CN101065444A - 用于电子器件的低成洞性非流动助熔底部填充剂 - Google Patents

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Abstract

非流动助熔底部填充剂，其具有含有酚类组分和酐组分的硬化剂组分，其中酚类组分与酐组分的摩尔比为大约0.1∶1至大约2∶1，或大约0.8∶1至大约1.2∶1。底部填充剂制备方法，包括将环氧组分与酚类组分掺合、加热该掺合物、并在掺入酐组分之前将该掺合物冷却。

Description

用于电子器件的低成洞性非流动助熔底部填充剂
技术领域
本发明涉及底部填充剂组合物和在具有焊料互连点的电子器件中用于器件连接的方法。
背景技术
电阻器、电容器、感应器、晶体管、集成电路和芯片载体之类的电元件通常根据两种构造之一安装在电路板上。在第一种构造中，将元件安装在板的一面上，且来自元件的导线贯穿板中的孔并在板的另一面上焊接。在第二种构造中，将元件焊接到电路板的与安装元件相同的面上。后一种情况中的器件被称作“表面组装的”。
电子元件的表面组装被用于制造小电路结构，且非常有助于工序自动化。一种被称作面积阵列封装的表面组装器件类型包括具有许多与安装在器件底面上的垫片连接的连接导线的电子元件，例如集成电路。
面积阵列封装的例子包括倒装芯片、芯片级封装(CSP)和球栅阵列(BGA)。在面积阵列封装的使用方面，为电路板或器件提供位于与各器件底面上和电路板表面上的垫片相对应的位置的焊块或焊球(下文称作“突块”或“焊块”)。如下安装该器件：(a)将其与板接触以使焊块夹在板上的垫片和器件上的相应垫片之间；(b)将该组装件加热至使焊料回流(即熔融)的程度；和(c)将组装件冷却。在冷却时，焊料硬化，由此将器件安装到板上。面积阵列技术中的公差是关键的，因为各个器件之间的间距以及器件和板之间的间距通常很小。例如，从板表面到芯片底部的倒装芯片间距通常为大约15至大约75微米，且有望在近期达到大约10微米。
与面积阵列技术有关的一个问题是，芯片、焊料和形成电路板的材料通常具有明显不同的热膨胀系数。由于不同的膨胀，在制造和使用过程中组装件的加热会导致严重的应力。此外，在器件掉落(例如无线电话和手提电脑)时产生相当大的应力。施加在焊料互连点上的应力会导致使器件性能降低或使器件完全失效的故障。
为了使由不同热膨胀引起的热机械疲劳最小化，使用热固性环氧树脂作为底部填充材料，其包围面积阵列器件的周围，并占据芯片下方的、芯片底面与未被焊料占据的板之间的空间。这种环氧体系通过形成物理阻隔(其抵抗或降低了由器件的各元件间的不同膨胀和/或掉落震动引起的对焊料互连点的应力)提供一定的保护。
在面积阵列表面组装器件的技术中，一些趋势已经变得越来越重要。这些包括1)提高芯片倒装和BGA片尺寸，2)增加电互连点的数量，3)降低芯片和基底之间的间隙高度，4)驱动更高的通过量，和5)在硅片中加入易碎低K介电层。为了解决这些问题，已经对所谓“非流动底部填充剂“(NUF)的使用产生强烈的兴趣。这些通常是含有助熔剂的热固性环氧材料。
在放置器件之前将非流动底部填充剂直接施用到板上。当在例如回流炉中施加热时，助熔剂开始去除焊料球上和垫片上的金属氧化物，这能够将焊料润湿并在焊料的液线温度以上形成焊接点。同时，底部填充剂开始聚合(固化)，从而在芯片(或BGA/CSP)和板材之间形成强粘合层。这种粘合层用于分配元件之间的热应力并由此提高器件可靠性。
现有NUF材料通常表现出不合意的性能，例如缺乏足够的助熔能力(产生差的电输出)、过度的挥发性、放气、或在底部填充层中形成气泡或空洞，这会对器件可靠性产生负面影响。这些缺陷与NUF中所用的化学物质有紧密联系。例如，典型的商业NUF是由液体环氧树脂、酐固化剂(其在升高的回流温度下为挥发性的)以及较少量的固化促进剂、和酸性添加剂(例如羧酸)或在固化过程中就地与酐反应形成酸性物类的添加剂(例如，活性氢化合物，例如醇)构成的。由于它们相对较高的挥发性，NUF材料中包含的酐化合物特别导致空洞形成。空洞通过使焊料发生“桥接”，尤其是在无铅焊接用途中所用的高回流温度下，或通过充当在热循环过程中导致底部填充剂裂纹扩展的应力集中点，降低了底部填充剂的可靠性。
已经通过将环氧树脂和固化剂混合在一起直至混合物均匀来制备非流动底部填充剂，然后将所有剩余组分，例如润湿剂、消泡剂和CTE改性剂溶解或混入溶液。
设计具有降低的成洞能力和提高的助熔活性的改进NUF的可能性受到多种性能要求的限制，例如a)良好的储放期限和保存期，b)可接受的粘度以使该材料可分配，c)高Tg，d)与芯片钝化层和焊料掩膜的强粘合e)高断裂韧度K1c，f)耐湿性，等等。
发明概要
因此，本发明的目的是提供具有降低的挥发性和成洞可能性的底部填充剂组合物；提供具有提高的助熔活性的底部填充剂组合物；提供具有良好的储放期限和保存期的底部填充剂组合物；提供具有低粘度以使该材料可分配的底部填充剂组合物；提供具有高Tg的底部填充剂组合物；提供与芯片钝化层和焊料掩膜具有强粘合性的底部填充剂组合物；提供具有高的断裂韧度K1c的底部填充剂组合物；提供具有耐湿性的底部填充剂组合物。
因此，简而言之，本发明涉及电子设备制造中所用的底部填充剂组合物，该组合物包含环氧组分和含有酚类组分和酐组分的硬化剂组分，其中酚类组分与酐组分的摩尔比为大约0.1∶1至大约2∶1。
本发明还涉及制备电子设备制造中所用的包含环氧组分、酐组分和酚类组分的这种底部填充剂组合物的方法。该方法包括将环氧组分和至少大约80重量％的酚类组分掺合以产生环氧/酚类掺合物；将酐组分以产生底部填充剂组合物、使得底部填充剂组合物具有大约0.1∶1至大约2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入所述环氧/酚类掺合物。
本发明的另一方面涉及制备电子设备制造中所用的包含环氧组分、酐组分和酚类组分的底部填充剂组合物的方法。该方法包括将环氧组分和至少大约80重量％的酚类组分掺合以产生环氧/酚类掺合物；将环氧/酚类掺合物加热至高于酚类组分的软化温度的温度；将环氧/酚类掺合物冷却；并将酐组分掺入该环氧/酚类掺合物以产生底部填充剂组合物。
本发明的其他目标和特征部分是显而易见的，部分在下文中指出。
优选实施方案详述
本发明的底部填充剂组合物包括环氧组分、酐组分、酚类组分、潜催化剂、和如下所述的其他添加剂。
环氧树脂
主环氧组分选自被视为热固性而非热塑性的环氧树脂。一般而言，热塑性材料最低限度地交联并在加热时***和可变形。相反，热固性材料高度交联并在加热时变刚硬。由于这种区别和其他区别，与热塑性材料相比，热固性材料通常往往为封装件提供更高的强度(例如更高的抗机械冲击性能和抗热循环性)。尽管没有为底部填充剂提供同样的强度，但可以选择在底部填充剂中加入热塑性材料以提供一定程度的可再加工性。
热固性和热塑性材料的结构(即交联程度)差异也反映在环氧组分的与温度相关的性能中。特别重要的是固化环氧组分的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度是聚合物从固体状并表现出弹性变形样态转变成橡胶状并表现出粘性变形样态时的温度。此外，在Tg的转变通常与热膨胀系数(CTE)的显著升高以及储能模量或体积模量的显著降低有关。通常，热固性材料的Tg大于热塑性材料。例如，固化的热塑性材料，例如二缩水甘油醚或双酚A(在本文中也称作“双-A环氧树脂”)根据固化剂和/或硬化剂等具有大约70至大约220℃的Tg，而热塑性材料，例如INCHEMREZPHENOXY PKHJ具有大约95℃的Tg。一般而言，环氧组分在固化时具有至少大约70℃的Tg。在一个实施方案中，选择在固化时具有大约60至大约90℃的Tg的环氧组分。在另一实施方案中，选择在固化时具有大约90至大约150℃的Tg的环氧组分。
环氧组分的熔融温度(Tm)或软化点(对于没有确定熔点的物质，是指粘性流动变成塑性流动时的温度)为大约-50至大约0℃。软化点可以通过JIS K 7234..1986或ASTM D 6493-99测定。熔融温度可以通过差示扫描量热法(DSC)根据标准ISO 11357-5或ASTM E 794-01测定。环氧组分也通常被认为相对纯净。例如，环氧组分优选含有低于大约500ppm的可水解氯化物(ASTM D1726)。
环氧树脂组分可以含有包含至少一个环氧化物基团(即，其至少是单官能的)的任何合适类型的分子。还可以选择双官能和/或多官能树脂，其单独使用，或与单官能树脂结合使用以提高交联密度，这提高了底部填充剂溶液的玻璃化转变温度。适合的环氧树脂组分通常包含具有大约1至大约7个重复单元数(即聚合程度)的环氧树脂。优选地，重复单元数为大约1至大约3。
环氧树脂组分通常构成底部填充剂溶液的大约25至大约75重量％。尽管是非典型的，但可以将环氧树脂组分的浓度改变成超出上述范围的浓度而不偏离本发明的范围。根据特定用途，环氧树脂组分的浓度可以为，例如，低至底部填充剂溶液的大约15重量％或更低；或高至80重量％或更高。优选地，环氧树脂组分构成底部填充剂溶液的大约50至大约70重量％。
根据底部填充溶液和/或固化的底部填充剂的所需特性，环氧树脂组分可以包含单一的环氧树脂或环氧树脂的组合。在一个实施方案中，单种环氧树脂组分或使用掺合物时的多种组分选自双酚A的缩水甘油醚、双酚F的缩水甘油醚、naphthalenic环氧、脂环族环氧、环氧官能的反应性稀释剂等等。例如，其选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、三酚甲烷(triphenomethane)的三缩水甘油醚、线型酚醛树脂的聚缩水甘油醚、聚缩水甘油醚甲酚线型酚醛树脂、萘酚的聚缩水甘油醚及其甲基、乙基、丙基和丁基取代形式。例如，可以合意地包含三官能环氧树脂以提高固化的底部填充剂中的交联量，这提高了底部填充剂的Tg。可以包含甲酚线型酚醛树脂的聚缩水甘油醚作为环氧树脂组分的一部分，以改进高温性能。通常包含双-A环氧树脂以提高底部填充剂溶液的玻璃化转变温度和/或提高粘度。通常还包含双酚F的二缩水甘油醚(本文可以称作“双-F环氧树脂”)以降低粘度。
适合包含在本发明的NUF组合物中的环氧树脂的具体例子包括下列：
适合包含在本发明的NUF组合物中的环氧树脂的具体例子包括下列：双-F环氧树脂：Epalloy 8229、8230、8230E、8240和8240E(CVC SpecialtyChemicals Inc.Moorestown，N.J.)，Epiclon830、830-S、830-LVP、835和835-LV(Dainipppon Ink & Chemicals，Inc.Tokyo，Japan)，Epon Resin862(Resolution Performance Products，Houston，TX USA)，RE-304S(Nippon Kayaku Co.Ltd.，Tokyo Japan)；双-A环氧树脂：Epalloy 7190(CVC Specialty Chemicals Inc.Moorestown，N.J.)，Epon 824、826和828(Resolution Performance Products，Houston，TX USA)，Epiclon 840、840-S、850、850-S、850-CRP和850-LC(Dainipppon Ink & Chemicals，Inc.Tokyo，Japan)，DER 330和331(Dow Chemical，Midland，MI USA)，RE-310S(Nippon Kayaku Co.Ltd.，Tokyo Japan)；萘环氧树脂：HP-4032和HP-4032D(Dainipppon Ink & Chemicals，Inc.Tokyo，Japan)；脂环族环氧：ERL-4221(Union Carbide Corp.，Danbury，CT)，Arladite CY 179(Huntsman Advanced Materials，Salt Lake City，UT)；三官能环氧树脂：Epikote 1032(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.，Tokyo，Japan)，Tactix 742(Huntsman Advanced Materials，Salt Lake City，UT)。
考虑到前述内容，环氧化物的样品组合包括下列：
a)90％的双酚F环氧和10％的萘环氧
b)50％的双酚F环氧和50％的双酚A环氧
c)80％的双酚F环氧和20％的脂环族环氧
d)80％的双酚F环氧、10％的三官能环氧、10％的脂环族环氧。
固化环氧树脂组分的玻璃化转变温度和模量之类的其他性能极大地取决于环氧树脂组分的“当量”，其以构成环氧树脂组分的各种环氧树脂的当量为基础。环氧树脂的当量等于环氧树脂分子的分子量除以分子中所含的环氧化物基团的数。例如，可以以商品名EPON 828获自Resolution的双-A环氧树脂具有大约380克/摩尔的分子量，且每分子包含两个环氧化物基团，这相当于大约190的当量。可以以商品名EPON 862获自Resolution的传统双-F环氧树脂是双官能的，并具有大约170的当量。一般而言，当量越大，固化环氧树脂就越有弹性，因为交联位点之间的距离较大。由此，为了提高刚度和玻璃化转变温度(这在底部填充剂中通常是合意的)，可以包含具有较小当量或较高官能度的环氧树脂作为环氧树脂组分的一部分。除了影响环氧树脂的物理性能外，当量还起到确定底部填充剂溶液中包含的助熔固化剂的量的作用。例如，对于给定量的环氧树脂组分，环氧树脂组分的总当量(即基于构成环氧树脂组分的不同环氧树脂的相对量，整体上的环氧树脂组分的当量)越小，环氧化物交联位点的数越大，因此，在焊料回流过程中将环氧树脂组分固化所需的助熔固化剂的量越大。
酐
本发明的NUF组合物中所用的固化剂的第一组分是酐化合物。适合的酐化合物的例子包括甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。酐组分的一个作用是与环氧树脂反应以产生高度交联的热固性聚合物。另一作用是与酚类组分反应以形成单酯化的羧酸，生成羧酸又充当活性助熔剂以去除金属氧化物，并促进焊料互连的形成。
酐组分构成包含酐和酚类组分的整个硬化剂组分的大约15至大约90％。酐组分构成整个底部填充剂组合物的大约30至大约60％。
酚
本发明的NUF组合物中所用固化剂的另一组分是酚类化合物。适合的酚类化合物的例子包括固态线型酚醛树脂化合物，例如H-1、H-2、H-3、H-4、H-5、MEH-7500、-7800、-7851(Meiwa Plastic Industries，Ltd.Tokyo，Japan)，Rezicure 3000、3010、3020和3030(Schenectady InternationalInc.，Schenectady，NY USA)，GP 2074和GP 5833(Georgia-Pacific ResinsInc.，Atlanta，GA USA)，Durite SD-1731(Borden Chemical Inc.，Louisville，KY USA)，Tamanol PA和758(Arakawa Chemical Industries，Ltd.Osaka，Japan)。其他例子包括半固体或液体酚醛树脂，特别是半固体或液体烯丙基取代酚醛树脂，例如MEH 8000H、-8005、-8010(Meiwa PlasticIndustries，Ltd.Tokyo，Japan)和YLH 903(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.，Tokyo，Japan)。酚类组分充当环氧树脂的硬化剂，并大致根据下列反应与酐组分反应以形成单酯化的羧酸：
这种羧酸充当活性助熔剂，并与一些环氧基反应以产生如下产物：
Figure A20048004415600142
酚类组分构成整个硬化剂组分的大约10％至大约85％。酚类组分构成整个底部填充剂组合物的大约5％至大约60％。
潜催化剂
为了增补酐/酚类组合物的固化作用，本发明的NUF组合物使用潜催化剂。优选催化剂是“潜在的”，因为在低温(大约40℃和更低)下，反应和/或聚合物固化速率非常低，这样底部填充剂的粘度仅缓慢升高。在潜催化剂中，优选的是聚合物结合型催化剂(polymer bound catalysts)和鏻盐基催化剂，特别是四芳基鏻盐、四烷基鏻盐、混合四(芳基/烷基)鏻盐。在高温(高于150℃)下，反应和聚合速率变快，从而使底部填充剂在短时间范围(通常低于1-2小时内)达到完全固化状态。适合的潜催化剂的例子包括选自固体季鏻盐的催化剂，例如四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四丁基鏻、四对甲苯基硼酸四苯基鏻，等等，可获自Hokko ChemicalIndustries(Tokyo，Japan)。适合的潜催化剂的其他例子包括聚合物结合型咪唑，例如Intelimer7002、7004或7024(Lubrizol Dock Resins，Linden，NJ)。这类潜催化剂主要由被“锁定”或隔离在结晶聚合物基体内的咪唑催化剂构成。当聚合物母体在其熔点(通常60-80℃)以上加热时，释放出活性催化剂，从而使环氧树脂迅速固化。潜催化剂的量使得在根据ISO11357-5的倾斜DSC(10℃/分钟)中的最高固化温度具有150至220℃的值。潜催化剂以占整个底部填充剂组合物的大约0.2至大约2重量％的比例加入。
增韧剂
任选在底部填充剂组合物中包含增韧剂以改进断裂韧度并充当应力降低剂。增韧剂是，例如，马来酸酐官能化的聚丁二烯、丙烯酸或聚硅氧烷核-壳型聚合物的分散的亚微米粒子、或CTBN(羧基封端的丁二烯-腈树脂)。如果存在增韧剂，其浓度最多为底部填充剂组合物的大约20重量％。
比例
酚类硬化剂和酐组分以大约0.1∶1至大约2∶1的酚类化合物/酐化合物的摩尔比使用。太高的酚类比例导致产物过粘。太高的酐比例导致产物挥发性过高且容易成洞。在一个优选实施方案中，它们在近化学计量的混合物中使用。也就是说，这两种组分的摩尔比为大约0.8∶1至大约1.2∶1。在一个优选实施方案中，这种摩尔比为大约0.9∶1至大约1.1∶1。摩尔比为大约1∶1的混合物在该实施方案内。该比率据发现提供了良好的平衡，这避免了早期硬化，同时仍然形成足以在底部填充剂产品中发挥助熔作用的羧酸反应产物。
环氧树脂和硬化剂组分以使环氧树脂与总硬化剂摩尔比为大约0.6∶1至大约1.4∶1的量使用。总硬化剂是累积的酚和酐。在一个优选实施方案中，它们在近化学计量的掺合物中使用。也就是说，环氧树脂与硬化剂组分的摩尔比为大约0.8∶1至大约1.2∶1。在一个优选实施方案中，该摩尔比为大约0.9∶1至大约1.1∶1。摩尔比为大约1∶1的掺合物在该实施方案内。
各种添加剂
尽管不要求，但在底部填充剂中也可以包含其他添加剂，例如润湿剂、消泡剂、流动增强剂、分散助剂、阻燃剂、偶联剂、应力降低剂、和填料。通常添加润湿剂以改进底部填充剂的成膜性，和/或通过降低底部填充剂的表面张力来提高底部填充剂与集成电路器件和印刷电路板表面的粘合。适合的润湿剂包括下列材料类型：改性的硅氧烷树脂、碳氟化合物和丙烯酸树脂。底部填充剂中最常用的润湿剂类型是硅烷。一种这样的市售硅烷型润湿剂可以以商品名BYK 306获自Byk Chemie of Wesel，Germany。如果存在润湿剂，其在底部填充剂溶液中的浓度通常保持为实现有效润湿的最小浓度附近，因为高的浓度实际上会降低粘合。一般而言，润湿剂的浓度为底部填充剂溶液的大约0.005至大约2.0重量％。优选地，润湿剂的浓度为底部填充剂溶液的大约0.1至大约0.5重量％。要指出的是，BYK 306润湿剂仅含12重量％润湿剂，其余为溶剂。因此，在底部填充剂溶液中添加大约0.5重量％的BYK 306相当于添加大约0.06重量％润湿剂和大约0.44重量％溶剂。
如果存在消泡剂，其通常在将环氧树脂组分、助熔固化剂和溶剂混合之前或之中添加，以助于底部填充剂溶液的脱气。换言之，消泡剂使底部填充剂溶液中的夹带空气的气袋形成最小化。夹带空气的这种气袋容易导致在固化的底部填充剂中形成空洞，这通常降低了底部填充剂的粘合性和热应力补偿作用。适合的消泡剂包括聚醚改性的硅氧烷和甲基烷基硅氧烷的材料类型。最常用的消泡剂包括改性的聚硅氧烷。这种消泡剂的具体例子包括可获自Byk Chemie of Wesel，Germany的DYK 525、BYK 530和BYK 535。包含改性聚二甲基硅氧烷的另一消泡剂类型可以以商品名SAG100购自Crompton of Middlebury，Connecticut。如果存在消泡剂，其在底部填充剂溶液中的浓度通常保持在实现有效脱气的最小浓度附近，因为高浓度会降低粘合。一般而言，消泡剂的浓度不超过底部填充剂溶液的大约1重量％。优选地，消泡剂的浓度为底部填充剂溶液的大约0.05至大约0.5重量％。
固化的环氧树脂通常具有大约50至大约80ppm/℃的线性热膨胀(CTE)系数，并用于降低焊料和基底材料之间的CTE失配。为了进一步降低集成电路、焊料和电路板之间的CTE失配，底部填充剂溶液可以包含热膨胀系数调节剂组分，其通常被称作填料。CTE调节组分具有与基底(例如倒装芯片和电路板)更相容的CTE，由此降低热循环时的热应力。CTE调节组分是电绝缘的并具有优选低于大约10ppm/℃的CTE。示例性CTE调节组分材料包括氧化铍(大约8.8ppm/℃)、氧化铝(大约6.5-7.0ppm/℃)、氮化铝(大约4.2ppm/℃)、碳化硅(大约4.0ppm/℃)、二氧化硅(大约0.5ppm/℃)、低膨胀陶瓷或玻璃粉末(大约1.0至大约9.0ppm/℃)，和它们的混合物。如果存在CTE调节组分，其优选包含二氧化硅。
CTE调节组分的最大粒度(即粒子的最大横截面距离)优选小于焊块的高度，以最大限度减少对焊接点完整性的任何负面影响。通常，传统CTE调节材料的平均粒度为大约0.5至大约15微米。也可以使用通常具有大约10纳米至500纳米的平均粒度的纳米粒子填料。尽管底部填充剂中的填料量取决于特定用途，但如果存在，悬浮或分散在底部填充剂溶液中的CTE调节组分的量通常为底部填充剂溶液的大约10至大约90重量％。
可以包含均化(润湿)剂以降低底部填充剂溶液的表面张力，这能够使底部填充剂溶液在溶液施用过程中和/或在将电子元件安装到其上沉积有底部填充剂溶液的基底上的过程中更容易流动。此外，均化剂还可以提高底部填充剂溶液润湿被粘合的表面的能力。传统均化剂分为四类：1)含氟表面活性剂；2)有机改性的硅；3)有机钛酸酯/盐和有机锆酸酯/盐(Kenrich Petrochemicals，Inc.)，和4)和丙烯酸类。均化剂可以包含任何一种或多种前述均化剂类型。如果存在均化剂，其通常构成底部填充剂溶液的大约0.01至大约1.2重量％。例如，在一个实施方案中，底部填充剂溶液包含占底部填充剂溶液的大约0.5重量％的浓度的均化剂。
在底部填充剂溶液中可以包含硅烷偶联剂以改进底部填充剂与各种基底的粘合。通常，硅烷偶联剂包含有机改性的硅分子。如果存在硅烷偶联剂，其浓度为底部填充剂溶液的大约0.5至大约2重量％。在实施方案中，硅烷偶联剂构成底部填充剂溶液的大约0.5重量％。
底部填充剂组合物的制备
一般而言，底部填充剂溶液是通过将各种成分混合在一起而制备的。通常，制备方法包括在行星式混合器中将所选成分混合。如果需要，可以添加一些溶剂以助于混合。优选地，混合过程在真空下进行，以减少或消除底部填充剂溶液中的气体滞留。
在制备本发明的NUF组合物时，本发明包括了混合的顺序，据发现这有利于形成具有降低的成洞可能、提高的助熔活性、良好的储放期限和保存期(粘度稳定性)和其他优点的组合物。特别地，首先将固体酚类组分分配在环氧树脂组分中。在优选实施方案中，在第一掺合操作中将所有酚类组分与环氧组分掺合。在另一实施方案中，在第一掺合操作中将部分(例如至少大约80重量％)酚类组分与环氧组分掺合，并将剩余酚类组分在以后与其他组分掺合。该第一掺合操作产生了环氧/酚类掺合物。
在添加酐组分之前，使用高剪切混合将该环氧/酚类掺合物加热至高于酚类组分的软化温度，其通常高于大约80℃，且通常高于大约100℃。尽管掺合物的温度加热至高于大约80或100℃，但将其保持在低于发生环氧聚合的风险或可能显著提高时的温度。因此，对于许多实施方案，将温度保持在低于大约170℃。在获得在此温度的均匀掺合物之后，使环氧/酚类掺合物冷却。在冷却至低于大约40℃时，添加酐。在使用液体或半固体酚类树脂作为酚类组分的情况下，不需要这种加热。在有其他添加剂的情况下，它们也在此时添加。然后通过传统高剪切分散技术将这些组分混合。但是，添加任何其他添加剂(例如偶联剂和增韧剂)的时机并不特别关键。特别地，它们可以在加热步骤之前添加。
在获得均匀的混合物之后，将混合物在真空下脱气，并包装。优选将该产品储存在低于-20℃。
已经发现，遵照上述规程，可以避免或至少相当大地减少酚类和酐组分之间的早期反应。相应地，这大大降低了掺合物的粘度、延长了储放期限、并降低了这些组分在早期反应过程中的消耗，否则会留下较少的硬化剂组分与环氧树脂反应，环氧树脂如[1] H.Lee和K.Neville，“Handbook ofEpoxy Resins，1982-reissue”第5-18页(1982，McGraw-Hill，N.Y.)和[2]W.Blank，Z.He和M.Picci：“Catalysis of the Epoxy-Carboxyl Reaction”，Proceeding，Inc. Waterborne，High-Solids and Powder CoatingsSymposium，2001年2月21-23日，New Orleans，LA中所述。不仅由此提高了硬化剂组分的效力，还可以使用较低的总硬化剂比例，这尤其具有较高交联密度和Tg的优点。
不受制于特定理论，但我们相信，通过将酚类组分预溶于环氧树脂，降低了酚类组分与酐组分过度反应的可能。此外，因为在不过热的温度下采用高剪切混合，和在不存在催化剂的情况下进行预溶解，降低了酚类组分与环氧组分反应的可能。此外，因为直到环氧/酚类掺合物冷却才掺入酐，且由于催化剂的性质，酐被认为不会打开。
通过下列实施例进一步验证本发明。
                             实施例1
在制备底部填充剂组合物时，使用高剪切离心实验室混合器将9.6份ParaloidEXL 2330核-壳型橡胶预分散在38份双酚F的液体二缩水甘油醚(DGEBPF)中。然后将预掺合物与另62份DGEBPF、30.2份固体线型酚醛树脂和1.9份SilquestA-189巯丙基三甲氧基硅烷一起装入玻璃容器。将该混合物在电热板上加热至125℃，并使用带有高强度径向叶纹的单轴混合器均化25分钟。使该粘性带桃红色至橙色的不透明混合物冷却至大约40℃，此时加入48.8份甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、以及0.76份四苯基硼酸四苯基鏻(TPP-K)和0.08份火成二氧化硅(来自Degussa的R-972)的细碎掺合物(0.84份TPP-K/火成二氧化硅掺合物)。将该混合物在室温下再剧烈混合10分钟，然后在真空下(＜25mmHg)脱气90分钟。
                       实施例2
根据实施例1的规程制备底部填充剂组合物，不同的是使用0.48份Intelimer7024聚合物结合型咪唑代替TPP-K/火成二氧化硅掺合物。
                       对比例1
根据实施例1的规程制备底部填充剂组合物，不同的是将固体线型酚醛树脂的比例降至14份，将MHHPA的比例增加至81.0份，并将TPP-K/火成二氧化硅掺合物增加至1.04份。
                       对比例2
将100份DGEBPF、14.0份固体线型酚醛树脂、9.6份ParaloidEXL2330核-壳型橡胶、1.9份SilquestA-189巯丙基三甲氧基硅烷和81.0份MHHPA装入玻璃容器，由此制备底部填充剂组合物。使用带有高强度径向叶纹的单轴掺合器将这些均化25分钟。在冷却至室温时，在搅拌的同时在该掺合物中加入0.19份Curazol 2E4MZ(Air Products)。然后将掺合物在真空下(＜25mmHg)脱气90分钟。
                       对比例3
使用高剪切离心实验室混合器将核-壳型橡胶(9.6份ParaloidEXL2330)预分散在38份DGEBPF中。然后将该预掺合物与另62份DGEBPF、1.9份SilquestA-189巯丙基三甲氧基硅烷和103.7份MHHPA一起装入玻璃容器。在单独的步骤中，将16.2份氢化的双酚A(Aldrich)与1.6份火成二氧化硅一起细磨，添加到混合物中，然后使用带有高强度径向叶纹的单轴混合器在室温均化25分钟。(注意：由于氢化双酚A的高熔点及其与环氧树脂的不相容性，通过熔融掺合制造氢化双酚F和环氧树脂的均匀单相掺合物的尝试是不成功的，从而产生显著的相分离)。最后，采用10分钟的剧烈混合，在该混合物中添加1.04份TPP-K和0.1份火成二氧化硅的细碎混合物。然后将掺合物在真空下(＜25mmHg)脱气90分钟。
                       对比例4
根据对比例3的规程制备底部填充剂组合物，不同的是使用4.1份甘油(Aldrich)代替氢化的双酚A，并将TPP-K/火成二氧化硅掺合物增加至1.34份。
                       对比例5
根据实施例1的规程制备底部填充剂组合物，不同的是使用0.74份Curezol 2MA-OK咪唑盐(Air Products)和0.07份火成二氧化硅的细碎混合物代替TPP-K/火成二氧化硅掺合物。
                       对比例6
根据实施例1的规程制备底部填充剂组合物，不同的是使用0.20份Curezol2E4MZ咪唑(Air Products)，一种咪唑，代替TPP-K/火成二氧化硅掺合物。
                       对比例7
根据实施例1的规程制备底部填充剂组合物，不同的是使用0.76份三苯膦和0.08份火成二氧化硅的细碎混合物代替TPP-K/火成二氧化硅掺合物。
                      对比例8
根据实施例1的规程制备底部填充剂组合物，不同的是将环氧树脂、固体酚醛树脂、A-189硅烷、Paraloid 2330增韧剂和MHHPA在125℃一起熔融掺合25分钟，使其冷却至40℃，然后添加TPP-K催化剂。
                      实施例3
评测实施例1和对比例1-7的底部填充剂组合物的下列特性：
1)初始布鲁克菲尔德粘度(ISO 2555)
2)特性温度T峰和Tg(ISO 11357-5)
3)助熔能力
5)成洞特性
6)重量损失
为了评估助熔能力，将大约0.5毫升的各种NUF分配到铜/涂布OSP的FR4层压板的7×3厘米条上。将三个35.4密耳直径的低共熔63Sb37Pb焊料球放在液体中，并经受标准JEDEC低共熔回流程式(220℃峰值，在液相线上的时间＝60秒)。在回流之后，检查这些球体的崩塌迹象和对铜的润湿(如球直径的提高所示)。X-射线图大致由被较浅“晕轮”围绕的深色中心圆构成。使用球直径的提高百分比(根据100×[(Rf/Ri)-1]计算，其中Rf是回流之后深色中心圆的直径，Ri是回流之前X-射线图的直径)作为NUF的助熔能力的指征。
为进行成洞分析，将底部填充剂置于具有24个间距50密耳的低共熔突块的13×13毫米玻璃片下。用Cu垫片将该玻璃片粘贴到FR-4有机基底上。使该组装件经受标准JEDEC低共熔回流，然后使用扫描声显微术检测以评估成洞程度。
使用Perkin-Elmer Model Pyris 1热重分析仪，采用7-8毫克的样品大小、10℃/分钟的加热速率从25至275℃、和氮气氛，分析重量损失。
这些评测的结果见表1：
                                             表1
 初始粘度，cP  4小时后的粘度，23℃     DSC T峰*(*初始或最大峰值)  TGA重量损失，％   DSCTg     助熔(％直径增加)  空洞(片下的％面积)
实施例1(优选) 7,800 9,840 185 11.9 101 130 0
实施例2(优选) 10,270 13,190 182 8.3 98 138 0
对比例1   1,200     1,430     191     20.6   109     140     1
对比例2   2,980     3,320     185     16.1   108     143     0
对比例3 ＜1,000 1,020 191 19.6 109     96*(不规则形状) 2
对比例4   ＜1,000     1,030     191     20.1   108     127     1
对比例5 5,300 30,000 182 8.0 88     113*(不规则形状) 0
对比例6 19,800 ＞50,000 188 8.4 97     105*(不规则形状) 0
对比例7   16,500     ＞50,000     184     9.1   96     121     0
对比例8   21,000     46,000     186     9.2   99     140     2
本发明的实施例(实施例1和2)表现出优异的助熔能力、相对较低的TGA重量损失、低成洞性、和稳定的室温粘度(良好的储放期限)。
具有低固体线型酚醛树脂含量和增加的酐的对比例1与优选实施方案相比表现出提高的成洞性和较高的TGA重量损失。但是，该材料确实具有较低的粘度。
对比例2是与对比例1类似的组合物，但是使用传统的掺合程序(装入除催化剂以外的所有材料，加热并混合在一起)和2E4MZ催化剂制造。该材料与优选实施方案相比具有更高的重量损失。但是，该材料确实具有较低的粘度。
对比例3和4表明，在活性氢的摩尔浓度类似的情况下，脂族多元醇(丙三醇、氢化双酚A)具有较高的成洞趋势。
对比例5表明，另一传统潜催化剂(咪唑加合物)在保持低粘度方面不像鏻盐或聚合物结合型咪唑那样有效。
对比例6和7表明，与实施例1和2和对比例2的优选实施方案相反，当酐和酚类硬化剂的摩尔比相当，即接近1时，传统的催化剂Curezol2E4MZ或TPP有机膦是不合适的。
对比例8具有高粘度和较差的储放期限，证明了如优选实施方案中所公开的添加顺序对于实现所需材料性质的优势。
本发明不限于上述实施方案并可以以不同方式改变。优选实施方案的上述描述仅仅是为了使本领域其他技术人员了解本发明、其原理及其实际应用，因此本领域其他技术人员可以以许多形式改变和应用本发明，以最大程度地适合特定用途的需要。
对于在整篇说明书(包括下列权利要求)中使用的词语“包含”、“含有”、“包括”，除非文中另行要求，这些词语以下述确定的理解为基础——它们被认为是包含性而非排他性的意思，且每个这样的词语在整篇说明书中都是这样的意思。

Claims (45)

1.制备电子设备制造中所用的包含环氧组分、酐组分和酚类组分的底部填充剂组合物的方法，该方法包括：
将环氧组分和至少大约80重量％的酚类组分掺合以产生环氧/酚类掺合物；
将环氧/酚类掺合物加热至高于酚类组分的软化温度的温度；
将环氧/酚类掺合物冷却；并
将酐组分掺入该环氧/酚类掺合物以产生底部填充剂组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述将环氧/酚类掺合物冷却包括冷却至低于大约40℃的温度。
3.权利要求1的方法，其中所述将环氧组分和至少大约80重量％的酚类组分掺合以产生环氧/酚类掺合物包括将环氧组分与几乎所有酚类组分掺合。
4.权利要求2的方法，其中所述将环氧组分和至少大约80重量％的酚类组分掺合以产生环氧/酚类掺合物包括将环氧组分与几乎所有酚类组分掺合。
5.权利要求1的方法，其中所述将酐组分掺入环氧/酚类掺合物以产生底部填充剂组合物包括将酐组分以使底部填充剂组合物具有大约0.1∶1至大约2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入环氧/酚类掺合物。
6.权利要求1的方法，其中所述掺合环氧组分和所述掺入酐组分产生了大约0.6∶1至大约1.4∶1的环氧组分与总硬化剂的摩尔比，其中总硬化剂是酚类组分与酐组分的总和。
7.权利要求2的方法，其中所述将酐组分掺入环氧/酚类掺合物以产生底部填充剂组合物包括将酐组分以使底部填充剂组合物具有大约0.1∶1至大约2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入环氧/酚类掺合物。
8.权利要求2的方法，其中所述掺合环氧组分和所述掺入酐组分产生了大约0.6∶1至大约1.4∶1的环氧组分与总硬化剂的摩尔比，其中总硬化剂是酚类组分与酐组分的总和。
9.权利要求3的方法，其中所述将酐组分掺入环氧/酚类掺合物以产生底部填充剂组合物包括将酐组分以使底部填充剂组合物具有大约0.1∶1至大约2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入环氧/酚类掺合物。
10.权利要求3的方法，其中所述掺合环氧组分和所述掺入酐组分产生了大约0.6∶1至大约1.4∶1的环氧组分与总硬化剂的摩尔比，其中总硬化剂是酚类组分与酐组分的总和。
11.权利要求1的方法，进一步包括将添加剂掺入环氧/酚类掺合物，其中所述添加剂选自由润湿剂、消泡剂、流动增强剂、分散助剂、阻燃剂、偶联剂、应力降低剂、CTE调节剂及其组合组成的组。
12.权利要求1的方法，进一步包括将添加剂掺入环氧/酚类掺合物，其中所述添加剂选自由润湿剂、消泡剂、流动增强剂、分散助剂、阻燃剂、偶联剂、应力降低剂、CTE调节剂及其组合组成的组，且其中所述掺入添加剂在将环氧/酚类掺合物冷却之后进行。
13.权利要求2的方法，进一步包括将添加剂掺入环氧/酚类掺合物，其中所述添加剂选自由润湿剂、消泡剂、流动增强剂、分散助剂、阻燃剂、偶联剂、应力降低剂、CTE调节剂及其组合组成的组。
14.权利要求2的方法，进一步包括将添加剂掺入环氧/酚类掺合物，其中所述添加剂选自由润湿剂、消泡剂、流动增强剂、分散助剂、阻燃剂、偶联剂、应力降低剂、CTE调节剂及其组合组成的组，且其中所述掺入添加剂在将环氧/酚类掺合物冷却之后进行。
15.权利要求5的方法，进一步包括将添加剂掺入环氧/酚类掺合物，其中所述添加剂选自由润湿剂、消泡剂、流动增强剂、分散助剂、阻燃剂、偶联剂、应力降低剂、CTE调节剂及其组合组成的组。
16.权利要求6的方法，进一步包括将添加剂掺入环氧/酚类掺合物，其中所述添加剂选自由润湿剂、消泡剂、流动增强剂、分散助剂、阻燃剂、偶联剂、应力降低剂、CTE调节剂及其组合组成的组，且其中所述掺入添加剂在将环氧/酚类掺合物冷却之后进行。
17.权利要求1的方法，进一步包括将潜催化剂掺入环氧/酚类掺合物。
18.权利要求1的方法，进一步包括将潜催化剂掺入环氧/酚类掺合物，其中所述潜催化剂的掺入在将环氧/酚类掺合物冷却之后进行。
19.权利要求2的方法，进一步包括将潜催化剂掺入环氧/酚类掺合物。
20.权利要求2的方法，进一步包括将潜催化剂掺入环氧/酚类掺合物，其中所述潜催化剂的掺入在将环氧/酚类掺合物冷却之后进行。
21.权利要求5的方法，进一步包括将潜催化剂掺入环氧/酚类掺合物。
22.权利要求5的方法，进一步包括将潜催化剂掺入环氧/酚类掺合物，其中所述潜催化剂的掺入在将环氧/酚类掺合物冷却之后进行。
23.权利要求6的方法，进一步包括将潜催化剂掺入环氧/酚类掺合物。
24.权利要求6的方法，进一步包括将潜催化剂掺入环氧/酚类掺合物，其中所述潜催化剂的掺入在将环氧/酚类掺合物冷却之后进行。
25.权利要求1的方法，其中所述将酐组分掺入环氧/酚类掺合物以产生底部填充剂组合物包括将酐组分以使底部填充剂组合物具有大约0.8∶1至大约1.2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入环氧/酚类掺合物。
26.权利要求2的方法，其中所述将酐组分掺入环氧/酚类掺合物以产生底部填充剂组合物包括将酐组分以使底部填充剂组合物具有大约0.8∶1至大约1.2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入环氧/酚类掺合物。
27.权利要求6的方法，其中所述将酐组分掺入环氧/酚类掺合物以产生底部填充剂组合物包括将酐组分以使底部填充剂组合物具有大约0.8∶1至大约1.2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入环氧/酚类掺合物。
28.权利要求12的方法，其中所述将酐组分掺入环氧/酚类掺合物以产生底部填充剂组合物包括将酐组分以使底部填充剂组合物具有大约0.8∶1至大约1.2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入环氧/酚类掺合物。
29.权利要求17的方法，其中所述将酐组分掺入环氧/酚类掺合物以产生底部填充剂组合物包括将酐组分以使底部填充剂组合物具有大约0.8∶1至大约1.2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入环氧/酚类掺合物。
30.权利要求18的方法，其中所述将酐组分掺入环氧/酚类掺合物以产生底部填充剂组合物包括将酐组分以使底部填充剂组合物具有大约0.8∶1至大约1.2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入环氧/酚类掺合物。
31.权利要求1的方法，其中所述将环氧/酚类掺合物加热至高于酚类组分的软化点的温度包括加热至高于大约80℃的温度。
32.权利要求2的方法，其中所述将环氧/酚类掺合物加热至高于酚类组分的软化点的温度包括加热至高于大约80℃的温度。
33.制备电子设备制造中所用的包含环氧组分、酐组分和酚类组分的底部填充剂组合物的方法，该方法包括：
将环氧组分和至少大约80重量％的酚类组分掺合以产生环氧/酚类掺合物；
将酐组分以产生底部填充剂组合物、使得底部填充剂组合物具有大约0.1∶1至大约2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入所述环氧/酚类掺合物。
34.权利要求33的方法，其中所述酚类组分是半固体或液体酚醛树脂。
35.权利要求33的方法，其中所述将酐组分掺入环氧/酚类掺合物包括将酐组分以使底部填充剂组合物具有大约0.8∶1至大约1.2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入环氧/酚类掺合物。
36.权利要求34的方法，其中所述将酐组分掺入环氧/酚类掺合物包括将酐组分以使底部填充剂组合物具有大约0.8∶1至大约1.2∶1的酚类组分与酐组分摩尔比的量掺入环氧/酚类掺合物。
37.权利要求33的方法，进一步包括将潜催化剂掺入环氧/酚类掺合物。
38.权利要求34的方法，进一步包括将潜催化剂掺入环氧/酚类掺合物。
39.电子设备制造中所用的底部填充剂组合物，其中该底部填充剂组合物是通过权利要求1的方法制备的。
40.电子设备制造中所用的底部填充剂组合物，该组合物包含：
环氧组分；和
包含酚类组分和酐组分的硬化剂组分，其中酚类组分与酐组分的摩尔比为大约0.1∶1至大约2∶1。
41.权利要求40的底部填充剂组合物，其中所述硬化剂组分包含酚类组分和酐组分，其中酚类组分与酐组分的摩尔比为大约0.8∶1至大约1.2∶1。
42.权利要求40的底部填充剂组合物，进一步包含潜催化剂。
43.权利要求41的底部填充剂组合物，进一步包含潜催化剂。
44.权利要求40的底部填充剂组合物，进一步包含选自由聚合物结合型催化剂和鏻盐基催化剂组成的组的潜催化剂。
45.权利要求41的底部填充剂组合物，进一步包含选自由聚合物结合型催化剂和鏻盐基催化剂组成的组的潜催化剂。
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