JP2010222459A - 顔料分散物、それを用いたインク組成物、硬化性組成物及び硬化性インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】微細顔料の分散性および分散安定性に優れた顔料分散物を提供する。
【解決手段】（ａ）顔料および（ｂ）少なくとも一つの水酸基を有する有機ヒドロキシ化合物と少なくとも二つのイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートを反応させて得られる重合体を含み、前記有機ヒドロキシ化合物は何れも少なくとも一つの水酸基を有するポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアルキレンオキシドからなる群から選ばれた少なくとも一つの有機ヒドロキシ化合物を含み、且つ前記重合体が前記顔料の化学構造中に含まれる部分骨格とは異なる部分骨格を含むことを特徴とする顔料分散物。
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料分散物並びにそれを用いたインク組成物、硬化性組成物及び硬化性インク組成物に関するものである。詳しくは、顔料の分散性が良好で高温条件での保存安定性に優れた顔料分散物並びに当該分散物を用いたインク組成物または硬化性組成物及硬化性インク組成物に関するものである。

画像データ信号に基づき、紙やプラスチックシートなどの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型または溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は記録装置が安価であり、且つ、必要とされる画像部のみにインク組成物（以下、単に「インク」と言うこともある。）を吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安く、さらに、非常に微小な液滴を打滴することにより高精彩な画像を記録できる点で優れている。

インクジェット方式による画像記録方法によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により硬化可能な硬化性インク組成物を用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに活性エネルギー線を照射することでインク液滴を硬化させることができるので、鮮鋭な画像を形成することができる。
このような硬化性インク組成物は、発色性に優れた高精細画像の形成のため、高い顔料分散性が必要である。また、インクジェット方式においてはインク吐出ヘッドの細孔より微細なインクを吐出するため、インクの粘度や表面張力を制御することが重要である。
インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、且つ、画像として形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化していくと、微粒子の分散が困難になり凝集体が発生しやすくなる。また、顔料粒子の分散性を向上させるために使用される分散剤の添加により組成物の粘度が上昇するといった問題も生じる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇はいずれもインク吐出性を低下させてしまうので、顔料の凝集や増粘などが生じたインク組成物をインクジェット記録用として用いるのは避けるべきである。

また、インク組成物をインクジェット記録用として用いる場合には、ヒートサイクル性に優れていなければならない。インク組成物はカートリッジ内に収納され、吐出時には液粘度を低下させるために加熱されるが、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰り返し温度変化を受ける。この温度変化もまた、顔料分散性に悪影響を与え、経時により顔料の分散性が低下し、顔料の凝集や増粘などが生じやすくなるという問題もあった。

硬化性インク組成物では、被印刷物上での硬化性や硬化後の膜物性も重要な因子となる。硬化性インク組成物では活性エネルギー線の照射により速やかに硬化させることで画像の鮮鋭度を確保することから、硬化を阻害するような顔料分散剤、非硬化成分である溶媒を含む顔料分散剤、更に硬化膜と架橋せず表面タック性を低下させる顔料分散剤は硬化性を低下させ、にじみや生産性の低下の原因となるため、好ましくない。このような化合物が混入した場合、印字物を重ねて保存したときに印字面とその印字面上に重ね合わされた別の印字物の面（通常は裏面）とが接着するいわゆるブロッキングが生じたり、互いの接触面を汚損してしまう問題があった。

従って、使用前の保存状態においては充分な流動性を有し、かつ微細化された顔料が安定に分散された状態に長期にわたって維持され、さらに被印刷物表面に吐出された後には速やかに硬化する硬化性に優れたインク組成物が求められている。
インク中に顔料を効率よく分散させ、かつその分散状態を長期にわたって安定に維持させておく作用を有する分散剤を含有させたインク組成物については、種々の提案がなされている。

例えば、顔料との親和性を向上させる顔料誘導体を分散剤として含有させたインク組成物（例えば、特許文献１および２参照。）や、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを含有させたインク組成物（例えば、特許文献３参照。）、ポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーを含有し、揮発性有機溶剤を含有しないインク組成物（例えば、特許文献４参照。）、ペンダントにカルボキシレート、ホスフェート、スルホネート、4級アンモニウムなどの中和塩を有するポリウレタンを分散剤として含有するインク組成物（例えば、特許文献５参照）、窒素原子含有ビニル重合性マクロモノマーを用いたグラフト共重合体を用いた非水系顔料分散組成物（例えば、特許文献６）や、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、ビニルまたはアリル置換窒素含有複素環を含むポリマーと別種のポリマーをグラフト鎖として有するポリウレタンを分散剤として含有するインク組成物（例えば、特許文献７）が提案されている。

これらのインク組成物は確かに顔料が微細に分散されており、従来よりもインクの安定性は高いが、インクジェット記録用に使用される低粘度なインク組成物としてはインクの高温安定性は十分ではなく、また硬化型インクに適用した場合には硬化感度が不足しており、耐ブロッキング性に改良の余地があった。

また、顔料の有機色素原子団と３級アミノ基を有するアクリル共重合体を分散剤として含有させたインク組成物が流動性、塗膜の鮮映性、光沢、着色力に優れたインキを与えることが提案されている（例えば、特許文献８）。しかしながら、上記分散剤は重合性化合物などのインクの媒体として含有させる成分との親和性が十分ではなく、さらなる安定性の改良に改善の余地があった。

特開２００３−１１９４１４号公報 特開２００４−１８６５６号公報 特開２００３−３２１６２８号公報 特開２００４−１３１５８９号公報 特表２００２−５０３７４６号公報 特開２００７−２７７５０６号公報 特表２００２−５２６２５４号公報 特許第２９９３０８８号公報

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の第一の目的は顔料濃度が高い場合においても微細な顔料の分散性及びその安定性に優れた顔料分散物を提供することを目的とする。また、本発明の第二の目的は鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、その中に含まれる微細な顔料の分散性及びその安定性に優れたインク組成物を提供することである。また、本発明の第三の目的は上記の顔料分散物を含有し、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化しうる硬化性組成物を提供することである。更にまた、本発明の第四の目的は上記顔料分散物を含有し、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料分散剤として、顔料と特定の関係にある骨格構造を含む特定構造の重合体を含有させることにより、顔料分散性に優れ、また、長期の保存、或いは、繰り返し温度変化を経た後でも分散安定性の低下が効果的に抑制され、かつ、活性エネルギー線の照射による硬化性にも優れた顔料分散物および、それを用いたインク組成物、更に硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。
＜１＞（ａ）顔料および（ｂ）主鎖にポリウレタン結合を含み、側鎖にポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアルキレンオキシドからなる群から選ばれた少なくとも一つの高分子鎖を有し、かつ前記顔料の化学構造中に含まれる部分骨格とは異なる部分骨格を前記主鎖のペンダントとして含む重合体を含有する顔料分散物。
＜２＞前記顔料の化学構造中に含まれる部分骨格とは異なる部分骨格が２個または３個の環で構成された炭素環式または複素環式縮合環構造である前記＜１＞に記載の顔料分散物。
＜３＞前記＜１＞または前記＜２＞に記載された顔料分散物および該顔料分散物に含まれる該（ｂ）の重合体と親和性のある液状媒体を含有するインク組成物。
＜４＞前記＜１＞から前記＜３＞の何れか一つに記載された顔料分散物および（ｃ）重合性化合物を含有する硬化性組成物。
＜５＞前記＜４＞に記載の硬化性組成物を含有する硬化性インク組成物。
＜６＞前記＜４＞に記載の硬化性組成物を含有するインクジェット記録用硬化性インク組成物。

本発明によれば、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れた顔料分散物を提供することができる。また本発明によれば、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、その中に含まれる微細な顔料の分散性及びその安定性に優れたインク組成物を提供することができる。

また本発明によれば、上記の顔料分散物を含有し、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化しうる硬化性組成物を提供することができる。

更にまた本発明によれば、上記顔料分散物を含有し、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物を提供することができる。

［顔料分散物］
本発明における顔料分散物とは顔料が媒体に均一に分散されている組成物であり、媒体としては液体、固体のいずれもが使用可能である。
本発明の顔料分散物は（ａ）顔料および（ｂ）主鎖にポリウレタン結合を含み、側鎖にポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアルキレンオキシドからなる群から選ばれた少なくとも一つの高分子鎖を有し、かつ前記顔料の化学構造中に含まれる部分骨格とは異なる部分骨格を前記主鎖のペンダントとして含む重合体を含有する顔料分散物である。ここで、成分（ｂ）の重合体中にペンダントとして含まれる「部分骨格」は成分（ａ）の顔料の化学構造に含まれている部分骨格とは相違する化学構造を有する必要があり、より好ましくは上記の部分骨格が２つ以上の環が縮環している縮環構造で構成された部分骨格である。また、成分（ｂ）の重合体にはポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよび、ポリアルキレンオキシドから選ばれる少なくとも一つの高分子鎖を側鎖に有する。

本発明の顔料分散物は、成分（ａ）の顔料を媒体中に均一かつ効果的に分散させる機能を保有している成分（ｂ）の重合体の作用により成分（ａ）の顔料が長期間にわたって安定に分散された状態に維持される。このような成分（ｂ）の重合体はその分子中に成分（ａ）の顔料の化学構造に含まれている部分骨格とは相違する化学構造を有する部分骨格を有していることが第一の特徴である。上記成分（ｂ）に含まれる部分骨格は、その立体構造の平面性や部分骨格に含まれる官能基により成分（ａ）の顔料と相互作用し、成分（ａ）の顔料に良好に吸着し、その結果、顔料の分散性を向上させ、しかも分散状態を長期間にわたって安定に維持するという作用効果を奏するものと思われる。

また、成分（ｂ）の重合体に含まれる部分骨格が成分（ａ）の顔料の化学構造とは異なる部分骨格であるが故、顔料と重合体、重合体同士の相互作用の強さが適度な範囲となり、特に高濃度での高粘度化や、凝集が抑制されるものと思われる。また、成分（ａ）と成分（ｂ）の重合体の間での吸着性が優れているため、特に高温で保存した場合の脱着が少なく高温でも分散状態が保たれると考えられる。また、成分（ｂ）の重合体に導入されたポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよび、ポリアルキレンオキシドから選ばれる側鎖は、媒体との親和性を向上させる作用を有するため、特に液体媒体中で成分（ｂ）の重合体分子が広がった状態で存在し、優れた立体反発効果を発現して、顔料の凝集を抑制しているものと思われる。これらの作用により、本発明の顔料分散物は顔料が分散剤から脱着しやすい高温度下においても優れた分散安定性を示すものと思われる。

［インク組成物］
本発明の顔料分散物は顔料分散剤と親和性のある液状媒体（この液状媒体には有機溶剤、水およびこれらの混合物が含まれる。）および所望により用途に応じた添加剤と混合することでインク組成物として用いることができる。本発明の顔料分散物は微細な顔料が均一に分散されているため、発色性に優れ、また、低粘度な分散物が得られるので優れた流動性を示す。さらに、その分散状態が長時間にわたって維持されるという分散安定性にも優れるため、沈降、凝集も少なく、長期間の保存安定性も良好である。これらの特長的な性能から、インクジェット用インク組成物、筆記用インク用インク組成物、捺染用インク組成物等の画像や文字を描画する用途のインク組成物に好適に用いられる。本発明の顔料分散物を用いると低粘度かつ粘度安定性の優れたインク組成物を作成できるため、厳密な粘度管理が必要となるインクジェット記録用のインク組成物として特に有用である。

［硬化性組成物］
本発明の顔料分散物を用いるとエチレン性二重結合や環状エーテルなどの重合性官能基を有する所謂重合性化合物を媒体した場合でも顔料を微細かつ安定に分散可能であるので、硬化性組成物としても好適に用いることができる。硬化性組成物は熱、光などのエネルギーを付与することで硬化する組成物である。硬化性組成物中は熱、光なのエネルギー照射によりラジカル、カチオン等を生ずる重合開始剤を含むことが好ましく、例えば熱重合開始剤を含む場合には加熱（赤外線照射で加熱する場合を含む。）することで効率よく硬化し、また、光重合開始剤を含む場合には当該光重合開始剤に活性な活性光線の照射により効率よく硬化する。

ここで、活性エネルギー線とは、その照射により硬化性組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、α線、γ線、Ｘ線などの高エネルギー放射線、紫外線、可視光線、赤外線などの紫外線から赤外線に至る光線、電子線などの粒子線を広く包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線および電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明の硬化性組成物としては、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線の光源としては水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー、蛍光灯等が用いられる。本発明では、水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオードを光源として用いることが好ましく、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有する事がより好ましい。

以上に挙げた特徴より本発明の顔料分散物は硬化性インク、特にインクジェット方式による画像記録方法に使用される硬化性インク組成物として用いることが最もその特長を生かすことができるので好ましい。
以下、本発明の顔料分散物およびそれを用いた組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。

［成分（ａ）の顔料］
本発明において、成分（ａ）の顔料は、前記顔料分散物、インク組成物または硬化性組成物の色材として機能する。本発明においては、粒径の微細な顔料が、顔料分散剤の機能により前記インク組成物中に均一、且つ安定に分散される結果、本発明の顔料分散物は発色性に優れ、鮮鋭かつ耐候性に優れる画像が形成可能となる。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料と顔料分散剤の化学構造上の類似性の観点から公知の有機顔料が好ましく挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載のものなどもが挙げられる。

前記有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料などが挙げられる。

前記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非ベンジジン系アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピラゾロン顔料、アセトロン顔料、金属錯塩顔料、ニトロソ顔料、金属錯体アゾメチン顔料、ベンズイミダゾロン顔料などが挙げられる。これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下ＰＹと略称する）１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ１８、ＰＹ２４、ＰＹ６０、ＰＹ７４、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１００、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１５、ＰＹ１１７、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１７３、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１８５、ＰＹ１９４、ＰＹ２１３、ＰＹ２１４、ＰＹ２１９等が挙げられる。

前記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ系顔料、β-ナフトール顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、アリザリンレーキ顔料、ナフトロン顔料、ナフトールＡＳ系レーキ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下ＰＲと略称する）１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ２１、ＰＲ３８、ＰＲ４２、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５２：１、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ８１、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７９、ＰＲ１７８、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４、ＰＲ１２３、ＰＲ２２４、ＰＲ１９、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、ＰＲ１８０、ＰＲ８３、ＰＲ１７０、ＰＲ１７１、ＰＲ１７２、ＰＲ１７４、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８５、ＰＲ１９４、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４７、ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２５６、ＰＲ２６２、ＰＲ２６８、ＰＲ２６４、ＰＲ２６９、ＰＲ２７２、ＰＶ１９等が挙げられる。

前記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、アルカリブルー顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としてはＰＢ１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１８、ＰＢ２４、ＰＢ２５、ＰＢ６０、ＰＢ７９等が挙げられる。

前記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、フタロシアニン顔料や金属錯体顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としてはＰＧ７、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ３６などが挙げられる。

前記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、Β-ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリノン顔料、ペリノン顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、アセトロン顔料、ピラゾロン顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としてはＰＯ２、ＰＯ３、ＰＯ４、ＰＯ５、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ４９、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ６０、ＰＯ６１、ＰＯ６２、ＰＯ６４、ＰＯ６６、ＰＯ７２、ＰＯ７４等が挙げられる。

前記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えばＰＢｒ２５、ＰＢｒ３２等のナフトロン顔料等が挙げられる。
前記バイオレット顔料は紫色を呈する顔料であり、例えばナフトロン顔料、ペリレン顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としてはＰＶ１３、ＰＶ１７、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ５０等が挙げられる。

前記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、インダジン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、本発明ではＰＢｋ１、ＰＢｋ３１、ＰＢｋ３２等が挙げられる。

これらの顔料の中でＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１９４、ＰＯ３６、ＰＯ６２等のアセトロン顔料、ＰＲ１７０、ＰＲ１８７等のナフトールＡＳ顔料、ＰＶ１９、ＰＲ４２、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０９、ＰＲ４６等のキナクリドン顔料、ＰＲ２５１、ＰＲ１７７、ＰＢ６０、ＰＹ１０８等のアントラキノン顔料、ＰＶ２３等のジオキサジン顔料等がより好ましく用いられる。

本発明に用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下となるよう、（ａ）顔料、（ｂ）重合体、分散媒の選定、分散条件、後処理工程の条件を設定する。本発明の顔料分散物をインクジェット記録用インク組成物として用いた場合、この粒径管理によってインクヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた（ｂ）重合体を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。

顔料分散物またはインク組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。

顔料は顔料分散物中、固形分換算で１〜４０質量％添加されることが好ましく、１．５〜３０質量％がより好ましい。また、本発明の顔料分散物をインク組成物として用いる場合、顔料はインク組成物中、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましい。

［成分（ｂ）の重合体］
本発明の顔料分散物に含まれる成分（ｂ）の重合体は主鎖にポリウレタン結合を含み、側鎖にポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアルキレンオキシドからなる群から選ばれた少なくとも一つの高分子鎖を有し、かつ成分（ａ）として用いられた顔料の化学構造中に含まれる部分骨格とは異なる部分骨格（以下、後者の部分骨格を「異なる部分骨格」とも言う。）を前記主鎖のペンダントとして含む重合体である。

本発明の成分（ｂ）の重合体中の異なる部分骨格は主鎖のペンダントに導入されている。ペンダントとは主鎖を形成するポリウレタン結合を含む分子鎖を構成する原子（例えば、炭素原子など）から連結基を介して異なる部分骨格が導入されている形態である。上記の異なる部分骨格は炭素数１〜２０の置換基を有していても良い連結基を介して重合体に導入されていることが好ましい。この範囲の連結基であると分子の運動性に優れ、顔料への吸着に有利に働き得る。
好ましい連結基としては、単結合または、アルキル基、３級アミノ基、エステル基、アミド基、ヘテロ環基、アルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていても良い、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カーボネート結合、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基からなる群より選択される炭素数１〜２０の二価の連結基もしくは、これらの群から２つ以上の連結基を組み合わせてなる炭素数１〜２０の二価の連結基を挙げることができる。

本発明の成分（ｂ）の重合体には成分（ａ）として使用した顔料の分子中に含まれる部分骨格と異なる部分骨格を分子中に含むことが重要である。このような異なる部分骨格としては、波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の最大波長におけるモル吸光係数が１００，０００以下であるものが成分（ａ）の顔料が保有する色相がそのまま生かされた色相を有する顔料分散物が得られるので好ましい。このような部分骨格としては、２つ以上の環、より好ましくは２または３個の環で構成された炭素環式または複素環式縮合環構造であることが好ましい。

このような異なる部分骨格として好ましい縮合環構造としては、例えばアセトロン系顔料やナフトロン系顔料に含まれるベンズイミダゾロン構造、キナクリドン系顔料中に含まれるアクリドン構造、ペリレン系顔料に含まれるフタルイミド構造、アントラキノン系顔料に含まれるアントラキノン構造、ナフトールＡＳ顔料に含まれるナフタレン構造、ジオキサジンバイオレットに含まれるカルバゾール構造等が含まれる。

本発明で使用される成分（ｂ）の重合体は、上記のような成分（ａ）として使用した顔料の分子中に含まれる部分骨格と異なる部分骨格を有することにより、顔料同士の分子間で生ずる相互作用と同様の相互作用を発現できるため、成分（ａ）の顔料と成分（ｂ）の重合体とが相互作用し、成分（ａ）の顔料の分散性を向上させ、しかもその分散状態が長期間にわたって維持されるという効果をもたらす。

本発明によれば、上記の異なる部分骨格は立体構造上の平面性に優れた水素結合性官能基を有する構造であり、適切な組み合わせを選択することで、成分（ａ）の顔料の分散に適度な相互作用を発現するという効果を奏するものと思われる。本発明による成分（ｂ）の重合体を使用することにより、顔料濃度の高い顔料分散物であっても流動性に優れた分散物を得ることができる。

本発明に好ましく用いられる成分（ａ）の顔料の具体例に対する、成分（ｂ）に含まれる異なる部分骨格の組み合わせ例を以下に挙げる。但し、本発明はこれらの具体例に限られるものではない。
キナクリドン顔料に対して：ナフタルイミド構造、ベンズイミダゾロン構造、イミダゾリジノン構造、アントラキノン構造。
イミダゾロンアゾ顔料、ジスアゾ顔料等のアゾ顔料に対して：アクリドン構造、ナフタルイミド構造、アントラキノン構造。
ジケトピロロピロール顔料に対して：ナフタルイミド構造、アクリドン構造。
ジオキサジンバイオレット顔料に対して：ナフタルイミド構造。
フタロシアニン顔料に対して：アクリドン構造、ナフタルイミド構造。
カーボンブラック顔料に対して：アクリドン構造など。

本発明に用いられる成分（ｂ）の重合体は、異なる部分骨格を重合体中に導入するため、合成時の原料として前記異なる部分骨格と1個または2個の水酸基またはイソシアネート基を有する化合物（以下、「化合物（ｉ）」という。）を用いることが好ましい。このような化合物（ｉ）の具体例を以下に示す。尚、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

（顔料の化学構造中に含まれる部分骨格とは異なる部分骨格のｎ個の環で構成された炭素環式又は複素環式縮合環構造であるｎ数について、
Ｍ−１：ｎ＝３、Ｍ−２：ｎ＝３、Ｍ−３：ｎ＝２、Ｍ−４：ｎ＝３、Ｍ−５：ｎ＝２、Ｍ−６：ｎ＝３、Ｍ−７：ｎ＝３、Ｍ−８：ｎ＝３、Ｍ−９：ｎ＝１）

本発明で用いられる成分（ｂ）の重合体はポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよび、ポリアルキレンオキシドから選ばれる高分子鎖を有する。この高分子鎖はポリウレタン結合を含む分子鎖から分枝した基（以下、「側鎖」とも言う。）に含まれていることが好ましい。このような分枝した基に上記の高分子鎖を含有する重合体は、前記の化合物（ｉ）、何れも１個または２個の水酸基を有するポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアルキレンオキシドからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物（以下、「化合物（ｉｉ）という。）および少なくとも二つのイソシアネート基を有し、且つ上記化合物（ｉ）とは異なる化合物（以下、「化合物（ｉｉｉ）という。）との反応により合成することができる。

前記ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアルキレンオキシドから選択される高分子鎖は顔料分散物、インク組成物または硬化組成物とする場合に使用される媒体との親和性を付与するための成分であり、媒体との親和性が良いものであれば何れでもよいが、好ましくは使用される媒体に応じて適切なものが選択される。化合物（ｉｉ）の１個または２個の水酸基は末端基として有することが好ましく、それによりイソシアネート化合物との反応が容易となる。

また、本発明で使用される成分（ｂ）の重合体はポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアルキレンオキシドから選ばれる高分子鎖を分枝鎖中に含有していればよい。その導入方法は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、必要に応じて用いられる塩基性基または酸性基と１つまたは２つの水酸基または１級アミノ基を有する化合物および鎖延長剤中の水酸基および１級アミノ基とイソシアネート基が当量となるように混合し、反応させる方法や、予め化合物（ｉ）と化合物（ｉｉｉ）とを、化合物（ｉ）の水酸基の当量よりも化合物（ｉｉｉ）のイソシアネート基の当量が過剰となるように反応させてイソシアネート基を有するポリウレタン重合体を合成し、その重合体のイソシアネート基と化合物（ｉｉ）の水酸基とを反応させる方法などを適宜選択することができる。

本発明で用いられるポリエステルは、媒体との親和性の観点から脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルはラクトン類の開環重合により合成可能であり、例えばε−カプロラクトンや、γ−ブチロラクトンや、バレロラクトンなどの異なるモノマーを共重合することにより媒体との親和性の異なる脂肪族ポリエステルを合成することができる。ポリアルキレンオキシドは例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド、オキセタン化合物やテトラヒドロフランのような環状エーテルの開環重合により得られ、２以上の異なる環状エーテルを共重合することにより媒体に適した親和性に調整することができる。このようにして得られたポリエステルやポリアルキレンオキシドは末端基にグリシドール等と反応させることで末端に１個または２個の水酸基を有する化合物とすることができる。

末端に１個または２個の水酸基を有するポリアクリレートおよびポリメタクリレート（以下、ポリアクリレートとポリメタクリレートをまとめて「ポリ（メタ）アクリレート」とも言う。）はポリ（メタ）アクリレートと、水酸基を有するメルカプト化合物と反応させる事で容易に合成可能である。本発明に好適に用いられる連鎖移動剤の化合物例を以下に示すが、本発明の目的とする重合体が得られるものであれば、特に限定はなく使用することができる。例えば鎖末端に１つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては２−メルカプト−１−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−３−メチルブタン−１−オール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノールなどが上げられる。

鎖末端に２つの水酸基を導入できる連鎖移動剤としては、1−チオグリセロールなどがあげられる。
ポリ（メタ）アクリレートのエステル置換基（例えば、ポリアルキルアクリレートの場合には、当該アルキル基を意味する。）としては、何れも官能基で置換されていても良い炭素原子数１から２０のアルキル基または炭素原子数６から２０のアリール基が好ましく用いられる。アルキル基の置換基としては、アシル基、炭素原子数６から１０のアリール基、炭素原子数１から８のアルコキシ基、グリシジル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基などが挙げられる。

これらのエステル置換基の内、アリール基、アルコキシ基で置換されたアルキル基および無置換のアルキル基が好ましく用いられる。
以下に末端基に1個または2個の水酸基が導入されたポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよび、ポリアルキレンオキシドの好ましい化合物の具体例を挙げる。

ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよび、ポリアルキレンオキシドの好ましい数平均分子量は３５０〜１５，０００であり、更に好ましくは５００〜１２，０００であり、１，０００〜１０，０００が最も好ましい。

本発明の成分（ｂ）の重合体を合成するためには（ｉｉｉ）イソシアネート基を２個以上有し、前記化合物（ｉ）とは異なるイソシアネート化合物を併用することが好ましい。化合物（ｉｉｉ）のイソシアネート化合物のイソシアネート基の数は２〜６個が好ましく用いられ、２または３個がより好ましい。イソシアネート基の数が２〜６個の化合物としては、例えば、下記の例示するような有機ポリイソシアネートが挙げられる。

有機ポリイソシアネートとしては、従来既知のいずれのものも使用できるが、芳香族ジイソシアネート、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）など、脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが含まれる。これらジイソシアネートのプレポリマー型、ヌレート型、ウレア型カルボジイミド型変性体なども好ましい。これらのジイソシアネートまたは変性体の２種以上混合して用いることも可能である。

本発明に使用される成分（ｂ）の重合体を合成する際には、必要に応じて塩基性基または酸性基と１つまたは２つの水酸基または１級アミノ基を有する化合物を使用することができる。塩基性官能基または酸性官能基をポリマー鎖中に導入する事で顔料と酸塩基相互作用が生じ、（ｂ）重合体の（ａ）への吸着が促進され好ましい。このような塩基性基または酸性基と１つまたは２つの水酸基または１級アミノ基を有する化合物は成分（ｂ）の重合体中１．５質量％〜１０質量％の範囲で含有させることが有効である。本発明では公知の塩基性官能基または酸性官能基と、１つまたは２つの水酸基または１級アミノ基を有する化合物を使用することができる。

塩基性官能基または酸性官能基と１つまたは２つの水酸基または１級アミノ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ヒスタミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２，６−ピリジンジメタノール、４−ピリジンプロパノール、乳酸、１０−ヒドロキシデカン酸、４−（ヒドロキシメチル）安息香酸等が挙げられる。

本発明に使用される成分（ｂ）の重合体を合成する際には、反応性や重合体の物性を調整するために、必要に応じて鎖延長剤を併用することができる。鎖延長剤としては、従来既知のいずれのものも使用できるが、低分子量ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２′−もしくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等、または低分子量ジアミン、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミン、１，３−もしくは１，４−キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどを用いる事ができる。

本発明に使用される成分（ｂ）の重合体を合成する際の前記の化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の使用割合は、（ｂ）重合体中質量％の表示で化合物（ｉ）が２％〜４０％、化合物（ｉｉ）が５０％〜９５％、化合物（ｉｉｉ）が３％〜５０％の範囲が好ましく、（i）３〜３０％、（ｉｉ）５０〜８０％、（ｉｉｉ）４％〜４０％の範囲がより好ましい。

成分（ｂ）の重合体を合成する際に使用する有機溶剤としては原料および生成するポリマーが溶解し、かつイソシアネート化合物と反応しないものであれば、特に限定はなく公知のものが使用できる。具体的には、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類などが好ましく用いられる。また、合成する際にアルキルアミンやジブチル錫ジラウレート、ビスマストリオールなどの触媒を加えても良い。

本発明で使用される成分（ｂ）の重合体の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜１８０，０００の範囲であることが最も好ましい。

本発明に用いられる成分（ｂ）の重合体のいくつかの具体例を、合成時に使用した前記化合物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）、酸塩基相互作用化合物および鎖延長剤の各化合物名とその使用量で以下の表１に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。

なお、表１中のＴＤＩはトリレンジイソシアナート、マイテック GP770Aは３官能イソシアナート（トリレンジイソシアナート３量体、三菱化学社製）、ＤＥＧはジエチレングリコール、ＰＤＭは２，６−ピリジンジメタノール、ＨＭＢＡは４−（ヒドロキシメチル）安息香酸を示す。また、高分子化合物の分子量は重量平均分子量を意味する。

本発明の顔料分散物には（ｂ）重合体を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。顔料分散物中の特定重合体の含有量は、顔料に対し、１〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明のインク組成物には、効果を損なわない限りにおいて、本発明の顔料分散剤に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。この添加量としては、本発明の顔料分散剤の５０質量％以下であることが好ましい。

［顔料分散物の調製］
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際には、前記（ｂ）特定重合体を添加することが好ましい。 また、顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜１０質量部添加することが好ましい。

本発明の顔料分散物、インク組成物並びに硬化性組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である重合性化合物を分散媒として用いてもよい。本発明の好ましい態様のひとつである、硬化性組成物や、硬化性のインク組成物は、活性エネルギー線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性の劣化、ブロッキング性の低下、硬化不良、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上及びインクジェット吐出適性の観点から好ましい。本発明の（ｂ）重合体は前述の通り、重合性組成物中で製造する事も可能であるため、製造後精製工程を加える事なく使用することができる。一方、重合性化合物中での製造が困難な例えばビニル重合体は、無溶剤系での重合を行うか、溶媒除去工程を加える必要があり、製造適性の観点で不利である。

（重合性化合物）
本発明の硬化性組成物には重合性化合物を含有する事が好ましい。この重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。

本発明においては、重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性化合物を使用することもできる。

本発明で用いられる公知のラジカル重合性モノマーとしては、例えば特開２００８−２０８１９０公報や同２００８−２６６５６１公報に記載の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニル化合物から選ばれる１種または複数のモノマーを用いる事が好ましい。硬化速度、インク組成物の粘度、印字サンプルの膜物性の観点から重合性官能基を複数有する多官能の重合性モノマーと単官能の重合性モノマーを併用する事も好ましい。

本発明において重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１８９２号公報、同２００３−３４１２１７号、同２００８−２６６５６１などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。

本発明のインク組成物には、前記重合性化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インクの硬化感度や硬化膜の物性を調整する観点で、２種以上の重合性化合物を併用する事が好ましい。

インク組成物中に重合性化合物を用いる場合のインク組成中の重合性化合物の含量は、組成物中の５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。この範囲よりも少なく使用した場合は硬化性が低下する傾向がある。

本発明の硬化性組成物には、硬化感度向上の観点から、重合開始剤を併用することが好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物には、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、活性エネルギー線の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。

光重合開始剤は、照射される活性エネルギー線、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。

光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” ：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。

さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。

光重合開始剤としては、例えば特開２００８−２０８１９０公報や同２００８−２６６５６１公報に記載の光重合開始剤を用いる事ができ、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、）メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましく、芳香族ケトン類、ケトキシム塩化合物、芳香族オニウム塩化合物が特に好ましい。

重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物中に、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。

（その他の成分）
（増感色素）
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。

また、増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。

式（ＩＸ）中、Ａ^１は硫黄原子または−ＮＲ^５０−を表し、Ｒ^５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ^２は隣接するＡ^２及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ^５１、Ｒ^５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ^５１、Ｒ^５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ^３−による結合を介して連結している。ここでＬ^３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ^２は硫黄原子またはＮＲ^５９を表し、Ｌ^４は隣接するＡ^２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７及びＲ^５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ^５９はアルキル基またはアリール基を表す。

式（ＸＩＩ）中、Ａ^３、Ａ^４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ^６２−または−ＮＲ^６３−を表し、Ｒ^６２、Ｒ^６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ^５、Ｌ^６はそれぞれ独立に、隣接するＡ^３、Ａ^４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ^６０、Ｒ^６１はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。

式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ^６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ^５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ^６７−を表す。Ｒ^６４、Ｒ^６５及びＲ^６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ^６７及びＲ^６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。

一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２４）などが挙げられる。

（共増感剤）
さらに、本発明の硬化性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。

他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物には、顔料及び特定分散剤の必須成分、好ましい任意成分である前記重合性化合物、前記重合開始剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
以下に、本発明の硬化性組成物に用いうる添加剤を挙げる。

本発明の硬化性組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。

本発明の硬化性組成物には、膜物性を調整する目的で、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
本発明の硬化性組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。

このようにして得られた本発明の硬化性組成物は、着色剤としての顔料が均一、且つ、安定に分散された着色硬化性組成物であり、微細な顔料であっても経時的な凝集や沈殿を生じることなく均一に分散し、その効果が持続するために、優れた発色性を得ることができる。従って、このような着色硬化性組成物は、良好な発色性を必要とする用途、耐光性の着色剤を必要とする用途、例えば、硬化性インク組成物、ナノインプリント組成物、表面コート剤等の広範な分野に好適に使用しうる。

（硬化性インク組成物）
本発明の硬化性組成物の最適な用途である硬化性インク組成物について説明する。本発明の硬化性インク組成物は、前記本発明の硬化性組成物からなる。
前記硬化性組成物を適用してなる硬化性インク組成物は、活性エネルギー線により高感度で硬化するとともに、顔料の分散安定性の低下に起因する増粘や着色性の低下の懸念がないため、後述するように、粘度安定性を要求されるインクジェット記録方法に適用されるインクジェット用インクに好適に使用される。

本発明の硬化性インク組成物をインクジェット記録方法に用いる場合には、インク組成物の射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、 ０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは １ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは ２ ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。

本発明の硬化性インク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜３５ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。

このようにして調整された本発明の硬化性インク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。

次に、本発明の顔料分散物、さらにこれを含有する硬化性インク組成物は、インクジェット用インクに好適に用いることができる。このばあいに採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。

（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明の硬化性インク組成物を用いることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とした後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
一般に、活性エネルギー線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。

インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。

温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。

本発明のインク組成物に前記重合開始剤としての光重合開始剤を添加することで、活性エネルギー線硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における活性エネルギー線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。

また、本発明のインク組成物を用いた場合、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に活性エネルギー線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。
また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
前記インクジェット記録方法と本発明の硬化性インク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。
このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。

本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記顔料分散剤の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。

（被記録媒体）
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。

（印刷物）
本発明の硬化性インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化することで、印刷物を得ることができる。本発明の硬化性インク組成物により作製された印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。

なお、下記に示す合成例中の（ｂ）重合体のポリマーの分子量は、重量平均分子量を表し、ＧＰＣ（東ソー製 ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて測定した。また、このＧＰＣ測定は、カラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳuｐｅｒＡＷＭＨＨを３本連結して用い、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液とし、４０℃、０．５ｍＬ／秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。

（合成例１）
Ｍ−１の合成
９（１０Ｈ）アクリドン（和光純薬社製）１５g、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）３．４ｇをジメチルスルホキシド（和光純薬社製）８４ｇに溶解させ、４５℃に加熱する。これにＣＭＳ−Ｐ（クロロメチルスチレン、セイミケミカル製）１7．６部を滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水３０ｇ、メタノール（和光純薬社製）３０ｇの混合溶液に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、蒸留水、メタノールを同質量ずつ混合した溶液３００ｇで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで淡黄色固体の１０−[（スチレニル）メチル]−９−アクリダノン１７．５ｇ得た。１０−[（スチレニル）メチル]−９−アクリダノン1７．５ｇとチオグリセロール６０．９ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）にＮ−メチルピロリドン（和光純薬社製）１７５ｇを加え窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、３０分撹拌した後、Ｖ−６５（和光純薬社製、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇを加え２時間撹拌した。反応溶液に水／メタノール混合溶媒（質量比１：１の混合物）を５００ｇ加え、晶析された結晶をろ別し、メタノール１００ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体のＭ−１を２２．０ｇ得た。

（合成例２）
Ｍ−６の合成
Ｎ−ビニルカルバゾール（東京化成工業社製）１０．９ｇとチオグリセロール６０．９ｇにＮ−メチルピロリドン１７５ｇを加え窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、３０分撹拌した後、Ｖ−６５を０．１４ｇ加え２時間撹拌した。反応溶液に水／メタノール混合溶媒（質量比１：１の混合物）を５５０ｇ加え、晶析された結晶をろ別し、メタノール１００ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、白色固体のＭ−４を１４．０ｇ得た。

（合成例３）
Ｍ−８の合成
２−アミノアントラキノン（和光純薬社製）２２．３ｇ、ジメチルスルホキシド１８０ｇを６０℃で撹拌後、スタノクト（オクチル酸第一錫、エーピーアイ コーポレーション社製）０．０４ｇを加え、さらにカレンズＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工社製）２０．２ｇを加え４時間撹拌する。反応溶液ろ過し、ろ液を室温に冷却した後反応溶液にノルマルヘキサン２００ｇを加え1時間撹拌後、ろ過洗浄を行い２−(
２−メタクリロイロキシエチルウレイド)アントラキノン３３．１ｇを得た。２−メタクリロイロキシエチルウレイド)アントラキノン２１．１ｇとチオグリセロール６０．９ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）にＮ−メチルピロリドン（和光純薬社製）１７５ｇを加え窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、３０分撹拌した後、Ｖ−６５（和光純薬社製、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇを加え２時間撹拌した。反応溶液に水／メタノール混合溶媒（質量比１：１の混合物）を５００ｇ加え、晶析された結晶をろ別し、メタノール１００ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、褐色固体のＭ−８を２３．０ｇ得た。
（合成例４）
Ｍ−９の合成
ＳＩＰＯＭＥＲ ＷＡＭ ＩＩ [２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート５０％水溶液、Ｒｈｏｄｉａ社製]２６．０ｇ、チオグリセロール６０．９ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）にＮ−メチルピロリドン（和光純薬社製）２００ｇを加え窒素雰囲気下で６５℃に加熱し、３０分撹拌した後、Ｖ−６５（和光純薬社製、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇを加え２時間撹拌した。反応溶液をカラムクロマトグラフィにて精製し、Ｍ−９を９．０ｇ得た。

（合成例５）
＜Ｂ−１の合成＞
ＤＢＥ１２０ｇ（インビスタジャパン社製）、メチルメタクリレート１００ｇ（和光純薬社製）、チオグリセロール２．２ｇを窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して１０５℃まで昇温する。ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬社製）を０．２６２ｇ加えた後、２時間攪拌した。さらにＶＡ−０８６を０．１３１ｇ添加し、１１５℃にて４時間加熱攪拌を行った。反応溶液を室温で放冷後、ＤＢＥ１００ｇを加え、６０００ｇのｎ−ヘキサン中に注ぎいれた。沈殿した固体を濾別し減圧乾燥することで、末端にジオールを有するポリ(メチルメタクリレート)（Ｂ−１）９９．１ｇを得た。（重量平均分子量６，０００）

（合成例６）
＜Ｂ−５の合成＞
ε−カプロラクトン200gに2-エチルヘキサノール22.8g、モノブチル錫オキシド0.1gを加え窒素雰囲気下5時間間撹拌する。その後１１０℃に昇温し、1時間撹拌後した。室温に戻した後、アセトン800ｇを加え、水／メタノール混合溶媒（質量比１：１の混合物）10ｋｇ中に再沈殿した。得られたポリマーをろ別し、Ｍ−５を150ｇ得た。
＜Ｂ−６＞
ポリエチレングリコールモノステアレート(25EO) （和光純薬社製）を用いた。

（合成例７）
＜重合体Ｐ−１のＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３（ＢＡＳＦジャパン社製のトリエチレングリコールジビニルエーテル）を１９５ｇ、合成例１で調製したＭ−１を９．０ｇ、合成例５で調製したＢ−１を６４．３ｇ、ＴＤＩ(トリレンジイソシアナート、東京化成工業社製) を１８．０ｇ、ＰＤＭ（２，６−ピリジンジメタノール、Aldrich社製）を３．１ｇ、およびＤＥＧ（ジエチレングリコール、和光純薬社製）５．７ｇを混合し６０℃で撹拌した。さらに５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト（株式会社エーピーアイ コーポレーション製のオクチル酸第一錫）０．０４ｇを加え４時間攪拌することでＰ−１（重量平均分子量１２０，０００）のＤＶＥ−３溶液を得た。

（合成例８）
＜重合体Ｐ−３のＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３を１９５ｇ、合成例１で調製したＭ−１を７．７ｇ、合成例６で調製したＢ−５を４４．２ｇ、マイテックＧＰ７７０A（３官能イソシアネート、三菱化学社製）３８．５ｇ、ＰＤＭを７．２ｇ、およびＤＥＧ２．３ｇを混合し、マイテックＧＰ７７０A中の溶媒（酢酸ブチル）を減圧留去後、６０℃に昇温した。その後、５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０４ｇを加え、４時間攪拌することでＰ−３（重量平均分子量４５，０００）のＤＶＥ−３溶液を得た。

（合成例９）
＜重合体Ｐ−５のＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３を１９５ｇ、合成例２で調製したＭ−６を７．１ｇ、Ｂ−６を２４．５ｇ、マイテックＧＰ７７０Aを４９．３ｇ、ＨＭＢＡ（４−ヒドロキシメチル安息香酸、Aldrich社製）を１１．５ｇ、およびＤＥＧ７．５ｇを混合した。マイテックＧＰ７７０A中の溶媒を減圧留去後、６０℃に昇温した。その後５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０４ｇを加え、４時間攪拌することでＰ−５（重量平均分子量６０，０００）のＤＶＥ−３溶液を得た。

（合成例１０）
＜重合体Ｐ−７のＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３を１９５ｇ、合成例３で調製したＭ−８を４．６ｇ、合成例５で調製したＢ−１を８４．４ｇ、ＴＤＩを７．９ｇ、ＰＤＭを２．６ｇ、およびＤＥＧ０．５ｇを混合した。６０℃に昇温後５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０４ｇを加え、４時間攪拌することでＰ−７（重量平均分子量５１，０００）のＤＶＥ−３溶液を得た。

（合成例１１）
＜重合体Ｐ−８のＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３を９７．５ｇ、合成例４で調製したＭ−９を４．９ｇ、合成例５で調製したＢ−１を３１．９ｇ、ＴＤＩを９．０ｇ、ＰＤＭを３．７ｇ、およびＤＥＧ０．６ｇを混合した。６０℃に昇温後２．５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０２ｇを加え、４時間攪拌することでＰ−８（重量平均分子量３０，０００）のＤＶＥ−３溶液を得た。
（合成例１２）
＜比較例用重合体Ｐ−９のＤＶＥ−３溶液の合成＞
ＤＶＥ−３を１９５ｇ、Ｂ−６を２４．９ｇ、マイテックＧＰ７７０Aを５５．５ｇ、ＨＭＢＡを１２．６ｇ、ＤＥＧの７．０ｇを混合した。マイテックＧＰ７７０A中の溶媒を減圧留去後、６０℃に昇温した。その後５ｇのＤＶＥ−３に溶解させたスタノクト０．０４ｇを加え、４時間攪拌することで異なる部分骨格を有しない重合体Ｐ−９（重量平均分子量４２，０００）のＤＶＥ−３溶液を得た。

（実施例１）
＜顔料分散物１の作成＞
成分（ａ）の顔料としてＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ （黄色、ＰＹ１２０、ベンズイミダゾロンアゾ顔料）を３０ｇ、成分（ｂ）の重合体として合成例７で調製したＰ−１のＤＶＥ−３溶液を２０ｇ、およびＤＶＥ−３を５０ｇからなる混合物をモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで２時間分散を行い、顔料分散物１を得た。

（実施例２及び３）
＜顔料分散物２および３の作成＞
成分（ｂ）の重合体として、Ｐ−１のＤＶＥ−３溶液の代わりにそれぞれ合成例８で調製したＰ−３のＤＶＥ−３溶液および合成例１０で調製したＰ−７のＤＶＥ−３溶液を用いた以外は実施例１の顔料分散剤の調製方法と同様にして顔料分散物２および３を製造した。

（実施例４）
＜顔料分散物４の作成＞
成分（ａ）の顔料として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ色、ＰＲ４２（キナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン混晶）３０ｇおよび成分（ｂ）の重合体として、合成例１０で調製したＰ−７のＤＶＥ−３溶液を２０ｇ、およびＤＶＥ−３を６５ｇからなる混合物をモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで２時間分散を行い、顔料分散物４を得た。

（実施例５および６）
＜顔料分散物５および６の作成＞
成分（ｂ）の重合体として、Ｐ−７のＤＶＥ−３溶液の代わりにそれぞれ合成例９で調製したＰ−５のＤＶＥ−３溶液、合成例１１で合成したＰ−８のＤＶＥ−３溶液を用いた以外は顔料分散物４の調製と同様にして顔料分散物５および顔料分散物６を作成した。

（比較例１）
＜顔料分散物Ｃ１の作成＞
実施例１において、成分（ｂ）の重合体として用いたＰ−１のＤＶＥ−３溶液の代わりに合成例１２で調製した比較用重合体Ｐ−９のＤＶＥ−３溶液を用いた以外は顔料分散物１の作成と同様にして顔料分散物Ｃ１を作成した。

（比較例２）
＜顔料分散物Ｃ２の作成＞
実施例４において、成分（ｂ）の重合体として用いたＰ−７のＤＶＥ−３溶液の代わりに合成例１２で調製した比較用重合体Ｐ−９のＤＶＥ−３溶液を用いた以外は顔料分散物４の作成と同様にして顔料分散物Ｃ２を作成した。

（比較例３）
＜顔料分散物Ｃ３の作成＞
実施例４において、成分（ｂ）重合体として用いたＰ−７のＤＶＥ−３溶液の代わりに顔料と同一の部分骨格（アクリドン骨格）を有する合成例７で調製したＰ−１のＤＶＥ−３溶液を用いた以外は顔料分散物４の作成と同様にして顔料分散物Ｃ３を作成した。

（実施例７）
＜硬化性インク組成物１の作成＞
実施例１で調製した顔料分散物１を１０ｇ、（ｃ）重合性化合物 １,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８、サートマー社製）３１．５ｇ、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ５０８、サートマー社製）４０ｇ、ポリエステルアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ６５７、ダイセル・サイテック社製） ５．０ｇ、（ｄ）重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製） ７．０ｇ、ベンゾフェノン（和光純薬製）３．９ｇ、界面活性剤 ＢＹＫ３０７ （ビックケーミー社製）０．１０ｇ を顔料分散物と混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、硬化性インクジェット記録用の硬化性インク組成物１を得た。

（実施例８および９）
＜硬化性インク組成物２および３の作成＞
顔料分散物１の代わりに、それぞれ顔料分散物２および３を用いた以外は実施例７の硬化性インク組成物１の調製方法と同様にして、インクジェット記録用の硬化性インク組成物２および3を製造した。

（実施例１０）
＜硬化性インク組成物４の作成＞
実施例４で調製した顔料分散物４を１５ｇ、（ｃ）重合性化合物 １,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８、サートマー社製）２６．５ｇ、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ５０８、サートマー社製）４０ｇ、ポリエステルアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ６５７、ダイセル・サイテック社製） ５ｇ、（ｄ）重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製） ７ｇ、ベンゾフェノン（和光純薬製）３．９ｇ、界面活性剤 ＢＹＫ３０７ （ビックケーミー社製）０．１ｇ を顔料分散物と混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、インクジェット記録用の硬化性インク組成物４を得た。

（実施例１１および１２）
＜硬化性インク組成物５および６の作成＞
顔料分散物４の代わりにそれぞれ顔料分散物５および顔料分散物６を用いた以外は実施例１０の硬化性インク組成物４の作成と同様にして、インクジェット記録用硬化性インク組成物５および６を作成した。

（比較例４）
＜硬化性インク組成物Ｃ１の作成＞
実施例７において、顔料分散物１の代わりに顔料分散物Ｃ１を用いた以外は硬化性インク組成物１の作成と同様にして、硬化性インク組成物Ｃ１を作成した。
（比較例５）
＜硬化性インク組成物Ｃ２の作成＞
実施例１０において、顔料分散物４の代わりに顔料分散物Ｃ２を用いた以外は硬化性インク組成物４の作成と同様にして、硬化性インク組成物Ｃ２を作成した。
（比較例６）
＜硬化性インク組成物Ｃ３の作成＞
実施例１０において、顔料分散物４の代わりに顔料分散物Ｃ３を用いた以外は硬化性インク組成物４の作成と同様にして、硬化性インク組成物Ｃ３を作成した。

＜顔料分散物の評価＞
各顔料分散物について、組成物中の顔料の粒子径と組成物の粘度を下記の方法で測定し、下記の基準でＡからＣのランクに分類した。何れもランクＡが最も良い評価である。結果を表２に示す。

−粒子径−
各顔料分散物の粒子径を光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＢ５００、（株）堀場製作所製）を用いて測定し、以下の基準でランク分けした。
［顔料がＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇの場合（顔料分散物１、２、３およびＣ１）］
Ａ：メジアン径が１００nm以上１５０ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が２００ｎｍ以上
［顔料がＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄの場合（顔料分散物４、５、Ｃ２およびＣ３）］
Ａ：メジアン径が８０nm以上１２０ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１２０ｎｍ以上、１７０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が１７０ｎｍ以上

−粘度−
各顔料分散物の２５℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定し、以下の基準でランク分けした。
Ａ：５００ｍＰａｓ未満
Ｂ：５００ｍＰａｓ以上、１２００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１２００ｍＰａｓ以上（分散中に顔料分散物の循環が停止するレベル）

＜硬化性インク組成物の評価＞
各硬化性インク組成物について、組成物中の顔料の粒子径と組成物の粘度を下記の方法で測定し、下記の基準でＡからＣのランクに分類した。
また、各硬化性インク組成物中の顔料の分散安定性を下記の方法で評価し、ＡからＤのランクに分類した。
更に、各硬化性インク組成物について、インクジェットプリンター用のインクとして使用した場合の性能を下記の方法で評価し、ＡからＣのランクに分類した。何れの評価についても、ランクＡが最も良い評価である。結果を同じく表２に示す。

−粒子径−
各硬化性インク組成物の粒子径を光散乱回折式の粒度分布測定装置（ＬＢ５００、（株）堀場製作所製）を用いて測定し、以下の基準でランク分けした。
［顔料がＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇの場合（硬化性インク組成物１、２、３およびＣ１）］
Ａ：メジアン径が１００nm以上１５０ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が２００ｎｍ以上
［顔料がＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄの場合（硬化性インク組成物４、５、Ｃ２およびＣ３）］
Ａ：メジアン径が８０nm以上１２０ｎｍ未満
Ｂ：メジアン径が１２０ｎｍ以上、１７０ｎｍ未満
Ｃ：メジアン径が１７０ｎｍ以上

−粘度−
各硬化性インク組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定し、以下の基準でランク分けした。
Ａ：３０ｍＰａｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａｓ以上、５０ｍＰａｓ未満（吐出時にノズルつまりが発生し始めるレベル）
Ｃ：５０ｍＰａｓ以上（ノズルつまりが多く発生し、問題のあるレベル）

−分散安定性−
各硬化性インク組成物を２５℃で４週間保存した後および６０℃で1週間保存した後、各組成物中の顔料の分散状態を目視で評価すると共に、各組成物の粘度を測定して保存前の粘度との変化の割合を測定し、下記の基準でランク分けした。
Ａ：沈殿物の発生がなく、粘度の増加が５％未満で分散安定性が高いレベル。
Ｂ：沈殿物の発生がなく、粘度の増加は５％以上１０％未満で吐出性に問題ないレベル
Ｃ：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加が１０％以上であり吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
Ｄ：沈殿物の発生や液別れが認められ、使用できないレベル。

−ノズル欠−
各硬化性インク組成物をインクジェット記録用インクとして使用した場合の性能を評価するため、各組成物を２５℃と６０℃の間で昇温・降温サイクルを１０回繰り返した後、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）のインクカートリッジに充填して、Ａ４サイズの普通紙にベタ印字を３枚行い、ノズル欠の有無について観察し、以下の基準でランク分けした。
Ａ：ノズル欠が発生せず高品質の画像が形成された。
Ｂ：一部でサテライトが発生し、画像欠陥が観察された。
Ｃ：ノズル欠が発生し、画像欠陥が著しい。
また、

−硬化性、耐ブロッキング性−
前記インクジェット記録実験装置で塩化ビニル製シート上にベタ印字したサンプルをＤｅｅｐ ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。実施例及び比較例に挙げたいずれのインクにおいても良好に硬化し、硬化皮膜を指で触れた際にべたつきは観察されなかった。
また、印字サンプルを３枚重ね、１（ｇ／ｃｍ^３）となるように錘を置き、６時間後に印字面がそれと重なったシートとどの程度接着するかを評価する耐ブロッキン性試験も実施したが、いずれの印字サンプルも接着は見られなかった。

表２に示された結果より、本発明の顔料分散物は顔料が微細化され、かつ粘度が低いため良好に分散されている。特に、ＰＲ４２を使用した場合には３０％という高濃度な顔料分散液である顔料分散物を作成しても成分（ｂ）の重合体の効果により流動性を保ち、微細な分散が可能である上、長期間保存した後においても分散状態が維持されており、安定性に優れていることが理解できる。

また表３に示された結果より、本発明による硬化性インク組成物は、インクジェットプリンターで良好に吐出できるだけでなく、長期間の保存した場合も、顔料の分散性低下に伴う増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。
更に、活性エネルギー線の照射に対して迅速に硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができ、印刷された用紙を重ねても、互いに張り付くことがないこと、即ち耐ブロッキング性にも優れた印字物を得ることができることを確認できた。

これに対して、顔料と類似の骨格を有しない重合体Ｐ−８を用いた比較例１の顔料分散物Ｃ１と比較例２の顔料分散物Ｃ２は、低粘度な顔料分散物が得られず、それらを用いて作成した比較例４および５の硬化性インク組成物は、特に高温条件下での保存性（安定性（６０℃））が劣り、実用上問題となるレベルであった。また、表２の比較例３に示したように、重合体にキナクリドン顔料の部分骨格であるアクリドンを導入した場合、高濃度の顔料分散物の粘度が上昇し顔料の微細化に至らなかった。

本発明による顔料分散物は微細な顔料を高濃度で含有する場合で合っても分散性に優れており、またその分散状態が長期間にわたって維持されて安定性に優れている。そして、この顔料分散物を含むインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、インクジェット記録方法に使用する硬化性インク組成物に使用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。

Claims (6)

1. （ａ）顔料および（ｂ）主鎖にポリウレタン結合を含み、側鎖にポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアルキレンオキシドからなる群から選ばれた少なくとも一つの高分子鎖を有し、かつ前記顔料の化学構造中に含まれる部分骨格とは異なる部分骨格を前記主鎖のペンダントとして含む重合体を含有する顔料分散物。
2. 前記顔料の化学構造中に含まれる部分骨格とは異なる部分骨格が２個または３個の環で構成された炭素環式または複素環式縮合環構造である請求項１に記載の顔料分散物。
3. 請求項１から請求項３の何れか１項に記載された顔料分散物および該顔料分散物に含まれる該（ｂ）の重合体と親和性のある液状媒体を含有するインク組成物。
4. 請求項１から請求項３の何れか１項に記載された顔料分散物および（ｃ）重合性化合物を含有する硬化性組成物。
5. 請求項４に記載の硬化性組成物を含有する硬化性インク組成物。
6. 請求項４に記載の硬化性組成物を含有するインクジェット記録用硬化性インク組成物。