JP2010192885A

JP2010192885A - Manufacturing method of capacitor, and capacitor

Info

Publication number: JP2010192885A
Application number: JP2010009776A
Authority: JP
Inventors: Makoto Fujiwara; 誠藤原; Yoshihiro Watanabe; 善博渡辺
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2009-01-22
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2010-09-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the size, and to increase capacitance, in a manufacturing method of a capacitor used for an automobile etc. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the capacitor has a step of applying a DC voltage to a nozzle for jetting a solution dissolving fibers and electrode foil, a step of forming an insulated fiber layer 10c by depositing fibers having fiber diameters of 1 μm or smaller on a surface of the electrode foil, a step of forming a capacitor element by winding the electrode foil and other electrode foil facing the electrode foil, and a step of sealing the capacitor element together with an electrolyte for drive by a sheathing body. Since the method can considerably reduce the thickness of the insulated fiber layer 10c, the capacitor element 15 is miniaturized, and a long service life and the reduction in size and the increase in the capacitance can be achieved. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用されるキャパシタに関するものである。 The present invention relates to a capacitor used for various electronic devices, a backup power source for a hybrid vehicle or a fuel cell vehicle, a regenerative power source, or a power storage device.

従来から、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電の信頼性が高いということから電気二重層キャパシタが着目され、多くの分野で使用されている。このような電気二重層キャパシタは正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極を電極として用い、その間にセパレータを介して積層または巻回した構成のものであり、電気二重層キャパシタとしての耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。 Conventionally, electric double layer capacitors have attracted attention and are used in many fields because of their high withstand voltage, large capacity, and high reliability of rapid charge / discharge. Such an electric double layer capacitor has a configuration in which a polarizable electrode mainly composed of activated carbon is used as an electrode for both the positive electrode and the negative electrode, and is stacked or wound through a separator between them, and withstand voltage as an electric double layer capacitor Is 1.2 V when an aqueous electrolyte is used, and 2.5 to 3.3 V when an organic electrolyte is used.

電気二重層キャパシタのエネルギーは耐電圧の２乗に比例するため、耐電圧の高い有機系電解液の方が水系電解液より高エネルギーであるが、有機系電解液を使用した電気二重層キャパシタでも、そのエネルギー密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下であり、更なるエネルギー密度の向上が必要とされている。 Since the energy of an electric double layer capacitor is proportional to the square of the withstand voltage, an organic electrolyte with a higher withstand voltage has a higher energy than an aqueous electrolyte, but even with an electric double layer capacitor using an organic electrolyte And the energy density is 1/10 or less of secondary batteries, such as a lead acid battery, and the further improvement of an energy density is required.

さらに、このような電気二重層キャパシタの耐久性向上のために、ポリエチレンやポリプロピレン等のセパレータを用いることも知られている。 Furthermore, it is also known to use a separator such as polyethylene or polypropylene in order to improve the durability of such an electric double layer capacitor.

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。 As prior art document information related to the invention of this application, for example, Patent Document 1 is known.

特開２００１−１８５４５５号公報JP 2001-185455 A

しかしながら上記従来の電気二重層キャパシタでは、正極と負極間に配置される絶縁のためのセパレータが独立したシート状の構成であるために、製造面や強度面等を考慮すると２５μｍ程度の厚みが必要であり、これ以上の薄型化は難しいという問題があった。 However, in the conventional electric double layer capacitor, since the separator for insulation disposed between the positive electrode and the negative electrode has an independent sheet-like configuration, a thickness of about 25 μm is necessary in consideration of the manufacturing surface and strength. Therefore, there is a problem that it is difficult to further reduce the thickness.

従って、正極と負極をその間にセパレータを介在させて積層、または巻回することによって構成した素子を小型化することが困難となり、小型大容量化を実現するのが難しいという課題があった。 Therefore, it is difficult to reduce the size of an element formed by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween, and there is a problem that it is difficult to realize a small size and large capacity.

一方、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用される電気二重層キャパシタは高エネルギー密度のものが要求されるが、セパレータが厚くなると、一つのケース内に入れることができる分極性電極の体積割合が減少するため、電気二重層キャパシタの静電容量が減少したり、分極性電極と集電体との接触面積も減少するため、所定の電流を流す場合には分極性電極の単位面積当たりにかかる電流密度が大きくなり、電気二重層キャパシタの内部抵抗が増大し、寿命等の信頼性に問題があった。 On the other hand, electric double layer capacitors used for backup power sources, regenerative power storage, etc. for hybrid vehicles and fuel cell vehicles are required to have high energy density. Since the volume ratio of the polarizable electrode that can be stored in the electrode is reduced, the capacitance of the electric double layer capacitor is reduced and the contact area between the polarizable electrode and the current collector is also reduced. In this case, the current density per unit area of the polarizable electrode is increased, the internal resistance of the electric double layer capacitor is increased, and there is a problem in reliability such as life.

さらに、積層型タイプは一対の分極性電極の間にセパレータを介し、分極性電極の外側に集電体を配置させ、その集電体を加圧することにより分極性電極と駆動用電解液との接触を良くして内部抵抗を低く抑えているが、ガス発生により加圧が弱まり、駆動用電解液を含浸したセパレータが分極性電極層と接触が悪くなり寿命特性に影響を与えるという課題を有している。 Furthermore, in the laminated type, a current collector is disposed outside the polarizable electrode through a separator between a pair of polarizable electrodes, and the current collector is pressurized to thereby form the polarizable electrode and the driving electrolyte. Although the contact is improved and the internal resistance is kept low, there is a problem that the pressure is weakened by gas generation, and the separator impregnated with the driving electrolyte deteriorates the contact with the polarizable electrode layer and affects the life characteristics. is doing.

本発明はこのような従来の課題を解決し、セパレータを薄型化することによって小型大容量化を図るとともに高信頼性のキャパシタを提供することを目的とするものである。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve such a conventional problem and to provide a highly reliable capacitor while reducing the size and capacity by reducing the thickness of a separator.

上記課題を解決するために本発明は、繊維を溶解した溶液を噴射させるノズルと電極箔とに直流電圧を印加させ、上記電極箔の表面に繊維径が１μｍ以下からなる繊維を堆積させて絶縁繊維層を形成させ、この電極箔と対向する他方の電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を駆動用電解液とともに外装体で封止するようにした製造方法とするものである。 In order to solve the above-described problems, the present invention applies a DC voltage to a nozzle for spraying a solution in which fibers are dissolved and an electrode foil, and deposits fibers having a fiber diameter of 1 μm or less on the surface of the electrode foil for insulation. A fiber layer is formed, the other electrode foil facing this electrode foil is wound to form a capacitor element, and this capacitor element is sealed with an exterior body together with an electrolyte for driving. is there.

上記繊維は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ナイロン、変性ＰＰ、変性ＰＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）の樹脂及びセルロースから選択された少なくとも１種からなる。 The above fibers are polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), aramid, polyimide, polyamideimide (PAI), nylon, modified PP, modified PE. Polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) resin, and cellulose.

また、繊維を溶解した溶液を噴射させるノズルと電極箔とに直流電圧を印加させ、上記電極箔の表面に繊維径が１μｍ以下からなる繊維を堆積させて絶縁繊維層を形成させ、この電極箔と対向する他方の電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を駆動用電解液とともに外装体で封止したキャパシタとするものである。 Further, a DC voltage is applied to the nozzle for spraying the solution in which the fiber is dissolved and the electrode foil, and fibers having a fiber diameter of 1 μm or less are deposited on the surface of the electrode foil to form an insulating fiber layer. A capacitor element is formed by winding the other electrode foil opposite to the capacitor, and the capacitor element is sealed with an exterior body together with a driving electrolyte.

以上のように本発明によるキャパシタは、電極箔と繊維を溶解した溶液を噴射させるノズルとに直流電圧を印加させることにより、繊維径が１μｍ以下、とりわけ０．２〜０．６μｍの繊維径の整った繊維を堆積した電極箔を形成することができ、電極箔と絶縁繊維層が一体となった構成になり、絶縁繊維層に含浸した駆動用電解液が常に電極箔と接触しており、キャパシタ容量を最大限引き出し、内部抵抗を低く抑えることができることから、充放電特性、寿命特性を向上させることができる。 As described above, the capacitor according to the present invention has a fiber diameter of 1 μm or less, particularly 0.2 to 0.6 μm, by applying a DC voltage to the electrode foil and the nozzle for injecting the solution in which the fiber is dissolved. It is possible to form an electrode foil in which ordered fibers are deposited, the electrode foil and the insulating fiber layer are integrated, and the driving electrolyte impregnated in the insulating fiber layer is always in contact with the electrode foil. Since the capacitor capacity can be maximized and the internal resistance can be kept low, the charge / discharge characteristics and the life characteristics can be improved.

また、従来の電極とセパレータを別々に構成したものに比べて、セパレータとしての厚みを大幅に薄くすることが可能になるため、素子の小型化を図り、小型大容量化を実現することができるという効果が得られるものである。 In addition, since the thickness of the separator can be significantly reduced as compared with the conventional electrode and separator separately configured, the element can be downsized and the capacity can be increased. The effect is obtained.

また、電極箔とノズルとの間に直流電圧を印加して溶液を噴射させると、噴射された繊維の表面には繊維を溶解する溶媒が含有されており、電極箔の表面に堆積される際、繊維同士が結合しやすく、堆積された絶縁繊維層の強度が高められて絶縁繊維層の密度を均一にして薄く形成でき、さらに、上記絶縁繊維層の融点以上の温度で熱処理して繊維状の一部と電極箔を結合させることにより、キャパシタの内部抵抗を低減することができることから、長寿命化を図ることができ、高信頼性のキャパシタを得ることができる。 Further, when a solution is ejected by applying a DC voltage between the electrode foil and the nozzle, the surface of the ejected fiber contains a solvent that dissolves the fiber and is deposited on the surface of the electrode foil. The fibers can be easily bonded to each other, the strength of the deposited insulating fiber layer can be increased, and the density of the insulating fiber layer can be made uniform and thin, and the fiber can be formed by heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the insulating fiber layer. Since the internal resistance of the capacitor can be reduced by combining a portion of the electrode foil with the electrode foil, the life can be extended and a highly reliable capacitor can be obtained.

本発明の実施の形態１による電気二重層タイプのキャパシタの構成を示す断面図Sectional drawing which shows the structure of the electric double layer type capacitor by Embodiment 1 of this invention 同絶縁繊維層の形成方法を示す概略図Schematic showing the method of forming the insulating fiber layer 同絶縁繊維層の表面ＳＥＭ写真Surface SEM photo of the insulating fiber layer 同他のコンデンサ素子の例を示す断面図Sectional view showing examples of other capacitor elements 本発明の実施の形態２による電気二重層タイプのキャパシタの構成を示す断面図Sectional drawing which shows the structure of the electric double layer type capacitor by Embodiment 2 of this invention 本発明の実施の形態３における絶縁繊維層の形成方法を示す概略図Schematic which shows the formation method of the insulating fiber layer in Embodiment 3 of this invention 本発明の実施の形態４による巻回形のキャパシタの構成を示す斜視図The perspective view which shows the structure of the winding type capacitor by Embodiment 4 of this invention.

以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１〜６に記載の発明について説明する。 Hereinafter, the first aspect of the present invention will be described with reference to the first embodiment.

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１による電気二重層タイプのキャパシタの構成を示す断面図である。図１において、１５はコンデンサ素子であり、第１の電極箔１０（正極）と第２の電極箔１１（負極）から構成されている。第１の電極箔１０は、アルミニウム箔の集電体１０ａの一端を除く上下面に活性炭を主体とした分極性電極層１０ｂを形成し、さらに、この分極性電極層１０ｂの表面に繊維状の絶縁繊維層１０ｃを堆積して形成したものである。第２の電極箔１１は、アルミニウム箔の集電体１１ａの片面に活性炭を主体とした分極性電極層１１ｂを形成したものであり、上記第１の電極箔１０の上下に配置される。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an electric double layer type capacitor according to Embodiment 1 of the present invention. In FIG. 1, 15 is a capacitor | condenser element and is comprised from the 1st electrode foil 10 (positive electrode) and the 2nd electrode foil 11 (negative electrode). In the first electrode foil 10, a polarizable electrode layer 10b mainly composed of activated carbon is formed on the upper and lower surfaces excluding one end of an aluminum foil current collector 10a. Further, a fibrous electrode is formed on the surface of the polarizable electrode layer 10b. The insulating fiber layer 10c is deposited and formed. The second electrode foil 11 is formed by forming a polarizable electrode layer 11b mainly composed of activated carbon on one surface of an aluminum foil current collector 11a, and is disposed above and below the first electrode foil 10.

そして、第１の電極箔１０の集電体１０ａに外部端子１３を接続し、同じくそれぞれの第２の電極箔１１にも外部端子１４を接続し、続いて、上記コンデンサ素子１５に駆動用電解液を含浸させ、その後、外部端子１３及び１４の一部露出させるように外装体１２で被覆した構成からなる。 Then, the external terminal 13 is connected to the current collector 10 a of the first electrode foil 10, and the external terminal 14 is also connected to each of the second electrode foils 11. Subsequently, the capacitor element 15 is electrolyzed for driving. It is configured to be impregnated with a liquid and then covered with an exterior body 12 so that the external terminals 13 and 14 are partially exposed.

次に上記電気二重層タイプのキャパシタの製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the electric double layer type capacitor will be described.

まず、第１の電極箔１０として、厚さが２２μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を集電体１０ａとして用い、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化する。 First, as the first electrode foil 10, a high-purity aluminum foil (Al: 99.99% or more) having a thickness of 22 μm is used as a current collector 10a, and the surface is roughened by electrolytic etching in a hydrochloric acid-based etching solution. Face.

続いて、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのアセチレンブラック、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）を溶解した水溶性バインダ溶液を１０：２：１の重量比に混合して混練機で十分に混練した後、メタノールと水の分散溶媒を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製し、このペーストを上記集電体１０ａの一端を除く上下面に塗布し、８５℃の大気中で５分間乾燥することにより分極性電極層１０ｂを形成した。 Subsequently, a phenol resin activated carbon powder having an average particle size of 5 μm, acetylene black having an average particle size of 0.05 μm as a conductivity-imparting agent, and water-soluble in which carboxymethyl cellulose (CMC) and polytetrafluoroethylene (PTFE) are dissolved as a binder. After the binder solution is mixed at a weight ratio of 10: 2: 1 and sufficiently kneaded with a kneader, methanol and water dispersion solvent is added little by little, and further kneaded to prepare a paste with a predetermined viscosity. Was applied to the upper and lower surfaces excluding one end of the current collector 10a and dried in the atmosphere at 85 ° C. for 5 minutes to form the polarizable electrode layer 10b.

次に、上記分極性電極層１０ｂの表面に絶縁繊維層１０ｃを堆積させる。本発明はこの絶縁繊維層１０ｃを直接分極性電極層１０ｂの表面に堆積させることを最大の特徴とする。 Next, the insulating fiber layer 10c is deposited on the surface of the polarizable electrode layer 10b. The present invention is most characterized by depositing the insulating fiber layer 10c directly on the surface of the polarizable electrode layer 10b.

上記絶縁繊維層１０ｃの堆積は図２に示す方法により行う。すなわち、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる樹脂を有機溶媒に溶解し、この溶液（ＰＢＴ濃度１０％）を溶液槽１７に注入し、この溶液槽１７に接続したノズル１６と分極性電極層１０ｂを形成した集電体１０ａとの間に１０〜５０ｋＶの直流電圧を印加して、ノズル１６より上記溶液を噴射させる。 The insulating fiber layer 10c is deposited by the method shown in FIG. That is, a resin made of polybutylene terephthalate (PBT) is dissolved in an organic solvent, this solution (PBT concentration 10%) is injected into the solution tank 17, and the nozzle 16 and the polarizable electrode layer 10b connected to the solution tank 17 are connected. A DC voltage of 10 to 50 kV is applied between the formed current collector 10 a and the solution is ejected from the nozzle 16.

上記ノズル１６から噴射された溶液は、電荷を帯びた繊維状となって溶液とともに吐出され、その繊維状は電荷と有機溶剤の作用により分極性電極層１０ｂの表面に結合し、また、堆積される際にも繊維と繊維が結合して強固な繊維層を形成して有機溶剤は蒸散される。その形成された絶縁繊維層１０ｃの状態を図３に示す。 The solution sprayed from the nozzle 16 becomes a charged fiber and is discharged together with the solution. The fiber is bonded and deposited on the surface of the polarizable electrode layer 10b by the action of the charge and the organic solvent. In the process, the fibers are combined to form a strong fiber layer, and the organic solvent is evaporated. The state of the formed insulating fiber layer 10c is shown in FIG.

上記堆積される絶縁繊維層１０ｃは、繊維径が１μｍ以下、好ましくは０．２〜０．６μｍの繊維径が整った繊維を堆積することができ、絶縁繊維層１０ｃの厚さは５〜２０μｍで、好ましくは５〜１５μｍの範囲が好ましい。 The insulating fiber layer 10c to be deposited can deposit fibers having a fiber diameter of 1 μm or less, preferably 0.2 to 0.6 μm, and the insulating fiber layer 10c has a thickness of 5 to 20 μm. And preferably in the range of 5 to 15 μm.

また、上記絶縁繊維層１０ｃは、上記ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の他に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アラミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）の樹脂及びセルロースが使用可能であるが、これらは、分極性電極層１０ｂと水素結合を起こして高い結合強度が得られることから、好ましい材料である。さらに耐熱性の観点から、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）がさらに好ましい。 In addition to the polybutylene terephthalate (PBT), the insulating fiber layer 10c is made of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), aramid. Polyamideimide (PAI), polyimide, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) resin and cellulose can be used, but these cause high bonding by causing hydrogen bonding with the polarizable electrode layer 10b. Since strength is obtained, this is a preferred material. Furthermore, from the viewpoint of heat resistance, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), aramid, polyimide, polyamideimide (PAI), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) Is more preferable.

なお、樹脂を有機溶剤に溶解して溶液としているが、必ずしも溶剤に融けている必要はない。例えば微細化された樹脂が溶剤に分散されたもの、またはエマルジョンになっているものでも使用できる。 In addition, although resin is melt | dissolved in the organic solvent and it is set as the solution, it does not necessarily need to melt | dissolve in the solvent. For example, a fine resin dispersed in a solvent or an emulsion can be used.

次に、第２の電極箔１１は、厚さが２２μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を集電体１１ａとして用い、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化する。続いて、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのアセチレンブラック、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）を溶解した水溶性バインダ溶液を１０：２：１の重量比に混合して混練機で十分に混練した後、メタノールと水の分散溶媒を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製し、このペーストを上記集電体１１ａの表面に塗布し、８５℃の大気中で５分間乾燥することにより分極性電極層１０ｂを形成して得られる。 Next, the surface of the second electrode foil 11 is electrolytically etched in a hydrochloric acid-based etching solution using a high-purity aluminum foil (Al: 99.99% or more) having a thickness of 22 μm as a current collector 11a. Roughen. Subsequently, a phenol resin activated carbon powder having an average particle size of 5 μm, acetylene black having an average particle size of 0.05 μm as a conductivity-imparting agent, and water-soluble in which carboxymethyl cellulose (CMC) and polytetrafluoroethylene (PTFE) are dissolved as a binder. After the binder solution is mixed at a weight ratio of 10: 2: 1 and sufficiently kneaded with a kneader, methanol and water dispersion solvent is added little by little, and further kneaded to prepare a paste with a predetermined viscosity. Is applied to the surface of the current collector 11a and dried in the air at 85 ° C. for 5 minutes to form the polarizable electrode layer 10b.

次に、上記第１の電極箔１０の集電体１０ａに外部端子１３を接続し、同じくそれぞれの第２の電極箔１１にも外部端子１４を接続する。続いて、第１の電極箔１０の上下それぞれに第２の電極箔１１を配置するようにして重ね合わせてコンデンサ素子１５を形成する。このコンデンサ素子１５にプロピレンカーボネートに４エチルアンモニウム４フッ化ホウ素を溶解した駆動用電解液を含浸させ、その後、外部端子１３及び１４の一部露出させるように外装樹脂からなる外装体１２で被覆することにより電気二重層タイプのキャパシタが得られる。 Next, the external terminal 13 is connected to the current collector 10 a of the first electrode foil 10, and the external terminal 14 is also connected to each second electrode foil 11. Subsequently, the capacitor element 15 is formed by superimposing the second electrode foil 11 on the upper and lower sides of the first electrode foil 10. The capacitor element 15 is impregnated with a driving electrolyte solution in which propylene carbonate is dissolved in 4-ethylammonium tetrafluoride, and then covered with an exterior body 12 made of an exterior resin so as to partially expose the external terminals 13 and 14. Thus, an electric double layer type capacitor can be obtained.

このように本実施の形態１の電気二重層タイプのキャパシタは、絶縁繊維層１０ｃの繊維径が１μｍ以下、とりわけ０．２〜０．５μｍの繊維径の整った繊維層と分極性電極層１０ｂとが一体となって形成することができるので、絶縁繊維層１０ｃの密度を均一にして薄く形成でき、絶縁繊維層１０ｃに含浸した駆動用電解液が常に分極性電極層１０ｂと接触することから、キャパシタ容量を最大限引き出し、内部抵抗を低く抑えることができることから、充放電特性、寿命特性を向上させることができる。 As described above, in the electric double layer type capacitor according to the first embodiment, the fiber diameter of the insulating fiber layer 10c is 1 μm or less, in particular, the fiber layer having a fiber diameter of 0.2 to 0.5 μm and the polarizable electrode layer 10b. Since the insulating fiber layer 10c can be formed uniformly and thinly, the driving electrolyte impregnated in the insulating fiber layer 10c is always in contact with the polarizable electrode layer 10b. Since the capacitor capacity can be maximized and the internal resistance can be kept low, the charge / discharge characteristics and life characteristics can be improved.

ここで、本実施の形態１の電気二重層タイプのキャパシタと比較例として従来のセパレータを用いた電気二重層タイプのキャパシタの初期特性と寿命特性の比較を（表１）に示す（コンデンサ素子の大きさ：１０×２０ｍｍ）。 Here, a comparison between the initial characteristics and life characteristics of the electric double layer type capacitor of the first embodiment and an electric double layer type capacitor using a conventional separator as a comparative example is shown in (Table 1). (Size: 10 × 20 mm).

なお、絶縁繊維層１０ｃの形成条件として、各種樹脂を溶解した溶液の濃度は１０％として、ノズル１６と集電体１０ａとの間に２０ｋＶの電圧を印加し、その距離を２０ｃｍにした。厚みは電圧を印加する時間で調整した。 The insulating fiber layer 10c was formed under the following conditions: the concentration of a solution in which various resins were dissolved was 10%, a voltage of 20 kV was applied between the nozzle 16 and the current collector 10a, and the distance was 20 cm. The thickness was adjusted by applying voltage.

また、上記絶縁繊維層１０ｃを形成した第１の電極箔１０を、その構成する繊維の融点より５０℃高い温度で熱処理したものも作製した。 Moreover, what heat-processed the 1st electrode foil 10 in which the said insulating fiber layer 10c was formed at 50 degreeC higher than melting | fusing point of the fiber which comprised it was produced.

比較例は、溶剤紡糸再生セルロース（厚さ２５μｍ）のセパレータを分極性電極層の上下に配置した以外は実施の形態１と同様にして作製したものである。 The comparative example was produced in the same manner as in Embodiment 1 except that solvent-spun recycled cellulose (thickness 25 μm) separators were arranged above and below the polarizable electrode layer.

（表１）から明らかなように、本実施の形態１の電気二重層タイプのキャパシタは静電容量を最大限引き出し、内部抵抗を低く抑えることができることから、寿命特性においても容量変化率が低減され、ＥＳＲの変化も少ない。 As is clear from Table 1, the electric double layer type capacitor of the first embodiment can draw out the maximum capacitance and keep the internal resistance low, so that the rate of change in capacitance is also reduced in life characteristics. In addition, there is little change in ESR.

本実施の形態１による電気二重層タイプのキャパシタは、金属箔からなる集電体１０ａの両面に分極性電極層１０ｂを形成した表面に繊維径が１μｍ以下からなる絶縁繊維層１０ｃを堆積した第１の電極箔１０を形成することにより、分極性電極層１０ｂと絶縁繊維層１０ｃが一体となった構成により、絶縁繊維層１０ｃに含浸した駆動用電解液が常に分極性電極層１０ｂと接触しており、キャパシタ容量を最大限引き出し、内部抵抗を低く抑えることができることから、充放電特性、寿命特性を向上させることができる。 In the electric double layer type capacitor according to the first embodiment, the insulating fiber layer 10c having a fiber diameter of 1 μm or less is deposited on the surface where the polarizable electrode layer 10b is formed on both surfaces of the current collector 10a made of metal foil. By forming the one electrode foil 10, the driving electrolyte impregnated in the insulating fiber layer 10c is always in contact with the polarizable electrode layer 10b by the configuration in which the polarizable electrode layer 10b and the insulating fiber layer 10c are integrated. In addition, since the capacitor capacity can be maximized and the internal resistance can be kept low, the charge / discharge characteristics and the life characteristics can be improved.

さらに、第１の電極箔１０に堆積した絶縁繊維層１０ｃは、第１の電極箔１０と繊維を溶媒に溶解した溶液を噴射するノズル１６との間に電圧を印加して形成することにより、繊維径が１μｍ以下、とりわけ０．２〜０．６μｍの繊維径の整った繊維層を形成することができるので、絶縁繊維層１０ｃの密度を均一にして薄く形成でき、キャパシタの内部抵抗を低減することができることから、長寿命化を図ることができ、高信頼性のキャパシタを得ることができる。 Furthermore, the insulating fiber layer 10c deposited on the first electrode foil 10 is formed by applying a voltage between the first electrode foil 10 and the nozzle 16 for injecting a solution obtained by dissolving the fiber in a solvent. Since a fiber layer having a fiber diameter of 1 μm or less, particularly 0.2 to 0.6 μm, can be formed, the density of the insulating fiber layer 10c can be made uniform and thin, and the internal resistance of the capacitor is reduced. Therefore, the lifetime can be extended and a highly reliable capacitor can be obtained.

また、上記絶縁繊維層１０ｃを形成した第１の電極箔１０を、その構成する繊維の融点以上の温度で熱処理することにより、繊維状の一部が分極性電極層１０ｂの表面から内部に入り込むようになり、絶縁繊維層１０ｃと分極性電極層１０ｂの結合強度をより高めることができ、さらなる寿命特性が良くなる。 In addition, the first electrode foil 10 on which the insulating fiber layer 10c is formed is heat-treated at a temperature equal to or higher than the melting point of the constituent fibers, whereby a part of the fiber enters the inside from the surface of the polarizable electrode layer 10b. As a result, the bond strength between the insulating fiber layer 10c and the polarizable electrode layer 10b can be further increased, and the life characteristics are further improved.

なお、本実施の形態１において、コンデンサ素子１５の第１の電極箔１０を１個用いた構成のものを説明したが、図４に示すように第１の電極箔１０を２個用いるコンデンサ素子１８の構成にすることにより、さらに静電容量の大きいキャパシタを得ることができる。 In the first embodiment, the capacitor element 15 having one first electrode foil 10 is described. However, as shown in FIG. 4, a capacitor element using two first electrode foils 10 is used. By adopting the configuration of 18, a capacitor having a larger electrostatic capacity can be obtained.

また、本実施の形態１において、第２の電極箔の分極性電極１１ｂの表面にも絶縁繊維層を形成することにより、第１の電極箔と第２の電極箔との接触抵抗を高めることができ、高温度での寿命を向上させることができる。 In the first embodiment, the contact resistance between the first electrode foil and the second electrode foil is increased by forming an insulating fiber layer on the surface of the polarizable electrode 11b of the second electrode foil. And the lifetime at high temperatures can be improved.

また、本実施の形態１において、外装体１２に外装樹脂を用いたが、ラミネート樹脂フィルムを用いてコンデンサ素子１５を封口することもできる。 In the first embodiment, the exterior resin is used for the exterior body 12, but the capacitor element 15 can be sealed using a laminate resin film.

（実施の形態２）
上記実施の形態１において、絶縁繊維層を形成した第１の電極箔（正極）及び第２の電極箔（負極）を第１の電極箔（負極）及び第２の電極箔（正極）にした以外は上記実施の形態１と同様にキャパシタを作製した。 (Embodiment 2)
In the said Embodiment 1, the 1st electrode foil (positive electrode) and the 2nd electrode foil (negative electrode) which formed the insulating fiber layer were made into the 1st electrode foil (negative electrode) and the 2nd electrode foil (positive electrode). A capacitor was fabricated in the same manner as in the first embodiment except for the above.

図５は本発明の実施の形態２による電気二重層タイプのキャパシタの構成を示す断面図である。図５において、２５はコンデンサ素子であり、第１の電極箔２０（負極）と第２の電極箔２１（正極）から構成されている。第１の電極箔２０は、アルミニウム箔の集電体２０ａの片面に活性炭を主体とした分極性電極層２０ｂを形成し、さらに、この分極性電極層２０ｂの表面に繊維状の絶縁繊維層２０ｃを堆積して形成したものである。第２の電極箔２１は、アルミニウム箔の集電体２１ａの両面に活性炭を主体とした分極性電極層２１ｂを形成したものである。 FIG. 5 is a sectional view showing the structure of an electric double layer type capacitor according to the second embodiment of the present invention. In FIG. 5, 25 is a capacitor | condenser element and is comprised from the 1st electrode foil 20 (negative electrode) and the 2nd electrode foil 21 (positive electrode). In the first electrode foil 20, a polarizable electrode layer 20b mainly composed of activated carbon is formed on one surface of an aluminum foil current collector 20a, and a fibrous insulating fiber layer 20c is formed on the surface of the polarizable electrode layer 20b. Are deposited. The second electrode foil 21 is obtained by forming a polarizable electrode layer 21b mainly composed of activated carbon on both surfaces of an aluminum foil current collector 21a.

そして、第１の電極箔２０の集電体２０ａに外部端子２４を接続し、同じくそれぞれの第２の電極箔２１にも外部端子２３を接続し、第２の電極箔２１の上下それぞれに第１の電極箔２０を配置するようにして重ね合わせる。 Then, the external terminal 24 is connected to the current collector 20 a of the first electrode foil 20, and the external terminal 23 is also connected to each of the second electrode foils 21. One electrode foil 20 is superposed so as to be arranged.

その後、上記コンデンサ素子２５に駆動用電解液を含浸させ、外部端子２３及び２４の一部露出させるように外装体２２で被覆することにより電気二重層タイプのキャパシタが構成されるものである。 Thereafter, the capacitor element 25 is impregnated with a driving electrolyte, and is covered with the outer package 22 so that the external terminals 23 and 24 are partially exposed, whereby an electric double layer type capacitor is configured.

上記絶縁繊維層２０ｃは、上記実施の形態１の図２の形成方法と同じようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる繊維を有機溶媒に溶解し、この溶液（ＰＶＤＦ濃度１０％）を溶液槽１７に注入後、この溶液槽１７に接続したノズル１６と分極性電極層２１ｂを形成した集電体２１ａとの間に２０ｋＶの高電圧を印加して、ノズル１６より上記溶液を噴射させることにより、繊維径が１μｍ以下の繊維が堆積される。 The insulating fiber layer 20c is obtained by dissolving a fiber made of polyvinylidene fluoride (PVDF) in an organic solvent in the same manner as in the forming method of FIG. By injecting the solution from the nozzle 16 by applying a high voltage of 20 kV between the nozzle 16 connected to the solution tank 17 and the current collector 21a on which the polarizable electrode layer 21b is formed. Fibers having a fiber diameter of 1 μm or less are deposited.

この電気二重層タイプのキャパシタの初期特性と寿命特性の比較を（表１）に示す。 A comparison between the initial characteristics and life characteristics of this electric double layer type capacitor is shown in Table 1.

本実施の形態２の電気二重層タイプのキャパシタは、上記実施の形態１と同様に、分極性電極層２０ｂと絶縁繊維層２０ｃが一体となった構成により、絶縁繊維層２０ｃの密度を均一にして薄く形成でき、キャパシタの内部抵抗を低減することができることから、長寿命化を図ることができ、高信頼性のキャパシタを得ることができる。 As in the first embodiment, the electric double layer type capacitor of the second embodiment has a configuration in which the polarizable electrode layer 20b and the insulating fiber layer 20c are integrated so that the density of the insulating fiber layer 20c is uniform. Since the capacitor can be formed thin and the internal resistance of the capacitor can be reduced, the life can be extended and a highly reliable capacitor can be obtained.

（実施の形態３）
上記本実施の形態１において、絶縁繊維層の形成方法を図６に示す方法で形成した以外は上記実施の形態１と同様にして電気二重層タイプのキャパシタを作製した。 (Embodiment 3)
In the first embodiment, an electric double layer type capacitor was fabricated in the same manner as in the first embodiment except that the insulating fiber layer was formed by the method shown in FIG.

すなわち、溶液槽２８にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の濃度１０％の溶液を注入し、溶液槽２９にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の濃度２０％の溶液を注入し、ノズル２６、２７と集電体１０ａとの間に電圧（２０ｋＶ）を印加して分極性電極層１０ｂの表面に繊維を堆積させた。 That is, a 10% concentration solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) is injected into the solution tank 28, a 20% concentration solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) is injected into the solution tank 29, the nozzles 26 and 27, and the current collector A voltage (20 kV) was applied to 10a to deposit fibers on the surface of the polarizable electrode layer 10b.

本実施の形態３の電気二重層タイプのキャパシタは、繊維径の異なった繊維が互いに絡み合って堆積させることができ、繊維層の空隙率を高め、電解液の含浸量が多くなり、静電容量、ＥＳＲ特性をさらに向上させることができる。 In the electric double layer type capacitor of the third embodiment, fibers having different fiber diameters can be entangled and deposited, the porosity of the fiber layer is increased, the amount of impregnation of the electrolytic solution is increased, and the capacitance is increased. The ESR characteristic can be further improved.

なお、本実施の形態３では溶液として濃度の異なるものを用いたが、同じ濃度の溶液を用いることにより、堆積される繊維がより絡み合って堆積され、同じ厚みに対する密度を高めることができるので、寿命特性の向上を図ることができる。 In the third embodiment, the solutions having different concentrations are used. However, by using the solutions having the same concentration, the fibers to be deposited are more entangled and deposited, and the density for the same thickness can be increased. The life characteristics can be improved.

（実施の形態４）
図７は本実施の形態１の巻回形のキャパシタの構成を示す斜視図である。図７において、３１は第１の電極箔で、分極性電極（図示せず）の表面に絶縁繊維層（図示せず）が形成されている。３２は第２の電極箔であり、第１の電極箔３１と第２の電極箔３２とを巻回してコンデンサ素子３３が形成されている。３４は第１の電極箔３１に接続されたリード線（正）であり、３５は第２の電極箔３２に接続されたリード線（負）である。なお、上記第１の電極箔３１と第２の電極箔３２は、上記実施の形態１と同じ要領で作製した。 (Embodiment 4)
FIG. 7 is a perspective view showing the configuration of the wound capacitor according to the first embodiment. In FIG. 7, reference numeral 31 denotes a first electrode foil having an insulating fiber layer (not shown) formed on the surface of a polarizable electrode (not shown). Reference numeral 32 denotes a second electrode foil, and a capacitor element 33 is formed by winding the first electrode foil 31 and the second electrode foil 32. Reference numeral 34 denotes a lead wire (positive) connected to the first electrode foil 31, and reference numeral 35 denotes a lead wire (negative) connected to the second electrode foil 32. In addition, the said 1st electrode foil 31 and the 2nd electrode foil 32 were produced in the same way as the said Embodiment 1. FIG.

上記コンデンサ素子３３は、駆動用電解液３６とともに金属ケース３７に収納され、金属ケース３７の開放端を封口体３８により封止された構成からなる。 The capacitor element 33 is housed in a metal case 37 together with the driving electrolyte 36, and the open end of the metal case 37 is sealed with a sealing body 38.

上記巻回形のキャパシタは、上記実施の形態１と同様に、キャパシタ容量を最大限引き出し、内部抵抗を低く抑えることができることから、充放電特性、寿命特性を向上させることができる。また、従来の電極とセパレータを別々に構成したものに比べて、セパレータとしての厚みを大幅に薄くすることが可能になるため、素子の小型化を図り、小型大容量化を実現することができるという効果が得られるものである。 As in the first embodiment, the wound capacitor can maximize the capacitor capacity and keep the internal resistance low, so that the charge / discharge characteristics and life characteristics can be improved. In addition, since the thickness of the separator can be significantly reduced as compared with the conventional electrode and separator separately configured, the element can be downsized and the capacity can be increased. The effect is obtained.

なお、上記キャパシタは、電極箔は分極性電極を形成したものであるが、正極の電極箔として、弁金属箔をエッチング処理し、その表面に誘電体酸化皮膜を形成し、さらにその表面に、上記実施の形態１と同様にして繊維状の絶縁繊維層を堆積して形成したものを用い、負極の電極箔は、弁金属箔をエッチング処理したものを用い、この各電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を駆動用電解液とともに金属ケースに収納して、金属ケースの開放端を封口体で封止した構成の電解コンデンサとすることにより、小型で低ＥＳＲの電解コンデンサを得ることもできる。 In the above capacitor, the electrode foil is a polarizable electrode, but as the positive electrode foil, the valve metal foil is etched to form a dielectric oxide film on the surface, and further on the surface, As in the first embodiment, a fibrous insulating fiber layer is deposited and formed. The negative electrode foil is a valve metal foil etched, and each electrode foil is wound. A small and low ESR electrolytic capacitor is formed by forming a capacitor element, storing the capacitor element in a metal case together with a driving electrolyte, and sealing the open end of the metal case with a sealing body. You can also get

さらに、上記電解コンデンサにおいて、正極の電極箔に絶縁繊維層を形成する代わりに、負極の電極箔に絶縁繊維層を形成する、または正負の電極箔に絶縁繊維層を形成しても同様の効果を得ることができる。 Further, in the above electrolytic capacitor, instead of forming the insulating fiber layer on the positive electrode foil, the same effect can be obtained by forming the insulating fiber layer on the negative electrode foil or forming the insulating fiber layer on the positive and negative electrode foils. Can be obtained.

本発明によるキャパシタは、絶縁繊維層を薄型化してコンデンサ素子の小型化を図り、小型大容量化を実現することができるという効果を有し、特に、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として有用である。 The capacitor according to the present invention has the effect of reducing the size of the capacitor element by reducing the thickness of the insulating fiber layer and realizing a reduction in size and capacity, and in particular, a backup power source and a regenerative power source for hybrid vehicles and fuel cell vehicles. It is useful for use.

１０第１の電極箔
１０ａ集電体
１０ｂ分極性電極層
１０ｃ絶縁繊維層
１１第２の電極箔
１１ａ集電体
１１ｂ分極性電極層
１２外装体
１３、１４外部端子
１５コンデンサ素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 1st electrode foil 10a Current collector 10b Polarization electrode layer 10c Insulating fiber layer 11 2nd electrode foil 11a Current collector 11b Polarization electrode layer 12 Exterior body 13, 14 External terminal 15 Capacitor element

Claims

繊維を溶解した溶液を噴射させるノズルと電極箔とに直流電圧を印加させ、上記電極箔の表面に繊維径が１μｍ以下からなる繊維を堆積させて絶縁繊維層を形成させ、この電極箔と対向する他方の電極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を駆動用電解液とともに外装体で封止するようにしたキャパシタの製造方法。 A direct current voltage is applied to the nozzle and electrode foil for injecting the solution in which the fiber is dissolved, and fibers having a fiber diameter of 1 μm or less are deposited on the surface of the electrode foil to form an insulating fiber layer, and this electrode foil is opposed to the electrode foil. A capacitor manufacturing method in which a capacitor element is formed by winding the other electrode foil to be sealed, and the capacitor element is sealed together with a driving electrolyte.

上記繊維は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ナイロン、変性ＰＰ、変性ＰＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）の樹脂及びセルロースから選択された少なくとも１種からなる請求項１に記載のキャパシタの製造方法。 The above fibers are polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), aramid, polyimide, polyamideimide (PAI), nylon, modified PP, modified PE. The method for producing a capacitor according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of a resin of polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and cellulose.

上記電極箔は分極性電極層を形成したものである請求項１に記載のキャパシタの製造方法。 The method for manufacturing a capacitor according to claim 1, wherein the electrode foil has a polarizable electrode layer formed thereon.

上記絶縁繊維層は、上記絶縁繊維層の融点以上の温度で熱処理して繊維状の一部が分極性電極層と結合するようにした請求項３に記載のキャパシタの製造方法。 The method for manufacturing a capacitor according to claim 3, wherein the insulating fiber layer is heat-treated at a temperature equal to or higher than a melting point of the insulating fiber layer so that a part of the fiber is bonded to the polarizable electrode layer.

上記溶液を噴射させるノズルを少なくとも２本用いるようにした請求項１に記載のキャパシタの製造方法。 The method for manufacturing a capacitor according to claim 1, wherein at least two nozzles for spraying the solution are used.

上記請求項１〜５のいずれかの製造方法により形成されたキャパシタ。 A capacitor formed by the manufacturing method according to claim 1.