JP2010173911A - Method for purifying silicon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコンの精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying silicon.
環境問題から石油などの代替として自然エネルギーの利用が注目されている。その中で、シリコン半導体の光電変換原理を用いる太陽電池は、太陽エネルギーの電気への変換が容易に行なえる特徴を有する。しかし、太陽電池の普及拡大にはコスト低減、とりわけ、半導体シリコンのコストダウンが必要である。 The use of natural energy is attracting attention as an alternative to oil due to environmental problems. Among them, a solar cell using the photoelectric conversion principle of a silicon semiconductor has a feature that solar energy can be easily converted into electricity. However, the spread of solar cells requires cost reduction, especially the cost reduction of semiconductor silicon.
半導体集積回路などに用いる高純度シリコンは、珪石を炭素還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンを原料とするものであって、化学的な方法でトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ3）を合成し、これを蒸留法で純化した後、還元することにより、いわゆる１１Ｎ（イレブン−ナイン）程度の高純度シリコンを得ている（シーメンス法）。しかし、この高純度シリコンは、複雑な製造プラントおよび還元に要するエネルギー使用量が多くなるため、必然的に高価な素材となる。 High-purity silicon used for semiconductor integrated circuits and the like is made from metal silicon having a purity of 98% or more obtained by carbon reduction of silica, and synthesizes trichlorosilane (SiHCl 3 ) by a chemical method. This is purified by a distillation method and then reduced to obtain high-purity silicon having a so-called 11N (Eleven-Nine) level (Siemens method). However, this high-purity silicon inevitably becomes an expensive material because of the complicated manufacturing plant and the large amount of energy used for reduction.
一方、太陽電池の製造に用いられるシリコンに要求される純度は約６Ｎ程度である。したがって、このような半導体集積回路用などの高純度シリコンの規格外品は、太陽電池用としては過剰な高品質となる。太陽電池の低コスト化のために、半導体集積回路の製作の各工程から得られる高純度シリコンの再生利用と並行して、２Ｎ〜３Ｎ程度の純度である金属シリコンからの直接的な冶金的精製が試みられている。 On the other hand, the purity required for silicon used in the production of solar cells is about 6N. Therefore, non-standard products of high-purity silicon such as those for semiconductor integrated circuits become excessively high quality for solar cells. Direct metallurgical refining from metal silicon having a purity of about 2N to 3N in parallel with the recycling of high-purity silicon obtained from each process of manufacturing semiconductor integrated circuits in order to reduce the cost of solar cells Has been tried.
このような治金的精製として、従来、シリコン融液の凝固、特に一方向凝固を行なうことで偏析により金属シリコンを精製し、実用的な太陽電池特性を得る方法が知られている。しかしながら、金属シリコンを用いた一方向凝固精製は、多くの不純物元素を同時に低減できる点で優れるものの、ボロンについては偏析係数が０．８であり、リンについては偏析係数が０．３５と大きいため、原理的に凝固精製を効率的には行なえず、これらボロンおよびリンの実質的な濃度低減は困難な状況にある。 As such metallurgical refining, a method for purifying metallic silicon by segregation by solidifying a silicon melt, particularly unidirectional solidification, to obtain practical solar cell characteristics has been known. However, although the unidirectional solidification purification using metallic silicon is excellent in that many impurity elements can be reduced simultaneously, the segregation coefficient is 0.8 for boron and the segregation coefficient is 0.35 for phosphorus. In principle, coagulation and purification cannot be performed efficiently, and it is difficult to reduce the substantial concentrations of boron and phosphorus.
このような偏析係数の大きい不純物を除去する方法として、リンの除去に関しては、たとえば特許文献１に、溶融シリコンを減圧雰囲気下で保持することによって、リンを気相中に放出する方法が開示されている。また、ボロンの除去に関しては、特許文献２に、不活性ガスと水蒸気とを含む混合ガスのプラズマを溶融シリコン表面に照射する方法が開示されている。 As a method for removing impurities having such a large segregation coefficient, for example, Patent Document 1 discloses a method for releasing phosphorus into a gas phase by holding molten silicon in a reduced pressure atmosphere. ing. Regarding the removal of boron, Patent Document 2 discloses a method of irradiating the molten silicon surface with plasma of a mixed gas containing an inert gas and water vapor.
本発明者らは、上記リンおよびボロンを除去する方法を応用したシリコンの精製方法として、金属シリコンに含まれるボロンを除去する工程の後、凝固偏析を行なう工程と、リンを除去する工程の後、再度凝固偏析を行なう工程とを含む方法について検討を重ねた。このような精製方法のフロー図を図３および図４に示す。図３に示すフロー図による精製方法では、精製対象となる原料シリコンを準備する準備工程（Ｓ３０）の後に、ボロンを除去する脱ボロン工程（Ｓ３１）を施し、その後凝固偏析工程（Ｓ３５）を行ない、次いで、リンを除去する脱リン工程（Ｓ３３）と凝固偏析工程（Ｓ３６）とをこの順で実施する方法である。また、図４に示すフロー図による精製方法は、図３における精製方法において、脱リン工程と、脱ボロン工程との順序を入れ替えて実施するものであり、精製対象となる原料シリコンを準備する準備工程（Ｓ４０）の後に、脱リン工程（Ｓ４３）、凝固偏析工程（Ｓ４５）、脱ボロン工程（Ｓ４１）、および凝固偏析工程（Ｓ４６）とをこの順で含む方法である。しかしながら、上記のようなシリコンの精製方法においては、装置の構成上、リンを除去する工程またはボロンを除去する工程において冷却により凝固した金属シリコンを、凝固偏析を行なうために、再び加熱溶融させる必要があるため、装置構成が煩雑となり、また、溶融に係るコストなどから、精製工程全体における高コスト化が問題となっていた。 As a silicon purification method applying the above-described method for removing phosphorus and boron, the inventors have performed a solidification segregation step and a phosphorus removal step after a step of removing boron contained in metallic silicon. The present inventors have repeatedly studied a method including a step of performing solidification segregation again. A flow chart of such a purification method is shown in FIG. 3 and FIG. In the purification method according to the flowchart shown in FIG. 3, after the preparation step (S30) for preparing raw material silicon to be purified, a boron removal step (S31) for removing boron is performed, and then a solidification segregation step (S35) is performed. Then, the phosphorus removal step (S33) for removing phosphorus and the coagulation segregation step (S36) are performed in this order. Further, the purification method according to the flow chart shown in FIG. 4 is performed by exchanging the order of the dephosphorization step and the deboron step in the purification method in FIG. 3, and preparation for preparing raw material silicon to be purified After the step (S40), the method includes a dephosphorization step (S43), a coagulation segregation step (S45), a deboronation step (S41), and a coagulation segregation step (S46) in this order. However, in the silicon purification method as described above, due to the structure of the apparatus, the metal silicon solidified by cooling in the step of removing phosphorus or the step of removing boron needs to be heated and melted again for solidification segregation. Therefore, the configuration of the apparatus becomes complicated, and the cost for the entire purification process has been a problem due to the cost associated with melting.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、１サイクルのシリコンの精製方法における凝固偏析工程の回数を減じ、高効率かつ低コストでのシリコンの精製方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a silicon purification method with high efficiency and low cost by reducing the number of solidification segregation steps in a one-cycle silicon purification method.
すなわち、本発明のシリコンの精製方法の第１の態様は、リンとボロンとを含む原料シリコンからボロンを除去する工程と、リンとボロンとを含む原料シリコンからリンを除去する工程とを含み、上記ボロンを除去する工程、または、上記リンを除去する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備えることを特徴とする。 That is, the first aspect of the silicon purification method of the present invention includes a step of removing boron from the raw material silicon containing phosphorus and boron, and a step of removing phosphorus from the raw material silicon containing phosphorus and boron, After the step of removing boron or the step of removing phosphorus, a step of crushing raw material silicon and a step of leaching the crushed raw material silicon are provided.
上記リンを除去する工程は、上記ボロンを除去する工程の後に行なうことが好ましく、上記原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とは、リンを除去する工程の後に行なうことが好ましい。 The step of removing phosphorus is preferably performed after the step of removing boron, and the step of crushing the raw material silicon and the step of leaching the crushed raw material silicon are performed after the step of removing phosphorus. It is preferable.
また、本発明のシリコンの精製方法の第２の態様は、原料シリコンを酸化精錬する工程と、原料シリコンを真空精錬する工程とを含み、上記酸化精錬する工程の後、または、上記真空精錬する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備えることを特徴とする。 The second aspect of the method for purifying silicon of the present invention includes a step of oxidizing and refining raw silicon and a step of vacuum refining raw silicon, and after the step of oxidizing and refining or vacuum refining. After the step, the method includes a step of crushing the raw material silicon and a step of leaching the crushed raw material silicon.
上記真空精錬する工程は、上記酸化精錬する工程の後に行なうことが好ましく、上記原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とは、真空精錬する工程の後に行なうことが好ましい。 The step of vacuum refining is preferably performed after the step of oxidizing refining, and the step of crushing the raw material silicon and the step of leaching the crushed raw material silicon are preferably performed after the step of vacuum refining. .
本発明のシリコンの精製方法の第３の態様は、溶融シリコンを第１の圧力条件下で冷却して凝固させて第１の凝固物を得る工程と、第１の圧力よりも低い第２の圧力条件下で、溶融シリコンを冷却して凝固させて第２の凝固物を得る工程とを含み、得られた第２の凝固物を粉砕する工程と、粉砕した第２の凝固物にリーチングを行なう工程とを備えることを特徴とする。 A third aspect of the method for purifying silicon according to the present invention includes a step of cooling and solidifying molten silicon under a first pressure condition to obtain a first solidified product, and a second step lower than the first pressure. A step of cooling and solidifying molten silicon under pressure conditions to obtain a second solidified product, and pulverizing the obtained second solidified product, and leaching the pulverized second solidified product. And performing the process.
上記第２の凝固物を得る工程は、上記第１の凝固物を得る工程の後に行なうことが好ましい。 The step of obtaining the second coagulated product is preferably performed after the step of obtaining the first coagulated product.
上記第１から第３の態様において、リーチングを行なう工程の後に、凝固精製を行なう工程を備えてもよい。 In the first to third aspects, a coagulation purification step may be provided after the leaching step.
また、本発明は、上記のようなシリコンの精製方法により得られたシリコンを含む太陽電池用シリコン基板に関する。 Moreover, this invention relates to the silicon substrate for solar cells containing the silicon obtained by the above silicon | silicone purification methods.
本発明のシリコンの精製方法によれば、ボロンを除去する工程またはリンを除去する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備えるので、従来の精製方法に比べて、精製効率の向上したシリコンの精製方法、および本発明のシリコンの精製方法により得られたシリコンを含む太陽電池用シリコン基板を提供することができる。 According to the method for purifying silicon according to the present invention, since the step of crushing raw material silicon and the step of leaching the crushed raw material silicon are provided after the step of removing boron or the step of removing phosphorus, conventional purification is performed. The silicon substrate for solar cells containing silicon obtained by the silicon purification method with improved purification efficiency and the silicon purification method of the present invention can be provided as compared with the method.
本発明のシリコンの精製方法は、リンとボロンとを含む原料シリコンからボロンを除去する工程と、リンとボロンとを含む原料シリコンからリンを除去する工程とを含み、ボロンを除去する工程、または、リンを除去する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程（破砕する工程とリーチングを行なう工程とをあわせてリーチング工程とよぶことがある）とを備えることを特徴とする。 The method for purifying silicon according to the present invention includes a step of removing boron from raw silicon containing phosphorus and boron, and a step of removing phosphorus from raw silicon containing phosphorus and boron, and a step of removing boron, or And a step of crushing the raw material silicon and a step of leaching the crushed raw material silicon after the step of removing phosphorus (sometimes referred to as a leaching step in combination of the crushing step and the leaching step). It is characterized by that.
このようなシリコン精製方法の工程順序としては、〔１〕ボロンを除去する工程と、リーチング工程と、リンを除去する工程とをこの順で含む場合、〔２〕ボロンを除去する工程と、リンを除去する工程と、リーチング工程とをこの順で含む場合、〔３〕リンを除去する工程と、リーチング工程と、ボロンを除去する工程とをこの順で含む場合、〔４〕リンを除去する工程と、ボロンを除去する工程と、リーチング工程とをこの順で含む場合、その他、リーチング工程を第１に行なう場合等が考えられる。これらの精製方法の中でも、本発明者らの検討により、ボロンを除去する工程またはリンを除去する工程の後にリーチング工程を含む上記〔１〕〜〔４〕の場合がより好ましいことが見出された。 As a process sequence of such a silicon purification method, [1] a process of removing boron, a leaching process, and a process of removing phosphorus in this order, [2] a process of removing boron, [3] When removing the phosphorus and the leaching process in this order [3] When removing the phosphorus, the leaching process, and the boron removing process in this order [4] Remove the phosphorus When the process, the process of removing boron, and the leaching process are included in this order, the leaching process may be performed first. Among these purification methods, it has been found by studies of the present inventors that the cases [1] to [4] above, which include a leaching step after a step of removing boron or a step of removing phosphorus, are more preferable. It was.
以下、本発明の精製方法についてさらに詳細に説明する。なお、以下の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。 Hereinafter, the purification method of the present invention will be described in more detail. In addition, in the following description, although demonstrated using drawing, what attached | subjected the same referential mark in drawing of this application has shown the same part or an equivalent part.
（実施の形態１）
本実施の形態１では、上記〔１〕の場合を含むシリコンの精製方法について説明する。本実施の形態１におけるシリコンの精製方法のフロー図を図１に示す。図１に示されるように、本実施の形態１におけるシリコンの精製方法には、準備工程（Ｓ１０）と、脱ボロン工程（Ｓ１１）と、リーチング工程（Ｓ１２）と、脱リン工程（Ｓ１３）と、凝固偏析工程（Ｓ１４）とを含む。これらの各工程について、以下詳細に説明する。
(Embodiment 1)
In the first embodiment, a method for purifying silicon including the case [1] will be described. FIG. 1 shows a flow chart of the silicon purification method in the first embodiment. As shown in FIG. 1, the silicon purification method according to the first embodiment includes a preparation step (S10), a deboronization step (S11), a leaching step (S12), and a dephosphorization step (S13). And a solidification segregation step (S14). Each of these steps will be described in detail below.
＜準備工程（Ｓ１０）＞
準備工程とは、本発明のシリコンの精製対象となる原料シリコンを準備する工程である。このような準備工程は、市販の原料シリコンを用いる場合は省略することができる。また、市販の原料シリコンに、凝固偏析工程あるいはリーチング工程を予備的に行ない、純度を高める工程を準備工程として含んでもよい。
<Preparation process (S10)>
A preparation process is a process of preparing the raw material silicon | silicone used as the refinement | purification object of the silicon | silicone of this invention. Such a preparation step can be omitted when commercially available raw material silicon is used. In addition, a commercially available raw material silicon may be preliminarily subjected to a solidification segregation process or a leaching process, and a process for improving purity may be included as a preparation process.
精製対象となる原料シリコンには通常、不純物として少なくともリンとボロンとが含まれる。これらの不純物の濃度は特に限定されないが、いわゆる金属シリコン程度の純度のものを用いる場合に本発明の効果が著しい。たとえば、化学工業用グレードの金属シリコンは、ケイ砂を電気炉中で炭素を還元する方法で作られ、これは純度が９８％〜９９．５％程度のものであるが、これには通常不純物として、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａなどを１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ程度含んでいるほか、Ｂ、Ｐなどを５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ程度含んでいる。不純物としては、これらの他にも放射性元素が含まれることがある。なお、本発明において、特に断らない限り、不純物濃度は原料シリコンまたは精製シリコンに対する質量に対する値をいう。 The raw material silicon to be purified usually contains at least phosphorus and boron as impurities. The concentration of these impurities is not particularly limited, but the effect of the present invention is remarkable when a material having a purity as high as that of metal silicon is used. For example, chemical-grade metal silicon is produced by reducing silica in an electric furnace using silica sand, which has a purity of about 98% to 99.5%, which usually contains impurities. As well as containing about 1000 ppm to 5000 ppm of Fe, Al, Ca, etc., it contains about 5 ppm to 30 ppm of B, P, etc. In addition to these, radioactive elements may be included as impurities. In the present invention, unless otherwise specified, the impurity concentration refers to a value relative to the mass relative to raw silicon or purified silicon.
＜脱ボロン工程（Ｓ１１）＞
本実施の形態１においては、上記原料シリコンに対して、第一にボロンを除去する工程（脱ボロン工程ということがある）を行なう(図１のＳ１１)。ボロンを除去する工程とは、原料シリコンに含まれるボロンを除去する工程であり、ボロンが除去される限り、該工程においては、ボロン以外の原料シリコンに含まれる不純物が同時に除去される場合も含みうる。また、ボロンを除去するとは、原料シリコン中に含まれるボロン濃度を低減することをいい、必ずしも、原料シリコン中の全ボロンが除去されることを要するものではなく、以下における「除去」とは同様の意味である。
<Deboronization process (S11)>
In the first embodiment, first, a process of removing boron (sometimes referred to as a deboronization process) is performed on the raw material silicon (S11 in FIG. 1). The step of removing boron is a step of removing boron contained in the raw material silicon, and as long as boron is removed, this step includes the case where impurities contained in the raw material silicon other than boron are removed at the same time. sell. Further, removing boron means reducing the concentration of boron contained in the raw material silicon, and does not necessarily require that all the boron in the raw material silicon be removed. Is the meaning.
上記ボロンを除去する工程は、従来公知のどのような工程により行なうことができる。このようなボロンを除去する方法の具体例として、たとえば、スラグ法が例示される。スラグ法については、たとえば特開２００３−２１３３４５号公報に開示されており、以下にその詳細を説明する。 The step of removing boron can be performed by any conventionally known step. As a specific example of such a method for removing boron, for example, a slag method is exemplified. The slag method is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-213345, and details thereof will be described below.
上記スラグ法は、フラックスの添加と後述のノロの除去とを繰り返すことにより原料シリコンに含まれるボロンを除去する方法である。具体的には、大気圧下において、溶融炉に投入した原料シリコンを溶融して、この溶融シリコンに酸化ケイ素、アルカリ金属酸化物などのフラックスを添加してできる溶融スラグと、溶融した原料シリコンとを反応させる。上記フラックスを添加する前に、必要に応じて原料シリコンを追加してもよい。溶融状態にあるスラグとボロンを含む原料シリコンとの反応によりボロン酸化物が生成する。生成したボロン酸化物は、スラグに溶解して取り込まれるので、溶融シリコンからボロンを分離することができる。ボロン酸化物などを取り込んだスラグは、ノロと呼ばれ、溶融シリコンの溶湯表面に浮遊する。この浮遊したノロにおいてボロン濃度が高くなると、スラグとボロンとの反応効率が低下する。したがって、ノロを坩堝上部に設けた樋などから掻き出して、再度溶融炉に新たなフラックスを添加する。このようなフラックスの添加とノロの掻き出しとを繰り返すことによって、原料シリコンにおけるボロン濃度を低減させる。所望のボロン濃度を達成したところで、溶融炉を傾けて、溶融シリコンを鋳型に出湯し、大気圧下で放冷してシリコン塊を得る。 The slag method is a method of removing boron contained in the raw material silicon by repeating the addition of flux and the removal of noro described later. Specifically, molten slag formed by melting raw silicon charged in a melting furnace under atmospheric pressure and adding a flux such as silicon oxide or alkali metal oxide to the molten silicon, and molten raw silicon React. Before adding the flux, raw silicon may be added as necessary. Boron oxide is produced by the reaction between the molten slag and the raw material silicon containing boron. Since the produced boron oxide is dissolved and taken in the slag, boron can be separated from the molten silicon. The slag that incorporates boron oxide is called Noro and floats on the surface of the molten silicon melt. When the boron concentration in the floating noro increases, the reaction efficiency between slag and boron decreases. Therefore, scrape is scraped out from the jar provided on the upper part of the crucible, and a new flux is added to the melting furnace again. The boron concentration in the raw silicon is reduced by repeating the addition of the flux and the scraping of the noro. When the desired boron concentration is achieved, the melting furnace is tilted, the molten silicon is poured into a mold and allowed to cool under atmospheric pressure to obtain a silicon lump.
このようのボロンを除去する工程後の、原料シリコン（シリコン塊）におけるボロン濃度は、たとえば、０．３ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．２ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。ボロンを除去する工程後の原料シリコンにおけるボロン濃度をこのような濃度としておくことで、最終的に得られる精製シリコンにおけるボロン濃度を所望の範囲とすることができる。 The boron concentration in the raw material silicon (silicon lump) after such a step of removing boron is preferably 0.3 ppm or less, and more preferably 0.2 ppm or less. By setting the boron concentration in the raw material silicon after the boron removing step to such a concentration, the boron concentration in the finally obtained purified silicon can be set to a desired range.
このようなボロンを除去する工程は、後述の酸化精錬する工程によってもその目的を達成することができる。なお、上記スラグ法は酸化精錬の一種であり、以下においてスラグを用いない場合の酸化精錬について説明する。 Such a step of removing boron can achieve its purpose also by a step of oxidative refining described later. The slag method is a kind of oxidative refining, and the oxidative refining in the case where no slag is used will be described below.
＜酸化精錬する工程＞
酸化精錬する工程とは、原料シリコンに含まれる被酸化性不純物を酸化して除去する工程である。上記被酸化性不純物としては、炭素やボロンなどが例示される。このような酸化精錬する方法としては、たとえば、溶融した原料シリコンを、アルゴンガス雰囲気下において、酸素および／または水蒸気を添加して被酸化性不純物を酸化することにより除去する方法が挙げられる。
<Oxidation refining process>
The step of oxidative refining is a step of oxidizing and removing oxidizable impurities contained in the raw material silicon. Examples of the oxidizable impurities include carbon and boron. As such a method for oxidative refining, for example, there is a method of removing molten raw silicon by adding oxygen and / or water vapor in an argon gas atmosphere to oxidize oxidizable impurities.
＜リーチング工程（Ｓ１２）＞
本実施の形態１においては、上記のようにボロンを除去する工程または酸化精錬する工程で得られたシリコン塊をリーチング工程に供する（図１のＳ１２）。リーチング工程は、原料シリコンを破砕する工程と、破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備える。
<Leaching process (S12)>
In the first embodiment, the silicon mass obtained in the boron removing step or the oxidative refining step as described above is subjected to a leaching step (S12 in FIG. 1). The leaching step includes a step of crushing raw material silicon and a step of leaching the crushed raw material silicon.
原料シリコンを破砕する工程は、上記シリコン塊を最大３０μｍ〜３０００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜５００μｍのサイズに破砕する工程である。破砕サイズは、上記範囲に限定されるものではないが、このようなサイズ範囲に破砕する場合は、後述のリーチングを行なう工程における反応効率を向上させることができるので、好ましい。破砕した原料シリコンの形状は、特に限定されるものではないが、通常、粒状となる。このような破砕は、粉砕機などの従来公知の装置を用いて行なうことができる。 The step of crushing the raw material silicon is a step of crushing the silicon mass to a size of 30 μm to 3000 μm, more preferably 50 μm to 500 μm. The crushing size is not limited to the above range, but crushing in such a size range is preferable because the reaction efficiency in the step of performing leaching described later can be improved. The shape of the crushed raw material silicon is not particularly limited, but is usually granular. Such crushing can be performed using a conventionally known apparatus such as a pulverizer.
破砕した上記原料シリコンは、リーチングを行なう工程に供される。本発明において、リーチングとは、酸またはアルカリ等の溶液に浸漬することをいう。この浸漬により、原料シリコンに含まれる不純物が酸またはアルカリ等の溶液に溶出（浸出）するので、原料シリコンの精製が可能となる。 The crushed raw material silicon is subjected to a leaching process. In the present invention, leaching refers to immersing in an acid or alkali solution. By this immersion, impurities contained in the raw material silicon are eluted (leached) into a solution of acid or alkali, so that the raw material silicon can be purified.
本発明のシリコンの精製方法においては、上記リーチングにおいてたとえばＦｅ等の金属を含む不純物を除去することを目的とする。原料シリコンにたとえばＦｅが含まれる場合は、原料シリコンを凝固すると、その凝固させた原料シリコンの結晶粒界に鉄シリサイド（α相：Ｆｅ2Ｓｉ5、β相：ＦｅＳｉ2、ε相：ＦｅＳｉ）として析出することが分かっている。析出した鉄シリサイドを効率よく除去するためには、上記破砕する工程によりこのような結晶粒界が結晶表面に露出した状態として反応効率を高め、酸またはアルカリ等の溶液によりその表面から鉄シリサイドをエッチング除去する。 An object of the silicon purification method of the present invention is to remove impurities including a metal such as Fe in the leaching. When the raw material silicon contains, for example, Fe, when the raw material silicon is solidified, iron silicide (α phase: Fe 2 Si 5 , β phase: FeSi 2 , ε phase: FeSi) is formed at the crystal grain boundary of the solidified raw material silicon. It is known to precipitate as. In order to efficiently remove the precipitated iron silicide, the above-mentioned crushing step increases the reaction efficiency with such a crystal grain boundary exposed on the crystal surface, and the iron silicide is removed from the surface by a solution of acid or alkali. Etch away.
上記リーチングとしては、たとえば、５質量％〜３０質量％のフッ化水素酸を用いて、粉砕した原料シリコンとフッ化水素酸との混合比が質量比で、たとえば１：５〜１：５０となるように混合し、粉砕した原料シリコンを浸漬すればよい。このような浸漬は、常温条件で行なうこともできるが、好ましくは８０℃までの温度で昇温した条件下で行なう。また、これらのリーチングは、通常は大気圧下で行なうが、反応に影響しない限り、これに限定されるものではない。また、浸漬時間は、リーチングに用いる溶液の濃度や温度条件により適宜調整すればよい。 As the leaching, for example, the mixing ratio of pulverized raw silicon and hydrofluoric acid using 5% by mass to 30% by mass of hydrofluoric acid is, for example, 1: 5 to 1:50. The raw material silicon that has been mixed and pulverized may be immersed. Such immersion can be performed under normal temperature conditions, but is preferably performed under a condition where the temperature is raised to 80 ° C. These leachings are usually performed under atmospheric pressure, but are not limited to these as long as they do not affect the reaction. Moreover, what is necessary is just to adjust immersion time suitably with the density | concentration and temperature conditions of the solution used for leaching.
また、リーチングに用いる溶液としては、フッ化水素酸の他に、フッ硝酸、硫酸、王水などを例示することができる。これらの中でも上記鉄シリサイドの除去においては、フッ化水素酸を用いることが好ましい。 Examples of the solution used for the leaching include hydrofluoric acid, sulfuric acid, sulfuric acid, aqua regia and the like in addition to hydrofluoric acid. Among these, hydrofluoric acid is preferably used for removing the iron silicide.
上記リーチングを行なった原料シリコンは、純水による洗浄などの洗浄工程により、リーチングに用いた溶液を洗浄してから次の工程に供する。 The raw material silicon subjected to the leaching is subjected to the next step after washing the solution used for the leaching by a washing step such as washing with pure water.
＜脱リン工程（Ｓ１３）＞
本実施の形態１においては、リーチングを行なった上記原料シリコンに対して、リンを除去する工程（脱リン工程ということがある）を行なう(図１のＳ１３)。
<Dephosphorization step (S13)>
In the first embodiment, a process of removing phosphorus (sometimes referred to as a dephosphorization process) is performed on the leached raw silicon (S13 in FIG. 1).
リンを除去する工程とは、原料シリコンに含まれるリンを除去する工程であり、リンが除去される限り、該工程においては、リン以外の原料シリコンに含まれる不純物が同時に除去される場合も含みうる。また、リンを除去するとは、原料シリコン中に含まれるリン濃度を低減することをいい、必ずしも、原料シリコン中の全リンが除去されることを要するものではない。 The step of removing phosphorus is a step of removing phosphorus contained in raw material silicon, and as long as phosphorus is removed, this step includes the case where impurities contained in raw material silicon other than phosphorus are removed at the same time. sell. Further, removing phosphorus means reducing the concentration of phosphorus contained in the raw material silicon, and does not necessarily require that all phosphorus in the raw material silicon be removed.
上記リンを除去する工程は、従来公知のどのような工程により行なうことができる。このようなリンを除去する方法の具体例として、たとえば、真空法が例示される。 The step of removing phosphorus can be performed by any conventionally known step. As a specific example of the method for removing such phosphorus, for example, a vacuum method is exemplified.
上記真空法は、真空雰囲気下で溶融した原料シリコンから不純物を除去する方法であり、原料シリコンに含まれる不純物のうち、蒸気圧の高いＰ、Ａｌ、Ｃａなどが蒸発により除去される方法である。この方法では、シリコン蒸気に含まれるリンなどの分圧が同圧同温条件下における溶融シリコン中の不純物濃度よりも大きいことを利用してリンなどの不純物を除去するものである。このような真空法においては、粉砕した原料シリコンを反応炉に投入して、加熱により原料シリコンを溶融させ、その後たとえば、真空度を１Ｐａ以下程度とし、１４１２℃〜１８００℃程度の温度とすることによって、上記蒸発を行なうことができる。 The vacuum method is a method of removing impurities from the raw material silicon melted in a vacuum atmosphere, and is a method in which P, Al, Ca, etc. having a high vapor pressure among impurities contained in the raw material silicon are removed by evaporation. . In this method, impurities such as phosphorus are removed by utilizing the fact that the partial pressure of phosphorus or the like contained in silicon vapor is higher than the concentration of impurities in molten silicon under the same pressure and temperature conditions. In such a vacuum method, the pulverized raw material silicon is put into a reaction furnace, and the raw material silicon is melted by heating, and then, for example, the degree of vacuum is set to about 1 Pa or less and the temperature is set to about 1412 ° C. to 1800 ° C. Thus, the evaporation can be performed.
反応炉を真空雰囲気下とする方法は、特に限定されないが、たとえば油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより排気する方法を例示することができる。また、加熱する方法は、たとえば、抵抗加熱方式または誘導加熱方式などを用いて加熱すればよい。 The method of bringing the reaction furnace into a vacuum atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include a method of exhausting with an oil rotary pump and an oil diffusion pump. Moreover, what is necessary is just to heat the method of heating, for example using a resistance heating system or an induction heating system.
上記のような条件で所定時間保持し、所望のリン濃度を達成した後、真空雰囲気下において反応炉を傾けて溶融シリコンを鋳型に出湯し、次いで真空雰囲気下で放冷してシリコン塊を得る。得られたシリコン塊は、再度反応炉に投入して溶融させて、真空法による不純物を除去する工程に用いてもよい。このような工程を繰り返すことによって、原料シリコン中のリンを含む不純物を除去することができる。このような真空法としては、たとえば特開平８−４８５１４号公報に開示されている方法を適用することができる。 After maintaining a desired phosphorus concentration for a predetermined time under the above conditions, the reaction furnace is tilted in a vacuum atmosphere to pour molten silicon into a mold, and then allowed to cool in a vacuum atmosphere to obtain a silicon lump. . The obtained silicon lump may be put into the reactor again and melted, and used for the step of removing impurities by a vacuum method. By repeating such steps, impurities including phosphorus in the raw material silicon can be removed. As such a vacuum method, for example, a method disclosed in JP-A-8-48514 can be applied.
このようにリンを除去する工程後の、原料シリコン（シリコン塊）におけるリン濃度は、たとえば、０．４ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．２ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。リンを除去する工程後の原料シリコンにおけるリン濃度をこのような濃度としておくことで、最終的に得られる精製シリコンにおけるリン濃度を所望の範囲とすることができる。 Thus, the phosphorus concentration in the raw material silicon (silicon lump) after the step of removing phosphorus is preferably 0.4 ppm or less, and more preferably 0.2 ppm or less. By setting the phosphorus concentration in the raw material silicon after the step of removing phosphorus to such a concentration, the phosphorus concentration in the finally obtained purified silicon can be set to a desired range.
このようなリンを除去する工程は、後述の真空精錬する工程と実質同様のものである。
＜真空精錬する工程＞
真空精錬する工程は、原理的には上記真空法と同様であり、不純物の蒸発速度とシリコンの蒸発速度との相違を利用して、原料シリコンから不純物を除去する工程である。
The process of removing such phosphorus is substantially the same as the process of vacuum refining described later.
<Vacuum refining process>
The process of vacuum refining is similar to the above-described vacuum method in principle, and is a process of removing impurities from the raw material silicon using the difference between the evaporation rate of impurities and the evaporation rate of silicon.
真空精錬などのリンが除去される工程においては、真空下において、たとえば水冷銅るつぼなどの反応容器に保持した溶融した原料シリコンの一部（表面部分）を電子ビームによって溶融して高温の溶融領域を形成することにより、シリコンとＰやＭｎなどの不純物との蒸発速度の違いにより精製速度を向上させる方法を含んでもよい。真空精錬における真空度は、リンを除去する工程と同様に、たとえば１Ｐａ以下程度とすることができる。また、上記溶融シリコンの温度が１４１２℃〜１８００℃となるように加熱することが好ましい。 In the process of removing phosphorus, such as vacuum refining, a part of the melted raw silicon (surface part) held in a reaction vessel such as a water-cooled copper crucible is melted by an electron beam in a high temperature melting region. A method of improving the purification rate due to the difference in evaporation rate between silicon and impurities such as P and Mn may be included. The degree of vacuum in vacuum refining can be set to, for example, about 1 Pa or less, similarly to the step of removing phosphorus. Moreover, it is preferable to heat the molten silicon so that the temperature is 1412 ° C. to 1800 ° C.
＜凝固偏析工程（Ｓ１４）＞
本実施の形態１においては、リンを除去する工程を行なった上記原料シリコンに対して、凝固偏析工程（脱メタル工程ということがある）を行なう(図１のＳ１４)。
<Solidification segregation process (S14)>
In the first embodiment, a solidification segregation process (sometimes referred to as a demetallization process) is performed on the raw material silicon subjected to the process of removing phosphorus (S14 in FIG. 1).
凝固偏析は、原料シリコンに含まれる不純物元素の液相と固相とに対する溶解度の差を利用して不純物を偏析させる方法である。原料シリコンを凝固させた際に、偏析効果により固相から液相に不純物が排出（偏析）されることになる。偏析の程度は、平衡偏析係数Ｋ0で示され、ＦｅやＡｌなどは平衡偏析係数Ｋ0が小さく、それぞれ、６．４×１０-6（Ｆｅ）、２．８×１０-3（Ａｌ）程度であるので、凝固偏析による除去効率が大きいことが知られている。 Solidification segregation is a method of segregating impurities by utilizing the difference in solubility between the liquid phase and the solid phase of the impurity element contained in the raw material silicon. When the raw material silicon is solidified, impurities are discharged (segregated) from the solid phase to the liquid phase due to the segregation effect. The degree of segregation is indicated by the equilibrium segregation coefficient K 0 , and Fe and Al have a small equilibrium segregation coefficient K 0 , which are 6.4 × 10 −6 (Fe) and 2.8 × 10 −3 (Al), respectively. Therefore, it is known that the removal efficiency by solidification segregation is large.
このような凝固偏析工程としては、一方向凝固法や、回転偏析法を例示することができ、これらの方法により上記凝固偏析を行ない原料シリコンからの不純物の除去を行なう。 Examples of such a solidification segregation step include a unidirectional solidification method and a rotational segregation method, and the solidification segregation is performed by these methods to remove impurities from the raw material silicon.
上記一方向凝固は、公知の方法であり、凝固偏析を行なうための一般的な精製方法である。一方向凝固においては、たとえば、アルゴン雰囲気下において、溶融シリコンを内壁がシリカなどで構成されるるつぼに投入し、この溶融シリコンをヒーターなどで温度条件を調整しながら、るつぼの底面から表面に向けて順に溶融シリコンを冷却して、凝固シリコンを得る方法である。 The unidirectional solidification is a known method and is a general purification method for performing solidification segregation. In unidirectional solidification, for example, in an argon atmosphere, molten silicon is poured into a crucible whose inner wall is made of silica or the like, and this molten silicon is adjusted from the bottom surface of the crucible to the surface while adjusting the temperature conditions with a heater or the like. In this method, molten silicon is sequentially cooled to obtain solidified silicon.
得られた凝固シリコンは、るつぼの表面側に不純物が偏析した状態となる。このような偏析した不純物部分を除去することにより、精製されたシリコンを得ることができる。得られたシリコンにおける不純物濃度は、たとえば、Ｂが０．３ｐｐｍ以下、Ｐが０．３ｐｐｍ以下、Ｆｅが１ｐｐｍ以下、Ａｌが１ｐｐｍ以下であり、このような不純物濃度である精製シリコンは太陽電池用の基板用シリコンとして用いることができる。 The obtained solidified silicon is in a state where impurities are segregated on the surface side of the crucible. By removing such segregated impurity parts, purified silicon can be obtained. The impurity concentration in the obtained silicon is, for example, B is 0.3 ppm or less, P is 0.3 ppm or less, Fe is 1 ppm or less, and Al is 1 ppm or less. Purified silicon having such an impurity concentration is used for solar cells. It can be used as a substrate silicon.
上記回転偏析は、一方向凝固に比較して偏析効率および凝固速度を高めることができる凝固偏析方法である。一般に、凝固偏析においては、凝固速度が速くなると液相と固相との界面において不純物の濃度が高くなるため、液相中の不純物の拡散が不十分となり、偏析効果が低下する傾向がある。この偏析効果の低下を防止するためには、溶融シリコンにおいて回転運動を加えることが好ましく、このような回転運動を加えた凝固偏析を回転偏析という。回転偏析においては、液相と固相との界面において不純物が高濃度となる層を回転により流動させて、固体表面から高濃度となる層を分離させることができるので、凝固速度が速くとも、良好な偏析効果を期待することができる。 The rotational segregation is a solidification segregation method capable of increasing the segregation efficiency and the solidification rate as compared with unidirectional solidification. Generally, in solidification segregation, if the solidification rate is increased, the concentration of impurities increases at the interface between the liquid phase and the solid phase, so that the diffusion of impurities in the liquid phase becomes insufficient, and the segregation effect tends to decrease. In order to prevent the reduction of the segregation effect, it is preferable to add a rotational motion in the molten silicon, and solidification segregation to which such a rotational motion has been added is called rotational segregation. In rotational segregation, a layer with a high concentration of impurities can flow by rotation at the interface between the liquid phase and the solid phase, and the layer with a high concentration can be separated from the solid surface. A good segregation effect can be expected.
回転偏析においては、たとえば、内層に冷却機構を備えたカーボンからなる棒を溶融シリコンに浸漬して、冷却機構によりカーボンからなる棒の表面温度を低下させることにより、該カーボンからなる棒の表面に溶融シリコンを凝固偏析させる。このような、凝固偏析において、上記のような拡散が不十分となる状況が生じるため、このカーボンからなる棒に回転機構を備えておき、上述のように回転運動を加えることによって高い偏析効率で凝固シリコンを得ることができる。このような回転偏析の場合は、精製されたシリコンが上記カーボンからなる棒に析出し、不純物は溶融シリコンに残留することとなるので、一方向凝固のような不純物領域を除去する工程を省略することが可能である。 In rotational segregation, for example, a carbon rod having a cooling mechanism in the inner layer is immersed in molten silicon, and the surface temperature of the carbon rod is lowered by the cooling mechanism, so that the surface of the carbon rod is reduced. Solidify and segregate molten silicon. In such solidification segregation, since the above-mentioned situation where the diffusion becomes insufficient occurs, a rotation mechanism is provided on the rod made of carbon, and high segregation efficiency is achieved by applying a rotational motion as described above. Solidified silicon can be obtained. In the case of such rotational segregation, the purified silicon is deposited on the carbon rod and the impurities remain in the molten silicon, so the step of removing the impurity region such as unidirectional solidification is omitted. It is possible.
得られた凝固シリコンは、精製されたシリコンであり、その不純物濃度は、たとえば、Ｂが０．３ｐｐｍ以下、Ｐが０．３ｐｐｍ以下、Ｆｅが１ｐｐｍ以下、Ａｌが１ｐｐｍ以下であり、このような不純物濃度である精製シリコンは太陽電池用の基板用シリコンとして用いることができる。 The obtained solidified silicon is purified silicon, and the impurity concentration thereof is, for example, B is 0.3 ppm or less, P is 0.3 ppm or less, Fe is 1 ppm or less, and Al is 1 ppm or less. Purified silicon having an impurity concentration can be used as silicon for a substrate for solar cells.
＜その他の工程＞
本実施の形態１におけるシリコンの精製方法においては、上記工程の他に、シリコンの精製方法における従来公知のその他の工程を含んでもよい。
<Other processes>
The silicon purification method according to the first embodiment may include other conventionally known steps in the silicon purification method in addition to the above steps.
その他の工程として、たとえば、多結晶キャストプロセスが挙げられる。多結晶キャストプロセスにおいては、上記凝固偏析により得られた精製シリコンにさらなる精製を加える工程である。回転偏析で得られる精製シリコンは、その形状をインゴット形状とするためにこのような工程を施すことが望ましい。多結晶キャストプロセスは、上記一方向凝固と同様の手法により行なうことができる。多結晶キャストプロセスは、インゴット形状とすることを目的としているが、該プロセスにおいて、不純物が一部除去される場合もある。 Other steps include, for example, a polycrystalline cast process. The polycrystalline casting process is a step of adding further purification to the purified silicon obtained by the above solidification segregation. The purified silicon obtained by rotational segregation is desirably subjected to such a process in order to make its shape into an ingot shape. The polycrystalline casting process can be performed by the same method as the unidirectional solidification. The purpose of the polycrystalline cast process is to form an ingot, but in the process, some impurities may be removed.
凝固偏析により得られた精製シリコンまたは、多結晶キャストプロセスにより得られた精製シリコンは、その純度により太陽電池用基板の基板原料となるインゴットとして成形されたものであり、該インゴットをブロック形状に裁断し、その後スライス加工を行なうことによって、所望の基板を得ることができる。 Purified silicon obtained by solidification segregation or refined silicon obtained by a polycrystalline cast process is formed as an ingot that becomes the substrate material of a solar cell substrate by its purity, and the ingot is cut into a block shape. Then, a desired substrate can be obtained by performing slice processing thereafter.
（実施の形態２）
本実施の形態２では、上記〔２〕の場合を含むシリコンの精製方法について説明する。本実施の形態２におけるシリコンの精製方法のフロー図を図２に示す。図２に示されるように、本実施の形態２におけるシリコンの精製方法には、準備工程（Ｓ２０）と、脱ボロン工程（Ｓ２１）と、脱リン工程（Ｓ２３）と、リーチング工程（Ｓ２２）と、凝固偏析工程（Ｓ２４）とを含む。
(Embodiment 2)
In the second embodiment, a silicon purification method including the case [2] will be described. FIG. 2 shows a flow chart of the silicon purification method in the second embodiment. As shown in FIG. 2, the silicon purification method in the second embodiment includes a preparation step (S20), a deboronization step (S21), a dephosphorization step (S23), and a leaching step (S22). And a solidification segregation step (S24).
本実施の形態２において、準備工程（図２中２０）は、上記実施の形態１における準備工程（Ｓ１１）と同様の方法により行なうことができる。また、ボロンを除去する工程（Ｓ２１）であるスラグ法やそれに替わる酸化精錬は、上記実施の形態１におけるボロンを除去する工程と同様の方法により行なうことができ、リンを除去する工程（Ｓ２３）、真空精錬する工程、リーチング工程（Ｓ２２）、凝固偏析工程（Ｓ２４）についても、それぞれ上記実施の形態１におけるリンを除去する工程（Ｓ１３）、真空精錬する工程、リーチング工程（Ｓ１２）、凝固偏析工程（Ｓ１４）により行なうことができる。 In the second embodiment, the preparation step (20 in FIG. 2) can be performed by the same method as the preparation step (S11) in the first embodiment. Further, the slag method, which is the step of removing boron (S21), and the oxidation refining instead thereof can be performed by the same method as the step of removing boron in the first embodiment, and the step of removing phosphorus (S23). As for the step of vacuum refining, the leaching step (S22), and the solidification segregation step (S24), the step of removing phosphorus in the first embodiment (S13), the step of vacuum refining, the leaching step (S12), and the solidification segregation, respectively. This can be performed by the step (S14).
また、本実施の形態２においては、上記実施の形態１と同様に、上記工程以外に、多結晶キャストプロセスや、ブロック形状に裁断する工程、スライス加工を行なう工程などのその他の工程を含んでもよい。 In the second embodiment, as in the first embodiment, in addition to the above steps, other steps such as a polycrystalline casting process, a step of cutting into a block shape, and a step of slicing may be included. Good.
ここで、本発明者らの検討によれば、実施の形態１の精製効率に比べて、本実施の形態２の精製効率が飛躍的に向上することが見出された。これは、シリコンの精製方法の工程順に由来するものと考察される。すなわち、ボロンを除去する工程において得られる凝固シリコンと、リンを除去する工程において得られる凝固シリコンとでは、後者が真空条件下で凝固されるため、冷却速度が遅くなる結果、その結晶粒径が増大することが分かった。そして、原料シリコンに不純物としてＦｅを含む場合は、上述のように鉄シリサイドが形成されるのであるが、このシリコンの粒界表面に形成される鉄シリサイドが、結晶粒径が大きいほど相対的に大きくなるので、上記リーチングによるＦｅを含む不純物の除去効率が向上するのではないかと考えられる。この結果、従来であればこのようなＦｅを除去するために含まれていた凝固偏析に置き換えてリーチング工程により、簡便で効率のよい不純物の除去が可能となる。 Here, according to the study by the present inventors, it has been found that the purification efficiency of the second embodiment is dramatically improved as compared with the purification efficiency of the first embodiment. This is considered to be derived from the process order of the silicon purification method. That is, in the solidified silicon obtained in the step of removing boron and the solidified silicon obtained in the step of removing phosphorus, since the latter is solidified under vacuum conditions, the cooling rate is slowed. It was found to increase. When the raw material silicon contains Fe as an impurity, iron silicide is formed as described above, but the iron silicide formed on the grain boundary surface of silicon relatively increases as the crystal grain size increases. Since it becomes large, it is thought that the removal efficiency of the impurity containing Fe by the said leaching may improve. As a result, it is possible to easily and efficiently remove impurities by a leaching step instead of the solidification segregation that has been included for removing such Fe conventionally.
本実施の形態２において凝固偏析により得られた精製シリコンまたは、多結晶キャストプロセスにより得られた精製シリコンは、その純度により太陽電池用基板の基板原料となるインゴットとして成形されたものであり、該インゴットをブロック形状に裁断し、その後スライス加工を行なうことによって、所望の基板を得ることができる。 The purified silicon obtained by solidification segregation in Embodiment 2 or the purified silicon obtained by the polycrystalline cast process is formed as an ingot that becomes a substrate material for a solar cell substrate due to its purity, A desired substrate can be obtained by cutting the ingot into a block shape and then performing slicing.
（実施の形態３）
本実施の形態３においては、上記実施の形態１または実施の形態２において、ボロンを除去する工程とリンを除去する工程との工程順序を入れ替えた形態について説明する。各工程は、上記実施の形態１または実施の形態２と同様の工程により行なうことができる。ただし、通常、ボロンを除去する工程は、リンを除去する工程より歩留まりが小さいことから、上記実施の形態１または実施の形態２がより好ましい。
(Embodiment 3)
In this Embodiment 3, the form which replaced the process order of the process of removing boron and the process of removing phosphorus in the said Embodiment 1 or Embodiment 2 is demonstrated. Each step can be performed in the same manner as in the first embodiment or the second embodiment. However, since the yield of boron is usually smaller than that of phosphorus, the first embodiment or the second embodiment is more preferable.
一方、本実施の形態３においても、ボロンを除去する工程またはリンを除去する工程後にリーチング工程を含むので、原料シリコンにＦｅ等の金属不純物が含まれる場合は、従来の精製方法に比べてＦｅ等の金属不純物の除去効率が向上したものとなる。 On the other hand, the third embodiment also includes a leaching step after the step of removing boron or the step of removing phosphorus. Therefore, when the source silicon contains metal impurities such as Fe, Fe is compared with the conventional purification method. Thus, the removal efficiency of metal impurities such as is improved.
（実施の形態４）
本発明のシリコンの精製方法の別の態様は、溶融シリコンを第１の圧力条件下で冷却して凝固させて第１の凝固物を得る工程と、第１の圧力よりも低い第２の圧力条件下で、溶融シリコンを冷却して凝固させて第２の凝固物を得る工程とを含み、得られた第２の凝固物を粉砕する工程と、粉砕した第２の凝固物にリーチングを行なう工程とを備えることを特徴とする。
(Embodiment 4)
Another aspect of the method for purifying silicon according to the present invention includes a step of cooling and solidifying molten silicon under a first pressure condition to obtain a first solidified product, and a second pressure lower than the first pressure. Under the condition, the molten silicon is cooled and solidified to obtain a second solidified product, and the obtained second solidified product is pulverized, and the pulverized second solidified product is leached. And a process.
この態様において、上記第２の凝固物を破砕する工程と、破砕した第２の凝固物にリーチングを行なう工程とは、上記実施の形態１または２に記載された破砕する工程と、リーチングを行なう工程と同様の方法により行なうことができる。 In this aspect, the step of crushing the second coagulated product and the step of leaching the crushed second coagulated product are performed by the step of crushing described in the first or second embodiment and the leaching. It can be performed by the same method as in the step.
上記第２の凝固物を得る工程は、上記第１の凝固物を得る工程の後に行なうことが好ましい。このような理由としては、実施の形態２における工程順を好ましいとする点と同様に考察される。すなわち、より低圧の条件下で凝固する第２の凝固物におけるシリコンの結晶粒径が増大するので、原料シリコンに不純物としてＦｅ等の金属不純物を含むような場合には、上記リーチングを行なう工程による効果が増大すると考えられる。 The step of obtaining the second coagulated product is preferably performed after the step of obtaining the first coagulated product. Such a reason is considered similarly to the point that the process order in the second embodiment is preferable. That is, since the crystal grain size of silicon in the second solidified product that solidifies under a lower pressure condition is increased, when the source silicon contains a metal impurity such as Fe as an impurity, the leaching step is performed. The effect is thought to increase.
上記第１の凝固物を得る工程と第２の凝固物を得る工程における圧力は、上記のように第２の圧力が第１の圧力よりも低圧条件であれば、特に限定されないが、たとえば第１の圧力を大気圧下として、第２の圧力を１００Ｐａ以下程度の真空条件とする場合は、上記結晶粒径における効果がより著しいものとなる。 The pressure in the step of obtaining the first coagulum and the step of obtaining the second coagulum is not particularly limited as long as the second pressure is lower than the first pressure as described above. When the pressure of 1 is set to atmospheric pressure and the second pressure is set to a vacuum condition of about 100 Pa or less, the effect on the crystal grain size becomes more remarkable.
このような実施の形態４には、上記実施の形態１〜３と同様に多結晶キャストプロセスなどの付加的な工程を加えてもよい。本実施の形態４において凝固偏析により得られた精製シリコンまたは、多結晶キャストプロセスにより得られた精製シリコンは、その純度により太陽電池用基板の基板原料となるインゴットとして成形されたものであり、該インゴットをブロック形状に裁断し、その後スライス加工を行なうことによって、所望の基板を得ることができる。 In the fourth embodiment, additional steps such as a polycrystalline casting process may be added as in the first to third embodiments. The purified silicon obtained by solidification segregation in Embodiment 4 or the purified silicon obtained by the polycrystalline cast process is formed as an ingot that becomes a substrate raw material for a solar cell substrate according to its purity. A desired substrate can be obtained by cutting the ingot into a block shape and then performing slicing.
以上のように本発明の実施の形態について説明を行なったが、上述の各実施の形態の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。 As described above, the embodiments of the present invention have been described, but it is also planned from the beginning to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments.
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明のシリコンの精製方法は、原料シリコンの純度にかかわらず、原料シリコンに含まれる不純物を除去する方法として広く利用することができる。本発明のシリコンの精製方法により得られた精製シリコンは、太陽電池用の基板用シリコンとして非常に有用である。 The method for purifying silicon of the present invention can be widely used as a method for removing impurities contained in raw silicon regardless of the purity of raw silicon. The purified silicon obtained by the method for purifying silicon of the present invention is very useful as silicon for substrates for solar cells.
Claims (8)
リンとボロンとを含む原料シリコンからリンを除去する工程とを含み、
前記ボロンを除去する工程、または、前記リンを除去する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、前記破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備える、シリコンの精製方法。 Removing boron from raw material silicon containing phosphorus and boron;
Removing phosphorus from raw silicon containing phosphorus and boron,
A method for purifying silicon, comprising a step of crushing raw material silicon and a step of leaching the crushed raw material silicon after the step of removing boron or the step of removing phosphorus.
前記原料シリコンを破砕する工程と、前記破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とは、前記リンを除去する工程の後に行なう、請求項１に記載のシリコンの精製方法。 The step of removing phosphorus is performed after the step of removing boron,
2. The method for purifying silicon according to claim 1, wherein the step of crushing the raw material silicon and the step of leaching the crushed raw material silicon are performed after the step of removing phosphorus.
前記原料シリコンを酸化精錬する工程と、
前記原料シリコンを真空精錬する工程とを含み、
前記酸化精錬する工程の後、または、前記真空精錬する工程の後に、原料シリコンを破砕する工程と、前記破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とを備える、シリコンの精製方法。 A silicon purification method for refining raw material silicon,
Oxidizing and refining the raw material silicon;
And vacuum refining the raw material silicon,
A method for purifying silicon, comprising: a step of crushing raw silicon after the step of oxidative refining or the step of vacuum refining; and a step of leaching the crushed raw silicon.
前記原料シリコンを破砕する工程と、前記破砕した原料シリコンにリーチングを行なう工程とは、前記真空精錬する工程の後に行なう、請求項３に記載のシリコンの精製方法。 The vacuum refining step is performed after the oxidation refining step,
4. The method for purifying silicon according to claim 3, wherein the step of crushing the raw material silicon and the step of leaching the crushed raw material silicon are performed after the vacuum refining step.
前記第１の圧力よりも低い第２の圧力条件下で、溶融シリコンを冷却して凝固させて第２の凝固物を得る工程とを含み、
得られた前記第２の凝固物を粉砕する工程と、前記粉砕した第２の凝固物にリーチングを行なう工程とを備える、シリコンの精製方法。 Cooling the molten silicon under a first pressure condition to solidify to obtain a first solidified product;
Cooling the molten silicon to solidify under a second pressure condition lower than the first pressure to obtain a second solidified product,
A method for purifying silicon, comprising a step of pulverizing the obtained second coagulated product and a step of leaching the pulverized second coagulated product.
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2009
- 2009-01-30 JP JP2009019947A patent/JP2010173911A/en not_active Withdrawn
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