JP2010195847A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition.
酸化亜鉛は、紫外線遮蔽能を有することから、塗料、プラスチック成型品等の分野において紫外線遮蔽剤として使用できることが知られている。更に、酸化亜鉛の粒子径を微小なものとすると、透明性も良好なものとすることができるので、微粒子酸化亜鉛は透明性良好な紫外線遮蔽剤として使用することができる。このような紫外線遮蔽剤は、樹脂に添加した場合も透明性を損なうことがなく、耐久性においても優れることから、例えば、ガラスへの紫外線カット膜の形成、自動車や、建築物の外壁の塗料の紫外線劣化防止用トップコート等の分野において使用されている。このような紫外線遮蔽性能を有する樹脂組成物は、有機顔料などの紫外線により劣化を引き起こす成分の保護などにも有用である。すなわち、意匠性を損なわずに、紫外線遮蔽効果を付与し、有機顔料などの劣化による外観の変化を防止することができる。このような用途における酸化亜鉛粒子は、近年の各種材料の性能の高度化に伴って、紫外線防御性能の向上が要求されている。 It is known that zinc oxide can be used as an ultraviolet shielding agent in the fields of paints, plastic molded articles and the like because it has an ultraviolet shielding ability. Furthermore, if the particle diameter of zinc oxide is very small, the transparency can be improved, so that the particulate zinc oxide can be used as an ultraviolet shielding agent with good transparency. Such an ultraviolet shielding agent does not impair the transparency even when added to a resin and is excellent in durability. For example, it forms an ultraviolet cut film on glass, paints for the outer walls of automobiles and buildings, etc. It is used in the field of top coats for preventing UV degradation of The resin composition having such an ultraviolet shielding performance is also useful for protecting components such as organic pigments that cause deterioration due to ultraviolet rays. That is, without impairing the design properties, an ultraviolet shielding effect can be imparted, and changes in appearance due to deterioration of organic pigments and the like can be prevented. Zinc oxide particles in such applications are required to have improved ultraviolet protection performance as the performance of various materials in recent years increases.
特許文献１，２において、微細針状の形状を有する酸化亜鉛が開示されている。しかし、特許文献１、２においては、微細針状酸化亜鉛を導電性材料基材や放熱材料、充填剤等に使用することが記載されているのみであり、紫外線遮蔽性能に関する記載は存在していない。 Patent Documents 1 and 2 disclose zinc oxide having a fine needle shape. However, Patent Documents 1 and 2 only describe the use of fine acicular zinc oxide as a conductive material substrate, a heat dissipation material, a filler, and the like, and there is no description regarding ultraviolet shielding performance. Absent.
引用文献３には、樹脂製品に配合する酸化亜鉛において、表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成することによって、酸化亜鉛の表面活性を抑制する方法が記載されている。当該文献においては、一般的な酸化亜鉛についての表面処理が記載されているのみである。 Cited Document 3 describes a method for suppressing the surface activity of zinc oxide by forming a coating layer made of zinc silicate on the surface of zinc oxide to be blended with a resin product. This document only describes surface treatment for general zinc oxide.
本発明は、上記に鑑み、従来以上に優れた紫外線遮蔽効果を有する酸化亜鉛を含有する樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a resin composition containing zinc oxide having an ultraviolet shielding effect superior to that of the prior art.
本発明は、平均長径が５００ｎｍ以下、平均短径が１００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上で、かつＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である微細針状酸化亜鉛を含有することを特徴とする樹脂組成物である。 In the present invention, the average major axis is 500 nm or less, the average minor axis is 100 nm or less, the aspect ratio defined by the average major axis / average minor axis is 4 or more, and the specific surface area by the BET method is 20 m 2 / g or more. It is a resin composition characterized by containing fine acicular zinc oxide.
上記微細針状酸化亜鉛は、ケイ酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％の範囲のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有するものであってもよい。
上記微細針状酸化亜鉛は、ケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層の上に、酸化亜鉛に対して酸化物換算で０.５〜３０重量％の範囲のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる第２の被覆層を有するものであってもよい。
上記微細針状酸化亜鉛は、酸化亜鉛の重量に対して１〜２０重量％の範囲の有機ケイ素化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、金属石ケン、多価アルコール又はアルカノールアミンで処理されたものであってもよい。
上記樹脂組成物は、塗料組成物であってもよい。
The fine acicular zinc oxide, may have a coating layer made of zinc silicate in the range of 0.5 to 50% by weight of zinc silicate (Zn 2 SiO 4) conversion.
The fine acicular zinc oxide has Al, Ti, Zr, Sn, Sb in the range of 0.5 to 30% by weight in terms of oxide with respect to zinc oxide on the first coating layer made of zinc silicate. And a second coating layer made of an oxide of at least one element selected from the group consisting of rare earth elements.
The fine acicular zinc oxide is treated with an organosilicon compound, higher fatty acid, higher fatty acid ester, metal soap, polyhydric alcohol or alkanolamine in the range of 1 to 20% by weight based on the weight of zinc oxide. There may be.
The resin composition may be a coating composition.
本発明の樹脂組成物は、従来の酸化亜鉛よりも優れた紫外線遮蔽性能を有する酸化亜鉛を含有し、透明性も維持された微細針状酸化亜鉛を含有するものである。従って、本発明の樹脂組成物は優れた紫外線遮蔽性能を有し、透明性も維持されている。更に、従来の酸化亜鉛を添加した場合に比べて、より硬度が向上し、優れた物理的性質を有する樹脂組成物である。 The resin composition of the present invention contains fine acicular zinc oxide that contains zinc oxide having an ultraviolet shielding performance superior to that of conventional zinc oxide and also maintains transparency. Therefore, the resin composition of the present invention has excellent ultraviolet shielding performance and maintains transparency. Furthermore, compared with the case where the conventional zinc oxide is added, it is a resin composition having improved hardness and excellent physical properties.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、平均長径が５００ｎｍ以下、平均短径が１００ｎｍ以下であり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上であり、かつＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である微細針状酸化亜鉛を含有するものである。更に、上記微細針状酸化亜鉛は、平均長径が１００〜５００ｎｍの範囲にあり、平均短径が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比が４〜２０の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention has an average major axis of 500 nm or less, an average minor axis of 100 nm or less, an aspect ratio defined by average major axis / average minor axis of 4 or more, and a specific surface area by BET method of 20 m 2. It contains fine acicular zinc oxide that is at least / g. Furthermore, the fine acicular zinc oxide has an average major axis in the range of 100 to 500 nm, an average minor axis in the range of 10 to 100 nm, an aspect ratio in the range of 4 to 20, and a specific surface area by the BET method. It is preferably in the range of 20 to 50 m 2 / g.
特に、本発明に更に好ましい微細針状酸化亜鉛は、平均長径が１００〜２５０ｎｍの範囲にあり、平均短径が１０〜５０ｎｍの範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇの範囲にある。 In particular, the fine acicular zinc oxide more preferable for the present invention has an average major axis in the range of 100 to 250 nm, an average minor axis in the range of 10 to 50 nm, and a specific surface area by the BET method of 20 to 50 m 2 / g. Is in range.
上記特定の形状を有する微細針状酸化亜鉛は、原因は不明であるが、針状形状を有さない通常の微細酸化亜鉛と比較した場合に顕著に優れた紫外線遮蔽性能を有することが明らかになった。当該事実は、当業者にとって予想外の新規な知見である。このような知見に基づいて、上記微細針状酸化亜鉛を含有する樹脂組成物は、紫外線遮蔽性能が重視される各種分野において特に好適に使用することができることを見出し、本発明を完成したものである。 Although the cause of the fine acicular zinc oxide having the above specific shape is unknown, it is clear that it has significantly superior ultraviolet shielding performance when compared with ordinary fine zinc oxide that does not have an acicular shape. became. This fact is an unexpected new finding for those skilled in the art. Based on such knowledge, the present inventors have found that the resin composition containing the fine acicular zinc oxide can be used particularly suitably in various fields where the ultraviolet shielding performance is important, and completed the present invention. is there.
更に、上記微細針状酸化亜鉛は、樹脂組成物中に添加した場合、硬度が高く物理的性質が優れた樹脂組成物とすることができる。このような効果が生じる作用は明らかではないが、針状の形状由来による、補強効果および、塗膜界面では、針状形状由来のスパイク効果が発現しているのではないかと推測される。 Furthermore, when the said fine acicular zinc oxide is added in a resin composition, it can be set as the resin composition which was high in hardness and excellent in the physical property. Although the action that produces such an effect is not clear, it is presumed that the reinforcing effect due to the acicular shape and the spike effect derived from the acicular shape are manifested at the coating film interface.
上記微細針状酸化亜鉛は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比を１．５０〜１．８５の範囲に保つと共に、得られる混合物のｐＨを６．０から８．０の範囲、好ましくは、６．５〜７．５の範囲に保ちながら、５５℃以下の温度にて、亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える方法によって得ることができる。 The fine acicular zinc oxide is not particularly limited in its production method. For example, while maintaining the hydroxide ion / zinc ion molar ratio in the range of 1.50 to 1.85, the pH of the resulting mixture is as follows. Is obtained by a method in which an aqueous zinc salt solution and an aqueous alkaline solution are simultaneously added to a reaction vessel at a temperature of 55 ° C. or lower while keeping the pH in the range of 6.0 to 8.0, preferably in the range of 6.5 to 7.5. be able to.
上記微細針状酸化亜鉛の製造に用いる上記亜鉛塩としては、水溶性であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等のような無機酸塩や、また、ギ酸亜鉛や酢酸亜鉛のような有機酸塩が好ましく用いられる。このような亜鉛塩は、通常、０．０１〜６．０モル／Ｌ濃度の水溶液として用いられる。上記微細針状酸化亜鉛の製造に用いる上記アルカリとしては、通常、アルカリ金属水酸化物が好ましく用いられ、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましく用いられる。このようなアルカリは、通常、０．０１〜１８モル／Ｌ濃度の水溶液として用いられる。 The zinc salt used in the production of the fine needle-shaped zinc oxide is not particularly limited as long as it is water-soluble, but preferably an inorganic acid salt such as chloride, nitrate, sulfate, Further, organic acid salts such as zinc formate and zinc acetate are preferably used. Such a zinc salt is usually used as an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 6.0 mol / L. As said alkali used for manufacture of the said fine acicular zinc oxide, normally, an alkali metal hydroxide is preferably used, and especially sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. are used preferably. Such an alkali is usually used as an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 18 mol / L.
上記微細針状酸化亜鉛は、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比を１．５０〜１．８５の範囲に保つと共に、得られる混合物のｐＨを６．０から８．０の範囲、好ましくは、６．５から７．５の範囲に保ちながら、５５℃以下の温度にて、好ましくは、５５〜３５℃の範囲の温度にて、反応槽に同時に加えることによって得ることができる。詳しくは、例えば、バッチ方式による場合は、予め、反応槽に水を張っておき、この水に同時に加えられる亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液が速やかに混合され、接触するように、十分に攪拌しながら、これに亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液とをそれぞれ所定の割合にて同時に加えることによって、上記微細針状酸化亜鉛を得ることができる。このように亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加えることは、連続方式でも同様に行うことができる。 The fine acicular zinc oxide keeps the aqueous zinc salt solution and the aqueous alkaline solution in a hydroxide ion / zinc ion molar ratio in the range of 1.50 to 1.85, and the pH of the resulting mixture is 6.0 to 8. By simultaneously adding to the reaction vessel at a temperature below 55 ° C., preferably at a temperature in the range of 55-35 ° C., while maintaining in the range of 0.0, preferably 6.5 to 7.5. Obtainable. Specifically, for example, in the case of the batch method, water is added to the reaction tank in advance, and the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution added simultaneously to the water are quickly mixed and sufficiently stirred so that they come into contact with each other. The fine needle-like zinc oxide can be obtained by simultaneously adding an aqueous zinc salt solution and an aqueous alkaline solution to each of them at a predetermined ratio. The simultaneous addition of the aqueous zinc salt solution and the aqueous alkaline solution to the reaction vessel in this manner can also be performed in a continuous manner.
一般に、亜鉛塩とアルカリとの反応は実質的に瞬時に完了するが、ある量の亜鉛塩水溶液とある量のアルカリ水溶液とを上述したようにして反応槽に同時に加えて反応させて、目的とする微細針状酸化亜鉛を工業的に効率よく製造するには、ある程度の時間をかけて、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液のそれぞれ全量を反応槽に加えることが望ましい。しかし、本発明によれば、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液のそれぞれ全量を反応槽に加えるための時間は短くてよく、具体的には、反応に供する亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液のそれぞれの濃度や量にもよるが、例えば、１モル／Ｌ程度の濃度の亜鉛塩水溶液１Ｌと３．６モル／Ｌ程度の濃度のアルカリ水溶液０．７５Ｌとを同時中和するために要する時間は、通常、数分程度であり、例えば、１分から２分程度である。 In general, the reaction between the zinc salt and the alkali is completed substantially instantaneously, but a certain amount of the zinc salt aqueous solution and a certain amount of the alkaline aqueous solution are simultaneously added to the reaction vessel as described above, and reacted. In order to produce the fine acicular zinc oxide to be industrially efficient, it is desirable to add a total amount of each of the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution to the reaction tank over a certain period of time. However, according to the present invention, the time for adding the total amount of each of the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution to the reaction vessel may be short. Specifically, the concentration of each of the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution used for the reaction Depending on the amount, for example, the time required to simultaneously neutralize 1 L of a zinc salt aqueous solution having a concentration of about 1 mol / L and 0.75 L of an alkaline aqueous solution having a concentration of about 3.6 mol / L is usually as follows: It is about several minutes, for example, about 1 to 2 minutes.
上記微細針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比が１．５０よりも小さいときは、得られる微細針状酸化亜鉛が大きくなり、目的とする平均長径と平均短径と比表面積を有する微細酸化亜鉛を得ることができない。また、得られる微細針状酸化亜鉛のアスペクト比が小さくなる傾向がある。他方、微細針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、水酸化物イオン／亜鉛イオンモル比が１．８５よりも大きいときは、針状酸化亜鉛を得ることができない。即ち、得られる酸化亜鉛は、針状性のない粒子である。 In the production of the fine acicular zinc oxide, when the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution are simultaneously added to the reaction vessel, and the hydroxide ion / zinc ion molar ratio is smaller than 1.50, the obtained fine acicular oxidation Zinc becomes large, and it is not possible to obtain fine zinc oxide having a target average major axis, average minor axis and specific surface area. Moreover, there exists a tendency for the aspect-ratio of the fine acicular zinc oxide obtained to become small. On the other hand, in the production of fine acicular zinc oxide, when the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution are simultaneously added to the reaction vessel, and the hydroxide ion / zinc ion molar ratio is larger than 1.85, the acicular zinc oxide is Can't get. That is, the obtained zinc oxide is a particle having no acicularity.
上記微細針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、得られる混合物のｐＨが６．０よりも小さいときは、得られる微細針状酸化亜鉛が大きくなる傾向があり、目的とする平均長径と平均短径と比表面積を有する微細酸化亜鉛を得ることができない。しかし、得られる混合物のｐＨが８．０よりも大きいときは、針状酸化亜鉛を得ることができない。 In the production of the fine acicular zinc oxide, when the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution are simultaneously added to the reaction vessel, and the pH of the resulting mixture is less than 6.0, the resulting fine acicular zinc oxide is large. Therefore, it is not possible to obtain a fine zinc oxide having a target average major axis, average minor axis, and specific surface area. However, when the pH of the resulting mixture is higher than 8.0, acicular zinc oxide cannot be obtained.
更に、微細針状酸化亜鉛の製造において、上記亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加える際に、反応温度が５５℃を超えるときは、得られる微細針状酸化亜鉛が大きくなる傾向があり、目的とする平均長径と平均短径と比表面積を有する微細針状酸化亜鉛を得ることができない。 Furthermore, in the production of fine acicular zinc oxide, when the zinc salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution are simultaneously added to the reaction vessel, if the reaction temperature exceeds 55 ° C., the resulting fine acicular zinc oxide tends to increase. The fine acicular zinc oxide having the target average major axis, average minor axis, and specific surface area cannot be obtained.
上述した微細針状亜鉛の製造において、亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液を反応槽に同時に加えて反応させる際に、これを超音波照射下に行うことによって、特に、微細な針状酸化亜鉛を得ることができる。超音波照射に用いる超音波の周波数は、特に限定されるものではなく、１５ｋＨｚから１ＭＨｚの範囲にわたってよいが、通常、２０〜３００ｋＨｚの範囲が適当であり、なかでも、２０〜１００ｋＨｚの範囲が適当である。 In the production of the fine needle-shaped zinc described above, when the zinc salt aqueous solution and the alkali aqueous solution are simultaneously added to the reaction vessel and reacted, this is performed under ultrasonic irradiation, in particular, to obtain fine needle-shaped zinc oxide. Can do. The frequency of the ultrasonic wave used for ultrasonic irradiation is not particularly limited, and may range from 15 kHz to 1 MHz. Usually, the range of 20 to 300 kHz is appropriate, and the range of 20 to 100 kHz is appropriate. It is.
上記微細針状酸化亜鉛は、更に、ケイ酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｉＯ4 ）換算で被覆前の酸化亜鉛に対して０．５〜５０重量％の範囲のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有することが好ましい。粒子径が小さい超微粒子酸化亜鉛は、樹脂に対する添加剤とした場合に、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に配合すれば、超微粒子酸化亜鉛がこれらの樹脂の分解を促進して、成形性を著しく損なうという問題が生じるおそれがある。また、超微粒子酸化亜鉛を塗料に配合した場合には、酸化亜鉛と樹脂バインダーが反応して、塗料が経時的に増粘し、ゲル化するおそれがある。上述したケイ酸亜鉛による被覆を行うことによって、これらの問題を解消することができる点で好ましい。また、上述したケイ酸亜鉛による被覆を行った微細針状酸化亜鉛は、純水や硫酸への溶解度が著しく低く、光触媒活性も極めて抑制されるために、耐酸性雨が懸念される屋外用途を含む幅広い分野の塗料に用いることができる。 The fine acicular zinc oxide may further have a coating layer made of zinc silicate in a range of 0.5 to 50% by weight with respect to zinc oxide before coating in terms of zinc silicate (Zn 2 SiO 4 ). preferable. When the ultrafine zinc oxide with a small particle size is used as an additive to the resin, for example, if blended with a thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate or polycarbonate, the ultrafine zinc oxide promotes the decomposition of these resins, There is a possibility that a problem of remarkably impairing the moldability may occur. In addition, when ultrafine zinc oxide is blended in the paint, the zinc oxide and the resin binder may react to increase the viscosity of the paint over time and cause gelation. The above-described coating with zinc silicate is preferable in that these problems can be solved. In addition, the fine acicular zinc oxide coated with zinc silicate described above has extremely low solubility in pure water and sulfuric acid, and the photocatalytic activity is extremely suppressed. It can be used for a wide range of paints including.
上記微細針状酸化亜鉛は、その表面に酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％、より好ましくは、１〜１５重量％の範囲でケイ酸亜鉛からなる被覆層を有することが好ましい。上記ケイ酸亜鉛の割合がケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で０．５重量％よりも少ないときは、酸化亜鉛が本来有する表面活性を十分に抑えることができなくなるおそれがある。他方、５０重量％よりも多いときは、酸化亜鉛本来の紫外線遮蔽効果が著しく低下するおそれがある。 The fine acicular zinc oxide has 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, in terms of zinc silicate (Zn 2 SiO 4 ) in terms of zinc oxide on the surface thereof. It is preferable to have a coating layer consisting of When the ratio of the zinc silicate is less than 0.5% by weight in terms of zinc silicate (Zn 2 SiO 4 ), the surface activity inherent in zinc oxide may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when it is more than 50% by weight, the original ultraviolet shielding effect of zinc oxide may be significantly reduced.
なお、本発明において、「ケイ酸亜鉛換算にて」というとき、このケイ酸亜鉛は、オルトケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）を意味するものとする。 In the present invention, the phrase “in terms of zinc silicate” means zinc orthosilicate (Zn 2 SiO 4 ).
このような表面活性を抑えた微細針状酸化亜鉛は、微細針状酸化亜鉛の粒子の水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）を形成する化学量論比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％の範囲の量を加えた後、水洗、乾燥し、次いで、３００〜１２００℃の範囲の温度に加熱して、微細針状酸化亜鉛を生成させると共に、その粒子の表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることによって得ることができる。 Such surface-active fine acicular zinc oxide with reduced is fine needle to an aqueous suspension of zinc oxide particles, water-soluble respective aqueous solutions of zinc silicate of the silicate and a water-soluble zinc salt (Zn 2 a stoichiometric ratio to form a SiO 4), and, after adding an amount ranging from 0.5 to 50% by weight zinc silicate (Zn 2 SiO 4) in terms of relative zinc oxide, washed with water, dried Then, it can be obtained by heating to a temperature in the range of 300 to 1200 ° C. to form fine acicular zinc oxide and forming a coating layer made of zinc silicate on the surface of the particles.
この方法を更に詳細に説明すれば、上記微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液を調製するには、上述した方法によって得られた微細針状酸化亜鉛を、ビーズミルを用いて懸濁させることが好ましい。懸濁液における微細針状酸化亜鉛の濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。但し、本発明においては、微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液の調製と懸濁液における微細針状酸化亜鉛の濃度は、上記例示に限定されるものではない。 If this method is described in more detail, in order to prepare the aqueous suspension of fine acicular zinc oxide, the fine acicular zinc oxide obtained by the above-described method may be suspended using a bead mill. preferable. The concentration of fine acicular zinc oxide in the suspension is preferably in the range of 50 to 250 g / L. However, in the present invention, the preparation of an aqueous suspension of fine acicular zinc oxide and the concentration of fine acicular zinc oxide in the suspension are not limited to the above examples.
次に、このようにして得られた微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩の水溶液と水溶性亜鉛塩の水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）を形成する化学量論比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％の範囲の量を加える。この際、必要に応じて、中和剤を加えて、ｐＨを調整してもよい。 Next, an aqueous suspension of a water-soluble silicate and an aqueous solution of a water-soluble zinc salt are added to the aqueous suspension of fine acicular zinc oxide obtained in this manner to form zinc silicate (Zn 2 SiO 4 ). An amount in the range of 0.5 to 50% by weight in terms of stoichiometric ratio and in terms of zinc silicate (Zn 2 SiO 4 ) is added to zinc oxide. At this time, if necessary, a neutralizing agent may be added to adjust the pH.
上記水溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のようなケイ酸アルカリ金属が好ましく用いられ、また、水溶性亜鉛塩としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の無機酸塩が好ましく用いられるが、しかし、これらに限定されるものではない。ここに、微細針状酸化亜鉛の懸濁液に水溶性ケイ酸塩の水溶液と水溶性亜鉛塩の水溶液を加えるに際して、いずれを先に加えてもよく、また、両者を同時に加えてもよい。 As the water-soluble silicate, an alkali metal silicate such as sodium silicate or potassium silicate is preferably used, and as the water-soluble zinc salt, an inorganic acid salt such as zinc sulfate or zinc chloride is preferable. Although used, it is not limited to these. Here, when adding an aqueous solution of a water-soluble silicate and an aqueous solution of a water-soluble zinc salt to a suspension of fine acicular zinc oxide, either may be added first, or both may be added simultaneously.
このようにして、得られた懸濁液から微細針状酸化亜鉛を分別し、洗浄し、必要に応じて、乾燥させた後、例えば、空気のような酸化性雰囲気下、３００〜１２００℃の範囲の温度に加熱、焼成し、この後、ハンマーミル、エッジランナーミル、ジェットミル等、適宜の粉砕機にて乾式粉砕することによって、ケイ酸亜鉛からなる被覆層を有する微細針状酸化亜鉛を得ることができる。 In this way, fine acicular zinc oxide is separated from the obtained suspension, washed, and if necessary, dried, then, for example, at 300 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air. Fine acicular zinc oxide having a coating layer made of zinc silicate is heated and baked to a temperature in the range, and then dry pulverized with an appropriate pulverizer such as a hammer mill, edge runner mill, jet mill, etc. Obtainable.
このようにして得られた微細針状酸化亜鉛を焼成するに際して、焼成温度が３００℃よりも低いときは、微細針状酸化亜鉛上に含水ケイ酸亜鉛が残存するために好ましくなく、他方、１２００℃を超えるときは、粒子が成長して極端に大きくなり、高い透明性を有する微細針状酸化亜鉛を得ることができない。好ましくは、焼成温度は、５００〜１１００℃の範囲であり、最も好ましくは、６００〜１０００℃の範囲である。 When the fine acicular zinc oxide thus obtained is calcined, if the calcining temperature is lower than 300 ° C., it is not preferable because hydrous zinc silicate remains on the fine acicular zinc oxide. When it exceeds ℃, the particles grow and become extremely large, and fine acicular zinc oxide having high transparency cannot be obtained. Preferably, the firing temperature is in the range of 500-1100 ° C, most preferably in the range of 600-1000 ° C.
上記微細針状酸化亜鉛は、酸化亜鉛表面に鉄が酸化亜鉛に対して鉄換算にて０．１〜２０重量％の範囲で固溶されており、その上に上記ケイ酸亜鉛による被覆層が形成されたものであってもよい。 In the fine acicular zinc oxide, iron is solid-dissolved in the range of 0.1 to 20% by weight in terms of iron with respect to zinc oxide on the surface of zinc oxide, and the coating layer of zinc silicate is formed thereon. It may be formed.
この鉄固溶微細針状酸化亜鉛において、酸化亜鉛への鉄の固溶量は、酸化亜鉛に対して鉄換算で０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１５重量％、特に好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。このように、酸化亜鉛に鉄を固溶させることによって、４００ｎｍもの長波長領域の紫外線を有効に遮蔽する酸化亜鉛超微粒子を得ることができ、このような酸化亜鉛超微粒子は、これを樹脂に配合した場合に、樹脂やその他の成分との望ましくない反応を起こさず、活性酸素の生成のおそれがない点で好ましいものである。 In this iron solid solution fine acicular zinc oxide, the solid solution amount of iron in zinc oxide is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, particularly in terms of iron with respect to zinc oxide. Preferably, it is in the range of 1 to 10% by weight. In this way, by dissolving iron in zinc oxide, it is possible to obtain zinc oxide ultrafine particles that effectively shield ultraviolet rays in the long wavelength region as long as 400 nm, and such zinc oxide ultrafine particles are used as a resin. When blended, it is preferable in that it does not cause an undesirable reaction with the resin and other components, and there is no fear of generation of active oxygen.
酸化亜鉛への鉄の固溶量が鉄換算で０．１重量％よりも少ないときは、３８０ｎｍより長波長のＡ領域紫外線を遮蔽する効果が不十分となる場合があり、他方、２０重量％よりも多いときは、鉄の一部が酸化亜鉛に固溶しないまま、酸化亜鉛と分離して存在することなり、樹脂組成物への配合時に色分かれ等の問題が生じるおそれがある。 When the amount of solid solution of iron in zinc oxide is less than 0.1% by weight in terms of iron, the effect of shielding ultraviolet rays in the A region having a wavelength longer than 380 nm may be insufficient, while 20% by weight. When the amount is larger than the above, a part of iron exists separately from zinc oxide without being dissolved in zinc oxide, which may cause problems such as color separation at the time of blending into the resin composition.
このような鉄固溶微細針状酸化亜鉛は、本発明に従って、微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液に、酸化亜鉛に対して鉄換算で０．１〜２０重量％の水溶性鉄塩の水溶液を加えた後、中和剤を加えて、上記微細針状酸化亜鉛の表面に含水酸化鉄層を形成させ、この後、前述したようにして、このような微細針状酸化亜鉛を含む水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）を形成する化学量論比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4）換算で０．５〜５０重量％の範囲の量を加えた後、水洗、乾燥し、次いで、３００〜１２００℃の範囲の温度に加熱して、微細針状酸化亜鉛中に鉄を固溶させると共に、表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることによって得ることができる。 According to the present invention, such an iron solid solution fine acicular zinc oxide is prepared by adding 0.1 to 20% by weight of a water-soluble iron salt in terms of iron to zinc oxide in an aqueous suspension of fine acicular zinc oxide. After adding an aqueous solution, a neutralizing agent is added to form a hydrous iron oxide layer on the surface of the fine acicular zinc oxide, and then, as described above, an aqueous solution containing such fine acicular zinc oxide. In the suspension, each aqueous solution of water-soluble silicate and water-soluble zinc salt is in a stoichiometric ratio to form zinc silicate (Zn 2 SiO 4 ), and zinc silicate (Zn to zinc oxide). 2 After adding an amount in the range of 0.5 to 50% by weight in terms of SiO 4 ), washing with water, drying, and then heating to a temperature in the range of 300 to 1200 ° C., iron in fine acicular zinc oxide Can be obtained by forming a coating layer made of zinc silicate on the surface. Kill.
本発明によれば、微細針状酸化亜鉛上に含水酸化鉄を沈着させるためには、例えば、微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液に酸化亜鉛に対して鉄換算で０．１〜２０重量％の水溶性鉄塩を加えた後、中和剤を加えて、上記懸濁液を中和すればよい。上記水溶性鉄塩としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄等が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、上記中和剤としては、限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が好ましく用いられる。 According to the present invention, in order to deposit hydrous iron oxide on fine acicular zinc oxide, for example, 0.1 to 20 weight in terms of iron with respect to zinc oxide in an aqueous suspension of fine acicular zinc oxide. % Water-soluble iron salt is added, and then the suspension is neutralized by adding a neutralizing agent. As the water-soluble iron salt, for example, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous nitrate, ferric nitrate are preferably used, but are not limited thereto. It is not something. Further, the neutralizing agent is not limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like are preferably used.
上記微細針状酸化亜鉛は、酸化亜鉛表面にコバルトが酸化亜鉛に対して酸化コバルト換算にて酸化亜鉛に対して０．５〜３０重量％、好ましくは、１〜２５重量％、特に好ましくは、３〜２０重量％の範囲で固溶されており、その上に上記ケイ酸亜鉛による被覆層が形成されたものであってもよい。 In the fine acicular zinc oxide, cobalt on the zinc oxide surface is 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, particularly preferably cobalt to zinc oxide in terms of cobalt oxide, It may be a solid solution in the range of 3 to 20% by weight, and the coating layer made of the above zinc silicate may be formed thereon.
本発明によるコバルト固溶微細針状酸化亜鉛は、３８０〜４２０ｎｍの長波長領域の紫外線に対する遮蔽能に優れているのみならず、これを媒体に分散させて、樹脂組成物とした場合、表面のケイ酸亜鉛からなる被覆層によって、コバルト含有微細針状酸化亜鉛が媒体から完全に隔絶されており、従って、例えば、純水への溶解性や他の成分との反応性を著しく抑制することができ、更には、光触媒活性をもほぼ完全に抑制することができる。 The cobalt solid solution fine acicular zinc oxide according to the present invention is not only excellent in the shielding ability against ultraviolet rays in the long wavelength region of 380 to 420 nm, but also when dispersed in a medium to form a resin composition, Cobalt-containing fine acicular zinc oxide is completely isolated from the medium by the coating layer made of zinc silicate, and therefore, for example, the solubility in pure water and the reactivity with other components can be significantly suppressed. Furthermore, the photocatalytic activity can be almost completely suppressed.
このようなコバルト固溶微細針状酸化亜鉛も、前述した鉄固溶微細針状酸化亜鉛と同様にして得ることができる。即ち、コバルト固溶微細針状酸化亜鉛は、微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液に、酸化亜鉛に対して酸化コバルト（ＣｏＯ）換算で０．５〜３０重量％の水溶性コバルト塩の水溶液を加えた後、中和剤を加えて、上記微細針状酸化亜鉛の表面に含水酸化コバルト層を形成させ、この後、前述したようにして、このような微細針状酸化亜鉛を含む水性懸濁液に、水溶性ケイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）を形成する化学量論比で、且つ、酸化亜鉛に対してケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％の範囲の量を加えた後、水洗、乾燥し、次いで、３００〜１２００℃、好ましくは、５００〜１１００℃、最も好ましくは、６００〜１０００℃の範囲の温度に加熱して、微細針状酸化亜鉛中にコバルトを固溶させると共に、表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることによって得ることができる。 Such cobalt solid solution fine acicular zinc oxide can also be obtained in the same manner as the iron solid solution fine acicular zinc oxide described above. That is, the cobalt solid solution fine acicular zinc oxide is an aqueous suspension of 0.5-30 wt% water-soluble cobalt salt in terms of cobalt oxide (CoO) with respect to zinc oxide in an aqueous suspension of fine acicular zinc oxide. Then, a neutralizing agent is added to form a hydrous cobalt oxide layer on the surface of the fine acicular zinc oxide. Thereafter, as described above, an aqueous suspension containing such fine acicular zinc oxide is added. The aqueous solution of water-soluble silicate and water-soluble zinc salt is added to the suspension in a stoichiometric ratio to form zinc silicate (Zn 2 SiO 4 ), and zinc silicate (Zn 2 to zinc oxide). After adding an amount in the range of 0.5 to 50% by weight in terms of SiO 4 ), washing with water and drying, then 300 to 1200 ° C., preferably 500 to 1100 ° C., most preferably 600 to 1000 ° C. In the fine acicular zinc oxide, heated to a range of temperatures Causes solid solution Baltic, it can be obtained by forming a coating layer made of zinc silicate to the surface.
本発明によれば、微細針状酸化亜鉛上に含水酸化コバルトを沈着させるためには、例えば、微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液に酸化亜鉛に対して酸化コバルト（ＣｏＯ）換算で０．５〜３０重量％の水溶性コバルト塩を加えた後、中和剤を加えて、上記懸濁液を中和すればよい。上記水溶性コバルト塩としては、例えば、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、上記中和剤としては、限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が好ましく用いられる。 According to the present invention, in order to deposit hydrous cobalt oxide on fine needle-like zinc oxide, for example, an aqueous suspension of fine needle-like zinc oxide is reduced to 0. 0 in terms of cobalt oxide (CoO) with respect to zinc oxide. After adding 5 to 30% by weight of a water-soluble cobalt salt, a neutralizing agent may be added to neutralize the suspension. As the water-soluble cobalt salt, for example, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate and the like are preferably used, but are not limited thereto. Further, the neutralizing agent is not limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like are preferably used.
本発明によるコバルト固溶微細針状酸化亜鉛において、コバルト固溶量が酸化亜鉛に対して酸化コバルト（ＣｏＯ）換算で０.５重量％よりも少ないときは、３８０〜４２０ｎｍの長波長領域の紫外線に対する遮蔽効果が殆どなく、他方、３０重量％よりも多いときは、可視光の透過率、即ち、透明性が著しく低下するおそれがある。 In the cobalt solid solution fine acicular zinc oxide according to the present invention, when the amount of cobalt solid solution is less than 0.5% by weight in terms of cobalt oxide (CoO) with respect to zinc oxide, ultraviolet light in a long wavelength region of 380 to 420 nm. On the other hand, when the amount is more than 30% by weight, the visible light transmittance, that is, the transparency may be significantly lowered.
上記微細針状酸化亜鉛は、ケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で０．５〜５０重量％の範囲のケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層の上に、第１の被覆層形成時と同様に被覆前の酸化亜鉛に対して酸化物換算で０．５〜３０重量％の範囲のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる第２の被覆層を有するものであってもよい。 The fine acicular zinc oxide is formed on the first coating layer made of zinc silicate in the range of 0.5 to 50% by weight in terms of zinc silicate (Zn 2 SiO 4 ). Similarly to the oxidation of zinc oxide before coating, oxidation of at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Sn, Sb and rare earth elements in the range of 0.5 to 30% by weight in terms of oxide You may have a 2nd coating layer which consists of things.
このような微細針状酸化亜鉛は、微細針状酸化亜鉛の表面にケイ酸亜鉛からなる被覆層を有する微細針状酸化亜鉛を調製した後、次いで、微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性化合物の水溶液を加えた後、酸又はアルカリを中和剤として加えて、上記元素の水溶性化合物を中和し、上記微細針状酸化亜鉛の表面に沈殿させて、上記元素の酸化物からなる第２の被覆層を形成することによって得ることができる。第２の被覆層は、第１の被覆層形成時と同様に被覆前の酸化亜鉛の量に対して、０．５〜３０重量％の範囲が好ましく、特に、２〜１５重量％の範囲が好ましい。また、希土類元素としては、例えば、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム等を挙げることができる。 Such fine acicular zinc oxide is prepared by preparing fine acicular zinc oxide having a coating layer made of zinc silicate on the surface of fine acicular zinc oxide, and then preparing an aqueous suspension of fine acicular zinc oxide. After adding an aqueous solution of a water-soluble compound of at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Sn, Sb and rare earth elements, an acid or an alkali is added as a neutralizing agent, and the water-solubility of the above elements It can be obtained by neutralizing the compound and precipitating it on the surface of the fine acicular zinc oxide to form a second coating layer made of an oxide of the element. The second coating layer is preferably in the range of 0.5 to 30% by weight, particularly in the range of 2 to 15% by weight, based on the amount of zinc oxide before coating, as in the formation of the first coating layer. preferable. Examples of rare earth elements include yttrium, lanthanum, cerium, neodymium, and the like.
上記アルミニウムの水溶性化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。チタンの水溶性化合物としては、例えば、四塩化チタンやチタニル硫酸等を挙げることができる。上記ジルコニウムの水溶性化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等を挙げることができる。上記スズの水溶性化合物としては、例えば、塩化スズを挙げることができる。上記アンチモンの水溶性化合物としては、例えば、塩化アンチモン等を挙げることができる。また、上記希土類元素の水溶性化合物としては、例えば、硝酸セリウム等を挙げることができる。 Examples of the water-soluble aluminum compound include aluminum nitrate, aluminum sulfate, and sodium aluminate. Examples of the water-soluble compound of titanium include titanium tetrachloride and titanyl sulfate. Examples of the water-soluble compound of zirconium include zirconium nitrate and zirconium sulfate. Examples of the water-soluble compound of tin include tin chloride. Examples of the water-soluble compound of antimony include antimony chloride. Examples of the water-soluble compound of the rare earth element include cerium nitrate.
このような第２の被覆層を有する本発明による微細針状酸化亜鉛の調製において、上記中和剤としては、酸又はアルカリが用いられ、酸としては、例えば、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸が好ましく用いられ、他方、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が好ましく用いられる。 In the preparation of the fine acicular zinc oxide according to the present invention having such a second coating layer, an acid or an alkali is used as the neutralizing agent. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, Organic acids such as acetic acid and oxalic acid are preferably used, and as the alkali, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like are preferably used.
ケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層を有する微細針状酸化亜鉛の表面に上記元素の酸化物からなる第２の被覆層を形成するに際して、２種以上の複数の元素の酸化物からなる被覆層を形成する場合、複数の元素の水溶性化合物の水溶液を用いて、一度に複数の元素の酸化物からなる被覆層を形成してもよいが、個々の元素の水溶性化合物の水溶液を用いて、一層ずつ、その酸化物からなる被覆層を順次、形成して、第２の被覆層を多層に形成するのが好ましい。特に、第２の被覆層として、アルミニウム酸化物を含む被覆層を形成する場合には、アルミニウム酸化物からなる被覆層を最後に形成することが望ましい。 When forming a second coating layer made of an oxide of the above element on the surface of fine acicular zinc oxide having a first coating layer made of zinc silicate, a coating made of an oxide of two or more elements When forming a layer, a water-soluble compound aqueous solution of a plurality of elements may be used to form a coating layer made of an oxide of a plurality of elements at a time. Thus, it is preferable to sequentially form the coating layer made of the oxide one layer at a time and form the second coating layer in multiple layers. In particular, when a coating layer containing aluminum oxide is formed as the second coating layer, it is desirable to form the coating layer made of aluminum oxide last.
本発明において使用する上記微細針状酸化亜鉛においては、分散性を高めるために、有機ケイ素化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、金属石ケン、多価アルコール又はアルカノールアミンから選ばれる表面処理剤で表面処理してもよい。このような表面処理剤は、上記微細針状酸化亜鉛（表面被覆の重量を含む）に対して、通常、１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜１０重量％の範囲で用いられる。上記表面処理は、上述したケイ酸亜鉛による被覆上や、ケイ酸亜鉛からなる第１の被覆層の上に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる第２の被覆層を形成した上に形成するものであってもよいし、これらの被覆を形成していない微細針状酸化亜鉛状に形成するものであってもよい。 In the fine acicular zinc oxide used in the present invention, the surface is treated with a surface treatment agent selected from an organic silicon compound, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a metal soap, a polyhydric alcohol, or an alkanolamine in order to enhance dispersibility. It may be processed. Such a surface treatment agent is usually used in a range of 1 to 20% by weight, preferably in a range of 1 to 10% by weight, based on the fine acicular zinc oxide (including the weight of the surface coating). It is done. The surface treatment is at least one selected from the group consisting of Al, Ti, Zr, Sn, Sb and rare earth elements on the above-described coating with zinc silicate or on the first coating layer made of zinc silicate. It may be formed on a second coating layer made of an oxide of the above element, or may be formed in the form of fine acicular zinc oxide without these coatings. .
上記有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンや、トリエトキシビニルシランやジフェニルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。 Examples of the organosilicon compound include organopolysiloxanes such as methylhydrogenpolysiloxane and dimethylpolysiloxane, and silane coupling agents such as triethoxyvinylsilane and diphenyldimethoxysilane.
上記高級脂肪酸としては、例えば、炭素原子数１０〜３０の例えばラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸等を挙げることができる。
上記高級脂肪酸エステルとしては、例えば、パルミチン酸オクチルのような上記高級脂肪酸のアルキルエステル等を挙げることができる。
上記金属石ケンとしては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の上記高級脂肪酸の金属塩等を挙げることができる。金属石ケンを構成する金属種は特に限定されず、例えば、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、スズ等を挙げることができる。
Examples of the higher fatty acid include higher fatty acids having 10 to 30 carbon atoms such as lauric acid, stearic acid, and palmitic acid.
Examples of the higher fatty acid esters include alkyl esters of the higher fatty acids such as octyl palmitate.
Examples of the metal soap include metal salts of the higher fatty acids such as aluminum stearate and aluminum laurate. The metal species constituting the metal soap is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, lithium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, tin and the like.
上記多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
上記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等を挙げることができる。
Examples of the polyhydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
Examples of the alkanolamine include diethanolamine, dipropanolamine, triethanolamine, and tripropanolamine.
上記表面処理剤による処理量が酸化亜鉛に対して１重量％よりも少ないときは、本発明による微細針状酸化亜鉛の分散性の改善効果に乏しくなるおそれがあり、他方、２０重量％を越えても、分散性が飽和するので、経済的に不利となるおそれがある。 When the treatment amount with the surface treatment agent is less than 1% by weight with respect to zinc oxide, the effect of improving the dispersibility of the fine needle-like zinc oxide according to the present invention may be poor, and on the other hand, it exceeds 20% by weight. However, since the dispersibility is saturated, there is a risk of being disadvantageous economically.
上記表面処理剤による処理は、上記微細針状酸化亜鉛に表面処理剤を所定量混合することによって得ることができる。更には、上記微細針状酸化亜鉛を適宜の媒体、例えば、水、アルコール、エーテル等に懸濁させた後、この懸濁液に表面処理剤を加え、攪拌し、分別し、乾燥、粉砕して得ることもでき、また、蒸発乾固し、粉砕して得ることもできる。 The treatment with the surface treatment agent can be obtained by mixing a predetermined amount of a surface treatment agent with the fine acicular zinc oxide. Furthermore, after suspending the fine acicular zinc oxide in an appropriate medium such as water, alcohol, ether, etc., a surface treatment agent is added to the suspension, and the mixture is stirred, separated, dried, and pulverized. It can also be obtained by evaporation to dryness and pulverization.
本発明の樹脂組成物は、上述した微細針状酸化亜鉛を含有するものである。樹脂組成物中の上記微細針状酸化亜鉛の含有量は特に限定されず、例えば、０．１〜９０重量％とすることができる。上記範囲内とすることで、良好な紫外線遮蔽性能を有する樹脂組成物とすることができる。 The resin composition of the present invention contains the fine acicular zinc oxide described above. Content of the said fine acicular zinc oxide in a resin composition is not specifically limited, For example, it can be 0.1-90 weight%. By setting it within the above range, a resin composition having good ultraviolet shielding performance can be obtained.
上記微細針状酸化亜鉛と組み合わせて使用することができる樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エネルギー線硬化型樹脂等の任意の樹脂を使用することができる。使用することができる樹脂としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；有機シリコーン樹脂等を例示することができる。 It does not specifically limit as resin which can be used in combination with the said fine acicular zinc oxide, Arbitrary resins, such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an energy-beam curable resin, can be used. Examples of resins that can be used include olefin resins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene resins; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; acrylic resins; polycarbonate resins; A silicone resin etc. can be illustrated.
本発明の樹脂組成物は、上記微細針状酸化亜鉛及び樹脂を含有する組成物であれば特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂中に混練等の方法で上記微細針状酸化亜鉛を分散させた樹脂組成物；水、有機溶媒又はこれらの混合物等の液体媒体中に上記微細針状酸化亜鉛及び樹脂の両方を分散又は溶解させた塗料組成物等の形態とすることができる。 The resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a composition containing the fine acicular zinc oxide and the resin. For example, the fine acicular zinc oxide is dispersed in a thermoplastic resin by a method such as kneading. Resin composition; It can be in the form of a coating composition in which both the fine acicular zinc oxide and the resin are dispersed or dissolved in a liquid medium such as water, an organic solvent or a mixture thereof.
本発明の樹脂組成物は、上記微細針状酸化亜鉛、樹脂に加えて、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであってもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、本発明の針状酸化亜鉛以外の紫外線防御剤、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。 In addition to the fine acicular zinc oxide and the resin, the resin composition of the present invention may contain other additives as necessary. Examples of the additive include a dispersant, an ultraviolet protective agent other than the acicular zinc oxide of the present invention, a coloring pigment, and an extender pigment.
本発明の樹脂組成物を塗料組成物として使用した場合、基材との密着性の向上が得られる点でも好ましい。塗料組成物において、酸化亜鉛を塗料中に配合することによって密着性が低下する傾向があった。しかし、上記微細針状酸化亜鉛は、塗料中に配合した場合の密着性の低下が少ない、という利点も有する。このような効果が発現する理由は不明であるが、その針状形状によって、スパイク効果が生じるものと推測される。 When the resin composition of the present invention is used as a coating composition, it is also preferable from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. In the coating composition, there was a tendency for adhesion to be reduced by incorporating zinc oxide into the coating. However, the fine acicular zinc oxide also has an advantage that there is little decrease in adhesion when blended in a paint. The reason why such an effect appears is unknown, but it is presumed that the spike effect is caused by the needle-like shape.
本発明の樹脂組成物は、その用途を特に限定されるものではないが、例えば、紫外線カットガラス用塗料、自動車や、建築物の外壁の塗料の紫外線劣化防止用トップコート等の、紫外線防御性能が特に重要である用途において好適に使用することができる。 The application of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but, for example, UV protection performance such as UV cut glass paints, automobiles, top coats for preventing UV deterioration of paints on the outer walls of buildings, etc. Can be suitably used in applications where is particularly important.
本発明の樹脂組成物が紫外線カットガラス用塗料である場合は、紫外線カット塗料はガラスの片面あるいは両面に均一に塗布する必要がある。塗布方法に特に制限はないがディピッピング法、スプレー法、流し塗り法等が好しい。塗布膜厚は乾燥後で２〜１０μｍの範囲が好しい。塗布膜厚が２μｍ以下では紫外線カット能が劣る場合があり、１０μｍ以上では不経済である場合がある。 When the resin composition of the present invention is a paint for UV cut glass, the UV cut paint needs to be uniformly applied to one side or both sides of the glass. There are no particular restrictions on the application method, but a de-pipping method, a spray method, a flow coating method and the like are preferable. The coating film thickness is preferably in the range of 2 to 10 μm after drying. When the coating film thickness is 2 μm or less, the ultraviolet ray cutting ability may be inferior, and when it is 10 μm or more, it may be uneconomical.
上記紫外線カットガラス用塗料は、樹脂として有機シリコーン樹脂を含有することが好ましい。 The ultraviolet cut glass paint preferably contains an organic silicone resin as a resin.
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実験に先立って、長径、短径、アスペクト比の測定方法を詳述する。
（長径、短径、アスペクト比の測定方法）
透過型電子顕微鏡写真撮影装置（ＪＥＭ-１００ＳＸ 日本電子製 ）において、一つの酸化亜鉛サンプルについて、８００００倍の倍率で５視野撮影し、画像部分が短辺１２ｃｍ、長辺１６．５ｃｍの写真とした。それぞれの写真１枚に付き、それぞれの短辺及び長辺の中間点から、それぞれ短辺、長辺に対して平行線を引き、さらに、対角線を２本引き、合計４本の直線に重なってる粒子の短径及び長径をノギスを用いて測定した。なお、同一粒子に複数の線が重なっている場合は、重複して測定しないこととした。５枚全てで、１００〜１５０個の粒子を測定し、短径及び長径の測定値の平均値を、その酸化亜鉛サンプルの平均短径及び平均長径とし、その平均長径の値を平均短径の値で割った値をその酸化亜鉛のアスペクト比とした。なお、この倍率では、125ｎｍが１ｃｍで表される写真となり、測定値は、０．０１ｃｍまで読み取り、平均の際には、小数点第２桁目を四捨五入した。また、アスペクト比は、有効数字２桁とし、３桁目を四捨五入した。（SSAはmicromeritics製 GEMINI２３６０にて測定。X線回折装置は、理学製 RAD ＩＩCを用いて測定した。）
Prior to the experiment, a method for measuring the major axis, minor axis, and aspect ratio will be described in detail.
(Measurement method of major axis, minor axis, aspect ratio)
In a transmission electron microscope photography apparatus (JEM-100SX, manufactured by JEOL Ltd.), a single zinc oxide sample was photographed at 5 fields of view at a magnification of 80000 times, and the image portion was a photograph having a short side of 12 cm and a long side of 16.5 cm. . For each photo, a parallel line is drawn to the short side and the long side from the middle point of each short side and long side, and two diagonal lines are drawn, so that they overlap a total of 4 straight lines. The minor axis and major axis of the particles were measured using calipers. In addition, when a plurality of lines overlapped on the same particle, the measurement was not repeated. In all five sheets, 100 to 150 particles are measured, and the average value of the measured values of the minor axis and the major axis is taken as the average minor axis and the average major axis of the zinc oxide sample, and the average major axis value is the average minor axis value. The value divided by the value was used as the aspect ratio of the zinc oxide. At this magnification, 125 nm is a photograph represented by 1 cm. The measured value was read to 0.01 cm, and the second decimal place was rounded off when averaging. The aspect ratio was 2 significant digits and the third digit was rounded off. (SSA was measured with GEMINI 2360 manufactured by micromeritics. The X-ray diffractometer was measured using RAD IIC manufactured by Rigaku.)
調製例１
（微細針状酸化亜鉛Ａの調製）
特許文献１の実施例１に記載の方法で得られた微細針状酸化亜鉛を空気中、５００℃で６０分間焼成した後、ジェットミル粉砕し、微細針状酸化亜鉛Ａを得た。この微細針状酸化亜鉛の平均短径は２９．０ｎｍ、平均長径は１５３．１ｎｍ、アスペクト比は５．３であった。また、この微細針状酸化亜鉛の窒素吸着法による比表面積（以下、同じ）は４０ｍ２／ｇであった。
Preparation Example 1
(Preparation of fine acicular zinc oxide A)
Fine acicular zinc oxide obtained by the method described in Example 1 of Patent Document 1 was baked in air at 500 ° C. for 60 minutes, and then pulverized by jet mill to obtain fine acicular zinc oxide A. The fine acicular zinc oxide had an average minor axis of 29.0 nm, an average major axis of 153.1 nm, and an aspect ratio of 5.3. Moreover, the specific surface area (hereinafter the same) of this fine acicular zinc oxide by a nitrogen adsorption method was 40 m 2 / g.
調製例２
（微細針状酸化亜鉛Ｂの調製）
特許文献１の実施例１に記載の微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）に、撹拌下、６０℃において、ケイ酸ナトリウム水溶液（超微粒子酸化亜鉛に対してＳｉＯ2 として１．３重量％）と硫酸亜鉛水溶液（超微粒子酸化亜鉛に対してＺｎＯとして３．７重量％）とを加えた。次いで、この懸濁液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液を用いて７．５とし、３０分間熟成した。このような懸濁液を室温まで冷却し、濾過、水洗した後、空気中で１２０℃で５時間、加熱乾燥した。得られた乾燥物を空気中、５００℃で６０分間焼成した後、ジェットミル粉砕し微細針状酸化亜鉛Ｂを得た。この微細針状酸化亜鉛は表面にケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で酸化亜鉛に対して５重量％のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有しており、平均短径は２９．８ｎｍ、平均長径は１５３．７ｎｍ、アスペクト比は５．２であった。また、この微細針状酸化亜鉛の比表面積は３８ｍ２／ｇであった。
Preparation Example 2
(Preparation of fine acicular zinc oxide B)
An aqueous suspension of fine acicular zinc oxide (ZnO concentration 100 g / L) described in Example 1 of Patent Document 1 was stirred at 60 ° C. at 60 ° C. with an aqueous sodium silicate solution (SiO 2 with respect to ultrafine zinc oxide). 1.3 wt%) and an aqueous zinc sulfate solution (3.7 wt% as ZnO with respect to ultrafine zinc oxide) were added. Next, the pH of this suspension was adjusted to 7.5 using an aqueous sodium hydroxide solution and aged for 30 minutes. Such a suspension was cooled to room temperature, filtered, washed with water, and then heated and dried in air at 120 ° C. for 5 hours. The obtained dried product was calcined in air at 500 ° C. for 60 minutes, and then pulverized with a jet mill to obtain fine acicular zinc oxide B. This fine acicular zinc oxide has a coating layer made of zinc silicate at 5% by weight with respect to zinc oxide in terms of zinc silicate (Zn 2 SiO 4 ) on the surface, with an average minor axis of 29.8 nm, The average major axis was 153.7 nm and the aspect ratio was 5.2. The specific surface area of the fine acicular zinc oxide was 38 m 2 / g.
調製例３
（微細針状酸化亜鉛Ｃの調製）
特許文献１記載の微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）に、ケイ酸亜鉛からなる被覆層が１５重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行い、微細針状酸化亜鉛Ｃを得た。この微細針状酸化亜鉛は表面にケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で酸化亜鉛に対して１５重量％のケイ酸亜鉛からなる被覆層を有しており、平均短径は３０．２ｎｍ、平均長径は１５４．３ｎｍ、アスペクト比は５．１であった。また、この微細針状酸化亜鉛の比表面積は３６ｍ2／ｇであった。
Preparation Example 3
(Preparation of fine acicular zinc oxide C)
Except that the fine acicular zinc oxide aqueous suspension described in Patent Document 1 (ZnO concentration 100 g / L) was prepared so that the coating layer made of zinc silicate was 15% by weight, it was the same as Example 2. Operation was performed to obtain fine acicular zinc oxide C. This fine acicular zinc oxide has a coating layer made of zinc silicate at 15% by weight with respect to zinc oxide in terms of zinc silicate (Zn 2 SiO 4 ) on the surface, with an average minor axis of 30.2 nm, The average major axis was 154.3 nm and the aspect ratio was 5.1. The specific surface area of the fine acicular zinc oxide was 36 m 2 / g.
調製例４
（微細針状酸化亜鉛Ｄの調製）
調製例２に記載の方法で得られたケイ酸亜鉛にて表面被覆された微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）をよく攪拌しながら、６０℃に昇温し、酸化亜鉛に対してＡｌ2 Ｏ3 換算で３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を加え、１０分間熟成した後、懸濁液を硫酸を用いてｐＨ7.０に中和した。３０分間熟成し、次いで、このようにして得られた懸濁物を濾過し、水洗した後、１２０℃で５時間、加熱乾燥した。得られた乾燥物を空気中、５００℃で６０分間焼成した後、ジェットミル粉砕し、微細針状酸化亜鉛Ｄを得た。この微細針状酸化亜鉛は表面にケイ酸亜鉛（Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ）換算で酸化亜鉛に対して５重量％のケイ酸亜鉛、その外側に酸化亜鉛に対して酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3）換算で３重量％のアルミニウム酸化物からなる第２の被覆層を有しており、平均短径は３０．５ｎｍ、平均長径は１５４．２ｎｍ、アスペクト比は５．１であった。また、この微細針状酸化亜鉛の比表面積は３５ｍ２／ｇであった。
Preparation Example 4
(Preparation of fine acicular zinc oxide D)
While thoroughly stirring an aqueous suspension (ZnO concentration 100 g / L) of fine acicular zinc oxide surface-coated with zinc silicate obtained by the method described in Preparation Example 2, the temperature was raised to 60 ° C., A 3% by weight sodium aluminate aqueous solution in terms of Al 2 O 3 was added to zinc oxide, and after aging for 10 minutes, the suspension was neutralized to pH 7.0 with sulfuric acid. After aging for 30 minutes, the suspension thus obtained was filtered, washed with water, and then heat-dried at 120 ° C. for 5 hours. The obtained dried product was calcined in air at 500 ° C. for 60 minutes and then pulverized by jet mill to obtain fine acicular zinc oxide D. This fine acicular zinc oxide has 5% by weight of zinc silicate on the surface in terms of zinc silicate (Zn 2 SiO 4 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in terms of zinc oxide on the outside. The second coating layer was made of 3% by weight of aluminum oxide, the average minor axis was 30.5 nm, the average major axis was 154.2 nm, and the aspect ratio was 5.1. The specific surface area of the fine acicular zinc oxide was 35 m 2 / g.
調製例５
（微細針状酸化亜鉛Ｅの調製）
特許文献１に記載の方法で得られた微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）に、撹拌下、６０℃において、メチルハイドロジェンポリシロキサンの水性エマルジョンを、メチルハイドロジェンポリシロキサンとして微細針状酸化亜鉛の５重量％となるよう加え、１時間攪拌後、室温まで冷却し、濾過、水洗した後、空気中にて１５０℃で５時間、加熱乾燥した後、ジェットミル粉砕し微細針状酸化亜鉛Ｅを得た。この微細針状酸化亜鉛は平均短径は２９．５ｎｍ、平均長径は１５３．９ｎｍ、アスペクト比は５．２であった。また、この微細針状酸化亜鉛の比表面積は３９ｍ２／ｇであった。
Preparation Example 5
(Preparation of fine acicular zinc oxide E)
To an aqueous suspension of fine acicular zinc oxide (ZnO concentration: 100 g / L) obtained by the method described in Patent Document 1, an aqueous emulsion of methyl hydrogen polysiloxane is stirred at 60 ° C. with stirring. Add to 5% by weight of fine acicular zinc oxide as polysiloxane, stir for 1 hour, cool to room temperature, filter, wash with water, heat and dry in air at 150 ° C. for 5 hours, jet mill By grinding, fine acicular zinc oxide E was obtained. The fine acicular zinc oxide had an average minor axis of 29.5 nm, an average major axis of 153.9 nm, and an aspect ratio of 5.2. The specific surface area of the fine acicular zinc oxide was 39 m 2 / g.
調製例６
（微細針状酸化亜鉛Ｆの調製）
調製例２に記載の方法で得られたケイ酸亜鉛にて表面被覆された微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）を用いた以外は、実施例５と同様な操作を行い、微細針状酸化亜鉛Ｆを得た。この微細針状酸化亜鉛は平均短径は３０．２ｎｍ、平均長径は１５４．２ｎｍ、アスペクト比は５．１であった。また、この微細針状酸化亜鉛の比表面積は３７ｍ２／ｇであった。
Preparation Example 6
(Preparation of fine acicular zinc oxide F)
The same operation as in Example 5 except that an aqueous suspension of fine acicular zinc oxide (ZnO concentration 100 g / L) surface-coated with zinc silicate obtained by the method described in Preparation Example 2 was used. And fine acicular zinc oxide F was obtained. The fine acicular zinc oxide had an average minor axis of 30.2 nm, an average major axis of 154.2 nm, and an aspect ratio of 5.1. Moreover, the specific surface area of this fine acicular zinc oxide was 37 m < 2 > / g.
調製例７
（微細針状酸化亜鉛Ｇの調製）
調製例３に記載の方法で得られた表面被覆微細針状酸化亜鉛の水性懸濁液（ＺｎＯ濃度１００ｇ／Ｌ）を用いた以外は、実施例５と同様な操作を行い、微細針状酸化亜鉛Ｇを得た。この微細針状酸化亜鉛は平均短径は３０．４ｎｍ、平均長径は１５４．６ｎｍ、アスペクト比は５．１であった。また、この微細針状酸化亜鉛の比表面積は３５ｍ２／ｇであった。
Preparation Example 7
(Preparation of fine acicular zinc oxide G)
Except for using the aqueous suspension (ZnO concentration 100 g / L) of the surface-coated fine acicular zinc oxide obtained by the method described in Preparation Example 3, the same operation as in Example 5 was performed to obtain fine acicular oxidation. Zinc G was obtained. The fine acicular zinc oxide had an average minor axis of 30.4 nm, an average major axis of 154.6 nm, and an aspect ratio of 5.1. The specific surface area of the fine acicular zinc oxide was 35 m 2 / g.
調製例８
（微細粒状酸化亜鉛Ｈの調製）
平均粒子径が３１ｎｍ、比表面積が３５ｍ2/ｇの微細粒状酸化亜鉛（堺化学工業（株）製 FINEX-30）を酸化亜鉛Ｈとした。
Preparation Example 8
(Preparation of fine granular zinc oxide H)
Zinc oxide H was defined as fine granular zinc oxide (FINEX-30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 31 nm and a specific surface area of 35 m 2 / g.
調製例９
（微細粒状酸化亜鉛Ｉの調製）
調製例８の微細酸化亜鉛を用いた以外は、調製例２と同じ操作を行い、微細粒状酸化亜鉛Ｉを得た。平均粒子径が３２ｎｍ、比表面積は３４ｍ２／ｇであった。
Preparation Example 9
(Preparation of fine granular zinc oxide I)
Except having used the fine zinc oxide of the preparation example 8, the same operation as the preparation example 2 was performed, and the fine granular zinc oxide I was obtained. The average particle diameter was 32 nm and the specific surface area was 34 m 2 / g.
実施例１
調製例１〜調整例７で得られた酸化亜鉛各々２ ．３６ｇとアルキド樹脂ワニス（ 大日本インキ社製ベッコゾールＪ−５２４）５．５ｇ、メラミン樹脂ワニス（ 大日本インキ社製スーパーベッカミンＪ−８２０）２ ．８ｇ、および、キシレン（ 試薬特級）５．７ｇを混合し、１．５ｍｍφガラスビース３０ｇを加えペイントシェーカー（レッドデビル社製５４１０型）を用いてビヒクル中に分散させ、塗料化した後、この分散塗料を少量ガラス板上に採取して、１２番のバーコーターを用いて成膜した後、１３０℃で３０分間焼き付けて評価膜とした。これらの評価膜を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０ 型分光光度計及びＩＬＮ４７１型積分級装置） を用いて、波長３５０ｎｍにおけるＡ領域の紫外線遮蔽能と波長５５０ｎｍにおける可視光透明性を評価した。
また、上記評価膜を用い、JIS K5600-5-4に準拠した試験法で鉛筆硬度を測定し、JIS
K5600-5-6に準拠した試験法で塗膜に碁盤目の切り込み（１ｍｍ×１ｍｍ、１００桝）を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施した。数値は残存数で示した（１００：塗膜剥離無し、０：すべて剥離）。
Example 1
Each of the zinc oxides obtained in Preparation Example 1 to Preparation Example 2 2. 36 g, 5.5 g of alkyd resin varnish (Beckosol J-524 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), melamine resin varnish (Super Becamine J-820 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 8 g and 5.7 g of xylene (special reagent grade) are mixed, 30 g of 1.5 mmφ glass beads are added, and dispersed in a vehicle using a paint shaker (model 5410 manufactured by Red Devil). A small amount of the paint was collected on a glass plate, formed into a film using a No. 12 bar coater, and then baked at 130 ° C. for 30 minutes to obtain an evaluation film. These evaluation films were subjected to UV-visible near-infrared spectrophotometer (V-570 type spectrophotometer and ILN471 type integrating class device manufactured by JASCO Corporation) using the UV shielding ability in the A region at a wavelength of 350 nm and visible at a wavelength of 550 nm. Light transparency was evaluated.
Also, using the evaluation film, the pencil hardness was measured by a test method based on JIS K5600-5-4, and JIS
A grid cut (1 mm × 1 mm, 100 mm) was put into the coating film by a test method based on K5600-5-6, and a peel test using a cellophane adhesive tape was performed. The numerical value was shown by the remaining number (100: no coating film peeling, 0: all peeling).
比較例１
調製例８および９を用いた以外は、実施例１と同様な操作をおこなった。
表１に実施例１および比較例１の評価結果を示す。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that Preparation Examples 8 and 9 were used.
Table 1 shows the evaluation results of Example 1 and Comparative Example 1.
調整例Ａ〜調整例Ｇの微細針状酸化亜鉛は、調製例Ｈ、調整例Ｉに記載の微細酸化亜鉛と比較し、可視光透過性で同等かそれ以上の値を示し、UV-A領域である350nmの遮蔽性が優れていることが判った。また、鉛筆硬度では、比較例と比較し、より硬度の優れる評価膜が確認できた。また、剥離試験では、密着強度の向上が確認された。この結果については、詳細は判らないが、針状酸化亜鉛の形状由来により硬度が向上し、また、針状形状がスパイク効果を示し密着性が向上したものと推測する。 The fine acicular zinc oxide of Preparation Examples A to G shows a value equal to or higher than that of the fine zinc oxide described in Preparation Example H and Preparation Example I. The UV-A region It was found that the shielding property at 350 nm was excellent. Moreover, in pencil hardness, the evaluation film | membrane which was more excellent in hardness was confirmed compared with the comparative example. In the peel test, improvement in adhesion strength was confirmed. Although details are not known about this result, it is assumed that the hardness is improved due to the shape of the acicular zinc oxide, and that the acicular shape exhibits a spike effect and the adhesion is improved.
本発明の樹脂組成物は、紫外線遮蔽効果が要求される各種用途において好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、公知の各種用途において使用することができ、特に、高い可視光透過性と高い紫外線吸収能が要求される用途において使用することもできる。 The resin composition of the present invention can be suitably used in various applications that require an ultraviolet shielding effect. The resin composition of the present invention can be used in various known applications, and in particular, can be used in applications requiring high visible light permeability and high ultraviolet absorption ability.
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