を超えると、経時的に本発明における熱可塑性樹脂フィルムの光学特性が変化するおそれがある。揮発性成分の含有量を上記範囲にすることにより、寸法安定性が向上し、熱可塑性樹脂フィルムの面内レターデーションＲｅやＲｔｈの経時変化を小さくすることができ、さらには本発明のフィルムを備える偏光板や液晶表示装置の劣化を抑制でき、長期的にディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。揮発性成分は、本発明における熱可塑性樹脂フィルムに微量含まれる分子量２００以下の物質であり、例えば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。揮発性成分の含有量は、分子量２００以下の物質の合計として、本発明における熱可塑性樹脂フィルムをガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。   The content of the residual volatile component in the thermoplastic resin film is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, and further preferably 0.02% by weight or less. If the content of the residual volatile component exceeds 0.1% by weight, the optical characteristics of the thermoplastic resin film in the present invention may change over time. By setting the content of the volatile component in the above range, the dimensional stability is improved, the in-plane retardation Re and Rth of the thermoplastic resin film can be reduced, and the film of the present invention can be reduced. The deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal display device provided can be suppressed, and the display on the display can be kept stable and good for a long time. The volatile component is a substance having a molecular weight of 200 or less contained in a trace amount in the thermoplastic resin film in the present invention, and examples thereof include a residual monomer and a solvent. The content of the volatile component can be quantified by analyzing the thermoplastic resin film of the present invention by gas chromatography as the sum of substances having a molecular weight of 200 or less.

本発明に用い得る熱可塑性樹脂フィルムは長尺状であることが好ましい。長尺状とは、熱可塑性樹脂フィルムの幅方向に対し少なくとも５倍程度以上の長さを有するものを言い、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するものをいう。   The thermoplastic resin film that can be used in the present invention is preferably long. The long shape means one having a length of at least about 5 times or more with respect to the width direction of the thermoplastic resin film, preferably 10 times or more, and specifically in a roll shape. It has a length enough to be wound and stored or transported.

熱可塑性樹脂フィルムは多層フィルムであってもよい。フィルムが多層の例として、特開２００８−７３８９０のようなフィルムを使用することができる。   The thermoplastic resin film may be a multilayer film. As an example of a multi-layer film, a film as disclosed in JP-A-2008-73890 can be used.

２．易接着層
本発明の製造方法においては、上記熱可塑性樹脂フィルムの疎水性の表面に易接着剤を塗布して易接着層を形成する。易接着層は熱可塑性樹脂フィルムの一方の表面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。易接着層は、この後の工程において接着剤を介して偏光子を貼り付ける際に、接着剤による熱可塑性樹脂フィルムと偏光子との接着を補強してより強固に接着させるために設けられる。すなわち、易接着層は接着剤の機能を補強する層であり、別称としてプライマーなどと呼ばれる場合もある。 2. Easy Adhesive Layer In the production method of the present invention, an easy adhesive layer is formed by applying an easy adhesive to the hydrophobic surface of the thermoplastic resin film. The easy adhesion layer may be provided on one surface of the thermoplastic resin film or on both surfaces. The easy-adhesion layer is provided in order to reinforce the adhesion between the thermoplastic resin film and the polarizer by the adhesive and to bond the polarizer more firmly when the polarizer is attached via an adhesive in the subsequent process. That is, the easy-adhesion layer is a layer that reinforces the function of the adhesive, and is sometimes called a primer or the like.

本発明の好ましい一形態としては、易接着層を水系樹脂を含む層とすることが好適である。水系樹脂としては、例えば、水系ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびそれぞれの樹脂のエマルジョンなどがあげられ、好ましくは水系ウレタン樹脂が挙げられる。   As a preferable embodiment of the present invention, it is preferable that the easy-adhesion layer is a layer containing a water-based resin. Examples of the water-based resin include water-based urethane resins, polyester resins, and emulsions of the respective resins, and water-based urethane resins are preferable.

水系ウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分と（ｉｉ）多価イソシアネート成分とを反応させて得られる水系ウレタン樹脂、または、上記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分をイソシアネート基過剰の条件下で、反応に不活性で水との親和性の大きい有機溶媒中でウレタン化反応させイソシアネート基含有プレポリマーとし、次いで、該プレポリマーを中和、鎖延長剤を用いて鎖延長し、水を加えて分散体とすることによって製造される水系ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの水系ウレタン樹脂中には酸成分（酸残基）を含有させてもよい。   Although it does not specifically limit as a water-based urethane resin, For example, (i) It obtains by making the component which contains an active hydrogen of 2 or more on average in one molecule, and (ii) a polyvalent isocyanate component. An aqueous urethane resin, or an isocyanate group-containing prepolymer obtained by subjecting the above components (i) and (ii) to a urethanization reaction in an organic solvent that is inert to the reaction and has a high affinity for water under conditions of excess isocyanate groups And a water-based urethane resin produced by neutralizing the prepolymer, chain-extending with a chain extender, and adding water to form a dispersion. These water-based urethane resins may contain an acid component (acid residue).

なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。   The chain extension method of the isocyanate group-containing prepolymer may be a known method. For example, water, a water-soluble polyamine, glycols or the like is used as the chain extender, and the isocyanate group-containing prepolymer and the chain extender component are used. May be reacted in the presence of a catalyst as necessary.

前記（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。   The component containing an average of 2 or more active hydrogens in one molecule of the component (i) is not particularly limited, but preferably has a hydroxylic active hydrogen. Specific examples of such compounds include the following.

（１）ジオール化合物
ジオール化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。 (1) Diol compound Examples of the diol compound include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, and 1,4-butylene glycol. 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 2,5-hexanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, tricyclodecane dimethanol 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethylpropanediol, 1,4-butanediol and the like.

（２）ポリエーテルジオール
ポリエーテルジオールとして、例えば、前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物；アルキレンオキシドと環状エーテル（例えばテトラヒドロフランなど）との開環（共）重合体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。 (2) Polyether diol As the polyether diol, for example, an alkylene oxide adduct of the above-mentioned diol compound; a ring-opening (co) polymer of an alkylene oxide and a cyclic ether (eg, tetrahydrofuran); polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene Examples include glycols such as a glycol-propylene glycol copolymer, glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, and polyoctamethylene glycol.

（３）ポリエステルジオール
ポリエステルジオールとして、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などのジカルボン酸又はその無水物と上記（１）で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオールなどが挙げられる。 (3) Polyester diol As the polyester diol, for example, dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid or anhydrides thereof and those mentioned in the above (1) Obtained by polycondensation with diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octamethylenediol, neopentylglycol and the like under conditions of excess hydroxyl group Etc. More specifically, for example, ethylene glycol-adipic acid condensate, butanediol-adipine condensate, hexamethylene glycol-adipic acid condensate, ethylene glycol-propylene glycol-adipic acid condensate, or lactone with glycol as an initiator. And polylactone diol obtained by ring-opening polymerization.

（４）ポリエーテルエステルジオール
ポリエーテルエステルジオールとして、例えば、エーテル基含有ジオール（例えば、前記（２）のポリエーテルジオールやジエチレングリコールなど）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（３）で例示したようなジカルボン酸又はその無水物に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの（例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物）などが挙げられる。 (4) Polyether ester diol As the polyether ester diol, for example, an ether group-containing diol (for example, the polyether diol or diethylene glycol of (2) above) or a mixture of this and other glycols in the above (3) Examples include those obtained by reacting an alkylene oxide in addition to the exemplified dicarboxylic acid or its anhydride (for example, polytetramethylene glycol-adipic acid condensate).

（５）ポリカーボネートジオール
ポリカーカーボネートジオールとしては、例えば、一般式：ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（ただし、式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で示される化合物などが挙げられる。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。 (5) Polycarbonate diol Examples of the polycarbonate diol include, for example, the general formula: HO—R— (O—C (O) —O—R) x—OH (wherein R is a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms). A saturated fatty acid diol residue, x represents the number of repeating units of the molecule, and is usually an integer of 5 to 50). These include a transesterification method in which a saturated aliphatic diol and a substituted carbonate (diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc.) are reacted under the condition that the hydroxyl group is excessive, the saturated aliphatic diol and phosgene are reacted, or as necessary. Then, it can be obtained by a method of further reacting with a saturated aliphatic diol.

上記の（１）から（５）に例示したような化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The compounds as exemplified in the above (1) to (5) may be used alone or in combination of two or more.

前記（ｉ）成分と反応させる（ｉｉ）多価イソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物を使用してもよい。   As the polyisocyanate component (ii) to be reacted with the component (i), an aliphatic, alicyclic or aromatic compound containing an average of two or more isocyanate groups in one molecule may be used.

脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。   The aliphatic diisocyanate compound is preferably an aliphatic diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, and hexane diisocyanate (HDI). The alicyclic diisocyanate compound is preferably an alicyclic diisocyanate having 4 to 18 carbon atoms, such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI) and the like. Can be mentioned. Examples of the aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.

また、水系ウレタン樹脂中に酸残基を含むものは、界面活性剤（以下において、乳化剤と称されるものも含む。）を使用せずにもしくはその量が少なくても水中に分散させることが可能となるので、塗膜の耐水性が良くなることが期待される。これを自己乳化型といい、界面活性剤を使用すること無く分子イオン性のみで、水中にポリウレタン樹脂が分散安定化している状態を意味する。界面活性剤が不要であるために、脂環式構造含有重合体、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂との接着性に優れ、かつ高い透明性を維持できるため好ましい。酸残基の含有量としては、水系ウレタン樹脂中の酸価として、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好適である。酸価が２０未満では水分散性が不十分となりやすく、界面活性剤の併用が必要となることが多い、一方、酸価が２５０より大きいと塗膜の耐水性が劣る傾向となる。   In addition, those containing an acid residue in the water-based urethane resin can be dispersed in water without using a surfactant (hereinafter also referred to as an emulsifier) or in a small amount. Therefore, it is expected that the water resistance of the coating film is improved. This is called a self-emulsifying type, and means a state in which the polyurethane resin is dispersed and stabilized in water only by molecular ionicity without using a surfactant. Since a surfactant is unnecessary, it is preferable because it has excellent adhesion to alicyclic structure-containing polymers, (meth) acrylic resins, and polyester resins, and can maintain high transparency. The acid residue content is 20 to 250 mgKOH / g, preferably 25 to 150 mgKOH / g, as the acid value in the water-based urethane resin. If the acid value is less than 20, water dispersibility tends to be insufficient, and it is often necessary to use a surfactant. On the other hand, if the acid value is greater than 250, the water resistance of the coating tends to be poor.

水系ウレタン樹脂中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記（２）から（４）に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げられる。   As a method for introducing an acid group into a water-based urethane resin, a conventionally used method can be used without any particular limitation. For example, dimethylolalkanoic acid is a part of the glycol component described in (2) to (4) above. Or the method of introduce | transducing an acid group by introduce | transducing a carboxyl group to polyether diol, polyester diol, polyether ester diol, etc. previously by replacing with all is preferable. Examples of the dimethylol alkanoic acid used here include dimethylol acetic acid, dimethylol propionic acid, and dimethylol butyric acid.

また、水系ウレタン樹脂中に残る酸成分を中和することにより、水系ウレタン樹脂の水分散性を向上させることができるため、中和されていることが好ましい。酸成分を中和する中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などを挙げられる。   Moreover, since the water dispersibility of water based urethane resin can be improved by neutralizing the acid component which remains in water based urethane resin, it is preferable to neutralize. Examples of the neutralizing agent that neutralizes the acid component include organic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine, and inorganic such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. Examples include bases.

水系ウレタン樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。   The water-based urethane resin preferably has a number average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 20,000 or more. However, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.

本発明の製造方法においては、水系ウレタン樹脂として市販されている水系ウレタン樹脂をそのまま使用することも可能であり、例えば、旭電化工業（株）製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧化学（株）製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ化学工業（株）製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル社製の「インプラニール」シリーズ、日本ソフラン（株）製の「ソフラネート」シリーズ、花王（株）製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業（株）製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工業（株）製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ（株）製の「ネオレッツ」シリーズなどを用いることができる。   In the production method of the present invention, it is also possible to use a commercially available aqueous urethane resin as an aqueous urethane resin as it is, for example, “Adekabon titer” series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. "Olestar" series manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. "Bondic" series, "Hydran" series manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, "Imprunil" series manufactured by Bayer, "Sofuranate" series, "Poise" series manufactured by Kao Corporation, "Samprene" series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., "Izelux" series manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. The “Superflex” series manufactured by the company, the “Neolet” series manufactured by Zeneca Corporation, and the like can be used.

また、上記水系ウレタン樹脂には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、架橋剤などのその他の配合剤を適量添加してもよい。   In addition, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, leveling agents, antistatic agents, slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils can be added to the above water-based urethane resins. An appropriate amount of other compounding agents such as oil, wax, and crosslinking agent may be added.

本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルム上にウレタン樹脂層を形成する場合、該ウレタン樹脂層の機械強度を向上させる目的で、架橋剤をさらに加えることが好ましい。架橋剤としては、水系ウレタン樹脂が有する反応性基と反応する官能基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができるが、水系エポキシ化合物、水系アミノ化合物、水系イソシアネート化合物、水系カルボジイミド化合物、水系オキサゾリン化合物を使用することが、材料の汎用性の観点から好ましく、特に水系エポキシ化合物、水系アミノ化合物、水系オキサゾリン化合物を使用することが、接着性の観点から好ましい。   When forming a urethane resin layer on the thermoplastic resin film used by this invention, it is preferable to add a crosslinking agent further in order to improve the mechanical strength of this urethane resin layer. As the crosslinking agent, any compound having a functional group that reacts with the reactive group of the water-based urethane resin can be used without particular limitation, but water-based epoxy compounds, water-based amino compounds, water-based isocyanate compounds, water-based carbodiimide compounds. It is preferable to use an aqueous oxazoline compound from the viewpoint of versatility of the material, and particularly preferable to use an aqueous epoxy compound, an aqueous amino compound, and an aqueous oxazoline compound from the viewpoint of adhesiveness.

架橋剤として水系エポキシ化合物を用いる場合、水系エポキシ化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類１モルとエピクロルヒドリン２モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。   When using a water-based epoxy compound as a crosslinking agent, the water-based epoxy compound may be a compound that is soluble in water or has two or more epoxy groups emulsified. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol; 1 mol of glycol such as 1,4-butanediol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol and 2 mol of epichlorohydrin Diepoxy compounds obtained by etherification, polyepoxy compounds obtained by etherification of 1 mol of polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and 2 mol or more of epichlorohydrin, phthalic acid, terephthalic acid Epoxidation of diepoxy compounds obtained by esterification of 1 mol of dicarboxylic acid such as oxalic acid, adipic acid and 2 mol of epichlorohydrin Thing, and the like.

架橋剤として水系アミノ化合物を用いる場合、水系アミノ化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した２個以上のアミノ基を有する化合物であればよい。例えば、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ジヒドラジドなどのヒドラジド化合物、メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂などが挙げられる。   When an aqueous amino compound is used as the cross-linking agent, the aqueous amino compound may be any compound that is soluble in water or has two or more amino groups emulsified. For example, carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, acrylic acid dihydrazide Examples thereof include compounds, melamine resins, urea resins, and guanamine resins.

架橋剤として水系イソシアネート化合物を用いる場合、水系イソシアネート化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した２個以上の非ブロック型のイソシアネート基、ブロック型のイソシアネート基を有する化合物であればよい。非ブロック型のイソシアネート化合物としては、例えば、多官能イソシアネート化合物と一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させて得られる化合物が挙げられる。ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリオキシアルキレン基、カルボキシル基などで変性し、水溶性およびまたは水分散性にし、イソシアネート基をブロック剤（フェノール、ε−カプロラクタムなど）でマスクすることにより得られる化合物などが挙げられる。   When a water-based isocyanate compound is used as a crosslinking agent, the water-based isocyanate compound is soluble in water or an emulsified compound having two or more non-blocked isocyanate groups or block-type isocyanate groups. Good. Examples of the non-blocking isocyanate compound include compounds obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound with a monovalent or polyvalent nonionic polyalkylene ether alcohol. Examples of the block isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), Xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylcyclohexyl diisocyanate (H6TDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), tetramethylxylylene Range isocyanate (TMXDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), norbornene diisocyanate (NBDI) ), 2,4,6-triisopropylphenyl diisocyanate (TIDI), 1,12-diisocyanatododecane (DDI), 2,4, -bis- (8-isocyanatooctyl) -1,3-dioctylcyclobutane (OCDI), n-Pentane-1,4-diisocyanate and their isocyanurate-modified products, adduct-modified products, burette-modified products, allophanate-modified products, and those polymers having one or more isocyanate groups are polyoxyalkylene groups, carboxyls Examples thereof include a compound obtained by modifying with a group to make it water-soluble and / or water-dispersible, and masking an isocyanate group with a blocking agent (such as phenol or ε-caprolactam).

架橋剤として水系カルボジイミド化合物を用いる場合、水系カルボジイミド化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した２個以上のカルボジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であればよい。２個以上のカルボジイミド結合を有する化合物は、２分子以上のポリイソシアネートとカルボジイミド化触媒とを用いて、２個のイソシアネート基を脱炭酸反応させて−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を形成させる方法によって得ることができる。２個以上のカルボジイミド結合を有する化合物を作製する際に使用されるポリイソシアネートおよびカルボジイミド化触媒は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。   When an aqueous carbodiimide compound is used as a crosslinking agent, the aqueous carbodiimide compound may be any compound that is soluble in water or has two or more carbodiimide bonds (-N = C = N-) emulsified. . A compound having two or more carbodiimide bonds is obtained by a method in which two isocyanate groups are decarboxylated to form -N = C = N- using two or more molecules of polyisocyanate and a carbodiimidization catalyst. be able to. The polyisocyanate and the carbodiimidization catalyst used when producing a compound having two or more carbodiimide bonds are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.

水系オキサゾリン化合物としては、水に溶解性があるか、又はエマルジョン化した２個以上のオキサゾリン基を有する化合物であればよい。   The water-based oxazoline compound may be any compound that is soluble in water or has two or more oxazoline groups emulsified.

水系ウレタン樹脂と架橋剤の割合は、水系ウレタン樹脂１００重量部（固形分）に対して、上記架橋剤を１〜７０重量部、好ましくは５〜６０重量部（固形分）配合することが好ましい。このような配合にすることにより、塗膜の強度と塗工液の安定性を両立できることが可能となる。   The ratio of the water-based urethane resin and the crosslinking agent is preferably 1 to 70 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight (solid content), based on 100 parts by weight (solid content) of the water-based urethane resin. . By adopting such a composition, it becomes possible to achieve both the strength of the coating film and the stability of the coating solution.

水系ウレタン樹脂の水分散体中に分散する水系ウレタン樹脂粒子の粒径は、熱可塑性樹脂フィルムの光学特性の観点から、０．０１μｍ〜０．４μｍであることが好ましい。水系ウレタン樹脂粒子の粒径は、動的光散乱法により測定することができ、例えば、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−８０００シリーズにより測定することができる。本発明における水系ウレタン樹脂の水分散体には、水溶性の溶剤が含まれていてもよい。水溶性の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。   The particle size of the aqueous urethane resin particles dispersed in the aqueous dispersion of the aqueous urethane resin is preferably 0.01 μm to 0.4 μm from the viewpoint of the optical properties of the thermoplastic resin film. The particle size of the water-based urethane resin particles can be measured by a dynamic light scattering method, and for example, can be measured by a light scattering photometer DLS-8000 series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The aqueous dispersion of the water-based urethane resin in the present invention may contain a water-soluble solvent. Examples of the water-soluble solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and the like.

水系ウレタン樹脂の水分散体の粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。分散体の粘度が前記範囲内にあると、フィルム層（Ａ）の表面に水系ウレタン樹脂の水分散体を均一に塗工することができる。水系ウレタン樹脂の水分散体の粘度は、音叉型振動式粘度計により２５℃の条件下で測定した値であり、水系ウレタン樹脂の水分散体中の水系ウレタン樹脂の割合及び水系ウレタン樹脂の粒径などを変化させることにより、水系ウレタン樹脂の水分散体の粘度を調整することができる。   The viscosity of the aqueous dispersion of the water-based urethane resin is preferably 15 mPa · s or less, and particularly preferably 10 mPa · s or less. When the viscosity of the dispersion is within the above range, an aqueous dispersion of an aqueous urethane resin can be uniformly applied to the surface of the film layer (A). The viscosity of the aqueous dispersion of the aqueous urethane resin is a value measured at 25 ° C. using a tuning fork type vibration viscometer. The ratio of the aqueous urethane resin in the aqueous dispersion of the aqueous urethane resin and the particles of the aqueous urethane resin By changing the diameter or the like, the viscosity of the aqueous dispersion of the aqueous urethane resin can be adjusted.

水系ウレタン樹脂の水分散体を、フィルム上に塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布法を採用することができる。具体的な塗布法としては、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。   The method for coating the aqueous dispersion of the water-based urethane resin on the film is not particularly limited, and a known coating method can be employed. Specific coating methods include wire bar coating, dipping, spraying, spin coating, roll coating, gravure coating, air knife coating, curtain coating, slide coating, and extrusion coating. Can be mentioned.

易接着層を設ける前に、易接着層を設ける熱可塑性樹脂フィルムの表面に改質処理を施し、熱可塑性樹脂フィルムと易接着層との密着性をより向上させるようにしてもよい。熱可塑性樹脂フィルムに対する表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理等が挙げられる。エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられる。処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。薬品処理としては、ケン化処理、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸等の酸化剤水溶液中に浸漬し、その後、水で洗浄する方法が挙げられる。乾燥後の易接着層の平均厚みは、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０２〜２μｍがより好ましく、０．０３〜１μｍが特に好ましい。この厚みにするために、易接着剤の固形分濃度は、０．５〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。この易接着剤を０．０１〜１５００ｍｌ／ｍ^２、より好ましくは、０．０３〜５００ｍｌ／ｍ^２さらに好ましくは、０．１０〜１００ｍｌ／ｍ^２熱可塑性樹脂フィルム上に塗布するのが好ましい。 Before providing the easy-adhesion layer, the surface of the thermoplastic resin film on which the easy-adhesion layer is provided may be modified to further improve the adhesion between the thermoplastic resin film and the easy-adhesion layer. Examples of the surface modification treatment for the thermoplastic resin film include energy ray irradiation treatment and chemical treatment. Examples of the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, and ultraviolet ray irradiation treatment. From the viewpoint of processing efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment are preferred, and corona discharge treatment is particularly preferred. Examples of the chemical treatment include saponification treatment, dipping in an aqueous oxidizing agent solution such as potassium dichromate solution, concentrated sulfuric acid, and then washing with water. The average thickness of the easy-adhesion layer after drying is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.02 to 2 μm, and particularly preferably 0.03 to 1 μm. In order to obtain this thickness, the solid content concentration of the easy-adhesive is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 2 to 20% by weight. The easy-adhesive 0.01~1500ml / ^{m 2,} more preferably, 0.03~500ml / ^{m 2} and even more preferably preferably applied to 0.10~100ml / ^{m 2} thermoplastic resin film.

３．易接着剤塗布後の処理
本発明においては、熱可塑性樹脂フィルムに易接着剤を塗布後、乾燥工程を設けることなく、接着剤を塗布し、偏光子とを貼りあわせて偏光板を作成する。ここで、「乾燥工程を設けない」とは、易接着剤を塗布後、乾燥風を当てたり、５０℃以上の加熱処理を行う等の乾燥自体を目的とした工程を含まないことをいい、易接着層中の残留溶媒が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上の状態であることをいう。乾燥工程を設けないことにより、易接着剤と接着剤が相溶し、分子間相互作用が促進され、偏光子と貼り合せた後の易接着層と接着剤層の接着性が強固になるため、耐水性、耐湿性の高い偏光板を製造することができる。残留溶媒量の上限は、特に制限はないが、易接着層として機能し得る必要性から９８重量％以下であることが好ましい。また、本発明の方法によって、易接着層の乾燥用設備、巻取設備が不要であり、偏光板の一貫製造をすることが可能となる。 3. Treatment after Application of Easy Adhesive In the present invention, after applying an easy adhesive to a thermoplastic resin film, an adhesive is applied without providing a drying step, and a polarizer is bonded to create a polarizing plate. Here, "does not provide a drying process" means that it does not include a process for the purpose of drying itself, such as applying a drying air after applying an easy-adhesive or performing a heat treatment at 50 ° C or higher, It means that the residual solvent in the easy-adhesion layer is in a state of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more. By not providing a drying step, the easy-adhesive and the adhesive are compatible, the intermolecular interaction is promoted, and the adhesion between the easy-adhesive layer and the adhesive layer after being bonded to the polarizer is strengthened. A polarizing plate having high water resistance and moisture resistance can be produced. The upper limit of the residual solvent amount is not particularly limited, but is preferably 98% by weight or less because it needs to function as an easy adhesion layer. In addition, the method of the present invention eliminates the need for equipment for drying the easy-adhesion layer and winding equipment, and enables integrated production of polarizing plates.

易接着層中の残留溶媒の測定方法は、易接着剤中の溶媒の種類によって、フィルムを加熱して発生する溶媒成分をトラップして、ガスクロマトグラフィーで測定したり、カールフィッシャー水分測定法などを用いて、水分量を測定するなどの方法を適宜選択することができる。   Depending on the type of solvent in the easy-adhesive, the residual solvent in the easy-adhesive layer can be measured by gas chromatography by trapping the solvent component generated by heating the film, Karl Fischer moisture measurement method, etc. The method of measuring the amount of water can be selected as appropriate using.

４．偏光子
偏光子として用いられる材料には相対的に親水性の高い材料が多い。本発明の製造方法は、親水性の高い偏光子を、上記のような熱可塑性樹脂フィルムと貼り合わせるのに好適な方法である。本発明の製造法が好適に採用される偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニールを含む材料で形成されたフィルムが挙げられる。 4). Polarizer There are many materials with relatively high hydrophilicity used as a polarizer. The production method of the present invention is a suitable method for laminating a highly hydrophilic polarizer with the above thermoplastic resin film. Examples of the polarizer in which the production method of the present invention is suitably employed include a film formed of a material containing polyvinyl alcohol and / or modified polyvinyl.

偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素若しくは二色性染料を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸することによって得ることができ、又、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素もしくは二色性染料を吸着させ延伸し、さらに分子鎖中のポリビニルアルコール単位の一部をポリビニレン単位に変性させてもよい。また、偏光子として、グリッド偏光子、多層偏光子、コレステリック液晶偏光子などの、偏光を反射光と透過光に分離する機能を有する偏光子を、用いることもできる。偏光子としては、これらの中でも、ポリビニルアルコールを含んでなる偏光子が好ましい。偏光子の偏光度は、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。偏光子の厚さ（平均厚さ）は、好ましくは５μｍ〜８０μｍである。   The polarizer can be obtained, for example, by adsorbing iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol film and then uniaxially stretching in a boric acid bath. It may be adsorbed and stretched, and a part of the polyvinyl alcohol unit in the molecular chain may be modified to a polyvinylene unit. A polarizer having a function of separating polarized light into reflected light and transmitted light, such as a grid polarizer, a multilayer polarizer, and a cholesteric liquid crystal polarizer, can also be used as the polarizer. Among these, a polarizer comprising polyvinyl alcohol is preferable as the polarizer. The polarization degree of the polarizer is preferably 98% or more, more preferably 99% or more. The thickness (average thickness) of the polarizer is preferably 5 μm to 80 μm.

偏光子の片面のみに、易接着層付き熱可塑性樹脂フィルムを設けてもよいし、さらに偏光子の他方の面にも、同様に易接着層付き熱可塑性樹脂フィルムを設けてもよい。また、熱可塑性樹脂フィルムの双方の表面に易接着層を設け、熱可塑性樹脂フィルムを間に挟むように偏光子を両面に設けてもよい。また、偏光子の他方の面には、透明性の高いフィルムなど他の機能性フィルムを積層してもよい。   A thermoplastic resin film with an easy-adhesion layer may be provided only on one surface of the polarizer, and a thermoplastic resin film with an easy-adhesion layer may be provided on the other surface of the polarizer in the same manner. Moreover, an easy-adhesion layer may be provided on both surfaces of the thermoplastic resin film, and a polarizer may be provided on both surfaces so as to sandwich the thermoplastic resin film therebetween. Further, another functional film such as a highly transparent film may be laminated on the other surface of the polarizer.

５．接着剤
熱可塑性樹脂フィルム上の易接着層と偏光子とを接着するのに用いる接着剤としては、光学的に透明であれば特に限定されず、水性接着剤、溶剤型接着剤、二液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、感圧性接着剤などが挙げられる。この中でも、水性接着剤が好ましく、特にポリビニルアルコール系の水性接着剤が好ましい。 5). Adhesive Adhesive used for adhering the easy-adhesion layer on the thermoplastic resin film and the polarizer is not particularly limited as long as it is optically transparent. Aqueous adhesive, solvent-based adhesive, two-component curing Mold adhesives, UV curable adhesives, pressure sensitive adhesives, and the like. Among these, a water-based adhesive is preferable, and a polyvinyl alcohol-based water-based adhesive is particularly preferable.

本発明において、接着剤層は、ポリビニルアルコール系接着剤から形成される層が好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有する。   In the present invention, the adhesive layer is preferably a layer formed from a polyvinyl alcohol-based adhesive. The polyvinyl alcohol-based adhesive contains a polyvinyl alcohol-based resin and a crosslinking agent.

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール；その誘導体；更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物；ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコール；などが挙げられる。前記単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸（ソーダ）、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらポリビニルアルコール系樹脂は１種のみ用いても良いし２種以上を併用しても良い。   The polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate; a derivative thereof; and a saponified product of a copolymer with a monomer having copolymerizability with vinyl acetate. Modified polyvinyl alcohol obtained by acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphoric esterification, etc. of polyvinyl alcohol. Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid, and esters thereof; α-olefins such as ethylene and propylene, (meth) Examples include allyl sulfonic acid (soda), sulfonic acid soda (monoalkyl malate), disulfonic acid soda alkyl maleate, N-methylol acrylamide, acrylamide alkyl sulfonic acid alkali salt, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrolidone derivatives, and the like. . These polyvinyl alcohol resins may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリビニルアルコール系樹脂は、接着性の点からは、平均重合度が好ましくは１００〜３０００、より好ましくは５００〜３０００であり、平均ケン化度が好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。   From the viewpoint of adhesiveness, the polyvinyl alcohol-based resin preferably has an average degree of polymerization of 100 to 3000, more preferably 500 to 3000, and an average degree of saponification of preferably 85 to 100 mol%, more preferably 90. ˜100 mol%.

上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、反応性の高い官能基を有するポリビニルアルコール系接着剤であり、偏光板の耐久性が向上する点で好ましい。 As the polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl alcohol resin having an acetoacetyl group can be used. A polyvinyl alcohol-based resin having an acetoacetyl group is a polyvinyl alcohol-based adhesive having a highly reactive functional group, and is preferable in terms of improving the durability of the polarizing plate.

アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを公知の方法で反応して得られる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を酢酸等の溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミドまたはジオキサン等の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法等が挙げられる。また、ポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法が挙げられる。 A polyvinyl alcohol-based resin containing an acetoacetyl group is obtained by reacting a polyvinyl alcohol-based resin with diketene by a known method. For example, a method in which a polyvinyl alcohol resin is dispersed in a solvent such as acetic acid and diketene is added thereto, and a polyvinyl alcohol resin is previously dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dioxane, and diketene is added thereto. And the like. Moreover, the method of making diketene gas or liquid diketene contact directly to polyvinyl alcohol is mentioned.

アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、０．１モル％以上であれば特に制限はない。０．１モル％未満では接着剤層の耐水性が不十分であり不適当である。アセトアセチル基変性度は、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％である。アセトアセチル基変性度が４０モル％を超えると架橋剤との反応点が少なくなり、耐水性の向上効果が小さい。アセトアセチル基変性度はＮＭＲにより測定した値である。   The degree of acetoacetyl group modification of the polyvinyl alcohol resin having an acetoacetyl group is not particularly limited as long as it is 0.1 mol% or more. If it is less than 0.1 mol%, the water resistance of the adhesive layer is insufficient, which is inappropriate. The degree of acetoacetyl modification is preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%. When the degree of acetoacetyl modification exceeds 40 mol%, the number of reaction points with the crosslinking agent decreases, and the effect of improving water resistance is small. The degree of acetoacetyl modification is a value measured by NMR.

上記架橋剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤に用いられているものを特に制限なく使用できる。   As said crosslinking agent, what is used for the polyvinyl alcohol-type adhesive agent can be especially used without a restriction | limiting.

架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも２つ有する化合物を使用できる。例えば、エチレンジアミン、トリエチレンアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を２個有するアルキレンジアミン類（なかでもヘキサメチレンジアミンが好ましい）；トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチレンプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類；グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類；メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂；更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属、又は三価金属の塩及びその酸化物；などが挙げられる。架橋剤としては、メラミン系架橋剤が好ましく、特にメチロールメラミンが好適である。 As the crosslinking agent, a compound having at least two functional groups having reactivity with the polyvinyl alcohol resin can be used. For example, alkylenediamines having two alkylene groups and two amino groups such as ethylenediamine, triethyleneamine and hexamethylenediamine (hexamethylenediamine is preferred); tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylene propane tolylene Isocyanate adduct, triphenylmethane triisocyanate, methylene bis (4-phenylmethane triisocyanate, isophorone diisocyanate and isocyanates such as ketoxime block product or phenol block product; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di Or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylo Epoxys such as rupropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine; monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde; glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, maleindialdehyde And dialdehydes such as phthaldialdehyde; amino-formaldehyde resins such as methylol urea, methylol melamine, alkylated methylol urea, alkylated methylolated melamine, acetoguanamine, condensates of benzoguanamine and formaldehyde; sodium, potassium, magnesium Divalent metals such as calcium, aluminum, iron and nickel, or salts of trivalent metals and oxides thereof. Is to, melamine-based crosslinking agent is preferably, suitable in particular melamine.

上記架橋剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３５重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部である。以下の範囲で配合することにより、耐水性が向上する。   The amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 35 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. By blending in the following range, water resistance is improved.

なお、上記ポリビニルアルコール系接着剤には、さらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、各種粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤等を配合することもできる。   The polyvinyl alcohol-based adhesive further includes coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents, various tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, hydrolysis stabilizers, and the like. A stabilizer or the like can also be blended.

アセトアセチル基含有ＰＶＡは、ＡＤＨのようなアミン化合物と反応性がよいので、易接着層に不揮発性アミンを使用した場合、易接着層と接着層の接着力並びに耐水性、耐湿性が強化される。   Since acetoacetyl group-containing PVA has good reactivity with amine compounds such as ADH, when non-volatile amine is used for the easy-adhesion layer, the adhesion strength between the easy-adhesion layer and the adhesive layer, as well as water resistance and moisture resistance are enhanced. The

この接着層の平均厚みは、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍであるのがより好ましい。この厚みにするために、接着剤の固形分濃度は、０．５〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。この易接着剤を０．１〜１０００ｍｌ／ｍ^２、より好ましくは、０．２〜２００ｍｌ／ｍ^２さらに好ましくは、０．５〜１００ｍｌ／ｍ^２熱可塑性樹脂フィルム上に塗布するのが好ましい。 The average thickness of the adhesive layer is preferably 0.05 to 5 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm. In order to obtain this thickness, the solid content concentration of the adhesive is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 2 to 20% by weight. The easy-adhesive 0.1~1000ml / ^{m 2,} more preferably, 0.2~200ml / ^{m 2} and even more preferably preferably applied to 0.5~100ml / ^{m 2} thermoplastic resin film.

６．本発明により製造される偏光板
本発明により製造される偏光板は、熱可塑性樹脂フィルムと偏光子とを備える。なお、偏光板は偏光フィルム又は偏光シートとも称される。熱可塑性樹脂フィルムと偏光子とは、上記のように易接着層と接着剤を利用して接着されている。本発明の偏光板にはさらに他の機能を有する層を設けてもよい。例えば、偏光子のフィルムと反対側の面には、透明性の高いフィルムなどを積層してもよい。 6). Polarizing plate produced according to the present invention The polarizing plate produced according to the present invention comprises a thermoplastic resin film and a polarizer. The polarizing plate is also referred to as a polarizing film or a polarizing sheet. The thermoplastic resin film and the polarizer are bonded using the easy-adhesion layer and the adhesive as described above. The polarizing plate of the present invention may be further provided with a layer having another function. For example, a highly transparent film or the like may be laminated on the surface opposite to the polarizer film.

＜易接着層中の残留水分量＞
熱可塑性樹脂フィルムに易接着剤を塗布したフィルムを１０ｍｍ×４０ｍｍの長方形に切断し、水分気化装置ＶＡ−１００型（三菱化学（株）製）と連結した微量水分測定装置ＣＡ−１００型（三菱化学（株）製）を用いて水分量を測定した。測定温度は１２０℃とした。熱可塑性樹脂フィルム自体の水分量と比較して、易接着層中の残留水分量とした。 <Residual moisture content in easy-adhesion layer>
A trace moisture measuring device CA-100 (Mitsubishi), which is a 10 mm x 40 mm rectangle cut from a thermoplastic resin film coated with an easy adhesive and connected to a moisture vaporizer VA-100 (Mitsubishi Chemical Corporation). The amount of water was measured using Chemical Co., Ltd. The measurement temperature was 120 ° C. Compared with the moisture content of the thermoplastic resin film itself, it was defined as the residual moisture content in the easy-adhesion layer.

＜偏光板のピール強度＞
作製した偏光板を幅１０ｍｍ長さ１００ｍｍに切断し、熱可塑性樹脂フィルム側をガラス板に粘着剤Ｎｏ．５６０１（日東電工（株）製）で貼り付け、端部の偏光子とトリアセチルセルロースを貼り合せた積層部分を熱可塑性樹脂フィルムから剥がし、オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＧ（島津製作所（株）製）の上部チャックで掴み、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°ピール試験を実施した。ピール強度は安定した５０ｍｍ長さの平均値を使用した。 <Peel strength of polarizing plate>
The produced polarizing plate was cut into a width of 10 mm and a length of 100 mm. 5601 (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.), and the laminated portion where the polarizer at the end and triacetyl cellulose are laminated is peeled off from the thermoplastic resin film, and Autograph AGS-5kNG (manufactured by Shimadzu Corporation) A 90 ° peel test was conducted at a speed of 20 mm / min. For the peel strength, a stable average value of 50 mm length was used.

＜耐水性＞
得られた偏光板を２５×５０ｍｍの長方形に切断し、６０℃の温水に４時間浸漬した後、偏光子と熱可塑性樹脂フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。 <Water resistance>
The obtained polarizing plate was cut into a 25 × 50 mm rectangle and immersed in warm water at 60 ° C. for 4 hours, and then the presence or absence of peeling at the interface between the polarizer and the thermoplastic resin film was confirmed. The determination was made according to the following criteria.

○：偏光子と熱可塑性樹脂フィルムとの界面で剥離なし
△：偏光子と熱可塑性樹脂フィルムとの界面の一部に剥離あり
×：偏光子と熱可塑性樹脂フィルムとの界面の全体で剥離した
＜耐湿性＞
得られた偏光板を２５×５０ｍｍの長方形に切断し、６０℃／９５％ＲＨの恒温恒湿機に入れ、５００時間経過後に取り出し、変色や剥離の様子を目視にて観察した。判定は下記の基準で行った。 ○: No peeling at the interface between the polarizer and the thermoplastic resin film △: There is peeling at a part of the interface between the polarizer and the thermoplastic resin film ×: Peeling at the entire interface between the polarizer and the thermoplastic resin film <Moisture resistance>
The obtained polarizing plate was cut into a rectangle of 25 × 50 mm, put into a constant temperature and humidity machine of 60 ° C./95% RH, taken out after 500 hours, and the state of discoloration and peeling was visually observed. The determination was made according to the following criteria.

◎：剥離なし。変色なし。 A: No peeling. No discoloration.

○：剥離なし・わずかに変色あり
×：剥離あり・変色あり
（製造方法）
＜フィルム製造例１＞
ノルボルネン系樹脂であるＺＥＯＮＯＲ１４２０（日本ゼオン（株）製）のペレットを１００℃で５時間乾燥した後、常法によって該ペレットを押出機に供給して２５０℃で溶融してダイから冷却ドラム上に吐出し、厚さ１５０μｍの未延伸フィルム１を得た。 ○: No peeling / Slight discoloration ×: Peeling / discoloration (Manufacturing method)
<Film Production Example 1>
After drying pellets of ZEONOR1420 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), which is a norbornene resin, at 100 ° C. for 5 hours, the pellets are fed to an extruder by a conventional method and melted at 250 ° C. By discharging, an unstretched film 1 having a thickness of 150 μm was obtained.

続いて、ロール間でのフロート方式を用いた縦延伸機にて、未延伸フィルム１を１４３℃の温度で縦方向に１．２倍に延伸し、さらにこれを、テンター法を用いた横延伸機に供給し、引き取り張力とテンターチェーン張力とを調整しながら、１５０℃の温度で横方向に１．８倍に延伸し、二軸延伸フィルム１を得た。   Subsequently, the unstretched film 1 is stretched 1.2 times in the longitudinal direction at a temperature of 143 ° C. by a longitudinal stretching machine using a float system between rolls, and further stretched laterally using a tenter method. The biaxially stretched film 1 was obtained by stretching it 1.8 times in the transverse direction at a temperature of 150 ° C. while adjusting the take-up tension and the tenter chain tension.

＜フィルム製造例２＞
メタクリル酸アルキルエステル重合体樹脂（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（質量比）＝９７．８／２．２、ガラス転移温度１０５℃）７０部と、前記ゴム粒子３０部とを混練してメタクリル酸アルキルエステル重合体樹脂組成物（以下ＰＭＭＡと記す。ゴム粒子３０％含有）を得た。 <Film Production Example 2>
70 parts of an alkyl methacrylate polymer resin (methyl methacrylate / methyl acrylate (mass ratio) = 97.8 / 2.2, glass transition temperature 105 ° C.) and 30 parts of the rubber particles were kneaded to methacrylic acid. An alkyl ester polymer resin composition (hereinafter referred to as PMMA, containing 30% rubber particles) was obtained.

スチレン重合体樹脂（ダイラークＤ３３２、ノヴァケミカルジャパン社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ガラス転移温度１２５℃、以下ＰＳＴと記す。）と、前記メタクリル酸アルキルエステル重合体樹脂組成物とを、それぞれ押出機で溶融させ、共押出用のダイに供給した。供給された溶融樹脂はダイスリップを通過し、ＰＭＭＡ／ＰＳＴ／ＰＭＭＡの三層構造の溶融フィルムに成形された。溶融フィルムを第一冷却ロールに引き取り原反フィルム１（ＰＭＭＡ層の平均厚さ４０μｍ／ＰＳＴ層の平均厚さ７０μｍ／ＰＭＭＡ層の平均厚さ４０μｍ）にした。   Styrene polymer resin (Dylark D332, manufactured by Nova Chemical Japan Co., Ltd., styrene-maleic anhydride copolymer, glass transition temperature 125 ° C., hereinafter referred to as PST) and the methacrylic acid alkyl ester polymer resin composition, Each was melted by an extruder and supplied to a die for coextrusion. The supplied molten resin passed through a die slip and formed into a PMMA / PST / PMMA three-layered molten film. The molten film was taken up on a first cooling roll to obtain an original film 1 (average thickness of PMMA layer: 40 μm / average thickness of PST layer: 70 μm / average thickness of PMMA layer: 40 μm).

原反フィルム１をテンター延伸機で、延伸温度１４５℃で、横一軸に３．０倍延伸し、延伸積層フィルム２（ＰＭＭＡ層の平均厚さ１３μｍ／ＰＳＴ層の平均厚さ２３μｍ／ＰＭＭＡ層の平均厚さ１３μｍ）を得た。該延伸積層フィルムの各ＰＭＭＡ層の面内方向レターデーションＲｅは１ｎｍであった。   The raw film 1 was stretched 3.0 times in a horizontal axis at a stretching temperature of 145 ° C. with a tenter stretching machine, and stretched laminated film 2 (average thickness of PMMA layer 13 μm / average thickness of PST layer 23 μm / PMMA layer) An average thickness of 13 μm) was obtained. The in-plane retardation Re of each PMMA layer of the stretched laminated film was 1 nm.

＜易接着剤製造例１＞
１００ｍｌガラス容器にアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を０．０２６ｇ量りとり、純水を１６．０３ｇ加えて、ガラス容器を振とうさせＡＤＨを完全に溶解させた。そこにデコナールＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）を０．０５３ｇ、さらにスーパーフレックス２１０（第一工業製薬（株）製：固形分濃度３８％）を１．５ｇ加え、振とう器で１時間振とうさせ均一な易接着層塗布液Ａを得た。 <Easily adhesive production example 1>
0.026 g of adipic acid dihydrazide (ADH) was weighed into a 100 ml glass container, 16.03 g of pure water was added, and the glass container was shaken to completely dissolve ADH. Add 0.053 g of DECONAL EX-521 (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.) and 1.5 g of Superflex 210 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: solid content concentration 38%). Shake for 1 hour to obtain a uniform easy-adhesion layer coating solution A.

＜易接着剤製造例２＞
１００ｍｌガラス容器にアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を０．０２６ｇ量りとり、純水を１８．５８ｇ加えて、ガラス容器を振とうさせＡＤＨを完全に溶解させた。そこにエポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒製：固形分濃度２５％）を０．８３６８ｇ、さらにスーパーフレックス２１０（第一工業製薬（株）製：固形分濃度３８％）を１．５ｇ加え、振とう器で１時間振とうさせ均一な易接着層塗布液Ｂを得た。 <Easily adhesive production example 2>
0.026 g of adipic acid dihydrazide (ADH) was weighed into a 100 ml glass container, 18.58 g of pure water was added, and the glass container was shaken to completely dissolve ADH. Add 0.8368 g of Epocross WS-700 (Nippon Shokubai Co., Ltd .: solid concentration 25%) and 1.5 g of Superflex 210 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: solid concentration 38%). The mixture was shaken with a shaker for 1 hour to obtain a uniform easy-adhesion layer coating solution B.

＜接着剤製造例１＞
１００ｇガラス容器に純水を６６．５ｇ量り取り、その純水を８０℃に加温し、撹拌子で撹拌した。そこへ３．５ｇのゴーセファイマーＺ２００（日本合成化学（株）製）をゆっくり加えて完全に溶解させて、５％のＰＶＡ溶液を得た。その後、室温まで戻し、その溶液に架橋剤グリオキザールをＰＶＡに対して１％添加してよく撹拌し、接着剤ａを得た。 <Adhesive Production Example 1>
66.5 g of pure water was weighed into a 100 g glass container, and the pure water was heated to 80 ° C. and stirred with a stir bar. Thereto, 3.5 g of Gohsefaimer Z200 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was slowly added and completely dissolved to obtain a 5% PVA solution. Then, it returned to room temperature, 1% of crosslinking agent glyoxal was added with respect to PVA, and it stirred well, and obtained the adhesive agent a.

＜接着剤製造例２＞
１００ｇガラス容器に純水を６６．５ｇ量り取り、その純水を８０℃に加温し、撹拌子で撹拌した。そこへ３．５ｇのゴーセノールＮＭ−１１（日本合成化学（株）製）をゆっくり加えて完全に溶解させて、５％のＰＶＡ溶液を得た。その後、室温まで戻し接着剤ｂを得た。 <Adhesive production example 2>
66.5 g of pure water was weighed into a 100 g glass container, and the pure water was heated to 80 ° C. and stirred with a stir bar. Thereto, 3.5 g of Gohsenol NM-11 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was slowly added and completely dissolved to obtain a 5% PVA solution. Then, it returned to room temperature and obtained the adhesive agent b.

＜実施例１＞
フィルム製造例１で製造した延伸フィルム１をコロナ放電処理装置（春日電機（株）製 Ａ４ＳＷ−ＦＬＮ型）で表面処理した。条件は、出力：０．１５ｋＷ、電極間距離：２ｍｍ、処理スピード：１ｍ／ｍｉｎ、処理回数：１回である。 <Example 1>
The stretched film 1 produced in Film Production Example 1 was surface treated with a corona discharge treatment apparatus (A4SW-FLN type manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.). The conditions are: output: 0.15 kW, distance between electrodes: 2 mm, processing speed: 1 m / min, and number of processing: one time.

その表面処理されたフィルムの処理面に易接着剤製造例１で製造した易接着剤ＡをワイヤバーＮｏ．２で塗布した。その時の易接着層中の残留水分は９０重量％であった。続いて、乾燥工程を経ず直ぐに、その易接着層上に接着剤製造例１で製造した接着剤ａをワイヤバーＮｏ．８で塗布し、ポリビニルアルコールのフィルム（平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ８０μｍ）にヨウ素を吸着させて得られた偏光子の片面に、偏光子のもう一方の面には平均厚さ６０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを同様にロール圧着して、８０℃のオーブンで１０分間乾燥して偏光板を製造した。   The easy-adhesive A produced in the easy-adhesive production example 1 was applied to the treated surface of the surface-treated film with a wire bar No. 2 was applied. The residual moisture in the easy-adhesion layer at that time was 90% by weight. Subsequently, without passing through the drying step, the adhesive a produced in the adhesive production example 1 was applied on the easy-adhesion layer to the wire bar No. 8 on one side of the polarizer obtained by adsorbing iodine to a polyvinyl alcohol film (average polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol%, thickness 80 μm) on the other side of the polarizer In the same manner, a triacetylcellulose film having an average thickness of 60 μm was similarly roll-bonded and dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to produce a polarizing plate.

その偏光板のピール強度、耐水性、耐湿性の結果を表１に示す。   The results of peel strength, water resistance and moisture resistance of the polarizing plate are shown in Table 1.

＜実施例２＞
フィルム製造例２で製造した延伸積層フィルム２をコロナ放電処理装置（春日電機（株）製 Ａ４ＳＷ−ＦＬＮ型）で表面処理した。条件は、出力：０．１５ｋＷ、電極間距離：２ｍｍ、処理スピード：１ｍ／ｍｉｎ、処理回数：１回である。 <Example 2>
The stretched laminated film 2 produced in Film Production Example 2 was surface treated with a corona discharge treatment apparatus (A4SW-FLN type manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.). The conditions are: output: 0.15 kW, distance between electrodes: 2 mm, processing speed: 1 m / min, and number of processing: one time.

その表面処理された延伸積層フィルムの処理面に易接着剤製造例２で製造した易接着剤ＢをワイヤバーＮｏ．２で塗布した。その時の易接着層中の残留水分は８８重量％であった。続いて、乾燥工程を経ず直ぐに、その易接着層上に接着剤製造例１で製造した接着剤ａをワイヤバーＮｏ．８で塗布し、ポリビニルアルコールのフィルム（平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ８０μｍ）にヨウ素を吸着させて得られた偏光子の片面に、偏光子のもう一方の面には平均厚さ６０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを同様にロール圧着して、１００℃のオーブンで１０分間乾燥して偏光板を製造した。   The easy-adhesive B produced in the easy-adhesive production example 2 was applied to the treated surface of the surface-treated stretched laminated film using a wire bar No. 2 was applied. The residual moisture in the easy-adhesion layer at that time was 88% by weight. Subsequently, without passing through the drying step, the adhesive a produced in the adhesive production example 1 was applied on the easy-adhesion layer to the wire bar No. 8 on one side of the polarizer obtained by adsorbing iodine to a polyvinyl alcohol film (average polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol%, thickness 80 μm) on the other side of the polarizer In the same manner, a triacetyl cellulose film having an average thickness of 60 μm was roll-bonded in the same manner and dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes to produce a polarizing plate.

その偏光板のピール強度、耐水性、耐湿性の結果を表１に示す。   The results of peel strength, water resistance and moisture resistance of the polarizing plate are shown in Table 1.

＜実施例３＞
接着剤を接着剤ａの代わりに接着剤製造例２で製造した接着剤ｂを使用した以外は実施例１同様に偏光板を製造した。 <Example 3>
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesive b used in the adhesive production example 2 was used instead of the adhesive a.

その偏光板のピール強度、耐水性、耐湿性の結果を表１に示す。   The results of peel strength, water resistance and moisture resistance of the polarizing plate are shown in Table 1.

＜実施例４＞
接着剤を接着剤ａの代わりに接着剤製造例２で製造した接着剤ｂを使用した以外は実施例２同様に偏光板を製造した。 <Example 4>
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 2 except that the adhesive b used in the adhesive production example 2 was used instead of the adhesive a.

その偏光板のピール強度、耐水性、耐湿性の結果を表１に示す。   The results of peel strength, water resistance and moisture resistance of the polarizing plate are shown in Table 1.

＜比較例１＞
フィルム製造例１で製造した延伸フィルム１をコロナ放電処理装置（春日電機（株）製 Ａ４ＳＷ−ＦＬＮ型）で表面処理した。条件は、出力：０．１５ｋＷ、電極間距離：２ｍｍ、処理スピード：１ｍ／ｍｉｎ、処理回数：１回である。 <Comparative Example 1>
The stretched film 1 produced in Film Production Example 1 was surface treated with a corona discharge treatment apparatus (A4SW-FLN type manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.). The conditions are: output: 0.15 kW, distance between electrodes: 2 mm, processing speed: 1 m / min, and number of processing: one time.

その表面処理されたフィルムの処理面に易接着剤製造例１で製造した易接着剤ＡをワイヤバーＮｏ．２で塗布し、８０℃のオーブンで１０分間乾燥して易接着層付フィルムを得た。その時の易接着層中の残留水分は７重量％であった。続いて、そのフィルムの易接着層上に接着剤製造例１で製造した接着剤ａをワイヤバーＮｏ．８で塗布し、ポリビニルアルコールのフィルム（平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ８０μｍ）にヨウ素を吸着させて得られた偏光子の片面に、偏光子のもう一方の面には平均厚さ６０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを同様にロール圧着して、８０℃のオーブンで１０分間乾燥して偏光板を製造した。   The easy-adhesive A produced in the easy-adhesive production example 1 was applied to the treated surface of the surface-treated film with a wire bar No. 2 and dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a film with an easy adhesion layer. The residual moisture in the easy-adhesion layer at that time was 7% by weight. Subsequently, the adhesive a produced in the adhesive production example 1 was applied on the easy-adhesion layer of the film using the wire bar No. 8 on one side of the polarizer obtained by adsorbing iodine to a polyvinyl alcohol film (average polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol%, thickness 80 μm) on the other side of the polarizer In the same manner, a triacetylcellulose film having an average thickness of 60 μm was similarly roll-bonded and dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to produce a polarizing plate.

その偏光板のピール強度、耐水性、耐湿性の結果を表１に示す。   The results of peel strength, water resistance and moisture resistance of the polarizing plate are shown in Table 1.

＜比較例２＞
フィルム製造例２で製造した延伸フィルム２をコロナ放電処理装置（春日電機（株）製 Ａ４ＳＷ−ＦＬＮ型）で表面処理した。条件は、出力：０．１５ｋＷ、電極間距離：２ｍｍ、処理スピード：１ｍ／ｍｉｎ、処理回数：１回である。 <Comparative example 2>
The stretched film 2 produced in Film Production Example 2 was surface treated with a corona discharge treatment apparatus (A4SW-FLN type manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.). The conditions are: output: 0.15 kW, distance between electrodes: 2 mm, processing speed: 1 m / min, and number of processing: one time.

その表面処理されたフィルムの処理面に易接着剤製造例２で製造した易接着剤ＢをワイヤバーＮｏ．２で塗布し、８０℃のオーブンで１０分間乾燥して易接着層付フィルムを得た。その時の易接着層中の残留水分は５重量％であった。続いて、そのフィルムの易接着層上に接着剤製造例１で製造した接着剤ａをワイヤバーＮｏ．８で塗布し、ポリビニルアルコールのフィルム（平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ８０μｍ）にヨウ素を吸着させて得られた偏光子の片面に、偏光子のもう一方の面には平均厚さ６０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを同様にロール圧着して、１００℃のオーブンで１０分間乾燥して偏光板を製造した。   The easy-adhesive B produced in the easy-adhesive production example 2 was applied to the treated surface of the surface-treated film using a wire bar No. 2 and dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a film with an easy adhesion layer. The residual moisture in the easy-adhesion layer at that time was 5% by weight. Subsequently, the adhesive a produced in the adhesive production example 1 was applied on the easy-adhesion layer of the film using the wire bar No. 8 on one side of the polarizer obtained by adsorbing iodine to a polyvinyl alcohol film (average polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol%, thickness 80 μm) on the other side of the polarizer In the same manner, a triacetyl cellulose film having an average thickness of 60 μm was roll-bonded in the same manner and dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes to produce a polarizing plate.

その偏光板のピール強度、耐水性、耐湿性の結果を表１に示す。   The results of peel strength, water resistance and moisture resistance of the polarizing plate are shown in Table 1.

＜比較例３＞
接着剤を接着剤ａの代わりに接着剤製造例２で製造した接着剤ｂを使用した以外は比較例１同様に偏光板を製造した。 <Comparative Example 3>
A polarizing plate was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the adhesive b used in the adhesive production example 2 was used instead of the adhesive a.

その偏光板のピール強度、耐水性、耐湿性の結果を表１に示す。   The results of peel strength, water resistance and moisture resistance of the polarizing plate are shown in Table 1.

＜比較例４＞
接着剤を接着剤ａの代わりに接着剤製造例２で製造した接着剤ｂを使用した以外は比較例２同様に偏光板を製造した。 <Comparative example 4>
A polarizing plate was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the adhesive b used in the adhesive production example 2 was used instead of the adhesive a.

その偏光板のピール強度、耐水性、耐湿性の結果を表１に示す。

The results of peel strength, water resistance and moisture resistance of the polarizing plate are shown in Table 1.

本発明は、積層フィルムの製造方法、特に偏光板などの光学特性を備える耐水性、耐湿性に優れた積層フィルムの製造に有用である。本発明により製造される偏光板は液晶表示装置などの光学機器に好適に採用し得る。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for a method for producing a laminated film, particularly for producing a laminated film having optical properties such as a polarizing plate and having excellent water resistance and moisture resistance. The polarizing plate produced according to the present invention can be suitably used for an optical apparatus such as a liquid crystal display device.

Claims (7)

偏光子の少なくとも片面に接着層、易接着層、および熱可塑性樹脂フィルムがこの順で積層された偏光板の製造方法であって、
熱可塑性樹脂フィルムに易接着剤、接着剤を乾燥工程なくこの順で連続的に塗工し、この接着剤塗工面と偏光子を圧着後乾燥する偏光板の製造方法。 A method for producing a polarizing plate in which an adhesive layer, an easy adhesion layer, and a thermoplastic resin film are laminated in this order on at least one surface of a polarizer,
A method for producing a polarizing plate, in which an easy-adhesive and an adhesive are continuously applied to a thermoplastic resin film in this order without a drying step, and the adhesive-coated surface and a polarizer are pressed and dried. 熱可塑性樹脂フィルムが脂環式構造重合体樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれか１つの樹脂を含む請求項１に記載の偏光板の製造方法。   The manufacturing method of the polarizing plate of Claim 1 in which a thermoplastic resin film contains any one resin of alicyclic structure polymer resin, acrylic resin, and polyester resin. 熱可塑性樹脂フィルムが延伸フィルムである請求項１または２に記載の偏光板の製造方法。   The method for producing a polarizing plate according to claim 1, wherein the thermoplastic resin film is a stretched film. 易接着剤にウレタン樹脂を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板の製造方法。   The manufacturing method of the polarizing plate in any one of Claims 1-3 which contains a urethane resin in an easily adhesive agent. 易接着剤に不揮発性アミン化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板の製造方法。   The manufacturing method of the polarizing plate in any one of Claims 1-4 which contains a non-volatile amine compound in an easily bonding agent. 接着剤にアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板の製造方法。   The manufacturing method of the polarizing plate in any one of Claims 1-5 which contains acetoacetyl group containing polyvinyl alcohol in an adhesive agent. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造された偏光板。   The polarizing plate manufactured with the manufacturing method in any one of Claims 1-6.