JP2010195967A - Inorganic oxide dispersion, method for producing the same and composite material using the dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応性基を有する表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物を含む無機酸化物分散液、その製造方法、及び該無機酸化物分散液を樹脂中に分散し当該樹脂と反応してなる透明複合体に関する。 The present invention relates to an inorganic oxide dispersion containing an inorganic oxide whose surface is modified with a surface modifier having a reactive group, a method for producing the same, and the inorganic oxide dispersion dispersed in a resin to react with the resin. It is related with the transparent composite_body | complex formed.
従来、シリカ等の無機酸化物をフィラーとして樹脂と複合化することにより、樹脂の機械的特性等を向上させる試みがなされている。このフィラーと樹脂とを複合化する方法としては、無機酸化物を水又は有機溶媒中に分散させた分散液と樹脂とを混合する方法が一般的であり、分散液と樹脂を種々の方法により混合することにより、無機酸化物が複合化された無機酸化物複合化高分子材を作製することができる。 In the past, attempts have been made to improve the mechanical properties and the like of a resin by compounding an inorganic oxide such as silica with a resin as a filler. As a method of combining the filler and the resin, a method of mixing a dispersion in which an inorganic oxide is dispersed in water or an organic solvent and the resin is generally used. The dispersion and the resin are mixed by various methods. By mixing, an inorganic oxide composite polymer material in which an inorganic oxide is combined can be produced.
一方、屈折率の高い高分子材は、半導体レーザの封止剤、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ装置用基板、カラーフィルター用基板、光学レンズ、光学素子等に広く用いられ、屈折率を向上させるための無機酸化物フィラーとしては、酸化ジルコニウム、チタニア等の酸化物微粒子が利用されている。 On the other hand, a polymer material with a high refractive index is widely used for semiconductor laser sealants, substrates for liquid crystal display devices, substrates for organic EL devices, substrates for color filters, optical lenses, optical elements, etc. to improve the refractive index. As the inorganic oxide filler for the purpose, oxide fine particles such as zirconium oxide and titania are used.
そこで、無機酸化物フィラーを樹脂と複合化するために、無機酸化物フィラーを水系溶媒や有機溶媒中に分散させた分散液が開発され、樹脂の屈折率の向上について検討されているが、従来の無機酸化物を樹脂と複合化しようとすると、この無機酸化物と樹脂が分離したり、分離しないまでも濁ったりする等の不具合が生じるため、目的とする透明性を有する複合体が得られない問題点があった。 Therefore, in order to make the inorganic oxide filler composite with the resin, a dispersion liquid in which the inorganic oxide filler is dispersed in an aqueous solvent or an organic solvent has been developed, and the improvement of the refractive index of the resin has been studied. If the inorganic oxide is compounded with the resin, the inorganic oxide and the resin may be separated, or may become turbid even if not separated, resulting in a composite with the desired transparency. There were no problems.
例えば、複合化の例として、特許文献１には、粒径１０〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム粒子と樹脂とを複合化した酸化ジルコニウム粒子複合化プラスチックを用いた高屈折率かつ高透明性の厚み数ミクロンの膜が提案されている。
また、特許文献２には、反応性官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾され且つ分散粒径が１ｎｍ以上且つ２０ｎｍ以下の無機酸化物を含有してなる無機酸化物透明分散液、及び無機酸化粒子を樹脂中に分散し、且つ当該樹脂と反応してなる透明複合体について記載されている。
For example, as an example of compounding, Patent Document 1 discloses a high refractive index and high transparency thickness of several microns using a zirconium oxide particle composite plastic in which a zirconium oxide particle having a particle size of 10 to 100 nm and a resin are combined. A membrane has been proposed.
Patent Document 2 discloses an inorganic oxide transparent dispersion comprising a surface modified with a surface modifying agent having a reactive functional group and containing an inorganic oxide having a dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, and inorganic It describes a transparent composite formed by dispersing oxidized particles in a resin and reacting with the resin.
従来の無機酸化物フィラーを用いた樹脂との複合体は、透明性や高い屈折率を有するものの、成形性に劣る問題点があった。
そこで、本発明の課題は、成形性に優れ、透明性と高い屈折率を有する樹脂複合体を提供するための無機酸化物分散液、その製造方法及び該分散液を用いた透明複合体を提供することにある。
Although the composite with the resin using the conventional inorganic oxide filler has transparency and a high refractive index, there existed a problem inferior to a moldability.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an inorganic oxide dispersion for providing a resin composite having excellent moldability, transparency and high refractive index, a method for producing the same, and a transparent composite using the dispersion There is to do.
上記課題を解決する無機酸化物分散液、その製造方法について鋭意検討を重ねた結果、反応性基を有する表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物を含む無機酸化物分散液において、反応性基を有する表面修飾剤が、スチリル基、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、（メタ）アクリルロイル基という）を有するシランカップリング剤（１）であり、且つスチレンを含むことを特徴とする無機酸化物分散液が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on an inorganic oxide dispersion that solves the above problems and a method for producing the same, in an inorganic oxide dispersion containing an inorganic oxide whose surface is modified by a surface modifier having a reactive group, the reactivity The surface modifying agent having a group is a silane coupling agent (1) having a styryl group, a vinyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter referred to as (meth) acryloyl group), and includes styrene. The present inventors have found that an inorganic oxide dispersion that can solve the above-described problems has led to the completion of the present invention.
本発明によれば、透明性や高い屈折率を有する光学部材として有用な透明複合体の製造に用いることができる無機酸化物分散液、その製造方法を提供することができ、さらに該分散液を用いた透明複合体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the inorganic oxide dispersion liquid which can be used for manufacture of a transparent composite useful as an optical member which has transparency and a high refractive index, its manufacturing method can be provided, Furthermore, this dispersion liquid can be provided. The transparent composite used can be provided.
本発明者等は、上記課題を解決する無機酸化物分散液、その製造方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の反応性基を有する表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物を含む無機酸化物分散液において、該反応性基を有する表面修飾剤が、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリルロイル基を有するシランカップリング剤（１）であり、且つ且つスチレンを含むことを特徴とする無機酸化物分散液、その製造方法及び該分散液を用いた透明複合体に関する本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の無機酸化物分散液は、反応性基を有する表面修飾剤が、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリルロイル基を有するシランカップリング剤（１）であり、且つ且つスチレンを含むことに特徴を有する。
As a result of intensive studies on an inorganic oxide dispersion that solves the above problems and a method for producing the same, the present inventors have found that an inorganic oxide containing an inorganic oxide whose surface is modified by a surface modifier having a specific reactive group. In the oxide dispersion, the surface modifier having the reactive group is a silane coupling agent (1) having a styryl group, a vinyl group, and a (meth) acryloyl group, and contains styrene. The present invention relating to an inorganic oxide dispersion, a method for producing the same, and a transparent composite using the dispersion has been completed.
That is, in the inorganic oxide dispersion of the present invention, the surface modifier having a reactive group is a silane coupling agent (1) having a styryl group, a vinyl group, and a (meth) acryloyl group, and styrene is added. It is characterized by including.
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明に用いられる無機酸化物は、特に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等が挙げられる。また、これらの無機酸化物は、単独でも複数を複合して用いることもできるが、特に酸化ジルコニウムが好ましい。
これらの無機化酸化物粒子の平均粒径は、分散液中における分散性、透明複合体を作製した場合の透明性、屈折率等を鑑み、１〜１００ｎｍのものを好ましく用いることができ、特に１０〜５０ｎｍであるものが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The inorganic oxide used in the present invention is not particularly limited. For example, zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron oxide ( Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 ), copper oxide (CuO, Cu 2 O), zinc oxide (ZnO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide ( MoO 3 ), indium oxide (In 2 O 3 , In 2 O), tin oxide (SnO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 ), lead oxide (PbO, PbO 2), bismuth oxide (Bi 2 O 3), cerium oxide (CeO 2, Ce 2 O 3 ), antimony oxide (Sb 2 O 3, Sb 2 O 5), oxidized Germanium Arm (GeO 2, GeO), lanthanum oxide (La 2 O 3), include ruthenium oxide (RuO 2) or the like. These inorganic oxides can be used alone or in combination, and zirconium oxide is particularly preferred.
The average particle diameter of these inorganic oxide particles can be preferably 1 to 100 nm in view of dispersibility in the dispersion, transparency when preparing a transparent composite, refractive index, and the like. What is 10-50 nm is preferable.
当該無機酸化物は、表面修飾剤により表面が修飾されており、用いられる表面修飾剤は、通常公知のシランカップリング剤を用いることができる。
このようなシランカップリング剤は、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の群から選択される基を有するものが好ましく、特に、スチリル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
The surface of the inorganic oxide is modified with a surface modifier, and a known silane coupling agent can be used as the surface modifier used.
Such a silane coupling agent preferably has a group selected from the group such as an alkoxyl group, a hydroxyl group, a vinyl group, a styryl group, a (meth) acryloyl group, and an epoxy group, and in particular, a styryl group, a vinyl group. Or what has a (meth) acryloyl group is preferable.
本発明に用いられるシランカップリング剤は、上記スチリル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するものの他に、アルキル基を有するシランカップリング剤、フェニル基を有するシランカップリング剤、又はその他の重合性基でない基を有するシランカップリング剤を併用してもよい。
アルキル基を有するシランカップリング剤におけるアルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
The silane coupling agent used in the present invention is not limited to those having the styryl group, vinyl group or (meth) acryloyl group, but also silane coupling agents having an alkyl group, silane coupling agents having a phenyl group, or other A silane coupling agent having a group that is not a polymerizable group may be used in combination.
The alkyl group in the silane coupling agent having an alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, A decyl group etc. are mentioned. Examples of such silane coupling agents include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexyltrimethoxysilane, and decyltrimethoxysilane. Can be mentioned.
また、フェニル基を有するシランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤は、フェニル基を１個或いは複数個有してもよく、このようなフェニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が好ましい。
さらには、その他の重合性基でない基を有するシランカップリング剤も用いることができ、このようなシランカップリング剤としては、例えば、２―(３,４―エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
Moreover, you may use together the silane coupling agent which has a phenyl group. The silane coupling agent may have one or more phenyl groups. Examples of the silane coupling agent having such a phenyl group include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. Diphenyldiethoxysilane and the like are preferable.
Furthermore, other silane coupling agents having a non-polymerizable group can be used. Examples of such silane coupling agents include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, isocyanate propylto It can be exemplified ethoxy silane.
また、スチリル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の使用量は、無機酸化物に対して、０．１〜４０質量％の範囲であることが好ましい。０．１質量％より使用量が少ないと、無機酸化物の分散剤、溶剤又は樹脂中での分散が不十分となって、無機酸化物に凝集がおこり、透明性が失われるため好ましくなく、４０質量％より多いと反応中にゲル化がおこり、成形性が悪くため好ましくない。 Moreover, it is preferable that the usage-amount of the silane coupling agent which has a styryl group, a vinyl group, or a (meth) acryloyl group is the range of 0.1-40 mass% with respect to an inorganic oxide. When the amount used is less than 0.1% by mass, the dispersion of the inorganic oxide in the dispersant, solvent or resin becomes insufficient, and the inorganic oxide is agglomerated, which is not preferable because transparency is lost. If it is more than 40% by mass, gelation occurs during the reaction and the moldability is poor, which is not preferable.
このようなスチリル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリクロルシシラン、ｐ−スチリルトリフェノキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリクロルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリフェノキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリクロルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロルシシラン、アリルトリフェノキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a styryl group, vinyl group or (meth) acryloyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriphenoxysilane, and p-styryltrimethoxysilane. P-styryltriethoxysilane, p-styryltrichlorosilane, p-styryltriphenoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrichlorosilane, 3- Acryloyloxypropyltriphenoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxyp Pills trichlorosilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane phenoxy silane, allyl trimethoxysilane, allyl triethoxysilane, allyl trichlorosilane silane, allyl triphenoxy silane, and the like.
また、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジクロルシラン、ビニルエチルジフェノキシシラン、ｐ−スチリルエチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルエチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエチルジクロルシシラン、ｐ−スチリルエチルジフェノキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエチルジクロルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエチルジフェノキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルエチルジクロルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルエチルジフェノキシシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン、アリルエチルジクロルシシラン、アリルエチルジフェノキシシラン等も挙げられる。 Further, vinylethyldimethoxysilane, vinylethyldiethoxysilane, vinylethyldichlorosilane, vinylethyldiphenoxysilane, p-styrylethyldimethoxysilane, p-styrylethyldiethoxysilane, p-styryltriethyldichlorosilane, p- Styrylethyldiphenoxysilane, 3-acryloyloxypropylethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylethyldiethoxysilane, 3-acryloyloxypropylethyldichlorosilane, 3-acryloyloxypropylethyldiphenoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl Ethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylethyldichlorosilane, 3-meta Leroy oxy propyl ethyl diphenoxy silane, allyl ethyl dimethoxy silane, allyl ethyl diethoxy silane, allyl ethyl dichlorprop silane also include allyl ethyl diphenoxylate silane.
さらに、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルジエチルクロルシラン、ビニルジエチルフェノキシシラン、ｐ−スチリルジエチルメトキシシラン、ｐ−スチリルジエチルエトキシシラン、ｐ−スチリルジエチルクロルシシラン、ｐ−スチリルジエチルフェノキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエチルクロルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエチルフェノキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルクロルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエチルフェノキシシラン、アリルジエチルメトキシシラン、アリルジエチルエトキシシラン、アリルジエチルクロルシシラン、アリルジエチルフェノキシシラン等も挙げられる。 Further, vinyldiethylmethoxysilane, vinyldiethylethoxysilane, vinyldiethylchlorosilane, vinyldiethylphenoxysilane, p-styryldiethylmethoxysilane, p-styryldiethylethoxysilane, p-styryldiethylchlorosilane, p-styryldiethylphenoxysilane 3-acryloyloxypropyldiethylmethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldiethylethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldiethylchlorosilane, 3-acryloyloxypropyldiethylphenoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldiethylmethoxysilane, 3-methacryloyloxy Propyldiethylethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldiethylchlorosilane, 3-methacryl Acryloyloxy propyl diethyl phenoxy silane, allyl diethyl silane, allyl diethyl silane, allyl diethyl chloro silane, it may also be mentioned allyl diethyl phenoxy silane.
上記シランカップリング剤を用いて無機酸化物の表面を修飾する方法としては、湿式法、乾式法等が挙げられる。
湿式法とは、表面修飾剤と無機酸化物を溶媒に投入し混合することにより、無機酸化物の表面を修飾する方法であり、乾式法とは、表面修飾剤と乾燥した無機酸化物をミキサー等の乾式混合機に投入し混合することにより、無機酸化物の表面を修飾する方法である。本発明では、上記方法を適宜選択して行うことができる。
Examples of the method for modifying the surface of the inorganic oxide using the silane coupling agent include a wet method and a dry method.
The wet method is a method of modifying the surface of the inorganic oxide by adding and mixing the surface modifier and the inorganic oxide in a solvent, and the dry method is a mixer of the surface modifier and the dried inorganic oxide. In this method, the surface of the inorganic oxide is modified by charging the mixture into a dry mixer such as the above. In the present invention, the above method can be selected as appropriate.
本発明の無機酸化物分散液は、さらに分散剤及び溶剤を含んでもよい。
分散剤としては、無機酸化物と親和性を有する基を有する分散剤であれば、特に限定されないが、好ましい分散剤として、カルボン酸、硫酸、スルホン酸或いはリン酸等の酸基、又はそれらの酸基の塩を有するアニオン系の高分子量又は低分子量分散剤を挙げることができ、更に好ましくは、前記酸基を有してもよいリン酸エステル系分散剤を挙げることができる。使用される量は特に制限がないが、酸化ジルコニウムナノ粒子に対して、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％を挙げることができる。
溶剤は、トルエン、エチルベンゼン或いはキシレンが好ましい。本発明の溶剤は、スチレンを含むことに特徴を有し、トルエン、エチルベンゼン或いはキシレン等は含んでも含まなくてもよい。
The inorganic oxide dispersion of the present invention may further contain a dispersant and a solvent.
The dispersant is not particularly limited as long as it has a group having an affinity for an inorganic oxide, but preferred dispersants include acid groups such as carboxylic acid, sulfuric acid, sulfonic acid or phosphoric acid, or their An anionic high molecular weight or low molecular weight dispersant having an acid group salt can be mentioned, and a phosphate ester type dispersant having an acid group can be mentioned. The amount used is not particularly limited, but may be 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, based on the zirconium oxide nanoparticles.
The solvent is preferably toluene, ethylbenzene or xylene. The solvent of the present invention is characterized by containing styrene, and may or may not contain toluene, ethylbenzene or xylene.
次に、本発明の無機酸化物分散液の製造方法について説明する。
本発明の無機酸化物分散液の製造方法は、
遠心分離によりメディアを分離する機構を備えた湿式撹拌粉砕機を用い、且つ下記（Ａ）〜（Ｄ）を湿式撹拌粉砕機に供給するに際し、少なくとも（Ｄ）を最後に供給することを特徴とし、さらに（Ｄ）前記シランカップリング剤（１）は、一時に全量を供給しないことに特徴を有する。
（Ａ）無機酸化物
（Ｂ）分散剤
（Ｃ）溶剤
（Ｄ）前記シランカップリング剤（１）
Next, the manufacturing method of the inorganic oxide dispersion liquid of this invention is demonstrated.
The method for producing the inorganic oxide dispersion of the present invention comprises:
When using a wet stirring pulverizer equipped with a mechanism for separating media by centrifugation and supplying the following (A) to (D) to the wet stirring pulverizer, at least (D) is supplied last. Further, (D) the silane coupling agent (1) is characterized in that it does not supply the entire amount at a time.
(A) Inorganic oxide (B) Dispersant (C) Solvent (D) Said silane coupling agent (1)
本発明に用いられる湿式撹拌粉砕機は、遠心分離によりメディアを分離する機構を備えることに特徴を有し、当該機構を有するものであれば、通常公知のものを制限なく使用することができる。このような粉砕機としては、例えば、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）等を挙げることができるが、本発明に使用される湿式撹拌粉砕機はこれに限らない。 The wet-stirring pulverizer used in the present invention is characterized by having a mechanism for separating the media by centrifugation, and any generally known one can be used without limitation as long as it has the mechanism. Examples of such a pulverizer include a bead mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., Ultra Apex Mill UAM-015), and the like, but the wet stirring pulverizer used in the present invention is not limited thereto.
該ビーズミルを簡単に説明すると、当該機は、分散機であるビーズミルとビーズミルに原料スラリーを供給する原料スラリー供給ポンプ、原料スラリーを調整する原料スラリータンクから構成される。 The bead mill will be briefly described. The machine includes a bead mill that is a dispersing machine, a raw material slurry supply pump that supplies the raw material slurry to the bead mill, and a raw material slurry tank that adjusts the raw material slurry.
ビーズミルは、冷却用のジャケットを取付けたステータと、上部に遠心分離方式のビーズセパレータを有し、その下部にビーズを撹拌するためのローターピンを同軸上に有するローター、ローターを駆動するモータを含み構成される。ローターとステータとは軸封によりシールされ、機内が密閉化されている。原料スラリータンクは、撹拌機を備え、原料スラリー供給ポンプは、原料スラリー（分散液）を定量的にビーズミルへ供給する。ビーズミルに供給された原料スラリーは、ステータ内で撹拌粒子と衝突し、凝集した原料粉は分散される。ビーズセパレータにより撹拌粒子が分離された原料スラリーは、戻りラインを通じて原料スラリータンクへ戻る。原料スラリータンクは、冷却のためのジャケットを備える。
本発明に使用されるビーズミルは、ローター、ステータ及び遠心分離により攪拌粒子であるビーズを分離するビーズ分離機構を備えることに特徴を有する。
The bead mill includes a stator having a cooling jacket attached thereto, a rotor having a centrifugal separation bead separator at the top, a rotor pin coaxially disposed at the bottom thereof, and a motor for driving the rotor. Composed. The rotor and stator are sealed by a shaft seal, and the inside of the machine is sealed. The raw material slurry tank includes a stirrer, and the raw material slurry supply pump quantitatively supplies the raw material slurry (dispersion) to the bead mill. The raw material slurry supplied to the bead mill collides with the stirring particles in the stator, and the aggregated raw material powder is dispersed. The raw slurry from which the stirring particles are separated by the bead separator returns to the raw slurry tank through the return line. The raw slurry tank includes a jacket for cooling.
The bead mill used in the present invention is characterized in that it includes a rotor, a stator, and a bead separation mechanism that separates beads as stirring particles by centrifugation.
本発明に使用されるメディアは、通常公知のビーズであれば特に制限はないが、好ましくは、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素等を例示できる。
ビーズの平均粒径としては、３〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍのビーズがより好ましい。粒子径が３μｍより小さいと、原料粉に対する衝撃力が小さく、分散に時間を要する。一方、撹拌粒子の粒子径が５０μｍを超えると原料粉に対する衝撃力が大きくなりすぎ、分散された粒子の表面エネルギーが増大し、再凝集が発生しやすい。さらにビーズは、十分に研磨したものを使用することが望ましい。研磨不十分な撹拌粒子を使用すると、粒子の解粒、分散に与える影響は殆どないものの、分散液の光透過度を低下させるからである。
The medium used in the present invention is not particularly limited as long as it is a generally known bead, but preferred examples include zirconia, alumina, silica, glass, silicon carbide, silicon nitride and the like.
The average particle size of the beads is preferably 3 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. When the particle size is smaller than 3 μm, the impact force on the raw material powder is small, and dispersion takes time. On the other hand, when the particle diameter of the stirring particles exceeds 50 μm, the impact force against the raw material powder becomes too large, the surface energy of the dispersed particles increases, and reaggregation tends to occur. Further, it is desirable to use beads that are sufficiently polished. This is because the use of agitated particles that are insufficiently polished has little effect on the pulverization and dispersion of the particles, but reduces the light transmittance of the dispersion.
本発明では、無機微粒子分散液の製造工程においては、（Ａ）無機酸化物、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）溶剤を混合して得られた混合物に（Ｄ）シランカップリング剤を供給するが、該シランカップリング剤を一括して全量を供給しないことに特徴を有する。また、前記（Ａ）〜（Ｃ）を粉砕機に供給する順序に特に限定はない。 In the present invention, in the production process of the inorganic fine particle dispersion, (D) the silane coupling agent is supplied to the mixture obtained by mixing (A) the inorganic oxide, (B) the dispersant, and (C) the solvent. However, the silane coupling agent is characterized by not supplying the entire amount in a lump. Moreover, there is no limitation in particular in the order which supplies said (A)-(C) to a grinder.
本発明におけるシランカップリング剤の供給方法は、一括して所定の全量を供給しないことに特徴があるが、具体的には、少なくとも２回に分割して供給する方法と、全量の一部ずつを連続的に供給する方法とがある。
前者の少なくとも２回に分割して供給する方法では、所定の全量を２回以上に分割して供給すればよく、特に制限はないが、例えば、供給すべきシランカップリング剤の全量を５以上にほぼ等分した後、各等分量を分割して供給すればよい。
The supply method of the silane coupling agent in the present invention is characterized in that a predetermined total amount is not supplied all at once, but specifically, a method of supplying at least twice and a part of the total amount. There is a method of continuously supplying.
In the former method of supplying by dividing into at least two times, the predetermined total amount may be divided and supplied in two or more times, and there is no particular limitation. For example, the total amount of the silane coupling agent to be supplied is 5 or more. Then, each of the aliquots may be divided and supplied.
また、後者の全量の一部ずつを連続的に供給する方法では、分散させる（Ａ）無機酸化物が、供給時に凝集等により粒径が大きくならないように行うことが必要で、そのためには、分散が進行し、表面積が増大する工程中に連続的にシランカップリング剤を供給することが必要である。連続的に供給するには、供給するシランカップリング剤を滴下等の方法により、分散に必要な時間の少なくとも１／３の時間をかけて供給を行うことが好ましい。供給する（Ｄ）シランカップリング剤の使用量は前記した通りである。 Further, in the latter method in which a part of the total amount is continuously supplied, it is necessary that the dispersed (A) inorganic oxide is performed so that the particle diameter does not become large due to aggregation or the like at the time of supply. It is necessary to continuously supply the silane coupling agent during the process in which the dispersion proceeds and the surface area increases. In order to supply continuously, it is preferable to supply by supplying a silane coupling agent to be supplied by a method such as dropping over at least 1/3 of the time required for dispersion. The amount of (D) silane coupling agent to be supplied is as described above.
本発明の透明複合体の製造方法は、本発明の無機酸化物分散液と、モノマーとを混合し、得られた混合物を重合することを特徴とする。使用できるモノマーとしては、スチレン系モノマー、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリロイル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられるが、特に、スチレン系モノマーが好ましい。また、樹脂オリゴマーも存在していてもよく、スチレン系オリゴマーを好ましく用いられる。 The method for producing a transparent composite of the present invention is characterized in that the inorganic oxide dispersion of the present invention and a monomer are mixed, and the resulting mixture is polymerized. As the monomer that can be used, styrene monomers, (meth) acryloyl monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate, epoxy monomers, and the like are preferably used, and styrene monomers are particularly preferable. Resin oligomers may also be present, and styrene oligomers are preferably used.
本発明の透明複合体は、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物を樹脂中に分散してなる複合体である。また、得られた透明複合体を樹脂と混合して用いても良く、樹脂としては、可視光線或いは近赤外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
このような樹脂として、例えば、スチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のアクリレート樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリ−４−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ、シリコーン等が挙げられ、特に、スチレン樹脂が好ましい。
The transparent composite of the present invention is a composite obtained by dispersing an inorganic oxide whose surface is modified with a surface modifier in a resin. Further, the obtained transparent composite may be used by mixing with a resin, and the resin may be a resin having transparency with respect to light in a predetermined wavelength band such as visible light or near infrared, A curable resin such as plasticity, thermosetting, light (electromagnetic wave) curable by visible light, ultraviolet light, infrared light, or the like, or electron beam curable by electron beam irradiation is preferably used.
Examples of such resins include styrene resins, acrylate resins such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polycyclohexyl methacrylate, polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyether, polyester, polyarylate, polyacrylate, and polyamide. , Phenol-formaldehyde (phenol resin), diethylene glycol bisallyl carbonate, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate / styrene copolymer (MS resin), poly-4-methylpentene, norbornene polymer, polyurethane , Epoxy, silicone and the like, and styrene resin is particularly preferable.
また、上記樹脂に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤等を添加してもよい。 Moreover, you may add antioxidant, a mold release agent, a coupling agent, an inorganic filler, etc. with respect to the said resin in the range which does not impair the characteristic.
本発明の透明複合体の可視光透過率は、無機酸化物の組成及び含有率により異なるが、無機酸化物の含有率を２５質量％とした場合、光路長を１ｍｍとしたときの可視光透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上である。 The visible light transmittance of the transparent composite of the present invention varies depending on the composition and content of the inorganic oxide. When the content of the inorganic oxide is 25% by mass, the visible light transmittance is 1 mm when the optical path length is 1 mm. The rate is preferably 90% or more, and more preferably 92% or more.
例えば、無機酸化物として酸化ジルコニウム粒子を用いた場合、光路長を１ｍｍとしたときの可視光透過率は、酸化ジルコニウム粒子の含有率が１質量％では９５％以上、酸化ジルコニウム粒子の含有率が４０質量％では８０％以上である。
この酸化ジルコニウム粒子の屈折率は２．１５であるから、この酸化ジルコニウム粒子を樹脂中に分散させることにより、アクリル樹脂、シリコーン樹脂の屈折率１．４程度、エポキシ樹脂の屈折率１．５程度と比べて、樹脂の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
また、この酸化ジルコニウム粒子は、靭性、硬度が高いので、複合体の機械的特性向上に適している。
For example, when zirconium oxide particles are used as the inorganic oxide, the visible light transmittance when the optical path length is 1 mm is 95% or more when the content of zirconium oxide particles is 1% by mass, and the content of zirconium oxide particles is In 40 mass%, it is 80% or more.
Since the refractive index of the zirconium oxide particles is 2.15, by dispersing the zirconium oxide particles in the resin, the refractive index of acrylic resin and silicone resin is about 1.4, and the refractive index of epoxy resin is about 1.5. As compared with the above, it is possible to further improve the refractive index of the resin.
Further, since the zirconium oxide particles have high toughness and hardness, they are suitable for improving the mechanical properties of the composite.
本発明の透明複合体は、次に挙げる方法により作製することができる。まず、上述した本発明の無機酸化物分散液と、モノマーまたはオリゴマーを混合する。次いで、この混合物を、ラジカル重合することによって透明複合体を得ることができる。 The transparent composite of the present invention can be produced by the following method. First, a monomer or an oligomer is mixed with the inorganic oxide dispersion liquid of the present invention described above. Next, a transparent composite can be obtained by radical polymerization of this mixture.
重合方法としては、触媒として過酸化物の存在下で行なう塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合があげられる。次に得られた樹脂組成物を、射出成形、押し出し成形を行なうことで成形体を得ることができる。また、樹脂のモノマーやオリゴマーが、反応性を有する炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する場合、単に混合するだけでも、重合・樹脂化させることができる。代表的には、加熱または光照射により開始されるラジカル重合反応を用いたモールド成形法、トランスファー成形法等が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ（γ）線による重合反応、或いは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。また、過酸化物の存在下に反応することもできる。このような過酸化物としては、通常公知のパーブチルＯ、パーブチルＺ等を挙げることができる。 Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization performed in the presence of a peroxide as a catalyst. Next, a molded body can be obtained by subjecting the obtained resin composition to injection molding and extrusion molding. Further, when the resin monomer or oligomer has a reactive carbon double bond (C = C), it can be polymerized / resinized simply by mixing. Typically, a molding method using a radical polymerization reaction initiated by heating or light irradiation, a transfer molding method, and the like can be given. Examples of the radical polymerization reaction include a polymerization reaction by heat (thermal polymerization), a polymerization reaction by light such as ultraviolet rays (photopolymerization), a polymerization reaction by gamma (γ) rays, or a method in which a plurality of these are combined. . It can also react in the presence of peroxide. Examples of such peroxides include generally known perbutyl O and perbutyl Z.
本発明における複合体中の無機酸化物の含有率は特に制限はないが、高い屈折率の複合体を得るために、１質量％〜８０質量％であることが好ましい。 Although the content rate of the inorganic oxide in the composite in the present invention is not particularly limited, it is preferably 1% by mass to 80% by mass in order to obtain a composite having a high refractive index.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
（実施例１）
酸化ジルコニウム粉体（第一稀元素化学工業（株）製、ＵＥＰ１００：一次粒径１２ｎｍ）１３．５ｇ、リン酸エステル系分散剤（楠本化成（株）製、ディスパロンＰＷ３６）０．６７５ｇ、トルエン２７０ｇを混合し、攪拌しながら超音波を１０分照射して粗分散した。
得られた混合液を、遠心分離によりメディアを分離する機構を備えた湿式撹拌粉砕機である寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５を用いて分散処理した。メディアは平均粒子径が１５μｍの安定化ジルコニアビーズ（高周波熱錬（株）製）を４００ｇ用い、ビーズミルのベッセル容積中の充填率を６５容積％とした。ビーズミルのローター周速は１２ｍ／ｓとした。
Example 1
Zirconium oxide powder (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., UEP100: primary particle size 12 nm) 13.5 g, phosphate ester dispersant (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., Disparon PW36) 0.675 g, toluene 270 g Were mixed and coarsely dispersed by irradiation with ultrasonic waves for 10 minutes while stirring.
The obtained mixed liquid was subjected to dispersion treatment using Ultra Apex Mill UAM-015 manufactured by Kotobuki Industry Co., Ltd., which is a wet stirring and grinding machine equipped with a mechanism for separating media by centrifugation. As the media, 400 g of stabilized zirconia beads (manufactured by high frequency thermal smelting Co., Ltd.) having an average particle diameter of 15 μm was used, and the filling rate in the vessel volume of the bead mill was 65% by volume. The rotor speed of the bead mill was 12 m / s.
スラリー供給ポンプの流量を調整し、循環流量を１０Ｌ／時間とした。分散処理開始３０分後から、スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１４０３）０．５６ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０３）２．８２ｇを一定速度で原料スラリータンクに滴下した。分散処理開始から９０分後に滴下及び分散処理を終了し、分散液を回収した。分散終了後、不揮発成分が４０質量％となるようにトルエンで調整し、分散液（１）を得た。 The flow rate of the slurry supply pump was adjusted so that the circulation flow rate was 10 L / hour. 30 minutes after the start of the dispersion treatment, 0.56 g of styryltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1403) and 2.82 g of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103) were added. It was dripped at the raw material slurry tank at a constant speed. After 90 minutes from the start of the dispersion treatment, the dropping and dispersion treatment were terminated, and the dispersion was recovered. After completion of the dispersion, the dispersion was adjusted with toluene so that the non-volatile component was 40% by mass, and thus a dispersion (1) was obtained.
（実施例２）
用いるシランカップリング剤を、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１００３）０．５６ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０３）２．８４ｇとし、シランカップリング剤の供給方法を表１に示した方法で行った以外は、実施例１と同様にして分散液（２）を得た。
（実施例３）
用いるシランカップリング剤を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３）０．５６ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０３）２．８４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、本実施例を実施し、分散液（３）を得た。
（実施例４）
用いるシランカップリング剤を、スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１４０３）０．０１４ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０３）３．３６ｇとした他は実施例１と同様にして分散液（４）を得た。
（実施例５）
用いるシランカップリング剤を、スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１４０３）２．０３ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０３）１．３５ｇとした他はとした他は実施例１と同様にして分散液（５）を得た。
（実施例６）
用いるシランカップリング剤を、スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１４０３）３．３８ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０３）１．３５ｇとした他は実施例１と同様にして分散液（６）を得た。
（実施例７）
用いるシランカップリング剤を、スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１４０３）５．４１ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０３）１．３５ｇとした他は実施例１と同様にして分散液（６）を得た。
（実施例８）
用いるシランカップリング剤を、スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１４０３）０．５６ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−３０６３）２．８４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、本実施例を実施し、分散液（８）を得た。
(Example 2)
The silane coupling agent used is vinyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1003) 0.56 g, phenyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103) 2.84 g, A dispersion (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the method for supplying the silane coupling agent was performed by the method shown in Table 1.
(Example 3)
The silane coupling agent used was 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) 0.56 g, phenyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103) 2 Except that it was .84 g, this example was carried out in the same manner as in example 1 to obtain a dispersion (3).
Example 4
The silane coupling agent used was 0.014 g of styryltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1403) and 3.36 g of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103). Otherwise in the same manner as in Example 1, a dispersion (4) was obtained.
(Example 5)
The silane coupling agent used was 2.03 g of styryltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1403) and 1.35 g of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103). A dispersion (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the others.
(Example 6)
The silane coupling agent to be used was 3.38 g of styryltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1403) and 1.35 g of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103). Otherwise in the same manner as in Example 1, a dispersion (6) was obtained.
(Example 7)
The silane coupling agent used was 5.41 g of styryltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1403) and 1.35 g of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103). Otherwise in the same manner as in Example 1, a dispersion (6) was obtained.
(Example 8)
As the silane coupling agent to be used, 0.56 g of styryltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1403) and 2.84 g of hexyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3063) are used. Except for the above, this example was carried out in the same manner as in Example 1, and a dispersion liquid (8) was obtained.
（比較例１）
用いるシランカップリング剤として、スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１４０３）０．５６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、分散液（９）を得た。
（比較例２）
用いるシランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０３）３．３８ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、分散液（１０）を得た。
（比較例３）
用いるシランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３）８．１０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０３）１．７４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、分散液（１１）を得た。
（比較例４）
リン酸エステル系分散剤を用いない他は、実施例１と同様にして、分散液（１２）を得た。
(Comparative Example 1)
A dispersion (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.56 g of styryltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1403) was used as the silane coupling agent to be used.
(Comparative Example 2)
A dispersion (10) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.38 g of phenyltrimethoxysilane (KBE-103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the silane coupling agent to be used.
(Comparative Example 3)
As a silane coupling agent to be used, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) 8.10 g and phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103) 1 A dispersion (11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that .74 g was used.
(Comparative Example 4)
A dispersion (12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phosphate ester dispersant was not used.
（実施例９）
還流冷却器を付した２００ｍＬ三つ口フラスコに、実施例１で得られた分散液（１）４０ｇ、スチレンモノマー７．８４ｇ、トルエン３１．８ｇを加え、さらにパーブチルＯ（日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を０．７８ｇ加え、窒素雰囲気下、８５℃で８時間攪拌した。その後、パーブチルＺ（日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）を０．００８ｇ加え２時間攪拌した。反応溶液を大量のメタノールに投入し、沈殿させ、沈殿を濾取した後、６０℃で１２時間乾燥して有機無機複合体（１）を得た。
Example 9
To a 200 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, 40 g of the dispersion (1) obtained in Example 1, 7.84 g of styrene monomer, and 31.8 g of toluene were added, and further, perbutyl O (manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd., 0.78 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) was added, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 0.008 g of perbutyl Z (manufactured by NOF Corporation, t-butyl peroxybenzoate) was added and stirred for 2 hours. The reaction solution was poured into a large amount of methanol for precipitation, and the precipitate was collected by filtration and then dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain an organic-inorganic composite (1).
（実施例１０）〜（実施例１６）
分散液（１）の替わりに分散液（２）〜（８）を用いて、実施例９と同様にして、実施例１０〜１６を行い、有機無機複合体（２）〜（８）を得た。
(Example 10) to (Example 16)
Using the dispersion liquids (2) to (8) instead of the dispersion liquid (1), Examples 10 to 16 are carried out in the same manner as in Example 9 to obtain organic-inorganic composites (2) to (8). It was.
（比較例５）〜（比較例８）
分散液（１）の替わりに分散液（９）〜（１２）を用いて、実施例９と同様にして、比較例５〜８を行い、有機無機複合体（９）〜（１２）を得た。
(Comparative Example 5) to (Comparative Example 8)
Comparative Examples 5 to 8 are performed in the same manner as in Example 9 using the dispersions (9) to (12) instead of the dispersion (1) to obtain organic-inorganic composites (9) to (12). It was.
（試験例）複合体（１）〜（１２）の評価
実施例１で合成した有機無機複合体を２２０℃で熱プレス成形し、厚さ２００μｍのシートを得た。得られたシートの全光線透過率測定とアッベ屈折率計による屈折率測定(２５℃)を行なった。また、成形性についても評価を行った。
評価基準は以下の通りである。
(Test Example) Evaluation of Composites (1) to (12) The organic-inorganic composite synthesized in Example 1 was hot press molded at 220 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 200 μm. The total light transmittance of the obtained sheet was measured, and the refractive index was measured with an Abbe refractometer (25 ° C.). Moreover, the moldability was also evaluated.
The evaluation criteria are as follows.
・透過率（％）：８０％以上 ○、８０％未満 ×
・屈折率：１．６５以上 ○、１．６５未満 ×
・成形性：プレス可 ○、プレス不可 ×
・ Transmissivity (%): 80% or more ○, less than 80% ×
Refractive index: 1.65 or more ○, less than 1.65 ×
・ Formability: Press possible ○, Press impossible ×
表中の「測定不能」は、成形性においてプレス可の場合（比較例５、６、８）は白濁のため透過性が不良であるためであり、成形性においてプレス不可の場合（比較例７）はシートの作製ができないためである。 “Unmeasurable” in the table indicates that when pressability is possible in the moldability (Comparative Examples 5, 6, and 8), the permeability is poor because of cloudiness, and when pressability is not possible in the moldability (Comparative Example 7). ) Because the sheet cannot be produced.
本評価の結果、本発明により得られる複合体は、高い透明性、屈折率及び透過性を有することが明らかとなった。 As a result of this evaluation, it was revealed that the composite obtained by the present invention has high transparency, refractive index and transparency.
本発明によれば、成形性に優れた透明光学部材を提供でき、該部材は高屈折率材料への利用が可能である。 According to the present invention, a transparent optical member having excellent moldability can be provided, and the member can be used for a high refractive index material.
Claims (12)
反応性基を有する表面修飾剤が、スチリル基、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤（１）であり、且つスチレンを含むことを特徴とする無機酸化物分散液。 In an inorganic oxide dispersion containing an inorganic oxide whose surface is modified with a surface modifier having a reactive group,
An inorganic oxide dispersion liquid, wherein the surface modifying agent having a reactive group is a silane coupling agent (1) having a styryl group, a vinyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group, and contains styrene.
遠心分離によりメディアを分離する機構を備えた湿式撹拌粉砕機を用い、且つ下記（Ａ）〜（Ｄ）を湿式撹拌粉砕機に供給するに際し、少なくとも（Ｄ）を最後に供給することを特徴とする無機酸化物分散液の製造方法。
（Ａ）無機酸化物
（Ｂ）分散剤
（Ｃ）溶剤
（Ｄ）前記シランカップリング剤（１）
但し、（Ｄ）前記シランカップリング剤（１）は、一時に全量を供給しないものとする。 It is a manufacturing method of the inorganic oxide dispersion liquid in any one of Claims 3-6,
When using a wet stirring pulverizer equipped with a mechanism for separating media by centrifugation, and supplying the following (A) to (D) to the wet stirring pulverizer, at least (D) is supplied last. A method for producing an inorganic oxide dispersion.
(A) Inorganic oxide (B) Dispersant (C) Solvent (D) Said silane coupling agent (1)
However, (D) The said silane coupling agent (1) shall not supply the whole quantity at once.
無機酸化物分散液の製造に必要な分散時間の１／３以上の時間をかけて（Ｄ）前記シランカップリング剤（１）の全量を供給する無機酸化物分散液の製造方法。 In the manufacturing method of the inorganic oxide dispersion liquid according to claim 10,
(D) The manufacturing method of the inorganic oxide dispersion which supplies the whole quantity of the said silane coupling agent (1) over 1/3 or more of the dispersion time required for manufacture of an inorganic oxide dispersion.
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