JP2014005341A - Article having fine uneven structure on surface - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造を表面に有する物品に関する。 The present invention relates to an article having on its surface a fine concavo-convex structure made of a cured product of an active energy ray-curable resin composition.
可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、該微細凹凸構造における連続的な屈折率の変化によって、反射防止性能を有することが知られている。また、微細凹凸構造は、ロータス効果によって超撥水性能を有することも知られている。 It is known that an article having a surface with a fine concavo-convex structure having a period equal to or shorter than the wavelength of visible light has antireflection performance due to a continuous change in refractive index in the fine concavo-convex structure. It is also known that the fine concavo-convex structure has super water-repellent performance due to the lotus effect.
微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、例えば、下記方法が提案されている。
（ｉ）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパを用い、熱可塑性樹脂を射出成形またはプレス成形する際に、熱可塑性樹脂に微細凹凸構造を転写する方法。
（ii）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させた後、スタンパを離型して硬化物に微細凹凸構造を転写する方法。または、スタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、スタンパを離型して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に微細凹凸構造を転写し、その後、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法。
As a method for manufacturing an article having a fine concavo-convex structure on the surface, for example, the following method has been proposed.
(I) A method of transferring a fine concavo-convex structure to a thermoplastic resin when a thermoplastic resin is injection-molded or press-molded using a stamper having an inverted structure of the fine concavo-convex structure on the surface.
(Ii) An active energy ray-curable resin composition is filled between a stamper having a reverse structure of a fine concavo-convex structure on the surface and a transparent substrate, cured by irradiation with active energy rays, and then the stamper is released And transferring the fine relief structure to the cured product. Alternatively, after filling the active energy ray-curable resin composition between the stamper and the transparent substrate, the stamper is released to transfer the fine concavo-convex structure to the active energy ray-curable resin composition. A method of curing an active energy ray-curable resin composition by irradiation with energy rays.
これらのうち、微細凹凸構造の転写性がよく、物品の表面の組成の自由度が高く、また、スタンパがベルトやロールの場合に連続生産が可能であり、生産性に優れる点から、（ii）の方法が注目されている。
（ii）の方法に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、下記の組成物が提案されている。
（１）ウレタンアクリレート等のアクリレートオリゴマーと、ラジカル重合性の官能基を有するアクリル系樹脂と、離型剤と、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のレベリング剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物（特許文献２）。
Among these, the transferability of the fine concavo-convex structure is good, the composition surface has a high degree of freedom, and continuous production is possible when the stamper is a belt or a roll. ) Is attracting attention.
As the active energy ray-curable resin composition used in the method (ii), for example, the following compositions have been proposed.
(1) A photocurable resin composition containing an acrylate oligomer such as urethane acrylate, an acrylic resin having a radical polymerizable functional group, a release agent, and a photopolymerization initiator (Patent Document 1).
(2) An ultraviolet curable resin composition containing a polyfunctional (meth) acrylate such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, a photopolymerization initiator, and a leveling agent such as polyether-modified silicone oil (Patent Document 2) .
しかし、上記（１）の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の表面が擦れによって傷がつきやすい場合がある。 However, the photocurable resin composition (1) may be easily damaged by rubbing the surface of the cured product.
また、上記（２）の紫外線硬化性樹脂組成物は、低分子量の重合性成分を用いているため、硬化物が脆くなり、擦れによって傷がつきやすい場合がある。 Moreover, since the ultraviolet curable resin composition of said (2) uses the low molecular weight polymeric component, a hardened | cured material becomes weak and may be easily damaged by rubbing.
本発明の目的は、耐擦傷性に優れる微細凹凸構造を表面に有する物品を提供することである。 The objective of this invention is providing the articles | goods which have the fine concavo-convex structure which is excellent in abrasion resistance on the surface.
本発明の一形態は、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造を表面に有する物品であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含有し、
前記重合性成分（Ｘ）は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）を、前記重合性成分（Ｘ）中１５質量％以上含有する、物品である。
One aspect of the present invention is:
An article having on the surface a fine concavo-convex structure made of a cured product of an active energy ray-curable resin composition,
The active energy ray-curable resin composition contains a polymerizable component (X) and a photopolymerization initiator (E),
The polymerizable component (X) is an article containing 15% by mass or more of the vinyl polymer (A) having a repeating unit represented by the following formula (1) in the polymerizable component (X).
［式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、ｍは正の整数である］。 [In formula (1), R 1 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and m is a positive integer].
本発明の他の好ましい形態は、前記微細凹凸構造は、凸部間の平均間隔が可視光波長以下である前記物品である。 In another preferred embodiment of the present invention, the fine concavo-convex structure is the article in which an average interval between the convex portions is not more than a visible light wavelength.
本発明の他の好ましい形態は、前記微細凹凸構造は、凸部間の平均間隔に対する凸部高さの比（アスペクト比）が０．５〜５である前記物品である。 In another preferred embodiment of the present invention, the fine concavo-convex structure is the article in which a ratio of the convex part height (aspect ratio) to an average interval between the convex parts is 0.5 to 5.
本発明の他の好ましい形態は、前記微細凹凸構造は、凹凸が規則的に配列されている構造を有する前記物品である。 In another preferred embodiment of the present invention, the fine concavo-convex structure is the article having a structure in which the concavo-convex is regularly arranged.
本発明の他の好ましい形態は、反射防止物品である前記物品である。 Another preferred form of the present invention is the article which is an antireflective article.
本発明の一形態は、
微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法であって、
上記式（１）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）を１５質量％以上含有する重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて前記微細凹凸構造を形成する物品の製造方法である。
One aspect of the present invention is:
A method for producing an article having a fine relief structure on its surface,
Active energy ray curing containing a polymerizable component (X) containing 15% by mass or more of a vinyl polymer (A) having a repeating unit represented by the above formula (1), and a photopolymerization initiator (E). It is the manufacturing method of the articles | goods which form the said fine concavo-convex structure using a conductive resin composition.
本発明の他の好ましい形態は、基材と前記微細凹凸構造の反転構造を有するスタンパとの間に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置した後、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、前記微細凹凸構造を形成する前記物品の製造方法である。 In another preferred embodiment of the present invention, after the active energy ray-curable resin composition is disposed between a base material and a stamper having an inverted structure of the fine concavo-convex structure, the active energy ray is irradiated to irradiate the active energy. It is a manufacturing method of the said article which forms the above-mentioned fine concavo-convex structure by hardening a line hardening resin composition.
本発明の他の好ましい形態は、前記物品の製造方法による反射防止物品の製造方法である。 Another preferred embodiment of the present invention is a method for manufacturing an antireflection article by the method for manufacturing an article.
本発明によれば、耐擦傷性に優れる微細凹凸構造を表面に有する物品が得られる。 According to the present invention, an article having a fine concavo-convex structure with excellent scratch resistance on the surface can be obtained.
本明細書において、ラジカル重合性の官能基とは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等を意味する。また、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。また、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。 In the present specification, the radical polymerizable functional group means a (meth) acryloyl group, a vinyl group or the like. The (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group. (Meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate. Moreover, an active energy ray means visible light, an ultraviolet-ray, an electron beam, plasma, a heat ray (infrared rays etc.), etc.
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで、重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。
<Active energy ray-curable resin composition>
The active energy ray-curable resin composition is a resin composition that cures by irradiating active energy rays so that a polymerization reaction proceeds.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含有する。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤または酸化防止剤等の他の成分を含む。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains a polymerizable component (X) and a photopolymerization initiator (E). Moreover, an active energy ray curable resin composition contains other components, such as a ultraviolet absorber or antioxidant, as needed.
（重合性成分（Ｘ））
重合性成分（Ｘ）は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）を含む。
(Polymerizable component (X))
The polymerizable component (X) includes a vinyl polymer (A) having a repeating unit represented by the following formula (1).
［式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、ｍは正の整数である］。 [In formula (1), R 1 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and m is a positive integer].
重合性成分（Ｘ）は、ビニル系重合体（Ａ）以外の重合成分として、モノマー(Ｂ)を含んでもよい。 The polymerizable component (X) may contain the monomer (B) as a polymerization component other than the vinyl polymer (A).
式（１）において、ｍは、例えば、１〜８の整数であり、１〜６の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。 In Formula (1), m is an integer of 1-8, for example, it is preferable that it is an integer of 1-6, and it is more preferable that it is an integer of 1-4.
（ビニル系重合体（Ａ））
ビニル系重合体（Ａ）は、分子内にビニルエーテルと(メタ)アクリロイル基とを有する異種重合性モノマーにおいてビニルエーテルのみを選択的にカチオン重合することで得られる、（メタ）アクリロイル基ペンダント型の重合体または共重合体である。
(Vinyl polymer (A))
The vinyl polymer (A) is a (meth) acryloyl group pendant type polymer obtained by selectively cationically polymerizing only vinyl ether in a heterogeneous polymerizable monomer having vinyl ether and (meth) acryloyl group in the molecule. It is a coalescence or copolymer.
ビニル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体または共重合体の主鎖の絡み合い効果によって、微細凹凸構造が折れて破壊されるのを防ぐことができる。また、活性エネルギー線による硬化により得られる比較的高い架橋密度によって、微細凹凸の突起同士が合一することを防ぐことができる。 The vinyl polymer (A) can prevent the fine concavo-convex structure from being broken and broken by the entanglement effect of the main chain of the (meth) acryloyl group pendant type polymer or copolymer. Further, the relatively high cross-linking density obtained by curing with active energy rays can prevent the projections of fine irregularities from being united.
一方、従来のハードコートにおいて一般的に有効と考えられている芳香環や脂環構造などの剛直な分子構造を導入したモノマーやオリゴマーを用いた場合、得られる微細凹凸構造が擦傷に対して弱くて折れやすい場合がある。また、分子量が小さく、且つアクリル当量が小さい多官能モノマーを多い割合で含む硬化性樹脂組成物を用いた場合、得られる微細凹凸構造は、架橋密度は高くなるが、歪みが大きくて脆い硬化物となり、結果として得られる微細凹凸構造が折れやすくなる場合がある。 On the other hand, when a monomer or oligomer having a rigid molecular structure such as an aromatic ring or alicyclic structure, which is generally considered effective in conventional hard coats, is used, the resulting fine concavo-convex structure is weak against abrasion. May break easily. In addition, when a curable resin composition containing a large proportion of a polyfunctional monomer having a small molecular weight and a small acrylic equivalent is used, the resulting fine concavo-convex structure has a high crosslinking density but a large strain and a brittle cured product. As a result, the resulting fine uneven structure may be easily broken.
ビニル系重合体（Ａ）が微細凹凸構造に優れた耐擦傷性を与えるためには、ビニル系重合体（Ａ）のアクリル当量は、１４０以上２２０未満であることが好ましく、１６０以上２００未満であることがより好ましい。また、ビニル系重合体（Ａ）が微細凹凸構造に優れた耐擦傷性を与えるためには、ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、２０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上がさらに好ましい。 In order for the vinyl polymer (A) to give excellent scratch resistance to the fine relief structure, the acrylic equivalent of the vinyl polymer (A) is preferably 140 or more and less than 220, and 160 or more and less than 200. More preferably. In addition, in order for the vinyl polymer (A) to give excellent scratch resistance to the fine uneven structure, the number average molecular weight of the vinyl polymer (A) is preferably 2000 or more, more preferably 10,000 or more, and 20000. The above is more preferable.
ビニル系重合体（Ａ）としては、例えば、特開２００８−３０３３１０号公報、特開２００８−２１４４５３号公報等に記載されているビニル系重合体が挙げられる。具体的には、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製：ＶＥＥＡ）のビニルエーテル基のみを選択的に重合することで得られる化合物などが挙げられる。また、ビニル系重合体（Ａ）としては２種類以上を併用しても良い。 Examples of the vinyl polymer (A) include vinyl polymers described in JP 2008-303310 A, JP 2008-214453 A, and the like. Specific examples include compounds obtained by selectively polymerizing only the vinyl ether group of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: VEEA). Two or more types of vinyl polymers (A) may be used in combination.
ビニル系重合体（Ａ）の含有量を、重合性成分（Ｘ）中、１５質量％以上とすることにより、微細凹凸構造に優れた耐擦傷性を付与することができる。ビニル系重合体（Ａ）の含有量は、３５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。 By setting the content of the vinyl polymer (A) to 15% by mass or more in the polymerizable component (X), excellent scratch resistance can be imparted to the fine uneven structure. The content of the vinyl polymer (A) is preferably 35% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
（モノマー（Ｂ））
モノマー（Ｂ）は、微細凹凸構造に種々の機能性を付与したり、性能のバランスをとったりするために添加することができる。モノマー（Ｂ）としては、２種類以上を併用することができる。以下、目的に応じて最適なモノマー（Ｂ）について説明する。モノマー（Ｂ）の含有量は、ビニル系重合体（Ａ）の持つ良好な耐擦傷性を損なわないために、重合性成分（Ｘ）中、８５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
(Monomer (B))
A monomer (B) can be added in order to provide various functionalities to the fine concavo-convex structure or to balance the performance. As the monomer (B), two or more kinds can be used in combination. Hereinafter, the optimum monomer (B) according to the purpose will be described. The content of the monomer (B) is preferably 85% by mass or less and more preferably 65% by mass or less in the polymerizable component (X) in order not to impair the good scratch resistance of the vinyl polymer (A). Preferably, 50 mass% or less is more preferable.
（突起合一の防止）
微細凹凸構造の耐擦傷性を損なわずに突起の合一を防止するためには、硬化物の架橋密度を制御することが重要である。架橋密度を大きくするためには、モノマー（Ｂ）として（メタ）アクリロイル基が３官能以上で、且つアクリル当量が１５０未満のモノマーを用いることが好ましい。
(Prevention of protrusion unity)
In order to prevent uniting of protrusions without impairing the scratch resistance of the fine concavo-convex structure, it is important to control the crosslinking density of the cured product. In order to increase the crosslinking density, it is preferable to use a monomer having a (meth) acryloyl group of 3 or more and an acrylic equivalent of less than 150 as the monomer (B).
モノマー（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、及び上記のモノマーのアルキレンオキサイド付加物やカプロラクトン変性体、３官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレート、３官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the monomer (B) include polypentaerythritol poly (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol (penta) hexa (meth) acrylate, and pentaerythritol (tri) tetra. (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, and alkylene oxide adducts and caprolactone modified products of the above monomers, trifunctional or more polyfunctional Examples include urethane (meth) acrylate, trifunctional or higher polyfunctional epoxy (meth) acrylate, trifunctional or higher polyfunctional polyester (meth) acrylate, and the like.
（親水性の付与）
微細凹凸構造表面に親水性を付与すると、指紋などの汚れを水拭きによって除去することが可能になる。また、防曇性の付与も可能になる。微細凹凸表面を親水性にするために好ましく用いることができるモノマー（Ｂ）としては、ポリエチレングリコール鎖やポリチレンオキサイド鎖を有するモノマーや、アクリルアミド基や水酸基を有するモノマーなどが挙げられる。モノマー（Ｂ）としては、具体的には、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
(Give hydrophilicity)
When hydrophilicity is imparted to the surface of the fine concavo-convex structure, dirt such as fingerprints can be removed by wiping with water. Further, it is possible to impart antifogging properties. Examples of the monomer (B) that can be preferably used to make the surface of the fine unevenness hydrophilic include a monomer having a polyethylene glycol chain or a polyethylene oxide chain, a monomer having an acrylamide group or a hydroxyl group, and the like. Specific examples of the monomer (B) include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxytetra Ethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates and the like.
（撥水性の付与）
微細凹凸構造表面に撥水性を付与すると、平坦な面の場合と比較して種々の液体に対して高い接触角を実現することができる。これはロータス効果とも呼ばれ、自然界においてはハスの葉などの植物や、セミの羽などの昆虫類に見られる超撥水による防汚機能である。
(Grant water repellency)
When water repellency is imparted to the surface of the fine concavo-convex structure, a higher contact angle can be realized with respect to various liquids as compared with the case of a flat surface. This is also called the lotus effect, and is an antifouling function due to super water-repellent properties found in plants such as lotus leaves and insects such as cicada wings in nature.
微細凹凸構造表面に撥水性を付与するために好ましく用いることができるモノマー（Ｂ）としては、長鎖アルキル基を有するモノマーや、シリコーン骨格を有するモノマー、フッ素含有基を有するモノマーなどが挙げられる。モノマー（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、分岐アルキル（メタ）アクリレート、Ｘ−２２−１６０２（信越化学工業社製）、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ２７００（以上、エボニック デグサ社製、商品名）、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製、商品名）、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業社製、商品名）、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−３３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、商品名）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ５００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ７００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ５１１０Ｘ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ５１０５Ｘ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ５１０１Ｘ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００（以上、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製、商品名）、Ｃ８ＡＣＲＹ、Ｃ１０ＡＣＲＹ、Ｃ８ＭＴＣＲＹ、Ｃ１０ＭＴＣＲＹ、Ｃ６ＤＩＡＣＲＹ、Ｃ６ＤＩＭＴＣＲＹ（以上、ＥＸｆｌｕｏｒ社製、商品名）、Ｖ＃３Ｆ、Ｖ＃３ＦＭ、Ｖ＃４Ｆ、Ｖ＃８Ｆ、Ｖ＃８ＦＭ（以上、大阪有機化学工業社製、商品名）などが挙げられる。 Examples of the monomer (B) that can be preferably used for imparting water repellency to the surface of the fine concavo-convex structure include a monomer having a long chain alkyl group, a monomer having a silicone skeleton, and a monomer having a fluorine-containing group. Specific examples of the monomer (B) include tert-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, branched alkyl ( (Meth) acrylate, X-22-1602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TEGO Rad2100, TEGO Rad2200N, TEGO Rad2250, TEGO Rad2300, TEGO Rad2500, TEGO Rad2600, TEGO Rad2650, TEGO Rad2700 (above, manufactured by Evonik Degussa, trade name) ), BYK-3500, BYK-UV3570 (above, manufactured by BYK Chemie, trade name), OPTOOL DAC (made by Daikin Industries, trade name), PolyFox P -3320 (manufactured by OMNOVA, trade name), Fluorolink MD500, Fluorolink MD700, Fluorolink 5110X, Fluorolink 5105X, Fluorolink 5101X, Y, Fluorolink AD1700 (C, Y, CR, 8) C6DIMTCRY (above, product name manufactured by EXfluor), V # 3F, V # 3FM, V # 4F, V # 8F, V # 8FM (above, product name made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
（粘度調整）
重合性成分（Ｘ）を、表面に微細凹凸構造を形成する為に適した粘度に調整するために、モノマー（Ｂ）を適宜選択することができる。重合性成分（Ｘ）の粘度の好ましい範囲は、製造方法によって異なるが、例えば、２５℃における樹脂粘度が、１０〜４００００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、２０〜２００００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましく、５０〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃであることがさらに好ましい。ビニル系重合体（Ａ）の粘度が低い場合は、それよりも粘度が高いモノマー（Ｂ）を選択し、ビニル系重合体（Ａ）の粘度が高い場合は、それよりも粘度が低いモノマー（Ｂ）を選択することが好ましい。
(Viscosity adjustment)
In order to adjust the polymerizable component (X) to a viscosity suitable for forming a fine uneven structure on the surface, the monomer (B) can be appropriately selected. Although the preferable range of the viscosity of the polymerizable component (X) varies depending on the production method, for example, the resin viscosity at 25 ° C. is preferably 10 to 40,000 mPa · sec, and more preferably 20 to 20000 mPa · sec. 50 to 5000 mPa · sec is more preferable. When the viscosity of the vinyl polymer (A) is low, a monomer (B) having a higher viscosity is selected. When the viscosity of the vinyl polymer (A) is high, a monomer having a lower viscosity ( It is preferred to select B).
比較的粘度が高いモノマー（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレートのマクロマー、種々のウレタンアクリレート類などが挙げられる。比較的粘度が低いモノマー（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the relatively high viscosity monomer (B) include methyl (meth) acrylate macromers and various urethane acrylates. Examples of the monomer (B) having a relatively low viscosity include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol. Di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) ) Acrylate, hydroxybivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, diacetone ( Examples include meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate. .
（屈折率調整）
微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を、透明基体上に形成する場合、この透明基体と微細凹凸構造の屈折率を極力近付けることが好ましい。これによって、微細凹凸構造によって反射防止性能が適切に発現される。
(Refractive index adjustment)
When the cured product of the active energy ray-curable resin composition having a fine concavo-convex structure is formed on a transparent substrate, it is preferable to make the refractive index of the transparent substrate and the fine concavo-convex structure as close as possible. Thereby, the antireflection performance is appropriately expressed by the fine concavo-convex structure.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を低屈折率化するためには、例えば、フッ素含有モノマーを含有させることが好適である。そして、低屈折率化可能なモノマー（Ｂ）としては、撥水性付与で用いることができるモノマー（Ｂ）を用いることができる。 In order to reduce the refractive index of the cured product of the active energy ray-curable resin composition, for example, it is preferable to contain a fluorine-containing monomer. The monomer (B) that can be used for imparting water repellency can be used as the monomer (B) capable of lowering the refractive index.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を高屈折率にする観点からは、芳香環や脂環構造を導入することが有効である。しかし、芳香環や脂環構造を多く導入すると微細凹凸構造の耐擦傷性が損なわれる傾向にある。そのため、芳香環や脂環構造を有するモノマーは、記重合性成分（Ｘ）中、２５質量％未満であることが好ましく、１５質量％未満であることがより好ましい。 From the viewpoint of making the cured product of the active energy ray-curable resin composition have a high refractive index, it is effective to introduce an aromatic ring or an alicyclic structure. However, when a large number of aromatic or alicyclic structures are introduced, the scratch resistance of the fine concavo-convex structure tends to be impaired. Therefore, the monomer having an aromatic ring or alicyclic structure is preferably less than 25% by mass and more preferably less than 15% by mass in the polymerizable component (X).
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を高屈折率にするためには、臭素含有モノマーや、硫黄含有モノマー等が好適である。また、ナノジルコニア等の高屈折率の無機微粒子を添加しても良い。 Moreover, in order to make the hardened | cured material of an active energy ray curable resin composition high refractive index, a bromine containing monomer, a sulfur containing monomer, etc. are suitable. Further, inorganic fine particles having a high refractive index such as nano zirconia may be added.
（光重合開始剤（Ｅ））
光重合開始剤（Ｅ）とは、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。光重合開始剤（Ｅ）への活性エネルギー線照射によりラジカルが発生し、ビニル系重合体（Ａ）のビニル基が重合反応を起こす。
(Photopolymerization initiator (E))
The photopolymerization initiator (E) is a compound that generates a radical that is cleaved by irradiating active energy rays to initiate a polymerization reaction. As the active energy ray, ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of apparatus cost and productivity. Radicals are generated by irradiating the photopolymerization initiator (E) with active energy rays, and the vinyl group of the vinyl polymer (A) undergoes a polymerization reaction.
紫外線によってラジカルを発生する光重合開始剤（Ｅ）、すなわち光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン類（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキシド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator (E) that generates radicals by ultraviolet rays, that is, the photopolymerization initiator, for example, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, thioxanthones (2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, etc.), acetophenones (diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-phenyl) Methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, etc.), benzoin ethers (benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.), acylphosphine oxides (2 , 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc.) Examples include methylbenzoyl formate, 1,7-bisacridinyl heptane, 9-phenylacridine and the like.
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。 A photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. When using together, it is preferable to use together 2 or more types from which absorption wavelength differs.
また、必要に応じて、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化物（ベンゾイルパーオキシド等）、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。 Moreover, you may use together thermal polymerization initiators, such as persulfate (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), peroxides (benzoyl peroxide, etc.), an azo initiator, as needed.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、重合性成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部がさらに好ましい。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が０．０１質量部以上であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができ、微細凹凸構造を表面に有する物品の機械物性を良好にすることができる。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が１０質量部以下であれば、硬化物内に未反応の光重合開始剤（Ｅ）が残るのを防ぐことができる。仮に、光重合開始剤が未反応のまま硬化物内に残った場合、未反応の光重合開始剤が可塑剤として働いてしまい、耐擦傷性を損なう場合もある。また、未反応の光重合開始剤が着色の原因となる場合もある。 The content of the photopolymerization initiator (E) in the active energy ray-curable resin composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component (X). Part is more preferable, and 0.2 to 3 parts by mass is further preferable. If the content of the photopolymerization initiator (E) is 0.01 parts by mass or more, the active energy ray-curable resin composition can be sufficiently cured, and the mechanical properties of an article having a fine uneven structure on the surface can be obtained. Can be good. If content of a photoinitiator (E) is 10 mass parts or less, it can prevent that an unreacted photoinitiator (E) remains in hardened | cured material. If the photopolymerization initiator remains unreacted in the cured product, the unreacted photopolymerization initiator may act as a plasticizer, which may impair scratch resistance. Moreover, an unreacted photopolymerization initiator may cause coloring.
（紫外線吸収剤、酸化防止剤）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤をさらに含んでもよい。
(Ultraviolet absorber, antioxidant)
The active energy ray-curable resin composition may further contain an ultraviolet absorber and / or an antioxidant.
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「チヌビン４００」や「チヌビン４７９」、共同薬品社製の「Ｖｉｏｓｏｒｂ１１０」等の紫外線吸収剤が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone, benzotriazole, hindered amine, benzoate, and triazine. Examples of commercially available products include UV absorbers such as “Tinuvin 400” and “Tinuvin 479” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and “Viosorb110” manufactured by Kyodo Pharmaceutical.
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ」シリーズなどが挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based, benzimidazole-based, phosphorus-based, sulfur-based and hindered amine-based antioxidants. Examples of commercially available products include “IRGANOX” series manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
これら紫外線吸収剤および酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 These ultraviolet absorbers and antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収剤および酸化防止剤の含有量は、重合性成分（Ｘ）１００質量部に対して、合計で０．０１〜５質量％であることが好ましい。 It is preferable that content of a ultraviolet absorber and antioxidant is 0.01-5 mass% in total with respect to 100 mass parts of polymeric components (X).
（他の成分）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
The active energy ray-curable resin composition may be a surfactant, a release agent, a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, a light stabilizer, a flame retardant, a flame retardant aid, a polymerization inhibitor, or a filler, if necessary. In addition, known additives such as a silane coupling agent, a colorant, a reinforcing agent, an inorganic filler, and an impact modifier may be included.
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ラジカル重合性の官能基を有さないオリゴマーやポリマー、微量の有機溶媒等を含んでいてもよい。 Moreover, the active energy ray-curable resin composition may contain an oligomer or polymer that does not have a radical polymerizable functional group, a trace amount of an organic solvent, and the like, if necessary.
以上説明した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にあっては、重合性成分（Ｘ）を特定の割合で含んでいるため、耐擦傷性が良好な微細凹凸を有する硬化物を形成できる。 Since the active energy ray-curable resin composition described above contains the polymerizable component (X) at a specific ratio, a cured product having fine unevenness with good scratch resistance can be formed.
＜微細凹凸構造を表面に有する物品＞
微細凹凸構造を表面に有する物品は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと接触、硬化させることによって形成される微細凹凸構造を、表面に有する物品である。
<Articles having a fine relief structure on the surface>
Articles having a fine concavo-convex structure on the surface are articles having a fine concavo-convex structure formed on the surface by contacting and curing the active energy ray-curable resin composition with a stamper having an inverted structure of the fine concavo-convex structure on the surface. It is.
図１は、微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。物品４０は、基材４２と、基材４２の表面に形成された硬化樹脂層４４とを有する。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an article having a fine relief structure on the surface. The
基材４２としては、光を透過する成形体が好ましい。基材の材料としては、例えば、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。
The
基材４２は、例えば、射出成形体、押出成形体、キャスト成形体である。また、基材４２の形状は、例えば、シート状、フィルム状である。
The
基材４２の表面は、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等を改良するために、コーティング処理、コロナ処理等が施されていてもよい。
The surface of the
硬化樹脂層４４は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
The cured
後述する陽極酸化アルミナのスタンパを用いた場合、物品４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。
When an anodic alumina stamper described later is used, the fine uneven structure on the surface of the
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止機能を奏することが知られている。 As the fine concavo-convex structure, a so-called moth-eye structure in which a plurality of protrusions (convex portions) having a substantially conical shape or a pyramid shape are arranged is preferable. It is known that the moth-eye structure in which the distance between the protrusions is less than or equal to the wavelength of visible light exhibits an effective antireflection function by continuously increasing the refractive index from the refractive index of air to the refractive index of the material. ing.
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下であれば、可視光の散乱を抑制でき、優れた反射防止機能を奏することができる。たとえば、後述する陽極酸化アルミナのスタンパを用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は１００ｎｍ程度となる。また、凸部間の平均間隔は、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。 The average interval between the convex portions is preferably not more than the wavelength of visible light, that is, not more than 400 nm. If the average interval between the convex portions is 400 nm or less, the scattering of visible light can be suppressed, and an excellent antireflection function can be achieved. For example, when convex portions are formed using an anodic alumina stamper described later, the average interval between the convex portions is about 100 nm. Further, the average interval between the convex portions is more preferably 200 nm or less, and further preferably 150 nm or less.
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。 The average interval between the convex portions is preferably 20 nm or more from the viewpoint of easy formation of the convex portions.
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。 The average interval between the convex portions is obtained by measuring 50 intervals between adjacent convex portions (distance from the center of the convex portion to the center of the adjacent convex portion) by electron microscope observation, and averaging these values. .
凸部の高さは、凸部間の平均間隔が１００ｎｍ程度の場合は、５０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍがさらに好ましい。凸部の高さが５０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少なくなる。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
When the average interval between the convex portions is about 100 nm, the height of the convex portions is preferably 50 to 500 nm, more preferably 120 to 400 nm, and further preferably 150 to 300 nm. If the height of the convex portion is 50 nm or more, the reflectance is sufficiently low, and the wavelength dependency of the reflectance is reduced. If the height of a convex part is 500 nm or less, the scratch resistance of a convex part will become favorable.
The height of the convex portion is a value obtained by measuring the distance between the topmost portion of the convex portion and the bottommost portion of the concave portion existing between the convex portions when observed with an electron microscope at a magnification of 30000 times.
凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．５〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。凸部のアスペクト比が０．５以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。 0.5-5 are preferable, as for the aspect ratio (height of a convex part / average space | interval between convex parts) of a convex part, 1.2-4 are more preferable, and 1.5-3 are especially preferable. If the aspect ratio of the convex portion is 0.5 or more, the reflectance is sufficiently low. When the aspect ratio of the convex portion is 5 or less, the scratch resistance of the convex portion is good.
微細凹凸構造は、凹凸が規則的に配列されている構造を有する。微細凹凸構造の規則性は高いほど好ましい。微細凹凸構造の凸部間の間隔が均一であるほど規則性が高い状態であり、理想的には六方細密充填構造をとる。そして、より規則性が高いほど凹部の底部の平坦面が小さくすることが可能になり、結果として反射率を低く抑えることができる。 The fine uneven structure has a structure in which unevenness is regularly arranged. The higher the regularity of the fine uneven structure, the better. The more uniform the interval between the convex portions of the fine concavo-convex structure, the higher the regularity, and ideally a hexagonal close packed structure. And the higher the regularity, the smaller the flat surface of the bottom of the recess can be made. As a result, the reflectance can be kept low.
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。 The shape of the convex part is a shape in which the convex sectional area in the direction perpendicular to the height direction continuously increases in the depth direction from the outermost surface, that is, the sectional shape in the height direction of the convex part is a triangle, trapezoid, A shape such as a bell shape is preferred.
硬化樹脂層４４の屈折率と基材４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４と基材４２との界面における反射が抑えられる。
The difference between the refractive index of the cured
（スタンパ）
スタンパは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する。
(Stamper)
The stamper has an inverted structure of a fine concavo-convex structure on the surface.
スタンパの材料としては、例えば、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。 Examples of the material of the stamper include metals (including those having an oxide film formed on the surface), quartz, glass, resin, ceramics, and the like.
スタンパの形状としては、例えば、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。 Examples of the shape of the stamper include a roll shape, a circular tube shape, a flat plate shape, and a sheet shape.
スタンパの作製方法としては、例えば、下記の方法（Ｉ−１）、方法（Ｉ−２）が挙げられる。また、大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である点から、方法（Ｉ−１）が好ましい。
（Ｉ−１）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（Ｉ−２）スタンパ基材の表面に、電子ビームリソグラフィ法、レーザ光干渉法等によって微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。
Examples of the stamper manufacturing method include the following method (I-1) and method (I-2). In addition, the method (I-1) is preferable from the viewpoint that the area can be increased and the production is simple.
(I-1) A method of forming anodized alumina having a plurality of pores (concave portions) on the surface of an aluminum substrate.
(I-2) A method of forming an inverted structure of a fine concavo-convex structure on the surface of a stamper base material by an electron beam lithography method, a laser beam interference method, or the like.
方法（Ｉ−１）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）工程（ｃ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたスタンパを得る工程。
As the method (I-1), a method having the following steps (a) to (f) is preferable.
(A) A step of forming an oxide film on the surface of an aluminum substrate by anodizing the aluminum substrate in an electrolytic solution under a constant voltage.
(B) A step of removing the oxide film and forming anodic oxidation pore generation points on the surface of the aluminum substrate.
(C) After the step (b), the step of anodizing the aluminum substrate again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
(D) A step of expanding the diameter of the pores after the step (c).
(E) A step of anodizing again in the electrolytic solution after the step (d).
(F) A step of repeatedly performing step (d) and step (e) to obtain a stamper in which anodized alumina having a plurality of pores is formed on the surface of an aluminum substrate.
工程（ａ）：
図２に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
Step (a):
As shown in FIG. 2, when the
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。 Examples of the shape of the aluminum substrate include a roll shape, a circular tube shape, a flat plate shape, and a sheet shape.
アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、電解研磨処理（エッチング処理）されることが好ましい。 Since the oil used when processing the aluminum base material into a predetermined shape may be adhered, it is preferable to degrease the aluminum base material in advance. The aluminum substrate is preferably subjected to electrolytic polishing (etching) in order to smooth the surface state.
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上がさらに好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。 The purity of aluminum is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and further preferably 99.8% or more. When the purity of aluminum is low, when anodized, an uneven structure having a size to scatter visible light may be formed due to segregation of impurities, or the regularity of pores obtained by anodization may be lowered.
電解液としては、例えば、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。 Examples of the electrolytic solution include sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, and the like.
・シュウ酸を電解液として用いる場合
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
-When using oxalic acid as electrolyte solution The concentration of oxalic acid is preferably 0.7 M or less. When the concentration of oxalic acid exceeds 0.7M, the current value becomes too high, and the surface of the oxide film may become rough.
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
When the formation voltage is 30 to 60 V, anodized alumina having highly regular pores with a period of 100 nm can be obtained. Regardless of whether the formation voltage is higher or lower than this range, the regularity tends to decrease.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 60 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken, or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
・硫酸を電解液として用いる場合
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
-When using sulfuric acid as electrolyte solution The concentration of sulfuric acid is preferably 0.7 M or less. If the concentration of sulfuric acid exceeds 0.7M, the current value may become too high to maintain a constant voltage.
When the formation voltage is 25 to 30 V, anodized alumina having highly regular pores with a period of 63 nm can be obtained. The regularity tends to decrease whether the formation voltage is higher or lower than this range.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 30 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
工程（ｂ）：
図２に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔の規則性を向上することができる。
Step (b):
As shown in FIG. 2, the regularity of the pores can be improved by removing the
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。 Examples of the method for removing the oxide film include a method in which aluminum is not dissolved but is dissolved in a solution that selectively dissolves the oxide film and removed. Examples of such a solution include a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.
工程（ｃ）：
図２に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
Step (c):
As shown in FIG. 2, when the
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。 Anodization may be performed under the same conditions as in step (a). Deeper pores can be obtained as the anodic oxidation time is lengthened.
工程（ｄ）：
図２に示すように、細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と称す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
Step (d):
As shown in FIG. 2, a process for expanding the diameter of the pores 12 (hereinafter referred to as a pore diameter expansion process) is performed. The pore diameter expansion treatment is a treatment for expanding the diameter of the pores obtained by anodic oxidation by immersing in a solution dissolving the oxide film. Examples of such a solution include a phosphoric acid aqueous solution of about 5% by mass.
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。 The longer the pore diameter expansion processing time, the larger the pore diameter.
工程（ｅ）：
図２に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔１２がさらに形成される。
Step (e):
As shown in FIG. 2, when anodized again,
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。 Anodization may be performed under the same conditions as in step (a). Deeper pores can be obtained as the anodic oxidation time is lengthened.
工程（ｆ）：
図２に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するスタンパ１８が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
Step (f):
As shown in FIG. 2, when the pore diameter enlargement process in the step (d) and the anodization in the step (e) are repeated, the
繰り返し回数は、３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が３回以上である場合、連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率の低減効果は十分である。 The number of repetitions is preferably 3 times or more, and more preferably 5 times or more. When the number of repetitions is 3 times or more, the diameter of the pores continuously decreases, so the effect of reducing the reflectance of the moth-eye structure formed using such anodized alumina having such pores is sufficient. .
細孔１２の形状としては、例えば、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
Examples of the shape of the
細孔１２間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔１２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔１２間の間隔（細孔１２の中心から隣接する細孔１２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
The average interval between the
The average interval between the
細孔１２の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍがさらに好ましい。
When the average interval is 100 nm, the depth of the
細孔１２の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔１２の最底部と、細孔１２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔１２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０がさらに好ましい。
The depth of the
The aspect ratio of the pores 12 (depth of pores / average interval between pores) is preferably 0.8 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0, and 1.5 to 3.0. Is more preferable.
スタンパの微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤で処理してもよい。 The surface of the stamper on which the fine uneven structure is formed may be treated with a release agent.
離型剤としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業社製、商品名）、ＭＲＡＦ（旭硝子、商品名）、オプツールＨＤ１１００、ＨＤ２１００シリーズ（ハーベス社製、商品名）、オプツールＡＥＳ４、ＡＥＳ６（ダイキン工業社製、商品名）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ社製、商品名）、ＦＳ‐２０５０シリーズ（フロロテクノロジー社製、商品名）等が挙げられる。 Examples of the release agent include silicone resins, fluororesins, and fluorine compounds, and fluorine compounds having a hydrolyzable silyl group are preferable. Commercially available fluorine compounds having hydrolyzable silyl groups include fluoroalkylsilanes, KBM-7803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), MRAF (Asahi Glass, trade name), OPTOOL HD1100, HD2100 series (manufactured by Harves) , Trade name), OPTOOL AES4, AES6 (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Novec EGC-1720 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), FS-2050 series (trade name, manufactured by Fluoro Technology), and the like. .
（物品の製造方法）
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
(Product manufacturing method)
An article having a fine concavo-convex structure on its surface is manufactured as follows using, for example, a manufacturing apparatus shown in FIG.
表面に微細凹凸構造の反転構造（図示略）を有するロール状スタンパ２０と、ロール状スタンパ２０の表面に沿って移動する帯状フィルムの基材４２との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が供給される。
Active energy ray curable from the
ロール状スタンパ２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、基材４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟む。そして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、基材４２とロール状スタンパ２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状スタンパ２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
The
ロール状スタンパ２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、基材４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、ロール状スタンパ２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
The active energy ray curable resin composition is irradiated from the active energy
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成された基材４２をロール状スタンパ２０から剥離することによって、図１に示すような物品４０を得る。
An
活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
As the active energy
基材４２は、光透過性フィルムであることが好ましい。フィルムの材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
The
（用途）
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止フィルム、反射防止膜等の反射防止物品、タッチパネル、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等の光学物品、又は細胞培養シート等としての用途が期待でき、特に反射防止物品としての用途に適している。
(Use)
The article having the fine concavo-convex structure of the present invention on the surface is an antireflection film, an antireflection article such as an antireflection film, a touch panel, an optical waveguide, a relief hologram, a lens, an optical article such as a polarization separation element, or a cell culture sheet. Is particularly suitable for use as an antireflection article.
反射防止物品としては、例えば、画像表示装置（液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等）、レンズ、ショーウィンドウ、眼鏡等の表面に設けられる反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止シート等が挙げられる。画像表示装置に用いる場合は、画像表示面に反射防止フィルムを直接貼り付けてもよく、画像表示面を構成する部材の表面に反射防止膜を直接形成してもよく、前面板に反射防止膜を形成してもよい。 Examples of antireflection articles include antireflection films and antireflection films provided on the surfaces of image display devices (liquid crystal display devices, plasma display panels, electroluminescence displays, cathode tube display devices, etc.), lenses, show windows, and glasses. And an antireflection sheet. When used in an image display device, an antireflection film may be directly attached to the image display surface, an antireflection film may be directly formed on the surface of a member constituting the image display surface, or an antireflection film is formed on the front plate. May be formed.
以上説明した本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品は、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いているため、微細凹凸構造の耐擦傷性に優れている。 The article having the fine concavo-convex structure of the present invention described above on the surface is excellent in scratch resistance of the fine concavo-convex structure because the active energy ray-curable resin composition described above is used.
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
（耐擦傷性）
磨耗試験機（新東科学社製、「ＨＥiＤＯＮ」）を用い、物品の表面に置かれた２ｃｍ四方のスチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター＃００００）に１００ｇの荷重をかけ、往復距離：３０ｍｍ、ヘッドスピード：３０ｍｍ／秒にて１０回往復させた後、物品の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、黒色の２．０ｍｍ厚のアクリル板（三菱レイヨン社製、アクリライト）の片面に物品を貼り付け、目視で評価した。
(Abrasion resistance)
Using a wear tester (manufactured by Shinto Kagaku Co., “HEiDON”), a load of 100 g was applied to 2 cm square steel wool (Nihon Steel Wool Co., Ltd., Bonster # 0000) placed on the surface of the article, and the reciprocating distance: After reciprocating 10 times at 30 mm and a head speed of 30 mm / second, the appearance of the surface of the article was evaluated. In the appearance evaluation, an article was attached to one side of a black 2.0 mm thick acrylic plate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and evaluated visually.
◎：屋内で蛍光灯の光を反射させても傷がわからない。
○：屋内で蛍光灯を反射させるとわずかに確認できる。
×：蛍光灯を反射させなくても引っ掻き傷が白く見える。
A: Even if the fluorescent light is reflected indoors, scratches are not recognized.
○: Slightly visible when a fluorescent lamp is reflected indoors.
X: Scratches appear white without reflecting the fluorescent lamp.
（指紋拭き取り性）
水道水を１．０ｃｃを直径約５ｃｍの範囲に染込ませたワイパー（大王製紙株式会社製、エリエール プロワイプ）を用い、表面に指紋が付着した物品の表面を一方向に拭き取った後、物品の表面の外観を評価した。
(Fingerprint wiping property)
After wiping the surface of the article with fingerprints on the surface in one direction using a wiper (Dao Paper Co., Ltd., Erière Pro Wipe) in which 1.0 cc of tap water was dyed in a range of about 5 cm in diameter, The appearance of the surface was evaluated.
○：２回以下の拭き取りで指紋が完全に除去できる。
△：３回以上１０回以下の拭き取りで指紋が完全に除去できる。
×：１０回の拭き取り後でも、指紋が残る。
○: Fingerprints can be completely removed by wiping twice or less.
Δ: Fingerprints can be completely removed by wiping 3 to 10 times.
X: Fingerprints remain even after wiping 10 times.
（撥水性）
協和界面科学社製の接触角計ＤＭ−３０１を使用して物品に対する純水の接触角を測定した。純水を３．０μＬ物品の表面に着滴させ、着滴から５秒後の接触角を３回測定し、平均値を算出した。
(Water repellency)
A contact angle meter DM-301 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used to measure the contact angle of pure water with respect to the article. Pure water was deposited on the surface of a 3.0 μL article, the contact angle 5 seconds after the deposition was measured three times, and the average value was calculated.
◎：純水の接触角が１３０°以上
○：純水の接触角が１００°以上１３０°未満
×：純水の接触角が１００°未満
◎: Contact angle of pure water is 130 ° or more ○: Contact angle of pure water is 100 ° or more and less than 130 ° ×: Contact angle of pure water is less than 100 °
（スタンパの製造）
純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨および過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し、鏡面化した。
(Manufacture of stampers)
An aluminum plate having a purity of 99.99% was mirror-polished by polishing a feather and electropolishing in a perchloric acid / ethanol mixed solution (1/4 volume ratio).
工程（ａ）：
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
Step (a):
The aluminum plate was anodized in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution for 30 minutes under conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
Step (b):
The aluminum plate on which the oxide film was formed was immersed in a 6% by mass phosphoric acid / 1.8% by mass chromic acid mixed aqueous solution for 6 hours to remove the oxide film.
工程（ｃ）：
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。
Step (c):
The aluminum plate was anodized in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution for 30 seconds under conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
Step (d):
The aluminum plate on which the oxide film was formed was immersed in 5% by mass phosphoric acid at 32 ° C. for 8 minutes to carry out pore diameter expansion treatment.
工程（ｅ）：
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。
Step (e):
The aluminum plate was anodized in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution for 30 seconds under conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.
工程（ｆ）：
工程（ｄ）および工程（ｅ）を４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得た。
Step (f):
Step (d) and step (e) were repeated four times, and finally step (d) was carried out, and anodized alumina having substantially conical pores with an average interval of 100 nm and a depth of 180 nm was formed on the surface. I got a stamper.
得られたスタンパを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去し、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）を固形分０．１質量％になるように希釈剤ＨＤ−ＺＶ（ハーベス社製）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、溶液から引き上げて２０時間風乾して離型剤で処理されたスタンパを得た。 After the obtained stamper was washed with deionized water, water on the surface was removed by air blow, and OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was diluted with a diluent HD-ZV (Harves) so that the solid content was 0.1% by mass. The product was dipped in a solution diluted with (made by Kogyo Co., Ltd.) for 10 minutes, pulled up from the solution and air-dried for 20 hours to obtain a stamper treated with a release agent.
（製造例１）
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコにトルエン８０ｇを加え、１５℃へ冷却した。冷却後、ＶＥＥＡ（日本触媒社製）２００ｇ、及び酢酸エチル２７ｇとリンタングステン酸１３．５ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、続けて１５℃にて重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（ＰＶＥＥＡ−１）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．６％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。
(Production Example 1)
80 g of toluene was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping line, and a nitrogen / air mixed gas introduction tube, and cooled to 15 ° C. After cooling, 200 g of VEEA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and a mixed solution of 27 g of ethyl acetate and 13.5 mg of phosphotungstic acid were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, polymerization was continued at 15 ° C. After completion of the polymerization, the reaction was terminated by adding triethylamine. Subsequently, after concentrating with an evaporator, a vinyl polymer (PVEEA-1) was obtained. The reaction rate of the monomer was found to be 99.6% by analyzing the mixed solution after stopping the reaction by gas chromatography (GC). Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl polymer was 10,200, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.27.
（重合成分（Ｘ））
実施例および比較例で用いた重合成分（Ｘ）は、下記の表１の通りである。
(Polymerization component (X))
The polymerization component (X) used in Examples and Comparative Examples is as shown in Table 1 below.
〔実施例１〜１２、比較例１〜６〕
表２及び３に示す組成で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。光重合開始剤（Ｅ）は、重合性成分（Ｘ）１００質量％に対して、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社製）を１．０質量％の濃度で、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製）を０．５質量％の濃度で添加した。
[Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 6]
Active energy ray-curable resin compositions having the compositions shown in Tables 2 and 3 were prepared. The photopolymerization initiator (E) has a concentration of 1.0% by mass of IRGACURE 184 (manufactured by BASF) and 0.1% of IRGACURE 819 (manufactured by BASF) with respect to 100% by mass of the polymerizable component (X). Added at a concentration of 5% by weight.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスタンパの表面に数滴垂らし、厚さ：１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ａ−４３００）で押し広げながら活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を被覆した。その後、フィルム側から高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。フィルムからスタンパを離型して、凸部の平均間隔：１００ｎｍ、高さ：１８０ｎｍの微細凹凸構造を表面に有する物品を得た。評価結果を表２及び３に示す。 Several drops of the active energy ray-curable resin composition were dropped on the surface of the stamper, and the active energy ray-curable resin composition was coated while being spread with a polyethylene terephthalate film (A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm. Thereafter, the active energy ray-curable resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays with an energy of 1000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp from the film side. The stamper was released from the film to obtain an article having a fine concavo-convex structure with an average interval of protrusions of 100 nm and a height of 180 nm on the surface. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１２で得られた物品の表面は、良好な耐擦傷性を有した。また、実施例２〜８においては、優れた耐指紋性を兼ね備えていることを確認した。さらに、実施例９〜１１においては、優れた撥水性能を兼ね備えていることを確認した。 As is clear from the results in Table 2, the surfaces of the articles obtained in Examples 1 to 12 had good scratch resistance. Moreover, in Examples 2-8, it confirmed that it had the outstanding fingerprint resistance. Furthermore, in Examples 9-11, it confirmed that it had the outstanding water-repellent performance.
一方、比較例１〜４、６で得られた物品は、特定のビニル系重合体（Ａ）を用いていないため、十分な耐擦傷性が得られなかった。 On the other hand, since the articles obtained in Comparative Examples 1 to 4 and 6 did not use the specific vinyl polymer (A), sufficient scratch resistance was not obtained.
比較例５で得られた物品は、特定のビニル系重合体（Ａ）の添加量が少ないため、十分な耐擦傷性が得られなかった。 The article obtained in Comparative Example 5 did not have sufficient scratch resistance because the amount of the specific vinyl polymer (A) added was small.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる微細凹凸構造を表面に有する物品は、優れた光学性能を維持しながら、高い耐擦傷性を両立することから、テレビ、携帯電話、携帯ゲ−ム機等の各種ディスプレイに利用可能であり、工業的に極めて有用である。 An article having a fine concavo-convex structure on the surface obtained by curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention has both high scratch resistance while maintaining excellent optical performance. It can be used for various displays such as portable game machines and is extremely useful industrially.
１２ 細孔（微細凹凸構造の反転構造）
１８ スタンパ
２０ ロール状スタンパ
４０ 物品
12 pores (inverted structure of fine uneven structure)
18
Claims (8)
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含有し、
前記重合性成分（Ｘ）は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）を、前記重合性成分（Ｘ）中１５質量％以上含有する、物品；
The active energy ray-curable resin composition contains a polymerizable component (X) and a photopolymerization initiator (E),
The said polymeric component (X) contains the vinyl polymer (A) which has a repeating unit shown by following formula (1) in 15 mass% or more in the said polymeric component (X);
下記式（１）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）を１５質量％以上含有する重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて前記微細凹凸構造を形成する物品の製造方法；
Active energy ray curing containing a polymerizable component (X) containing 15% by mass or more of a vinyl polymer (A) having a repeating unit represented by the following formula (1), and a photopolymerization initiator (E) A method for producing an article, wherein the fine concavo-convex structure is formed using a functional resin composition;
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104820533A (en) * | 2015-05-22 | 2015-08-05 | 京东方科技集团股份有限公司 | Touch substrate and preparation method thereof and display device |
| JP2015187378A (en) * | 2014-03-10 | 2015-10-29 | 大日本印刷株式会社 | Sheet and decorative laminated sheet |
| JP6075467B2 (en) * | 2014-12-17 | 2017-02-08 | 三菱レイヨン株式会社 | Image display device with touch panel |
| WO2018139418A1 (en) * | 2017-01-30 | 2018-08-02 | シャープ株式会社 | Antifouling film |
| WO2018151060A1 (en) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | シャープ株式会社 | Antifouling film |
| WO2018154843A1 (en) * | 2017-02-24 | 2018-08-30 | シャープ株式会社 | Decorative film |
| WO2018155317A1 (en) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | シャープ株式会社 | Antifouling film |
| US20190077130A1 (en) * | 2017-09-14 | 2019-03-14 | Sharp Kabushiki Kaisha | Plastic product which includes synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity |
| CN109571836A (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 夏普株式会社 | The manufacturing method of anti-soil film |
| US20190276577A1 (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film and plastic product which includes synthetic polymer film |
| JP2019155812A (en) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | シャープ株式会社 | Synthetic polymer membrane having surface provided with bacteriocidal action, plastic product having synthetic polymer membrane, bacteriocidal method using surface of synthetic polymer membrane, photocurable resin composition, and method for manufacturing synthetic polymer membrane |
| US10907019B2 (en) | 2015-06-23 | 2021-02-02 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film provided with surface having sterilizing activity |
| US10968292B2 (en) | 2017-09-26 | 2021-04-06 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, photocurable resin composition, manufacturing method of synthetic polymer film, and sterilization method with use of surface of synthetic polymer film |
| US11364673B2 (en) | 2018-02-21 | 2022-06-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film and production method of synthetic polymer film |
-
2012
- 2012-06-22 JP JP2012140883A patent/JP2014005341A/en active Pending
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015187378A (en) * | 2014-03-10 | 2015-10-29 | 大日本印刷株式会社 | Sheet and decorative laminated sheet |
| JP6075467B2 (en) * | 2014-12-17 | 2017-02-08 | 三菱レイヨン株式会社 | Image display device with touch panel |
| JPWO2016098677A1 (en) * | 2014-12-17 | 2017-04-27 | 三菱レイヨン株式会社 | Image display device with touch panel |
| US10551658B2 (en) | 2014-12-17 | 2020-02-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Image display apparatus with touch panel |
| US10126848B2 (en) | 2015-05-22 | 2018-11-13 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Touch substrate, display device having the same, and manufacturing method thereof |
| WO2016188083A1 (en) * | 2015-05-22 | 2016-12-01 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Touch substrate, display device having the same, and manufacturing method thereof |
| CN104820533A (en) * | 2015-05-22 | 2015-08-05 | 京东方科技集团股份有限公司 | Touch substrate and preparation method thereof and display device |
| US10907019B2 (en) | 2015-06-23 | 2021-02-02 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film provided with surface having sterilizing activity |
| CN110234505A (en) * | 2017-01-30 | 2019-09-13 | 夏普株式会社 | Soil resistance film |
| JPWO2018139418A1 (en) * | 2017-01-30 | 2019-12-19 | シャープ株式会社 | Antifouling film |
| CN110234505B (en) * | 2017-01-30 | 2021-06-11 | 夏普株式会社 | Antifouling film |
| US10913862B2 (en) | 2017-01-30 | 2021-02-09 | Sharp Kabushiki Kaisha | Antifouling film |
| WO2018139418A1 (en) * | 2017-01-30 | 2018-08-02 | シャープ株式会社 | Antifouling film |
| JPWO2018151060A1 (en) * | 2017-02-17 | 2019-07-25 | シャープ株式会社 | Antifouling film |
| WO2018151060A1 (en) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | シャープ株式会社 | Antifouling film |
| WO2018155317A1 (en) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | シャープ株式会社 | Antifouling film |
| JPWO2018155317A1 (en) * | 2017-02-23 | 2019-12-12 | シャープ株式会社 | Antifouling film |
| WO2018154843A1 (en) * | 2017-02-24 | 2018-08-30 | シャープ株式会社 | Decorative film |
| JPWO2018154843A1 (en) * | 2017-02-24 | 2019-12-12 | シャープ株式会社 | Decorative film |
| JP2019051638A (en) * | 2017-09-14 | 2019-04-04 | シャープ株式会社 | Plastic product having synthetic polymer membrane having surface with bactericidal action |
| CN109503875B (en) * | 2017-09-14 | 2022-04-19 | 夏普株式会社 | Plastic product comprising synthetic polymer film having surface with bactericidal effect |
| CN109503875A (en) * | 2017-09-14 | 2019-03-22 | 夏普株式会社 | Comprising having the plastic products of the synthetic polymeric membrane on the surface of bactericidal effect |
| US20190077130A1 (en) * | 2017-09-14 | 2019-03-14 | Sharp Kabushiki Kaisha | Plastic product which includes synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity |
| US10968292B2 (en) | 2017-09-26 | 2021-04-06 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, photocurable resin composition, manufacturing method of synthetic polymer film, and sterilization method with use of surface of synthetic polymer film |
| CN109571836B (en) * | 2017-09-29 | 2020-10-30 | 夏普株式会社 | Method for producing antifouling film |
| CN109571836A (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-05 | 夏普株式会社 | The manufacturing method of anti-soil film |
| US11364673B2 (en) | 2018-02-21 | 2022-06-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film and production method of synthetic polymer film |
| US20190276577A1 (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film and plastic product which includes synthetic polymer film |
| CN110272518A (en) * | 2018-03-15 | 2019-09-24 | 夏普株式会社 | Synthetic polymeric membrane and its manufacturing method, plastic product, method for disinfection and light-cured resin constituent |
| CN110272518B (en) * | 2018-03-15 | 2022-04-01 | 夏普株式会社 | Synthetic polymer film and method for producing same, plastic product, sterilization method, and photocurable resin composition |
| US10934405B2 (en) | 2018-03-15 | 2021-03-02 | Sharp Kabushiki Kaisha | Synthetic polymer film whose surface has microbicidal activity, plastic product which includes synthetic polymer film, sterilization method with use of surface of synthetic polymer film, photocurable resin composition, and manufacturing method of synthetic polymer film |
| JP2019155812A (en) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | シャープ株式会社 | Synthetic polymer membrane having surface provided with bacteriocidal action, plastic product having synthetic polymer membrane, bacteriocidal method using surface of synthetic polymer membrane, photocurable resin composition, and method for manufacturing synthetic polymer membrane |
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