JP2010219495A - Transparent member for solar cell, and solar cell - Google Patents

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昇 山田
Yusuke Nakai
祐介 中井
Toru Tokimitsu
亨 時光
Hideko Okamoto
英子 岡本
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Nagaoka University of Technology NUC
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent member for a solar cell that can suppress a reflection factor low over the entire region from a visible light region to a near infrared region, and to provide the solar cell which suppresses reflection of incident light to have small light reception loss. <P>SOLUTION: The invention relates to: the transparent member for the solar cell which has a plurality of protrusion portions 19 on a surface, wherein an average period of the protrusion portions 19 is ≤400 nm, the ratio (TW/BW) of a width BW of a bottom of a protrusion portion 19 to a width TW of a tip of the protrusion portion 19 is 0.3 to 0.8, and the ratio (H/BW) of BW to the height of the protrusion portion 19 is ≥1.5; and the solar cell which has the transparent member for the solar cell arranged so that the surface on the side where the protrusion portions 19 are formed may be on an incidence side for the light. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、太陽電池用透明部材および太陽電池に関する。   The present invention relates to a solar cell transparent member and a solar cell.

太陽電池においては、入射する光が表面で反射して受光損失が発生しないように、光の入射側の表面に反射防止処理が施されている。太陽電池としては、例えば、下記のものが開示されている。
太陽電池素子の受光面側がガラスで保護され、該ガラスの表面に低反射コーティング層が設けられた太陽電池（特許文献１）。
受光面側のガラス基板の表面に、低屈折率透明無機薄膜と高屈折率透明無機薄膜とを交互に積層してなる反射防止膜が形成された色素増感型太陽電池（特許文献２）。 In the solar cell, an antireflection treatment is applied to the surface on the light incident side so that incident light is reflected on the surface and no light reception loss occurs. As a solar cell, the following are disclosed, for example.
A solar cell in which a light-receiving surface side of a solar cell element is protected with glass, and a low-reflection coating layer is provided on the surface of the glass (Patent Document 1).
A dye-sensitized solar cell in which an antireflection film formed by alternately laminating a low refractive index transparent inorganic thin film and a high refractive index transparent inorganic thin film is formed on the surface of a glass substrate on the light receiving surface side (Patent Document 2).

しかし、前記低反射コーティング層や反射防止膜は、反射率が十分に低いとはいえず、また反射率の波長依存性を有するため、一部の波長の光にしか効果がないという問題を有する。太陽電池は、可視光領域から近赤外線領域まで発電感度を有するため、太陽電池における反射防止処理には、可視光領域から近赤外線領域の全域において反射率を低減することが求められている。   However, the low-reflective coating layer and the antireflection film have a problem that the reflectance is not sufficiently low, and the reflectance is dependent on the wavelength, so that it is effective only for light of a certain wavelength. . Since the solar cell has power generation sensitivity from the visible light region to the near infrared region, the antireflection treatment in the solar cell is required to reduce the reflectance in the entire region from the visible light region to the near infrared region.

特開２００３−１５２２０２号公報JP 2003-152202 A 国際公開第２００４／０１７４５２号パンフレットInternational Publication No. 2004/017452 Pamphlet

本発明は、可視光領域から近赤外線領域の全域において反射率を低く抑えることができる太陽電池用透明部材部材、および入射する光の反射が抑えられ、受光損出が少ない太陽電池を提供する。   The present invention provides a transparent member for a solar cell capable of suppressing the reflectance to be low in the entire region from the visible light region to the near infrared region, and a solar cell in which reflection of incident light is suppressed and light receiving loss is small.

本発明の太陽電池用透明部材は、表面に複数の凸部を有する太陽電池用透明部材であって、前記凸部間の平均周期が、４００ｎｍ以下であり、前記凸部の先端部の幅ＴＷと前記凸部の底部の幅ＢＷとの比（ＴＷ／ＢＷ）が、０．３〜０．８であり、前記凸部の高さＨと前記ＢＷとの比（Ｈ／ＢＷ）が、１．５以上であることを特徴とする。
前記太陽電池用透明部材は、光の入射側となる第１の主表面と、該第１の主表面とは反対側の第２の主表面とを有し、第１の主表面および第２の主表面の両方が、前記凸部を有することが好ましい。
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用透明部材が、前記凸部が形成された側の表面が光の入射側となるように配置されたものであることを特徴とする。 The solar cell transparent member of the present invention is a solar cell transparent member having a plurality of convex portions on the surface thereof, an average period between the convex portions is 400 nm or less, and a width TW of a tip portion of the convex portions. And the width BW of the bottom of the projection (TW / BW) is 0.3 to 0.8, and the ratio of the height H of the projection to the BW (H / BW) is 1 .5 or more.
The transparent member for a solar cell has a first main surface that is a light incident side and a second main surface that is opposite to the first main surface, and the first main surface and the second main surface. It is preferable that both the main surfaces of have the said convex part.
The solar cell of the present invention is characterized in that the transparent member for a solar cell of the present invention is arranged such that the surface on which the convex portion is formed is the light incident side.

本発明の太陽電池用透明部材は、可視光領域から近赤外線領域の全域において反射率を低く抑えることができる。
本発明の太陽電池は、可視光領域から近赤外線領域の全域において入射する光の反射が抑えられ、受光損出が少ない。 The transparent member for solar cell of the present invention can keep the reflectance low in the entire region from the visible light region to the near infrared region.
In the solar cell of the present invention, reflection of light incident on the entire region from the visible light region to the near-infrared region is suppressed, and light reception loss is small.

本発明の太陽電池用透明部材の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the transparent member for solar cells of this invention. 反射防止フィルムの一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of an antireflection film. 本発明の太陽電池用透明部材に用いる反射防止フィルムの製造装置の一例を示す構成図である。It is a block diagram which shows an example of the manufacturing apparatus of the antireflection film used for the transparent member for solar cells of this invention. 表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the mold which has an anodized alumina on the surface. 本発明の太陽電池用透明部材の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the transparent member for solar cells of this invention. 本発明の太陽電池の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the solar cell of this invention. 本発明の太陽電池の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the solar cell of this invention. 本発明の太陽電池の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the solar cell of this invention. 太陽電池用透明部材のシミュレーションモデルの層構造を示す図である。It is a figure which shows the layer structure of the simulation model of the transparent member for solar cells. 太陽電池のシミュレーションモデルの層構造を示す図である。It is a figure which shows the layer structure of the simulation model of a solar cell. 実施例１、１０における入射角５°の入射光対する反射率のグラフである。It is a graph of the reflectance with respect to the incident light of the incident angle of 5 degrees in Examples 1 and 10.

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。「透明」とは、少なくとも波長４００〜１１７０ｎｍの光を透過することを意味する。   In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. “Active energy rays” means visible rays, ultraviolet rays, electron beams, plasma, heat rays (infrared rays, etc.) and the like. “Transparent” means transmitting at least light having a wavelength of 400 to 1170 nm.

＜太陽電池用透明部材＞
図１は、本発明の太陽電池用透明部材の一例を示す断面図である。太陽電池用透明部材１０は、部材本体１２と、部材本体１２に接着剤層１４を介して貼着された、表面に複数の凸部（図示略）を有する反射防止フィルム１６とを有する。 <Transparent member for solar cell>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the transparent member for solar cell of the present invention. The solar cell transparent member 10 has a member main body 12 and an antireflection film 16 having a plurality of convex portions (not shown) attached to the surface of the member main body 12 via an adhesive layer 14.

（部材本体）
部材本体１２は、光を透過できる部材である。部材本体１２の材料としては、ガラス、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。部材本体１２は、１種の材料のみからなるものであってもよく、各層の材料が異なる積層体からなるものであってもよい。 (Member body)
The member main body 12 is a member that can transmit light. Examples of the material of the member body 12 include glass, acrylic resin, polycarbonate, styrene resin, polyester, cellulose resin (such as triacetyl cellulose), polyolefin, and alicyclic polyolefin. The member main body 12 may be composed of only one kind of material, or may be composed of a laminate in which the material of each layer is different.

部材本体１２の形状は、図示例のような第１の主表面（光の入射側）と、該第１の主表面とは反対側の第２の主表面とが平行とされた板状に限定されず、第１の主表面（光の入射側）に対して第２の主表面が傾斜した断面三角形のくさび形状であってもよく、一方の主表面または両方の主表面が凹面または凸面とされたレンズ形状であってもよい。部材本体１２の形状がプリズム形状やレンズ形状の場合、太陽電池用透明部材１０に集光機能を付与でき、太陽電池の受光効率を向上できる。また、部材本体１２には、例えば後述する図８に示すような公知の導光板に採用されているような導光機能を付与してもよい。部材本体１２が導光機能を有する場合、太陽電池の受光効率をさらに向上できる。   The shape of the member main body 12 is a plate shape in which the first main surface (light incident side) and the second main surface opposite to the first main surface are parallel to each other as shown in the illustrated example. There is no limitation, and the second main surface may be in a wedge shape with a triangular cross section inclined with respect to the first main surface (light incident side), and one main surface or both main surfaces are concave or convex. It may be a lens shape. When the shape of the member main body 12 is a prism shape or a lens shape, a condensing function can be imparted to the solar cell transparent member 10, and the light receiving efficiency of the solar cell can be improved. Further, the member main body 12 may be provided with a light guide function such as that employed in a known light guide plate as shown in FIG. When the member main body 12 has a light guide function, the light receiving efficiency of the solar cell can be further improved.

（接着剤層）
接着剤層１４の接着剤としては、公知の透明接着剤、粘着剤、両面接着テープ、粘着テープ等が挙げられる。 (Adhesive layer)
Examples of the adhesive for the adhesive layer 14 include known transparent adhesives, pressure-sensitive adhesives, double-sided adhesive tapes, and pressure-sensitive adhesive tapes.

（反射防止フィルム）
反射防止フィルム１６は、図２に示すように、透明性基材１８と、透明性基材１８の表面に形成された、複数の凸部１９を有する硬化樹脂膜２０とを有する。
透明性基材１８は、光を透過できるフィルムやシートである。透明性基材１８の材料としては、ガラス、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。透明性基材１８は、１種の材料のみからなるものであってもよく、各層の材料が異なる積層体からなるものであってもよい。 (Antireflection film)
As shown in FIG. 2, the antireflection film 16 includes a transparent substrate 18 and a cured resin film 20 having a plurality of convex portions 19 formed on the surface of the transparent substrate 18.
The transparent substrate 18 is a film or sheet that can transmit light. Examples of the material for the transparent substrate 18 include glass, acrylic resin, polycarbonate resin, styrene resin, polyester resin, cellulose resin (such as triacetyl cellulose), polyolefin resin, and alicyclic polyolefin resin. Can be mentioned. The transparent substrate 18 may be composed of only one kind of material, or may be composed of a laminate in which the material of each layer is different.

硬化樹脂膜２０は、例えば後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に複数の凸部を有する。
硬化樹脂膜２０の表面に形成される凸部としては、陽極酸化アルミナの表面の複数の細孔（凹部）を転写して形成されたものが好ましい。 The cured resin film 20 is, for example, a film made of a cured product of an active energy ray curable resin composition described later, and has a plurality of convex portions on the surface.
The protrusion formed on the surface of the cured resin film 20 is preferably formed by transferring a plurality of pores (recesses) on the surface of the anodized alumina.

複数の凸部１９は、略円錐形状、角錐形状等の複数の突起（凸部）が可視光の波長以下の間隔で配列した、いわゆるモスアイ構造を形成していることが好ましい。モスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。   The plurality of convex portions 19 preferably form a so-called moth-eye structure in which a plurality of protrusions (convex portions) having a substantially conical shape, a pyramid shape, or the like are arranged at intervals equal to or shorter than the wavelength of visible light. It is known that the moth-eye structure becomes an effective antireflection means by continuously increasing the refractive index from the refractive index of air to the refractive index of the material.

凸部１９間の平均周期は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。ここで、凸部１９間の平均周期とは、硬化樹脂膜２０の断面を電子顕微鏡で観察し、隣接する凸部１９間の間隔Ｐ（凸部１９の中心から隣接する凸部１９の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部１９を形成した場合、凸部１９間の平均周期は１００ｎｍ程度となり好ましい。 The average period between the convex portions 19 is not more than the wavelength of visible light, that is, not more than 400 nm, more preferably not more than 200 nm, and particularly preferably not more than 150 nm. Here, the average period between the convex portions 19 means that the cross section of the cured resin film 20 is observed with an electron microscope, and the interval P between the adjacent convex portions 19 (from the center of the convex portion 19 to the center of the adjacent convex portion 19). ) Is measured at 50 points, and these values are averaged.
When the projections 19 are formed using an anodized alumina mold, the average period between the projections 19 is preferably about 100 nm.

また凸部１９間の平均周期は、凸部１９の形成のしやすさの点から、２５ｎｍ以上が好ましい。また、凸部１９間の平均周期は、光の回折による高入射角の光の取り込み効果が期待できる点から、８０ｎｍ以上が好ましく、１３０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましい。太陽電池に入射する光は、時間や季節によって大きく変わるため、光の回折による高入射角の光の取り込み効果も期待できる太陽電池用透明部材１０は、太陽電池の保護板、透明電極用透明基板等としてとりわけ有用である。   The average period between the convex portions 19 is preferably 25 nm or more from the viewpoint of easy formation of the convex portions 19. In addition, the average period between the convex portions 19 is preferably 80 nm or more, more preferably 130 nm or more, and particularly preferably 150 nm or more, from the viewpoint that the effect of capturing light at a high incident angle by light diffraction can be expected. Since the light incident on the solar cell varies greatly depending on the time and season, the solar cell transparent member 10 that can also be expected to capture light at a high incident angle by light diffraction is a solar cell protective plate, a transparent electrode transparent substrate. Especially useful as such.

凸部１９の先端部の幅ＴＷと凸部１９の底部の幅ＢＷとの比（ＴＷ／ＢＷ）は、０．３〜０．８である。ＴＷ／ＢＷが０．３以上であれば、近赤外線領域における反射率を低く抑えることができる。ＴＷ／ＢＷが０．８以下であれば、可視光領域における反射率を低く抑えることができる。   The ratio (TW / BW) of the width TW of the tip portion of the convex portion 19 and the width BW of the bottom portion of the convex portion 19 is 0.3 to 0.8. If TW / BW is 0.3 or more, the reflectance in the near-infrared region can be kept low. If TW / BW is 0.8 or less, the reflectance in the visible light region can be kept low.

ＴＷおよびＢＷは、硬化樹脂膜２０の断面を電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
ＴＷは、凸部１９の先端部が平面の場合は、該平面における幅とし、凸部１９の先端部が曲面の場合は、凸部１９の側面が先端部の曲面に変わる変曲点における幅とする。凸部１９の先端部が先鋭状である（平面または曲面が存在しない）場合、ＴＷは０となる。
ＢＷは、凸部１９の周囲に形成される凹部の最底部と同一平面（以下、基準面と記す。）における幅とする。
ここで、凸部１９間の平均周期に対してＢＷが小さいと、凸部１９が存在しない硬化樹脂膜２０の表面が増加する傾向にあり、反射が発生するため好ましくない。よって、ＢＷは、凸部１９間の平均周期より大きいことが好ましく、（凸部１９間の平均周期×０．８）より大きいことがより好ましい。 TW and BW can be measured by observing the cross section of the cured resin film 20 with an electron microscope.
TW is the width at the flat surface when the tip of the convex portion 19 is a plane, and the width at the inflection point at which the side surface of the convex portion 19 changes to the curved surface of the tip when the tip of the convex portion 19 is a curved surface. And When the tip of the convex portion 19 is sharp (no plane or curved surface), TW is zero.
BW is a width in the same plane (hereinafter referred to as a reference plane) as the bottom of the concave portion formed around the convex portion 19.
Here, if the BW is small with respect to the average period between the convex portions 19, the surface of the cured resin film 20 without the convex portions 19 tends to increase, and reflection is generated, which is not preferable. Therefore, BW is preferably larger than the average period between the convex parts 19, and more preferably larger than (average period between the convex parts 19 × 0.8).

凸部１９の高さＨとＢＷとの比（Ｈ／ＢＷ）は、１．５以上であり、２．０以上が好ましく、３．０以上がさらに好ましい。Ｈ／ＢＷが１．５以上であれば、可視光領域から近赤外線領域の全域において反射率を低く抑えることができる。Ｈ／ＢＷは、凸部１９の機械的強度の点から、５．０以下が好ましい。   The ratio (H / BW) between the height H and BW of the convex portion 19 is 1.5 or more, preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more. If H / BW is 1.5 or more, the reflectance can be kept low in the entire region from the visible light region to the near infrared region. H / BW is preferably 5.0 or less from the viewpoint of the mechanical strength of the convex portion 19.

Ｈは、１００〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜４００ｎｍがより好ましい。凸部１９の高さが１００ｎｍ以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部１９の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部１９の機械的強度が良好となる。
Ｈは、硬化樹脂膜２０の断面を電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
Ｈは、前記基準面から凸部１９の最頂部までの高さとする。 H is preferably 100 to 500 nm, and more preferably 150 to 400 nm. When the height of the convex portion 19 is 100 nm or more, the reflectance is sufficiently low and the wavelength dependence of the reflectance is small. If the height of the convex part 19 is 500 nm or less, the mechanical strength of the convex part 19 will become favorable.
H can be measured by observing the cross section of the cured resin film 20 with an electron microscope.
H is the height from the reference surface to the top of the convex portion 19.

ＴＷ／ＢＷおよびＨ／ＢＷは、後述する表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造条件、該モールドの細孔（凹部）内に充填される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度（特開２００８−１９７２１６号公報参照）等を適宜選択することにより、調整できる。   TW / BW and H / BW are the manufacturing conditions of a mold having anodized alumina on the surface to be described later, the viscosity of the active energy ray-curable resin composition filled in the pores (concave portions) of the mold -1972216) etc. can be selected as appropriate.

硬化樹脂膜２０の屈折率と透明性基材１８の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂膜２０と透明性基材１８との界面における反射が抑えられる。   The difference between the refractive index of the cured resin film 20 and the refractive index of the transparent substrate 18 is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0.05 or less. When the refractive index difference is 0.2 or less, reflection at the interface between the cured resin film 20 and the transparent substrate 18 is suppressed.

表面にモスアイ構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。   When the surface has a moth-eye structure, if the surface is made of a hydrophobic material, super water repellency can be obtained by the lotus effect, and if the surface is made of a hydrophilic material, super hydrophilicity can be obtained. It is known.

硬化樹脂膜２０の材料が疎水性の場合のモスアイ構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１００゜以上がより好ましく、１１０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。   When the material of the cured resin film 20 is hydrophobic, the water contact angle on the surface of the moth-eye structure is preferably 90 ° or more, more preferably 100 ° or more, and particularly preferably 110 ° or more. If the water contact angle is 90 ° or more, water stains are less likely to adhere, so that sufficient antifouling properties are exhibited. Moreover, since water does not adhere easily, anti-icing can be expected.

硬化樹脂膜２０の材料が親水性の場合のモスアイ構造の表面の水接触角は、２５゜以下が好ましく、２３゜以下がより好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が２５゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂膜２０の吸水によるモスアイ構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。   When the material of the cured resin film 20 is hydrophilic, the water contact angle on the surface of the moth-eye structure is preferably 25 ° or less, more preferably 23 ° or less, and particularly preferably 21 ° or less. If the water contact angle is 25 ° or less, the dirt attached to the surface is washed away with water, and oil dirt is less likely to adhere, so that sufficient antifouling properties are exhibited. The water contact angle is preferably 3 ° or more from the viewpoint of suppressing deformation of the moth-eye structure due to water absorption of the cured resin film 20 and accompanying increase in reflectance.

＜太陽電池用透明部材の製造方法＞
太陽電池用透明部材１０は、部材本体１２と反射防止フィルム１６とを接着剤層１４を介して貼着することにより製造される。また基材本体１２に直接、モスアイ構造を形成しても良い。 <Method for producing transparent member for solar cell>
The solar cell transparent member 10 is manufactured by adhering the member main body 12 and the antireflection film 16 via the adhesive layer 14. Further, a moth-eye structure may be formed directly on the base body 12.

反射防止フィルム１６は、例えば、図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
複数の凸部１９に対応した複数の凹部（図示略）を表面に有するロール状モールド２２と、ロール状モールド２２の表面に沿って移動する帯状の透明性基材１８との間に、タンク２４から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。 The antireflection film 16 is manufactured as follows using, for example, a manufacturing apparatus shown in FIG.
Between the roll-shaped mold 22 having a plurality of concave portions (not shown) corresponding to the plurality of convex portions 19 on the surface and the strip-shaped transparent base material 18 that moves along the surface of the roll-shaped mold 22, the tank 24. The active energy ray-curable resin composition is supplied from

ロール状モールド２２と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、透明性基材１８および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、透明性基材１８とロール状モールド２２との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２２の凹部内に充填する。   The transparent base material 18 and the active energy ray-curable resin composition are nipped between the roll-shaped mold 22 and the nip roll 28 whose nip pressure is adjusted by the pneumatic cylinder 26, and the active energy ray-curable resin composition is In addition, the transparent base material 18 and the roll-shaped mold 22 are uniformly distributed, and at the same time, the concave portions of the roll-shaped mold 22 are filled.

ロール状モールド２２と透明性基材１８との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挟まれた状態で、ロール状モールド２２の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３０から、透明性基材１８を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、ロール状モールド２２の表面の複数の凹部が転写された硬化樹脂膜２０を形成する。
剥離ロール３２により、表面に硬化樹脂膜２０が形成された透明性基材１８を剥離することによって、反射防止フィルム１６を得る。 From the active energy ray irradiation device 30 installed below the roll-shaped mold 22 in a state where the active energy ray-curable resin composition is sandwiched between the roll-shaped mold 22 and the transparent substrate 18, the transparency A cured resin in which a plurality of recesses on the surface of the roll-shaped mold 22 are transferred by irradiating the active energy ray-curable resin composition through the substrate 18 with active energy rays and curing the active energy ray-curable resin composition. A film 20 is formed.
The antireflection film 16 is obtained by peeling the transparent substrate 18 having the cured resin film 20 formed on the surface by the peeling roll 32.

活性エネルギー線照射装置３０としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。 The active energy ray irradiation device 30 is preferably a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like. In this case, the amount of light irradiation energy is preferably 100 to 10,000 mJ / cm 2 .

（ロール状モールド）
ロール状モールド２２は、表面に陽極酸化アルミナを有するモールドである。ロール状モールドは、反射防止フィルムの大面積化が可能であり、且つ作製が簡便である。 (Roll mold)
The roll-shaped mold 22 is a mold having anodized alumina on the surface. The roll mold can increase the area of the antireflection film and is easy to produce.

陽極酸化アルミナは、アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト）であり、表面に複数の細孔（凹部）を有する。   Anodized alumina is a porous oxide film (alumite) of aluminum and has a plurality of pores (concave portions) on the surface.

表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）工程を経て製造できる（図４参照）。
（ａ）ロール状のアルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）ロール状のアルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。 A mold having an anodized alumina on the surface can be produced, for example, through the following steps (a) to (e) (see FIG. 4).
(A) A step of forming an oxide film by anodizing roll-shaped aluminum in an electrolytic solution under a constant voltage.
(B) A step of removing the oxide film and forming pore generation points for anodic oxidation.
(C) A step of anodizing the roll-shaped aluminum again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
(D) A step of enlarging the diameter of the pores.
(E) A step of repeatedly performing the steps (c) and (d).

（ａ）工程：
図４に示すように、アルミニウム３４を陽極酸化すると、細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。ここでアルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、シュウ酸、硫酸等が挙げられる。 (A) Process:
As shown in FIG. 4, when the aluminum 34 is anodized, an oxide film 38 having pores 36 is formed. Here, the purity of aluminum is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and particularly preferably 99.8% or more. When the purity of aluminum is low, when anodized, an uneven structure having a size to scatter visible light may be formed due to segregation of impurities, or the regularity of pores obtained by anodization may be lowered.
Examples of the electrolytic solution include oxalic acid and sulfuric acid.

１）シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。 1) When using oxalic acid as electrolyte:
The concentration of oxalic acid is preferably 0.7 M or less. When the concentration of oxalic acid exceeds 0.7M, the current value becomes too high, and the surface of the oxide film may become rough.
When the formation voltage is 30 to 60 V, anodized alumina having highly regular pores with a period of 100 nm can be obtained. Regardless of whether the formation voltage is higher or lower than this range, the regularity tends to decrease.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 60 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken, or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.

２）硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。 2) When using sulfuric acid as the electrolyte:
The concentration of sulfuric acid is preferably 0.7M or less. If the concentration of sulfuric acid exceeds 0.7M, the current value may become too high to maintain a constant voltage.
When the formation voltage is 25 to 30 V, anodized alumina having highly regular pores with a period of 63 nm can be obtained. The regularity tends to decrease whether the formation voltage is higher or lower than this range.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 30 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.

（ｂ）工程：
図４に示すように、酸化皮膜３８を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点４０にすることで細孔の規則性を向上することができる。 (B) Process:
As shown in FIG. 4, the regularity of the pores can be improved by once removing the oxide film 38 and using it as the pore generation point 40 for anodic oxidation.

酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。   Examples of the method for removing the oxide film include a method in which aluminum is not dissolved but is dissolved in a solution that selectively dissolves the oxide film and removed. Examples of such a solution include a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.

（ｃ）工程：
図４に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム３４を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。
陽極酸化は、（ａ）工程と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。 (C) Process:
As shown in FIG. 4, when the aluminum 34 from which the oxide film has been removed is anodized again, an oxide film 38 having cylindrical pores 36 is formed.
Anodization may be performed under the same conditions as in step (a). Deeper pores can be obtained as the anodic oxidation time is lengthened.

（ｄ）工程：
図４に示すように、細孔３６の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。 (D) Process:
As shown in FIG. 4, a process for expanding the diameter of the pores 36 (hereinafter referred to as a pore diameter expanding process) is performed. The pore diameter expansion treatment is a treatment for expanding the diameter of the pores obtained by anodic oxidation by immersing in a solution dissolving the oxide film. Examples of such a solution include a phosphoric acid aqueous solution of about 5% by mass.
The longer the pore diameter expansion processing time, the larger the pore diameter.

（ｅ）工程：
図４に示すように、（ｃ）工程の陽極酸化と、（ｄ）工程の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３６を有する陽極酸化アルミナが形成され、表面に陽極酸化アルミナを有するモールド（ロール状モールド２２）が得られる。
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて製造された硬化樹脂膜２０の反射率低減効果は不十分である。 (E) Process:
As shown in FIG. 4, when the anodization in the step (c) and the pore diameter expansion process in the step (d) are repeated, the pores 36 have a shape in which the diameter continuously decreases from the opening in the depth direction. An anodized alumina is formed, and a mold (roll mold 22) having an anodized alumina on the surface is obtained.
The total number of repetitions is preferably 3 times or more, and more preferably 5 times or more. When the number of repetitions is 2 times or less, the diameter of the pores decreases discontinuously. Therefore, the effect of reducing the reflectance of the cured resin film 20 produced using anodized alumina having such pores is insufficient. is there.

陽極酸化アルミナの表面は、硬化樹脂膜２０との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シリコーン系シランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。   The surface of the anodized alumina may be treated with a release agent so that separation from the cured resin film 20 is easy. Examples of the treatment method include a method of coating a silicone resin or a fluorine-containing polymer, a method of depositing a fluorine-containing compound, a method of coating a fluorine-containing silane coupling agent or a fluorine-containing silicone-based silane coupling agent, and the like.

細孔３６の形状としては、略円錐形状、角錐形状等が挙げられる。
細孔３６間の平均周期は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔３６間の平均周期は、２５ｎｍ以上が好ましい。 Examples of the shape of the pores 36 include a substantially conical shape and a pyramid shape.
The average period between the pores 36 is not more than the wavelength of visible light, that is, not more than 400 nm. The average period between the pores 36 is preferably 25 nm or more.

細孔３６の深さは、１００〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜４００ｎｍがより好ましい。
細孔３６のアスペクト比（細孔の深さ／細孔の開口部の幅）は、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。
図４に示すような細孔３６を転写して形成された硬化樹脂膜２０の表面は、いわゆるモスアイ構造となる。 The depth of the pores 36 is preferably 100 to 500 nm, and more preferably 150 to 400 nm.
The aspect ratio of the pores 36 (depth of the pores / width of the opening of the pores) is preferably 1.5 or more, and more preferably 2.0 or more.
The surface of the cured resin film 20 formed by transferring the pores 36 as shown in FIG. 4 has a so-called moth-eye structure.

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。 (Active energy ray-curable resin composition)
The active energy ray-curable resin composition contains a polymerizable compound and a polymerization initiator.
Examples of the polymerizable compound include monomers, oligomers, and reactive polymers having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule.
The active energy ray-curable resin composition may contain a non-reactive polymer and an active energy ray sol-gel reactive composition.

ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having a radical polymerizable bond include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
Monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( )) (Meth) acrylate derivatives such as acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile; styrene, α -Styrene derivatives such as methylstyrene; (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (Meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (3- ( Ta) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 1,2-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 1,4-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ) Butane, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, propylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) hydroxypivalate Bifunctional monomers such as acrylate, divinylbenzene, and methylenebisacrylamide; pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide Functional tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate and other trifunctional monomers; succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid 4 or more functional monomers such as dipentaerystol hexa (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate; bifunctional or more Urethane acrylates, bifunctional or higher functional polyester acrylates, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。   Examples of the monomer having a cationic polymerizable bond include monomers having an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolyl group, a vinyloxy group, and the like, and a monomer having an epoxy group is particularly preferable.

オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。   Examples of the oligomer or reactive polymer include unsaturated polyesters such as a condensate of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol; polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, epoxy (meth) Examples thereof include acrylates, urethane (meth) acrylates, cationic polymerization type epoxy compounds, homopolymers of the above-described monomers having a radical polymerizable bond in the side chain, and copolymerized polymers.

非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。 Examples of non-reactive polymers include acrylic resins, styrene resins, polyurethanes, cellulose resins, polyvinyl butyral, polyesters, thermoplastic elastomers, and the like.
Examples of the active energy ray sol-gel reactive composition include alkoxysilane compounds and alkyl silicate compounds.

アルコキシシラン化合物としては、下記式（１）の化合物が挙げられる。
Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（１）
ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数を表す。 As an alkoxysilane compound, the compound of following formula (1) is mentioned.
R 1 x Si (OR 2 ) y (1)
However, R 1, R 2 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, x, y represents an integer satisfying the relation of x + y = 4.

アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the alkoxysilane compound include tetramethoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, methyltriethoxysilane, Examples include methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylpropoxysilane, and trimethylbutoxysilane.

アルキルシリケート化合物としては、下記式（２）の化合物が挙げられる。
Ｒ３Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）Ｏ］ｚＲ４ ・・・（２）
ただし、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、３〜２０の整数を表す。 Examples of the alkyl silicate compound include a compound of the following formula (2).
R 3 O [Si (OR 5 ) (OR 6 ) O] z R 4 (2)
However, R < 3 > -R < 6 > represents a C1-C5 alkyl group, respectively, and z represents the integer of 3-20.

アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。   Examples of the alkyl silicate compound include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, n-pentyl silicate, acetyl silicate and the like.

光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   When using a photocuring reaction, examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxy. Acetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- Carbonyl compounds such as 1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyl Examples include diethoxyphosphine oxide. These may be used alone or in combination of two or more.

電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   When using an electron beam curing reaction, examples of the polymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t- Thioxanthone such as butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl Dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholy Acetophenone such as phenyl) -butanone; benzoin ether such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Acylphosphine oxides such as 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, 9-phenyl Examples include acridine. These may be used alone or in combination of two or more.

熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。   When a thermosetting reaction is used, examples of the thermal polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy octoate, organic peroxides such as t-butylperoxybenzoate and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p- Examples thereof include a redox polymerization initiator combined with an amine such as toluidine.

重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。   As for the quantity of a polymerization initiator, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymeric compounds. When the amount of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the polymerization is difficult to proceed. When the amount of the polymerization initiator exceeds 10 parts by mass, the cured film may be colored or the mechanical strength may be lowered.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、また少量の溶剤を含んでいてもよい。   The active energy ray-curable resin composition may contain an antistatic agent, a release agent, an additive such as a fluorine compound for improving antifouling properties, fine particles, and a small amount of a solvent, if necessary. .

（疎水性材料）
硬化樹脂膜２０のモスアイ構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。 (Hydrophobic material)
In order to set the water contact angle of the surface of the moth-eye structure of the cured resin film 20 to 90 ° or more, the active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophobic material includes a fluorine-containing compound or a silicone-based compound. It is preferable to use a composition.

フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ ・・・（３）
ただし、Ｘは、フッ素原子または水素原子を表し、ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。 Fluorine-containing compounds:
As the fluorine-containing compound, a compound having a fluoroalkyl group represented by the following formula (3) is preferable.
- (CF 2) n -X ··· (3)
However, X represents a fluorine atom or a hydrogen atom, n represents an integer greater than or equal to 1, 1-20 are preferable, 3-10 are more preferable, and 4-8 are especially preferable.

フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。   Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing monomer, a fluorine-containing silane coupling agent, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing polymer.

フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing monomer include a fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer and a fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer.
Examples of the fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer include fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylates, fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylamides, fluoroalkyl group-substituted vinyl ethers, and fluoroalkyl group-substituted styrenes.

フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。   Examples of the fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer include fluoroalkyl group-substituted epoxy compounds, fluoroalkyl group-substituted oxetane compounds, and fluoroalkyl group-substituted oxazoline compounds.

フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレートが好ましく、下記式（４）の化合物が特に好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｐ−Ｘ ・・・（４）
ただし、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、ｐは、１〜２０の整数を表し、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。 As the fluorine-containing monomer, a fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylate is preferable, and a compound of the following formula (4) is particularly preferable.
CH 2 = C (R 7) C (O) O- (CH 2) m - (CF 2) p -X ··· (4)
However, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, m represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, p Represents an integer of 1 to 20, preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 8.

フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキル基置換シランカップリング剤が好ましく、下記式（５）の化合物が特に好ましい。
（Ｒｆ）ａＲ８ ｂＳｉＹｃ ・・・（５） As the fluorine-containing silane coupling agent, a fluoroalkyl group-substituted silane coupling agent is preferable, and a compound of the following formula (5) is particularly preferable.
(R f ) a R 8 b SiY c (5)

Ｒｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒｆとしては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、３−トリフルオロメトキシプロピル基、３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。 R f represents a C1-C20 fluorine-substituted alkyl group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. Examples of R f include 3,3,3-trifluoropropyl group, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl group, 3-trifluoromethoxypropyl group, and 3-trifluoroacetoxypropyl group. It is done.

Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 R 8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, and a cyclohexyl group.

Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ９Ｃ（Ｏ）Ｏ（ただし、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
Ｒ９Ｃ（Ｏ）Ｏとしては、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ等が挙げられる。 Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, and R 9 C (O) O (wherein R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, Examples include octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, and the like.
Examples of the halogen atom include Cl, Br, I and the like.
Examples of R 9 C (O) O include CH 3 C (O) O, C 2 H 5 C (O) O, and the like.

ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１、ｃ≧１を満たす整数を表し、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝３が好ましい。   a, b, and c are integers satisfying a + b + c = 4 and satisfying a ≧ 1, c ≧ 1, and preferably a = 1, b = 0, and c = 3.

フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Fluorine-containing silane coupling agents include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriacetoxysilane, dimethyl-3,3,3-trifluoropropylmethoxysilane, Examples include decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane.

フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the fluorine-containing surfactant include a fluoroalkyl group-containing anionic surfactant and a fluoroalkyl group-containing cationic surfactant.

フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group-containing anionic surfactant include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C 6 -C 11 ) oxy. ] -1-alkyl (C 3 ~C 4) sulfonate, sodium 3- [omega - fluoroalkanoyl (C 6 ~C 8) -N- ethylamino] -1-sodium sulfonic acid, fluoroalkyl (C 11 ~ C 20 ) carboxylic acid or a metal salt thereof, perfluoroalkyl carboxylic acid (C 7 to C 13 ) or a metal salt thereof, perfluoroalkyl (C 4 to C 12 ) sulfonic acid or a metal salt thereof, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamine N-propyl-N- (2-hydroxy Chill) perfluorooctane sulfonamide, perfluoroalkyl (C 6 -C 10) sulfonamide propyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl (C 6 -C 10)-N-ethylsulfonyl glycine salts, monoperfluoroalkyl (C 6 -C 16) ethyl phosphoric acid ester, and the like.

フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group-containing cationic surfactant include aliphatic quaternary compounds such as fluoroalkyl group-containing aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids, and perfluoroalkyl (C 6 -C 10 ) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts. Examples thereof include ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.

フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。   Fluorine-containing polymers include polymers of fluoroalkyl group-containing monomers, copolymers of fluoroalkyl group-containing monomers and poly (oxyalkylene) group-containing monomers, and copolymers of fluoroalkyl group-containing monomers and crosslinking reactive group-containing monomers. A polymer etc. are mentioned. The fluorine-containing polymer may be a copolymer with another copolymerizable monomer.

フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
−（ＯＲ１０）ｑ− ・・・（６）
ただし、Ｒ１０は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｑは、２以上の整数を表す。Ｒ１０としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。 As the fluorine-containing polymer, a copolymer of a fluoroalkyl group-containing monomer and a poly (oxyalkylene) group-containing monomer is preferable.
As the poly (oxyalkylene) group, a group represented by the following formula (6) is preferable.
− (OR 10 ) q − (6)
However, R 10 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, q represents an integer of 2 or more. Examples of R 10 include —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, and the like.

ポリ（オキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン単位（ＯＲ１０）からなるものであってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ１０）からなるものであってもよい。２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ１０）の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。 The poly (oxyalkylene) group may be composed of the same oxyalkylene unit (OR 10 ), or may be composed of two or more oxyalkylene units (OR 10 ). The arrangement of two or more oxyalkylene units (OR 10 ) may be a block or random.

シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Silicone compounds:
Examples of the silicone compound include (meth) acrylic acid-modified silicone, silicone resin, silicone silane coupling agent and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid-modified silicone include silicone (di) (meth) acrylate.

（親水性材料）
硬化樹脂膜２０のモスアイ構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、下記の重合性化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの１０〜５０質量％、
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの３０〜８０質量％、
単官能モノマーの０〜２０質量％の合計１００質量％からなる重合性化合物。 (Hydrophilic material)
In order to set the water contact angle of the surface of the moth-eye structure of the cured resin film 20 to 25 ° or less, a composition containing the following polymerizable compound as an active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophilic material Is preferably used.
10 to 50% by mass of a tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate,
30-80% by weight of bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate,
A polymerizable compound comprising a total of 100% by mass of 0 to 20% by mass of a monofunctional monomer.

４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。 Examples of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar mixture 1: 2: 4 condensation reaction mixture, urethane acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBECRYL220, EBECRYL1290K, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL 8301, KRM 8200), polyether acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBEC) YL81), modified epoxy acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBECRYL3416), polyester acrylates (manufactured by Daicel-Cytech: EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL8111, EBECRYL81L, EBECRYL81L It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
The polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functional groups is more preferably a polyfunctional (meth) acrylate having 5 or more functional groups.

４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、１０〜５０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が５０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。   The proportion of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass from the viewpoint of water resistance and chemical resistance. If the ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is 10% by mass or more, the elastic modulus is increased and the scratch resistance is improved. If the ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is 50% by mass or less, small cracks are hardly formed on the surface, and the appearance is hardly deteriorated.

２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。 Long-chain polyethylene such as Aronix M-240, Aronix M260 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester AT-20E, NK ester ATM-35E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Examples thereof include polyfunctional acrylates having glycol and polyethylene glycol dimethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
In the polyethylene glycol dimethacrylate, the total of the average repeating units of the polyethylene glycol chain present in one molecule is preferably 6 to 40, more preferably 9 to 30, and particularly preferably 12 to 20. If the average repeating unit of the polyethylene glycol chain is 6 or more, the hydrophilicity is sufficient and the antifouling property is improved. When the average repeating unit of the polyethylene glycol chain is 40 or less, the compatibility with a polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functionalities is improved, and the active energy ray-curable resin composition is hardly separated.

２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。   30-80 mass% is preferable and, as for the ratio of bifunctional or more hydrophilic (meth) acrylate, 40-70 mass% is more preferable. When the ratio of the bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate is 30% by mass or more, the hydrophilicity is sufficient and the antifouling property is improved. When the proportion of the bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate is 80% by mass or less, the elastic modulus is increased and the scratch resistance is improved.

単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、部材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。 As the monofunctional monomer, a hydrophilic monofunctional monomer is preferable.
Examples of the hydrophilic monofunctional monomer include monofunctional (meth) acrylate having a polyethylene glycol chain in the ester group such as M-20G, M-90G, M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), hydroxyalkyl (meth) acrylate, etc. And cationic monomers such as monofunctional (meth) acrylates having a hydroxyl group in the ester group, monofunctional acrylamides, methacrylamidopropyltrimethylammonium methyl sulfate, and methacryloyloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate.
Moreover, as a monofunctional monomer, you may use viscosity modifiers, such as acryloyl morpholine and vinyl pyrrolidone, adhesive improvement agents, such as acryloyl isocyanate which improves the adhesiveness to a member, etc.

単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、部材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。   The proportion of the monofunctional monomer is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass. By using a monofunctional monomer, the adhesion between the member and the cured resin is improved. When the proportion of the monofunctional monomer is 20% by mass or less, antifouling property or scratch resistance is sufficient without a shortage of tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate or bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate. Expressed in

単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。   The monofunctional monomer may be blended in the active energy ray-curable resin composition in an amount of 0 to 35 parts by mass as a polymer having a low polymerization degree obtained by (co) polymerizing one type or two or more types. As a polymer having a low degree of polymerization, 40/60 of monofunctional (meth) acrylates having a polyethylene glycol chain in an ester group such as M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and methacrylamide propyltrimethylammonium methyl sulfate. Copolymer oligomer (MRC Unitech Co., Ltd., MG polymer) and the like can be mentioned.

以上説明した太陽電池用透明部材１０にあっては、表面に複数の凸部１９を有し、凸部１９間の平均周期が４００ｎｍ以下であり、凸部１９の先端部の幅ＴＷと凸部１９の底部の幅ＢＷとの比（ＴＷ／ＢＷ）が０．３〜０．８であり、凸部１９の高さＨと前記ＢＷとの比（Ｈ／ＢＷ）が１．５以上であるため、可視光領域から近赤外線領域の全域において反射率を低く抑えることができる。   In the solar cell transparent member 10 described above, the surface has a plurality of convex portions 19, the average period between the convex portions 19 is 400 nm or less, the width TW of the tip portion of the convex portion 19, and the convex portion The ratio (TW / BW) with the width BW of the bottom part 19 is 0.3 to 0.8, and the ratio (H / BW) between the height H of the convex part 19 and the BW is 1.5 or more. Therefore, the reflectance can be kept low in the entire region from the visible light region to the near infrared region.

なお、本発明の太陽電池用透明部材は、図示例の太陽電池用透明部材１０に限定はされない。例えば、複数の凸部１９は、太陽電池用透明部材１０においては、反射防止フィルム１６の硬化樹脂膜２０の表面に形成されているが、硬化樹脂膜２０を設けることなく透明性基材１８の表面に直接形成されていてもよく、反射防止フィルム１６を貼着することなく部材本体１２の表面に直接形成されていてもよい。ただし、ロール状モールド２２を用いて効率よく複数の凸部１９を形成できる点、および凸部１９が破損した際に反射防止フィルム１６を貼りなおすことができる点から、反射防止フィルム１６の硬化樹脂膜２０の表面に複数の凸部１９が形成されていることが好ましい。   In addition, the solar cell transparent member of the present invention is not limited to the solar cell transparent member 10 in the illustrated example. For example, in the solar cell transparent member 10, the plurality of convex portions 19 are formed on the surface of the cured resin film 20 of the antireflection film 16, but the transparent substrate 18 is not provided with the cured resin film 20. It may be formed directly on the surface, or may be formed directly on the surface of the member main body 12 without sticking the antireflection film 16. However, the cured resin of the antireflection film 16 from the point that the plurality of projections 19 can be efficiently formed using the roll-shaped mold 22 and the antireflection film 16 can be reattached when the projections 19 are damaged. A plurality of convex portions 19 are preferably formed on the surface of the film 20.

また、本発明の太陽電池用透明部材は、図５に示すように、光の入射側となる第１の主表面と、該第１の主表面とは反対側の第２の主表面との両方に複数の凸部１９が形成されていてもよい。
本発明の太陽電池用透明部材と、光の入射側とは反対側の第２の主表面に積層される屈折率が異なる層２１との界面に複数の凸部１９が存在することによって、界面反射が低減され、受光損失が発生しなくなる。また、層間の密着性が向上する効果もある。 Moreover, as shown in FIG. 5, the transparent member for a solar cell of the present invention includes a first main surface that is a light incident side and a second main surface that is opposite to the first main surface. A plurality of convex portions 19 may be formed on both.
By the presence of the plurality of convex portions 19 at the interface between the transparent member for solar cell of the present invention and the layer 21 having a different refractive index laminated on the second main surface opposite to the light incident side, the interface Reflection is reduced and no light receiving loss occurs. In addition, there is an effect of improving adhesion between layers.

透明性基材１８（材料）の表面に複数の凸部を形成する方法としては、材料の表面を直接加工する方法、凸部に対応した反転構造を有するモールドを用いる方法等が挙げられる。生産性、経済性の点から、凸部に対応した反転構造を有するモールドを用いる方法が好ましい。
モールドに反転構造を形成する方法としては、電子線描画法、レーザー光干渉法、アルミニウムの陽極酸化等が挙げられる。大面積の反転構造を簡便に生産できる点から、陽極酸化アルミナの表面に複数の細孔（凹部）を形成する方法が好ましい。 Examples of a method for forming a plurality of convex portions on the surface of the transparent substrate 18 (material) include a method of directly processing the surface of the material, a method using a mold having an inverted structure corresponding to the convex portions, and the like. From the viewpoint of productivity and economy, a method using a mold having an inverted structure corresponding to the convex portion is preferable.
Examples of the method for forming the inverted structure in the mold include an electron beam drawing method, a laser beam interference method, and an anodic oxidation of aluminum. A method of forming a plurality of pores (recesses) on the surface of the anodized alumina is preferable from the viewpoint that a large area inversion structure can be easily produced.

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用透明部材が、前記凸部が形成された側の表面が光の入射側となるように配置されたものである。
太陽電池としては、ｐｎ接合型、色素増感型等が知られているが、本発明の太陽電池は、いずれのタイプの太陽電池であってもよい。 <Solar cell>
In the solar cell of the present invention, the transparent member for solar cell of the present invention is arranged such that the surface on which the convex portion is formed is the light incident side.
As the solar cell, a pn junction type, a dye-sensitized type, and the like are known, but the solar cell of the present invention may be any type of solar cell.

（ｐｎ接合型）
図６は、本発明の太陽電池の一例を示す断面図である。太陽電池５０は、インターコネクタ５２を介して接続された複数の太陽電池素子５４と；太陽電池素子５４の受光面側に、凸部が形成された側の表面が光の入射側となるように配置された太陽電池用透明部材１０と；太陽電池素子５４の受光面とは反対側に配置された第２の部材５６と；太陽電池用透明部材１０と第２の部材５６とを貼り合わせると同時に、これらの間に太陽電池素子５４を固定する透明樹脂層５８とを有する。 (Pn junction type)
FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the solar cell of the present invention. The solar cell 50 includes a plurality of solar cell elements 54 connected via an interconnector 52; the light receiving surface side of the solar cell element 54 is such that the surface on which the convex portion is formed is the light incident side. The solar cell transparent member 10 disposed; the second member 56 disposed on the side opposite to the light receiving surface of the solar cell element 54; and the solar cell transparent member 10 and the second member 56 are bonded together. At the same time, a transparent resin layer 58 for fixing the solar cell element 54 is provided therebetween.

太陽電池素子５４は、ｐ型とｎ型の半導体を接合した構造を有するｐｎ接合型太陽電池素子である。ｐｎ接合型太陽電池素子としては、シリコン系、化合物系等が挙げられる。
第２の部材５６の材料としては、ガラス、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
透明樹脂層５８の材料としては、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 The solar cell element 54 is a pn junction solar cell element having a structure in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are joined. Examples of the pn junction solar cell element include silicon-based and compound-based solar cells.
Examples of the material of the second member 56 include glass, acrylic resin, polycarbonate, styrene resin, polyester, cellulose resin (such as triacetyl cellulose), polyolefin, and alicyclic polyolefin.
Examples of the material of the transparent resin layer 58 include polyvinyl butyral and ethylene-vinyl acetate copolymer.

（色素増感型）
図７は、本発明の太陽電池の他の例を示す断面図である。太陽電池６０は、凸部が形成された側の表面が光の入射側となるように配置された太陽電池用透明部材１０と；太陽電池用透明部材１０の、凸部が形成された側とは反対側の表面に形成された第１の透明電極６２と；第１の透明電極６２の表面に形成された、分光増感色素６４を吸着させた金属酸化物半導体６６からなる金属酸化物半導体膜６８と；金属酸化物半導体膜６８に対向して配置された第２の部材７０と；第２の部材７０の、金属酸化物半導体膜６８に対向する側の表面に形成された第２の透明電極７２と；第２の透明電極７２の表面に形成された対電極７４と；金属酸化物半導体膜６８と対電極７４との間に封入された電解質７６とを有する。 (Dye-sensitized type)
FIG. 7 is a cross-sectional view showing another example of the solar cell of the present invention. The solar cell 60 includes a solar cell transparent member 10 disposed such that the surface on which the convex portion is formed is the light incident side; and the side of the solar cell transparent member 10 on which the convex portion is formed. Is a first transparent electrode 62 formed on the opposite surface; and a metal oxide semiconductor comprising a metal oxide semiconductor 66 formed on the surface of the first transparent electrode 62 and adsorbing the spectral sensitizing dye 64 A film 68; a second member 70 disposed to face the metal oxide semiconductor film 68; a second member 70 formed on the surface of the second member 70 on the side facing the metal oxide semiconductor film 68 A transparent electrode 72; a counter electrode 74 formed on the surface of the second transparent electrode 72; and an electrolyte 76 sealed between the metal oxide semiconductor film 68 and the counter electrode 74.

第１の透明電極６２および第２の透明電極７２としては、導電性金属酸化物薄膜等が挙げられる。導電性金属酸化物としては、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。
分光増感色素６４としては、金属錯体（金属フタロシアニン等）、有機色素（シアニン系色素等）等が挙げられる。
金属酸化物半導体６６としては、酸化チタン等が挙げられる。
第２の部材７０の材料としては、ガラス、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
対電極７４としては、白金電極等が挙げられる。
電解質７６としては、Ｉ−／Ｉ３ −系等のレドックス電解質が挙げられる。 Examples of the first transparent electrode 62 and the second transparent electrode 72 include a conductive metal oxide thin film. Examples of the conductive metal oxide include indium oxide (ITO) doped with tin.
Examples of the spectral sensitizing dye 64 include metal complexes (such as metal phthalocyanine) and organic dyes (such as cyanine dye).
Examples of the metal oxide semiconductor 66 include titanium oxide.
Examples of the material of the second member 70 include glass, acrylic resin, polycarbonate, styrene resin, polyester, cellulose resin (such as triacetyl cellulose), polyolefin, and alicyclic polyolefin.
Examples of the counter electrode 74 include a platinum electrode.
As the electrolyte 76, I - / I 3 - include redox electrolyte such systems.

（プリズム型）
図８は、本発明の太陽電池の他の例を示す断面図である。太陽電池８０は、入射側の表面に対して他方の表面が傾斜した断面三角形のプリズム形状の部材本体１２、部材本体１２の入射側の表面に接着剤層（図示略）を介して貼着された反射防止フィルム１６および部材本体１２の他方の表面に設けられた反射層８２とから構成される太陽電池用透明部材１０と；反射防止フィルム１６を通って部材本体１２に入射した太陽光が部材本体１２内で反射しながら集光される部材本体１２の端面に設けられた、太陽発電セル８４とを有する。 (Prism type)
FIG. 8 is a cross-sectional view showing another example of the solar cell of the present invention. The solar cell 80 is attached to the incident-side surface of the prism-shaped member main body 12 having a triangular cross section whose other surface is inclined with respect to the incident-side surface via an adhesive layer (not shown). The solar cell transparent member 10 composed of the antireflection film 16 and the reflective layer 82 provided on the other surface of the member body 12; the sunlight incident on the member body 12 through the antireflection film 16 is the member The solar power generation cell 84 is provided on the end surface of the member main body 12 which is condensed while being reflected in the main body 12.

太陽発電セル８４は、ｐｎ接合型であってもよく、色素増感型であってもよい。
反射層８２としては、金属薄膜、金属蒸着膜等が挙げられる。 The solar power generation cell 84 may be a pn junction type or a dye sensitized type.
Examples of the reflective layer 82 include a metal thin film and a metal vapor deposition film.

以上説明した本発明の太陽電池にあっては、本発明の太陽電池用透明部材が、前記凸部が形成された側の表面が光の入射側となるように配置されているため、入射する光の反射が抑えられ、受光損出が少ない。   In the solar cell of the present invention described above, since the transparent member for solar cell of the present invention is arranged so that the surface on which the convex portion is formed is the light incident side, it is incident. Reflection of light is suppressed and reception loss is small.

以下、本発明の効果をシミュレーションにより確認した。
太陽電池用透明部材のシミュレーションモデルとしては、図９に示す層構造のものを用いた。該シミュレーションモデル９０は、上から順に、複数の凸部１９が平面六方格子の配置となるように間隔：１００ｎｍで形成されたポリメタアクリレート層９２（厚さ：０．２ｍｍ、波長９００ｎｍにおける屈折率：１．４８２、消衰係数：６．４９×１０−２３）、ポリエチレンテレフタレート層９４（厚さ：０．０３７ｍｍ、波長９００ｎｍにおける屈折率：１．６６７、消衰係数：１．６５×１０−２４）、吸収層１００（境界条件なので厚さなし）から構成される。
太陽電池のシミュレーションモデルとしては、図１０に示す層構造のものを用いた。該シミュレーションモデル９１は、上から順に、複数の凸部１９が平面六方格子の配置となるように間隔：１００ｎｍで形成されたポリメタアクリレート層９２（厚さ：０．２ｍｍ、波長９００ｎｍにおける屈折率：１．４８２、消衰係数：６．４９×１０−２３）、ポリエチレンテレフタレート層９４（厚さ：０．０３７ｍｍ、波長９００ｎｍにおける屈折率：１．６６７、消衰係数：１．６５×１０−２４）、ポリビニルブチラール層９６（厚さ：１ｍｍ、波長９００ｎｍにおける屈折率：１．４７７、消衰係数：６．４９×１０−２３）、結晶シリコン系太陽電池素子層９８（厚さ：０．３ｍｍ、波長９００ｎｍにおける屈折率：３．６４、消衰係数：３．７２×１０−２３）、吸収層１００（境界条件なので厚さなし）から構成される。 Hereinafter, the effect of the present invention was confirmed by simulation.
As a simulation model of the transparent member for solar cell, the layer structure shown in FIG. 9 was used. The simulation model 90 includes, in order from the top, a polymethacrylate layer 92 (thickness: 0.2 mm, refractive index at a wavelength of 900 nm) formed with a spacing of 100 nm so that the plurality of convex portions 19 are arranged in a plane hexagonal lattice. : 1.482, extinction coefficient: 6.49 × 10 −23 ), polyethylene terephthalate layer 94 (thickness: 0.037 mm, refractive index at 900 nm wavelength: 1.667, extinction coefficient: 1.65 × 10 − 24 ) and the absorption layer 100 (there is no thickness because of the boundary condition).
As a simulation model of the solar cell, a layered structure shown in FIG. 10 was used. The simulation model 91 includes, in order from the top, a polymethacrylate layer 92 (thickness: 0.2 mm, refractive index at a wavelength of 900 nm) formed with a spacing of 100 nm so that the plurality of convex portions 19 are arranged in a plane hexagonal lattice. : 1.482, extinction coefficient: 6.49 × 10 −23 ), polyethylene terephthalate layer 94 (thickness: 0.037 mm, refractive index at 900 nm wavelength: 1.667, extinction coefficient: 1.65 × 10 − 24 ), polyvinyl butyral layer 96 (thickness: 1 mm, refractive index at a wavelength of 900 nm: 1.477, extinction coefficient: 6.49 × 10 −23 ), crystalline silicon-based solar cell element layer 98 (thickness: 0.2 mm). 3 mm, refractive index at a wavelength of 900 nm: 3.64, extinction coefficient: 3.72 × 10 −23 ), and absorption layer 100 (no thickness because of boundary conditions) It is.

シミュレーションソフトウエアとしては、「Ｄｉｆｆｒａｃｔ ＭＯＤ（Ｒｓｏｆｔ社）」を用い、Ｒｉｇｏｒｏｕｓ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｗａｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ （ＲＣＷＡ）法に基づきマクスウェル方程式を解いた。   As simulation software, “Diffract MOD (Rsoft)” was used, and Maxwell's equations were solved based on the Rigorous Coupled Wave Analysis (RCWA) method.

〔実施例１〜１１、比較例１〜６〕
図９のシミュレーションモデルにおけるＴＷ、ＢＷおよびＨを、表１に示す値に設定し、入射角αが５°の入射光（波長：５００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ）に対する反射率をシミュレーションにより求めた。結果を表１に示す。なお、比較例２（ＴＷ／ＢＷ＝０）における凸部１９の形状は、先端部が先鋭状となった断面三角形の円錘形状であり、比較例６（ＴＷ／ＢＷ＝１．０）における凸部１９の形状は、側面が垂直に立ち上がり、先端部が曲面とされた断面逆Ｕ字形の略円柱形状である。 [Examples 1-11, Comparative Examples 1-6]
TW, BW and H in the simulation model of FIG. 9 were set to the values shown in Table 1, and the reflectance for incident light (wavelength: 500 nm, 800 nm, 1000 nm) having an incident angle α of 5 ° was obtained by simulation. The results are shown in Table 1. In addition, the shape of the convex part 19 in the comparative example 2 (TW / BW = 0) is a cone shape with a triangular section with a sharp tip, and in the comparative example 6 (TW / BW = 1.0). The shape of the convex portion 19 is a substantially cylindrical shape having a reverse U-shaped cross section in which a side surface rises vertically and a tip portion is a curved surface.

Figure 2010219495
Figure 2010219495

また、実施例１、１０について、図９のシミュレーションモデルにおける入射角αが５°の入射光に対する反射率（シミュレーション）のグラフを図１１に示す。さらに、実施例１については、下記の製造方法にしたがって実際に太陽電池用透明部材を作製し、入射角５°の入射光に対する反射率を実測した。反射率のグラフを図１１に示す。
純度９９．９９％のアルミニウムビレットから機械加工で得た厚さ２ｍｍ、直径７５ｍｍのアルミニウム円板に羽布研磨処理を施した後、電解研磨を行った。鏡面化を行ったアルミニウム円板を、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、浴温１７℃において直流４０Ｖの条件下で３０分間陽極酸化を行い、第１の酸化皮膜を形成した。形成した酸化物層を、６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸混合水溶液中で一旦溶解除去した後、再び同一条件下において、３０秒間陽極酸化を行った。その後、５質量％リン酸３０℃中に８分間浸漬し、孔径拡大処理を施した。この操作を５回繰り返すことで、周期１００ｎｍ、細孔径開口部９０ｎｍ、底部５０ｎｍ、孔深さ２２０ｎｍのテーパー状細孔を有する鋳型を得た。
得られた鋳型はダイキン化成社製商品名オプツールＤＳＸをフッ化炭素系化合物の濃度が０．１質量％になるようにハーベス社製商品名ＨＤ−１１００Ｚで希釈して離型剤液を作製し、この離型剤液に１０分間浸漬した後風乾を２０時間して鋳型とした。
このようにして得られた鋳型と東洋紡社製ＰＥＴフィルム商品名「Ａ４３００」の間に活性エネルギー線硬化組成物を充填して高圧水銀ランプで積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して微細凹凸構造を有するフィルムを得た。 Further, for Examples 1 and 10, a graph of reflectance (simulation) for incident light having an incident angle α of 5 ° in the simulation model of FIG. 9 is shown in FIG. 11. Furthermore, for Example 1, a transparent member for a solar cell was actually produced according to the following manufacturing method, and the reflectivity for incident light with an incident angle of 5 ° was measured. A graph of the reflectance is shown in FIG.
An aluminum disc having a thickness of 2 mm and a diameter of 75 mm obtained by machining from an aluminum billet having a purity of 99.99% was subjected to a feather polishing treatment and then subjected to electrolytic polishing. The mirror-finished aluminum disk was anodized in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution at a bath temperature of 17 ° C. under a direct current of 40 V for 30 minutes to form a first oxide film. The formed oxide layer was once dissolved and removed in a 6% by mass phosphoric acid and 1.8% by mass chromic acid mixed aqueous solution, and then anodized again for 30 seconds under the same conditions. Then, it was immersed for 8 minutes in 30 mass C of 5 mass% phosphoric acid, and the hole diameter expansion process was performed. By repeating this operation five times, a template having tapered pores having a period of 100 nm, a pore diameter opening portion of 90 nm, a bottom portion of 50 nm, and a pore depth of 220 nm was obtained.
The obtained mold was prepared by diluting Daikin Kasei's trade name Optool DSX with Harves' trade name HD-1100Z so that the concentration of the fluorocarbon compound was 0.1% by mass. The mold was immersed in this release agent solution for 10 minutes and then air-dried for 20 hours to obtain a mold.
An active energy ray-curable composition is filled between the mold thus obtained and a PET film product name “A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd., and irradiated with ultraviolet rays having an integrated light quantity of 3000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp. A film having a structure was obtained.

また、実施例１１について、図１０のシミュレーションモデルにおける結晶シリコン系太陽電池素子層９８の表面への到達エネルギーの入射角依存性を、シミュレーションにより確認した。シミュレーション条件は、快晴の夏季東京に、太陽電池を、向き：真南、傾斜：２０°で設置したときの条件とした。
同様に、凸部１９が形成されていないシミュレーションモデル（比較例７）についても、図１０のシミュレーションモデルにおける結晶シリコン系太陽電池素子層９８の表面への到達エネルギーの入射角依存性を、シミュレーションにより確認した。
実施例１１、比較例７の各入射角αにおける到達エネルギー、および比較例７の到達エネルギーに対する実施例１１の到達エネルギーの向上率を、表２に示す。
なお、到達エネルギーは、下記式から算出する。
到達エネルギー＝標準太陽光スペクトル×結晶シリコン系太陽電池素子の分光感度×透過率。 Moreover, about Example 11, the incident angle dependence of the energy reached | attained to the surface of the crystalline silicon type solar cell element layer 98 in the simulation model of FIG. 10 was confirmed by simulation. The simulation conditions were the same as those when a solar cell was installed in a clear summer in Tokyo at a direction of true south and an inclination of 20 °.
Similarly, with respect to the simulation model (Comparative Example 7) in which the convex portions 19 are not formed, the incident angle dependence of the energy reaching the surface of the crystalline silicon-based solar cell element layer 98 in the simulation model of FIG. confirmed.
Table 2 shows the achieved energy at each incident angle α of Example 11 and Comparative Example 7 and the improvement rate of the achieved energy of Example 11 relative to the achieved energy of Comparative Example 7.
The reached energy is calculated from the following formula.
Achievable energy = standard solar spectrum × spectral sensitivity of crystal silicon solar cell element × transmittance.

Figure 2010219495
Figure 2010219495

表２の結果から、実施例１１のシミュレーションモデルでは、比較例７のシミュレーションモデルに比べ、１日あたり約９％の発電量の向上が見込まれる。   From the results in Table 2, the simulation model of Example 11 is expected to improve the power generation amount by about 9% per day compared to the simulation model of Comparative Example 7.

本発明の太陽電池用透明部材は、太陽電池の保護板、透明電極用透明基板、集光板、導光板等として有用である。   The transparent member for solar cells of the present invention is useful as a protective plate for solar cells, a transparent substrate for transparent electrodes, a light collector, a light guide plate, and the like.

１０ 太陽電池用透明部材
１９ 凸部
５０ 太陽電池
６０ 太陽電池
８０ 太陽電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Transparent member for solar cells 19 Convex part 50 Solar cell 60 Solar cell 80 Solar cell

Claims (3)

表面に複数の凸部を有する太陽電池用透明部材であって、
前記凸部間の平均周期が、４００ｎｍ以下であり、
前記凸部の先端部の幅ＴＷと前記凸部の底部の幅ＢＷとの比（ＴＷ／ＢＷ）が、０．３〜０．８であり、
前記凸部の高さＨと前記ＢＷとの比（Ｈ／ＢＷ）が、１．５以上である、太陽電池用透明部材。 A transparent member for solar cell having a plurality of convex portions on the surface,
The average period between the convex parts is 400 nm or less,
The ratio (TW / BW) of the width TW of the tip portion of the convex portion and the width BW of the bottom portion of the convex portion is 0.3 to 0.8,
The solar cell transparent member, wherein a ratio (H / BW) between the height H of the convex portion and the BW is 1.5 or more. 前記太陽電池用透明部材は、光の入射側となる第１の主表面と、該第１の主表面とは反対側の第２の主表面とを有し、第１の主表面および第２の主表面の両方が、前記凸部を有する、請求項１に記載の太陽電池用透明部材。   The transparent member for a solar cell has a first main surface that is a light incident side and a second main surface that is opposite to the first main surface, and the first main surface and the second main surface. The solar cell transparent member according to claim 1, wherein both of the main surfaces have the convex portions. 請求項１または２に記載の太陽電池用透明部材が、前記凸部が形成された側の表面が光の入射側となるように配置された、太陽電池。   A solar cell, wherein the transparent member for a solar cell according to claim 1 or 2 is disposed such that a surface on which the convex portion is formed is a light incident side.
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