JP2010222422A - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂系導電性組成物およびエポキシ樹脂系導電性硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後の熱収縮率が小さいエポキシ樹脂硬化物を得ることが可能なエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂と、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂系導電性組成物およびエポキシ樹脂系導電性硬化物に関する。

フェノール樹脂は、電気的、機械的特性に優れ、特に耐熱性、難燃性に優れた特徴を有する。このため、フェノール樹脂は熱硬化性エンジニアリングプラスチックとして、電子部品、家電、自動車、産業機器等の様々な用途に幅広く使用されている。また、フェノール樹脂は無機充填材との親和性に富み、高い充填性を有す。分子構造は、三次元網目構造を有し、熱変形が生じ難いため、高温下での機械的特性に優れ、絶縁特性の低下が少なく、高温劣化が小さい特徴も持つ。フェノール樹脂は、硬化後に高弾性の硬化物になる。

現在、半導体封止用のエポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、低吸湿性に優れるフェノール樹脂の一種であるクレゾールノボラックのグリシジルエーテルが主に用いられている。硬化剤は、耐熱性、信頼性に優れるノボラック型フェノール樹脂が使用される場合が多い。

一方、導電性接着剤は導電性を担う導電性粒子成分と、接続を担う樹脂成分から構成されている。樹脂成分は、合成ゴム、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系の材料等が利用されているが、耐薬品性、接続性に優れるエポキシ樹脂が主に使用されている。エポキシ樹脂の硬化剤は、耐熱性、信頼性に優れるノボラック型フェノール樹脂が用いられている。

近年、ＩＣの高集積化、大型化が進む一方で、パッケージは小型化、薄型化が求められている。これに伴って、半導体封止用の樹脂材料または樹脂成形体に求められる特性も高度化している。半導体パッケージ内には、フレーム、基板上の配線として金属材料が、基板材料としてセラミックが、基板材料、封止材料として樹脂材料が使用されており、それぞれが異なる機械的特性を有する。このため、パッケージ構造によっては様々な問題が生じる。例えば、基板の素子面のみを樹脂材料で封止し、裏面は封止しない片面封止型のパッケージ構造において、パッケージを構成する基板、金属配線、封止材料間の熱膨張、熱収縮のミスマッチ、または封止材料の成形時の硬化収縮により、パッケージには反りが発生することがある。また、パッケージ実装において、リフロー工程での熱履歴によってもパッケージに反りが発生したり、異種材料間において剥離が生じたりする場合がある。特に、近年のはんだ材の鉛フリー化によりリフロー温度が上昇しているため、前記問題が発生する可能性は高まっており、高温時の封止材料とその他の部材との密着性の向上が必要になっている。

また、近年、法規制除外とされてきた鉛入り高温はんだに対して、規制が強化される動向があり、これまで半導体パッケージ内部のダイマウント材として使用した鉛入り高温はんだの代替材として導電性接着剤の適用が期待されている。従来、一部の半導体パッケージのダイマウント材として導電性接着剤は使用されている。しかしながら、半導体封止材料と同様に、近年、電子部品に使用される材料への要求は高くなり、かつ高温はんだ材と同等の信頼性を求められることから、従来の材料で全ての半導体パッケージに対応することが困難になる。例えば、パッケージを構成する基板または金属フレーム、半導体チップ、封止材料間の熱膨張、熱収縮のミスマッチ、または封止材料の硬化時の体積収縮により、ダイマウント部には剥離方向の応力が発生する場合がある。特に近年のはんだ材の鉛フリー化によりリフロー温度は上昇しているため、信頼性試験の一つである吸湿リフロー試験により生じる剥離応力に対応した接続強度の向上は必須となっている。

本発明は、硬化後の熱収縮率が小さいエポキシ樹脂硬化物を得ることが可能なエポキシ樹脂組成物、硬化後の熱収縮率が小さく、高い導電性を示すエポキシ樹脂系導電性硬化物を得ることが可能なエポキシ樹脂系導電性組成物、線膨張係数が小さいエポキシ樹脂硬化物、並びに線膨張係数が小さく、高い導電性を示すエポキシ樹脂系導電性硬化物を提供することを目的とする。

本発明の第１態様によると、エポキシ樹脂と、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。

本発明の第２態様によると、エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂に分散された平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とを含み、前記エポキシ樹脂を前記固体ポリフェノール粒子で架橋、硬化したことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物が提供される。

本発明の第３態様によると、エポキシ樹脂と、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子と、平均粒子径０．５〜３０μｍで、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される少なくても１つ以上の金属粉末を含むことを特徴とするエポキシ樹脂系導電性組成物が提供される。

本発明の第４態様によると、エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂に分散された平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子と銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される少なくても１つ以上の金属粉末とを含み、前記エポキシ樹脂を前記固体ポリフェノール粒子で架橋、硬化したことを特徴とするエポキシ樹脂系導電性硬化物が提供される。

本発明の第５態様によると、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化ポリフェノールと、硬化剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。

本発明の第６態様によると、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化ポリフェノールを硬化剤で硬化したことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物が提供される。

本発明の第７態様によると、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化ポリフェノールと、硬化剤と、平均粒子径０．５〜３０μｍで、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される少なくても１つ以上の金属粉末とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂系導電性組成物が提供される。

本発明の第８態様によると、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化ポリフェノールを硬化剤で硬化した硬化物と、この硬化物に分散された平均粒子径０．５〜３０μｍで、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される少なくても１つ以上の金属粉末とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂系導電性硬化物が提供される。

本発明によれば、硬化後の熱収縮率が小さく、半導体装置の封止材料に好適なエポキシ樹脂組成物、硬化後の熱収縮率が小さく、半導体装置のダイボンディング材料に好適なエポキシ樹脂系導電性組成物、線膨張係数が小さく、半導体装置の封止材に好適なエポキシ樹脂硬化物、並びに線膨張係数が小さく、高い導電性を示し、半導体装置のダイボンディング膜に好適なエポキシ樹脂系導電性硬化物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（第１実施形態）
第１実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とを含む。

このようなエポキシ樹脂組成物を例えば１５０〜２５０℃に加熱することによりエポキシ樹脂に分散された固体ポリフェノール粒子の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基が架橋反応してエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

エポキシ樹脂は、例えば二官能基以上、分子量が５０００未満で、室温で液状のものが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、その他、多官能型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂を用いることができる。

このようなエポキシ樹脂の市販品は、例えばエピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１００３Ｆ、エピコート１００４Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＰ４０００，ＥＰ４１００，ＥＰ４５００，ＥＰ４９００，（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１、ＤＥＲ−６６１、ＤＥＲ−６６２、ＤＥＲ−６６３Ｕ、ＤＥＲ−６６４、ＤＥＲ−６６４Ｕ、ＤＥＲ−６６７、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、ＤＥＲ−６６８、ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４（東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１０３２Ｈ６０、エピコート１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製、商品名）等の複素環含有エポキシ樹脂、ＥＲＬ４２３４、ＥＲＬ４２９９（以上、ＵＣＣ製、商品名）等の脂環式エポキシ樹脂を挙げることができ、これらの単独または２種以上の併用も可能である。

エポキシ樹脂は、高分子量の固体状のエポキシ樹脂と前記二官能基以上、分子量が５０００未満で、室温で液状のエポキシ樹脂との混合物を用いてもよい。

固体ポリフェノール粒子は、酸化還元酵素を触媒とし、酸化剤を用いたフェノールの酸化重合により得られる。固体ポリフェノール粒子は、酵素触媒により種々のタイプが合成されている。例えば、特開平４−２６２７８５号公報に開示された過酸化物の存在下でフェノールを大豆ペルオキシダーゼと反応させる方法、または特開平９−１２７１０号公報に開示されたフェノール誘導体をペルオキシダーゼ、過酸化水素、分散安定剤の存在下で、水−有機溶剤混合溶液中で重合させ球状ポリフェノール粒子を得る方法が知られている。

固体ポリフェノール粒子の合成に用いられるフェノールは、下記式（１）で示すものを用いることができる。

式（１）においてＸとＹは、同じであっても異なってもよく、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、フェニルアルキル基、ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５である低級アルキル基）および−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜５である低級アルキル基、またはフェニルアルキル基のいずれかである）である。Ｘは、隣接するメタ位置と共に縮合ベンゼン環を形成してもよいが、Ｙがオルト位置またパラ位置にあるときはＸおよびＹのいずれかが一方が水素原子である。ＸまたはＹで表されるアルキル基としては、１０個以下の炭素原子を含み、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。ＸまたはＹがアルコキシ基である場合は、炭素原子数は１〜１０である。ＸまたはＹがアリール基である場合は、フェニル基またはハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基等の置換フェニル基である。ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。フェノールとして、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−エチルフェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシナフトエ酸、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４−アミノサリチル酸、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチルまたは４−ヒドロキシ安息香酸エチル等が挙げられる。フェノールは、フェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾールであることがより好ましい。

反応は、水−有機溶媒中で行われるが、有機溶媒は水と相溶する溶媒を用いる。有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。

水は、蒸留水でもよいが、緩衝溶液でもよい。緩衝溶液は、ｐＨ４〜１２のリン酸塩緩衝溶液、酢酸塩緩衝溶液または琥珀酸緩衝溶液等を用いることができる。水と有機溶媒の体積混合比は、１：９〜９：１が好ましい。

ペルオキシダーゼは、フェノールの酸化重合触媒として用いる。最も好ましいペルオキシダーゼは、西洋わさびペルオキシダーゼもしくは大豆ペルオキシダーゼが挙げられるが、クロロペルオキシダーゼ、ラクトペルオキシダーゼでもよい。ペルオキシダーゼの使用量は、通常、基質であるフェノール１００ｇに対して１０ｍｇ〜１０ｇであることが好ましい。

固体ポリフェノール粒子の製造方法は、２種の酵素を併用することができる。一つは酸化重合触媒として、もう一つは、脱水素のため一般的には過酸化水素等の過酸化物を発生させるための酵素として用いられる。酸化重合触媒の酵素は前述した通りであるが、過酸化物発生用としての酵素はオキシダーゼがある。中でもグルコースオキシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、コリンオキシダーゼ、サルコシンオキシダーゼが好ましい。

固体ポリフェノール粒子の製造において、分散安定剤を併用してもよい。分散安定剤は、アルキルエーテル型、アルキルアリールエーテル型、アルキルエステル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン型、ソルビタンアルキルエステル型、脂肪族エタノールアミド型、サッカロースエステル型等があげられ、好ましくは、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリルアミド）、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性でんぷん等が挙げられる。分散安定剤の量は、原料のフェノール１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部であることが望ましい。また、分散安定剤の使用量により球状ポリフェノール粒子の粒径が決まり、多い場合の粒径は小さく、少ない場合の粒径は大きくなる。

分散剤を用いる反応は、まずと水と有機溶媒の混合溶液を調製し、フェノール、酵素、分散安定剤を溶解させ撹拌するか、またはフェノールを有機溶媒に、酵素を水に、それぞれ溶解させ、両者を混合した後に分散安定剤を添加し撹拌してもよい。通常、基質濃度は溶媒１Ｌあたり１〜１０００ｇの範囲である。過酸化物、例えば過酸化水素を徐々に滴下することにより反応は開始する。過酸化水素の量は、フェノール１モルあたり０．１〜２．０モルの範囲であるが、反応液中の過酸化物濃度が高くなると、反応の抑制や酵素の失活が発生するので、少量ずつの添加が望ましい。反応温度は通常０〜４５℃の範囲である。反応終了後、遠心分離器または減圧濾過器等によりポリマーを分離する。得られたポリマーに、反応に使用した溶液と同じ組成の溶液を加え、超音波洗浄等によりポリマーを洗浄するのが好ましく、再び遠心分離または減圧濾過により、目的とする球状ポリフェノール粒子が得られる。

第１実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、固体ポリフェノール粒子とは別の硬化剤を併用することができる。この硬化剤は、エポキシ樹脂と固体ポリフェノール粒子の硬化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、特にフェノール樹脂が好ましい。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシリレンノボラック樹脂、ビスＡノボラック樹脂、トリフェニルメタンノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、テルペンフェノールノボラック樹脂等が使用可能である。また、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物等と併用することも可能である。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミド、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、式（１）に記載のフェノール類（フェノール、アルキルフェノール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）が挙げられる。

第１実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤は、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の塩基性触媒、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）のようなリン系触媒を用いることができる。

第１実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、必要に応じてさらにエポキシ樹脂に固体ポリフェノール粒子を均一に分散させるために溶剤を配合してもよい。溶剤は、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソブタノール、ヘキサン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、スチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどが挙げられ、これらの溶剤は単独で使用しても混合して使用してもよい。

以上説明した第１実施形態のエポキシ樹脂組成物は、加熱によりエポキシ樹脂に分散された固体ポリフェノール粒子の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基が架橋反応して線膨張率が小さいエポキ樹脂硬化物を得ることができる。このようなエポキシ樹脂硬化物は線膨張率を小さいため、例えば半導体装置の封止材に適用した場合、前述したパッケージの反り発生を抑制ないし防止することができる。

すなわち、半導体封止材料の成形後のパッケージの反りを回避する方法として、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度(Ｔｇ)を高くし、かつ線膨張率を小さくし、基板またはフレームに使用されるセラミック材料または金属材料、または半導体チップ等の他の部材との線膨張率とのミスマッチを小さくすることが有効である。

一般のフェノール樹脂は、高いガラス転移温度を有する樹脂硬化物を形成するのに有効であり、ベンゼン骨格を多数有するため、耐熱性が高く、剛直な機械的特性を有する。しかしながら、分子骨格内にベンゼン環を結合するメチレンユニットを有し、分子内結合の回転自由度が高く立体構造は不定形なため、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、樹脂硬化物の線膨張率は大きくなる。

第１実施形態のエポキシ樹脂組成物に配合した平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子は、フェノール樹脂とは異なり分子骨格内にメチレンユニットを含有せず、ベンゼン環が直接結合した水酸基を有するフェニレンユニットと、ベンゼン環同志がエーテル結合したオキシフェニレンユニットから構成される。分子内部にはメチレンユニットがないため結合状態は維持され、フェノール樹脂よりも剛直な分子構造を有する。そのため、固体ポリフェノール粒子をエポキシ樹脂の硬化剤として配合することによって、通常のフェノール樹脂を使用する場合と比較して硬化後のエポキシ樹脂硬化物の線膨張率は小さくなる。このように線膨張率を小さいエポキシ樹脂硬化物を例えば半導体装置の封止材に適用することにより基板（パッケージ）に使用されるセラミック材料、フレームに使用される金属材料、または半導体チップ等の他の部材との線膨張率とのミスマッチを小さくしてパッケージの反りの課題を解決することができる。

（第２実施形態）
第２実施形態に係るエポキシ樹脂系導電性組成物は、エポキシ樹脂と、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子と、平均粒子径０．５〜３０μｍで、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される少なくても１つ以上の金属粉末を含む。

このようなエポキシ樹脂系導電性組成物を例えば１５０〜２５０℃に加熱することによりエポキシ樹脂に分散された固体ポリフェノール粒子の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基が架橋反応して硬化物が生成され、同時にこの硬化物中に金属粉末が分散することによりエポキシ樹脂系導電性硬化物を得ることができる。

エポキシ樹脂および平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子は、第１実施形態で説明したのと同様のものを用いることができる。

金属粉末は、電気伝導率、熱伝導率に優れる銀、銅、金が好ましい。

金属粉末の平均粒子径は、金属粒子の充填密度、電気伝導率、熱伝導率の向上、硬化物との接続強度の増大の観点から、１〜１０μｍにすることがより好ましい。

金属粉末は、エポキシ樹脂と固体ポリフェノール粒子の反応による硬化物および金属粉末の合量に対して７０〜９５重量％配合することが好ましい。

第２実施形態に係るエポキシ樹脂系導電性組成物において、必要に応じて第１実施形態で説明したのと同様、ポリフェノール粒子とは別の硬化剤を併用したり、硬化促進剤を配合したり、またはエポキシ樹脂に固体ポリフェノール粒子および金属粉末を均一に分散させるために溶剤を配合したりしてもよい。溶剤を配合したエポキシ樹脂系導電性組成物において、ロール、万能混合機、自公転式混合装置、ニーダー、押出機等で混合して組成物中の各成分を均一に分散することが好ましい。

以上説明した第２実施形態のエポキシ樹脂系導電性組成物は、加熱によりエポキシ樹脂に分散された固体ポリフェノール粒子の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基が架橋反応して硬化物が生成され、同時にこの硬化物中に金属粉末が分散することにより線膨張率が小さく、高い導電性を示すエポキシ樹脂系導電性硬化物を得ることができる。このようなエポキシ樹脂系導電性硬化物は線膨張率を小さく、高い導電性を示すため、例えば半導体装置をパッケージにダイボンディングする導電性接着剤に適用した場合、両者の接合強度の向上、接合材でのクラック発生を防止することができる。

すなわち、導電性接着剤においては導通を担う成分は直径１〜１０μｍ程度の金属粉末を使用する場合が多く、導電性接着剤の樹脂成分に固体樹脂を使用すると、固体樹脂の形状および添加量によっては導電性粒子成分の接触を阻害し、導電性接着剤硬化物の体積抵抗率が上昇し、熱伝導率も低下することがある。

また、樹脂成分としてエポキシ樹脂を一般のフェノール樹脂を硬化剤として硬化したものを用いると、フェノールは分子骨格内にベンゼン環を結合するメチレンユニットを有し、分子内結合の回転自由度が高く立体構造は不定形なため、樹脂硬化物の線膨張率は大きくなる。

第２実施形態のエポキシ樹脂系導電性組成物に配合した平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子は、室温下において固体であるが、エポキシ樹脂との反応後の硬化物中に微細な球状分子として存在するため、金属粉末の接触を阻害することはない。その結果、導電性接着剤硬化物の体積抵抗率の低減、熱伝導率の増大を図ることができる。

また、固体ポリフェノール粒子は、フェノール樹脂とは異なり分子骨格内にメチレンユニットを含有せず、ベンゼン環が直接結合した水酸基を有するフェニレンユニットと、ベンゼン環同志がエーテル結合したオキシフェニレンユニットから構成される。分子内部にはメチレンユニットがないため結合状態は維持され、フェノール樹脂よりも剛直な分子構造を有する。そのため、固体ポリフェノール粒子をエポキシ樹脂の硬化剤として配合することによって、通常のフェノール樹脂を使用する場合と比較して硬化後のエポキシ樹脂硬化物の線膨張率は小さくできる。

したがって、第２実施形態のエポキシ樹脂系導電性組成物を例えば半導体装置をパッケージにダイボンディングする導電性接着剤に適用した場合、加熱硬化後の導電性エポキ樹脂硬化物からなる接合材は線膨張率が小さく、高い導電性を示すため、両者の接合強度の向上、接合材でのクラック発生を防止することができる。

（第３実施形態）
第３実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化ポリフェノールと、硬化剤とを含む。

このようなエポキシ樹脂組成物を例えば１５０〜２５０℃に加熱することによりエポキシ化ポリフェノールが硬化剤で硬化されてエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

固体ポリフェノール粒子とエピハロヒドリンの反応は、固体ポリフェノール粒子の水酸基１ｍｏｌに対して０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｏｌのエピハロヒドリンを塩基性触媒の存在下で行う。固体ポリフェノール粒子は、第１実施形態で説明したのと同様のものを用いることができる。エピハロヒドリンは、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を使用できる。塩基性触媒は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基を用いることができる。反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩を添加してもよい。無機塩基の使用量は、固体ポリフェノール粒子の水酸基１ｍｏｌに対して通常０．９〜１．５ｍｏｌ、好ましくは１．０〜１．２ｍｏｌである。反応促進剤である４級アンモニウム塩の使用量は、ポリフェノール粒子の水酸基１ｍｏｌに対して通常０．１〜１５ｇ、好ましくは０．２〜１０ｇである。また、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は、反応に不活性な非プロトン性溶媒が好ましく、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、スチレン、アニリン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、等が挙げられ、これらを単独で使用しても混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、エピハロヒドリンに対して通常０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。反応は、通常１０〜１００℃で行い、反応時間は通常０．５〜１０時間である。反応終了後、未反応のエピハロヒドリンを蒸留により留去し、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、次いで加熱減圧下において溶剤を留去することにより、エポキシ化ポリフェノール粒子が得られる。

エポキシ化ポリフェノール粒子は、下記の式（２）で表される。

式（２）で表されるエポキシ化ポリフェノールは、（ｍ−ｌ）／ｌが１以下、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０であることが望ましい。

エポキシ化ポリフェノールの硬化に使用する硬化剤は、通常のエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるフェノール樹脂、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物等を使用することが可能である。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシリレンノボラック樹脂、ビスＡノボラック樹脂、トリフェニルメタンノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、テルペンフェノールノボラック樹脂、ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミド、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、前記式（１）に記載のフェノール類（フェノール、アルキルフェノール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）が挙げられる。

第３実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、必要に応じて第１実施形態で説明したのと同様、硬化促進剤を配合したり、またはエポキシ化ポリフェノールおよび硬化剤を均一に分散させるために溶剤を配合したりしてもよい。

以上説明した第３実施形態のエポキシ樹脂組成物は、加熱によりエポキシ化ポリフェノールと硬化剤とは反応して硬化され、線膨張率が小さいエポキ樹脂硬化物を得ることができる。このように線膨張率を小さいエポキシ樹脂硬化物を例えば半導体装置の封止材に適用することにより基板（パッケージ）に使用されるセラミック材料、フレームに使用される金属材料、または半導体チップ等の他の部材との線膨張率とのミスマッチを小さくしてパケージの反りの課題を解決することができる。

（第４実施形態）
第４実施形態に係るエポキシ樹脂系導電性組成物は、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化ポリフェノールと、硬化剤と、平均粒子径０．５〜３０μｍで、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される少なくても１つ以上の金属粉末を含む。

このようなエポキシ樹脂系導電性組成物を例えば１５０〜２５０℃に加熱することによりエポキシ化ポリフェノールが硬化剤で硬化されて硬化物が生成され、同時にこの硬化物中に金属粉末が分散してエポキシ樹脂系導電性硬化物を得ることができる。

エポキシ化ポリフェノールは、第３実施形態で説明したのと同様な固体ポリフェノール粒子とエピハロヒドリンの反応により得ることができる。

エポキシ化ポリフェノールの硬化に使用する硬化剤は、第３実施形態で説明したのと同様なものを用いることができる。

金属粉末は、第３実施形態で説明したのと同様、電気伝導率、熱伝導率に優れる銀、銅、金が好ましい。金属粉末の平均粒子径は、金属粒子の充填密度、電気伝導率、熱伝導率の向上、硬化物との接続強度の増大の観点から、１〜１０μｍにすることがより好ましい。

金属粉末は、エポキシ化ポリフェノールと硬化剤の硬化反応による硬化物および金属粉末の合量に対して７０〜９５重量％配合することが好ましい。

第４実施形態に係るエポキシ樹脂系導電性組成物において、必要に応じて第１実施形態で説明したのと同様、硬化促進剤を配合したり、またはエポキシ化ポリフェノールと硬化剤と金属粉末を均一に分散させるために溶剤を配合したりしてもよい。溶剤を配合したエポキシ樹脂系導電性組成物において、ロール、万能混合機、自公転式混合装置、ニーダー、押出機等で混合して組成物中の各成分を均一に分散することが好ましい。

以上説明した第４実施形態のエポキシ樹脂系導電性組成物は、加熱によりエポキシ化ポリフェノールが硬化剤で硬化されて硬化物が生成され、同時にこの硬化物中に金属粉末が分散して線膨張率が小さく、高い導電性を示すエポキシ樹脂系導電性硬化物を得ることができる。このようなエポキシ樹脂系導電性硬化物は線膨張率を小さく、高い導電性を示すため、例えば半導体装置をパッケージにダイボンディングする導電性接着剤に適用した場合、両者の接合強度の向上、接合材でのクラック発生を防止することができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社アデカ社製；ＥＰ４１００）６．１８ｇ、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製；ＢＲＧ５５６）３．０ｇ、エポキシシンナー（トルエン、キシレン、メチルセルソルブの混合溶媒）８．０ｇを混合し、１５０℃、１２時間、加熱硬化した。得られたエポキシ樹脂硬化物の線膨張率を熱機械分析（セイコーインスツルメンツ社製；TMA2200）を用いて5℃／minで測定し、ガラス転移温度前後の直線部分の線膨張率を求めた。その結果、エポキシ樹脂硬化物の線膨張率は１２４ｐｐｍ／Ｋであった。

（実施例１）
５０ｍＬのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、０．１Ｍ）とメタノール７５ｍＬの混合溶液に２．３５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のフェノール、５０ｍｇの西洋わさびペルオキシダーゼを溶解させた。約２５℃の室温下で、３０重量％の過酸化水素水溶液の１４１．５μＬずつを１０分毎に２０回滴下し撹拌した。２４時間後、反応液を遠心分離器によりポリマーを分離した。上澄み液を除去後、蒸留水とメタノールの混合溶液（体積比１：４）を加え超音波処理を行い再分散させた。これを再び遠心分離し、上澄み液を除去後、真空乾燥により平均粒子径が約１００ｎｍの球状ポリフェノール粒子を得た。これを複数回繰り返して、所定量の球状ポリフェノール粒子を得た。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社アデカ社製；ＥＰ４１００）６．１８ｇ、ポリフェノール粒子３ｇを混合し、１５０℃、１２時間加熱硬化した。ポリフェノール粒子は樹脂中に完全に溶解せず、一部粒子として存在した。得られたエポキシ樹脂硬化物の線膨張率を比較例１と同様な方法で測定した。その結果、エポキシ樹脂硬化物の線膨張率は７７．５０ｐｐｍ／Ｋで、比較例１のエポキシ樹脂硬化物のそれ（１２４ｐｐｍ／Ｋ）に比べて低い値であった。

（実施例２）
５０ｍＬのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、０．１Ｍ）とメタノール７５ｍＬの混合溶液に２．３５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のフェノール、５０ｍｇの西洋わさびペルオキシダーゼを溶解させた。約２５℃の室温下で、３０重量％の過酸化水素水溶液の１４１．５μＬずつを１０分毎に２０回滴下し撹拌した。２４時間後、反応液を遠心分離器によりポリマーを分離した。上澄み液を除去後、蒸留水とメタノールの混合溶液（体積比１：４）を加え超音波処理を行い再分散させた。これを再び遠心分離し、上澄み液を除去後、真空乾燥により平均粒径約１００ｎｍの球状ポリフェノール粒子を得た。これを複数回繰り返して、所定量の球状ポリフェノール粒子を得た。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社アデカ社製；ＥＰ４１００）６．１８ｇ、ポリフェノール粒子１．５ｇ、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製ＢＲＧ５５６）１．５ｇ、エポキシシンナー（トルエン、キシレン、メチルセルソルブの混合溶媒）８．０ｇを混合し、１５０℃、１２時間、加熱硬化した。得られたエポキシ樹脂硬化物の線膨張率を比較例１と同様な方法で測定した。その結果、エポキシ樹脂硬化物の線膨張率は９８ｐｐｍ／Ｋで、比較例１のエポキシ樹脂硬化物のそれ（１２４ｐｐｍ／Ｋ）に比べて低い値であった。

（実施例３）
５０ｍＬのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、０．１Ｍ）とメタノール７５ｍＬの混合溶液に２．３５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のフェノール、５０ｍｇの西洋わさびペルオキシダーゼを溶解させた。約２５℃の室温下で、３０重量％の過酸化水素水溶液の１４１．５μＬずつを１０分毎に２０回滴下し撹拌した。２４時間後、反応液を遠心分離器によりポリマーを分離した。上澄み液を除去後、蒸留水とメタノールの混合溶液（体積比１：４）を加え超音波処理を行い再分散させた。これを再び遠心分離し、上澄み液を除去後、真空乾燥により平均粒径約１００ｎｍの球状ポリフェノール粒子を得た。これを複数回繰り返して、所定量の球状ポリフェノール粒子を得た。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社アデカ社製；ＥＰ４１００）６．１８ｇ、ポリフェノール粒子３．０ｇ、エポキシシンナー（トルエン、キシレン、メチルセルソルブの混合溶媒）８．０ｇを混合し、１５０℃、１２時間、加熱硬化した。得られたエポキシ樹脂硬化物の線膨張率を比較例１と同様な方法で測定した。その結果、エポキシ樹脂硬化物の線膨張率は９４ｐｐｍ／Ｋで、比較例１のエポキシ樹脂硬化物のそれ（１２４ｐｐｍ／Ｋ）に比べて低い値であった。

（実施例４）
５０ｍＬのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、０．１Ｍ）とメタノール７５ｍＬの混合溶液に、２．３５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のフェノール、５０ｍｇの西洋わさびペルオキシダーゼを溶解させた。約２５℃の室温下で、３０重量％の過酸化水素水溶液の１４１．５μＬずつを１０分毎に２０回滴下し撹拌した。２４時間後、反応液を遠心分離器によりポリマーを分離した。上澄み液を除去後、蒸留水とメタノールの混合溶液（体積比１：４）を加え超音波処理を行い再分散させた。これを再び遠心分離し、上澄み液を除去後、真空乾燥により平均粒径約１００ｎｍの球状ポリフェノール粒子を得た。これを複数回繰り返して、所定量の球状ポリフェノール粒子を得た。

１５ｇのポリフェノール粒子と８９ｇのエピクロロヒドリンとジメチルスルホキシド４８ｇをフラスコに入れ混合した。４０℃に加温後、水酸化ナトリウム６．６ｇを１００分間かけて添加し、さらに５０℃に昇温後２時間反応させた。純水を加えてデカンテーションを行い、中性になるまで洗浄を行い、沈降した層を１２０℃で減圧乾燥させ、溶剤とエピクロロヒドリンを除去した。つづいて、メチルイソブチルケトン７５ｇを加え攪拌し、７０℃に昇温して３０重量％の水酸化ナトリウム溶液２．１ｇを添加して１時間処理し、その後純水による洗浄を行った。このメチルイソブチルケトン液を１２０℃で減圧乾燥させ溶媒を気化させて、１０．２ｇのポリフェノールグリシジルエーテルを得た。ポリフェノールグリシジルエーテル６．０ｇ、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製；ＢＲＧ５５６）３．０ｇを混合し、１８０℃、１時間、加熱硬化した後、１８０℃で１５時間二次硬化させた。得られたエポキシ樹脂硬化物の線膨張率を比較例１と同様な方法で測定した。その結果、エポキシ樹脂硬化物の線膨張率は４８．６２ｐｐｍ／Ｋで、比較例１のエポキシ樹脂硬化物のそれ（１２４ｐｐｍ／Ｋ）に比べて低い値であった。

（比較例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社アデカ社製；ＥＰ４１００）６．１８ｇ、硬化剤としてのノボラックフェノール樹脂（昭和高分子社製；ＢＲＧ５５６）３．０ｇ、平均粒子径２．７μｍのＡｇ粉末（福田金属箔粉工業社製；Ａｇｃ−１５６Ｉ）８２．６２ｇを混合し、２００℃、６０分間、加熱硬化した。

得られたエポキシ樹脂系導電性硬化物の線膨張率を比較例１と同様な方法で測定した。その結果、線膨張率は３８ｐｐｍ／Ｋであった。

（実施例５）
５０ｍＬのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、０．１Ｍ）とメタノール７５ｍＬの混合溶液に２．３５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のフェノール、５０ｍｇの西洋わさびペルオキシダーゼを溶解させた。約２５℃の室温下で、３０重量％の過酸化水素水溶液の１４１．５μＬずつを１０分毎に２０回滴下し撹拌した。２４時間後、反応液を遠心分離器によりポリマーを分離した。上澄み液を除去後、蒸留水とメタノールの混合溶液（体積比１：４）を加え超音波処理を行い再分散させた。これを再び遠心分離し、上澄み液を除去後、真空乾燥により平均粒径約１００ｎｍの球状ポリフェノール粒子を得た。これを複数回繰り返して、所定の球状ポリフェノール粒子を得た。

次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社アデカ社製；ＥＰ４１００）６．１８ｇ、ポリフェノール粒子１．５ｇ、硬化剤としてのノボラックフェノール樹脂（昭和高分子社製；ＢＲＧ５５６）１．５ｇ、平均粒子径２．７μｍのＡｇ粉末（福田金属箔粉工業社製；Ａｇｃ−１５６Ｉ）８２．６２ｇを混合し、２００℃、６０分間、加熱硬化した。得られたエポキシ樹脂系導電性硬化物の線膨張率を比較例１と同様な方法で測定した。その結果、線膨張率は３２ｐｐｍ／Ｋで、比較例２のエポキシ樹脂系導電性硬化物より低い値であった。

（実施例６）
５０ｍＬのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、０．１Ｍ）とメタノール７５ｍＬの混合溶液に２．３５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のフェノール、５０ｍｇの西洋わさびペルオキシダーゼを溶解させた。約２５℃の室温下で、３０重量％の過酸化水素水溶液の１４１．５μＬずつを１０分毎に２０回滴下し撹拌した。２４時間後、反応液を遠心分離器によりポリマーを分離した。上澄み液を除去後、蒸留水とメタノールの混合溶液（体積比１：４）を加え超音波処理を行い再分散させた。これを再び遠心分離し、上澄み液を除去後、真空乾燥により平均粒径約１００ｎｍの球状ポリフェノール粒子を得た。これを複数回繰り返して、所定のポリフェノールを得た。

次いでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社アデカ社製；ＥＰ４１００）６．１８ｇ、ポリフェノール粒子１．５ｇ、硬化剤としてのノボラックフェノール樹脂（昭和高分子社製；ＢＲＧ５５６）１．５ｇ、平均粒子径２．７μｍのＡｇ粉末（福田金属箔粉工業社製；Ａｇｃ−１５６Ｉ）８２．６２ｇを混合し、２００℃、６０分間、加熱硬化した。得られたエポキシ樹脂系導電性硬化物の線膨張率を比較例１と同様な方法で測定した。その結果、線膨張率は２９ｐｐｍ／Ｋで、比較例２のエポキシ樹脂系導電性硬化物より低い値であった。

（実施例７）
５０ｍＬのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、０．１Ｍ）とメタノール７５ｍＬの混合溶液に、２．３５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のフェノール、５０ｍｇの西洋わさびペルオキシダーゼを溶解させた。約２５℃の室温下で、３０重量％の過酸化水素水溶液の１４１．５μＬずつを１０分毎に２０回滴下し撹拌した。２４時間後、反応液を遠心分離器によりポリマーを分離した。上澄み液を除去後、蒸留水とメタノールの混合溶液（体積比１：４）を加え超音波処理を行い再分散させた。これを再び遠心分離し、上澄み液を除去後、真空乾燥により平均粒径約１００ｎｍの球状ポリフェノール粒子を得た。これを複数回繰り返して、所定の球状ポリフェノール粒子を得た。

次いで、１５ｇのポリフェノール粒子と、８９ｇのエピクロロヒドリンを反応させ、１０．２ｇのポリフェノールグリシジルエーテルを得た。ポリフェノールグリシジルエーテル６．０ｇ、硬化剤としてのノボラックフェノール樹脂（昭和高分子社製；ＢＲＧ５５６）３．０ｇ、平均粒子径２．７μｍのＡｇ粉末（福田金属箔粉工業社製；Ａｇｃ−１５６Ｉ）４１ｇを混合し、２００℃、１２０分間、加熱硬化した。得られたエポキシ樹脂系導電性硬化物の線膨張率を比較例１と同様な方法で測定した。その結果、線膨張率は２４ｐｐｍ／Ｋで、比較例２のエポキシ樹脂系導電性硬化物より低い値であった。

Claims (8)

1. エポキシ樹脂と、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂に分散された平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とを含み、前記エポキシ樹脂を前記固体ポリフェノール粒子で架橋、硬化したことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
3. エポキシ樹脂と、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子と、平均粒子径０．５〜３０μｍで、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される少なくても１つ以上の金属粉末を含むことを特徴とするエポキシ樹脂系導電性組成物。
4. エポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂に分散された平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子と銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される少なくても１つ以上の金属粉末とを含み、前記エポキシ樹脂を前記固体ポリフェノール粒子で架橋、硬化したことを特徴とするエポキシ樹脂系導電性硬化物。
5. 平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化ポリフェノールと、硬化剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
6. 平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化ポリフェノールを硬化剤で硬化したことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
7. 平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化ポリフェノールと、硬化剤と、平均粒子径０．５〜３０μｍで、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される少なくても１つ以上の金属粉末とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂系導電性組成物。
8. 平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍの固体ポリフェノール粒子とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化ポリフェノールを硬化剤で硬化した硬化物と、この硬化物に分散された平均粒子径０．５〜３０μｍで、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、タングステンからなる群から選択される少なくても１つ以上の金属粉末とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂系導電性硬化物。