JP2002128845A - Liquid radiation curable resin composition of, coating composition for optical fiber and optical fiber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a liquid radiation curable resin composition of low viscosity that has a Young's modulus not varying much even at low temperature and is useful for a primary coating material. SOLUTION: This liquid radiation curable resin composition contains 0-95% by weight of an oligomer (A) of polyoxyalkylene structure of 4,000-40,000 number average molecular weight having an (meth)acryloyl group at the terminal of a molecular chain shown by average structural formula (1) (wherein, R1 is a hydrogen atom or a methyl group; R2, R3, R5, R6, R7 and R8 are a 2-4C divalent saturated hydrocarbon group; R4 is a 4-15C divalent saturated hydrocarbon group; m, n, p, q, r and s are each an integer of 0-200, m+n, p+q, and r+s are each an integer of 20 or more; a is defined as 0<=a<=20, b is defined as 0<=b<=20 and a and b are not 0 at the same time), 70-5% by weight of a compound (B) having an ethylenically unsatulated group and 0-10% by weight of a photopolymerization initiator (C).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光ファイバのプラ
イマリーあるいはバッファー用被覆材として好適に用い
られる、低ヤング率及びその温度依存性が小さく、高屈
折率で、低吸水率の硬化物を与える液状放射線硬化型樹
脂組成物並びに光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ
に関する。The present invention relates to a cured product having a low Young's modulus, a small temperature dependency, a high refractive index and a low water absorption, which is suitably used as a primary or buffer coating material for optical fibers. The present invention relates to a liquid radiation-curable resin composition, a coating composition for an optical fiber, and an optical fiber.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光通信
ファイバとしては、石英ガラス系、多成分ガラス系、プ
ラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその軽
量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きいこ
とから石英ガラス系のものが広範囲の分野で大量に使用
されている。しかし、この石英ガラス系のものは、極め
て細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラス
系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英ガラスファ
イバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂でコー
ティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆層を
保護するために、更に硬化物の硬い液状の硬化性樹脂で
コーティング、硬化し、二次被覆が施されている。2. Description of the Related Art There are various types of optical communication fibers such as silica glass, multi-component glass, and plastic, but in reality, their light weight, low loss, Due to its high durability and large transmission capacity, quartz glass-based materials are widely used in a wide range of fields. However, since the silica glass-based fiber is extremely thin and changes may occur due to external factors, the silica glass-based optical communication fiber is a soft liquid curable material that is previously cured on a fused-spun silica glass fiber. After coating and curing with a resin and performing a primary coating, in order to protect the primary coating layer, it is further coated with a hardened liquid curable resin of a cured product, cured, and then subjected to a secondary coating.

【０００３】この一次被覆材に要求される特性は、外部
応力あるいは温度変化によるマイクロベンドロス防止の
ため、低ヤング率でその温度依存性が小さいこと、更に
ファイバ接続時の被覆除去性のために、高伸張であるこ
とが要求されている。また光ファイバのコーティングの
ため低粘度であること、更に信頼性の面から、低吸水
率、低水素発生であり、耐久性（耐熱、耐水性）がよい
こと等が要求されている。これらの要求に対して、従来
よりウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物
が提案されており、特公平１−１９６９４号公報、特開
昭６１−８７４５０号公報、特許第２８１１０７号公報
に記載されているように、ウレタンアクリレートオリゴ
マーと、反応性モノマー、光重合開始剤からなる紫外線
液状硬化組成物が知られている。[0003] The characteristics required for the primary coating material are that it has a low Young's modulus and a small temperature dependency in order to prevent microbend loss due to external stress or temperature change, and further that it has a coating removal property at the time of fiber connection. , High elongation is required. In addition, from the viewpoint of reliability, low viscosity is required due to coating of optical fibers, low water absorption, low hydrogen generation, and good durability (heat resistance and water resistance). In response to these demands, urethane acrylate-based ultraviolet curable resin compositions have been conventionally proposed, which are described in Japanese Patent Publication No. 1-19694, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-87450, and Japanese Patent No. 281107. As described above, an ultraviolet liquid curable composition comprising a urethane acrylate oligomer, a reactive monomer and a photopolymerization initiator is known.

【０００４】しかしながら、これらの組成物は、主成分
である官能基を有するオリゴマーとして、実用上、製法
的に分子量の小さいポリマーしか得られていないポリエ
ーテルジオールの末端にアクリル基をウレタン結合によ
り導入したポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマ
ー、あるいは高伸張の硬化物を得るために、ポリエーテ
ルジオールをウレタン結合により連結し高分子量化した
ポリエーテルジオールの末端に、アクリル基をウレタン
結合により導入したポリエーテルウレタンアクリレート
オリゴマーを用いている。しかし、これらオリゴマー構
造中のウレタン結合の存在によりＴｇが高くなり、低温
でのヤング率が大きくなり、低温特性（ヤング率の温度
依存性が小さいこと）が十分に満足されていない。ま
た、このウレタン結合によりオリゴマーの粘度が高く、
コーティングに必要な低粘度の組成物が得られない場合
がある。However, in these compositions, as an oligomer having a functional group as a main component, an acrylic group is introduced by a urethane bond into a terminal of polyether diol, which is practically obtained only in a polymer having a small molecular weight. In order to obtain a cured polyether urethane acrylate oligomer or a high elongation cured product, a polyether diol in which an acrylic group is introduced by a urethane bond at the end of a polyether diol having a high molecular weight by linking a polyether diol by a urethane bond. Oligomers are used. However, Tg increases due to the presence of urethane bonds in these oligomer structures, the Young's modulus at low temperatures increases, and the low-temperature characteristics (small temperature dependence of Young's modulus) are not sufficiently satisfied. In addition, the viscosity of the oligomer is high due to this urethane bond,
In some cases, a low-viscosity composition required for coating may not be obtained.

【０００５】本発明は、この問題点を解決したもので、
低温でもヤング率が大きく変化することがない硬化物を
与え、そして低粘度の液状放射線硬化型樹脂組成物並び
に光ファイバ用被覆組成物及びこの組成物の硬化物で被
覆された光ファイバを提供することを目的とする。[0005] The present invention has solved this problem.
Provided is a cured product whose Young's modulus does not significantly change even at a low temperature, and provides a low-viscosity liquid radiation-curable resin composition, a coating composition for an optical fiber, and an optical fiber coated with a cured product of the composition. The purpose is to:

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために、ポリエーテルポ
リウレタンアクリレートオリゴマー、反応性モノマー、
光重合開始剤からなる光ファイバの一次被覆用液状放射
線硬化型樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、主
成分であるウレタンアクリレートオリゴマーとして、ウ
レタン結合の含有量が少なく、また末端にウレタン結合
を有しない高分子量のウレタンアクリレートオリゴマー
を用いることにより、その組成物の粘度が低く、またそ
の硬化物の伸びが大きく、更にＴｇが低く、ヤング率の
温度依存性も小さくなることを知見し、本発明をなすに
至った。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention To achieve the above object, the present inventor has set forth a polyether polyurethane acrylate oligomer, a reactive monomer,
As a result of intensive studies on the liquid radiation-curable resin composition for primary coating of an optical fiber composed of a photopolymerization initiator, the urethane acrylate oligomer as a main component has a low content of urethane bonds, and has a urethane bond at a terminal. By using a high molecular weight urethane acrylate oligomer that does not have a low viscosity, the composition has a low viscosity, the cured product has a large elongation, the Tg is low, and the temperature dependence of the Young's modulus is small. Invented the invention.

【０００７】即ち、本発明は、 （Ａ）下記平均構造式（１）で示される分子鎖末端に
（メタ）アクリル基を有する数平均分子量４，０００〜
４０，０００のポリオキシアルキレン構造含有オリゴマ
ーThat is, the present invention relates to (A) a compound having a (meth) acryl group at a molecular chain terminal represented by the following average structural formula (1) having a number average molecular weight of 4,000 to
40,000 polyoxyalkylene structure-containing oligomers

【化４】 （但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素
基、Ｒ⁴は炭素数４〜１５の２価の飽和炭化水素基、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２００の整数であり、ｍ
＋ｎ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓは２０以上の整数、ａは０≦ａ≦
２０、ｂは０≦ｂ≦２０の数であり、ａ、ｂは同時に０
でない。） （Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物 （Ｃ）光重合開始剤 を含有してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂
組成物を提供する。この組成物は、光ファイバ被覆用と
して有効であり、従って本発明は、この組成物からなる
光ファイバ用被覆組成物及びこの組成物の硬化物で被覆
された光ファイバを提供する。Embedded image (However, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ , R ⁵ ,
R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R ⁴ is a divalent saturated hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms,
m, n, p, q, r, and s are integers from 0 to 200;
+ N, p + q, and r + s are integers of 20 or more, and a is 0 ≦ a ≦
20, b is a number satisfying 0 ≦ b ≦ 20, and a and b are simultaneously 0
Not. (B) a compound having an ethylenically unsaturated group; and (C) a photopolymerization initiator. The composition is effective for coating an optical fiber, and the present invention therefore provides a coating composition for an optical fiber comprising the composition and an optical fiber coated with a cured product of the composition.

【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。（Ａ）分子鎖末端に（メタ）アクリル基を有し、ポリオ
キシアルキレン構造を含有するオリゴマー 本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分であるオリ
ゴマーは、下記一般式（１）で示される骨格の構造とし
てポリオキシアルキレン構造を含有するポリウレタン
（メタ）アクリレートである。即ち、（Ａ）成分として
は、下記平均構造式（１）で示される分子鎖末端に（メ
タ）アクリル基を有する数平均分子量４，０００〜４
０，０００のポリオキシアルキレン構造含有オリゴマー
である。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. (A) a (meth) acryl group at the molecular chain end
Oligomers Containing Xylene Alkylene Structure The oligomer which is the first component of the radiation-curable resin composition of the present invention is a polyurethane (meth) acrylate containing a polyoxyalkylene structure as a skeleton structure represented by the following general formula (1). It is. That is, the component (A) has a number average molecular weight of 4,000 to 4 having a (meth) acryl group at a molecular chain terminal represented by the following average structural formula (1).
It is a 0000 polyoxyalkylene structure-containing oligomer.

【０００９】[0009]

【化５】 （但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素
基、Ｒ⁴は炭素数４〜１５の２価の飽和炭化水素基、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２００の整数であり、ｍ
＋ｎ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓは２０以上の整数、ａは０≦ａ≦
２０、ｂは０≦ｂ≦２０の数であり、ａ、ｂは同時に０
でない。）Embedded image (However, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ , R ⁵ ,
R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R ⁴ is a divalent saturated hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms,
m, n, p, q, r, and s are integers from 0 to 200;
+ N, p + q, and r + s are integers of 20 or more, and a is 0 ≦ a ≦
20, b is a number satisfying 0 ≦ b ≦ 20, and a and b are simultaneously 0
Not. )

【００１０】置換基Ｒ¹は水素原子又はメチル基である
が、速硬化性組成物とするためには水素原子が好まし
い。またＲ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等の
アルキレン基などを挙げることができる。Ｒ⁴として
は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基
やこれらの基が結合した基などが挙げられ、例えば下記
構造のものを挙げることができる。The substituent R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom for obtaining a fast-curing composition. Examples of R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ include an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a tetramethylene group. Examples of R ⁴ include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and a group in which these groups are bonded, and examples thereof include those having the following structures.

【００１１】[0011]

【化６】 Embedded image

【００１２】また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２０
０の整数の範囲から選択でき、ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑ及びｒ＋
ｓは２０以上の整数であり、高伸張及び良好な低温特性
を有する硬化物を得るために、好ましくは４０以上の整
数である。ａ、ｂは０以上２０以下の数であり、好まし
くは０以上１０以下の数であり、ａ、ｂのどちらか一方
が０でない。M, n, p, q, r, and s are from 0 to 20.
Can be selected from a range of integers of 0, m + n, p + q and r +
s is an integer of 20 or more, and preferably an integer of 40 or more in order to obtain a cured product having high elongation and good low-temperature properties. a and b are numbers of 0 or more and 20 or less, preferably 0 or more and 10 or less, and one of a and b is not 0.

【００１３】これらのポリウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマーは、ポリエーテルジオールの部分（メタ）
アクリルエステル化反応によって得られたポリエーテル
単独、あるいは他のポリエーテルジオールとの混合物と
ジイソシアネートとのウレタン化反応によって得ること
ができる。部分（メタ）アクリルエステル化されたポリ
エーテルと異種のポリエーテルジオールの割合は、部分
（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルのエス
テル化率及びポリエーテルジオールの分子量によって変
化するが、これらの混合割合は、これらのポリエーテル
混合物のジイソシアネートとのウレタン化反応によって
得られるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
の数平均分子量が４，０００〜４０，０００となるよう
に混合される。[0013] These polyurethane (meth) acrylate oligomers are obtained by partially (meth)
It can be obtained by a urethanization reaction of diisocyanate with a polyether alone obtained by an acrylic esterification reaction or a mixture with another polyether diol. The ratio of the partially (meth) acryl-esterified polyether and the different polyether diol varies depending on the esterification rate of the partially (meth) acryl-esterified polyether and the molecular weight of the polyether diol. The proportions are mixed such that the number average molecular weight of the polyurethane (meth) acrylate oligomer obtained by the urethanization reaction of these polyether mixtures with diisocyanate is 4,000 to 40,000.

【００１４】上記（メタ）アクリレート系オリゴマーの
数平均分子量は４，０００〜４０，０００、好ましくは
６，０００〜２０，０００程度の範囲から選択できる。
このような分子量のオリゴマーを用いることにより、本
発明の組成物の硬化物は、高伸張、低ヤング率と良好な
低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）を達成
することができる。The number average molecular weight of the (meth) acrylate oligomer can be selected from the range of about 4,000 to 40,000, preferably about 6,000 to 20,000.
By using an oligomer having such a molecular weight, the cured product of the composition of the present invention can achieve high elongation, low Young's modulus, and good low-temperature characteristics (the Young's modulus has low temperature dependence).

【００１５】ポリエーテルジオールの具体例としては、
下記に示すものを挙げることができる。アルキレンオキ
シド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチ
ルテトラヒドロフランなどのＣ_{2 〜 5}アルキレンオキシ
ド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ_{12 〜 40}ポリオ
ール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコー
ル、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記ア
ルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付
加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例
えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらの
ポリエーテルポリオールは単独で又は２種以上を組み合
わせて使用できる。As specific examples of the polyether diol,
The following can be mentioned. Alkylene oxy
Sid (eg, ethylene oxide, propyleneoxy
, Butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyl
C such as rutetrahydrofuran_{Two ~ Five}Alkyleneoxy
D) homopolymer or copolymer, aliphatic C_{12 ~ 40}Polio
(For example, 1,2-hydroxystearyl alcohol)
, Hydrogenated dimer diol, etc.)
Luylene oxide homopolymer or copolymer, bispheno
Alkylene oxide (for example, propylene oxide)
Sid, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.)
Addition, alkylene oxide of hydrogenated bisphenol A (eg
For example, propylene oxide, butylene oxide, tetra
Adducts and the like). these
Polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
Can be used together.

【００１６】好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ_{2
〜 4}アルキレンオキシド、特にＣ_{3 〜 4}アルキレンオキシ
ド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独
又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシ
ドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。Preferred polyether polyols are C _2
1-4 alkylene oxide, a homo- or copolymer of a particular C _{3 - 4} alkylene oxide (propylene oxide and tetrahydrofuran) (polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, a copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran) and the like.

【００１７】これらの市販品としては、例えば、（１）
ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の
「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０
００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとし
て、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２１」、「タ
ケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２３」、（３）
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷
化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「Ｐ
ＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４００
０」、（４）プロピレンオキシドとエチレンオキシドの
共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭
硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒド
ロフランとプロピレンオキシドの共重合体として、保土
谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２００
０」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフラ
ンとエチレンオキシドの共重合体として、日本油脂社製
の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−
１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−
４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキシドの付加体として、日本
油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げること
ができる。これらのポリエーテルジオールの数平均分子
量は、２，０００〜５，０００が好ましい。These commercially available products include, for example, (1)
As polyethylene glycol, “PEG600”, “PEG1000”, “PEG20” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
00, (2) Taketake Pharmaceutical Company Limited “Takelac P-21”, “Takelac P-22”, “Takelac P-23” as polyoxypropylene glycol, (3)
As polytetramethylene ether glycol, "PTG650", "PTG850", "P
TG1000 ”,“ PTG2000 ”,“ PTG400 ”
“0”, (4) “ED-28” manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals as a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, “Exenol 510” manufactured by Asahi Glass Co., and (5) Copolymer of tetrahydrofuran and propylene oxide. “PPTG1000” and “PPTG200” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
0 "," PPTG4000 ", and (6) Unisafe DC-1100," Unisafe DC- "manufactured by NOF Corporation as a copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide.
1800 "and (7)" UNIOL DA- "manufactured by NOF Corporation as an adduct of bisphenol A with ethylene oxide.
Examples of the adduct of bisphenol A with propylene oxide include "Uniol DB-400" manufactured by NOF Corporation and the like. The number average molecular weight of these polyether diols is preferably from 2,000 to 5,000.

【００１８】部分的に（メタ）アクリルエステル化され
たポリエーテルジオールは、上記のポリエーテルジオー
ルを（メタ）アクリル酸によりエステル化する。また種
々の（メタ）アクリルエステル化合物によりエステル交
換する公知の方法により得ることができる。この部分的
に（メタ）アクリルエステル化されたポリエーテルジオ
ールの意味するところは、ポリエーテルジオールの全て
の両末端ヒドロキシル基が完全にエステル化されたもの
が１００％エステル化されたものとすると、１００％未
満のものであり、例えば、７０％、５０％、３０％のも
のである。このような方法によって得られたポリエーテ
ル化合物は、両末端及び片末端が（メタ）アクリルエス
テル化された構造のポリエーテル、（メタ）アクリルエ
ステル化されていない基のポリエーテルジオールの混合
物である。この混合割合は、理論的には、例えばエステ
ル化率５０％では、両末端（メタ）アクリルエステル化
された構造は２５％、片末端（メタ）アクリルエステル
化された構造は５０％、メタ）アクリルエステル化され
ていないポリエーテルジオールは２５％である。このエ
ステル化率は、７０〜１０％であり、好ましくは６０〜
３０％である。７０％を超えると、組成物の硬化物が、
低ヤング率、高伸張を達成できない場合があり、また１
０％未満であると、組成物の粘度が高くなる場合があ
る。The partially (meth) acrylic esterified polyether diol is obtained by esterifying the above polyether diol with (meth) acrylic acid. Further, it can be obtained by a known method of transesterification with various (meth) acrylic ester compounds. This partially (meth) acrylic esterified polyether diol means that the polyether diol in which all terminal hydroxyl groups at both ends are completely esterified is 100% esterified. It is less than 100%, for example, 70%, 50%, 30%. The polyether compound obtained by such a method is a mixture of a polyether having a structure in which both ends and one end are (meth) acryl-esterified, and a polyether diol having a group which is not (meth) acryl-esterified. . Theoretically, the mixing ratio is, for example, at an esterification rate of 50%, a structure having both ends (meth) acrylic esterified is 25%, a structure having one terminal (meth) acrylic esterified is 50%, and meta). The non-acrylesterified polyether diol is 25%. This esterification rate is 70 to 10%, preferably 60 to
30%. When it exceeds 70%, the cured product of the composition
In some cases, low Young's modulus and high elongation cannot be achieved.
If it is less than 0%, the viscosity of the composition may increase.

【００１９】次に、ジイソシアネートの具体例として
は、下記に示すものを挙げることができる。例えば、ト
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。Next, specific examples of the diisocyanate include the following. For example, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate , P
-Phenylenediisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and the like are used.

【００２０】本発明のポリウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマーは、上記の部分的に（メタ）アクリルエス
テル化されたポリエーテルジオールとジイソシアネート
とをウレタン化反応させることにより調製することがで
き、それらの割合は、部分的に（メタ）アクリルエステ
ル化されたポリエーテルジオールの水酸基とジイソシア
ネートのイソシアネート基とが等モルであることが好ま
しい。The polyurethane (meth) acrylate oligomer of the present invention can be prepared by subjecting the above-mentioned partially (meth) acryl-esterified polyether diol to diisocyanate to a urethanization reaction, and the proportion thereof is as follows. It is preferable that the hydroxyl groups of the polyether diol partially (meth) acrylated and the isocyanate groups of the diisocyanate are equimolar.

【００２１】これらウレタン化反応の触媒としては、例
えばスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテー
ト、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例え
ばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビ
シクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できる。Examples of the catalyst for the urethanization reaction include stanna octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, and the like.
Organometallic urethanization catalysts such as lead naphthenate and amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine and diazabicycloundecene can be used.

【００２２】これら（メタ）アクリレート系オリゴマー
の配合量は、本発明の樹脂組成物の所望する粘度、ある
いはその硬化物の物性に応じて、３０〜９５重量％、好
ましくは５０〜８０重量％から選択できる。The amount of the (meth) acrylate-based oligomer is from 30 to 95% by weight, preferably from 50 to 80% by weight, depending on the desired viscosity of the resin composition of the present invention or the physical properties of a cured product thereof. You can choose.

【００２３】（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物 本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を
有する化合物としては、例えばＮ−ビニル化合物、アミ
ノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミ
ド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が
挙げられ、例えば下記の単官能性、２官能性、及び多官
能性化合物を用いることができる。 (B) Compound having an ethylenically unsaturated group Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group as the component (B) used in the present invention include N-vinyl compounds, compounds having an amino group or a hydroxyl group, Examples thereof include compounds having a structure in which (meth) acrylic acid is bonded by an amidation reaction or an esterification reaction. For example, the following monofunctional, bifunctional, and polyfunctional compounds can be used.

【００２４】（単官能性化合物）Ｎ−ビニル化合物とし
ては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
などが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に
（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応
で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）
アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アク
リロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アク
リロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ
［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフ
ォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブ
チル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。(Monofunctional compound) Examples of the N-vinyl compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, and the like. Examples of compounds having a structure in which (meth) acrylic acid is bonded by an amidation reaction or an esterification reaction include methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth). ) Acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, 3-
Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cumylphenol (meth)
Acrylate, cumylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, cumylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth)
Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate,
2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyε-caprolactone mono (Meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, trichloroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetra Fluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopen Nyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, morpholine (Meth) acrylate and the like.

【００２５】（２官能性化合物）２官能性化合物とし
て、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタン
ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオ
キシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物
等が挙げられる。(Bifunctional Compound) Specific examples of the bifunctional compound include di (meth) acrylate of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, neopentylglycerin di (meth) acrylate, bisphenol A
Di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of
Di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of 2,2′-di (hydroxyethoxyphenyl) propane, di (meth) acrylate of tricyclodecane dimethylol, dicyclopentadiene di ( (Meth) acrylate, pentanedi (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid adduct of 2,2-bis (glycidyloxyphenyl) propane, and the like.

【００２６】（多官能性化合物）多官能性化合物として
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）
イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシ
アヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。(Polyfunctional compound) Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, tris (acryloxymethyl)
Examples include isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxypropyl) isocyanurate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate and the like.

【００２７】本発明の組成物は、特に低ヤング率の光フ
ァイバ用の一次被覆材（プライマリー材）として用いら
れるため、単官能性の化合物の使用が好ましい。Since the composition of the present invention is used particularly as a primary coating material (primary material) for an optical fiber having a low Young's modulus, it is preferable to use a monofunctional compound.

【００２８】これらエチレン性不飽和基を有する化合物
の配合量は、（Ａ）成分のポリウレタン（メタ）アクリ
レートや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望
する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、例え
ば、ポリウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に
対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量
部、更に好ましくは２０〜１００重量部程度の範囲から
選択できる。The compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated group depends on the type of the polyurethane (meth) acrylate as the component (A) or the compound as the component (B), the desired viscosity of the resin composition, or the cured product thereof. Depending on the physical properties, for example, it can be selected from a range of 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably about 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyurethane (meth) acrylate.

【００２９】また、特に下記一般式（２）、（３）で示
される単官能性の化合物の使用が好ましい。It is particularly preferable to use monofunctional compounds represented by the following formulas (2) and (3).

【００３０】[0030]

【化７】 （但し、Ｒ⁹は炭素数２０以下の１価の飽和炭化水素
基、Ｒ¹⁰は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ¹
は水素原子又はメチル基、ｔは１〜１０の整数であ
る。）Embedded image (However, R ⁹ is a monovalent saturated hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, R ¹⁰ is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R ¹
Is a hydrogen atom or a methyl group, and t is an integer of 1 to 10. )

【００３１】[0031]

【化８】 （但し、Ｒ¹¹は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、
Ｒ¹は水素原子又はメチル基、ｕは１〜１０の整数であ
る。）Embedded image (However, R ¹¹ is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms,
R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and u is an integer of 1 to 10. )

【００３２】式（２）のモノ（メタ）アクリレート化合
物は、低Ｔｇ、高屈折率を有し、置換基Ｒ⁹としては、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基等のアルキル基などが挙げられ、Ｒ¹⁰としては、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン
基等のアルキレン基などを挙げることができる。Ｒ¹は
水素原子又はメチル基であるが、速硬化性組成物とする
ためには水素原子が好ましい。また、ｔは１〜１０の整
数の範囲から選択でき、低粘度、製造の容易さ、低Ｔｇ
化の点から２〜５の整数が好ましい。[0032] mono (meth) acrylate compound of the formula (2) has a low Tg, a high refractive index, as the substituent R ^9,
Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl,
Examples thereof include an alkyl group such as a decyl group, a tridecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group. Examples of R ¹⁰ include an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a tetramethylene group. R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom for obtaining a fast-curing composition. In addition, t can be selected from an integer range of 1 to 10, and has low viscosity, easy production, and low Tg.
An integer of 2 to 5 is preferable from the viewpoint of chemical conversion.

【００３３】式（２）の具体例として、下記式で示され
る東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−１１
１，Ｍ−１１３，Ｍ−１１７、共栄社化学（株）製のラ
イトアクリレートＮＰ−４ＥＡ，ライトアクリレートＮ
Ｐ−８ＥＡ等が挙げられる。As a specific example of the formula (2), Aronix M-11 manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.
1, M-113, M-117, light acrylate NP-4EA, light acrylate N manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
P-8EA and the like.

【００３４】[0034]

【化９】 Embedded image

【００３５】上記式（２）で示される（メタ）アクリレ
ート化合物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計重
量に対して１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重
量％である。１０重量％未満であると、本発明の組成物
の要求の屈折率に達しなくなる可能性があり、６０重量
％を超えるとヤング率の温度依存性が悪化する。The (meth) acrylate compound represented by the above formula (2) accounts for 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the total weight of the components (A), (B) and (C). is there. If the amount is less than 10% by weight, the required refractive index of the composition of the present invention may not be reached. If the amount exceeds 60% by weight, the temperature dependency of the Young's modulus is deteriorated.

【００３６】式（３）のモノ（メタ）アクリレート化合
物は、より高い屈折率を有し、少量の添加で組成物を高
屈折率化でき、しかもその硬化物は、低ヤング率、伸び
及び低吸水率を維持し、ヤング率の温度依存性も良好で
ある。The mono (meth) acrylate compound of the formula (3) has a higher refractive index and can increase the refractive index of the composition by adding a small amount, and the cured product has a low Young's modulus, low elongation and low elongation. The water absorption is maintained, and the temperature dependence of the Young's modulus is good.

【００３７】一般式（３）で示される化合物のＲ¹⁰とし
ては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラ
メチレン基等のアルキレン基などを挙げることができ
る。Ｒ ¹¹は水素原子又はメチル基であるが、速硬化性組
成物とするためには水素原子が好ましい。また、ｕは１
〜１０の整数の範囲から選択でき、低粘度、製造の容易
さ、低Ｔｇ化の点から２〜５の整数が好ましい。R of the compound represented by the general formula (3)^Tenage
Are ethylene, propylene, butylene, tetra
Examples thereof include an alkylene group such as a methylene group.
You. R ¹¹Is a hydrogen atom or a methyl group.
A hydrogen atom is preferable for forming a product. U is 1
Can be selected from the integer range of 10 to 10, low viscosity, easy to manufacture
An integer of 2 to 5 is preferred from the viewpoint of lowering Tg.

【００３８】上記式（３）の具体例として、下記式で示
される日本化薬（株）製のカヤラッドＯＰＰ−１が挙げ
られる。A specific example of the above formula (3) is Kayarad OPP-1 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. represented by the following formula.

【００３９】[0039]

【化１０】 （ｖは、１〜３である。）Embedded image (V is 1 to 3.)

【００４０】上記式（３）で示される（メタ）アクリレ
ート化合物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計重
量に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％
である。１重量％未満であると、本発明の組成物の要求
の屈折率に達しなくなる可能性があり、１５重量％を超
えるとヤング率の温度依存性が悪化する。The (meth) acrylate compound represented by the above formula (3) accounts for 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total weight of the components (A), (B) and (C).
It is. If the amount is less than 1% by weight, the required refractive index of the composition of the present invention may not be reached. If the amount exceeds 15% by weight, the temperature dependency of the Young's modulus is deteriorated.

【００４１】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の硬
化速度を速めるために（Ｃ）成分として光重合開始剤を
添加することが有効である。この光重合開始剤として
は、公知のものを使用することができ、例えば１−ヒド
ロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルア
セトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェ
ノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び
３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，
４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息
香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）
ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベン
ジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケ
タール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピル
エーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジク
ロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオ
レン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタ
ノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン
オキシド等のホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。It is effective to add a photopolymerization initiator as the component (C) in order to increase the curing rate of the liquid radiation-curable resin composition of the present invention. As the photopolymerization initiator, known ones can be used. For example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-
Dimethoxy-2-phenylacetophenone, phenylacetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzylmethyl ketal, benzophenone and 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,
Benzophenone derivatives such as 4-dimethoxybenzophenone and 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl)
Ketones, benzyl derivatives such as benzyl and benzyl methyl ketal, benzoin derivatives such as benzoyl and benzoin butyl methyl ketal, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichloro Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, fluorene, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, 2-benzyl-2
Phosphines such as -dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Oxide derivatives are mentioned.

【００４２】これらの中で特に、速硬化性の点でホスフ
ィンオキシド誘導体の光重合開始剤が好ましい。Among these, a photopolymerization initiator of a phosphine oxide derivative is particularly preferred from the viewpoint of rapid curing.

【００４３】これらは、１種使用してもよいし、２種以
上併用してもよい。配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の合計重量に対して通常０〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％である。These may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount is usually 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the components (A), (B) and (C).

【００４４】本発明の樹脂組成物には、上記成分の他に
例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶
剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色
顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を本発明の目的を損
なわない範囲で必要に応じて添加することができる。In the resin composition of the present invention, in addition to the above components, for example, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, organic solvents, plasticizers, surfactants, silane coupling agents, coloring pigments, organic or Additives such as inorganic particles can be added as needed within a range that does not impair the purpose of the present invention.

【００４５】本発明の樹脂組成物は、上記した所要の成
分を配合撹拌混合し、調製することができ、その粘度
は、作業性の点で光ファイバ心線の通常の製造条件との
適合性から通常５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）、特に高速の製造条件では５００〜５，０００ｍＰ
ａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。また、この組成物
は、通常の紫外線硬化型組成物の場合と同様に紫外線を
照射することにより硬化し、硬化物となるもので、この
ようにして得られる硬化皮膜は、外部力及び温度変化に
よるマイクロベンドから心線を保護するのに望ましい１
ＭＰｓ前後のヤング率を有することが望ましい。The resin composition of the present invention can be prepared by mixing, stirring and mixing the above-mentioned required components, and its viscosity is compatible with ordinary production conditions for optical fiber cores in terms of workability. From 500 to 10,000 mPa · s (25
° C), especially at high production speeds of 500-5,000 mP
The range of a · s (25 ° C.) is desirable. Further, this composition is cured by irradiating ultraviolet rays in the same manner as in the case of a usual ultraviolet curable composition, and becomes a cured product.The cured film thus obtained is subjected to external force and temperature change. Desirable to protect cores from microbends due to
It is desirable to have a Young's modulus around MPs.

【００４６】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬
化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、及
びＸ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線があ
る。The radiation for curing the liquid radiation-curable resin composition of the present invention includes infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, and ionizing radiations such as X-rays, electron beams, α-rays, β-rays, and γ-rays.

【００４７】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、
光ファイバ用被覆材だけではなく、種々の用途、例え
ば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保
護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用すること
ができる。The liquid radiation-curable resin composition of the present invention comprises
The present invention can be applied not only to optical fiber coating materials but also to various applications, for example, release coating materials, water-repellent coating materials, protective coating materials, various inks, paints, and the like.

【００４８】特に、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成
物は、光ファイバ用被覆材の一次被覆材（プライマリー
材）として有用であり、光ガラスファイバに直接被覆さ
れ、この上層にヤング率の高い二次被覆材（セカンダリ
ー材）が被覆される。この二次被覆材として、放射線硬
化型樹脂組成物であるウレタンアクリレート組成物が好
適に用いられる。また本発明の組成物は、防水ファイバ
ケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝
材、充填材にも適応できる。In particular, the liquid radiation-curable resin composition of the present invention is useful as a primary coating material (primary material) for coating materials for optical fibers, is directly coated on optical glass fibers, and has an upper layer having a high Young's modulus. The secondary covering material (secondary material) is covered. As the secondary coating material, a urethane acrylate composition which is a radiation-curable resin composition is suitably used. The composition of the present invention can also be applied to cushioning materials and fillers for waterproof fiber optic cables, submarine cable optical fiber units, and the like.

【００４９】[0049]

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記の例において部は重
量部を示す。ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成 ［合成例１］両末端にヒドロキシル基を有するテトラヒ
ドロフランとプロピレンオキシドを７０：３０の割合で
開環重合して得られたポリエーテル５４５．４ｇ（ＯＨ
価＝３０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量約３，６４
０）、トルエン５００ｇ、アクリル酸８６．５ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸１４．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロキシトルエン２．５ｇを反応容器に仕込
み、空気通気下で１２０〜１２５℃で加熱し、トルエン
を還流させ、水分を約２．７ｇ共沸留去した。その後反
応温度を常温まで下げ、５％水酸化ナトリウム水溶液３
００ｇで反応液がアルカリ性となるまで数回洗浄した。
次いで、３００ｇの飽和硫酸ナトリウム水溶液で中性と
なるまで洗浄した。得られた反応液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥、濾過した後、減圧下、１００℃で加熱し、溶
媒を留去し、淡黄色の透明液体を得た。この液体のＯＨ
価を測定したところ、１６．３ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。このものは、エステル化率４７％の部分的にアクリ
ルエステル化されたポリエーテル（ポリエーテル−Ｉ）
である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following examples, a part shows a weight part. Synthesis of polyurethane (meth) acrylate oligomer [Synthesis Example 1] 545.4 g of polyether obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran having hydroxyl groups at both ends and propylene oxide at a ratio of 70:30 (OH
Value = 30.8 KOHmg / g, number average molecular weight about 3,64
0), toluene 500 g, acrylic acid 86.5 g, p-
14.3 g of toluenesulfonic acid, 2,6-di-tert
2.5 g of -butylhydroxytoluene was charged into a reaction vessel, and heated at 120 to 125 ° C under air ventilation to reflux toluene, and about 2.7 g of water was azeotropically distilled off. Thereafter, the reaction temperature was lowered to room temperature, and a 5% aqueous sodium hydroxide solution 3
The reaction solution was washed several times with 00 g until the reaction solution became alkaline.
Then, the mixture was washed with 300 g of a saturated aqueous solution of sodium sulfate until neutral. The obtained reaction solution was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and then heated at 100 ° C. under reduced pressure to distill off the solvent to obtain a pale yellow transparent liquid. OH of this liquid
It was 16.3 KOHmg / g when the value was measured. This is a partially acrylic esterified polyether (polyether-I) having an esterification rate of 47%.
It is.

【００５０】次に、上記で得られたポリエーテル−Ｉを
１５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート３．８
ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン
０．０６ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを反応
容器に仕込み、乾燥空気通気下で６０〜７０℃で８時間
反応させ、ポリウレタンアクリレートオリゴマー（オリ
ゴマーＡ）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子量
は約９，５００である。Next, 150 g of the polyether-I obtained above and 3.8 of 2,4-tolylene diisocyanate were used.
g, 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene (0.06 g) and dibutyltin dilaurate (0.3 g) were charged into a reaction vessel and reacted at 60 to 70 ° C. for 8 hours under dry air ventilation to obtain a polyurethane acrylate oligomer (oligomer A). ) Got. The number average molecular weight of the obtained oligomer is about 9,500.

【００５１】［合成例２］両末端にヒドロキシル基を有
するテトラヒドロフランとプロピレンオキシドを７０：
３０の割合で開環重合して得られたポリエーテル５４
５．４ｇ（ＯＨ価＝３０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分
子量約３，６４０）、トルエン５００ｇ、アクリル酸８
６．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１４．３ｇ、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン２．５ｇを
反応容器に仕込み、空気通気下で１２０〜１２５℃で加
熱し、トルエンを還流させ、水分を約３．５ｇ共沸留去
した。その後反応温度を常温まで下げ、５％水酸化ナト
リウム水溶液３００ｇで反応液がアルカリ性となるまで
数回洗浄した。次いで、３００ｇの飽和硫酸ナトリウム
水溶液で中性となるまで洗浄した。得られた反応液を無
水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した後、減圧下、１００
℃で加熱し、溶媒を留去し、淡黄色の透明液体を得た。
この液体のＯＨ価を測定したところ、９．５５ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであった。このものは、エステル化率６１％の部
分的にアクリルエステル化されたポリエーテル（ポリエ
ーテル−ＩＩ）である。[Synthesis Example 2] Tetrahydrofuran having a hydroxyl group at both terminals and propylene oxide were mixed with 70:
Polyether 54 obtained by ring-opening polymerization at a ratio of 30
5.4 g (OH value = 30.8 KOH mg / g, number average molecular weight of about 3,640), toluene 500 g, acrylic acid 8
6.5 g, p-toluenesulfonic acid 14.3 g, 2,6
2.5 g of -di-tert-butylhydroxytoluene was charged into a reaction vessel, and heated at 120 to 125 ° C under air ventilation to reflux toluene, and about 3.5 g of water was azeotropically distilled off. Thereafter, the reaction temperature was lowered to room temperature, and the mixture was washed several times with 300 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution until the reaction solution became alkaline. Then, the mixture was washed with 300 g of a saturated aqueous solution of sodium sulfate until neutral. The obtained reaction solution was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and then dried under reduced pressure for 100 hours.
The mixture was heated at ℃ and the solvent was distilled off to obtain a pale yellow transparent liquid.
When the OH number of this liquid was measured, it was 9.55 KOHm
g / g. This is a partially acrylic esterified polyether (polyether-II) with an esterification rate of 61%.

【００５２】次に、上記で得られたポリエーテル−ＩＩ
を１５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２．２
３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエ
ン０．０６ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを反
応容器に仕込み、乾燥空気通気下で６０〜７０℃で８時
間反応させ、ポリウレタンアクリレートオリゴマー（オ
リゴマーＢ）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子
量は約６，１９０である。Next, the polyether-II obtained above was obtained.
150 g, 2,4-tolylene diisocyanate 2.2
3 g, 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene 0.06 g, and dibutyltin dilaurate 0.3 g were charged into a reaction vessel and reacted at 60 to 70 ° C. for 8 hours under dry air ventilation to obtain a polyurethane acrylate oligomer (oligomer B). ) Got. The number average molecular weight of the obtained oligomer is about 6,190.

【００５３】［合成例３］両末端にヒドロキシル基を有
するテトラヒドロフランとプロピレンオキシドを７０：
３０の割合で開環重合して得られたポリエーテル２４６
ｇ（ＯＨ価＝６８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量約
１，６４０）、トルエン２５０ｇ、アクリル酸８６．５
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸７．３５ｇ、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン１．２８ｇを反応
容器に仕込み、空気通気下で１２０〜１２５℃で加熱
し、トルエンを還流させ、水分を約２．５ｇ共沸留去し
た。その後反応温度を常温まで下げ、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液１５０ｇで反応液がアルカリ性となるまで数
回洗浄した。次いで、１５０ｇの飽和硫酸ナトリウム水
溶液で中性となるまで洗浄した。得られた反応液を無水
硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した後、減圧下、１００℃
で加熱し、溶媒を留去し、淡黄色の透明液体を得た。こ
の液体のＯＨ価を測定したところ、３２．７ＫＯＨｍｇ
／ｇであった。このものは、エステル化率５２％の部分
的にアクリルエステル化されたポリエーテル（ポリエー
テル−ＩＩＩ）である。[Synthesis Example 3] Tetrahydrofuran having a hydroxyl group at both terminals and propylene oxide were mixed with 70:
Polyether 246 obtained by ring-opening polymerization at a ratio of 30
g (OH value = 68.2 KOH mg / g, number average molecular weight about 1,640), toluene 250 g, acrylic acid 86.5
g, p-toluenesulfonic acid 7.35 g, 2,6-di-
1.28 g of tert-butylhydroxytoluene was charged into a reaction vessel, and heated at 120 to 125 ° C. under air ventilation to reflux toluene, and about 2.5 g of water was azeotropically distilled off. Thereafter, the reaction temperature was lowered to room temperature, and the mixture was washed several times with 150 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution until the reaction solution became alkaline. Then, it was washed with 150 g of a saturated aqueous solution of sodium sulfate until neutral. The obtained reaction solution was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and then, under reduced pressure, at 100 ° C.
And the solvent was distilled off to obtain a pale yellow transparent liquid. When the OH value of this liquid was measured, it was 32.7 KOHmg.
/ G. This is a partially acrylic esterified polyether (polyether-III) with an esterification rate of 52%.

【００５４】次に、上記で得られたポリエーテル−ＩＩ
Ｉを１５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７．
６２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトル
エン０．０６ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３ｇを
反応容器に仕込み、乾燥空気通気下で６０〜７０℃で８
時間反応させ、ポリウレタンアクリレートオリゴマー
（オリゴマーＣ）を得た。得られたオリゴマーの数平均
分子量は３，４１０である。Next, the polyether-II obtained above was used.
I, 150 g, 2,4-tolylene diisocyanate7.
62 g, 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene 0.06 g, and dibutyltin dilaurate 0.3 g were charged into a reaction vessel, and dried at 60 to 70 ° C. under dry air ventilation.
The reaction was carried out for a period of time to obtain a polyurethane acrylate oligomer (oligomer C). The number average molecular weight of the obtained oligomer is 3,410.

【００５５】［合成例４］両末端にヒドロキシル基を有
するテトラヒドロフランとプロピレンオキシドを７０：
３０の割合で開環重合して得られたポリエーテル２００
ｇ（ＯＨ価＝３０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇ、２，
４−トリレンジイソシアネート１４．４ｇを反応容器に
仕込み、窒素通気下で７０〜８０℃で４時間反応させ
た。その後反応温度を３０℃に下げ、乾燥空気下で２−
ヒドロキシエチルアクリレート６．４ｇ、ジブチルチン
ジラウレート０．５ｇを添加し、６０〜７０℃で６時間
反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマ
ーＤとする）を得た。得られたオリゴマーの数平均分子
量は約８，０３０である。[Synthesis Example 4] Tetrahydrofuran having a hydroxyl group at both terminals and propylene oxide were mixed with 70:
Polyether 200 obtained by ring-opening polymerization at a ratio of 30
g (OH value = 30.8 KOHmg / g), 2,6-di-
tert-butylhydroxytoluene 0.15 g, 2,
14.4 g of 4-tolylene diisocyanate was charged into a reaction vessel and reacted at 70 to 80 ° C. for 4 hours under nitrogen. Thereafter, the reaction temperature was lowered to 30 ° C., and 2-
6.4 g of hydroxyethyl acrylate and 0.5 g of dibutyltin dilaurate were added and reacted at 60 to 70 ° C. for 6 hours to obtain a urethane acrylate oligomer (hereinafter referred to as oligomer D). The number average molecular weight of the obtained oligomer is about 8,030.

【００５６】［実施例１〜３、比較例１〜３］表１に示
すように、合成例で得られたオリゴマーＡ〜Ｄ、エチレ
ン性不飽和基を含有する化合物、光重合開始剤を混合し
て実施例１〜３、比較例１〜３の放射線硬化型樹脂組成
物を調製した。次に得られた組成物につき、下記に示す
ようにして物性を測定した。 評価方法： （１）硬化フィルムの作成 ガラス板上に上記放射線硬化型樹脂組成物を２００μｍ
の膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ²（波長３５０ｎ
ｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。 （２）ヤング率の測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍ
ｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。 （３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／
ｍｉｎの条件で測定した。 （４）ヤング率比、ガラス転移温度の測定 ２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態
調整した後、粘弾性挙動を測定する装置［Ｒｈｅｏｍｅ
ｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ ＡｎａｌｙｚｅｒＲＳＡＩ
Ｉ（レオメトリックス・サイエンティフィックス・エフ
・イ（株）製］を用いて−４０℃及び２５℃のヤング率
を測定し、ヤング率比を計算した。また、ガラス転移温
度はｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値の温度と
した。[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3] As shown in Table 1, the oligomers A to D obtained in the synthesis examples, the compound containing an ethylenically unsaturated group, and the photopolymerization initiator were mixed. Thus, radiation-curable resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared. Next, physical properties of the obtained composition were measured as shown below. Evaluation method: (1) Preparation of cured film The above radiation-curable resin composition was 200 μm thick on a glass plate.
500 mJ / cm ² (wavelength 350 n
m) was irradiated, and a cured film was obtained. (2) Measurement of Young's Modulus After conditioning the cured film at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours, the distance between the marked lines was 25 mm, and the pulling speed was 1 mm / m.
The 2.5% tensile modulus was measured under the conditions of "in". (3) Measurement of tensile strength and elongation at break After conditioning the cured film at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours, the distance between the marked lines was 25 mm, and the tensile speed was 50 mm /
It was measured under the condition of min. (4) Measurement of Young's modulus ratio, glass transition temperature After conditioning the cured film for 24 hours at 25 ° C. and 50% relative humidity, a device for measuring viscoelastic behavior [Rheome]
tricks Solids AnalyzerRSAI
The Young's modulus at −40 ° C. and 25 ° C. was measured using I (manufactured by Rheometrics Scientific F. Ltd.), and the Young's modulus ratio was calculated. Was measured, and the temperature of the maximum value was determined.

【００５７】[0057]

【表１】 ＊１：アロニックスＭ−１１３（東亜合成工業（株）
製） ＊２：カヤラッドＯＰＰ−１（日本化薬（株）製） ＊３：イルガキュア１７００（チバスペシャリティケミ
カルズ社製）[Table 1] * 1: Aronix M-113 (Toa Gosei Co., Ltd.)
* 2: Kayarad OPP-1 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) * 3: Irgacure 1700 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

【００５８】[0058]

【発明の効果】本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物
は、低粘度であり、低温でもヤング率が大きく変化せ
ず、光ファイバの一次被覆材として有用である。The liquid radiation-curable resin composition of the present invention has a low viscosity, does not significantly change its Young's modulus even at a low temperature, and is useful as a primary coating material for optical fibers.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/16 Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｃ０３Ｃ 25/02 Ｂ (72)発明者 大庭 敏夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内 Ｆターム(参考） 2H050 BB07W BB14W BB17W BB33W BB34W 4G060 AA01 AA02 AC02 AC05 AC07 AC15 AD22 CB09 4J011 QA03 QA33 QA46 QB16 SA01 SA21 SA41 SA51 SA61 SA64 UA01 WA03 4J027 AC02 AC08 BA07 CC05 CD03 4J038 FA141 FA142 FA271 FA272 FA281 FA282 KA03 MA14 NA07 NA11 NA17 PA17 PB08──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 175/16 G02B 6/44 301A G02B 6/44 301 C03C 25 / 02B (72) Inventor Toshio Ohba Gunma 2-13-1, Isobe, Annaka-shi, Shin-Etsu Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd. Precision Functional Materials Laboratory F-term (reference) 2H050 BB07W BB14W BB17W BB33W BB34W 4G060 AA01 AA02 AC02 AC05 AC07 AC15 AD22 CB09 4J011 QA03 QA33 QA46 Q41 SA1 SA51 SA61 SA64 UA01 WA03 4J027 AC02 AC08 BA07 CC05 CD03 4J038 FA141 FA142 FA271 FA272 FA281 FA282 KA03 MA14 NA07 NA11 NA17 PA17 PB08

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）下記平均構造式（１）で示される分子鎖末端に（メタ ）アクリル基を有する数平均分子量４，０００〜４０，０００のポリオキシアル キレン構造含有オリゴマー ３０〜９５重量％ 【化１】 （但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素
基、Ｒ⁴は炭素数４〜１５の２価の飽和炭化水素基、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜２００の整数であり、ｍ
＋ｎ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓは２０以上の整数、ａは０≦ａ≦
２０、ｂは０≦ｂ≦２０の数であり、ａ、ｂは同時に０
でない。） （Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物 ７０〜５重量％ （Ｃ）光重合開始剤 ０〜１０重量％ を含有してなることを特徴とする液状放射線硬化型樹脂
組成物。1. (A) A polyoxyalkylene structure-containing oligomer having a number average molecular weight of 4,000 to 40,000 and having a (meth) acryl group at a molecular chain terminal represented by the following average structural formula (1): 30 to 95% by weight. Embedded image (However, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ , R ⁵ ,
R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R ⁴ is a divalent saturated hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms,
m, n, p, q, r, and s are integers from 0 to 200;
+ N, p + q, and r + s are integers of 20 or more, and a is 0 ≦ a ≦
20, b is a number satisfying 0 ≦ b ≦ 20, and a and b are simultaneously 0
Not. A liquid radiation-curable resin composition comprising (B) 70 to 5% by weight of a compound having an ethylenically unsaturated group (C) 0 to 10% by weight of a photopolymerization initiator. 【請求項２】 （Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化
合物が下記一般式（２）で示される請求項１記載の組成
物。 【化２】 （但し、Ｒ⁹は炭素数２０以下の１価の飽和炭化水素
基、Ｒ¹⁰は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ¹
は水素原子又はメチル基、ｔは１〜１０の整数であ
る。）2. The composition according to claim 1, wherein the compound (B) having an ethylenically unsaturated group is represented by the following general formula (2). Embedded image (However, R ⁹ is a monovalent saturated hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, R ¹⁰ is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R ¹
Is a hydrogen atom or a methyl group, and t is an integer of 1 to 10. ) 【請求項３】 （Ｂ）のエチレン性不飽和基を有する化
合物が下記一般式（３）で示される請求項１記載の組成
物。 【化３】 （但し、Ｒ¹¹は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、
Ｒ¹は水素原子又はメチル基、ｕは１〜１０の整数であ
る。）3. The composition according to claim 1, wherein the compound (B) having an ethylenically unsaturated group is represented by the following general formula (3). Embedded image (However, R ¹¹ is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms,
R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and u is an integer of 1 to 10. ) 【請求項４】 （Ａ）成分のオリゴマーが、数平均分子
量２，０００以上でポリエーテルジオールのエステル化
率７０％以下の部分（メタ）アクリルエステル化された
ポリエーテルのヒドロキシル基とジイソシアネートとの
反応により得られるポリウレタン（メタ）アクリレート
である請求項１、２又は３記載の組成物。4. An oligomer of component (A) having a number-average molecular weight of 2,000 or more and a polyether diol having an esterification rate of 70% or less is obtained by reacting a hydroxyl group of a (meth) acryl-esterified polyether with a diisocyanate. 4. The composition according to claim 1, which is a polyurethane (meth) acrylate obtained by a reaction. 【請求項５】 （Ａ）成分のオリゴマーが、数平均分子
量２，０００以上でポリエーテルジオールのエステル化
率７０％以下の部分（メタ）アクリルエステル化された
ポリエーテル及びこれと異種の数平均分子量２，０００
以上のポリエーテルジオールのヒドロキシル基とジイソ
シアネートとの反応により得られるポリウレタン（メ
タ）アクリレートである請求項１、２又は３記載の組成
物。5. A partially (meth) acryl-esterified polyether in which the oligomer of the component (A) has a number average molecular weight of 2,000 or more and an esterification rate of the polyether diol of 70% or less, and a number average different from this. Molecular weight 2,000
4. The composition according to claim 1, which is a polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting the hydroxyl group of the polyether diol with a diisocyanate. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１項記載の組
成物からなる光ファイバ用被覆組成物。6. A coating composition for an optical fiber, comprising the composition according to claim 1. 【請求項７】 請求項１乃至６記載の組成物で硬化被覆
された光ファイバ。7. An optical fiber cured and coated with the composition according to claim 1.