JP2010222438A - Radiation-curable resin composition, coating composition for optical fiber, optical fiber strand, and optical fiber core wire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、光ファイバ素線、及び、光ファイバ心線に関する。 The present invention relates to a radiation curable resin composition, a coating composition for optical fibers, an optical fiber, and an optical fiber core.
石英ガラスやプラスチック等からなる光ファイバに一次被覆層が設けられてなる光ファイバ素線が広く知られている。 Optical fiber strands in which a primary coating layer is provided on an optical fiber made of quartz glass or plastic are widely known.
光ファイバ素線の一次被覆層は、通常、信頼性の観点で吸水率が低いこと、耐久性（耐熱、耐水性）が高いに加え、マイクロベンドロス防止のため、ヤング率が低いことや低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）に優れていることが求められる。さらに、一次被覆層は、ガラスファイバより漏れ出た光をガラスファイバヘ戻さないことが可能な程度に屈折率が高いことも要求される。
たとえば、特許文献１には、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物を使用することが提案されているが、反応性モノマーとしてＴｇの高い吸水性のアミド系モノマーであるＮ−ビニルピロリドンを用いているため、低ヤング率、低温特性及び低吸水率が不十分である。
The primary coating layer of optical fiber strands usually has low water absorption from the viewpoint of reliability, high durability (heat resistance, water resistance), low Young's modulus and low temperature to prevent microbend loss It is required to have excellent characteristics (small temperature dependence of Young's modulus). Furthermore, the primary coating layer is also required to have a high refractive index to such an extent that light leaked from the glass fiber cannot be returned to the glass fiber.
For example, Patent Document 1 proposes to use a urethane acrylate-based ultraviolet curable resin composition, but N-vinylpyrrolidone, which is a water-absorbing amide monomer having a high Tg, is used as a reactive monomer. Therefore, low Young's modulus, low temperature characteristics and low water absorption are insufficient.
低屈折率の反応性モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレートを使用した提案もなされているが（特許文献２参照）、ガラスファイバより漏れ出た光をガラスファイバヘ戻さないために求められる高屈折率（１．４８以上の屈折率）が達成されていない。 Although a proposal using 2-ethylhexyl acrylate as a reactive monomer having a low refractive index has been made (see Patent Document 2), a high refractive index required to prevent light leaking from the glass fiber from returning to the glass fiber (1 (Refractive index of .48 or higher) is not achieved.
そこで、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレートのような高屈折率のアクリレート化合物、及びＮ−ビニルピロリドンに比較して低吸水率のアミド系モノマーとしてＮ−ビニルカプロラクタム（高屈折率）を用いる提案もなされているが（特許文献３）、低温特性及び吸水率は、未だ不十分である。 Therefore, proposals have been made to use N-vinylcaprolactam (high refractive index) as an amide-based monomer having a high refractive index such as nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate and a low water absorption compared to N-vinylpyrrolidone. (Patent Document 3), the low-temperature characteristics and the water absorption are still insufficient.
さらに、高屈折率を目的として特定のビフェニル構造のモノマー（特許文献４参照）、硫黄原子を導入したモノマー（特許文献５，６参照）が開示されているが、これらのモノマーは、通常のアクリロイル基やメタクリロイル基といった汎用的な重合性基を有しており、このような重合性基を有するモノマーは、重合時における硬化収縮（体積収縮）が大きく、また酸素による重合阻害を受けるため、硬化性も十分ではないという問題があった。 Furthermore, a monomer having a specific biphenyl structure (see Patent Document 4) and a monomer into which a sulfur atom is introduced (see Patent Documents 5 and 6) are disclosed for the purpose of high refractive index. Has a general-purpose polymerizable group such as a methacryloyl group or a methacryloyl group, and a monomer having such a polymerizable group has a large cure shrinkage (volume shrinkage) during polymerization and is also inhibited by polymerization due to oxygen. There was a problem that sex was not enough.
体積収縮が小さいモノマーとしては、非特許文献１、２、３、４および特許文献７，８に環状アリルスルフィドモノマーが開示されている。しかしながら、これらの文献には、接着用途、歯科用途、レンズに使用できるという記載はあるものの、光ファイバ用被覆組成物に用いる用途に対しての記載は全くない。 Non-Patent Documents 1, 2, 3, 4 and Patent Documents 7 and 8 disclose cyclic allyl sulfide monomers as monomers having a small volume shrinkage. However, although these documents have a description that they can be used for adhesive applications, dental applications, and lenses, there is no description for applications used for optical fiber coating compositions.
従って、本発明は、低吸水率、高屈折率及び高柔軟性の硬化物を与えるとともに、硬化性に優れた放射線硬化型樹脂組成物及び光ファイバ用被覆組成物、並びに、これを用いた光ファイバ素線及び光ファイバ心線を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a cured product having a low water absorption, a high refractive index and a high flexibility, and is excellent in radiation curing resin composition and optical fiber coating composition, and light using the same. It aims at providing a fiber strand and an optical fiber core wire.
本発明者は、上記目的を達成するため、ラジカル重合性モノマーや重合開始剤を含有する放射線硬化型樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、光ファイバの一次被覆層の材料として求められる屈折率を達成するためには、高屈折率の反応性モノマーを用いる必要があるが、光ファイバの被覆材料用として知られている上記したような既知のモノマーを使用する場合、充分な屈折率を得るべく、その含有量を多くすると、被覆層のＴｇが高くなってしまい、柔軟性を悪化させる原因になることが分かった。ところが、環状アリルスルフィドモノマーを用いた場合には、放射線硬化型樹脂組成物中の、光ファイバの一次被覆層の材料として求められる屈折率を達成するための配合量を少なくでき、被覆層のＴｇを低く抑えることができる。また、放射線硬化型樹脂組成物は硬化性に優れ、かつ、得られる硬化物が低吸水率であることを知見し、本発明をなすに至った。さらに、この環状アリルスルフィドモノマーを含有する放射線硬化型樹脂組成物が、光ファイバの一次被覆層の材料としてのみならず、一次被覆層と二次被覆層との間に設けられるバッファー層の材料としても有用であることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
In order to achieve the above object, the present inventor has made extensive studies on a radiation curable resin composition containing a radical polymerizable monomer and a polymerization initiator, and as a result, the refractive index required as a material for a primary coating layer of an optical fiber. In order to achieve the above, it is necessary to use a reactive monomer having a high refractive index, but a sufficient refractive index is obtained when using a known monomer as described above, which is known for optical fiber coating materials. Accordingly, it has been found that when the content is increased, the Tg of the coating layer is increased and the flexibility is deteriorated. However, when a cyclic allyl sulfide monomer is used, the blending amount for achieving the refractive index required as a material for the primary coating layer of the optical fiber in the radiation curable resin composition can be reduced, and the Tg of the coating layer can be reduced. Can be kept low. In addition, the radiation curable resin composition was found to be excellent in curability, and the cured product obtained had a low water absorption rate, which led to the present invention. Furthermore, the radiation curable resin composition containing the cyclic allyl sulfide monomer is used not only as a material for the primary coating layer of an optical fiber but also as a material for a buffer layer provided between the primary coating layer and the secondary coating layer. Also found useful.
That is, the present invention is as follows.
（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物と
（Ｂ）ラジカル重合開始剤と
を含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物。
(1) A radiation curable resin composition comprising (A) a compound represented by the following general formula (I) and (B) a radical polymerization initiator.
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］ [In General Formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Z 1 represents a ring structure together with two carbon atoms and a sulfur atom. ]
（２） 一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の放射線硬化型樹脂組成物。 (2) The radiation curable resin composition as described in (1) above, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II).
［一般式(ＩＩ)中、Ｒ１は一般式(Ｉ)における定義と同義である。Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍは０または１を表す。］ [In general formula (II), R 1 has the same definition as in general formula (I). R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group A carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an amino group, an acyl group, or a halogen group is represented, and m represents 0 or 1. ]
（３） 一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の放射線硬化型樹脂組成物。 (3) The radiation curable resin composition as described in (1) above, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (III).
［一般式(III)中、Ｒ１は一般式(I)における定義と同義である。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｎは０または１を表す。］ [In general formula (III), R 1 has the same definition as in general formula (I). R 23 , R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, An arylcarbonyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an amino group, an acyl group, or a halogen group is represented, and n represents 0 or 1. ]
（４） （Ｃ）前記一般式（Ｉ）で示される化合物以外のラジカル重合性化合物を、更に含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の放射線硬化型樹脂組成物。 (4) (C) The radiation curable resin according to any one of (1) to (3) above, further comprising a radical polymerizable compound other than the compound represented by the general formula (I) Composition.
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載の放射線硬化型樹脂組成物であることを特徴とする光ファイバ用被覆組成物。 (5) A coating composition for optical fibers, which is the radiation curable resin composition according to any one of (1) to (4) above.
（６） 光ファイバと前記光ファイバの外周側に設けられた一次被覆層とを有する光ファイバ素線であって、前記一次被覆層が、上記（５）に記載の光ファイバ用被覆組成物から形成されたことを特徴とする光ファイバ素線。 (6) An optical fiber having an optical fiber and a primary coating layer provided on the outer peripheral side of the optical fiber, wherein the primary coating layer is formed from the coating composition for optical fibers according to (5) above. An optical fiber that is formed.
（７） 上記（６）に記載の光ファイバ素線と、前記光ファイバ素線の外周側に設けられた二次被覆層とを有する光ファイバ心線。 (7) An optical fiber core having the optical fiber according to (6) and a secondary coating layer provided on the outer peripheral side of the optical fiber.
（８） 光ファイバと前記光ファイバの外周側に設けられた一次被覆層とを有する光ファイバ素線と、前記光ファイバ素線の外周側に設けられた二次被覆層とを有する光ファイバ心線であって、
前記一次被覆層と前記二次被覆層との間にバッファー層が設けられるとともに、
前記一次被覆層及び前記バッファー層のいずれか少なくとも一方が、上記（５）に記載の光ファイバ用被覆組成物から形成されたことを特徴とする光ファイバ心線。
(8) An optical fiber core having an optical fiber having an optical fiber and a primary coating layer provided on the outer peripheral side of the optical fiber, and a secondary coating layer provided on the outer peripheral side of the optical fiber. A line,
A buffer layer is provided between the primary coating layer and the secondary coating layer,
At least one of the primary coating layer and the buffer layer is formed from the coating composition for optical fibers according to the above (5).
本発明によれば、低吸水率、高屈折率及び高柔軟性の硬化物を与えるとともに、硬化性に優れた放射線硬化型樹脂組成物及び光ファイバ用被覆組成物、並びに、これを用いた光ファイバ素線及び光ファイバ心線を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while giving the hardened | cured material of a low water absorption, a high refractive index, and a high flexibility, the radiation curable resin composition excellent in curability, the coating composition for optical fibers, and light using this A fiber strand and an optical fiber core can be provided.
以下、本発明の実施形態に係る放射線硬化型樹脂組成物及び光ファイバ用被覆組成物、並びに、これを用いた光ファイバ素線及び光ファイバ心線について詳細に説明する。 Hereinafter, a radiation curable resin composition and an optical fiber coating composition according to an embodiment of the present invention, and an optical fiber and an optical fiber core using the same will be described in detail.
［放射線硬化型樹脂組成物］
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式(I)で示される化合物と（Ｂ）ラジカル重合開始剤とを含有する。
[Radiation curable resin composition]
The radiation curable resin composition of the present invention contains (A) a compound represented by the following general formula (I) and (B) a radical polymerization initiator.
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］ [In General Formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Z 1 represents a ring structure together with two carbon atoms and a sulfur atom. ]
本発明において、放射線硬化型樹脂組成物とは、放射線照射により、含有される重合性成分の重合反応を起こすことができる組成物をいうものとする。 In the present invention, the radiation curable resin composition refers to a composition capable of causing a polymerization reaction of a polymerizable component contained by irradiation with radiation.
＜（Ａ）一般式(I)で表される化合物＞ <(A) Compound represented by formula (I)>
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］ [In General Formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Z 1 represents a ring structure together with two carbon atoms and a sulfur atom. ]
一般式（Ｉ）で表される化合物は環状アリルスルフィドモノマーまたは環状アリルスルフィド化合物と以後称する。環状アリルスルフィドモノマーは重合性成分として機能することができ、好ましくは、加熱により、または光照射により直接もしくはラジカル重合開始剤の作用によってラジカル重合を起こす化合物である。開環重合により二重結合を有するポリマーに変化する。一般式（Ｉ）で表される化合物は、硬化による体積収縮が小さい上、形成された硬化物は低吸水率かつ高屈折率である。 The compound represented by the general formula (I) is hereinafter referred to as a cyclic allyl sulfide monomer or a cyclic allyl sulfide compound. The cyclic allyl sulfide monomer can function as a polymerizable component, and is preferably a compound that causes radical polymerization directly by heating or by irradiation with light or by the action of a radical polymerization initiator. The polymer is changed to a polymer having a double bond by ring-opening polymerization. The compound represented by the general formula (I) has a small volume shrinkage due to curing, and the formed cured product has a low water absorption and a high refractive index.
重合反応は以下の式のように表される。 The polymerization reaction is represented by the following formula.
[上記反応式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。Ｚ２はＺ１が開環した場合の２つの炭素原子及び硫黄原子以外の原子団により形成された連結基を表す。ｌは繰り返し単位の数を表す。] [In the above reaction formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Z 1 represents a ring structure together with two carbon atoms and a sulfur atom. Z 2 represents a linking group formed by an atomic group other than the two carbon atoms and sulfur atom when Z 1 is opened. l represents the number of repeating units. ]
この環状アリルスルフィドモノマーの硬化による体積収縮が小さいことは、形成された硬化した放射線硬化型樹脂の変形が小さく、内部に応力を有さないために、非常に寸度安定性が高い硬化物となるため、非常に有用である。本発明の環状アリルスルフィドモノマーは成長ラジカルがＳラジカルであることと、Ｓ原子のα位の水素（隣の炭素の水素）原子を有するため、チオールエン反応に見られるような酸素重合阻害を受けないという特徴を有することを、発明者は確認している。そのため、汎用的なラジカル重合性モノマーであるメタクリレートや、アクリレートモノマーよりも酸素存在下、もしくは溶存酸素存在下においても重合反応が進行しやすいという特徴を有する。放射線硬化型樹脂組成物を構成した際にも、汎用モノマーを用いた場合は、溶存酸素によりある程度の重合阻害を受ける。それに対して、環状アリルスルフィドモノマーを用いた際は重合阻害を受けにくいために少ないラジカル開始剤量で硬化が可能である。 The small volume shrinkage due to the curing of the cyclic allyl sulfide monomer means that the cured radiation curable resin thus formed is small in deformation and has no internal stress. So it is very useful. The cyclic allyl sulfide monomer of the present invention is not subject to oxygen polymerization inhibition as seen in the thiolene reaction because the growth radical is an S radical and has an α-position hydrogen (hydrogen of the adjacent carbon) atom of the S atom. The inventor has confirmed that it has the following characteristics. Therefore, the polymerization reaction is more likely to proceed even in the presence of oxygen or in the presence of dissolved oxygen than methacrylate and acrylate monomers, which are general-purpose radical polymerizable monomers. Even when a radiation curable resin composition is constructed, when a general-purpose monomer is used, it is subject to some degree of polymerization inhibition by dissolved oxygen. On the other hand, when a cyclic allyl sulfide monomer is used, it is difficult to undergo polymerization inhibition and can be cured with a small amount of radical initiator.
また、汎用的なラジカル重合性モノマーであるメタクリレートや、アクリレートモノマーは重合がビニル基への付加を行う反応であるため、側鎖である置換基が炭素原子が２つごとに導入される。これによりＴｇが上昇し、脆性がうまれ、接着性が損なわれるが、上記環状アリルスルフィドモノマーは、例えば８員環の環状アリルスルフィドモノマーを用いる場合は炭素硫黄原子などの８つの連結鎖に一つ置換基が導入される。そのため、Ｔｇの上昇を抑えることができ、柔軟性及び密着性を保つことが出来る。また、環状アリルスルフィドモノマーの重合体は、炭素-硫黄-炭素の結合距離が長く、また結合角が小さいため、重合体そのものがある程度の柔軟性を有するものである。 Further, since methacrylate and acrylate monomers, which are general-purpose radical polymerizable monomers, are reactions in which polymerization is added to a vinyl group, a substituent that is a side chain is introduced every two carbon atoms. As a result, Tg is increased, brittleness is caused, and adhesiveness is impaired. However, when the cyclic allyl sulfide monomer is used, for example, when eight-membered cyclic allyl sulfide monomer is used, there is one in eight linking chains such as carbon sulfur atoms. Substituents are introduced. Therefore, an increase in Tg can be suppressed, and flexibility and adhesion can be maintained. In addition, since the polymer of cyclic allyl sulfide monomer has a long carbon-sulfur-carbon bond distance and a small bond angle, the polymer itself has a certain degree of flexibility.
一般式（Ｉ）中、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。Ｚ１により形成される環構造の構成要素としてはメチレン炭素を挙げることができ、メチレン炭素以外に、カルボニル基、チオカルボニル基、酸素原子や、硫黄原子など二価の有機連結基を挙げることもでき、これらの組み合わせにより上記環構造が構成される。その環員数は６〜９であることが好ましく、６〜８であることがより好ましく、７〜８であることが特に好ましい。また、その環構造のメチレン炭素数は３〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基としては直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。なお、本発明において、ある基について「炭素数」とは、置換基を有する基については、該置換基を含まない部分の炭素数をいうものとする。
In the general formula (I), Z 1 represents a ring structure together with two carbon atoms and a sulfur atom. Examples of the ring structure formed by Z 1 include methylene carbon. In addition to methylene carbon, divalent organic linking groups such as a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an oxygen atom, and a sulfur atom can also be mentioned. These ring structures are constituted by a combination thereof. The number of ring members is preferably 6 to 9, more preferably 6 to 8, and particularly preferably 7 to 8. Moreover, it is preferable that methylene carbon number of the ring structure is 3-7, It is more preferable that it is 4-6, It is especially preferable that it is 4-5.
In general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group represented by R 1 may be linear or branched, and may be unsubstituted or may have a substituent. The number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 1-10, and particularly preferably 1-3. In the present invention, the “carbon number” for a certain group means the carbon number of the portion not containing the substituent for the group having a substituent.
Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２，３−ジブロモプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、４−ブロモベンジル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）中において、Ｒ１で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（Ｉ）の環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物は多官能体を表す。
Examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, Examples include heptyl group, octyl group, tertiary octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2,3-dibromopropyl group, adamantyl group, benzyl group and 4-bromobenzyl group. These may further have a substituent.
In the general formula (I), when the group represented by R 1 further has a substituent, the substituent is a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy, alkylthio group, alkoxycarbonyl group, aryl. Examples thereof include an oxycarbonyl group, an amino group, an acyl group, an alkylaminocarbonyl group, an arylaminocarbonyl group, a sulfonamide group, a cyano group, a carboxy group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group. Among these, a halogen atom, an alkoxy group, and an alkylthio group are particularly preferable. When the cyclic allyl sulfide compound of the general formula (I) is substituted as a substituent, the compound represented by the general formula (I) represents a polyfunctional compound.
一般式（Ｉ）中において、Ｒ１が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ１で表される環構造の環員数が６〜９であり、かつＺ１で表される環構造が２つの炭素原子及び硫黄原子以外にメチレン炭素以外に、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子のいずれか、もしくはそれらの組み合わせを含むことが好ましく、Ｒ１が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ１で表される環構造の環員数が６〜８であり、かつＺ１で表される環構造が２つの炭素原子及び硫黄原子以外にメチレン炭素以外にカルボニル基と酸素原子の組み合わせ、または硫黄原子を含むことがより好ましく、Ｒ１が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ１で表される環構造の環員数が７〜８であり、かつＺ１で表される環構造が２つの炭素原子及び硫黄原子以外にメチレン炭素以外に硫黄原子を含むことが特に好ましい。 In General Formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, the ring structure represented by Z 1 has 6 to 9 ring members, and the ring structure represented by Z 1 has two ring structures. In addition to methylene carbon other than carbon atoms and sulfur atoms, it is preferable to include any one of a carbonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, or a combination thereof, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and represented by Z 1 And the ring structure represented by Z 1 contains a combination of a carbonyl group and an oxygen atom in addition to methylene carbon, or a sulfur atom, in addition to two carbon atoms and a sulfur atom. More preferably, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, the ring structure represented by Z 1 has 7 to 8 ring members, and the ring structure represented by Z 1 has two carbon atoms and Sulfur atom It particularly preferably contains a sulfur atom in addition to methylene carbon outside.
一般式（Ｉ）中において、Ｒ１が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ１で表される環構造の環員数が６〜９であり、かつＺ１で表される環構造が２つの炭素原子及び硫黄原子以外にメチレン炭素以外に、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子のいずれか、もしくはそれらの組み合わせを含むことが好ましく、Ｒ１が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ１で表される環構造の環員数が６〜８であり、かつＺ１で表される環構造が２つの炭素原子及び硫黄原子以外にメチレン炭素以外にカルボニル基と酸素原子の組み合わせ、または硫黄原子を含むことがより好ましく、Ｒ１が水素原子またはアルキル基を表し、かつＺ１で表される環構造の環員数が７〜８であり、かつＺ１で表される環構造が２つの炭素原子及び硫黄原子以外にメチレン炭素以外に硫黄原子を含むことが特に好ましい。
上記の中でも、Ｒ１が水素原子を表すことが更に好ましい。
In General Formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, the ring structure represented by Z 1 has 6 to 9 ring members, and the ring structure represented by Z 1 has two ring structures. In addition to methylene carbon other than carbon atoms and sulfur atoms, it is preferable to include any one of a carbonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, or a combination thereof, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and represented by Z 1 And the ring structure represented by Z 1 contains a combination of a carbonyl group and an oxygen atom in addition to methylene carbon, or a sulfur atom, in addition to two carbon atoms and a sulfur atom. More preferably, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, the ring structure represented by Z 1 has 7 to 8 ring members, and the ring structure represented by Z 1 has two carbon atoms and Sulfur atom It particularly preferably contains a sulfur atom in addition to methylene carbon outside.
Among the above, it is more preferable that R 1 represents a hydrogen atom.
一般式（Ｉ）は下記に示す、一般式（ＩＩ）、または一般式（ＩＩＩ）であることがより好ましい。
以下に、一般式（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）について説明する。
The general formula (I) is more preferably the following general formula (II) or general formula (III).
Below, general formula (II) and (III) are demonstrated.
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）における定義と同義である。Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０または１を表す。］ [In General Formula (II), R 1 has the same definition as in General Formula (I). R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group A carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an amino group, an acyl group, or a halogen atom is represented, and m represents 0 or 1. ]
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルキル基の詳細は、上述した一般式（Ｉ）中のアルキル基の説明と同様である。 In general formula (II), the details of the alkyl group represented by R 1 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 are the same as those described above for the alkyl group in general formula (I).
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリール基としては、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるヘテロ環基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数４〜１４のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数４〜１０のヘテロ環基であることがより好ましく、炭素数５のヘテロ環基であることが特に好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるヘテロ環基の具体例としては、ピリジン環、ピペラジン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。前記ヘテロ環の中でもピリジン環が特に好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルコキシ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ターシャリーオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２，３−ジブロモプロピルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリールオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラニルオキシ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルキルチオ基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルプロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ノルマルブチルチオ基、イソブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ターシャリーオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、２，３−ジブロモプロピルチオ基、アダマンチルチオ基、ベンジルチオ基、４−ブロモベンジルチオ基などが挙げられる。
In general formula (II), the aryl group represented by R 13 , R 14 , and R 15 may be unsubstituted or may have a substituent. The carbon number is preferably 6 to 30, and particularly preferably 6 to 20. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group. These may further have a substituent.
In general formula (II), the heterocyclic group represented by R 13 , R 14 , R 15 may be unsubstituted or may have a substituent. The heterocyclic group having 4 to 14 carbon atoms is preferable, the heterocyclic group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable, and the heterocyclic group having 5 carbon atoms is particularly preferable. Specific examples of the heterocyclic group represented by R 13 , R 14 and R 15 include a pyridine ring, piperazine ring, thiophene ring, pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring and thiazole ring. These may further have a substituent. Of the heterocycles, a pyridine ring is particularly preferred.
In general formula (II), the alkoxy group represented by R 13 , R 14 , or R 15 may be linear or branched, and may be unsubstituted or substituted. You may do it. The carbon number is preferably 1-30, and more preferably 1-20. Examples of such alkoxy groups include methoxy, ethoxy, normal propyloxy, isopropyloxy, normal butyloxy, isobutyloxy, tertiary butyloxy, pentyloxy, cyclopentyloxy, hexyloxy. Group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, tertiary octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, 2,3-dibromopropyloxy group, adamantyloxy group, Examples include benzyloxy group and 4-bromobenzyloxy group.
In general formula (II), the aryloxy groups represented by R 13 , R 14 , and R 15 may be unsubstituted or have a substituent. The carbon number is preferably 6 to 30, and particularly preferably 6 to 20. Specific examples include a phenyloxy group, a naphthyloxy group, an anthranyloxy group, and the like.
In general formula (II), the alkylthio groups represented by R 13 , R 14 , and R 15 may be linear or branched, and may be unsubstituted or substituted. You may do it. The carbon number is preferably 1-30, and more preferably 1-20. Examples of such an alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a normal propylthio group, an isopropylthio group, a normal butylthio group, an isobutylthio group, a tertiary butylthio group, a pentylthio group, a cyclopentylthio group, a hexylthio group, Cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, tertiary octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group, 2,3-dibromopropylthio group, adamantylthio group, benzylthio group, 4- Examples include a bromobenzylthio group.
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリールチオ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラニルチオ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアルコキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ターシャリーオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリールオキシカルボニル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることが特に好ましい。具体例としては。例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアシルオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなアシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ノルマルプロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ノルマルブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ターシャリーブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ターシャリーオクチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアリールカルボニルオキシ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることが特に好ましい。具体例としては。例えば、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基、アントラニルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
In general formula (II), the arylthio groups represented by R 13 , R 14 , and R 15 may be unsubstituted or may have a substituent. The carbon number is preferably 6 to 30, and particularly preferably 6 to 20. Specific examples include a phenylthio group, a naphthylthio group, an anthranylthio group, and the like.
In general formula (II), the alkoxycarbonyl group represented by R 13 , R 14 , and R 15 may be unsubstituted or may have a substituent. The number of carbon atoms is preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 20. Examples of such alkoxycarbonyl groups include methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, normal propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, normal butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, tertiary butyloxycarbonyl group, pentyloxy Carbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, tertiary octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group Groups and the like.
In general formula (II), the aryloxycarbonyl group represented by R 13 , R 14 , and R 15 may be unsubstituted or may have a substituent. The carbon number is preferably 7-30, and particularly preferably 7-20. As a specific example. For example, a phenyloxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, an anthranyloxycarbonyl group, etc. are mentioned.
In general formula (II), the acyloxy groups represented by R 13 , R 14 , and R 15 may be unsubstituted or may have a substituent. The number of carbon atoms is preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 20. Examples of the acyloxy group include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, normal propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, normal butylcarbonyloxy group, isobutylcarbonyloxy group, tertiary butylcarbonyloxy group, pentylcarbonyloxy group. Group, cyclopentylcarbonyloxy group, hexylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, heptylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, tertiary octylcarbonyloxy group, 2-ethylhexylcarbonyloxy group, decylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group And benzoyloxy group.
In general formula (II), the arylcarbonyloxy group represented by R 13 , R 14 , and R 15 may be unsubstituted or may have a substituent. The carbon number is preferably 7-30, and particularly preferably 7-20. As a specific example. For example, a phenylcarbonyloxy group, a naphthylcarbonyloxy group, an anthranylcarbonyloxy group, etc. are mentioned.
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアシルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなアシルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるスルホニルアミノ基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアミノ基は、一置換アミノ基であっても、二置換のアミノ基であってもよく、二置換のアミノ基が好ましい。無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。このようなアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるアシル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。その炭素数は２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。このようなアシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表されるハロゲン原子としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられ、ブロモ基が好ましい。
In general formula (II), the acylamino group represented by R 13 , R 14 , R 15 may be unsubstituted or may have a substituent. The number of carbon atoms is preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 20. Examples of such an acylamino group include a methylcarbonylamino group, an ethylcarbonylamino group, and a phenylcarbonylamino group.
In general formula (II), the sulfonylamino group represented by R 13 , R 14 , or R 15 may be unsubstituted or may have a substituent. The carbon number is preferably 1-30, and more preferably 1-20. Examples of such a sulfonylamino group include a methylsulfonylamino group, an ethylsulfonylamino group, and a phenylsulfonylamino group.
In general formula (II), the amino group represented by R 13 , R 14 , or R 15 may be a mono-substituted amino group or a di-substituted amino group, and a di-substituted amino group is preferable. . It may be unsubstituted or may have a substituent. The carbon number is preferably 1-30, and more preferably 1-20. Examples of such an amino group include a dimethylamino group and a diphenylamino group.
In general formula (II), the acyl groups represented by R 13 , R 14 , and R 15 may be unsubstituted or have a substituent. The number of carbon atoms is preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 20. Examples of such an acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
In general formula (II), examples of the halogen atom represented by R 13 , R 14 , and R 15 include a chloro group, a bromo group, and an iodo group, and a bromo group is preferable.
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（ＩＩ）で表される環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、一般式（ＩＩ）で表される化合物は多官能体を表す。
一般式（ＩＩ）中、ｍは０または１の整数を表す。ｍは１であることが好ましい。
In the general formula (II), when the group represented by R 1 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 further has a substituent, the substituent includes a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group. , Aryloxy, alkylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, amino group, acyl group, alkylaminocarbonyl group, arylaminocarbonyl group, sulfonamido group, cyano group, carboxy group, hydroxyl group, sulfonic acid group, etc. It is done. Among these, a halogen atom, an alkoxy group, and an alkylthio group are particularly preferable. When the cyclic allyl sulfide compound represented by the general formula (II) is substituted as a substituent, the compound represented by the general formula (II) represents a polyfunctional compound.
In general formula (II), m represents an integer of 0 or 1. m is preferably 1.
Ｒ１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。 R 1 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
Ｒ１３は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ１４は複数の場合はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であることが好ましく、アルキル基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であることがより好ましく、アシルオキシ基であることが更に好ましい。
R 13 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
When there are a plurality of R 14 s, each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or an arylcarbonyloxy group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom. Further preferred.
R 15 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyloxy group or an arylcarbonyloxy group, more preferably an alkyl group, an acyloxy group or an arylcarbonyloxy group, and further preferably an acyloxy group. .
より好ましい態様としては、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１２がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アシル基であり、この態様において、Ｒ１５が水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であり、かつｍが０または１であることがさらに好ましい。更に好ましい態様としては、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５がアルキル基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であり、かつｍが０または１である化合物を挙げることができる。より一層好ましい態様としては、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ１２がいずれも水素原子であり、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であり、ｍが１である化合物を挙げることができる。最も好ましい態様としては、Ｒ１およびＲ１２がいずれも水素原子であり、Ｒ１３、Ｒ１４が水素原子であり、Ｒ１５がアシルオキシ基であり、かつｍが１である化合物を挙げることができる。 As a more preferred embodiment, in general formula (II), R 1 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. An alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an acylamino group, an amino group, and an acyl group. In this embodiment, R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group More preferably, it is a group, an acyloxy group or an arylcarbonyloxy group, and m is 0 or 1. In a more preferred embodiment, in general formula (II), R 1 and R 12 are a hydrogen atom or a methyl group, R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 15 is an alkyl group, Mention may be made of compounds which are an acyloxy group or an arylcarbonyloxy group and m is 0 or 1. In a more preferred embodiment, in general formula (II), R 1 and R 12 are both hydrogen atoms, and R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group. And a compound in which m is 1 is a group, an aryloxy group, an acyloxy group or an arylcarbonyloxy group. The most preferred embodiment includes a compound in which R 1 and R 12 are both hydrogen atoms, R 13 and R 14 are hydrogen atoms, R 15 is an acyloxy group, and m is 1. .
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は一般式（Ｉ）における定義と同義である。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０または１を表す。］ [In General Formula (III), R 1 has the same definition as in General Formula (I). R 23 , R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, An acylamino group, a sulfonylamino group, an amino group, an acyl group, or a halogen atom is represented, and n represents 0 or 1. ]
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表されるアルキル基の詳細は、上述した一般式（Ｉ）中のアルキル基の説明と同様である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表されるアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子の詳細は、上述した一般式（ＩＩ）中のアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン原子の説明と同様である。
In general formula (III), the details of the alkyl group represented by R 1 , R 23 , R 24 , and R 25 are the same as described above for the alkyl group in general formula (I).
In general formula (III), the aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group represented by R 23 , R 24 , and R 25 , Arylcarbonyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, amino group, acyl group or halogen atom in detail, the aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group in the general formula (II) described above , Arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, arylcarbonyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, amino group, acyl group, or halogen atom.
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５で表される基が更に置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基が特に好ましい。また、置換基として一般式（ＩＩＩ）で表される環状アリルスルフィド化合物が置換した場合は、多官能体を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、ｎは０または１の整数を表す。ｎは０であることが好ましい。
In the general formula (III), when the group represented by R 1 , R 23 , R 24 , R 25 further has a substituent, the substituent includes a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy Group, alkylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, amino group, acyl group, alkylaminocarbonyl group, arylaminocarbonyl group, sulfonamido group, cyano group, carboxy group, hydroxyl group, sulfonic acid group and the like. Among these, a halogen atom, an alkoxy group, and an alkylthio group are particularly preferable. Moreover, when the cyclic allyl sulfide compound represented by general formula (III) substitutes as a substituent, it represents a polyfunctional compound.
In general formula (III), n represents an integer of 0 or 1. n is preferably 0.
Ｒ２３は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ２４は複数の場合はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ２５は水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
R 23 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
When there are a plurality of R 24 s, each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or an arylcarbonyloxy group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom. Further preferred.
R 25 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyloxy group or an arylcarbonyloxy group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an acyloxy group or an arylcarbonyloxy group, and a hydrogen atom. Is more preferable.
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基を表す化合物を挙げることができる。より好ましい態様としては、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基またはアシル基であり、Ｒ２５が水素原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であり、かつｎが０または１である化合物を挙げることができる。更に好ましい態様としては、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ２５が水素原子、アルキル基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であり、かつｎが０または１である化合物を挙げることができる。よりいっそう好ましい態様としては、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはアリールカルボニルオキシ基であり、ｎが０である化合物を挙げることができる。最も好ましい態様としては、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２３、Ｒ２４が水素原子であり、Ｒ２５が水素原子であり、かつｎが０である化合物を挙げることができる。 In a preferred embodiment of the compound represented by the general formula (III), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 23 , R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group. And compounds representing a group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an acylamino group, an amino group, or an acyl group. In a more preferred embodiment, in general formula (III), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxy group. A carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an acylamino group, an amino group or an acyl group, R 25 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyloxy group or an arylcarbonyloxy group, and Mention may be made of compounds wherein n is 0 or 1. In a more preferred embodiment, in general formula (III), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 25 is a hydrogen atom, an alkyl group, Mention may be made of compounds which are an acyloxy group or an arylcarbonyloxy group and n is 0 or 1. In a more preferred embodiment, in general formula (III), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 23 , R 24 , and R 25 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, The compound which is an aryloxy group, an acyloxy group, or an arylcarbonyloxy group, and n is 0 can be mentioned. The most preferred embodiment includes a compound in which R 1 is a methyl group, R 23 and R 24 are hydrogen atoms, R 25 is a hydrogen atom, and n is 0.
以下に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される環状アリルスルフィド化合物の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the cyclic allyl sulfide compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) are shown below. However, the present invention is not limited to the following specific examples.
以上説明した一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の合成方法は、例えば、Macromolecules, 1994, 27, 7935. Macromolecules, 1996, 29, 6983.やMacromolecules, 2000, 33, 6722.や J. Polym. Sci.: Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202.等に詳細に記載されている。 For example, Macromolecules, 1996, 27, 7935. Macromolecules, 1996, 29, 6983. and Macromolecules, 2000, 33, 6722. J. Polym. Sci .: Part A Polym. Chem. 2001, 39, 202.
環状アリルスルフィドモノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物における環状アリルスルフィドモノマーの含有量は、放射線硬化型樹脂組成物の全量に対して、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２５質量％の範囲であることがより好ましく、２〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。
特に、多官能の環状アリルスルフィドモノマーを少量含むことが好ましく、その多官能の環状アリルスルフィドモノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、放射線硬化型樹脂組成物の全量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％が更に好ましい。０．０１質量％未満では架橋性モノマーを導入した効果が現れにくく、１０質量％を超えると架橋点が多くなるため脆くなり、密着強度の低下が起こりやすくなるため好ましくない。
As the cyclic allyl sulfide monomer, only one type may be used, or two or more types may be used.
The content of the cyclic allyl sulfide monomer in the radiation curable resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the radiation curable resin composition, and 1 to 25 masses. % Is more preferable, and the range of 2 to 20% by mass is still more preferable.
In particular, it is preferable to contain a small amount of a polyfunctional cyclic allyl sulfide monomer, and the content of the polyfunctional cyclic allyl sulfide monomer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. 0.01-10 mass% is preferable with respect to the whole quantity of a composition, 0.1-5 mass% is more preferable, and 1-3 mass% is still more preferable. If it is less than 0.01% by mass, the effect of introducing a crosslinkable monomer hardly appears, and if it exceeds 10% by mass, the number of crosslinking points increases, so that it becomes brittle and adhesion strength tends to decrease, which is not preferable.
以上に説明した環状アリルスルフィドモノマーは、光ファイバ用被覆組成物に用いられてきた重合性化合物と比較して、皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さく、かつ、反応性が高く、粘度が低く、光ファイバーへの接着性に優れる。
また、これらの環状アリルスルフィドモノマーは、光ファイバ用被覆組成物の全てのモノマーの合計質量に対して、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。１質量％より少ないと、ガラスファイバの一次被覆層の材料として求められる屈折率（１．４８以上）に達しなくなる可能性がある。
The cyclic allyl sulfide monomer described above has low skin irritation and sensitization (ease of rash) and high reactivity compared to the polymerizable compounds that have been used in optical fiber coating compositions. Low viscosity and excellent adhesion to optical fiber.
Moreover, these cyclic allyl sulfide monomers are preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the total mass of all the monomers in the coating composition for optical fibers. If it is less than 1% by mass, the refractive index (1.48 or more) required as a material for the primary coating layer of the glass fiber may not be reached.
＜（Ｂ）ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤としては、放射線を吸収して重合開始種を生成する化合物であれば、公知の重合開始剤を、適宜選択して使用することができる。
放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線を例示できる。
本発明で使用し得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
<(B) Radical polymerization initiator>
As the radical polymerization initiator, a known polymerization initiator can be appropriately selected and used as long as it is a compound that absorbs radiation and generates a polymerization initiating species.
Examples of radiation include α rays, β rays, γ rays, X rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
Preferred radical polymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine oxide compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) thios. Compound, (f) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, (l) carbon halogen bond And (m) an alkylamine compound.
For example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, phenylacetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzylmethyl ketal, benzophenone and 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4, 4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzylmethyl ketal, benzoyl and benzoin butylmethyl ketal, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2- Methylpropiophenone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone, fluorene, 2-methyl-1- [4- (methylthiophene) ) Phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxy) And benzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
本発明においてラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。これらの中では、特に速硬化性の点でホスフィンオキシド化合物の光重合開始剤が好ましい。これらは１種使用してもよいし、２種以上併用してもよい。（Ｂ）ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、以下に説明する（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物以外のラジカル重合性化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。 In the present invention, the radical polymerization initiator may be used alone or in combination. Among these, a photopolymerization initiator of a phosphine oxide compound is particularly preferable from the viewpoint of fast curing. These may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the (B) radical polymerization initiator is represented by (A) the compound represented by the general formula (I), (B) the radical polymerization initiator, and (C) the general formula (I) described below. It is 0.01-15 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of radical polymerizable compounds other than a compound, Preferably it is 0.1-10 weight part.
＜（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物以外のラジカル重合性化合物＞
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、成分（Ａ）の環状アリルスルフィドモノマー（一般式（Ｉ）で示される化合物）以外のラジカル重合性化合物（以下、その他のラジカル重合性化合物とも言う）を含有してもよい。
その他のラジカル重合性化合物は、好ましくは反応性エチレン性不飽和化合物であり、Ｎ−ビニル化合物、又は、アミノ基若しくは水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造を有する化合物などが挙げられ、例えば下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化合物を用いることができる。
<(C) Radical polymerizable compound other than the compound represented by formula (I)>
If necessary, the radiation curable resin composition of the present invention may further comprise a radical polymerizable compound (hereinafter referred to as other radical) other than the cyclic allyl sulfide monomer (the compound represented by the general formula (I)) of the component (A). (Also referred to as a polymerizable compound).
The other radical polymerizable compound is preferably a reactive ethylenically unsaturated compound, and (meth) acrylic acid is bonded to an N-vinyl compound or a compound containing an amino group or a hydroxyl group by an amidation reaction or an esterification reaction. For example, the following monofunctional, bifunctional, and polyfunctional compounds can be used.
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられ、またアミノ基若しくは水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造を有する化合物としては、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(Monofunctional compound)
Examples of the N-vinyl compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-vinylformamide and the like, and (meth) acrylic acid is amidated or reacted with a compound containing an amino group or a hydroxyl group. Compounds having a structure bonded by esterification reaction include methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy Polypropylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Rate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cumylphenol (meth) acrylate, cumylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cumylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxy Glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, poly Propylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl ] Acid phosphate, trichloroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluoro Octylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate Relate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate.
（２官能性化合物）
２官能性化合物としては、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
(Bifunctional compound)
Specific examples of the bifunctional compound include di (meth) acrylate of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, neopentylglycerin di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol A propylene oxide adduct ) Acrylate, di (meth) acrylate of 2,2′-di (hydroxyethoxyphenyl) propane, di (meth) acrylate of tricyclodecane dimethylol, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, pentanedi (meth) acrylate, Examples include di (meth) acrylic acid adducts of 2,2-bis (glycidyloxyphenyl) propane.
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
(Polyfunctional compound)
Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tris (acryloxy). And methyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxypropyl) isocyanurate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate and the like.
また、その他のラジカル重合性化合物は、分子鎖末端にエチレン性不飽和基を有し、ポリオキシアルキレン構造を含有するオリゴマーであってもよい。主骨格の構造としてポリオキシアルキレン構造を含有し、分子鎖末端にエチレン性不飽和基を有するものあってもよく、ポリエーテル（メタ）アクリレート、またこれらの骨格を有するポリウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系オリゴマーは、いずれもポリエーテル骨格のポリオールからエステル化反応、ウレタン化反応によって得ることができる。これらのオリゴマーの数平均分子量は、３，０００〜２０，０００、好ましくは、５，０００〜１５，０００程度の範囲から選択できる。ポリオキシアルキレン構造を有する上記分子量のオリゴマーを用いることにより、本発明の放射線硬化型樹脂組成物の硬化物は、低ヤング率と良好な低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）の観点から好ましい。
ここで、ポリオールの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
The other radical polymerizable compound may be an oligomer having an ethylenically unsaturated group at the molecular chain terminal and containing a polyoxyalkylene structure. It may contain a polyoxyalkylene structure as the main skeleton structure and have an ethylenically unsaturated group at the end of the molecular chain. Polyether (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate having these skeletons, etc. Can be mentioned. Any of these (meth) acrylate oligomers can be obtained from a polyol having a polyether skeleton by an esterification reaction or a urethanization reaction. The number average molecular weight of these oligomers can be selected from the range of about 3,000 to 20,000, preferably about 5,000 to 15,000. By using the oligomer of the above molecular weight having a polyoxyalkylene structure, the cured product of the radiation curable resin composition of the present invention has a viewpoint of low Young's modulus and good low-temperature properties (small temperature dependence of Young's modulus). To preferred.
Here, the following can be mentioned as a specific example of a polyol.
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ２〜５アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ１２〜４０ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ２〜４アルキレンオキシド、特にＣ３〜４アルキレンオキシド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。
(Polyether polyol)
Polyether polyols include homopolymers or copolymers of alkylene oxides (for example, C2-5 alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran), aliphatic C12-40 polyols (for example, , 1,2-hydroxystearyl alcohol, hydrogenated dimer diol, etc.) and the above alkylene oxide homopolymers or copolymers, bisphenol A alkylene oxide (for example, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.) adducts And adducts of hydrogenated bisphenol A with alkylene oxide (eg, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.). These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.
Preferred polyether polyols are C2-4 alkylene oxides, especially C3-4 alkylene oxides (propylene oxide and tetrahydrofuran) homopolymers or copolymers (polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran). Coalesced).
これらの市販品としては、例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとして、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２３」、（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「ＰＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４０００」、（４）プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキシドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキシドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキシドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。 Examples of these commercially available products include (1) polyethylene glycol, “PEG600”, “PEG1000”, “PEG2000” manufactured by Sanyo Chemical Industries, and (2) “polyoxypropylene glycol” manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited. "Takelac P-21", "Takelac P-22", "Takelac P-23", (3) "PTG650", "PTG850", "PTG1000", "PTG2000" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. as polytetramethylene ether glycol ”,“ PTG4000 ”, (4)“ ED-28 ”manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. as a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide,“ Excenol 510 ”manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., (5) Copolymerization of tetrahydrofuran and propylene oxide "PPTG1000" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. "PPTG2000", "PPTG4000", (6) As a copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide, "Unisafe DC-1100", "Unisafe DC-1800" manufactured by NOF Corporation, (7) As an adduct of ethylene oxide of bisphenol A “Uniol DA-400”, “Uniol DA-700” manufactured by NOF Corporation and (8) “Uniol DB-400” manufactured by NOF Corporation may be mentioned as an adduct of propylene oxide of bisphenol A. .
上記（メタ）アクリレート系オリゴマーとして、特にポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、これらは、下記（ｉ）ポリオール、（ｉｉ）ポリイソシアネート及び（ｉｉｉ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得ることができる。 As the (meth) acrylate oligomer, polyether polyurethane (meth) acrylate oligomer is particularly preferable, and these are urethanization of (meth) acrylate compound having the following (i) polyol, (ii) polyisocyanate and (iii) hydroxyl group. It can be obtained by reaction.
（ｉ）ポリオール成分ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキルジオール等が使用され、具体例としては前記のものが挙げられる。 (I) Polyol Component As the polyol component, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, alkyl diol and the like are used, and specific examples include those described above.
(ｉｉ）ポリイソシアネートポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。 (ii) Polyisocyanate As the polyisocyanate component, for example, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone Diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1, , 8-Diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexame Tylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are used.
（ｉｉｉ）水酸基を有する（メタ）アクリレート水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２〜１０アルキル（メタ）アクリレートなど）、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2〜4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
なお、ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは上記成分を反応させることにより調製することができ、ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、ポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．２〜０．５モル程度、水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。
(Iii) (Meth) acrylates having hydroxyl groups Examples of (meth) acrylates having hydroxyl groups include hydroxyalkyl (meth) acrylates (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate Hydroxy C2-10 alkyl (meth) acrylate, etc.), 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like, and glycidyl group or The compound produced | generated by the addition reaction of an epoxy group containing compound (For example, alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, etc.) and (meth) acrylic acid is also mentioned. These hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Preferred hydroxyl group-containing (meth) acrylates are hydroxy C2-4 alkyl (meth) acrylates, particularly 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like.
The polyether polyurethane (meth) acrylate oligomer can be prepared by reacting the above components, and the ratio of each component constituting the polyether polyurethane (meth) acrylate oligomer is, for example, 1 mol of isocyanate group of polyisocyanate. Is 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.7 mol, particularly about 0.2 to 0.5 mol, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate 0.2 to 0 mol. 0.9 mol, preferably 0.3 to 0.8 mol, particularly about 0.5 to 0.8 mol.
また、上記成分の反応方法は特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。 Moreover, the reaction method of the said component is not specifically limited, Each component may be mixed and made to react, and a polyisocyanate is made to react with any one component among a polyol component and a hydroxyl-containing (meth) acrylate. After that, the other component may be reacted.
これらウレタン化反応の触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できる。 Examples of catalysts for these urethanization reactions include organometallic urethanization catalysts such as stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, lead naphthenate, and the like, for example, triethylamine, triethylenediamine, diaza An amine-based catalyst such as bicycloundecene can be used.
（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物以外のラジカル重合性化合物の配合量は、（Ａ）一般式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物以外のラジカル重合性化合物の合計質量に対して、通常１〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。２０質量％より少ないと本発明の組成物の要求の屈折率に達しなくなる可能性があり、７０質量％を超えるとヤング率の温度依存性が低下するおそれがある。 (C) The compounding quantity of radically polymerizable compounds other than the compound shown by general formula (I) is (A) the compound shown by general formula (I), (B) radical polymerization initiator, and (C) general It is 1-90 mass% normally with respect to the total mass of radically polymerizable compounds other than the compound shown by a formula (I), Preferably it is 20-70 mass%. If it is less than 20% by mass, the required refractive index of the composition of the present invention may not be reached, and if it exceeds 70% by mass, the temperature dependence of Young's modulus may be reduced.
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、上記成分の他に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。 In addition to the above components, the radiation curable resin composition of the present invention includes, for example, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, organic solvents, plasticizers, surfactants, silane coupling agents, color pigments, organic Alternatively, additives such as inorganic particles can be added as necessary within a range not impairing the object of the present invention.
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、以上に説明した成分を攪拌・混合することによって、調製することができる。放射線硬化型樹脂組成物は、液状放射線硬化型樹脂組成物であることが好ましく、特に、この放射線硬化型樹脂組成物が光ファイバ用被覆組成物である場合には、放射線硬化型樹脂組成物の粘度は、好ましくは５００〜１０，０００ｃｐの範囲（２５℃）であり、より好ましくは５００〜４，０００ｃｐ（２５℃）の範囲である。放射線硬化型樹脂組成物の各成分の種類・添加量を適宜調整することによって、このような粘度の範囲を有する放射線硬化型樹脂組成物を得ることができる。 The radiation curable resin composition of the present invention can be prepared by stirring and mixing the components described above. The radiation curable resin composition is preferably a liquid radiation curable resin composition. In particular, when the radiation curable resin composition is a coating composition for an optical fiber, the radiation curable resin composition The viscosity is preferably in the range of 500 to 10,000 cp (25 ° C.), more preferably in the range of 500 to 4,000 cp (25 ° C.). A radiation curable resin composition having such a viscosity range can be obtained by appropriately adjusting the type and amount of each component of the radiation curable resin composition.
放射線硬化型樹脂組成物の粘度が上記範囲であれば、作業性（取り扱い性）に優れるとともに、光ファイバ素線の製造として常用の製造装置・製造条件に基づいて、光ファイバに放射線硬化型樹脂組成物を被覆・硬化して被覆層を形成することにより、光ファイバ素線を容易に製造できる。 If the viscosity of the radiation curable resin composition is in the above range, the workability (handleability) is excellent, and the radiation curable resin is applied to the optical fiber based on the manufacturing equipment and manufacturing conditions commonly used for manufacturing the optical fiber. By coating and curing the composition to form a coating layer, an optical fiber can be easily manufactured.
特に高速移動する光ファイバに対して放射線硬化型樹脂組成物を塗布する場合は、放射線硬化型樹脂組成物の粘度は、５００〜４，０００ｃｐ（２５℃）の範囲が望ましい。また、この放射線硬化型樹脂組成物は、通常の放射線硬化型組成物の場合と同様に放射線を照射することにより硬化し、硬化物とすることができるが、このようにして得られる硬化層は、外部力及び温度変化によるマイクロベンドを抑制するに望ましい０．１ｋｇｆ／ｍｍ２前後のヤング率を有することが望ましい。なお、上記したように、放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線を例示できるが、取り扱い性の観点から、紫外線を使用することが好ましい。 In particular, when a radiation curable resin composition is applied to an optical fiber that moves at high speed, the viscosity of the radiation curable resin composition is preferably in the range of 500 to 4,000 cp (25 ° C.). In addition, this radiation curable resin composition is cured by irradiating with radiation in the same manner as in the case of a normal radiation curable composition, and can be made into a cured product. It is desirable to have a Young's modulus of around 0.1 kgf / mm 2, which is desirable for suppressing microbending due to external force and temperature change. As described above, examples of the radiation include α rays, β rays, γ rays, X rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, but it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of handleability. .
本発明の放射線硬化型樹脂組成物の硬化物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、種々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材等に応用することもできる。また、本発明の放射線硬化型樹脂組成物の硬化物は、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等のバッファー材（緩衝材）、充填材にも適用できる。 The cured product of the radiation curable resin composition of the present invention can be applied not only to a coating material for an optical fiber but also to various uses such as a releasable coating material, a water-repellent coating material, and a protective coating material. . The cured product of the radiation curable resin composition of the present invention can also be applied to buffer materials (buffer materials) and fillers such as waterproof fiber cables and submarine cable optical fiber units.
特に、本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用の一次被覆材（プライマリー材）あるいはバッファー材として有用である。 In particular, the radiation curable resin composition of the present invention is useful as a primary coating material (primary material) or buffer material for optical fibers.
以下に、本発明の放射線硬化型樹脂組成物の硬化物が、光ファイバ素線における一次被覆材、または、光ファイバ心線におけるバッファー材として使用された実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment in which the cured product of the radiation curable resin composition of the present invention is used as a primary coating material in an optical fiber or a buffer material in an optical fiber core will be described.
本発明の実施形態に係る光ファイバ素線１２は、図１の概略断面図に示すように、光ファイバ１０と、光ファイバ１０の外周側に設けられた一次被覆層１１とを有している。
光ファイバ１０は、通常、コア部とコア部の外周側に設けられたクラッド部とを有しており（いずれも図示せず）、コア部及びクラッド部の材料としては、公知の材料をいずれも使用できるが、例えば、光ファイバ１０がガラス製光ファイバである場合は、コア部及びクラッド部は、ともに、石英ガラスが使用される。光ファイバ１０がプラスチック製光ファイバである場合には、コア部は、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどが使用され、クラッド部は、例えば、フッ素化ポリマーが使用される。
一次被覆層１１は、光ファイバ用被覆組成物としての上述した本発明の放射線硬化型樹脂組成物から形成されており、より具体的には、本発明の放射線硬化型樹脂組成物に放射線を照射して得られる硬化物の層である。
上記したように、本発明の放射線硬化型樹脂組成物は硬化性が高く、また、放射線の照射により得られる硬化物は低吸水率かつ高屈折率であることから、光ファイバ素線１２は、一次被覆層１１が光ファイバ１０より漏れ出た光を、光ファイバ１０ヘ戻さないための十分な高屈折率を有するとともに、低吸水率であることによって、例えば高湿度の環境においても所望の性能が維持され、さらには、一次被覆層１１が充分に硬化された硬化層であるため、所望の一次被覆層の形状（厚み等）が維持される光ファイバ素線となる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用することにより、放射線硬化型樹脂組成物中における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が少ない状態でも、高屈折率の硬化物を得ることができるため、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量を抑えることにより、光ファイバ素線１２は、高屈折率でありながら、Ｔｇが低いことによって柔軟性にも優れた一次被覆層１１を有する光ファイバ素線とすることができる。
As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 1, the optical fiber 12 according to the embodiment of the present invention includes an
The
The
As described above, the radiation curable resin composition of the present invention has high curability, and the cured product obtained by irradiation with radiation has a low water absorption and a high refractive index. The
本発明の第１実施形態に係る光ファイバ心線３０は、図１に示すように、光ファイバ素線１２と、光ファイバ素線１２の外周側に設けられた二次被覆層２０とを有している。二次被覆層に用いられる二次被覆材（セカンダリー材）としては、放射線硬化型樹脂組成物としての公知のウレタンアクリレート組成物に放射線を照射して得られる硬化物の層であることが好ましい。このような光ファイバ心線３０によれば、前記した種々の効果を有する光ファイバ素線１２を有する光ファイバ心線とすることができる。
As shown in FIG. 1, the optical
本発明の第２実施形態に係る光ファイバ心線３００は、図２の概略断面図に示すように、光ファイバ素線１２０と、光ファイバ素線１２０の外周側に設けられた二次被覆層２００とを有している。また、光ファイバ素線１２０は、光ファイバ１０と光ファイバ１０の外周側に設けられた一次被覆層１１０とを有している。さらに、一次被覆層１１０と二次被覆層２００との間にはバッファー層１５０が設けられている。
An
光ファイバ１０及び二次被覆層２００の材料としては、第１実施形態に係る光ファイバ心線３０で説明したものと同様である。
The materials of the
光ファイバ心線３００においては、一次被覆層１１０及びバッファー層１５０のいずれか少なくとも一方が、光ファイバ用被覆組成物としての上述した本発明の放射線硬化型樹脂組成物から形成されている。
In the
一次被覆層１１０が本発明の放射線硬化型樹脂組成物に放射線を照射して得られる硬化物の層である場合、光ファイバ心線３００は、光ファイバ素線１２の前記した種々の効果と同様の効果を発現する光ファイバ素線１２０を備えた光ファイバ心線とすることができる。この場合、バッファー層１５０の材料としては公知のものを制限なく使用できるが、例えば、（メタ）アクリレート重合体やウレタン変性（メタ）アクリレート重合体等が挙げられる。
When the
一方、バッファー層１５０が本発明の放射線硬化型樹脂組成物に放射線を照射して得られる硬化物の層である場合は、光ファイバ心線３００は、低吸水率であることによって、例えば高湿度の環境においても所望の性能が維持され、さらには、バッファー層１５０が充分に硬化された硬化層であるため、所望のバッファー層の形状（厚み等）を維持される光ファイバ心線とすることができる。この場合、一次被覆層の材料としては公知のものを制限なく使用できるが、例えば、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート重合体、Ｎ−ビニルピロリドンＮ−ビニルカプロラクタム重合体等が挙げられる。
On the other hand, when the
光ファイバ心線３００において、一次被覆層１１０及びバッファー層１５０の各々が、本発明の放射線硬化型樹脂組成物に放射線を照射して得られる硬化物の層である形態も好ましく、これにより、一次被覆層１１０及びバッファー層１５０の各々に関して上記した効果を発現できる光ファイバ心線とすることができる。
In the
以上に説明した本発明の第１及び第２実施形態に係る光ファイバ心線３０，３００に関して、光ファイバ及び各被覆層の寸法（厚み）は特に限定はされず、周知の寸法をいずれも採用できる。
Regarding the optical
光ファイバ素線１２，１２０、及び、光ファイバ心線３０，３００の製造方法としては、放射線硬化型樹脂組成物を塗布・硬化する、常用の光ファイバ被覆方法をいずれも使用できるが、例えば、特開２００６−３３０２１２号公報、特開２００７−１０８２３３号公報等に記載の被覆方法に準ずることができる。
As a manufacturing method of the
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部は、いずれも重量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, all the parts in each example are parts by weight.
＜一般式（Ｉ）で表される化合物（モノマー）の合成＞
例示化合物Ｍ−１７、Ｍ−１８、Ｍ−３４、Ｍ−３６、Ｍ−４４、Ｍ−４５及びＭ−４６を、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．： Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２００１， ３９， ２０２に記載の方法に準じ、下記スキーム（Ｒは、Ｍ−１７及びＭ−４４合成時はメチル基、Ｍ−１８合成時はフェニル基、Ｍ−３４及びＭ−３６合成時は水素原子、Ｍ−４５合成時は２−ブロモフェニル、Ｍ−４６合成時は２，４−ジクロロフェニル）によって合成した。出発原料を変更した以外は同様の方法により、合成した。出発原料の置換基を変更することにより、様々な置換基を有する環状アリルスルフィド化合物を合成することができる。
<Synthesis of Compound (Monomer) Represented by General Formula (I)>
Exemplified compounds M-17, M-18, M-34, M-36, M-44, M-45 and M-46 were prepared according to J. Am. Polym. Sci. : Part A Polym. Chem. In accordance with the method described in 2001, 39, 202, the following scheme (R represents a methyl group during the synthesis of M-17 and M-44, a phenyl group during the synthesis of M-18, and a synthesis of M-34 and M-36). The hydrogen atom was synthesized with 2-bromophenyl during M-45 synthesis and 2,4-dichlorophenyl during M-46 synthesis. Synthesis was performed in the same manner except that the starting material was changed. By changing the substituents of the starting material, cyclic allyl sulfide compounds having various substituents can be synthesized.
以下に得られた物性データを記述する。
M-17;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.00 (s, 3H), 3.05 (m, 4H), 3.21 (s, 4H), 4.95 (m, 1H), 5.20 (s, 2H)
M-18;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.23 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.20 (m, 1H), 7.30 (m, 3H), 8.0 (m, 3H)
M-45;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.24 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.22 (m, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.79 (dd, 1H), 7.80 (dd, 1H)
M-46;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.24 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.20 (m, 1H), 7.30 (dd, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.79 (d, 1H)
M-44;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.00 (s, 3H), 2.80〜3.80(m, 7H), 4.10〜4.30 (m, 2H), 4.85 (d, 2H)
M-34;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.95 (m, 2H), 2.36 (s, 2H), 4.50 (m, 2H), 5.60 (s, 1H), 5.85 (s, 1H)
M-36;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ1.54 (d, 3H), 2.92〜3.10 (m, 2H), 3.59(dd, 1H),4.51 (t, 2H), 5.51 (s, 1H), 5.63 (s, 1H)
The physical property data obtained is described below.
M-17; 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ2.00 (s, 3H), 3.05 (m, 4H), 3.21 (s, 4H), 4.95 (m, 1H), 5.20 (s, 2H)
M-18; 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.23 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.20 (m, 1H) , 7.30 (m, 3H), 8.0 (m, 3H)
M-45; 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.24 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.22 (m, 1H) , 7.36 (m, 2H), 7.79 (dd, 1H), 7.80 (dd, 1H)
M-46; 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ3.16 (d, 2H), 3.18 (d, 2H), 3.24 (s, 4H), 5.20 (s, 2H), 5.20 (m, 1H) , 7.30 (dd, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.79 (d, 1H)
M-44; 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ2.00 (s, 3H), 2.80 to 3.80 (m, 7H), 4.10 to 4.30 (m, 2H), 4.85 (d, 2H)
M-34; 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ2.95 (m, 2H), 2.36 (s, 2H), 4.50 (m, 2H), 5.60 (s, 1H), 5.85 (s, 1H)
M-36; 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ1.54 (d, 3H), 2.92-3.10 (m, 2H), 3.59 (dd, 1H), 4.51 (t, 2H), 5.51 (s, 1H), 5.63 (s, 1H)
＜ポリオキシアルキレン構造を含有するオリゴマーの合成＞
数平均分子量約４，０００のポリプロピレングリコール４０７．３ｇ（三洋化成工業（株）製、サニックスＰＰ４０００、ＯＨ価＝２７．５）、２，４−トリレンジイソシアネート５２．２ｇを反応容器に仕込み、窒素通気下で、７０〜８０℃で２時間反応させた。その後、反応温度を５０〜６０℃に下げ、ジブチルチンジラウレート０．６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇを添加し、５時間反応させ、数平均分子量約８，９００のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＡ）を得た。
<Synthesis of oligomer containing polyoxyalkylene structure>
A reaction vessel was charged with 407.3 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 4,000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Sanix PP4000, OH number = 27.5), and 52.2 g of 2,4-tolylene diisocyanate. The reaction was carried out at 70-80 ° C. for 2 hours under aeration. Thereafter, the reaction temperature is lowered to 50-60 ° C., 0.6 g of dibutyltin dilaurate, 0.15 g of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene, and 23.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate are added and reacted for 5 hours. A polyether polyurethane acrylate oligomer (oligomer A) having a number average molecular weight of about 8,900 was obtained.
＜実施例１，２、比較例１〜３＞
表１に示すように、一般式（Ｉ）で示される化合物（実施例）又は一般式（Ｉ）で示される化合物以外のラジカル重合性モノマー（比較例）、上記で合成したオリゴマーＡ、単官能性化合物、光重合開始剤を混合して、実施例１，２、比較例１〜３の放射線硬化型樹脂組成物を調製した。なお、表１中の数値の単位は、質量部である。
<Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3>
As shown in Table 1, a compound (Example) represented by the general formula (I) or a radical polymerizable monomer (comparative example) other than the compound represented by the general formula (I), the oligomer A synthesized above, and a monofunctional compound The radiation-curable resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by mixing a functional compound and a photopolymerization initiator. In addition, the unit of the numerical value in Table 1 is a mass part.
次に、得られた組成物の物性を下記に示す評価方法により測定した。
評価方法：（１）ガラス板上に、実施例１〜４、比較例１，２の放射線硬化型樹脂組成物の各々を２００μｍの膜厚に塗布し、硬化性フィルムを得た。硬化性フィルムに対して、３００ｍＪ／ｃｍ２（波長３５０ｎｍ）の紫外線照射で表面タック性がなくなった場合は◎、４００ｍＪ／ｃｍ２（波長３５０ｎｍ）の紫外線照射で表面タック性がなくなった場合は○、５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３５０ｎｍ）の紫外線照射で表面タック性がなくなった場合は△と判定した。
（２）上記（１）で得られたサンプル（硬化フィルム）の各々についてガラス転移温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって評価した。
（３）上記（１）で得られたサンプル（硬化フィルム）の各々から、０．２ｇ秤量し、温度２５℃、湿度８５％の恒温層に３週間放置し、それらの吸水率をカールフィッシャー（ＡＱ−２１００ＳＴ、平沼産業株式会社製）にて測定した。
Next, the physical properties of the obtained composition were measured by the evaluation methods shown below.
Evaluation method: (1) Each of the radiation curable resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was applied to a film thickness of 200 μm on a glass plate to obtain a curable film. When the surface tackiness is lost by UV irradiation at 300 mJ / cm 2 (wavelength 350 nm) on the curable film, ◎ when the surface tackiness is lost by UV irradiation at 400 mJ / cm 2 (wavelength 350 nm) When surface tackiness is lost by ultraviolet irradiation at 500 mJ / cm 2 (wavelength 350 nm), it was determined as Δ.
(2) The glass transition temperature of each of the samples (cured films) obtained in (1) above was evaluated by differential scanning calorimetry (DSC).
(3) From each of the samples (cured films) obtained in the above (1), 0.2 g is weighed and left in a constant temperature layer having a temperature of 25 ° C. and a humidity of 85% for 3 weeks. AQ-2100ST, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
アロニックスＭ−１１３（東亜合成工業（株）製）：下記化学式Ｍ−１１３参照
カヤラッドＯＰＰ−１（日本化薬（株）製）：下記化学式ＯＰＰ１参照
ＮＶＣ（アルドリッチ社製）：Ｎ−ビニルカプロラクタム
ダロキュアＴＰＯ（チバスペシャリティケミカルズ社製）：下記化学式ＴＰＯ参照
ＤＳＴ：ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート
Aronix M-113 (manufactured by Toa Gosei Kogyo Co., Ltd.): See chemical formula M-113 below Kayarad OPP-1 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): Chemical formula OPP1 reference NVC (manufactured by Aldrich): N-vinylcaprolactam dallo Cure TPO (manufactured by Ciba Specialty Chemicals): See the following chemical formula TPO DST: Distearyl-3,3′-thiodipropionate
表１から明らかなように、比較例１〜３と比較して、実施例１，２の放射線硬化型樹脂組成物は硬化性が高く、また、得られた硬化フィルムの吸水率は低かった。さらに、実施例１，２の放射線硬化型樹脂組成物においては、一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量が５重量部と少ないにも関わらず、硬化フィルムの高屈折率（ガラスファイバより漏れ出た光を、ガラスファイバヘ戻さないための１．４８以上の屈折率）であるとともに、Ｔｇが低く、柔軟性にも優れることが分かった。よって、実施例１，２の放射線硬化型樹脂組成物の硬化物は、光ファイバ素線における一次被覆層の材料として、また、光ファイバ心線における一次被覆層及び／又はバッファ層の材料として、非常に有用であることが分かった。 As is clear from Table 1, the radiation curable resin compositions of Examples 1 and 2 were high in curability as compared with Comparative Examples 1 to 3, and the water absorption of the obtained cured films was low. Further, in the radiation curable resin compositions of Examples 1 and 2, although the amount of the compound represented by the general formula (I) is as small as 5 parts by weight, the high refractive index of the cured film (from the glass fiber) It was found that the leaked light has a refractive index of 1.48 or more for preventing the leaked light from returning to the glass fiber), has a low Tg, and is excellent in flexibility. Therefore, the cured products of the radiation curable resin compositions of Examples 1 and 2 are used as a material for the primary coating layer in the optical fiber and as a material for the primary coating layer and / or the buffer layer in the optical fiber core wire. It proved very useful.
１０ 光ファイバ
１１，１１０ 一次被覆層
１２，１２０ 光ファイバ素線
２０，２００ 二次被覆層
３０，３００ 光ファイバ心線
１５０ バッファー層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
（Ｂ）ラジカル重合開始剤と
を含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物。
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ１は２つの炭素原子及び硫黄原子と共に環構造を表す。］ (A) A radiation curable resin composition comprising a compound represented by the following general formula (I) and (B) a radical polymerization initiator.
[In General Formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Z 1 represents a ring structure together with two carbon atoms and a sulfur atom. ]
［一般式(ＩＩ)中、Ｒ１は一般式(Ｉ)における定義と同義である。Ｒ１２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｍは０または１を表す。］ The radiation curable resin composition according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II).
[In general formula (II), R 1 has the same definition as in general formula (I). R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group A carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an amino group, an acyl group, or a halogen group is represented, and m represents 0 or 1. ]
［一般式(III)中、Ｒ１は一般式(I)における定義と同義である。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノ基、アシル基またはハロゲン基を表し、ｎは０または１を表す。］ The radiation curable resin composition according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (III).
[In general formula (III), R 1 has the same definition as in general formula (I). R 23 , R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, An arylcarbonyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an amino group, an acyl group, or a halogen group is represented, and n represents 0 or 1. ]
前記一次被覆層が、請求項５に記載の光ファイバ用被覆組成物から形成されたことを特徴とする光ファイバ素線。 An optical fiber having an optical fiber and a primary coating layer provided on the outer peripheral side of the optical fiber,
An optical fiber strand, wherein the primary coating layer is formed from the coating composition for optical fibers according to claim 5.
前記光ファイバ素線の外周側に設けられた二次被覆層と
を有する光ファイバ心線。 An optical fiber according to claim 6;
An optical fiber core having a secondary coating layer provided on the outer peripheral side of the optical fiber.
前記光ファイバ素線の外周側に設けられた二次被覆層と
を有する光ファイバ心線であって、
前記一次被覆層と前記二次被覆層との間にバッファー層が設けられるとともに、
前記一次被覆層及び前記バッファー層のいずれか少なくとも一方が、請求項５に記載の光ファイバ用被覆組成物から形成されたことを特徴とする光ファイバ心線。 An optical fiber having an optical fiber and a primary coating layer provided on the outer peripheral side of the optical fiber;
An optical fiber having a secondary coating layer provided on the outer peripheral side of the optical fiber,
A buffer layer is provided between the primary coating layer and the secondary coating layer,
6. An optical fiber core wire, wherein at least one of the primary coating layer and the buffer layer is formed from the coating composition for optical fibers according to claim 5.
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