JP2010222640A

JP2010222640A - ガスバリアフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2010222640A
Application number: JP2009071245A
Authority: JP
Inventors: Junpei Hayashi; 純平林
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2010-10-07

Abstract

【課題】加熱方式による真空蒸着法を用いて無機酸化物を蒸発させる際に発生するスプラッシュによる外観不良および表面欠陥を抑制し、かつ高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】減圧下で、無機酸化物からなる蒸着材料６を蒸発させ、高分子フィルム基材の少なくとも一面に無機酸化物膜を形成するガスバリアフィルムの製造方法において、前記蒸着材料６の主たる蒸発方向と直交するように前記高分子フィルム基材の蒸着すべき面を配置し、蒸着材料６と高分子フィルム基材との間に、複数の耐熱性平板５を蒸発方向と平行に配置し、蒸着時は、蒸発した無機酸化物粒子が前記耐熱性平板５間を通過して前記高分子フィルム基材に到達することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明はガスバリアフィルムの製造方法に関する。本発明により得られたガスバリアフィルムは、例えば、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野、酸素および水蒸気の遮断が必要な非包装分野に好適である。

ハードディスクや半導体モジュール、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料は、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。さらに、精密電子部品類においては、金属部分の腐食、絶縁不良などを防止するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。そのため、従来から温度、湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔、アルミニウム蒸着フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムやこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。

ところが、アルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムを用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるが、不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しいという欠点がある。また、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならいないこと、金属探知機による内容物検査が不可なこと、電子レンジでの加熱処理が出来ないことなどの欠点を有していた。また、ガスバリア性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温度依存性が大きく、高いガスバリア性を維持できない。さらに、使用後のＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する原因となる可能性があるなどの問題があった。

そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの無機酸化物を透明な基材フィルム上に蒸着したガスバリアフィルムが上市されている。これらの蒸着フィルムは透明性および酸素、水蒸気などのガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることの出来ない透明性、ガスバリア性の両方を有する包装材料として好適とされている。しかし、真空蒸着法では成膜速度は速いが、同時にスプラッシュや斜入射成分が蒸着されることで外観、バリア性能が劣化するという問題があった。なお先行技術としては下記の特許文献１が挙げられる。

特開平６−１５８３１７号公報

本発明の目的は、加熱方式による真空蒸着法を用いて無機酸化物を蒸発させる際に発生するスプラッシュによる外観不良および表面欠陥を抑制し、かつ高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、減圧下で、無機酸化物からなる蒸着材料を蒸発させ、高分子フィルム基材の少なくとも一面に無機酸化物膜を形成するガスバリアフィルムの製造方法において、
前記蒸着材料の主たる蒸発方向とほぼ直交するように前記高分子フィルム基材の蒸着すべき面を配置し、
前記蒸着材料と高分子フィルム基材との間に、複数の耐熱性平板を前記蒸発方向とほぼ平行に配置し、
蒸着時は、蒸発した無機酸化物粒子が前記耐熱性平板間を通過して前記高分子フィルム基材に到達することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記高分子フィルム基材を連続的に送り出しながら蒸着を行なうことを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記耐熱性平板を８００〜１０００℃に加熱しながら蒸着を行なうことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法である。

本発明では、蒸着材料の主たる蒸発方向とほぼ直交するように高分子フィルム基材の面を配置し、蒸着材料と高分子フィルム基材との間に、複数の耐熱性平板を前記蒸発方向とほぼ平行に配置することを特徴としている。前記耐熱性平板がスプラッシュによる外観不良、表面欠陥を抑制し、また蒸発した無機酸化物粒子が斜め方向から高分子フィルム基材に到達するのを防止する。とくに、耐熱性平板を８００〜１０００℃に加熱しながら蒸着を行なう形態によれば、耐熱性平板を通過する無機酸化物粒子が活性化され、密着力が向上するとともに、膜の緻密化が図れ、優れたバリア性を持つガスバリアフィルムを提供することが出来る。
したがって本発明によれば、外観不良および表面欠陥が抑制され、かつ高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルムが製造され得る。

本発明におけるガスバリアフィルムの一例の断面図である。本発明のガスバリアフィルムを製造する装置を説明するための概略図である。図２の矢印Ａ方向からみた耐熱性平板の図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。

図１は本発明におけるガスバリアフィルムの一例の断面図である。ガスバリアフィルムは、高分子フィルム基材２の少なくとも一面に無機酸化物膜１を形成してなる。無機酸化物膜１の形成方法は、真空蒸着方式のうち、電子ビームやレーザービーム等によるビーム加熱蒸着法が特に成膜速度や無機酸化物からなる蒸着材料への昇温降温が短時間で行える点で有効である。また、基材の両面に形成しても、多層にしても、表裏別構造にしてもよい。

高分子フィルム基材２は特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。透明フィルムを用いた場合、大量生産に適するため好ましい。また、厚さに関しても特に制限を受けるものではなく、ガスバリアフィルムを形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には１２〜１８８μｍの範囲が好ましい。

無機酸化物膜１の厚さは、一般的には２０〜１００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、その厚さが２０ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、十分なバリア性能を発揮できない場合がある。また、膜厚が１００ｎｍを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、膜に亀裂が生じる恐れがある。

図２は本発明のガスバリアフィルムを製造する装置を説明するための概略図である。まず、例えば酸化珪素からなる蒸着材料６の主たる蒸発方向とほぼ直交するように高分子フィルム基材の面を配置する。図２の形態では、製膜ロール３に高分子フィルム基材を接触させながら搬送し、高分子フィルム基材を連続的に送り出し、蒸着工程を行なうようになっている。符号４は電子ビームであり、符号７は冷却板である。
蒸着材料６と高分子フィルム基材との間には、複数の耐熱性平板５が、蒸着材料６の蒸発方向および高分子フィルム基材の送り出し方向とほぼ平行になるように配置されている。なお本明細書において「ほぼ直交」または「ほぼ平行」とは完全な直交または平行方向に対して１５°のずれがあってもよい。
図３は、図２の矢印Ａ方向からみた耐熱性平板の図である。図３において、耐熱性平板５は、１０枚の平板からなり、それぞれの耐熱性平板は上記のように蒸着材料６の蒸発方向とほぼ平行となるように配置されている。またそれぞれの耐熱性平板の厚みは、なるべく薄く設定するのが好ましい。耐熱性平板５の幅Ｗは、高分子フィルム基材上の無機酸化物膜の蒸着幅を勘案して適宜決定される。蒸着時は、蒸発した無機酸化物粒子が耐熱性平板５の間を通過して高分子フィルム基材に到達する。

耐熱性平板５は、蒸着材料６よりも、高分子フィルム基材に近く設置されるのが望ましい。また、耐熱性平板５の素材は、直接電子ビームが照射してもすぐに蒸発しないカーボンなどの耐熱性に優れた材料が好ましい。また、図３において、耐熱性平板５の枚数はおよび間隔は、無機酸化物膜が形成される高分子フィルム基材の幅；蒸着材料６と高分子フィルム基材との距離；よって調整される。より好ましくは、蒸着材料６からの15°以上の斜入射成分が高分子フィルム基材に到達しないことであり、耐熱性平板５は２枚以上が望ましく、成膜ロール３との距離は25mm〜100mmとするのが好ましい。
また、耐熱性平板５を８００〜１０００℃に加熱しながら蒸着を行なう形態によれば、耐熱性平板５を通過する無機酸化物粒子が活性化され、密着力が向上するとともに、膜の緻密化が図れ、優れたバリア性を持つガスバリアフィルムを提供することが出来る。

以下に本発明の実施例を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
図２，３で示す装置を使用してガスバリアフィルムを製造した。
減圧チャンバー内で、酸化珪素からなる蒸着材料を蒸発させ、高分子フィルム基材の一面に無機酸化物膜を形成するにあたり、まず、蒸着材料の主たる蒸発方向とほぼ直交するように高分子フィルム基材の面を配置し、かつ、蒸着材料と高分子フィルム基材との間に、複数の耐熱性平板を前記蒸発方向とほぼ平行に配置した。
なお、本実施例で使用した装置の蒸着幅が４００mmであるため、耐熱性平板もその幅に対応させた。すなわち、高分子フィルム基材の送り出し方向と平行となるように耐熱性平板の平面を４０mm間隔で９枚平行に設置した。耐熱性平板の厚さは５mmとした。また、蒸着材料およびビーム幅についても蒸着幅に合わせて調整することが望ましい。蒸着材料の蒸発が始まった時点で蒸発装置のシャッターを開け、透明な高分子フィルム基材２上に酸化珪素膜が４０nmとなるように成膜ロールスピードを調整した。

実施例２
実施例１において、耐熱性平板をカーボンヒータを用いて８００〜１０００℃に加熱した。それ以外は実施例１と同様である。

比較例１
実施例１において、高分子フィルム基材を傾けて蒸着工程を行なった。高分子フィルム基材の蒸着面は、蒸着材料の主たる蒸発方向と直交する方向から30°傾けられている。

比較例２
実施例２において、耐熱性平板を用いなかったこと以外は、実施例２と同様である。

以下に実施例、比較例で作成したガスバリアフィルムの水蒸気透過率を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 MOCON PERMATRAN ３／２１４０℃−９０％RH雰囲気）を用いて測定した。結果を表１〜３に示す。

表１から、実施例１の高分子フィルム基材を傾けずに蒸着した酸化珪素膜の水蒸気透過性が約３ｇであったのに対して、比較例１の高分子フィルムを30°傾けた状態で蒸着され形成された酸化珪素膜の水蒸気透過性は２０ｇとなり、比較例１の酸化珪素膜のガスバリア性能は不十分であった。
表２から、耐熱性平板を用いなかった比較例２は、斜入射成分が蒸着されたと考えられ、水蒸気透過性が悪化した。これに対して耐熱性平板を用いた実施例２は、約３ｇの優れた水蒸気透過性を示した。
また、表３の結果より耐熱性平板を８００〜１０００℃に加熱することにより、水蒸気透過性がさらに良好となることが分かる。

本発明により得られたガスバリアフィルムは、例えば、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野、酸素および水蒸気の遮断が必要な非包装分野に好適である。

１：無機酸化物膜
２：高分子フィルム基材
３：成膜ロール
４：電子ビーム
５：耐熱性平板
６：蒸着材料
７：冷却板

Claims

減圧下で、無機酸化物からなる蒸着材料を蒸発させ、高分子フィルム基材の少なくとも一面に無機酸化物膜を形成するガスバリアフィルムの製造方法において、
前記蒸着材料の主たる蒸発方向とほぼ直交するように前記高分子フィルム基材の蒸着すべき面を配置し、
前記蒸着材料と高分子フィルム基材との間に、複数の耐熱性平板を前記蒸発方向とほぼ平行に配置し、
蒸着時は、蒸発した無機酸化物粒子が前記耐熱性平板間を通過して前記高分子フィルム基材に到達することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
前記高分子フィルム基材を連続的に送り出しながら蒸着を行なうことを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
前記耐熱性平板を８００〜１０００℃に加熱しながら蒸着を行なうことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。