JP2010090002A - Production method of monoclinic particulate bismuth oxide, ultraviolet ray shielding dispersion and production method of the same, and ultraviolet ray shielding coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単斜晶系微粒子酸化ビスマスの製造方法に関し、さらに詳しくは、紫外線遮蔽剤として用いるのに適した可視光に対する高い透過性(つまり、透明性)と長波長紫外線遮蔽能を有する平均一次粒子径が10〜100nmの単斜晶系微粒子酸化ビスマスの製造方法に関する。また、本発明は、上記平均一次粒子径が10〜100nmの単斜晶系微粒子酸化ビスマスを含有する紫外線遮蔽用分散体およびその製造方法、ならびに上記紫外線遮蔽用分散体に展着剤を添加した紫外線遮蔽用コーティング組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing monoclinic fine particle bismuth oxide, and more specifically, an average having a high visible light transmittance (that is, transparency) and a long wavelength ultraviolet shielding ability suitable for use as an ultraviolet shielding agent. The present invention relates to a method for producing monoclinic fine particle bismuth oxide having a primary particle diameter of 10 to 100 nm. The present invention also provides an ultraviolet shielding dispersion containing monoclinic fine particle bismuth oxide having an average primary particle size of 10 to 100 nm, a method for producing the same, and a spreading agent added to the ultraviolet shielding dispersion. The present invention relates to an ultraviolet shielding coating composition.
酸化ビスマス(Bi2O3)は、バリスタ、フェライトマグネット、電池材料、圧電材料などの各種電子分品の材料の添加剤として使用されている。 Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) is used as an additive for various electronic components such as varistors, ferrite magnets, battery materials, and piezoelectric materials.
また、酸化ビスマスは、二酸化チタン、酸化亜鉛などと同様に、紫外線遮蔽能を有することが知られていて、酸化ビスマス粉体を配合した紫外線遮蔽用化粧料が提案されている(特許文献1)。 Further, bismuth oxide is known to have an ultraviolet shielding ability like titanium dioxide and zinc oxide, and an ultraviolet shielding cosmetic containing a bismuth oxide powder has been proposed (Patent Document 1). .
そして、この酸化ビスマスの製造方法に関しても、特にバリスタやフェライトマグネット、電池材料、圧電材料用途などに使用する酸化ビスマスについては、過剰の硝酸を含む硝酸ビスマス水溶液を30℃以下に保持しながら、これに最終pHが7〜8になるように重炭酸アルカリ水溶液を滴下し、生成した沈殿を洗浄、付着水分の調製を行ったのち、350〜400℃で仮焼して酸化ビスマスを製造する方法(特許文献2)や、硝酸ビスマス水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを反応させ、pHを10.5〜12.5に調整し、さらに過酸化水素水を添加し、生成した沈殿を、洗浄、脱水、乾燥して、酸化ビスマス粉体を製造する方法(特許文献3)などが提案されている。 With regard to this bismuth oxide manufacturing method, especially for bismuth oxide used for varistors, ferrite magnets, battery materials, piezoelectric materials, etc., while maintaining an aqueous bismuth nitrate solution containing excess nitric acid at 30 ° C. or lower, A method of producing bismuth oxide by dripping an aqueous alkali bicarbonate solution so that the final pH is 7 to 8, washing the produced precipitate and preparing the adhering moisture, followed by calcining at 350 to 400 ° C. ( Patent Document 2), a bismuth nitrate aqueous solution and an alkali hydroxide aqueous solution are reacted, the pH is adjusted to 10.5 to 12.5, hydrogen peroxide is further added, and the generated precipitate is washed, dehydrated, A method for producing bismuth oxide powder by drying (Patent Document 3) has been proposed.
しかしながら、これまで得られてきた酸化ビスマスでは、紫外線遮蔽剤に用いたときに、可視光に対する高い透過性と長波長紫外線遮蔽能を併有する酸化ビスマスが見当らなかった。 However, bismuth oxide obtained so far has not found bismuth oxide having both high visible light transmittance and long-wavelength ultraviolet shielding ability when used as an ultraviolet shielding agent.
従って、本発明は、紫外線遮蔽剤として用いるのに適した可視光に対する高い透過性を有し、かつ長波長紫外線遮蔽能を有する酸化ビスマスを製造する方法を提供し、その酸化ビスマスを含有させて、可視光に対する高い透明性を有し、かつ、特に長波長紫外線に対する優れた遮蔽能を有する紫外線遮蔽用分散体および紫外線遮蔽用コーティング組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a method for producing bismuth oxide having a high visible light transmittance suitable for use as an ultraviolet shielding agent and having a long wavelength ultraviolet shielding ability, and containing the bismuth oxide. An object of the present invention is to provide an ultraviolet shielding dispersion and an ultraviolet shielding coating composition that have high transparency to visible light and that have excellent shielding ability especially against long-wavelength ultraviolet rays.
本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水中にビスマスの酸性水溶液と水酸化アルカリ水溶液を添加して、pHを9.5〜11.5に保ちつつビスマスを加水分解し、生成した沈殿物を、濾過、水洗、乾燥、焼成して単斜晶系酸化ビスマスを得、得られた単斜晶系酸化ビスマスを、溶媒と分散メディアの存在下で、湿式粉砕することによって得られた平均一次粒子径が10〜100nmの単斜晶系微粒子酸化ビスマスが、上記課題を解決できることを見出し、それに基づいて、本発明を解決するにいたった。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventor added an acidic aqueous solution of bismuth and an aqueous alkali hydroxide solution to water to hydrolyze bismuth while maintaining the pH at 9.5 to 11.5. The resulting precipitate is filtered, washed with water, dried and calcined to obtain monoclinic bismuth oxide, and the resulting monoclinic bismuth oxide is wet pulverized in the presence of a solvent and a dispersion medium. The obtained monoclinic fine particle bismuth oxide having an average primary particle diameter of 10 to 100 nm was found to be able to solve the above problems, and based on this, the present invention was solved.
すなわち、本発明は、上記平均一次粒子径が10〜100nmの単斜晶系微粒子酸化ビスマスを製造する方法と、その単斜晶系微粒子酸化ビスマスを含有し、乾燥膜厚が1〜4μmに形成したときの薄膜の光透過率が、波長250〜400nmで20%以下であって、長波長紫外線に対する遮蔽能が優れ、かつ、波長450〜800nmで70%以上であって、可視光に対する光透過率が高くて、透明性が高い膜を形成できる紫外線遮蔽用分散体と、その紫外線遮蔽用分散体に展着剤を乾燥塗膜中の単斜晶系微粒子酸化ビスマスの含有率が20〜80質量%となるように添加して構成したことを特徴とする紫外線遮蔽用コーティング組成物に関する。また、本発明は、上記単斜晶系微粒子酸化ビスマスの製造方法を利用して紫外線遮蔽用分散体を直接製造する方法に関するものである。すなわち、この紫外線遮蔽用分散体の製造方法は、水中にビスマスの酸性水溶液と水酸化アルカリ水溶液を添加してpHを9.5〜11.5に保ちつつ溶液中のビスマスを加水分解し、生成した沈殿物を、濾過、水洗、乾燥、焼成して単斜晶系酸化ビスマスを得、得られた単斜晶系酸化ビスマスを、溶媒と分散メディアの存在下で、湿式粉砕することによって平均一次粒子径が10〜100nmの単斜晶系微粒子酸化ビスマスを得、その平均一次粒子径が10〜100nmの単斜晶系微粒子酸化ビスマスが含有された状態で、分散メディアを除去することによって、紫外線遮蔽用分散体を得る方法に関するものである。 That is, the present invention includes a method for producing monoclinic fine particle bismuth oxide having an average primary particle diameter of 10 to 100 nm, and the monoclinic fine particle bismuth oxide, and has a dry film thickness of 1 to 4 μm. The thin film has a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 250 to 400 nm, an excellent shielding ability against long-wavelength ultraviolet light, and a light transmittance of visible light of 70% or more at a wavelength of 450 to 800 nm. A dispersion for shielding ultraviolet rays capable of forming a film having a high rate and high transparency, and a content ratio of monoclinic fine particle bismuth oxide in the dried coating film to the dispersion for ultraviolet shielding is 20 to 80 The present invention relates to an ultraviolet shielding coating composition characterized by being added so as to have a mass%. The present invention also relates to a method for directly producing an ultraviolet shielding dispersion using the method for producing monoclinic fine particle bismuth oxide. That is, this method for producing an ultraviolet shielding dispersion includes the addition of an acidic aqueous solution of bismuth and an aqueous alkali hydroxide solution in water to hydrolyze bismuth in the solution while maintaining the pH at 9.5 to 11.5. The resulting precipitate is filtered, washed with water, dried, and calcined to obtain monoclinic bismuth oxide, and the resulting monoclinic bismuth oxide is firstly averaged by wet grinding in the presence of a solvent and a dispersion medium. By obtaining monoclinic fine particle bismuth oxide having a particle diameter of 10 to 100 nm and removing monodisperse fine particle bismuth oxide having an average primary particle diameter of 10 to 100 nm, ultraviolet rays are removed. The present invention relates to a method for obtaining a shielding dispersion.
本発明の酸化ビスマスの製造方法によれば、紫外線遮蔽剤として用いるのに適した可視光に対する高い透過性(つまり、透明性)と長波長紫外線(近紫外線)遮蔽能を有する平均一次粒子径が10〜100nmの単斜晶系微粒子酸化ビスマスを提供することができる。そして、その平均一次粒子径が10〜100nmの単斜晶系微粒子酸化ビスマスを含有させていることによって、乾燥膜厚1〜4μmで形成した薄膜の光透過率が、波長250〜400nmで20%以下という近紫外線を含む長波長領域の紫外線に対する遮蔽能が優れ、かつ、波長450〜800nmで70%以上という可視光に対する透過率が高い(つまり、透明性が高い)膜を形成し得る紫外線遮蔽用分散体およびその紫外線遮蔽用分散体の特徴を生かした紫外線遮蔽用コーティング組成物を提供することができる。 According to the method for producing bismuth oxide of the present invention, the average primary particle size having high visible light transmittance (that is, transparency) and long-wavelength ultraviolet (near-ultraviolet) shielding ability suitable for use as an ultraviolet shielding agent. Monoclinic fine particle bismuth oxide having a thickness of 10 to 100 nm can be provided. And by including monoclinic fine particle bismuth oxide having an average primary particle diameter of 10 to 100 nm, the light transmittance of a thin film formed with a dry film thickness of 1 to 4 μm is 20% at a wavelength of 250 to 400 nm. Ultraviolet shielding capable of forming a film having excellent shielding ability against ultraviolet rays in a long wavelength region including near ultraviolet rays as described below, and having a high visible light transmittance (ie, high transparency) of 70% or more at a wavelength of 450 to 800 nm. It is possible to provide an ultraviolet shielding coating composition utilizing the characteristics of the dispersion for ultraviolet rays and the dispersion for ultraviolet shielding.
まず、本発明を完成するにいたった経過から説明すると、一般に無機系紫外線遮蔽剤は、光散乱的な遮蔽能が若干あるが、その遮蔽能の大半は遮蔽剤のバンド構造に起因する光の吸収に基づいている。 First of all, when explaining the process from the completion of the present invention, generally, an inorganic ultraviolet shielding agent has a slight light scattering shielding ability, but most of the shielding ability is due to the band structure of the shielding agent. Based on absorption.
また、紫外線遮蔽剤において望ましい可視光透過性を向上させるには、光散乱する粒子を減らす必要があり、その一次粒子径を幾何学散乱、ミー散乱領域から、レイリー散乱領域まで細かくする必要がある。レイリー散乱領域になると、散乱光は粒子径の6乗に反比例し、光散乱が低減する。粒子径的には約100nm以下にする必要がある。 In addition, in order to improve the desirable visible light transmittance in the ultraviolet screening agent, it is necessary to reduce the number of light scattering particles, and it is necessary to reduce the primary particle diameter from the geometric scattering / Mee scattering region to the Rayleigh scattering region. . In the Rayleigh scattering region, the scattered light is inversely proportional to the sixth power of the particle diameter, and light scattering is reduced. The particle size must be about 100 nm or less.
上述した観点から、無機系紫外線遮蔽剤として、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛が、特に紫外線遮蔽を目的とした化粧料に良く用いられている。ただし、微粒子状態の酸化チタンや酸化亜鉛の場合、その物質固有のバンド構造から、近紫外線領域における遮蔽波長には限度があり、特に400nmにおける遮蔽率は50%に満たない。 From the viewpoints described above, fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide are often used as inorganic ultraviolet shielding agents, particularly in cosmetics intended for ultraviolet shielding. However, in the case of titanium oxide and zinc oxide in a fine particle state, the shielding wavelength in the near ultraviolet region is limited due to the band structure unique to the substance, and the shielding rate at 400 nm is particularly less than 50%.
最近では、化粧料用途以外にも、紫外線遮蔽および可視光透過を目的とした塗膜などにも用いられることが多くなっている。これらの用途においては、例えば、光触媒活性の生じるのが一般的には紫外線領域であるため、光触媒活性を生じさせないための保護皮膜などの用途では紫外線領域の光をより厳密に遮蔽する必要性が強くなっている。 Recently, in addition to cosmetic applications, it has been increasingly used for coatings for the purpose of shielding ultraviolet rays and transmitting visible light. In these applications, for example, since photocatalytic activity generally occurs in the ultraviolet region, there is a need to more strictly shield light in the ultraviolet region in applications such as a protective film for preventing photocatalytic activity. It is getting stronger.
本発明者は、バンドギャップが酸化チタン、酸化亜鉛より低く、かつ安全性、安定性の高い酸化ビスマスに着目し、さらに、酸化ビスマスの結晶形態として単斜晶系を選択し、その単斜晶系酸化ビスマスを湿式粉砕することによって平均一次粒子径10〜100nm、好ましくは10〜30nmに微粒子化することにより、無機系紫外線遮蔽剤では達成し得なかった長波長紫外線に対する遮蔽能が優れ、かつ可視光に対する透過性が高い単斜晶系微粒子酸化ビスマスを得て、それに基づいて本発明を完成したのである。 The present inventor has paid attention to bismuth oxide whose band gap is lower than that of titanium oxide and zinc oxide, and has high safety and stability, and further selects a monoclinic system as a crystal form of bismuth oxide, and the monoclinic crystal By finely pulverizing the system primary bismuth oxide to an average primary particle size of 10 to 100 nm, preferably 10 to 30 nm, it has excellent shielding ability against long wavelength ultraviolet rays that could not be achieved with inorganic ultraviolet screening agents, and Monoclinic fine particle bismuth oxide having high transparency to visible light was obtained, and the present invention was completed based on this.
酸化ビスマスが、400nmにおける遮蔽能を有することは、特許文献1などからも知られている。しかしながら、本発明者が検討したところ、酸化ビスマスは、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの他の紫外線遮蔽用無機酸化物とは異なり、一次粒子でも数百nmの大きさ、凝集状態では数μmの大きさとなるのが普通である。そのため、一般的な工程により製造された酸化ビスマスの分散体は、可視光領域における透過率が他の紫外線遮蔽用無機酸化物に比べて劣るという問題を有していた。 It is also known from Patent Document 1 that bismuth oxide has a shielding ability at 400 nm. However, as a result of studies by the present inventors, bismuth oxide is different from other ultraviolet shielding inorganic oxides such as fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide, even with primary particles having a size of several hundreds of nanometers and several μm in an aggregated state. Usually it is the size of. Therefore, the dispersion of bismuth oxide produced by a general process has a problem that the transmittance in the visible light region is inferior to that of other inorganic materials for shielding ultraviolet rays.
本発明は、前記のように、水中にビスマスの酸性水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを9.5〜11.5に保ちつつ溶液中のビスマスを加水分解し、生成した沈殿を濾過、洗浄、乾燥し、次いで酸素の共存下で焼成し、単斜晶系の酸化ビスマスを得、その単斜晶系酸化ビスマスを、溶媒とジルコニアビーズなどの分散メディアの存在下、ビーズミル、サンドミル、ペイントコンディショナーなどの湿式粉砕機で平均一次粒子径が10〜100nm、好ましくは10〜30nmになるまで、湿式粉砕して微粒子の単斜晶系微粒子酸化ビスマスを得て、酸化ビスマスの有する長波長の紫外線領域に対する優れた遮蔽性を保持しつつ、可視光線に対する透過性を高め、長波長の紫外線領域に対する優れた遮蔽性と可視光領域に対する高い透過性を併有する紫外線遮蔽用分散体および紫外線遮蔽用コーティング組成物を提供したのである。 In the present invention, as described above, an acidic aqueous solution of bismuth and an aqueous sodium hydroxide solution are added to water to hydrolyze bismuth in the solution while maintaining the pH at 9.5 to 11.5, and the produced precipitate is filtered. , Washed, dried and then calcined in the presence of oxygen to obtain monoclinic bismuth oxide, and the monoclinic bismuth oxide in the presence of a dispersion medium such as a solvent and zirconia beads, bead mill, sand mill, By wet grinding with a wet pulverizer such as a paint conditioner until the average primary particle size is 10 to 100 nm, preferably 10 to 30 nm, fine monoclinic fine particle bismuth oxide is obtained. While maintaining excellent shielding properties in the ultraviolet region, it increases the transparency to visible light, and has excellent shielding properties in the long wavelength ultraviolet region and high visible light region. UV shielding dispersion having both permeability and is to that provided an ultraviolet-screening coating composition.
上記単斜晶系微粒子酸化ビスマスの出発原料となるのは、ビスマスの酸性水溶液である。水溶液を酸性にするのは、ビスマスの化合物は、通常、水だけでは完全に溶解しにくいので、酸性にすることによって、ビスマスを完全に溶解させるためである。 The starting material for the monoclinic fine particle bismuth oxide is an acidic aqueous solution of bismuth. The reason why the aqueous solution is acidified is that a bismuth compound is usually difficult to dissolve completely with water alone, so that the bismuth is completely dissolved by acidification.
ビスマスの酸性水溶液を調製する場合、そのビスマス源としては、例えば、硫酸ビスマス、臭化ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、ヨウ化ビスマス、硝酸ビスマス、リン酸ビスマスなどのビスマス化合物が使用に適している。さらに、金属ビスマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマスなどを酸性溶液中で溶解させたものも用いることができるが、その酸性溶液とするにあたっては、硝酸塩、あるいはその溶液を用いることが好ましい。 When preparing an acidic aqueous solution of bismuth, as its bismuth source, for example, bismuth compounds such as bismuth sulfate, bismuth bromide, bismuth chloride, bismuth citrate, bismuth iodide, bismuth nitrate and bismuth phosphate are suitable for use. Yes. Furthermore, although what melt | dissolved metal bismuth, bismuth oxide, bismuth hydroxide, etc. in an acidic solution can be used, when setting it as the acidic solution, it is preferable to use nitrate or its solution.
水酸化アルカリは、ビスマスの酸性水溶液を加水分解させ、その際のpHを9.5〜11.5に保つためのものであり、この水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのいずれも使用可能であるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。 Alkali hydroxide is used for hydrolyzing an acidic aqueous solution of bismuth and maintaining the pH at 9.5 to 11.5. The alkali hydroxide includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, water. Any lithium oxide can be used, but sodium hydroxide is particularly preferred.
ビスマスの酸性水溶液を加水分解させる際のpHは9.5〜11.5にするが、これは次の理由に基づいている。pHが低いと水酸化ビスマスの生成速度が遅く、反応効率が低い上に、未反応の酸性イオンが残るため、水酸化ビスマスの生成量が減少し、ひいては酸化ビスマスの生成量が減少するので、pHは9.5以上にすることが必要であり、特に10以上にすることが好ましい。 The pH for hydrolyzing an acidic aqueous solution of bismuth is 9.5 to 11.5, which is based on the following reason. When the pH is low, the production rate of bismuth hydroxide is slow, the reaction efficiency is low, and unreacted acidic ions remain, so the amount of bismuth hydroxide produced decreases, and consequently the amount of bismuth oxide produced decreases. The pH needs to be 9.5 or higher, and is particularly preferably 10 or higher.
また、pHが高くなると、水酸化ビスマスの生成速度は高くなるが、水酸化ビスマスの結晶成長が進み針状結晶となり、所望とする板状結晶を得るためには、pHは11.5以下にすることが必要であり、特に11以下にすることが好ましい。 Also, as the pH increases, the production rate of bismuth hydroxide increases, but the crystal growth of bismuth hydroxide proceeds to become needle-like crystals, and in order to obtain the desired plate-like crystals, the pH is reduced to 11.5 or less. It is necessary to make it 11 or less.
ビスマスの酸性水溶液における加水分解時の反応液の温度は、使用する酸の種類にもよるが、一般的に30〜70℃が好ましく、その範囲内で40℃以上がより好ましく、また、60℃以下がより好ましい。すなわち、温度が高いほど加水分解反応が進むものの、反応温度がより高い場合には水酸化ビスマスの結晶成長が進み、水酸化ビスマスが針状結晶となって微粒子化に適さなくなり、一方、反応温度が低いと加水分解反応が充分に進行しなくなるおそれがあるので、上記のような温度が好ましい。 The temperature of the reaction solution during hydrolysis in an acidic aqueous solution of bismuth is preferably 30 to 70 ° C, more preferably 40 ° C or higher, and 60 ° C within the range, although it depends on the type of acid used. The following is more preferable. That is, the higher the temperature, the more the hydrolysis reaction proceeds. However, when the reaction temperature is higher, the crystal growth of bismuth hydroxide progresses, and the bismuth hydroxide becomes needle-like crystals that are not suitable for micronization. If the temperature is low, the hydrolysis reaction may not proceed sufficiently, so the temperature as described above is preferred.
ビスマスの酸性水溶液におけるビスマスの濃度は、ビスマス(Bi)換算で100〜250g/Lであることが好ましい。ビスマスの濃度が上記より低い場合は、生産効率が低下するため好ましくなく、また、ビスマスの濃度が上記より高い場合は、凝集した粒子が増えるおそれがあって好ましくない。 The concentration of bismuth in the acidic aqueous solution of bismuth is preferably 100 to 250 g / L in terms of bismuth (Bi). When the concentration of bismuth is lower than the above, production efficiency decreases, which is not preferable. When the concentration of bismuth is higher than the above, it is not preferable because aggregated particles may increase.
水中へのビスマスの酸性水溶液と水酸化アルカリ水溶液の添加速度は、反応液のpHを9.5〜11.5に保ちながら、溶液中のビスマスの加水分解が適正に行われるようにすることが必要であり、そのためには両者を同時に少しずつ添加するのが好ましい。 The addition rate of the acidic aqueous solution of bismuth and the aqueous alkali hydroxide solution in water is to ensure that bismuth in the solution is properly hydrolyzed while maintaining the pH of the reaction solution at 9.5 to 11.5. For this purpose, it is preferable to add both of them little by little.
また、その際のビスマス酸性水溶液の添加速度としては、ビスマス換算で0.2g/分〜0.7g/分の間であることが好ましい。これより高速で添加した場合、析出物の凝集が著しく、焼成物の分散に時間がかかり生産性が乏しい。また、上記より添加速度が遅くなると加水分解に時間がかかりやはり生産性に乏しくなる。 Moreover, it is preferable that it is between 0.2 g / min-0.7 g / min in conversion of bismuth as an addition rate of the bismuth acidic aqueous solution in that case. When added at a higher speed than this, the aggregates of the precipitates are remarkable, and it takes time to disperse the fired product, resulting in poor productivity. In addition, when the addition rate is slower than the above, it takes time for hydrolysis and the productivity is poor.
ビスマスの酸性水溶液と水酸化アルカリ水溶液との水中への添加により、溶液中のビスマスの加水分解反応を生じさせた後、10分間以上熟成することが好ましい。この熟成の間も含め、上記の加水分解反応の全般にわたって、反応溶液を攪拌することが好ましい。 It is preferable to ripen for 10 minutes or more after causing the hydrolysis reaction of bismuth in the solution by adding an acidic aqueous solution of bismuth and an aqueous alkali hydroxide solution to water. It is preferable to stir the reaction solution throughout the hydrolysis reaction, including during this aging.
溶液中のビスマスの加水分解により生じる沈殿は、水酸化ビスマスが主体となったものであるが、この沈殿を濾過によって反応液と分離し、洗浄、脱水する。濾過、洗浄、脱水方法は、通常の方法で行えばよく、例えば、ブフナー漏斗、ヌッチェなどによる濾過、回転ドラム式脱水機、フィルタープレスなどによる脱水方法を採用すればよい。 The precipitate produced by the hydrolysis of bismuth in the solution is mainly composed of bismuth hydroxide. This precipitate is separated from the reaction solution by filtration, washed and dehydrated. Filtration, washing, and dehydration methods may be performed by ordinary methods, for example, filtration using a Buchner funnel or Nutsche, a dewatering method using a rotary drum type dehydrator, a filter press, or the like may be employed.
沈殿物を濾過した後、その濾過残分に再び水を加え充分に分散させ、この濾過および水への分散を繰り返し、沈殿物中に含まれる可溶性塩を除去することが好ましい。 After filtering the precipitate, it is preferable to add water again to the filtered residue to sufficiently disperse, repeat this filtration and dispersion in water, and remove the soluble salt contained in the precipitate.
上記のような沈殿物の脱水を行った後、乾燥する。この乾燥は、水酸化ビスマスに付着している水を除去するために行うものであって、通常の方法で行えばよく、例えば、加熱乾燥機による乾燥、真空乾燥機による真空乾燥などを採用することができる。乾燥温度は、水の沸点である100℃以上が好ましい。乾燥温度が高いとエネルギーを消費するので経済性の面から、200℃以下が好ましい。 The precipitate is dehydrated and dried. This drying is performed in order to remove water adhering to bismuth hydroxide, and may be performed by an ordinary method. For example, drying with a heat dryer, vacuum drying with a vacuum dryer, or the like is employed. be able to. The drying temperature is preferably 100 ° C. or higher, which is the boiling point of water. Since the energy is consumed when the drying temperature is high, the temperature is preferably 200 ° C. or less from the economical viewpoint.
乾燥物を粉砕した後、焼成する。この焼成により黄味がかった粉末が得られる。この粉末は、X線回折分析の結果から、単斜晶系酸化ビスマスであることが確認できる。上記焼成は450〜550℃で1.5〜3.5時間程度行うことが好ましい。 The dried product is pulverized and fired. This baking gives a yellowish powder. This powder can be confirmed to be monoclinic bismuth oxide from the results of X-ray diffraction analysis. The firing is preferably performed at 450 to 550 ° C. for about 1.5 to 3.5 hours.
上記のようにして得られた単斜晶系酸化ビスマスは、溶媒と分散メディアの存在下、湿式粉砕機を用いて粉砕し、平均一次粒子径が10〜100nm、好ましくは10〜30nmに微粒子化される。得られた単斜晶系微粒子酸化ビスマスを溶媒や分散メディアから単離し、それを溶媒中に分散させることによって、乾燥膜厚1〜4μmで形成した薄膜の光透過率が、波長250〜400nmで20%以下であり、かつ、波長450〜800nmでは70%以上である紫外線遮蔽用分散体とすることができるし、また、得られた単斜晶系微粒子酸化ビスマスを湿式粉砕処理した系内から単離せず、分散メディアのみを除いて、上記と同様の紫外線遮蔽用分散体とすることができる。ただし、上記紫外線遮蔽用分散体における単斜晶系微粒子酸化ビスマスの分散状態を安定させるためには、後に詳記する分散剤を存在させることが好ましく、この分散剤は単斜晶系酸化ビスマスの湿式分散にあたって溶媒などと共存させることができる。 The monoclinic bismuth oxide obtained as described above is pulverized using a wet pulverizer in the presence of a solvent and a dispersion medium, and the average primary particle diameter is reduced to 10 to 100 nm, preferably 10 to 30 nm. Is done. By isolating the obtained monoclinic fine particle bismuth oxide from a solvent or a dispersion medium and dispersing it in the solvent, the light transmittance of a thin film formed with a dry film thickness of 1 to 4 μm has a wavelength of 250 to 400 nm. It can be made into an ultraviolet shielding dispersion having a wavelength of 20% or less and 70% or more at a wavelength of 450 to 800 nm, and the obtained monoclinic fine particle bismuth oxide is used in the wet grinding process. It is possible to obtain an ultraviolet shielding dispersion similar to the above except that only the dispersion medium is not isolated. However, in order to stabilize the dispersion state of the monoclinic fine particle bismuth oxide in the dispersion for ultraviolet shielding, it is preferable that a dispersant described in detail later is present, and this dispersant is a monoclinic bismuth oxide. It can coexist with a solvent in wet dispersion.
上記のような単斜晶系酸化ビスマスの湿式粉砕による平均一次粒子径10〜100nm、好ましくは10〜30nmへの微粒子化は、前記のような方法で得られた単斜晶系酸化ビスマスの場合に可能であるものの、市販の粒子径の大きい単斜晶系酸化ビスマスでは単斜晶系を維持しながら微粒子化することはできない。 The monoclinic bismuth oxide obtained by wet pulverization of the monoclinic bismuth oxide as described above may be finely divided to an average primary particle size of 10 to 100 nm, preferably 10 to 30 nm. However, commercially available monoclinic bismuth oxide having a large particle diameter cannot be made into fine particles while maintaining the monoclinic system.
上記湿式粉砕にあたって使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類などの一般的に使用されている溶剤の他、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのようなモノマーや、アマニ油、ひまし油、パーム油、オリーブ油、ラノリンなどのような油剤、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールなどのような高級アルコール、ステアリン酸、イソステアリン酸、リノール酸などのような高級脂肪酸、イソステアリン酸イソセチル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、酢酸アミル、ステアリン酸ブチルなどのようなエステル油も使用できる。 Examples of the solvent used in the wet pulverization include, for example, commonly used solvents such as water, alcohols, ketones, esters, ethyl acrylate, methyl methacrylate, 1,6-hexanediol Monomers such as acrylate, trimethylolpropane triacrylate, oil agents such as linseed oil, castor oil, palm oil, olive oil, lanolin, etc., higher alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, stearic acid, isostearin Ester oils such as acids, higher fatty acids such as linoleic acid, isocetyl isostearate, neopentyl glycol dicaprate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, amyl acetate, butyl stearate, etc. You can use.
その中でも、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの極性の高い溶媒が好ましく、分散メディアとしては、例えば、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどを用いることができ、湿式粉砕機としては、例えば、ビーズミル、サンドミル、ペイントコンディショナーなどを用いることができる。 Among them, highly polar solvents such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol are preferable, and examples of the dispersion medium include zirconia beads, zircon beads, alumina beads, and glass beads. As the wet pulverizer, for example, a bead mill, a sand mill, a paint conditioner, or the like can be used.
また、上記湿式粉砕にあたっては、前記のように、分散剤を使用することもできる。ここでいう分散剤とは、顔料親和性基を1個または複数個有し、一般に顔料分散剤として知られている化合物をいう。上記の顔料親和性基としては、例えば、アミノ基、4級アンモニウム、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基などの極性基が挙げられる。この顔料親和性基は、化合物の主鎖に含まれていてもよく、また、側鎖または側鎖と主鎖の双方に含まれていてもよい。 In the wet pulverization, a dispersant can be used as described above. The dispersant here refers to a compound having one or more pigment affinity groups and generally known as a pigment dispersant. Examples of the pigment affinity group include polar groups such as amino group, quaternary ammonium group, hydroxyl group, cyano group, carboxyl group, thiol group, and sulfonic acid group. This pigment affinity group may be contained in the main chain of the compound, or may be contained in the side chain or both the side chain and the main chain.
上記分散剤としては、一般に顔料分散剤として市販されているものを使用することができ、例えば、日本ルーブリゾール社製のソルスパース3000、ソルスパース9000、ソルスパース17000、ソルスパース20000、ソルスパース24000、ソルスパース28000、ソルスパース32000、ソルスパース35100、ソルスパース36000、ソルスパース41000、ソルスパース44000、エフカアディティブズ社製のEFKA4009、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4080、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4330、EFKA4300、EFKA7462、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB711、アジスパーPB822、アジスパーPN411、アジスパーPA111、コグニスジャパン社製のTEXAPHORUV20、TEXAPHORUV21、TEXAPHORP61、ビッグケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、Disperbyk−103、Disperbyk−106、Disperbyk−110、Disperbyk−111、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−163、Disperbyk−164、Disperbyk−166、Disperbyk−167、Disperbyk−168、Disperbyk−170、Disperbyk−171、Disperbyk−174、Disperbyk−180、Disperbyk−190など(いずれも商品名)が挙げられる。これらの顔料分散剤は、一種類でもよく、また複数種を組み合わせて用いてもよいが、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチルアルコールなどの高極性媒体中で特に好適に使用できる分散剤としては、ソルスパース41000、ソルスパース44000、Disperbyk−190など(いずれも商品名)が挙げられる。 As the dispersant, commercially available pigment dispersants can be used. For example, Solsperse 3000, Solsperse 9000, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 28000, Solsperse manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. can be used. 32000, Solsparse 35100, Solsparse 36000, Solsparse 41000, Solsparse 44000, EFKA4009, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4080, EFKA4015, EFKA4055, EFKA4055, EFKA4055, EFKA4055, EFKA4055, EFKA4055, EFKA4055, EFKA4055 The Addisper PB821, A Spur PB711, Addisper PB822, Addisper PN411, Addisper PA111, TEXAPHORUV20, TEXAPHORUV21, TEXAPHORP61, Disperbyk-101, Disperbyk-103, Disperbyk-103, Disperbyk-D, Dperbyk-D -161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-174, Disperbyk-174, Disperbyk-174 Such as erbyk-190 (both trade name) and the like. These pigment dispersants may be used alone or in combination of a plurality of types, but can be used particularly preferably in a highly polar medium such as water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and ethyl alcohol. Examples of the agent include Solsperse 41000, Solsperse 44000, Disperbyk-190, etc. (all trade names).
そして、単斜晶系酸化ビスマスの湿式粉砕は、それぞれの湿式粉砕機に応じて適した条件を採用すればよく、粒子径のコントロールは、通常、粉砕時間を制御することによって行われる。 The monoclinic bismuth oxide wet pulverization may be carried out under conditions suitable for each wet pulverizer, and the particle size is usually controlled by controlling the pulverization time.
本発明の紫外線遮蔽用分散体において、紫外線遮蔽用分散体中の単斜晶系微粒子酸化ビスマスの含有量は、特に限定されることはないが、通常、5〜40質量%程度が適しており、特に10〜30質量%が好ましい。そして、その紫外線遮蔽用分散体に分散剤を含有させる場合、該分散剤の量としては、単斜晶系微粒子酸化ビスマスに対して、有効成分として、5〜30質量%(単斜晶系微粒子酸化ビスマス100質量部に対して分散剤が有効成分として5〜30質量部)、特に10〜25質量%(単斜晶系微粒子酸化ビスマス100質量部に対して分散剤が有効成分として10〜25質量部)が好ましい。分散剤の単斜晶系微粒子酸化ビスマスに対する量を示すにあたって、上記のように「有効成分」という表現を用いているのは、分散剤には固体のもの、液体のもののいずれもがあり、また、市販品の場合は固体のものを溶媒に溶解または分散させている場合があるからである。 In the ultraviolet shielding dispersion of the present invention, the content of the monoclinic fine particle bismuth oxide in the ultraviolet shielding dispersion is not particularly limited, but usually about 5 to 40% by mass is suitable. In particular, 10 to 30% by mass is preferable. And when a dispersing agent is contained in the ultraviolet shielding dispersion, the amount of the dispersing agent is 5 to 30% by mass (monoclinic fine particles) as an active ingredient with respect to monoclinic fine particles of bismuth oxide. The dispersant is 5 to 30 parts by mass as an active ingredient with respect to 100 parts by mass of bismuth oxide), especially 10 to 25% by mass (the dispersant is 10 to 25 as the active ingredient with respect to 100 parts by mass of monoclinic fine particle bismuth oxide). Part by mass) is preferred. In showing the amount of the dispersant with respect to the monoclinic fine particle bismuth oxide, the expression “active ingredient” is used as described above. The dispersant is either solid or liquid, and In the case of a commercial product, a solid product may be dissolved or dispersed in a solvent.
本発明においては、単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径が10〜100nm、好ましくは10〜30nmであることを要件としているが、これは、単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径が上記より小さい場合は、酸化ビスマスの結晶形である単斜晶を維持できず、結果として紫外線遮蔽能が発揮できなくなるためであり、また、単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径が上記より大きい場合は、可視光散乱が始まるため、白く濁ってしまい可視光透過率が向上しないという理由によるものである。そして、上記平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて単斜晶系微粒子酸化ビスマスを倍率1万倍以上で写真撮影し、自動画像処理装置を用いて体積基準の円相当径を算出することによって求められるものである。 In the present invention, the average primary particle diameter of monoclinic fine particle bismuth oxide is required to be 10 to 100 nm, preferably 10 to 30 nm. If the diameter is smaller than the above, the monoclinic crystal, which is a crystalline form of bismuth oxide, cannot be maintained, and as a result, the ultraviolet shielding ability cannot be exhibited, and the average primary particle diameter of the monoclinic fine particle bismuth oxide If is larger than the above, since visible light scattering starts, it becomes cloudy white and the visible light transmittance is not improved. The average primary particle diameter is obtained by photographing monoclinic fine particle bismuth oxide at a magnification of 10,000 times or more using a transmission electron microscope and calculating a volume-based equivalent circle diameter using an automatic image processing apparatus. Is required.
本発明の紫外線遮蔽用分散体は、それより形成した乾燥膜厚が1〜4μmの薄膜の光透過率が、波長250〜400nmで20%以下であり、かつ、波長450〜800nmでは70%以上であることを要するが、これは次の理由によるものである。 The ultraviolet shielding dispersion of the present invention has a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 250 to 400 nm and a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 450 to 800 nm. This is because of the following reason.
まず、薄膜の乾燥膜厚を1〜4μmとしているのは、膜厚が1μmより薄い場合、均一な薄膜の形成が困難になり、その結果、単斜晶系微粒子酸化ビスマスによる紫外線遮蔽能が安定して発現できなるからであり、また、膜厚が4μmより厚い場合、薄膜形成時の塗装環境が高湿度の場合、薄膜の白化やクラックの発生が生じやすくなって、正常な薄膜の形成が行ない難くなるからである。そして、この膜厚は、表面三次元表面粗さ計の二次元形状測定によって測定することができる。 First, the dry film thickness is set to 1 to 4 μm. When the film thickness is less than 1 μm, it becomes difficult to form a uniform thin film, and as a result, the ultraviolet blocking ability by monoclinic fine particle bismuth oxide is stable. In addition, when the film thickness is thicker than 4 μm, when the coating environment at the time of forming the thin film is high humidity, the thin film is likely to be whitened or cracked, so that a normal thin film can be formed. Because it becomes difficult to do. And this film thickness can be measured by the two-dimensional shape measurement of the surface three-dimensional surface roughness meter.
そして、上記薄膜の光透過率は、日立分光光度計U−4100を用いて、波長範囲:240〜800nm、測定ピッチ:2nm、スキャンスピード:600nm/分の条件で測定し、かつ基材フィルムによるベースライン補正を行って求められるものであり、その光透過率が波長250nm〜400nmで20%以下であることを要件としているのは、光透過率が20%より高くなると長波長領域の紫外線に対する遮蔽能が悪くなるからであり、特に波長400nmでの光透過率が20%以下であることが重要であって、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛はもとより、正斜晶系微粒子酸化ビスマスも、波長400nmでの光透過率を20%以下にすることはできない。 And the light transmittance of the said thin film was measured on condition of wavelength range: 240-800 nm, measurement pitch: 2 nm, scan speed: 600 nm / min using Hitachi spectrophotometer U-4100, and by a base film It is obtained by performing baseline correction, and the requirement is that the light transmittance is 20% or less at a wavelength of 250 nm to 400 nm. When the light transmittance is higher than 20%, it is required for ultraviolet rays in a long wavelength region. This is because the shielding ability deteriorates, and it is particularly important that the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 20% or less. In addition to fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide, orthorhombic fine particle bismuth oxide also has a wavelength. The light transmittance at 400 nm cannot be made 20% or less.
また、上記薄膜の波長450〜800nmでの光透過率が70%以上であることを要件としているのは、光透過率が70%より低いと透過性が充分でないからである。特に波長450nmでの光透過率が70%以上であることが重要であり、紫外線遮蔽能の優れた単斜晶系酸化ビスマスでも、粒子径の大きいものは、波長450nmでの光透過率を70%以上とすることができず、透明性に欠けるものしか得られない。 Further, the requirement of the light transmittance of the thin film at a wavelength of 450 to 800 nm being 70% or more is that if the light transmittance is lower than 70%, the transmittance is not sufficient. In particular, it is important that the light transmittance at a wavelength of 450 nm is 70% or more. Even in the case of monoclinic bismuth oxide having an excellent ultraviolet shielding ability, the light transmittance at a wavelength of 450 nm is 70. % Or more, and only those lacking transparency can be obtained.
なお、上記単斜晶系微粒子酸化ビスマスは、湿式粉砕を行う前に、分散性、耐候性の向上や表面活性を抑制するため、無機酸化物や有機物による表面処理を施すことが可能である。
上記表面処理を施すための無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどを用いることができ、有機物としては、例えば、各種シラン、各種シリコーン、脂肪酸、金属石鹸などを用いることができ、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上併用して表面処理に供することができる。
The monoclinic fine particle bismuth oxide can be subjected to a surface treatment with an inorganic oxide or an organic substance in order to improve dispersibility and weather resistance and suppress surface activity before wet pulverization.
As the inorganic oxide for performing the surface treatment, for example, alumina, silica, zirconia, titania and the like can be used, and as the organic substance, for example, various silanes, various silicones, fatty acids, metal soaps and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more for surface treatment.
上記単斜晶系微粒子酸化ビスマス含有紫外線遮蔽用分散体は、さらに展着剤を添加することにより、紫外線遮蔽を目的としたコーティング組成物として種々の用途に適用可能である。ここでいう展着剤とは、コーティング組成物とした場合に、単斜晶系微粒子酸化ビスマスの被塗装基材への付着を容易にするための媒体として配合される成分をいう。
本発明において展着剤を使用する場合、大きく分けて無機物質を主材とする場合と有機物質を主材とする場合がある。それぞれにおいて用途が異なるため、別々に説明する。
The monoclinic fine particle bismuth oxide-containing ultraviolet shielding dispersion can be applied to various uses as a coating composition for the purpose of ultraviolet shielding by further adding a spreading agent. The spreading agent here refers to a component blended as a medium for facilitating adhesion of monoclinic fine particle bismuth oxide to a substrate to be coated when a coating composition is used.
When a spreading agent is used in the present invention, there are cases where an inorganic substance is mainly used and an organic substance is mainly used. Each uses differently and will be described separately.
展着剤として無機物質を主材とする物質を用いると、屋外耐久性が格段に向上し、今までになかった高耐久UV(紫外線)カットコーティング膜を作製することができる。
この無機物質を主材とする物質としては、加水分解性シラン化合物が代表的である。そして、加水分解性シラン化合物の中でも、特にシランカップリング剤を用いて、温度を加えることによって架橋させ、膜を形成させることができる化合物が好ましい。
When a material mainly composed of an inorganic substance is used as a spreading agent, outdoor durability is remarkably improved, and an unprecedented highly durable UV (ultraviolet) cut coating film can be produced.
As a substance mainly composed of this inorganic substance, a hydrolyzable silane compound is typical. Among hydrolyzable silane compounds, compounds that can be crosslinked by applying temperature, particularly using a silane coupling agent, to form a film are preferred.
この際の加熱温度としては、例えば、200〜500℃が好ましい。すなわち、この温度で加熱することによって成膜させることができる。また、150℃以上で架橋する化合物を用いるのが好ましい。なお、架橋の際にその反応を促進する触媒が存在していてもよい。使用するシランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが好ましい。 As heating temperature in this case, 200-500 degreeC is preferable, for example. That is, the film can be formed by heating at this temperature. Moreover, it is preferable to use the compound which bridge | crosslinks at 150 degreeC or more. A catalyst that promotes the reaction may be present during the crosslinking. As a specific example of the silane coupling agent to be used, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is preferable.
展着剤として有機物質を主材とする物質を用いる場合は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの塗料用樹脂が好ましい。屋外耐久性については、無機系の展着剤を用いた場合には及ばないものの、この有機系の展着剤を用いた場合でも、本発明の紫外線遮蔽用コーティング組成物は、無機系の展着剤を用いた場合同様に微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛を用いて同様のコーティング組成物を調製した場合と比べて、可視光に対する高い透過性と長波長域の紫外線に対する優れた遮蔽能を発揮するため、内部を紫外線から保護する機能が長期間継続すると共に外観変化が極めて少ないコーティング膜を形成することができる。 In the case of using a substance mainly composed of an organic substance as the spreading agent, for example, a coating resin such as an acrylic resin, a polyester resin, or a urethane resin is preferable. The outdoor durability does not reach when an inorganic spreading agent is used, but even when this organic spreading agent is used, the coating composition for ultraviolet shielding of the present invention is an inorganic spreading agent. Similar to the case of using the same coating composition using fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide when using an adhesive, it exhibits higher transparency to visible light and excellent shielding ability against ultraviolet rays in the long wavelength range. Therefore, it is possible to form a coating film having a function of protecting the inside from ultraviolet rays for a long period of time and having very little change in appearance.
展着剤を添加する場合の添加比率としては、乾燥塗膜中の単斜晶系微粒子酸化ビスマスの含有率が20〜80質量%となる範囲、つまり、展着剤が80〜20質量%となる範囲が好ましい。展着剤が上記より少ない場合は、展着剤を配合する効果が充分に発現せず、上記より多い場合は、紫外線遮蔽能が低下する。すなわち、展着剤の添加量を、上記のように、乾燥塗膜中の単斜晶系微粒子酸化ビスマスの含有率が20〜80質量%となるようにすることによって、得られる紫外線遮蔽用コーティング組成物は、紫外線遮蔽用分散体と同様の光透過特性を保持し、該紫外線遮蔽用分散体の場合と同様に、乾燥膜圧1〜4μmで形成した薄膜の光透過率が、波長250〜400nmで20%以下で、かつ、波長450〜800nmでは70%以上の光透過特性を有するようになる。 The addition ratio in the case of adding a spreading agent is a range in which the content of monoclinic fine particle bismuth oxide in the dried coating film is 20 to 80% by mass, that is, the spreading agent is 80 to 20% by mass. The range is preferable. When the amount of the spreading agent is less than the above, the effect of blending the spreading agent is not sufficiently exhibited, and when it is more than the above, the ultraviolet shielding ability is lowered. In other words, the ultraviolet shielding coating obtained by adding the spreading agent such that the content of monoclinic fine particle bismuth oxide in the dried coating film is 20 to 80% by mass as described above. The composition retains the same light transmission characteristics as the ultraviolet shielding dispersion, and the light transmittance of the thin film formed at a dry film pressure of 1 to 4 μm has a wavelength of 250 to 250, as in the case of the ultraviolet shielding dispersion. It has a light transmission characteristic of 20% or less at 400 nm and 70% or more at a wavelength of 450 to 800 nm.
上記のようにして得られる本発明の紫外線遮蔽用分散体および紫外線遮蔽用コーティング組成物は、乾燥膜厚1〜4μmで形成した薄膜の光透過率において、可視光に対する透過率が高い上に、短〜中波長の紫外線吸収能を有することはもとより、これまでの無機系紫外線遮蔽剤では達成し得なかった長波長紫外線に対する遮蔽能を有していることから、透明性が高く、かつ優れた紫外線吸収能を有するコーティング組成物として、塗料、インキ、プラスチックシートやプラスチック成形品などの工業用紫外線遮蔽剤として、あるいは日焼け止めクリームなどの化粧品用紫外線遮蔽剤として好適に使用することができる。 The ultraviolet shielding dispersion and the ultraviolet shielding coating composition of the present invention obtained as described above have a high transmittance for visible light in the light transmittance of a thin film formed with a dry film thickness of 1 to 4 μm. Not only has the ability to absorb short- to medium-wavelength ultraviolet rays, but also has the ability to shield against long-wavelength ultraviolet rays that could not be achieved with conventional inorganic ultraviolet shielding agents. As a coating composition having ultraviolet absorbing ability, it can be suitably used as an industrial ultraviolet shielding agent for paints, inks, plastic sheets and plastic molded articles, or as a cosmetic ultraviolet shielding agent for sunscreen creams.
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液や分散液などの濃度を示す%は、その基準を特に付記しないかぎり、質量%である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this invention is not limited only to those Examples. In the following examples and the like,% indicating the concentration of a solution or dispersion is mass% unless otherwise specified.
実施例1
内容積1リットルの容器内に純水66.6gと61%硝酸11.3gを入れて混合し、その混合液中に硝酸ビスマス・5水和物〔シグマアルドリッチ社製〕24.3gを添加して溶解させ、ビスマスの硝酸酸性水溶液を得た。このビスマスの硝酸酸性水溶液におけるビスマス濃度は134.4g/Lであった。そして、これとは別に、24%水酸化ナトリウム水溶液を準備した。
Example 1
66.6 g of pure water and 11.3 g of 61% nitric acid are placed in a container with an internal volume of 1 liter and mixed, and 24.3 g of bismuth nitrate pentahydrate (manufactured by Sigma Aldrich) is added to the mixture. Thus, an acidic aqueous solution of bismuth nitrate was obtained. The bismuth concentration in the aqueous acid solution of nitric acid was 134.4 g / L. Separately, a 24% aqueous sodium hydroxide solution was prepared.
次に、内容積1リットルの容器内に水150gを入れ、50℃に加温した。その中に、上記のビスマスの硝酸酸性水溶液と、上記の24%水酸化ナトリウム水溶液とを、pH10を保った状態にて同時に少しずつ添加し、ビスマスの加水分解を行った。上記ビスマスの硝酸酸性水溶液と水酸化ナトリウム水溶液の添加はそれぞれローラーポンプで滴下することによって行った。添加速度としては、pHが10になるようにビスマスの硝酸酸性水溶液と水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ添加調整するが、速度としてはビスマス1当量に対して水酸化ナトリウムが約4当量分となるようにしつつ約30分かけて添加した。最終pHは10.1であった。 Next, 150 g of water was put into a container having an internal volume of 1 liter and heated to 50 ° C. The bismuth acid aqueous solution of bismuth and the 24% aqueous sodium hydroxide solution were added little by little while maintaining the pH of 10 to hydrolyze bismuth. Addition of the acidic aqueous solution of bismuth nitrate and the aqueous sodium hydroxide solution was carried out by dropwise addition with a roller pump. The addition speed is adjusted by adding an aqueous bismuth nitrate solution and an aqueous sodium hydroxide solution so that the pH is 10, but the rate is about 4 equivalents of sodium hydroxide per 1 equivalent of bismuth. While adding about 30 minutes. The final pH was 10.1.
加水分解で生成した沈殿を濾過、洗浄し、110℃で3時間乾燥し、電気炉にて550℃で2時間焼成を行った。 The precipitate formed by hydrolysis was filtered, washed, dried at 110 ° C. for 3 hours, and baked at 550 ° C. for 2 hours in an electric furnace.
得られた焼成物を粉砕し、X線回折にて分析を行ったところ、焼成物は単斜晶系の酸化ビスマスであることが確認された。 When the obtained fired product was pulverized and analyzed by X-ray diffraction, it was confirmed that the fired product was monoclinic bismuth oxide.
上記のようにして得られた単斜晶系酸化ビスマス粉末250gと分散剤〔日本ルーブリゾール社製、ソルスパース44000(商品名)〕150g(有効成分として75g)、イソプロピルアルコール600gを2000mlベセル中で撹拌混合し、1kgの混合物を作製した。 Stirring 250 g of monoclinic bismuth oxide powder obtained as described above, 150 g of dispersant (manufactured by Nippon Lubrizol, Solsperse 44000 (trade name)) (75 g as an active ingredient), and 600 g of isopropyl alcohol in a 2000 ml vessel. Mix to make a 1 kg mixture.
この混合物を、ウルトラアペックスミル(商品名、寿工業社製のビーズ対応型超微粉砕機、ミル容積170ml、ビーズ充填率60%、ローター周速11.5m/秒、スラリー流量50ml/分)に送液し、循環させて粉砕処理を行った。
粉砕条件としては、第1段階目は、ビ−ズ径が直径0.1mmのジルコニアビ−ズを使用し、3時間の循環粉砕処理を行い、得られた一次分散体を回収した。第2段階目は、この一次分散体に対して、ビ−ズ径が直径0.05mmのジルコニアビ−ズを使用し、3時間の循環粉砕処理を行い、単斜晶系微粒子酸化ビスマス分散体を得た。なお、上記ウルトラアペックスミル(商品名)により湿式粉砕処理を行う場合、粉砕にあたって充填されたジルコニアビーズは、粉砕処理終了後、自動的に単斜晶系微粒子酸化ビスマス分散体から分離される。
This mixture was put into an ultra apex mill (trade name, Kotobuki Kogyo Co., Ltd., bead-compatible ultra-fine pulverizer, mill volume 170 ml,
As the pulverization conditions, in the first stage, a zirconia bead having a bead diameter of 0.1 mm was used for 3 hours of cyclic pulverization treatment, and the obtained primary dispersion was recovered. The second stage uses a zirconia bead having a bead diameter of 0.05 mm for this primary dispersion, and a cyclic pulverization treatment for 3 hours to obtain a monoclinic fine particle bismuth oxide dispersion. Got. In addition, when performing a wet pulverization process by the ultra apex mill (trade name), the zirconia beads filled in the pulverization are automatically separated from the monoclinic fine particle bismuth oxide dispersion after the pulverization process is completed.
得られた単斜晶系微粒子酸化ビスマス分散体中の粒子について、透過型電子顕微鏡〔日本電子社製、JEM−1230(商品名)〕を用いて倍率5万倍で写真撮影し、それを画像解析式流度分布測定ソフトウェア〔マウンテック社製、Mac−View(商品名)〕で粒子の輪郭を認識させる作業を粒子1000個にて行い、体積基準の円相当径を算出させ、平均一次粒子径を求めたところ、この単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径は10nmであった。なお、以後の実施例などにおける単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径も、上記と同様の方法にて求めるものとする。 The particles in the obtained monoclinic fine particle bismuth oxide dispersion were photographed at a magnification of 50,000 times using a transmission electron microscope [JEM-1230 (trade name) manufactured by JEOL Ltd.], and imaged. Analytical flow distribution measurement software [Mounttech, Mac-View (trade name)] is used to recognize the contour of the particles with 1000 particles, the volume-based circle equivalent diameter is calculated, and the average primary particle diameter As a result, the average primary particle diameter of the monoclinic fine particle bismuth oxide was 10 nm. In addition, the average primary particle diameter of monoclinic fine particle bismuth oxide in the following examples and the like is also determined by the same method as described above.
実施例2
内容積1リットルの容器内にpH2.0の希硫酸79gを入れ、その中に硫酸ビスマス(シグマアルドリッチ社製)20.0gを添加して溶解させ、ビスマスの硫酸酸性水溶液を得た。このビスマスの硫酸酸性水溶液におけるビスマス濃度は150.0g/Lであった。そして、これとは別に、24%水酸化カリウム水溶液を準備した。
Example 2
79 g of dilute sulfuric acid having a pH of 2.0 was placed in a container having an internal volume of 1 liter, and 20.0 g of bismuth sulfate (manufactured by Sigma-Aldrich) was added and dissolved therein to obtain an acidic aqueous solution of bismuth. The bismuth concentration in the aqueous sulfuric acid solution of bismuth was 150.0 g / L. Separately, a 24% aqueous potassium hydroxide solution was prepared.
次に、内容積1リットルの容器内に水150gを入れ、50℃に加温した。その中に、上記のビスマスの硫酸酸性水溶液と、上記24%水酸化カリウム水溶液とを、pH10を保った状態にて同時に少しずつ添加し、ビスマスの加水分解を行った。上記ビスマスの硫酸酸性水溶液と水酸化カリウム水溶液の添加はそれぞれローラーポンプで滴下することによって行った。添加速度としては、pHが10になるようにビスマスの硫酸酸性水溶液と水酸化カリウム水溶液をそれぞれ添加調整するが、速度としてはビスマス1当量に対して水酸化カリウムが約4当量分となるようにしつつ約30分かけて添加した。最終pHは10.0であった。 Next, 150 g of water was put into a container having an internal volume of 1 liter and heated to 50 ° C. The bismuth sulfuric acid aqueous solution and the 24% aqueous potassium hydroxide solution were added little by little while maintaining the pH of 10 to hydrolyze bismuth. The bismuth sulfuric acid aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution were added dropwise by a roller pump. The addition rate is adjusted by adding a bismuth sulfuric acid aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution so that the pH is 10. However, the rate is such that potassium hydroxide is about 4 equivalents per 1 equivalent of bismuth. While adding about 30 minutes. The final pH was 10.0.
加水分解で生成した沈殿を濾過、洗浄し、110℃で3時間乾燥し、電気炉にて550℃で2時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕し、X線回折にて分析を行ったところ、焼成物は単斜晶系の酸化ビスマスであることが確認された。
得られた単斜晶系酸化ビスマスを、実施例1と同様の方法で湿式粉砕処理を行って微粒子化し、目的とする紫外線遮蔽用分散体を得た。この分散体中の単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径は11nmであった。
The precipitate formed by hydrolysis was filtered, washed, dried at 110 ° C. for 3 hours, and baked at 550 ° C. for 2 hours in an electric furnace. When the obtained fired product was pulverized and analyzed by X-ray diffraction, it was confirmed that the fired product was monoclinic bismuth oxide.
The obtained monoclinic bismuth oxide was subjected to wet pulverization in the same manner as in Example 1 to obtain fine particles, thereby obtaining the intended ultraviolet shielding dispersion. The average primary particle diameter of monoclinic fine particle bismuth oxide in this dispersion was 11 nm.
実施例3
湿式粉砕処理における循環処理時間を、第1段階、第2段階ともに各々1.5時間にした以外は、実施例1と同様の方法により目的とする紫外線遮蔽用分散体を得た。
この分散体中の単斜晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径は29nmであった。
Example 3
The target ultraviolet shielding dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the circulation treatment time in the wet pulverization treatment was 1.5 hours for both the first stage and the second stage.
The average primary particle diameter of monoclinic fine particle bismuth oxide in this dispersion was 29 nm.
比較例1
加水分解を行い、生成した沈殿を濾過、洗浄し、110℃で3時間乾燥するまでは、実施例1と全く同じ工程で製造した酸化ビスマスについて、電気炉にて400℃で2時間焼成を行った。
得られた焼成物を粉砕し、X線回折にて分析を行ったところ、焼成物は正方晶系の酸化ビスマスであることが確認された。
Comparative Example 1
The bismuth oxide produced in exactly the same process as in Example 1 was baked at 400 ° C. for 2 hours in an electric furnace until hydrolysis was performed and the produced precipitate was filtered, washed and dried at 110 ° C. for 3 hours. It was.
When the obtained fired product was pulverized and analyzed by X-ray diffraction, it was confirmed that the fired product was tetragonal bismuth oxide.
上記のようにして得られた正方晶系酸化ビスマス粉末についても実施例1と同様の湿式粉砕処理を行い、正方晶系微粒子酸化ビスマス分散体を得た。この正方晶系微粒子酸化ビスマスの平均一次粒子径を実施例1と同様に測定したところ、平均一次粒子径は10nmであった。 The tetragonal bismuth oxide powder obtained as described above was also subjected to the same wet pulverization treatment as in Example 1 to obtain a tetragonal fine particle bismuth oxide dispersion. When the average primary particle diameter of the tetragonal fine particle bismuth oxide was measured in the same manner as in Example 1, the average primary particle diameter was 10 nm.
比較例2
市販の単斜晶系酸化ビスマス(シグマアルドリッチ社製、平均粒子径10μm)について、以下の条件下でペイントコンディショナーを用いて分散処理を行い、単斜晶系酸化ビスマス分散体を作製した。
Comparative Example 2
Commercially available monoclinic bismuth oxide (manufactured by Sigma-Aldrich,
ベセル:200ml、単斜晶系酸化ビスマス充填量:11.25g、
分散剤充填量:6.75g、イソプロピルアルコール充填量:27.0g、
ジルコンビーズ:直径0.5mm(充填量200g)
ペイントコンディショナーのプーリー回転数:700rpm、分散時間:2時間
Bethel: 200 ml, monoclinic bismuth oxide loading: 11.25 g,
Dispersant filling amount: 6.75 g, isopropyl alcohol filling amount: 27.0 g,
Zircon beads: Diameter 0.5mm (filling amount 200g)
Paint conditioner pulley rotation speed: 700 rpm, dispersion time: 2 hours
得られた分散体における単斜晶系酸化ビスマスの平均一次粒子径は約500nmであった。 The average primary particle diameter of monoclinic bismuth oxide in the obtained dispersion was about 500 nm.
比較例3
微粒子酸化チタン〔テイカ社製MT−100HD(商品名)、平均一次粒子径:15nm〕を用いて、実施例1と同様の手段で分散処理を行って微粒子酸化チタン分散体を得た。
Comparative Example 3
Using fine particle titanium oxide [MT-100HD (trade name) manufactured by Teika Co., Ltd., average primary particle size: 15 nm], a dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a fine particle titanium oxide dispersion.
比較例4
微粒子酸化亜鉛〔テイカ社製MZ−500(商品名)、平均一次粒子径:30nm〕を用いて、実施例1と同様の手段で分散処理を行って微粒子酸化亜鉛分散体を得た。
Comparative Example 4
Using a fine particle zinc oxide [MZ-500 (trade name), average primary particle size: 30 nm, manufactured by Teika Co., Ltd.], a dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a fine particle zinc oxide dispersion.
実施例1〜3および比較例1〜4のそれぞれにおいて得た分散体について、前記実施例1のところで詳細に説明した透過型電子顕微鏡写真による画像処理から求めた平均一次粒子径の測定結果を表1にまとめて示す。 For the dispersions obtained in each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the measurement results of the average primary particle diameter obtained from the image processing by the transmission electron micrograph described in detail in Example 1 are shown. 1 is shown collectively.
また、実施例1〜3および比較例1〜4のそれぞれにおいて得た分散体について、バーコーターNo.6およびNo.18を用いてペットフィルム上に塗布し、常温乾燥後、膜厚1μm、4μmの薄膜をそれぞれ得た。
それぞれの薄膜において、360nm、400nm、450nm、550nmの各波長における光透過率を次のようにして測定した。すなわち、測定には、日立分光光度計U−4100を用い、波長範囲:240〜800nm、測定ピッチ:2nm、スキャンスピード:600nm/分の条件で、なおかつ基材フィルムによるベースライン補正を行った上で分光透過率を測定することで薄膜そのものの光透過率を求め、その分光透過率スペクトルから、各波長(360nm、400nm、450nm、550nm)の光透過率を求めた。その結果を表2に示す。
Moreover, about the dispersion obtained in each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the bar coater no. 6 and no. 18 was applied onto a pet film and dried at room temperature to obtain thin films having a thickness of 1 μm and 4 μm, respectively.
In each thin film, the light transmittance at each wavelength of 360 nm, 400 nm, 450 nm, and 550 nm was measured as follows. That is, for the measurement, a Hitachi spectrophotometer U-4100 was used, the wavelength range was 240 to 800 nm, the measurement pitch was 2 nm, the scan speed was 600 nm / min, and the base line film was corrected. Then, the light transmittance of the thin film itself was determined by measuring the spectral transmittance, and the light transmittance of each wavelength (360 nm, 400 nm, 450 nm, 550 nm) was determined from the spectral transmittance spectrum. The results are shown in Table 2.
表2から明らかなように、実施例1〜3の紫外線遮蔽用分散体は、乾燥膜厚1〜4μmで形成した薄膜の光透過率において、400nm以下の波長において光透過率が20%以下であり、かつ、450nm以上の波長において光透過率が70%以上であることがわかる。 As is apparent from Table 2, the ultraviolet shielding dispersions of Examples 1 to 3 have a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 400 nm or less in the light transmittance of a thin film formed with a dry film thickness of 1 to 4 μm. In addition, it can be seen that the light transmittance is 70% or more at a wavelength of 450 nm or more.
次に、上記実施例1、比較例1および比較例2で得られた分散体のそれぞれについて、バーコーターNo.14を用いてペットフィルム上に乾燥時の膜厚が2μmになるように塗布し、常温乾燥して、膜厚2μmの薄膜を形成し、該薄膜について、日立分光光度計U−4100(商品名)を用いて波長250〜800nmの範囲にわたって分光透過率スペクトルを連続的に測定した。その結果を図1に示す。 Next, for each of the dispersions obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the bar coater No. 14 was applied to a PET film so that the film thickness when dried was 2 μm, and dried at room temperature to form a thin film with a film thickness of 2 μm. The thin film was subjected to Hitachi spectrophotometer U-4100 (trade name) ) Was used to continuously measure the spectral transmittance spectrum over a wavelength range of 250 to 800 nm. The result is shown in FIG.
図1に示すように、実施例1の場合は、可視光領域に当たる波長450〜800nmの間の光透過率が高く、特に波長450nmでも光透過率が70%を越えていたが、比較例1や比較例2の場合は、波長450nmでは光透過率が70%に達せず、透明性が低かった。つまり、この図1から、同じ酸化ビスマスを用いても、特定の粒径や結晶系に調製しないと、可視光に対する透過性の高い分散体を得ることができないことがわかる。 As shown in FIG. 1, in the case of Example 1, the light transmittance between wavelengths of 450 to 800 nm corresponding to the visible light region was high, and the light transmittance exceeded 70% even at a wavelength of 450 nm. In the case of Comparative Example 2, the light transmittance did not reach 70% at a wavelength of 450 nm, and the transparency was low. In other words, it can be seen from FIG. 1 that even if the same bismuth oxide is used, a dispersion having high transparency to visible light cannot be obtained unless it is prepared to have a specific particle size or crystal system.
また、実施例1、比較例3および比較例4で得られた分散体のそれぞれについて、上記と同様の条件でバーコーターNo.14を用いてペットフィルム上に乾燥時の膜厚が2μmの薄膜を形成し、前記と同様に、該薄膜について、波長250〜800nmの範囲にわたって分光透過率スペクトルを連続測定した。その結果を図2に示す。 For each of the dispersions obtained in Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the bar coater No. 1 was used under the same conditions as described above. 14 was used to form a thin film having a dry film thickness of 2 μm on the PET film, and the spectral transmittance spectrum was continuously measured over a range of wavelengths of 250 to 800 nm in the same manner as described above. The result is shown in FIG.
図2に示すように、実施例1の場合は、紫外線蔽領域に当たる波長250〜400nmでの光透過率が低く、近紫外線領域に当たる波長400nmでも光透過率が20%以下であったが、微粒子酸化チタンを用いた比較例3や微粒子酸化亜鉛を用いた比較例4の場合は、波長400nmでの光透過率が20%を越え、近紫外線に対する遮蔽能が低かった
つまり、この図2から、単斜晶系微粒子酸化ビスマスは、無機系紫外線遮蔽材料でありながら、これまで無機系紫外線遮蔽材料として汎用されてきた微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛とは異なり、近紫外線領域を含む長波長紫外線に対する遮蔽能が優れた分散体を得ることができることがわかる。
As shown in FIG. 2, in the case of Example 1, the light transmittance at a wavelength of 250 to 400 nm corresponding to the ultraviolet shielding region was low, and the light transmittance was 20% or less even at a wavelength of 400 nm corresponding to the near ultraviolet region. In the case of Comparative Example 3 using titanium oxide and Comparative Example 4 using fine particle zinc oxide, the light transmittance at a wavelength of 400 nm exceeded 20%, and the shielding ability against near ultraviolet rays was low. Monoclinic fine particle bismuth oxide is an inorganic ultraviolet shielding material, but unlike fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide, which have been widely used as an inorganic ultraviolet shielding material, It can be seen that a dispersion having excellent shielding ability can be obtained.
<紫外線遮蔽用コーティング組成物の調製>
次に、単斜晶系微粒子酸化ビスマスを含有する実施例1の紫外線遮蔽用分散体を用いて実施例4および実施例5の紫外線遮蔽用コーティング組成物を調製し、また、市販の単斜晶系酸化ビスマスを含有する比較例2の紫外線遮蔽用分散体を用いて比較例5のコーティング組成物を調製し、さらに微粒子酸化チタンを含有する比較例3の紫外線遮蔽用分散体を用いて比較例6のコーティング組成物を調製し、これらの特性を以下に示すように調べた。
<Preparation of UV shielding coating composition>
Next, the ultraviolet shielding coating compositions of Example 4 and Example 5 were prepared using the ultraviolet shielding dispersion of Example 1 containing monoclinic fine particle bismuth oxide, and commercially available monoclinic crystals. The coating composition of Comparative Example 5 was prepared using the ultraviolet shielding dispersion of Comparative Example 2 containing a system bismuth oxide, and further Comparative Example using the ultraviolet shielding dispersion of Comparative Example 3 containing particulate titanium oxide. Six coating compositions were prepared and their properties were examined as shown below.
実施例4
実施例1で得た単斜晶系微粒子酸化ビスマス含有紫外線遮蔽用分散体に対しP/B=4.0(酸化ビスマス/展着剤有効成分=80/20:質量比)となるように、単斜晶系微粒子酸化ビスマス含有紫外線遮蔽剤分散体100gに対し、展着剤として、あらかじめ加水分解を行ったシランカップリング剤を8.45g、硬化剤として有効成分1%濃度のアルミニウムアセチルアセトナート溶液を3.8g添加して、ハイスピードディスパーサーにて混合攪拌して液状の紫外線遮蔽用コーティング組成物を得た。
Example 4
For the monoclinic fine particle bismuth oxide-containing ultraviolet shielding dispersion obtained in Example 1, P / B = 4.0 (bismuth oxide / spreading agent active ingredient = 80/20: mass ratio). 8.45 g of a silane coupling agent hydrolyzed in advance as a spreading agent and 100% of a monoclinic fine particle bismuth oxide-containing ultraviolet shielding agent dispersion, aluminum acetylacetonate having a concentration of 1% active ingredient as a curing agent 3.8 g of the solution was added, and mixed and stirred with a high speed disperser to obtain a liquid ultraviolet shielding coating composition.
実施例5
実施例1で得た単斜晶系微粒子酸化ビスマス含有分散体に対しP/B=0.25(酸化ビスマス/展着剤有効成分=20/80:質量比)となるように、単斜晶系微粒子酸化ビスマス含有紫外線遮蔽剤分散体50gに対し、アクリルメラミン樹脂86.5gを添加して、ハイスピードディスパーサーにて混合攪拌して液状の紫外線遮蔽用コーティング組成物を得た。
Example 5
Monoclinic crystals so that P / B = 0.25 (bismuth oxide / spreading agent active ingredient = 20/80: mass ratio) with respect to the monoclinic fine particle bismuth oxide-containing dispersion obtained in Example 1 An acrylic melamine resin (86.5 g) was added to 50 g of the fine particle bismuth oxide-containing ultraviolet shielding agent dispersion, and mixed and stirred with a high-speed disperser to obtain a liquid ultraviolet shielding coating composition.
比較例5
比較例2で作製した市販の単斜晶系酸化ビスマス含有分散体を用いた以外は、実施例4と同様の操作を行って液状のコーティング組成物を得た。
Comparative Example 5
A liquid coating composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the commercially available monoclinic bismuth oxide-containing dispersion prepared in Comparative Example 2 was used.
比較例6
比較例3で作製した微粒子酸化チタン含有分散体を用いた以外は、実施例4と同様の操作を行って液状のコーティング組成物を得た。
Comparative Example 6
A liquid coating composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the fine particle titanium oxide-containing dispersion produced in Comparative Example 3 was used.
上記実施例4〜5および比較例5〜6で得たコーティング組成物をガラス板に塗装し、所定の熱処理を行った後、各無機酸化物含有組成物でコーティングされたガラスを得た。
各コーティングガラスの波長360nm、400nm、450nm、550nmにおける光透過率を前記と同様に測定した。その結果を表3に示す。
The coating compositions obtained in Examples 4 to 5 and Comparative Examples 5 to 6 were coated on a glass plate and subjected to predetermined heat treatment, and then glass coated with each inorganic oxide-containing composition was obtained.
The light transmittance of each coating glass at wavelengths of 360 nm, 400 nm, 450 nm, and 550 nm was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.
表3から明らかなように、実施例4〜5の紫外線遮蔽用コーティング組成物は、乾燥膜厚4μm以下で形成した薄膜の光透過率において、波長400nmにおいて光透過率が20%以下と遮蔽能が高く、かつ、450nm以上において光透過率が80%以上と透過性が優れていた。 As is apparent from Table 3, the ultraviolet shielding coating compositions of Examples 4 to 5 have a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 400 nm in the light transmittance of a thin film formed with a dry film thickness of 4 μm or less. The light transmittance was 80% or more at 450 nm or more, and the transparency was excellent.
<コーティング膜の耐候性>
次に、実施例1中で得た単斜晶系酸化ビスマスを用いて実施例6の紫外線遮蔽用コーティング組成物を調製し、また、比較例3の微粒子酸化チタンを用いて比較例7のコーティング組成物を調製し、これらのコーティング組成物から形成したコーティング膜の耐候性を以下に示すように調べた。
<Weather resistance of coating film>
Next, the ultraviolet shielding coating composition of Example 6 was prepared using the monoclinic bismuth oxide obtained in Example 1, and the coating of Comparative Example 7 was prepared using the fine particle titanium oxide of Comparative Example 3. Compositions were prepared and the weather resistance of coating films formed from these coating compositions was examined as shown below.
実施例6
実施例1で得た単斜晶系酸化ビスマスを用い、湿式粉砕処理条件を以下のように変更して単斜晶系微粒子酸化ビスマス分散体を調製した。
つまり、単斜晶系酸化ビスマス250gと分散剤〔日本ルーブリゾール社製、ソルスパース41000(商品名)〕75g(有効成分として75g)、イソプロピルアルコール675gを2000mlベセル中で撹拌混合して、1kgの混合物を調製した。
Example 6
Using the monoclinic bismuth oxide obtained in Example 1, the wet pulverization treatment conditions were changed as follows to prepare monoclinic fine particle bismuth oxide dispersions.
That is, 250 g of monoclinic bismuth oxide, 75 g of a dispersant (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation, Solsperse 41000 (trade name)) (75 g as an active ingredient), and 675 g of isopropyl alcohol were stirred and mixed in 2000 ml Bethel, and a 1 kg mixture. Was prepared.
得られた混合物を、前出のウルトラアペックスミル(商品名、ミル容積170ml、ビーズ充填率60%、ローター周速11.5m/秒、スラリー流量50ml/分)に送液し、循環させて粉砕処理を行った。
粉砕条件としては、第1段階目は、ビーズ径が直径0.1mmのジルコニアビーズを使用し、3時間の循環処理を行い、得られた一次分散体を回収した。第2段階目は、この一次分散体に対して、ビ−ズ径が直径0.05mmのジルコニアビーズを使用し、3時間の循環処理を行い、単斜晶系微粒子酸化ビスマス分散体を得た。
The obtained mixture is fed to the above-mentioned ultra apex mill (trade name, mill volume 170 ml,
As the pulverization conditions, in the first stage, zirconia beads having a bead diameter of 0.1 mm were used for 3 hours of circulation treatment, and the resulting primary dispersion was recovered. In the second stage, zirconia beads having a bead diameter of 0.05 mm were used for this primary dispersion and subjected to a circulation treatment for 3 hours to obtain a monoclinic fine particle bismuth oxide dispersion. .
上記単斜晶系微粒子酸化ビスマス分散体50gに対し、アクリルメラミン樹脂47.5gを添加し、ハイスピードディスパーサーにて混合攪拌し、酸化ビスマス固形分/展着剤有効成分=20/40質量比(P/B=0.5)で液状のコーティング組成物を得た。
上記コーティング組成物を、ガラス板上にバーコーターNo.30を用いて塗布を行い、10分間常温で乾燥した後、140℃で30分間焼付けを行った。コーティング膜厚は15μmであった。
47.5 g of acrylic melamine resin is added to 50 g of the above monoclinic fine particle bismuth oxide dispersion, mixed and stirred with a high-speed disperser, bismuth oxide solid content / spreading agent active ingredient = 20/40 mass ratio A liquid coating composition was obtained at (P / B = 0.5).
The coating composition was applied to a bar coater no. 30 was applied, dried at room temperature for 10 minutes, and then baked at 140 ° C. for 30 minutes. The coating film thickness was 15 μm.
比較例7
比較例3で用いた微粒子酸化チタンを用いた以外は、実施例6と同様に、分散処理、混合攪拌などを行ってコーティング組成物を調製し、これを実施例6と同様にガラス板上に塗布、焼付けを行った。
Comparative Example 7
A coating composition was prepared by carrying out dispersion treatment, mixing and stirring, etc., as in Example 6, except that the fine particle titanium oxide used in Comparative Example 3 was used. Application and baking were performed.
実施例6および比較例7でそれぞれ形成した各ガラス板上のコーティング膜に対し、促進耐候性キセノンバクロ(1000時間)を行った。 The accelerated weathering xenon bacro (1000 hours) was performed on the coating films on the glass plates formed in Example 6 and Comparative Example 7, respectively.
表4にバクロ後の色差と20°光沢保持率(20°初期光沢に対する20°暴露後光沢の比率:%)をそれぞれ示す。
なお、バクロ後の色差の値は、バクロによる呈色変化を示しており、その値が小さい程、耐候性に優れたものであることを示す。
また、20°光沢保持率の値は、バクロによる光沢低下を示すものであり、その値が大きい程、耐候性に優れていることを示す。
Table 4 shows the color difference after battering and 20 ° gloss retention (ratio of gloss after 20 ° exposure to 20 ° initial gloss:%), respectively.
In addition, the value of the color difference after bakuro has shown the color change by bakuro, and it shows that it is what was excellent in the weather resistance, so that the value is small.
Further, the value of the 20 ° gloss retention indicates a decrease in gloss due to bakuro, and the larger the value, the better the weather resistance.
表4に示すように、単斜晶系微粒子酸化ビスマスを含有する実施例6は、微粒子酸化チタンを含有する比較例7に比べて色差が小さく、かつ20°光沢保持率が大きく、高い耐候性を有していた。 As shown in Table 4, Example 6 containing monoclinic fine particle bismuth oxide has a smaller color difference and a higher 20 ° gloss retention and higher weather resistance than Comparative Example 7 containing fine particle titanium oxide. Had.
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