JP2010189234A - 低応力・拡散バリアー膜を備えた熱伝導部材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐薬品性にすぐれ、アルミニウム成分の拡散を抑制することができ、シリコン基板との親和性が高い熱伝導部材、半導体支持部材、ならびに、それを利用した貼り合わせウェーハを提供する。
【解決手段】窒化アルミニウム２基板の両面にシリコン窒化膜を堆積した熱伝導部材１であり、該シリコン窒化膜が、ストイキオメトリック組成に比べてシリコンリッチであり、且つ屈折率が波長Ｉ＝６３３ｎｍにおいて２．０を超える事を特徴とする熱伝導部材。
【選択図】図１

Description

本発明は、低応力・拡散バリアー膜を備えた熱伝導部材に関する。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、アルミナの１０倍程度の熱伝導率を有し、半導体デバイスの絶縁性放熱基板として近年高い注目を集めている。またその熱膨張率（４．６×１０^−６／Ｋ程度：温度依存性は少ない）がシリコンの熱膨張係数（２．６〜４．５×１０^−６／Ｋ：温度依存性あり）に比較的近いことから、シリコンデバイスとの高い親和性も期待できる材料である。また高い耐熱温度や耐プラズマ性も有することから、静電チャック、ヒーターなどにも広く用いられている。

しかしながら、この材料には致命的な欠陥もある。それは加水分解性を有することで、半導体プロセスにおいて多用するウェットプロセスの際、基板が浸食されることである（非特許文献１参照）。またドライプロセスにおいても高温下ではその成分であるアルミニウムが拡散するという懸念も存在する。

"Hydrolysis behavior of aluminum nitride in various solutions" Journal of Materials Sciences, 35(2000), pp.2743-2748

本発明は上記現状に鑑み、耐加水分解性にすぐれ、アルミニウム成分の拡散を抑制することができ、シリコン基板との親和性が高い熱伝導部材、ならびに、それを利用した貼り合わせウェーハを提供することを目的とする。

この問題を解決するために、本発明者は以下のような作製法を考案した。
すなわち、本発明は、窒化アルミニウム基板の両面にシリコン窒化膜を堆積した熱伝導部材である。
本発明はまた、ドナー基板の表面からイオンを注入してイオン注入層を形成する工程、前記ドナー基板と前記熱伝導部材とを貼り合わせて接合体を得る工程、および、前記イオン注入層の界面を脆化し、前記ドナー基板の一部を前記熱伝導部材に転写し貼り合わせウェーハを得る工程を含む貼り合わせウェーハの製造方法である。
本発明はまた、前記熱伝導部材上に、単結晶シリコン薄膜を備えた貼り合わせウェーハである。

本発明により、耐加水分解性に優れ、アルミニウム成分の拡散を抑制することができ、シリコン基板との親和性が高い熱伝導部材、ならびに、それを利用した貼り合わせウェーハを得ることができる。

本発明にかかる熱伝導部材の模式図である。 本発明にかかる貼り合わせウェーハの製造工程の一態様を示す模式的工程図である。

以下に本発明を図１に基づいて詳細に説明する。
本発明にかかる熱伝導部材１は、ＡｌＮ基板２の両面に、ＣＶＤ法等でシリコン窒化膜3（ＳｉＮ）を形成したものである。シリコン窒化膜3（ＳｉＮ）を形成したことにより、耐薬品性が向上し、かつ高温プロセス中におけるＡｌＮ基板からのアルミやその他の不純物金属の拡散を防止することができる。
シリコン窒化膜3（ＳｉＮ）としては、ストイキオメトリックなシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）、該ストイキオメトリック組成に比べてシリコンリッチなシリコン窒化膜（ＳＲＮ）のいずれも用いることができる。

比較的工程が低温（８００℃以下）の場合は通常のストイキオメトリックなシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）でも充分役割を果たすことは可能である。
しかしながら、通常のストイキオメトリックなシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）は、非常に硬い材質であるので（ヤング率＝２９０ＧＰａ−３００ＧＰａ）、そのままＡｌＮ上に堆積し、半導体加工工程で昇温、降温を繰り返すと、熱膨張率の違いからクラック等の欠陥が入るなどの問題が生じる場合がある。そこで、窒化膜３として通常のストイキオメトリックなシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）よりもシリコン成分が多いシリコンリッチなシリコン窒化膜（ＳＲＮ： Ｓｉｌｉｃｏｎ ｒｉｃｈ ｎｉｔｒｉｄｅ）を用いることにより、ヤング率を下げ（例えば、Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ， ３５（１９９２）， ｐｐ．１５３−１５９を参照）、基板応力に柔軟なものとし、且つ薬品等に対する耐性も保持することに成功した。

ストイキオメトリックなシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）は屈折率が波長l＝６３３ｎｍにおいてほぼ２．０となるのに対して、ＳＲＮは過剰なシリコンにより屈折率が２．０を超え２．５以下となるので判別が容易である。屈折率のより好ましい上限は、２．３５、さらに好ましい上限は、２．３である。屈折率が２．５を超えると、低周波プラズマCVDなどの特殊な方法を採用する必要があり、コスト的に困難となる場合がある。
屈折率の測定方法としては、実施例においては光干渉式膜厚測定装置等を用いている。ただし、波長l＝６３３ｎｍHeNeレーザーを用いたエリプソメトリー法やキセノン短アークランプを用いた分光エリプソメトリー法を採用することもできる。

本明細書で「シリコンリッチ」とは化学量論比が１．３３未満のものを意味する。
ＳＲＮの具体的な組成としては、例えば、N/Si比でSi3N4（屈折率２．０）の場合、１．３３であるのに対して、屈折率が２．３のSRNは０．８という報告がある。

ストイキオメトリックなシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）、ＳＲＮのいずれもＬＰＣＶＤ［Low Pressure CVD］法を呼ばれる方法で堆積する方法が一般的であり、原料ガスである、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＮＨ_３ガスの組成を変えることで膜の組成を変えることが容易にできる。通常の堆積温度は８００℃程度である。またウェーハ両面に膜が形成されるので、反りは通常、発生しないという特徴がある。
もう一方の方法として、ＰＥＣＶＤ[Plasma Enhanced CVD]法があり、これはウェーハの片面にしか膜が形成されないことから裏表のプロセスを二回繰り返す必要があることと、堆積温度が４００℃前後と低いので、焼き締めと呼ばれる１０００℃前後の高温処理を行う必要があり、ＬＰＣＶＤ法よりも不便ではあるが、実行可能である。

シリコン窒化膜３の厚さは、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満であると、耐加水分解性に劣る場合があり、５００ｎｍを超えると、熱プロセスにより窒化アルミニウムの膨張に追従できずクラック等の欠陥が入る場合がある。
窒化アルミニウム基板の厚さは、用途にもよるが、半導体デバイス素子に用いる場合、通常のシリコンウェハプロセスとの親和性を考慮し、４００μｍ〜８００μｍであり、口径は、１００ｍｍ〜２００ｍｍのものを採用することができる。

本発明にかかる熱伝導部材１は、高い耐熱温度や耐プラズマ性を有することから、単独でヒーター、静電チャック等に好適に採用することができるが、シリコン薄膜、特に、単結晶シリコン薄膜を積層したＳＯＩ貼り合わせ構造とすることで、熱を多く発生するパワーデバイス等の半導体の支持部材にも適応が期待される。
本明細書において、半導体支持部材とは、半導体と化学的に接着しているか、接着していないかを問わず、半導体と接触する部材であれば全て含まれる。半導体支持部材は、半導体の加工工程において、半導体と接触する部材として特に好適に用いることができる。このような半導体支持部材としては、たとえば、静電チャック、プリント配線回路の基板等が挙げられる。
熱伝導部材１は、窒化アルミニウム基板の両面をシリコン窒化膜で被覆して得られたものであるので、シリコン窒化膜が、拡散防止膜、耐薬品侵食膜の働きを担っており、通常のフッ酸水溶液等を用いたエッチング等のウェットプロセス、または、９００℃以上の高温アニーリング等のドライプロセスを伴う半導体工程（ＣＭＯＳ工程）に投入可能となる。この熱伝導部材１をハンドル基板とし、後述するドナー基板と貼り合わせることで、高い放熱性を有する貼り合わせウェーハが実現可能となる。

図２に本発明にかかる貼り合わせウェーハの製造工程の一例を示す。
まずドナー基板４として、例えば、シリコンウェーハ５もしくは酸化膜９付きシリコンウェーハ５（以下、区別しない限り単にシリコンウェーハ５と称する）を用意し、片側の面１１からイオンを注入してイオン注入層７を形成する。
イオン注入層７は、シリコンウェーハ５中に形成する。この際、ドナー基板４の表面１１から所望の深さにイオン注入層７を形成できるような注入エネルギーで、所定の線量の水素イオン（Ｈ^＋）または水素分子イオン（Ｈ_２ ^＋）を注入する。このときの条件として、例えば注入エネルギーは５０〜１００ｋｅＶとできる。

前記ドナー基板４に注入する水素イオン（Ｈ^＋）のドーズ量は、１．０×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^２〜１．０×１０^１７ａｔｏｍ／ｃｍ^２であることが好ましい。１．０×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^２未満であると、界面の脆化が起こらない場合があり、１．０×１０^１７ａｔｏｍ／ｃｍ^２を超えると、貼り合せ後の熱処理中に気泡となり転写不良となる場合がある。より好ましいドーズ量は、５．０×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^２である。
注入イオンとして水素分子イオン（Ｈ_２ ^＋）を用いる場合、そのドーズ量は５．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２〜５．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２であることが好ましい。５．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２未満であると、界面の脆化が起こらない場合があり、５．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２を超えると、貼り合せ後の熱処理中に気泡となり転写不良となる場合がある。より好ましいドーズ量は、２．５×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^２である。
また、ドナー基板４がその周囲にあらかじめ数ｎｍ〜５００ｎｍ程度のシリコン酸化膜９等の絶縁膜を形成したものである場合、それを通して水素イオンまたは水素分子イオンの注入を行えば、注入イオンのチャネリングを抑制する効果が得られる。

次に、ドナー基板４と熱伝導部材１との貼り合わせに先立ち、ドナー基板４の前記イオン注入した表面１１及び／又は熱伝導部材３の貼り合わせ面６を活性化処理することもできる。表面活性化処理の方法としては、プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。
プラズマで処理をする場合、真空チャンバ中にＲＣＡ洗浄等の洗浄をしたドナー基板４及び／又は熱伝導部材１を載置し、プラズマ用ガスを減圧下で導入した後、１００Ｗ程度の高周波プラズマに５〜１０秒程度さらし、表面をプラズマ処理する。プラズマ用ガスとしては、シリコンウェーハを処理する場合、表面を酸化する場合には酸素ガスのプラズマ、酸化しない場合には水素ガス、アルゴンガス、又はこれらの混合ガスあるいは水素ガスとヘリウムガスの混合ガスを用いることができる。熱伝導部材１を処理する場合はいずれのガスでもよい。
プラズマで処理することにより、ドナー基板４及び／又は熱伝導部材１の貼り合わせ面６の有機物が酸化して除去され、さらに表面のＯＨ基が増加し、活性化する。処理はシリコンウェーハ５のイオン注入した表面１１、および、熱伝導部材１の貼り合わせ面の両方について行うのがより好ましいが、いずれか一方だけ行ってもよい。
オゾンで処理をする場合は、大気を導入したチャンバ中にＲＣＡ洗浄等の洗浄をしたシリコンウェーハ５及び／又は熱伝導部材１を載置し、窒素ガス、アルゴンガス等のプラズマ用ガスを導入した後、高周波プラズマを発生させ、大気中の酸素をオゾンに変換することで、表面をオゾン処理する。プラズマ処理とオゾン処理とはどちらか一方又は両方行うことができる。
ドナー基板４の表面活性化処理を行う表面は、イオン注入を行った表面１１であることが好ましい。

前記熱伝導部材１の貼り合わせ面６とドナー基板４のイオンを注入した表面１１との貼り合せの前に、前記熱伝導部材１のシリコン窒化膜の貼り合わせ面６を化学機械研磨等を用いて研磨し、平滑度をＲＭＳで０．５ｎｍ以下とする工程が必須である。かかる工程を含むことで、表面活性化と面粗さ低減により、相乗的に貼り合わせ強度を高めることになる。なお、０．５ｎｍを超えると、貼り合わせそのものが進行しない場合がある。
上記ＲＭＳは、ＡＦＭ画像をもとに測定し得られた値である。

次に、このドナー基板４のイオンを注入した表面１１および熱伝導部材１のプラズマ及び／又はオゾンで処理をした表面６を接合面として貼り合わせて、接合体１３を得る。

次いで、接合体１３に好ましくは１５０℃以上４００℃以下の熱処理を施し、結合強度を高めることができる。好ましい温度を１５０℃以上とする理由は、１５０℃未満では結合強度が上がらない為で、４００℃以下とする理由は、４００℃を超えると貼り合わせた基板が破損する可能性が出るためである。より好ましい温度上限は、３５０℃である。
熱処理時間としては、温度にもある程度依存するが１２時間〜７２時間が好ましい。

上記熱処理工程の後、ドナー基板４のイオン注入層７の界面近傍を脆化し、ドナー基板４の一部（１５、１７）を熱伝導部材１に転写する薄膜転写を行う。
脆化の工程は、例えば、機械的衝撃を与えて剥離を行う工程を含んでいてもよい。
イオン注入層７の界面近傍に機械的衝撃を与えるためには、例えばガスや液体等の流体のジェットを接合したウェーハの側面から連続的または断続的に吹き付ければよいが、衝撃により機械的剥離が生じる方法であれば特に限定はされない。
転写される薄膜の厚さは、イオン注入の際のエネルギーによって変えることもできるが、通常、１００ｎｍ〜１０００ｎｍとすることができる。
上記剥離工程により、熱伝導部材１上にシリコンウェーハ５の一部（１５、１７）が形成された貼り合わせウェーハ１９が得られる。

口径１５０ｍｍ、厚さ６００μｍのＡｌＮの基板にストイキオメトリックなシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４： 屈折率＝２．０）２００ｎｍを両面に堆積したものと、屈折率が２．２５となるＳＲＮ２００ｎｍを両面に堆積したものとを用意した。
両者を３００℃から８００℃まで昇温、降温（２℃／分）を繰り返すプロセスを１０回繰り返し、表面のクラック等を１０００倍率の光学顕微鏡下で観察したが、クラック等は観察されなかった。

口径１５０ｍｍ、厚さ６００μｍのＡｌＮの基板にストイキオメトリックなシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４： 屈折率＝２．０）５００ｎｍを両面に堆積したものと、屈折率が２．２５となるＳＲＮ５００ｎｍを両面に堆積したものとを用意した。
両者を３００℃から１０００℃まで昇温、降温（２℃／分）を繰り返すプロセスを１０回繰り返し、表面のクラック等を１０００倍率の光学顕微鏡下で観察したところ、Ｓｉ_３Ｎ_４の方は、クラックが観察されたが、ＳＲＮの方は観察されなかった。

口径１５０ｍｍ、厚さ６００μｍのＡｌＮの基板にストイキオメトリックなシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４： 屈折率＝２．０）２００ｎｍを両面に堆積したものと、屈折率が２．２５となるＳＲＮ２００ｎｍを両面に堆積したものとを用意した。
両者に半導体洗浄で一般的な洗浄法であるＲＣＡ洗浄、または、ＨＦ洗浄（１０％）のいずれかを施したが、いずれも洗浄表面の状態に変化は観察されなかった。一方、シリコン窒化膜が被覆されていないベアのＡｌＮはＲＣＡ洗浄、または、ＨＦ洗浄のいずれかを施したもの双方を集光灯下で観察したところ、表面粗さの増加に起因する曇りの増加が目視で観察され、加水分解が進行していることがわかった。

ＡｌＮの基板（口径１５０ｍｍ、東芝マテリアル社製）にストイキオメトリックなシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４： 屈折率＝２．０） ２００ｎｍ堆積してなる熱伝導部材と、屈折率が２．２５となるＳＲＮ２００ｎｍを基板の両面に堆積してなる熱伝導部材とをハンドル基板として用意した。
また、それとは別に単結晶シリコン基板（口径１５０ｍｍ、信越半導体社製）の表面に酸化膜を１００ｎｍ成長させた後、水素イオンをドーズ量
８．０×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^２で注入してドナー基板を準備した。
熱伝導部材の片方の面を二乗平均粗さ［ＲＭＳ］が０．２５ｎｍになるまで鏡面研磨し、研磨面上に、上記単結晶シリコン基板（ドナー基板）の表面活性化処理した面を貼り合せて接合体を得た。
得られた接合体に、２５０℃の熱処理を施し、水素イオン注入界面に機械的衝撃を与え、単結晶シリコンの薄膜転写を行った。
得られた貼り合わせウェーハについて、窒素雰囲気下で３００℃から８００℃まで昇温、降温（２℃／分）を繰り返すプロセスを１０回繰り返し、１０００倍率の光学顕微鏡下で表面観察したが、クラック等は観察されなかった。

ＡｌＮの基板（口径１５０ｍｍ、東芝マテリアル社製）にストイキオメトリックなシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４： 屈折率＝２．０） ２００ｎｍ堆積してなる熱伝導部材と、屈折率が２．２５となるＳＲＮ２００ｎｍを基板の両面に堆積してなる熱伝導部材とをハンドル基板として用意した。
また、それとは別に単結晶シリコン基板（口径１５０ｍｍ）の表面に酸化膜を１００ｎｍ成長させた後、水素イオンをドーズ量８．０×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^２で注入してドナー基板を準備した。
ついで、熱伝導部材の片方の面を二乗平均粗さ［ＲＭＳ］が０．２５ｎｍになるまで鏡面研磨し、研磨面上に、上記単結晶シリコン基板（ドナー基板）の表面活性化処理した面を貼り合せて接合体を得た。
得られた接合体に、２５０℃の熱処理を施し、水素イオン注入界面に機械的衝撃を与え、単結晶シリコンの薄膜転写を行った。
得られた貼り合わせウェーハについて、窒素雰囲気下で３００℃から１０００℃まで昇温、降温（２℃／分）を繰り返すプロセスを１０回繰り返し、表面のクラック等を１０００倍率の光学顕微鏡下で観察したところ、Ｓｉ_３Ｎ_４を堆積した基板は周縁部に微小なクラック（２〜１０μｍ程度）が観察されたが、ＳＲＮを堆積した基板ではクラック等は観察されなかった。

ＡｌＮの基板（口径１５０ｍｍ、東芝マテリアル社製）にストイキオメトリックなシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４： 屈折率＝２．０） ２００ｎｍ堆積してなる熱伝導部材と、屈折率が２．２５となるＳＲＮ２００ｎｍを基板の両面に堆積してなる熱伝導部材とをハンドル基板として用意した。
また、それとは別に単結晶シリコン基板（口径１５０ｍｍ、信越半導体社製）の表面に酸化膜を１００ｎｍ成長させた後、水素イオンをドーズ量
８．０×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^２で注入してドナー基板を準備した。
ついで、熱伝導部材の片方の面を二乗平均粗さ［ＲＭＳ］が０．２５ｎｍになるまで鏡面研磨し、研磨面上に、上記単結晶シリコン基板（ドナー基板）の表面活性化処理した面を貼り合せて接合体を得た。
得られた接合体に、２５０℃の熱処理を施し、水素イオン注入界面に機械的衝撃を与え、単結晶シリコンの薄膜転写を行った。
得られた貼り合わせウェーハについて、窒素雰囲気下で９５０℃、１時間の高温アニールを行い、その表面をＨＦ溶液に接触させ、そのＨＦ溶液を誘導結合プラズマ質量分析計［ＩＣＰ−ＭＳ］で質量分析したところ、熱伝導部材のＳｉＮ膜表面におけるＡｌの濃度は、ストイキオメトリックなシリコン窒化膜、ＳＲＮともに５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下であり、ＡｌＮ内部のＡｌは殆ど拡散していないことが判明した。

１ 熱伝導部材
２ 窒化アルミニウム
３ 窒化珪素
４ ドナー基板
５ シリコン基板
６ 貼り合わせ面
７ イオン注入層
９ シリコン酸化膜
１１ イオン注入した表面
１３ 接合体
１５、１７ ドナー基板の一部
１９ 貼り合わせウェーハ

Claims (10)

1. 窒化アルミニウム基板の両面にシリコン窒化膜を備えた熱伝導部材。
2. 前記シリコン窒化膜が、ストイキオメトリック組成に比べてシリコンリッチであり、且つ屈折率が波長l＝６３３ｎｍにおいて２．０を超えることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導部材。
3. 前記シリコン窒化膜が、ストイキオメトリック（Ｓｉ_３Ｎ_４）であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導部材。
4. 半導体支持部材である請求項１ないし３のいずれかに記載の熱伝導部材。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の熱伝導部材上に、単結晶シリコン薄膜を備えた貼り合わせウェーハ。
6. ドナー基板の表面からイオンを注入してイオン注入層を形成する工程、
   前記ドナー基板と請求項１ないし４のいずれかに記載の熱伝導部材とを貼り合わせて接合体を得る工程、および、
   前記イオン注入層の界面を脆化し、前記ドナー基板の一部を前記熱伝導部材に転写し貼り合わせウェーハを得る工程を含む貼り合わせウェーハの製造方法。
7. 前記接合体を得る工程に先立ち、前記ドナー基板の貼り合わせ面となる、前記熱伝導部材のシリコン窒化膜表面を研磨し、平滑度を二乗平均粗さ（ＲＭＳ）で０．５ｎｍ以下とする工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の貼り合わせウェーハの製造方法。
8. 前記接合体を得る工程に先立ち、前記熱伝導部材の表面、または、前記イオンを注入したドナー基板の前記表面の少なくとも一方の面に表面活性化処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の貼り合わせウェーハの製造方法。
9. 前記接合体に４００℃以下の熱処理を加え、結合強度を高めることを特徴とする請求項６ないし８に記載の貼り合わせウェーハの製造方法。
10. 前記ドナー基板が、シリコンウェーハ、もしくは、熱酸化膜を成長させた酸化膜付きシリコンウェーハであることを特徴とする請求項６ないし９に記載の貼り合わせウェーハの製造方法。
    
    

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