JP5549943B2 - Method for producing mold and method for producing article having fine uneven structure on surface - Google Patents

Description

本発明は、微細凹凸構造を表面に有するモールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法に関する。
本願は２０１０年３月２５日に日本に出願された、特願２０１０−０７０２８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to a method for producing a mold having a fine concavo-convex structure on the surface and a method for producing an article having a fine concavo-convex structure on the surface.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-070281 for which it applied to Japan on March 25, 2010, and uses the content here.

近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、モスアイ構造と呼ばれる凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。   In recent years, it has been known that an article having a fine concavo-convex structure with a period equal to or shorter than the wavelength of visible light on the surface exhibits an antireflection effect, a lotus effect, and the like. In particular, it is known that a concavo-convex structure called a moth-eye structure is an effective antireflection means by continuously increasing the refractive index from the refractive index of air to the refractive index of the material of the article.

物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、前記微細凹凸構造の反転構造が表面に形成されたモールドを用い、前記モールドの微細凹凸構造を物品の表面に転写する方法が注目されている。前記モールドは、通常、微細凹凸構造が形成された側の表面が離型剤によって処理されている（特許文献１）。   As a method of forming a fine concavo-convex structure on the surface of an article, a method of transferring a fine concavo-convex structure of the mold to the surface of an article using a mold having an inverted structure of the fine concavo-convex structure formed on the surface has attracted attention. . In the mold, the surface on the side where the fine relief structure is formed is usually treated with a release agent (Patent Document 1).

しかし、モールドの微細凹凸構造を物品の表面に繰り返し転写した場合に、転写回数の増加に伴って離型性がしだいに低下するという問題がある。そして、比較的早い段階で離型できなくなるため、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できない。   However, when the fine concavo-convex structure of the mold is repeatedly transferred to the surface of the article, there is a problem that the releasability gradually decreases as the number of transfers increases. And since it becomes impossible to release at a relatively early stage, an article having a fine concavo-convex structure on the surface cannot be manufactured with high productivity.

特開２００７−３２６３６７号公報JP 2007-326367 A

本発明は、表面の微細凹凸構造を繰り返し転写しても離型性を長時間にわたって維持できるモールドを製造する方法、および微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造する方法を提供する。   The present invention provides a method for producing a mold capable of maintaining releasability over a long period of time even if the fine concavo-convex structure on the surface is repeatedly transferred, and a method for producing an article having the fine concavo-convex structure on the surface with high productivity.

本発明のモールドの製造方法は、下記の工程（I）〜（IV）を有することを特徴とする。
（I）表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体を作製する工程。
（II）工程（I）の後、前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する工程。
（III）工程（II）の後、前記モールド本体を加熱加湿下に置く工程。
（IV）前記工程（II）、工程（III）をさらに１回以上繰り返し、工程（IV）よりも前の工程（II）および工程（III）と合わせて２回以上繰り返す工程。 The mold manufacturing method of the present invention is characterized by having the following steps (I) to (IV).
(I) The process of producing the mold main body by which the fine uneven structure was formed on the surface.
(II) After step (I), the surface of the mold body on which the fine concavo-convex structure is formed has a functional group (B) that can react with the functional group (A) present on the surface. The process of processing with an agent.
(III) A step of placing the mold body under heating and humidification after step (II).
(IV) A step of repeating the steps (II) and (III) one or more times and repeating two or more times together with the steps (II) and (III) before the step (IV) .

本発明のモールドの製造方法においては、前記官能基（Ｂ）は、加水分解性シリル基であることが好ましい。本発明の離型剤の前記官能基（Ｂ）が、加水分解性シリル基であり、かつ、パーフルオロポリエーテル構造を有することがより好ましい。
前記工程（I）の微細凹凸構造が形成されたモールドは、アルミニウム基材を陽極酸化し、その表面に２以上の細孔を有する微細凹凸構造を形成したものが好ましい。In the mold manufacturing method of the present invention, the functional group (B) is preferably a hydrolyzable silyl group. More preferably, the functional group (B) of the release agent of the present invention is a hydrolyzable silyl group and has a perfluoropolyether structure.
The mold in which the fine concavo-convex structure in the step (I) is formed is preferably an anodized aluminum substrate and a fine concavo-convex structure having two or more pores formed on the surface thereof.

本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドの表面の微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写することを特徴とする。   The method for producing an article having the fine concavo-convex structure on the surface of the present invention is characterized in that the fine concavo-convex structure on the surface of the mold obtained by the mold production method of the present invention is transferred to the surface of the article main body.

すなわち、本発明は以下に関する。
（１）下記の工程（I）〜（IV）を有する、モールドの製造方法。
（I）表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体を作製する工程。
（II）工程（I）の後、前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する工程。
（III）工程（II）の後、前記モールド本体を加熱加湿下に置く工程。
（IV）前記工程（II）、および工程（III）をさらに１回以上繰り返し、工程（IV）よりも前の工程（II）および工程（III）と合わせて２回以上繰り返す工程。
（２）前記官能基（Ｂ）が、加水分解性シリル基である、（１）に記載のモールドの製造方法。
（３）前記離型剤の官能基（Ｂ）が、加水分解性シリル基であり、かつパーフルオロポリエーテル構造を有する離型剤である、（１）または（２）記載のモールドの製造方法。
（４）前記工程（II）において、前記離型剤の濃度が０．０６質量％以上０．１５質量％以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のモールドの製造方法。
（５）前記工程（I）の微細凹凸構造が形成されたモールドが、アルミニウム基材を陽極酸化し、その表面に２個以上の細孔を有する微細凹凸構造を形成したものである（１）〜（４）のいずれか１項に記載のモールドの製造方法。
（６）前記細孔の平均間隔が、４００ｎｍ以下である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のモールドの製造方法。
（７）前記細孔の平均間隔が、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、（６）に記載のモールドの製造方法。
（８）下記の工程（ａ）〜（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）を有する、モールドの製造方法。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）前記酸化皮膜を除去し、前記アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）前記工程（ｄ）と前記工程（ｅ）を繰り返し行い、２個以上の細孔を有する陽極酸化アルミナが前記アルミニウム基材の表面に形成されたモールド本体を得る工程。
（ｇ）前記工程（ｆ）の後、前記モールド本体を水洗する工程。
（ｈ）前記工程（ｇ）の後、前記モールド本体にエアーを吹き付け、前記モールド本体の表面に付着した不純物を除去する工程。
（ｉ）前記工程（ｆ）〜（ｈ）の後、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、表面に水酸基が導入されたモールド本体を浸漬する工程。
（ｊ）前記工程（ｉ）の後、前記モールド本体を乾燥させる工程。
（ｋ）工程（ｉ）の後、前記モールド本体を加熱加湿下に置く工程。
（ｍ）前記工程（ｉ）〜前記工程（ｌ）を１サイクルとし、前記サイクルをさらに１回以上繰り返し、工程（ｍ）よりも前のサイクルと合わせて２回以上繰り返す工程。
（ｎ）前記工程（ｍ）の後、前記モールド本体を乾燥させる工程。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のモールドの製造方法で得られたモールドの表面の微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写することを含む、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。 That is, the present invention relates to the following.
(1) A method for producing a mold, comprising the following steps (I) to (IV).
(I) The process of producing the mold main body by which the fine uneven structure was formed on the surface.
(II) After step (I), the surface of the mold body on which the fine concavo-convex structure is formed has a functional group (B) that can react with the functional group (A) present on the surface. The process of processing with an agent.
(III) A step of placing the mold body under heating and humidification after step (II).
(IV) The process of repeating the said process (II) and process (III) further 1 time or more, and repeating 2 times or more in combination with the process (II) and process (III) before a process (IV) .
(2) The method for producing a mold according to (1), wherein the functional group (B) is a hydrolyzable silyl group.
(3) The mold production method according to (1) or (2), wherein the functional group (B) of the release agent is a hydrolyzable silyl group and a release agent having a perfluoropolyether structure. .
(4) In the said process (II), the density | concentration of the said mold release agent is 0.06 mass% or more and 0.15 mass% or less, The manufacturing method of the mold of any one of (1)-(3) .
(5) The mold in which the fine concavo-convex structure in the step (I) is formed is obtained by anodizing an aluminum substrate and forming a fine concavo-convex structure having two or more pores on the surface thereof (1) The manufacturing method of the mold of any one of-(4).
(6) The method for producing a mold according to any one of (1) to (5), wherein an average interval between the pores is 400 nm or less.
(7) The mold production method according to (6), wherein an average interval between the pores is 20 nm or more and 400 nm or less.
(8) Under Symbol steps (a) ~ (k), (m), with a (n), Mo Rudo manufacturing method.
(A) A step of forming an oxide film on the surface of an aluminum substrate by anodizing the aluminum substrate in an electrolytic solution under a constant voltage.
(B) A step of removing the oxide film and forming anodic oxidation pore generation points on the surface of the aluminum substrate.
(C) After the step (b), the step of anodizing the aluminum base material again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
(D) A step of enlarging the diameter of the pores after the step (c).
(E) A step of anodizing again in the electrolytic solution after the step (d).
(F) The process of obtaining the mold main body by which the said process (d) and the said process (e) are repeated, and the anodic oxidation alumina which has a 2 or more pore is formed in the surface of the said aluminum base material.
(G) A step of washing the mold body after the step (f).
(H) After the step (g), air is blown onto the mold body to remove impurities adhering to the surface of the mold body.
(I) After the steps (f) to (h), a step of immersing the mold body having a hydroxyl group introduced into the surface thereof in a diluted solution obtained by diluting a fluorine compound having a hydrolyzable silyl group with a fluorine-based solvent.
(J) A step of drying the mold body after the step (i).
(K) A step of placing the mold body under heating and humidification after step (i) .
(M) A step of setting the step (i) to the step (l) as one cycle, repeating the cycle one or more times, and repeating the cycle two times or more together with the cycle before the step (m) .
(N) A step of drying the mold body after the step (m).
(9) A fine concavo-convex structure including transferring the fine concavo-convex structure on the surface of the mold obtained by the method for producing a mold according to any one of (1) to (8) to the surface of the article body. A method for producing an article on a surface.

本発明のモールドの製造方法によれば、表面の微細凹凸構造を繰り返し転写しても離型性を長時間にわたって維持できるモールドを製造できる。
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できる。According to the mold manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a mold that can maintain releasability over a long period of time even if the fine concavo-convex structure on the surface is repeatedly transferred.
According to the method for producing an article having the fine uneven structure on the surface of the present invention, an article having the fine uneven structure on the surface can be produced with high productivity.

表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the mold which has an anodized alumina on the surface. 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。It is a block diagram which shows an example of the manufacturing apparatus of the articles | goods which have a fine concavo-convex structure on the surface. 微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the article | item which has a fine concavo-convex structure on the surface.

本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、および熱線（赤外線等）等を意味する。   In this specification, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate. Moreover, an active energy ray means visible light, an ultraviolet-ray, an electron beam, plasma, a heat ray (infrared rays etc.), etc.

＜モールドの製造方法＞
本発明のモールドの製造方法は、下記の工程（I）〜（IV）を有する方法である。
（I）表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体を作製する工程。
（II）工程（I）の後、前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する工程。
（III）工程（II）の後、前記モールド本体を加熱加湿下に置く工程。
（IV）前記工程（II）、および工程（III）を２回以上繰り返す工程。<Mold manufacturing method>
The method for producing a mold of the present invention is a method having the following steps (I) to (IV).
(I) The process of producing the mold main body by which the fine uneven structure was formed on the surface.
(II) After step (I), the surface of the mold body on which the fine concavo-convex structure is formed has a functional group (B) that can react with the functional group (A) present on the surface. The process of processing with an agent.
(III) A step of placing the mold body under heating and humidification after step (II).
(IV) A step of repeating the steps (II) and (III) twice or more.

（工程（I））
工程（I）においては、基材の表面に微細凹凸構造を形成してモールド本体を作製する。基材の材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、およびセラミックス等が挙げられる。基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、およびシート状等が挙げられる。(Process (I))
In step (I), a mold body is produced by forming a fine relief structure on the surface of the substrate. Examples of the material for the substrate include metals (including those having an oxide film formed on the surface), quartz, glass, resin, and ceramics. Examples of the shape of the substrate include a roll shape, a circular tube shape, a flat plate shape, and a sheet shape.

モールド本体の作製方法としては、例えば、アルミニウム基材の表面に、２個以上の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法が挙げられる。前記方法は大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である点から好ましい作製方法である。   Examples of the method for producing the mold main body include a method of forming anodized alumina having two or more pores (concave portions) on the surface of an aluminum base. The above method is a preferable production method from the viewpoint that the area can be increased and the production is simple.

上記の方法として、具体的には下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）工程（ｃ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、２個以上の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたモールド本体を得る工程。As the above method, specifically, a method having the following steps (a) to (f) is preferable.
(A) A step of forming an oxide film on the surface of an aluminum substrate by anodizing the aluminum substrate in an electrolytic solution under a constant voltage.
(B) A step of removing the oxide film and forming anodic oxidation pore generation points on the surface of the aluminum substrate.
(C) After the step (b), the step of anodizing the aluminum substrate again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
(D) A step of expanding the diameter of the pores after the step (c).
(E) A step of anodizing again in the electrolytic solution after the step (d).
(F) A step of repeating steps (d) and (e) to obtain a mold body in which anodized alumina having two or more pores is formed on the surface of an aluminum substrate.

工程（ａ）：
図１に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。ここでアルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、およびシート状等が挙げられる。
アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、電解研磨処理（エッチング処理）されることが好ましい。Step (a):
As shown in FIG. 1, when the aluminum substrate 10 is anodized, an oxide film 14 having pores 12 is formed. Here, examples of the shape of the aluminum substrate include a roll shape, a circular tube shape, a flat plate shape, and a sheet shape.
Since the oil used when processing the aluminum base material into a predetermined shape may be adhered, it is preferable to degrease the aluminum base material in advance. The aluminum substrate is preferably subjected to electrolytic polishing (etching) in order to smooth the surface state.

アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、およびリン酸等が挙げられる。The purity of aluminum is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and particularly preferably 99.8% or more. When the purity of aluminum is low, when anodized, an uneven structure having a size to scatter visible light may be formed due to segregation of impurities, or the regularity of pores obtained by anodization may be lowered.
Examples of the electrolytic solution include sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid.

シュウ酸を電解液として用いる場合：シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。化成電圧が３０〜６０Ｖの時、平均間隔が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。   When oxalic acid is used as the electrolytic solution: the concentration of oxalic acid is preferably 0.7 M or less. When the concentration of oxalic acid exceeds 0.7M, the current value becomes too high, and the surface of the oxide film may become rough. When the formation voltage is 30 to 60 V, anodized alumina having highly regular pores with an average interval of 100 nm can be obtained. Regardless of whether the formation voltage is higher or lower than this range, the regularity tends to decrease. The temperature of the electrolytic solution is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 60 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken, or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.

硫酸を電解液として用いる場合：硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。化成電圧が２５〜３０Ｖの時、平均間隔が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。   When sulfuric acid is used as the electrolytic solution: the concentration of sulfuric acid is preferably 0.7 M or less. If the concentration of sulfuric acid exceeds 0.7M, the current value may become too high to maintain a constant voltage. When the formation voltage is 25 to 30 V, anodized alumina having highly regular pores with an average interval of 63 nm can be obtained. The regularity tends to decrease whether the formation voltage is higher or lower than this range. The temperature of the electrolytic solution is preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 30 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.

工程（ｂ）：
図１に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔の規則性を向上することができる。Step (b):
As shown in FIG. 1, the regularity of the pores can be improved by removing the oxide film 14 once and using it as the pore generation points 16 for anodic oxidation.

酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。   Examples of the method for removing the oxide film include a method in which aluminum is not dissolved but is dissolved in a solution that selectively dissolves the oxide film and removed. Examples of such a solution include a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.

工程（ｃ）：
図１に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
陽極酸化条件は、特に限定はないが、工程（ａ）と同様な条件または工程（ａ）より短い時間での陽極酸化を行う。Step (c):
As shown in FIG. 1, when the aluminum substrate 10 from which the oxide film has been removed is anodized again, an oxide film 14 having cylindrical pores 12 is formed.
Anodizing conditions are not particularly limited, but anodizing is performed in the same conditions as in step (a) or in a shorter time than in step (a).

工程（ｄ）：
図１に示すように、細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。Step (d):
As shown in FIG. 1, a process for expanding the diameter of the pores 12 (hereinafter referred to as a pore diameter expansion process) is performed. The pore diameter expansion treatment is a treatment for expanding the diameter of the pores obtained by anodic oxidation by immersing in a solution dissolving the oxide film. Examples of such a solution include a phosphoric acid aqueous solution of about 5% by mass. The longer the pore diameter expansion processing time, the larger the pore diameter.

工程（ｅ）：
図１に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔１２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。Step (e):
As shown in FIG. 1, when anodized again, cylindrical pores 12 having a small diameter that extend downward from the bottom of the cylindrical pores 12 are further formed.
Anodization may be performed under the same conditions as in step (a). Deeper pores can be obtained as the anodic oxidation time is lengthened.

工程（ｆ）：
図１に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド本体１８が得られる。最後は工程（ｄ）または工程（ｅ）のいずれで終了してもよいが、工程（ｄ）で終了することが好ましい。Step (f):
As shown in FIG. 1, when the pore diameter enlargement process in the step (d) and the anodic oxidation in the step (e) are repeated, the pores 12 have a shape in which the diameter continuously decreases in the depth direction from the opening. An oxide film 14 is formed, and a mold body 18 having anodized alumina (aluminum porous oxide film (alumite)) on the surface of the aluminum substrate 10 is obtained. The end may be completed in either step (d) or step (e), but it is preferable to end in step (d).

繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。   The total number of repetitions is preferably 3 times or more, and more preferably 5 times or more. When the number of repetitions is 2 times or less, the diameter of the pores decreases discontinuously, so that the effect of reducing the reflectance of the moth-eye structure formed using anodized alumina having such pores is insufficient.

細孔１２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、および円柱形状等が挙げられ、円錐形状、および角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔１２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔１２間の平均間隔の範囲は、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔１２間の間隔（細孔１２の中心から隣接する細孔１２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。Examples of the shape of the pore 12 include a substantially conical shape, a pyramid shape, a cylindrical shape, and the like, and a cross-sectional area of the pore perpendicular to the depth direction from the outermost surface, such as a conical shape and a pyramid shape, A shape that continuously decreases in the depth direction is preferable.
The average interval between the pores 12 is not more than the wavelength of visible light, that is, not more than 400 nm. The average interval between the pores 12 is preferably 20 nm or more.
The range of the average interval between the pores 12 is preferably 20 nm or more and 400 nm or less, more preferably 50 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 90 nm or more and 250 nm or less.
The average interval between the pores 12 was measured by measuring the distance between adjacent pores 12 (distance from the center of the pore 12 to the center of the adjacent pore 12) by electron microscope observation, and averaging these values. It is a thing.

細孔１２の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
細孔１２の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔１２の最底部と、細孔１２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔１２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。When the average interval is 100 nm, the depth of the pores 12 is preferably 80 to 500 nm, more preferably 120 to 400 nm, and particularly preferably 150 to 300 nm.
The depth of the pore 12 is a value obtained by measuring the distance between the bottom of the pore 12 and the top of the convex portion existing between the pores 12 when observed with an electron microscope at a magnification of 30000 times. It is.
The aspect ratio of the pores 12 (depth of pores / average interval between pores) is preferably 0.8 to 5, more preferably 1.2 to 4, and particularly preferably 1.5 to 3.

（工程（II））
工程（II）においては、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面を、官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する。(Process (II))
In the step (II), the surface of the mold body on which the fine concavo-convex structure is formed is treated with a release agent having a functional group (B) that can react with the functional group (A).

官能基（Ａ）とは、後述の離型剤が有している反応性の官能基（Ｂ）と反応して、化学結合を形成し得る基を意味する。
官能基（Ａ）としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、およびエステル基等が挙げられ、後述の離型剤が反応性の官能基（Ｂ）として有することが多い加水分解性シリル基との反応性がよい点から、水酸基が特に好ましい。離型剤で処理される表面が陽極酸化アルミナの場合、官能基（Ａ）は水酸基である。The functional group (A) means a group capable of forming a chemical bond by reacting with a reactive functional group (B) possessed by a release agent described later.
Examples of the functional group (A) include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, an epoxy group, and an ester group, and a water release agent that is described later often has a reactive functional group (B). A hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of good reactivity with the decomposable silyl group. When the surface treated with the release agent is anodized alumina, the functional group (A) is a hydroxyl group.

モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面に官能基（Ａ）が存在しない場合、例えば、下記の方法（II−１）、または方法（II−２）等によって官能基（Ａ）を導入してもよい。
（II−１）モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面をプラズマ処理することによって、前記表面に官能基（Ａ）を導入する方法。
（II−２）モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面を、官能基（Ａ）またはその前駆体を有する化合物（シランカップリング剤等）で処理することによって、前記表面に官能基（Ａ）を導入する方法。When the functional group (A) is not present on the surface of the mold body on which the fine concavo-convex structure is formed, for example, the functional group (A) by the following method (II-1) or method (II-2) May be introduced.
(II-1) A method of introducing a functional group (A) into the surface of the mold main body by performing plasma treatment on the surface on the side where the fine uneven structure is formed.
(II-2) The surface of the mold body on which the fine uneven structure is formed is treated with a functional group (A) or a compound having a precursor thereof (such as a silane coupling agent) to thereby form a functional group on the surface. A method of introducing (A).

官能基（Ｂ）とは、官能基（Ａ）と反応して化学結合を形成し得る基または前記基に容易に変換し得る基を意味する。
官能基（Ａ）が水酸基の場合の官能基（Ｂ）としては、加水分解性シリル基、シラノール基、チタン原子もしくはアルミニウム原子を含む加水分解性基等が挙げられ、水酸基との反応性がよい点から、加水分解性シリル基またはシラノール基が好ましく、加水分解性シリル基がより好ましい。加水分解性シリル基とは、加水分解によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成する基であり、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基である。）、およびＳｉ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子である。）等が挙げられる。The functional group (B) means a group that can react with the functional group (A) to form a chemical bond or a group that can be easily converted into the group.
Examples of the functional group (B) when the functional group (A) is a hydroxyl group include a hydrolyzable silyl group, a silanol group, a hydrolyzable group containing a titanium atom or an aluminum atom, and the reactivity with the hydroxyl group is good. From the viewpoint, a hydrolyzable silyl group or a silanol group is preferable, and a hydrolyzable silyl group is more preferable. The hydrolyzable silyl group is a group that generates a silanol group (Si—OH) by hydrolysis, Si—OR (R is an alkyl group), and Si—X (X is a halogen atom). ) And the like.

離型剤としては、官能基（Ｂ）を有するシリコーン樹脂、官能基（Ｂ）を有するフッ素樹脂、および官能基（Ｂ）を有するフッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物がより好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としてはフルオロアルキルシラン、およびパーフルオロポリエーテル構造を有するものとしてはダイキン工業社製の「オプツール（登録商標）」シリーズが挙げられる。
さらに離型剤としては、官能基（Ｂ）を有するフッ素化合物であって、前記官能基（Ｂ）が加水分解性シリル基であり、かつパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素化合物が特に好ましい。前記官能基（Ｂ）が加水分解性シリル基であり、かつパーフルオロポリエーテル構造を有すると、官能基（Ａ）と反応性がよく、かつ離型性が特に良好である。Examples of the release agent include a silicone resin having a functional group (B), a fluororesin having a functional group (B), a fluorine compound having a functional group (B), and the like, and a fluorine compound having a hydrolyzable silyl group Is more preferable. Commercially available fluorine compounds having hydrolyzable silyl groups include fluoroalkylsilanes, and those having a perfluoropolyether structure include “OPTOOL (registered trademark)” series manufactured by Daikin Industries.
Further, the release agent is particularly preferably a fluorine compound having a functional group (B), wherein the functional group (B) is a hydrolyzable silyl group and has a perfluoropolyether structure. When the functional group (B) is a hydrolyzable silyl group and has a perfluoropolyether structure, the functional group (A) is highly reactive and the releasability is particularly good.

離型剤による処理方法としては、下記の方法（II−３）〜（II−４）が挙げられ、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面をムラなく離型剤で処理できる点から、方法（II−３）が特に好ましい。
（II−３）離型剤の希釈溶液にモールド本体を浸漬する方法。
（II−４）離型剤またはその希釈溶液を、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面に塗布する方法。The following treatment methods (II-3) to (II-4) are mentioned as the treatment method using a release agent, and the surface of the mold body on which the fine concavo-convex structure is formed can be treated with a release agent without unevenness. Therefore, the method (II-3) is particularly preferable.
(II-3) A method of immersing the mold body in a dilute solution of a release agent.
(II-4) A method in which a mold release agent or a diluted solution thereof is applied to the surface of the mold body on the side where the fine relief structure is formed.

方法（II−３）としては、下記の工程（ｇ）〜（ｊ）を有する方法が好ましい。
（ｇ）必要に応じて、工程（ｆ）の後、モールド本体を水洗する工程。
（ｈ）必要に応じて、工程（ｇ）の後、モールド本体にエアーを吹き付け、モールド本体の表面に付着した不純物等を除去する工程。
（ｉ）工程（ｆ）〜（ｈ）の後、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、表面に水酸基が導入されたモールド本体を浸漬する工程。
（ｊ）必要に応じて、工程（ｉ）の後、モールド本体を乾燥させる工程。As the method (II-3), a method having the following steps (g) to (j) is preferable.
(G) A step of washing the mold body with water after the step (f) as necessary.
(H) After the step (g), if necessary, a step of blowing air to the mold body to remove impurities adhering to the surface of the mold body.
(I) After the steps (f) to (h), a step of immersing the mold body having a hydroxyl group introduced into the surface thereof in a diluted solution obtained by diluting a fluorine compound having a hydrolyzable silyl group with a fluorine-based solvent.
(J) A step of drying the mold body after step (i), if necessary.

工程（ｇ）：
モールド本体には、微細凹凸構造を形成する際に用いた薬剤（細孔径拡大処理に用いたリン酸水溶液等）、および不純物（埃等）等が付着しているため、水洗によってこれを除去する。Step (g):
Since the chemicals used in forming the fine concavo-convex structure (phosphoric acid aqueous solution used in the pore size enlargement process) and impurities (dust etc.) are adhered to the mold body, they are removed by washing with water. .

工程（ｈ）：
モールド本体の表面に水滴が付着していると、工程（ｉ）の離型剤による処理の効率が低下するため、モールド本体にエアーを吹き付け、目に見える水滴はほぼ除去する。Step (h):
If water droplets are attached to the surface of the mold main body, the efficiency of the treatment with the release agent in the step (i) is lowered, so that air is blown onto the mold main body and the visible water droplets are almost removed.

工程（ｉ）：
希釈用のフッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、およびジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の濃度は、希釈溶液（１００質量％）中、０．０１〜０．２質量％が好ましく、０．０６質量％以上０．１５質量％以下がさらに好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物のフッ素化合物の濃度が前記範囲内であると、保存または使用時に離型剤の自己縮合反応により離型剤溶液が劣化することを抑制でき、かつ十分な離型性が得られる。
浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。
浸漬温度は、０〜５０℃が好ましい。Step (i):
Examples of the fluorine-based solvent for dilution include hydrofluoropolyether, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, and dichloropentafluoropropane.
The concentration of the fluorine compound having a hydrolyzable silyl group is preferably 0.01 to 0.2% by mass, more preferably 0.06% by mass to 0.15% by mass in the diluted solution (100% by mass). When the concentration of the fluorine compound having a hydrolyzable silyl group is within the above range, it is possible to suppress deterioration of the release agent solution due to the self-condensation reaction of the release agent during storage or use, and sufficient release. Type characteristics are obtained.
The immersion time is preferably 1 to 30 minutes.
As for immersion temperature, 0-50 degreeC is preferable.

工程（ｊ）：
モールド本体を風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。
乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。Step (j):
The mold body may be air-dried or forcibly heated and dried with a dryer or the like.
The drying temperature is preferably 50 to 150 ° C.
The drying time is preferably 5 to 300 minutes.

（工程（III））
工程（III）は、例えば、下記の工程（ｋ）、および／または工程（ｌ）からなる。
（ｋ）工程（ｉ）の後、モールド本体を加熱加湿下に置く工程。
（ｌ）必要に応じて、工程（ｋ）の直後のモールド本体をフッ素系溶媒で洗浄する工程。(Process (III))
Step (III) includes, for example, the following step (k) and / or step (l).
(K) A step of placing the mold body under heating and humidification after step (i).
(L) A step of washing the mold main body immediately after the step (k) with a fluorine-based solvent as necessary.

工程（ｋ）：
モールド本体を加熱加湿下に放置することによって、フッ素化合物（離型剤）の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基が生成し、前記シラノール基とモールド本体の表面の水酸基との反応が十分に進行し、フッ素化合物の定着性が向上する。
加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。
加湿条件は、相対湿度８５％以上が好ましい。
放置時間は、１０分〜１日が好ましい。Step (k):
By leaving the mold body under heating and humidification, the hydrolyzable silyl group of the fluorine compound (release agent) is hydrolyzed to form a silanol group, and the reaction between the silanol group and the hydroxyl group on the surface of the mold body It proceeds sufficiently and improves the fixability of the fluorine compound.
The heating temperature is preferably 40 to 100 ° C.
The humidification condition is preferably a relative humidity of 85% or more.
The standing time is preferably 10 minutes to 1 day.

工程（ｌ）：
洗浄用のフッ素系溶媒としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、およびジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
フッ素系溶媒で洗浄されたモールド本体を、水、またはアルコール類等でさらに洗浄してもよい。Step (l):
Examples of the fluorinated solvent for cleaning include perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, and dichloropentafluoropropane.
The mold main body washed with the fluorinated solvent may be further washed with water or alcohol.

（工程（IV））
工程（IV）は、例えば、下記の工程（ｍ）、および／または工程（ｎ）からなる。
（ｍ）工程（ｉ）〜工程（ｌ）を１サイクルとし、前記サイクルを２回以上繰り返す工程。
（ｎ）必要に応じて、工程（ｍ）の後、モールド本体を乾燥させる工程。(Process (IV))
Step (IV) includes, for example, the following step (m) and / or step (n).
(M) A step of repeating steps (i) to (l) as one cycle and repeating the cycle twice or more.
(N) A step of drying the mold body after the step (m) as necessary.

工程（ｍ）：
工程（ｉ）〜工程（ｌ）のサイクルの繰り返し回数は、２回以上であり、２〜１０回が好ましく、３〜５回がより好ましい。繰り返し回数が２回以上であれば、モールドの離型性を長時間にわたって維持できる。Step (m):
The number of repetitions of the cycle of the step (i) to the step (l) is 2 times or more, preferably 2 to 10 times, and more preferably 3 to 5 times. If the number of repetitions is 2 or more, the mold releasability can be maintained for a long time.

工程（ｎ）：
モールド本体を風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。
乾燥温度は、４０〜１５０℃が好ましい。
乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。Step (n):
The mold body may be air-dried or forcibly heated and dried with a dryer or the like.
The drying temperature is preferably 40 to 150 ° C.
The drying time is preferably 5 to 300 minutes.

（作用効果）
以上説明した本発明のモールドの製造方法にあっては、モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤で処理する工程（II）と、前記モールド本体を加熱加湿下に置く工程（III）とを２回以上繰り返すため、表面の微細凹凸構造を繰り返し転写しても離型性を長時間にわたって維持できるモールドを製造できる。(Function and effect)
In the mold manufacturing method of the present invention described above, the step (II) of treating the surface of the mold body on the side where the fine concavo-convex structure is formed with a release agent, and the mold body under heating and humidification Since the placing step (III) is repeated twice or more, it is possible to produce a mold capable of maintaining the releasability for a long time even if the fine concavo-convex structure on the surface is repeatedly transferred.

本発明のモールドの製造方法は、下記の理由から、表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造方法として特に有効である。
陽極酸化アルミナの表面は、加水分解性シリル基（シラノール基）と反応しにくく、離型剤で１回処理しただけでは、離型剤の存在しない隙間が形成されやすい。そのため、前記隙間から離型剤の剥離が生じやすく、モールドの離型性が低下しやすい。一方、本発明においては、離型剤による処理を２回以上繰り返しているため、隙間を離型剤でできるだけ埋めることができ、モールドの離型性が低下しにくい。The mold manufacturing method of the present invention is particularly effective as a mold manufacturing method having an anodized alumina on the surface for the following reasons.
The surface of the anodized alumina hardly reacts with the hydrolyzable silyl group (silanol group), and a gap free from the release agent is easily formed only by treating with the release agent once. Therefore, the release agent is easily peeled from the gap, and the mold releasability is likely to be lowered. On the other hand, in the present invention, since the treatment with the release agent is repeated twice or more, the gap can be filled with the release agent as much as possible, and the mold releasability is unlikely to deteriorate.

＜微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法＞
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図２に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（物品本体）との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。<Method for producing article having fine concavo-convex structure on surface>
An article having a fine concavo-convex structure on its surface is manufactured as follows using, for example, a manufacturing apparatus shown in FIG.
An active energy ray curable resin from the tank 22 between a roll-shaped mold 20 having a fine concavo-convex structure (not shown) on the surface and a strip-shaped film 42 (article main body) moving along the surface of the roll-shaped mold 20. Supply the composition.

ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。   The film 42 and the active energy ray curable resin composition are nipped between the roll-shaped mold 20 and the nip roll 26 whose nip pressure is adjusted by the pneumatic cylinder 24, and the active energy ray curable resin composition is niped with the film 42. And the roll-shaped mold 20 are uniformly distributed, and at the same time, the concave portions of the fine concavo-convex structure of the roll-shaped mold 20 are filled.

ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離することによって、図３に示すような物品４０を得る。By irradiating the active energy ray curable resin composition through the film 42 from the active energy ray irradiating device 28 installed below the roll-shaped mold 20, the active energy ray curable resin composition is cured. Then, the cured resin layer 44 to which the fine uneven structure on the surface of the roll-shaped mold 20 is transferred is formed.
By peeling the film 42 having the cured resin layer 44 formed on the surface from the roll-shaped mold 20 with the peeling roll 30, an article 40 as shown in FIG. 3 is obtained.

活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、またはメタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。As the active energy ray irradiation device 28, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like is preferable. In this case, the amount of light irradiation energy is preferably 100 to 10,000 mJ / cm ² .

フィルム４２は、光透過性フィルムである。フィルムの材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、および脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。   The film 42 is a light transmissive film. Examples of the film material include acrylic resin, polycarbonate, styrene resin, polyester, cellulose resin (such as triacetyl cellulose), polyolefin, and alicyclic polyolefin.

硬化樹脂層４４は、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる２以上の凸部４６を有する。The cured resin layer 44 is a film made of a cured product of an active energy ray-curable resin composition described later, and has a fine uneven structure on the surface.
When the anodized alumina mold is used, the fine uneven structure on the surface of the article 40 is formed by transferring the fine uneven structure on the surface of the anodized alumina, and the active energy ray-curable resin composition is cured. It has two or more convex parts 46 which consist of things.

微細凹凸構造としては、略円錐形状、または角錐形状等の突起（凸部）が２個以上並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。   The fine concavo-convex structure is preferably a so-called moth-eye structure in which two or more protrusions (convex portions) having a substantially conical shape or a pyramid shape are arranged. It is known that the moth-eye structure in which the distance between the protrusions is less than or equal to the wavelength of visible light is an effective anti-reflection measure by continuously increasing the refractive index from the refractive index of air to the refractive index of the material. It has been.

凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は１００ｎｍ程度となることから、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。   The average interval between the convex portions is preferably not more than the wavelength of visible light, that is, not more than 400 nm. In the case where the convex portions are formed using an anodized alumina mold, the average distance between the convex portions is about 100 nm, so that it is more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less.

凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
凸部間の平均間隔の範囲は、２０〜４００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましく、９０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。The average interval between the convex portions is preferably 20 nm or more from the viewpoint of easy formation of the convex portions.
The range of the average interval between the convex portions is preferably 20 to 400 nm, more preferably 50 to 300 nm, and still more preferably 90 to 250 nm.
The average interval between the convex portions is obtained by measuring 50 intervals between adjacent convex portions (distance from the center of the convex portion to the center of the adjacent convex portion) by electron microscope observation, and averaging these values. .

凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。As for the height of a convex part, when an average space | interval is 100 nm, 80-500 nm is preferable, 120-400 nm is more preferable, 150-300 nm is especially preferable. If the height of the convex portion is 80 nm or more, the reflectance is sufficiently low and the wavelength dependency of the reflectance is small. If the height of a convex part is 500 nm or less, the scratch resistance of a convex part will become favorable.
The height of the convex portion is a value obtained by measuring the distance between the topmost portion of the convex portion and the bottommost portion of the concave portion existing between the convex portions when observed with an electron microscope at a magnification of 30000 times.

凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．８〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。凸部のアスペクト比が０．８以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。   The aspect ratio of the convex portion (height of the convex portion / average interval between the convex portions) is preferably 0.8 to 5, more preferably 1.2 to 4, and particularly preferably 1.5 to 3. If the aspect ratio of the convex portion is 0.8 or more, the reflectance is sufficiently low. When the aspect ratio of the convex portion is 5 or less, the scratch resistance of the convex portion is good.

凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、および釣鐘型等の形状が好ましい。   The shape of the convex part is a shape in which the convex sectional area in the direction perpendicular to the height direction continuously increases in the depth direction from the outermost surface, that is, the sectional shape in the height direction of the convex part is a triangle, trapezoid, A shape such as a bell shape is preferred.

硬化樹脂層４４の屈折率とフィルム４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４とフィルム４２との界面における反射が抑えられる。   The difference between the refractive index of the cured resin layer 44 and the refractive index of the film 42 is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0.05 or less. When the refractive index difference is 0.2 or less, reflection at the interface between the cured resin layer 44 and the film 42 is suppressed.

表面に微細凹凸構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。   When the surface has a fine concavo-convex structure, if the surface is made of a hydrophobic material, super water repellency can be obtained by the lotus effect, and if the surface is made of a hydrophilic material, super hydrophilicity can be obtained. It is known that

硬化樹脂層４４の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１１０゜以上がより好ましく、１２０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
硬化樹脂層４４の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角の範囲は、９０゜以上１８０゜以下が好ましく、１１０゜以上１８０゜以下がより好ましく、１２０゜以上１８０゜以下が特に好ましい。When the material of the cured resin layer 44 is hydrophobic, the water contact angle on the surface of the fine uneven structure is preferably 90 ° or more, more preferably 110 ° or more, and particularly preferably 120 ° or more. If the water contact angle is 90 ° or more, water stains are less likely to adhere, so that sufficient antifouling properties are exhibited. Moreover, since water does not adhere easily, anti-icing can be expected.
When the material of the cured resin layer 44 is hydrophobic, the range of the water contact angle on the surface of the fine relief structure is preferably 90 ° or more and 180 ° or less, more preferably 110 ° or more and 180 ° or less, and 120 ° or more and 180 ° or less. Is particularly preferred.

硬化樹脂層４４の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、３０°以下が好ましく、２５゜以下がより好ましく、２３゜以下がさらに好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が３０゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。前記水接触角は、硬化樹脂層４４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。
硬化樹脂層４４の材料が親水性の場合の、微細凹凸構造の表面の水接触角の範囲は、３゜以上３０゜以下が好ましく、３゜以上２５゜以下がより好ましく、３゜以上２３゜以下がさらに好ましく、３゜以上２１゜以下が特に好ましい。When the material of the cured resin layer 44 is hydrophilic, the water contact angle on the surface of the fine uneven structure is preferably 30 ° or less, more preferably 25 ° or less, further preferably 23 ° or less, and particularly preferably 21 ° or less. If the water contact angle is 30 ° or less, the dirt adhering to the surface is washed away with water and the oil dirt is less likely to adhere, so that sufficient antifouling properties are exhibited. The water contact angle is preferably 3 ° or more from the viewpoint of suppressing the deformation of the fine concavo-convex structure due to water absorption of the cured resin layer 44 and the accompanying increase in reflectance.
When the material of the cured resin layer 44 is hydrophilic, the range of the water contact angle on the surface of the fine concavo-convex structure is preferably 3 ° to 30 °, more preferably 3 ° to 25 °, more preferably 3 ° to 23 °. The following is more preferable, and 3 ° to 21 ° is particularly preferable.

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、および反応性ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、および活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。(Active energy ray-curable resin composition)
The active energy ray-curable resin composition contains a polymerizable compound and a polymerization initiator.
Examples of the polymerizable compound include monomers, oligomers, and reactive polymers having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule.
The active energy ray-curable resin composition may contain a non-reactive polymer and an active energy ray sol-gel reactive composition.

ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、および多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、および２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、およびα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；および（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、およびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。Examples of the monomer having a radical polymerizable bond include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
Monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( )) (Meth) acrylate derivatives such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile; styrene, And styrene derivatives such as α-methylstyrene; and (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. It is done.
These may be used alone or in combination of two or more.

多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、およびメチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、およびイソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、およびテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、および二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (Meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (3- ( Ta) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 1,2-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 1,4-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ) Butane, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, propylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) hydroxypivalate Bifunctional monomers such as acrylate, divinylbenzene, and methylenebisacrylamide; pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy Trifunctional monomers such as id-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate; succinic acid / trimethylolethane / Tetra- or higher functional monomers such as acrylic acid condensation reaction mixture, dipentaerystol hexa (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, and tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate; Bifunctional or higher urethane acrylate, bifunctional or higher polyester acrylate, and the like can be given. These may be used alone or in combination of two or more.

カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、およびビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。   Examples of the monomer having a cationic polymerizable bond include monomers having an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolyl group, a vinyloxy group, and the like, and a monomer having an epoxy group is particularly preferable.

オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、および側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。   Examples of the oligomer or reactive polymer include unsaturated polyesters such as a condensate of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol; polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, epoxy (meth) Examples thereof include acrylates, urethane (meth) acrylates, cationic polymerization type epoxy compounds, and single or copolymerized monomers of the above-mentioned monomers having radical polymerizable bonds in the side chains.

非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、および熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、およびアルキルシリケート化合物等が挙げられる。Examples of non-reactive polymers include acrylic resins, styrene resins, polyurethane, cellulose resins, polyvinyl butyral, polyester, and thermoplastic elastomers.
Examples of the active energy ray sol-gel reactive composition include alkoxysilane compounds and alkylsilicate compounds.

アルコキシシラン化合物としては、下記式（１）の化合物が挙げられる。
Ｒ^１１ _ｘＳｉ（ＯＲ^１２）_ｙ ・・・（１）
ただし、Ｒ^１１、およびＲ^１２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ、およびｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数を表す。As an alkoxysilane compound, the compound of following formula (1) is mentioned.
R ¹¹ _x Si (OR ¹² ) _y (1)
^{However, R 11,} and ^{R 12} each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, x, and y represents an integer satisfying the relation of x + y = 4.

アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、およびトリメチルブトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the alkoxysilane compound include tetramethoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, methyltriethoxysilane, Examples include methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylpropoxysilane, and trimethylbutoxysilane.

アルキルシリケート化合物としては、下記式（２）の化合物が挙げられる。
Ｒ^２１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ^２３）（ＯＲ^２４）Ｏ］_ｚＲ^２２ ・・・（２）
ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、３〜２０の整数を表す。Examples of the alkyl silicate compound include a compound of the following formula (2).
R ²¹ O [Si (OR ²³ ) (OR ²⁴ ) O] _z R ²² (2)
^However, R 21 ^{to R 24} each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, z is an integer of 3 to 20.

アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、およびアセチルシリケート等が挙げられる。   Examples of the alkyl silicate compound include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, n-pentyl silicate, acetyl silicate, and the like.

光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、およびテトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド；およびベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。When using a photocuring reaction, examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxy. Acetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane Carbonyl compounds such as -1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide And benzoyldiethoxyphosphine oxide and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、および２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；および９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   When using an electron beam curing reaction, examples of the polymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t- Thioxanthones such as butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( Acetophenones such as morpholinophenyl) -butanone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxy) Acylphosphine oxides such as benzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate; 1,7-bisacridinylheptane And 9-phenylacridine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、およびラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；および前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。   When utilizing a thermosetting reaction, examples of the thermal polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy octoate, organic peroxides such as t-butylperoxybenzoate and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and N, N-dimethylaniline and N, N-dimethyl as the organic peroxide. Examples thereof include a redox polymerization initiator combined with an amine such as -p-toluidine.

重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。   As for the quantity of a polymerization initiator, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymeric compounds. When the amount of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the polymerization is difficult to proceed. When the amount of the polymerization initiator exceeds 10 parts by mass, the cured film may be colored or the mechanical strength may be lowered.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、および少量の溶媒を含んでいてもよい。   The active energy ray-curable resin composition may contain an antistatic agent, a release agent, an additive such as a fluorine compound for improving the antifouling property, fine particles, and a small amount of a solvent, if necessary. .

（疎水性材料）
硬化樹脂層４４の微細凹凸構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。(Hydrophobic material)
In order to increase the water contact angle of the surface of the fine uneven structure of the cured resin layer 44 to 90 ° or more, a fluorine-containing compound or a silicone compound is used as an active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophobic material. It is preferable to use the composition containing.

フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ ・・・（３）
ただし、Ｘは、フッ素原子または水素原子を表し、ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。Fluorine-containing compounds:
As the fluorine-containing compound, a compound having a fluoroalkyl group represented by the following formula (3) is preferable.
_{- (CF 2) n -X ···} (3)
However, X represents a fluorine atom or a hydrogen atom, n represents an integer greater than or equal to 1, 1-20 are preferable, 3-10 are more preferable, and 4-8 are especially preferable.

フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、およびフッ素含有ポリマー等が挙げられる。   Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing monomer, a fluorine-containing silane coupling agent, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing polymer.

フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、およびフルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、およびフルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。Examples of the fluorine-containing monomer include a fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer and a fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer.
Examples of the fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer include fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylates, fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylamides, fluoroalkyl group-substituted vinyl ethers, and fluoroalkyl group-substituted styrenes.

フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、およびフルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。   Examples of the fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer include fluoroalkyl group-substituted epoxy compounds, fluoroalkyl group-substituted oxetane compounds, and fluoroalkyl group-substituted oxazoline compounds.

フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレートが好ましく、下記式（４）の化合物が特に好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ ・・・（４）
ただし、Ｒ^４１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、ｎは、１〜２０の整数を表し、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。As the fluorine-containing monomer, a fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylate is preferable, and a compound of the following formula (4) is particularly preferable.
^{_{CH 2 = C (R 41)}} C (O) O- (CH 2) m - (CF 2) n -X ··· (4)
However, ^R41 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, m represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and n Represents an integer of 1 to 20, preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 8.

フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキル基置換シランカップリング剤が好ましく、下記式（５）の化合物が特に好ましい。
（Ｒ^ｆ）_ａＲ^５１ _ｂＳｉＹ_ｃ ・・・（５）As the fluorine-containing silane coupling agent, a fluoroalkyl group-substituted silane coupling agent is preferable, and a compound of the following formula (5) is particularly preferable.
(R ^f ) _a R ⁵¹ _b SiY _c (5)

Ｒ^ｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒ^ｆとしては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、３−トリフルオロメトキシプロピル基、および３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。R ^f represents a C1-C20 fluorine-substituted alkyl group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. Examples of R ^f include 3,3,3-trifluoropropyl group, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl group, 3-trifluoromethoxypropyl group, and 3-trifluoroacetoxypropyl group. Can be mentioned.

Ｒ^５１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^５１としては、メチル基、エチル基、およびシクロヘキシル基等が挙げられる。R ⁵¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of R ⁵¹ include a methyl group, an ethyl group, and a cyclohexyl group.

Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、およびハロゲン原子、Ｒ^５２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ただし、Ｒ^５２は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、およびラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ等が挙げられる。
Ｒ^５２Ｃ（Ｏ）Ｏとしては、ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（Ｏ）Ｏ等が挙げられる。Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, and R ⁵² C (O) O (wherein R ⁵² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, Examples include octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, and lauryloxy group.
Examples of the halogen atom include Cl, Br, and I.
Examples of R ⁵² C (O) O include CH ₃ C (O) O, C ₂ H ₅ C (O) O, and the like.

ａ、ｂ、およびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１、およびｃ≧１を満たす整数を表し、ａ＝１、ｂ＝０、およびｃ＝３が好ましい。   a, b, and c are integers satisfying a + b + c = 4 and satisfying a ≧ 1 and c ≧ 1, and a = 1, b = 0, and c = 3 are preferable.

フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Fluorine-containing silane coupling agents include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriacetoxysilane, dimethyl-3,3,3-trifluoropropylmethoxysilane, and Examples include tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane.

フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、およびフルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the fluorine-containing surfactant include a fluoroalkyl group-containing anionic surfactant and a fluoroalkyl group-containing cationic surfactant.

フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ_３〜Ｃ_４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ_６〜Ｃ_８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ_１１〜Ｃ_２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ_７〜Ｃ_１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ_４〜Ｃ_１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、およびモノパーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。Examples of the fluoroalkyl group-containing anionic surfactant include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C ₆ -C ₁₁ ) oxy. ] -1-alkyl _(C 3 _{~C 4)} sulfonate, sodium 3- [omega - fluoroalkanoyl _{(C 6 ~C} 8) -N- ethylamino] -1-sodium sulfonic acid, fluoroalkyl _{(C 11} ~ C ₂₀ ) carboxylic acid or a metal salt thereof, perfluoroalkyl carboxylic acid (C _{7 to} C ₁₃ ) or a metal salt thereof, perfluoroalkyl (C _{4 to} C ₁₂ ) sulfonic acid or a metal salt thereof, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamine N-propyl-N- (2-hydroxy Chill) perfluorooctane sulfonamide, perfluoroalkyl _(C 6 _{-C 10)} sulfonamide propyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl _{(C 6 ~C} 10) -N- ethylsulfonyl glycine salts and monoperfluoroalkyl, (C ₆ -C ₁₆₎ ethyl phosphoric acid ester, and the like.

フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。Examples of the fluoroalkyl group-containing cationic surfactant include aliphatic quaternary compounds such as fluoroalkyl group-containing aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids, and perfluoroalkyl (C ₆ -C ₁₀ ) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts. Examples thereof include ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.

フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、およびフルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。   Examples of the fluorine-containing polymer include a polymer of a fluoroalkyl group-containing monomer, a copolymer of a fluoroalkyl group-containing monomer and a poly (oxyalkylene) group-containing monomer, and a fluoroalkyl group-containing monomer and a crosslinking reactive group-containing monomer. A copolymer etc. are mentioned. The fluorine-containing polymer may be a copolymer with another copolymerizable monomer.

フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
−（ＯＲ^６１）_ｐ− ・・・（６）
ただし、Ｒ^６１は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｐは、２以上の整数を表す。
Ｒ^６１としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、および−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−等が挙げられる。As the fluorine-containing polymer, a copolymer of a fluoroalkyl group-containing monomer and a poly (oxyalkylene) group-containing monomer is preferable.
As the poly (oxyalkylene) group, a group represented by the following formula (6) is preferable.
− (OR ⁶¹ ) _p − (6)
^{However, R 61} represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is an integer of 2 or more.
Examples of R ⁶¹ include —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, —CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —, and the like.

ポリ（オキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン単位（ＯＲ^６１）からなるものであってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ^６１）からなるものであってもよい。２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ^６１）の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。The poly (oxyalkylene) group may be composed of the same oxyalkylene unit (OR ⁶¹ ) or may be composed of two or more oxyalkylene units (OR ⁶¹ ). The arrangement of two or more oxyalkylene units (OR ⁶¹ ) may be a block or random.

シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、およびシリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられる。Silicone compounds:
Examples of the silicone compound include (meth) acrylic acid-modified silicone, silicone resin, silicone silane coupling agent, and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid-modified silicone include silicone (di) (meth) acrylate.

（親水性材料）
硬化樹脂層４４の微細凹凸構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むものがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一（すなわち、親水性多官能モノマー）であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。(Hydrophilic material)
In order to make the water contact angle of the surface of the fine concavo-convex structure of the cured resin layer 44 25 ° or less, the active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophilic material is a composition containing at least a hydrophilic monomer. Is preferably used. From the viewpoint of scratch resistance and imparting water resistance, those containing a cross-linkable polyfunctional monomer are more preferable. In addition, the same (namely, hydrophilic polyfunctional monomer) may be sufficient as the polyfunctional monomer which can be bridge | crosslinked with a hydrophilic monomer. Furthermore, the active energy ray-curable resin composition may contain other monomers.

親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、下記の重合性化合物を含む組成物を用いることがより好ましい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの１０〜５０質量％、
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの３０〜８０質量％、および
単官能モノマーの０〜２０質量％の合計１００質量％からなる重合性化合物。As the active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophilic material, it is more preferable to use a composition containing the following polymerizable compound.
10 to 50% by mass of a tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate,
A polymerizable compound comprising a total of 100% by mass of 30 to 80% by mass of a bifunctional or higher functional hydrophilic (meth) acrylate and 0 to 20% by mass of a monofunctional monomer.

４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。Examples of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar mixture 1: 2: 4 condensation reaction mixture, urethane acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBECRYL220, EBECRYL1290K, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL 8301, KRM 8200), polyether acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBEC) YL81), modified epoxy acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBECRYL3416), polyester acrylates (manufactured by Daicel-Cytech: EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL8111, EBECRYL81L, EBECRYL81L It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
The polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functional groups is more preferably a polyfunctional (meth) acrylate having 5 or more functional groups.

４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、１０〜５０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が５０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。   The proportion of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass from the viewpoint of water resistance and chemical resistance. If the ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is 10% by mass or more, the elastic modulus is increased and the scratch resistance is improved. If the ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is 50% by mass or less, small cracks are hardly formed on the surface, and the appearance is hardly deteriorated.

２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、およびＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート；およびポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。Long-chains such as Aronix M-240, Aronix M260 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester AT-20E, and NK ester ATM-35E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) And polyfunctional acrylates having polyethylene glycol; and polyethylene glycol dimethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
In the polyethylene glycol dimethacrylate, the total of the average repeating units of the polyethylene glycol chain present in one molecule is preferably 6 to 40, more preferably 9 to 30, and particularly preferably 12 to 20. If the average repeating unit of the polyethylene glycol chain is 6 or more, the hydrophilicity is sufficient and the antifouling property is improved. When the average repeating unit of the polyethylene glycol chain is 40 or less, the compatibility with a polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functionalities is improved, and the active energy ray-curable resin composition is hardly separated.

２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。   30-80 mass% is preferable and, as for the ratio of bifunctional or more hydrophilic (meth) acrylate, 40-70 mass% is more preferable. When the ratio of the bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate is 30% by mass or more, the hydrophilicity is sufficient and the antifouling property is improved. When the proportion of the bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate is 80% by mass or less, the elastic modulus is increased and the scratch resistance is improved.

単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート；単官能アクリルアミド類；およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、およびメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、およびビニルピロリドン等の粘度調整剤；および物品本体への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。As the monofunctional monomer, a hydrophilic monofunctional monomer is preferable.
Examples of hydrophilic monofunctional monomers include monofunctional (meth) acrylates having a polyethylene glycol chain in the ester group such as M-20G, M-90G, and M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.); hydroxyalkyl (meth) acrylates, etc. And monofunctional (meth) acrylates having a hydroxyl group in the ester group; monofunctional acrylamides; and cationic monomers such as methacrylamidopropyltrimethylammonium methylsulfate and methacryloyloxyethyltrimethylammonium methylsulfate.
In addition, as a monofunctional monomer, viscosity modifiers such as acryloylmorpholine and vinylpyrrolidone; and adhesion improvers such as acryloyl isocyanates that improve adhesion to the article body may be used.

単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、物品本体と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。   The proportion of the monofunctional monomer is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass. By using a monofunctional monomer, the adhesion between the article body and the cured resin is improved. When the proportion of the monofunctional monomer is 20% by mass or less, antifouling property or scratch resistance is sufficient without a shortage of tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate or bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate. Expressed in

単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。   The monofunctional monomer may be blended in the active energy ray-curable resin composition in an amount of 0 to 35 parts by mass as a polymer having a low polymerization degree obtained by (co) polymerizing one type or two or more types. As a polymer having a low degree of polymerization, 40/60 of monofunctional (meth) acrylates having a polyethylene glycol chain in an ester group such as M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and methacrylamide propyltrimethylammonium methyl sulfate. Copolymer oligomer (MRC Unitech Co., Ltd., MG polymer) and the like can be mentioned.

（用途）
物品４０の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、および撥水性物品、より具体的にはディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、および太陽電池部材等が挙げられる。(Use)
Applications of the article 40 include antireflection articles, antifogging articles, antifouling articles, and water repellent articles, more specifically antireflection for displays, automobile meter covers, automobile mirrors, automobile windows, organic or inorganic electro Examples include a light extraction efficiency improving member for luminescence, a solar cell member, and the like.

（作用効果）
以上説明した本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法にあっては、本発明のモールドの製造方法で得られたモールドを用いているため、モールドの微細凹凸構造を物品の表面に繰り返し転写した場合であっても、離型性が低下しにくくなり、その結果、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できるようになる。(Function and effect)
In the method for producing an article having the fine concavo-convex structure of the present invention described above on the surface, since the mold obtained by the mold production method of the present invention is used, the fine concavo-convex structure of the mold is formed on the surface of the article. Even when it is repeatedly transferred, the releasability is hardly lowered, and as a result, an article having a fine concavo-convex structure on the surface can be manufactured with high productivity.

なお、微細凹凸構造を表面に有する物品は、図示例の物品４０に限定はされない。例えば、微細凹凸構造は、硬化樹脂層４４を設けることなくフィルム４２の表面に直接形成されていてもよい。ただし、ロール状モールド２０を用いて効率よく微細凹凸構造を形成できる点から、硬化樹脂層４４の表面に微細凹凸構造が形成されていることが好ましい。   In addition, the article having the fine uneven structure on the surface is not limited to the article 40 in the illustrated example. For example, the fine uneven structure may be directly formed on the surface of the film 42 without providing the cured resin layer 44. However, it is preferable that the fine concavo-convex structure is formed on the surface of the cured resin layer 44 from the viewpoint that the fine concavo-convex structure can be efficiently formed using the roll-shaped mold 20.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、および細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。(Pores of anodized alumina)
A part of the anodized alumina is shaved, platinum is vapor-deposited on the cross section for 1 minute, and the cross section is subjected to an acceleration voltage of 3.00 kV using a field emission scanning electron microscope (JSM-7400F, manufactured by JEOL Ltd.). Observed and measured pore spacing and pore depth. Each measurement was performed for 50 points, and the average value was obtained.

（転写試験、剥離強度）
モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを１μＬ流し込み、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを被せた後、ＵＶ照射機（高圧水銀ランプ：積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ^２）によって硬化を行った。ついで、ＰＥＴフィルムごと硬化樹脂をモールドから剥離（離型）した。
モールドを変更することなく、この操作をくりかえし、４００回目の離型時に９０度剥離試験を行い、剥離強度を求めた。(Transfer test, peel strength)
1 μL of the active energy ray-curable resin composition A is poured onto the surface of the mold on which the fine concavo-convex structure is formed, and after covering with a polyethylene terephthalate (PET) film, a UV irradiator (high pressure mercury lamp: integrated light quantity 1100 mJ / Curing was performed by cm ² ). Next, the cured resin was peeled off (released) from the mold together with the PET film.
This operation was repeated without changing the mold, and a 90 ° peel test was performed at the 400th release to determine the peel strength.

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ）
ＴＡＳ：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物；４５質量部、
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製）；４５質量部、
Ｘ−２２−１６０２：ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製）；１０質量部、
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア１８４）；３質量部。(Active energy ray-curable resin composition A)
TAS: Succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar ratio 1: 2: 4 condensation reaction mixture; 45 parts by mass
C6DA: 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.); 45 parts by mass
X-22-1602: radical polymerizable silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); 10 parts by mass,
Irg184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184); 3 parts by mass.

〔実施例１〕
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（純度９９．９９％）を、過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨したものを使用した。
工程（ａ）：
前記アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で６時間陽極酸化を行った。
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に３時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
工程（ｃ）：
前記アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。[Example 1]
A 50 mm × 50 mm × 0.3 mm thick aluminum plate (purity 99.99%) electropolished in a perchloric acid / ethanol mixed solution (1/4 volume ratio) was used.
Step (a):
The aluminum plate was anodized in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution for 6 hours under conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.
Step (b):
The aluminum plate on which the oxide film was formed was immersed in a 6% by mass phosphoric acid / 1.8% by mass chromic acid mixed aqueous solution for 3 hours to remove the oxide film.
Step (c):
The aluminum plate was anodized in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution for 30 seconds under conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.

工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
前記アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。Step (d):
The aluminum plate on which the oxide film was formed was immersed in a 5% by mass phosphoric acid aqueous solution at 32 ° C. for 8 minutes to perform pore diameter expansion treatment.
Step (e):
The aluminum plate was anodized in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution for 30 seconds under conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.

工程（ｆ）：
前記工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：２４０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールド本体ａを得た。Step (f):
The step (d) and the step (e) are repeated four times in total, and finally the step (d) is performed, and anodized alumina having substantially conical pores with an average interval of 100 nm and a depth of 240 nm is formed on the surface. The formed mold body a was obtained.

工程（ｇ）：
シャワーを用いてモールド本体ａの表面のリン酸水溶液を軽く洗い流した後、モールド本体ａを流水中に１０分間浸漬した。
工程（ｈ）：
モールド本体ａにエアーガンからエアーを吹き付け、モールド本体ａの表面に付着した水滴を除去した。Step (g):
The phosphoric acid aqueous solution on the surface of the mold main body a was lightly washed off using a shower, and then the mold main body a was immersed in running water for 10 minutes.
Step (h):
Air was blown from the air gun onto the mold body a to remove water droplets adhering to the surface of the mold body a.

工程（ｉ）：
モールド本体ａを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）を希釈剤ＨＤ−ＺＶ（ハーベス社製）で０．１質量％に希釈した溶液に室温で１０分間浸漬した。モールド本体ａを希釈溶液から３ｍｍ／ｓｅｃでゆっくりと引き上げた。
工程（ｊ）：
モールド本体ａを１５分間風乾した。
工程（ｋ）：
離型剤処理したモールド本体ａについて、恒温恒湿器（楠本化成社製）を用いて、温度６０℃、相対湿度８５％に１時間放置し、加熱加湿処理した。
工程（ｍ）：
工程（ｉ）〜（ｋ）をさらに４回繰り返した。
工程（ｎ）：
モールド本体ａを一晩風乾し、モールドを得た。
前記モールドを用いて転写試験を行った。９０度剥離試験から求めた１回目から４００回目の剥離強度を指数近似により外挿して８００回目の剥離強度とし、剥離強度が３５Ｎ／ｍに達する転写回数を概算し、転写可能回数とした。結果を表１に示す。
なお、後述の比較例１では転写可能回数２４０回で剥離強度が３５Ｎ／ｍに達し、モールド側に硬化樹脂が付着したために離型出来ない領域が発生した。Step (i):
The mold main body a was immersed for 10 minutes at room temperature in a solution obtained by diluting OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) to 0.1% by mass with a diluent HD-ZV (manufactured by Harves). The mold body a was slowly pulled up from the diluted solution at 3 mm / sec.
Step (j):
The mold body a was air-dried for 15 minutes.
Step (k):
The mold main body a treated with the release agent was left to stand at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 85% for 1 hour using a thermo-hygrostat (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and subjected to heating and humidification treatment.
Step (m):
Steps (i) to (k) were repeated four more times.
Step (n):
The mold body a was air-dried overnight to obtain a mold.
A transfer test was performed using the mold. The first to 400th peel strength obtained from the 90-degree peel test was extrapolated by exponential approximation to obtain the 800th peel strength, and the number of transfer times at which the peel strength reached 35 N / m was estimated to be the number of transferable times. The results are shown in Table 1.
In Comparative Example 1 described later, the peel strength reached 35 N / m after 240 transferable times, and a region that could not be released due to adhesion of the cured resin on the mold side was generated.

〔実施例２〕
工程（ｍ）における繰り返し回数を２回とした以外は、実施例１と同様にしてモールドを得た。
前記モールドを用いて実施例１と同様に転写試験を行った。結果を表１に示す。[Example 2]
A mold was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of repetitions in the step (m) was two.
A transfer test was conducted in the same manner as in Example 1 using the mold. The results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
工程（ｍ）における繰り返し回数を１回とした以外は、実施例１と同様にしてモールドを得た。
前記モールドを用いて実施例１と同様に転写試験を行った。結果を表１に示す。Example 3
A mold was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of repetitions in the step (m) was one.
A transfer test was conducted in the same manner as in Example 1 using the mold. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
工程（ｋ）および工程（ｍ）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてモールドを得た。
前記モールドを用いて実施例１と同様に転写試験を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 1]
A mold was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step (k) and the step (m) were not performed.
A transfer test was conducted in the same manner as in Example 1 using the mold. The results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
工程（ｍ）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてモールドを得た。
前記モールドを用いて実施例１と同様に転写試験を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 2]
A mold was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step (m) was not performed.
A transfer test was conducted in the same manner as in Example 1 using the mold. The results are shown in Table 1.

〔比較例３〕
工程（ｋ）を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にしてモールドを得た。
前記モールドを用いて実施例１と同様に転写試験を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 3]
A mold was obtained in the same manner as in Example 2 except that the step (k) was not performed.
A transfer test was conducted in the same manner as in Example 1 using the mold. The results are shown in Table 1.

〔比較例４〕
オプツールＤＳＸの希釈溶液の濃度を０．３質量％に変更した以外は、比較例１と同様にしてモールドを得た。
前記モールドを用いて実施例１と同様に転写試験を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 4]
A mold was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the concentration of the diluted OPTOOL DSX solution was changed to 0.3% by mass.
A transfer test was conducted in the same manner as in Example 1 using the mold. The results are shown in Table 1.

〔比較例５〕
オプツールＤＳＸの希釈溶液の濃度を０．３質量％に変更した以外は、比較例２と同様にしてモールドを得た。
前記モールドを用いて実施例１と同様に転写試験を行った。結果を表１に示す。[Comparative Example 5]
A mold was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the concentration of the diluted OPTOOL DSX solution was changed to 0.3% by mass.
A transfer test was conducted in the same manner as in Example 1 using the mold. The results are shown in Table 1.

以上の実施例および比較例より、適切な離型剤濃度下で離型剤処理したモールド本体に加熱加湿処理を繰り返すことで、表面の微細凹凸構造を繰り返し転写しても離型性を長時間にわたって維持できるモールドを製造できることがわかる。
特に、離型剤の濃度０．１質量％付近で加熱加湿処理を２回以上繰り返すことで、非常に長時間にわたって離型性を維持できることがわかる。From the above examples and comparative examples, by repeating the heating and humidification treatment on the mold body treated with the release agent under an appropriate release agent concentration, the mold release property can be extended for a long time even if the fine concavo-convex structure on the surface is repeatedly transferred. It can be seen that a mold that can be maintained over time can be produced.
In particular, it can be seen that the releasability can be maintained for a very long time by repeating the heat and humidification treatment at a concentration of about 0.1% by weight of the release agent twice or more.

本発明の製造方法で得られたモールドは、反射防止フィルム、および撥水性フィルムをインプリント法で製造する際のモールドとして有用である。   The mold obtained by the production method of the present invention is useful as a mold for producing an antireflection film and a water repellent film by an imprint method.

１０ アルミニウム基材
１２ 細孔
１４ 酸化皮膜（陽極酸化アルミナ）
１８ モールド本体
２０ ロール状モールド
４０ 物品
４２ フィルム（物品本体）10 Aluminum substrate 12 Pore 14 Oxide film (anodized alumina)
18 Mold body 20 Roll-shaped mold 40 Article 42 Film (article body)

Claims (9)

下記の工程（I）〜（IV）を有する、モールドの製造方法。
（I）表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体を作製する工程。
（II）工程（I）の後、前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤で処理する工程。
（III）工程（II）の後、前記モールド本体を加熱加湿下に置く工程。
（IV）前記工程（II）、および工程（III）をさらに１回以上繰り返し、工程（IV）よりも前の工程（II）および工程（III）と合わせて２回以上繰り返す工程。 The manufacturing method of a mold which has the following process (I)-(IV).
(I) The process of producing the mold main body by which the fine uneven structure was formed on the surface.
(II) After step (I), the surface of the mold body on which the fine concavo-convex structure is formed has a functional group (B) that can react with the functional group (A) present on the surface. The process of processing with an agent
(III) A step of placing the mold body under heating and humidification after step (II).
(IV) The process of repeating the said process (II) and process (III) further 1 time or more, and repeating 2 times or more in combination with the process (II) and process (III) before a process (IV) . 前記官能基（Ｂ）が、加水分解性シリル基である、請求項１に記載のモールドの製造方法。   The method for producing a mold according to claim 1, wherein the functional group (B) is a hydrolyzable silyl group. 前記離型剤の官能基（Ｂ）が、加水分解性シリル基であり、かつパーフルオロポリエーテル構造を有する離型剤である、請求項１または２記載のモールドの製造方法。   The method for producing a mold according to claim 1 or 2, wherein the functional group (B) of the release agent is a hydrolyzable silyl group and a release agent having a perfluoropolyether structure. 前記工程（II）において、前記離型剤の濃度が０．０６質量％以上０．１５質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のモールドの製造方法。   In the said process (II), the density | concentration of the said mold release agent is 0.06 mass% or more and 0.15 mass% or less, The manufacturing method of the mold of any one of Claims 1-3. 前記工程（I）の微細凹凸構造が形成されたモールドが、アルミニウム基材を陽極酸化し、その表面に２個以上の細孔を有する微細凹凸構造を形成したものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のモールドの製造方法。   The mold in which the fine concavo-convex structure in the step (I) is formed is obtained by anodizing an aluminum base material to form a fine concavo-convex structure having two or more pores on the surface thereof. The manufacturing method of the mold of any one of Claims 1. 前記細孔の平均間隔が、４００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のモールドの製造方法。   The mold manufacturing method according to claim 1, wherein an average interval between the pores is 400 nm or less. 前記細孔の平均間隔が、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項６に記載のモールドの製造方法。   The mold manufacturing method according to claim 6, wherein an average interval between the pores is 20 nm or more and 400 nm or less. 下記の工程（ａ）〜（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）を有する、モールドの製造方法。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）前記酸化皮膜を除去し、前記アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）前記工程（ｄ）と前記工程（ｅ）を繰り返し行い、２個以上の細孔を有する陽極酸化アルミナが前記アルミニウム基材の表面に形成されたモールド本体を得る工程。
（ｇ）前記工程（ｆ）の後、前記モールド本体を水洗する工程。
（ｈ）前記工程（ｇ）の後、前記モールド本体にエアーを吹き付け、前記モールド本体の表面に付着した不純物を除去する工程。
（ｉ）前記工程（ｆ）〜（ｈ）の後、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、表面に水酸基が導入されたモールド本体を浸漬する工程。
（ｊ）前記工程（ｉ）の後、前記モールド本体を乾燥させる工程。
（ｋ）工程（ｉ）の後、前記モールド本体を加熱加湿下に置く工程。
（ｍ）前記工程（ｉ）〜前記工程（ｋ）を１サイクルとし、前記サイクルをさらに１回以上繰り返し、工程（ｍ）よりも前のサイクルと合わせて２回以上繰り返す工程。
（ｎ）前記工程（ｍ）の後、前記モールド本体を乾燥させる工程。 Under Symbol steps (a) ~ (k), (m), with a (n), Mo Rudo manufacturing method.
(A) A step of forming an oxide film on the surface of an aluminum substrate by anodizing the aluminum substrate in an electrolytic solution under a constant voltage.
(B) A step of removing the oxide film and forming anodic oxidation pore generation points on the surface of the aluminum substrate.
(C) After the step (b), the step of anodizing the aluminum base material again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
(D) A step of enlarging the diameter of the pores after the step (c).
(E) A step of anodizing again in the electrolytic solution after the step (d).
(F) The process of obtaining the mold main body by which the said process (d) and the said process (e) are repeated, and the anodic oxidation alumina which has a 2 or more pore is formed in the surface of the said aluminum base material.
(G) A step of washing the mold body after the step (f).
(H) After the step (g), air is blown onto the mold body to remove impurities adhering to the surface of the mold body.
(I) After the steps (f) to (h), a step of immersing the mold body having a hydroxyl group introduced into the surface thereof in a diluted solution obtained by diluting a fluorine compound having a hydrolyzable silyl group with a fluorine-based solvent.
(J) A step of drying the mold body after the step (i).
(K) A step of placing the mold body under heating and humidification after step (i) .
(M) A step in which the step (i) to the step ( k ) are defined as one cycle, the cycle is further repeated once or more, and the cycle before the step (m) is repeated twice or more.
(N) A step of drying the mold body after the step (m). 請求項１〜８のいずれか１項に記載のモールドの製造方法で得られたモールドの表面の微細凹凸構造を、物品本体の表面に転写することを含む、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。   An article having a fine concavo-convex structure on its surface, comprising transferring the fine concavo-convex structure on the surface of the mold obtained by the method for producing a mold according to claim 1 to the surface of the article main body. Production method.

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