JP5064479B2 - Gas barrier material, gas barrier molded article and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、水蒸気、酸素、二酸化炭素、窒素等の各種ガスの透過を抑制できるフィルム等が得られるガスバリア用材料、それを用いたガスバリア性成形体とその製造法に関する。 The present invention relates to a gas barrier material from which a film or the like capable of suppressing permeation of various gases such as water vapor, oxygen, carbon dioxide and nitrogen, a gas barrier molded article using the same, and a method for producing the same.
現状の酸素、水蒸気等のガスバリア材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。 Since current gas barrier materials such as oxygen and water vapor are mainly produced from fossil resources, they are non-biodegradable and must be incinerated. Therefore, it has been studied to produce a biodegradable oxygen barrier material using reproducible biomass as a raw material.
現状の酸素、水蒸気等のガスバリア用材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。 Since current gas barrier materials such as oxygen and water vapor are mainly produced from fossil resources, they are non-biodegradable and must be incinerated. Therefore, it has been studied to produce a biodegradable oxygen barrier material using reproducible biomass as a raw material.
特許文献１、２にはセルロース繊維を酸化して得られた微細セルロースを含有するコーティング剤が開示されている。
特許文献１は、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明である。原料となる微結晶セルロース粉末は、平均粒径が１００μm以下のものが好ましいことが記載され、実施例では、平均粒径が３μmと１００μmのものが使用されているだけであり、後述の繊維の微細化処理についての記載は一切なく、塗布したコーティング剤層の緻密性や膜強度、基材との密着性に改善の余地がある。
Patent Documents 1 and 2 disclose coating agents containing fine cellulose obtained by oxidizing cellulose fibers.
Patent Document 1 is an invention relating to a coating agent containing microcrystalline cellulose and a laminated material in which the coating agent is applied to a substrate. It is described that the microcrystalline cellulose powder as a raw material preferably has an average particle size of 100 μm or less, and in the examples, only those having an average particle size of 3 μm and 100 μm are used. There is no description about the miniaturization treatment, and there is room for improvement in the denseness and film strength of the applied coating agent layer and the adhesion to the substrate.
特許文献２には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているが、具体的な効果が示された用途については記載されていない。 Patent Document 2 discloses an invention relating to fine cellulose fibers, and describes the possibility of being used as a coating material, but does not describe uses for which specific effects are shown.
さらに特許文献２における微細セルロース繊維は親水性であることが記載されており、コーティング材として使用した場合、得られる塗膜は高湿度雰囲気においてガスバリア性や膜強度が劣化するおそれがある。 Furthermore, it is described that the fine cellulose fiber in patent document 2 is hydrophilic, and when it is used as a coating material, there exists a possibility that the obtained coating film may deteriorate gas barrier property and film | membrane intensity | strength in a high humidity atmosphere.
非特許文献１には、ガスバリア性を発揮することについての開示は全くなされていない。 Non-patent document 1 does not disclose any gas barrier properties.
本発明は、特に水蒸気バリア性に優れ、さらに酸素バリア性に優れたフィルム等を得ることができるガスバリア用材料、及びそれを用いたガスバリア性成形体とその製造方法を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a gas barrier material capable of obtaining a film having excellent water vapor barrier properties and oxygen barrier properties, a gas barrier molded article using the same, and a method for producing the same. .
本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
（１）平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２mmol／gであるガスバリア用材料。
（２）前記平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維の平均アスペクト比が１０〜１，０００である、請求項１記載のガスバリア用材料。
（３）前記反応性官能基を有する架橋剤が、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基、水酸基から選ばれる官能基であり、前記架橋剤が二つ以上の官能基を含む化合物である、請求項１又は２記載のガスバリア用材料。
（４）前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものである、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料。
（５）前記反応性官能基を有する架橋剤が、分子量が５００以下のものであり、アルデヒド基、カルボキシル基を２つ以上含む化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料。
（６）前記反応性官能基を有する架橋剤が、グリオキサール、グルタルアルデヒド、クエン酸から選ばれる少なくとも１つ以上を含むものである、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア用材料。
（７）請求項１〜６のいずれか１項記載のガスバリア用材料から形成された、ガスバリア性成形体。
（８）基材となる成形体表面に、請求項１〜６のいずれか１項記載のガスバリア用材料から形成された層を有する、ガスバリア性成形体。
（９）請求項７又は８記載のガスバリア性成形体の製造方法であって、成形用の硬質表面に対して又は基材となる成形体に対して、セルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含むガスバリア用材料を供給し、該硬質表面または該成形体に付着させる工程、その後、乾燥する工程を有している、ガスバリア性成形体の製造方法。
（10）請求項９記載の製造方法であって、乾燥する工程の後に、ガスバリア性成形体を加熱する工程を有するガスバリア性成形体の製造方法。
The present invention provides the following inventions as means for solving the problems.
(1) A gas barrier material comprising a cellulose fiber having an average fiber diameter of 200 nm or less and a crosslinking agent having a reactive functional group, wherein the cellulose constituting the cellulose fiber has a carboxyl group content of 0.1 to 2 mmol / g.
(2) The gas barrier material according to claim 1, wherein an average aspect ratio of cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less is 10 to 1,000.
(3) The crosslinking agent having the reactive functional group is an epoxy group, an aldehyde group, an amino group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydrazide group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an azetidinium group, an alkoxide group, a methylol group, a silanol group, The gas barrier material according to claim 1 or 2, wherein the material is a functional group selected from hydroxyl groups, and the crosslinking agent is a compound containing two or more functional groups.
(4) The gas barrier material according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking agent having a reactive functional group has a molecular weight of 500 or less.
(5) The gas barrier according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking agent having a reactive functional group is a compound having a molecular weight of 500 or less and containing two or more aldehyde groups and carboxyl groups. Materials.
(6) The gas barrier material according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking agent having a reactive functional group contains at least one selected from glyoxal, glutaraldehyde, and citric acid.
(7) A gas barrier molded article formed from the gas barrier material according to any one of claims 1 to 6.
(8) A gas barrier molded article having a layer formed from the gas barrier material according to any one of claims 1 to 6 on the surface of the molded article to be a base material.
(9) A method for producing a gas barrier molded article according to claim 7 or 8, wherein the crosslinked structure has a cellulose fiber and a reactive functional group with respect to a molding hard surface or a molded article to be a base material. A method for producing a gas barrier molded article, comprising a step of supplying a gas barrier material containing an agent and attaching the material to the hard surface or the molded article, followed by a drying process.
(10) The method for producing a gas barrier molded article according to claim 9, further comprising a step of heating the gas barrier molded article after the drying step.
本発明でいうガスバリアとは、酸素、窒素、炭酸ガス、有機性蒸気、水蒸気等の各種ガス、リモネン、メントール等の香気物質に対する遮蔽機能のことをいう。
本発明におけるガスバリア材は、前記の各種ガス全てに対してバリア性の向上を目的とするものだけでなく、ある特定のガスに対してのみバリア性を向上するものであっても良い。例えば酸素バリア性は低下するが、水蒸気バリア性が向上するガスバリア材は、水蒸気の透過を選択的に阻害するガスバリア材であり、本発明に含まれる。バリア性向上の対象となるガスは用途によって適宜選択される。
The gas barrier referred to in the present invention refers to a shielding function against various gases such as oxygen, nitrogen, carbon dioxide, organic vapor, and water vapor, and aroma substances such as limonene and menthol.
The gas barrier material in the present invention is not limited to the purpose of improving the barrier property with respect to all the various gases, but may be a material that improves the barrier property only with respect to a specific gas. For example, a gas barrier material that reduces oxygen barrier properties but improves water vapor barrier properties is a gas barrier material that selectively inhibits the permeation of water vapor, and is included in the present invention. The gas for which the barrier property is improved is appropriately selected depending on the application.
本発明は、特に湿度環境下における水蒸気バリア性又は酸素バリア性、或いはその両方に優れたフィルム等のガスバリア性成形体の材料としてガスバリア用材料を提供するものである。 The present invention provides a gas barrier material as a material for a gas barrier molded article such as a film excellent in water vapor barrier property and / or oxygen barrier property in a humidity environment.
＜ガスバリア用材料＞
本発明のガスバリア用材料は、特定のセルロース繊維と反応性官能基を有する架橋剤を含んでいる。
<Material for gas barrier>
The gas barrier material of the present invention contains a specific cellulose fiber and a crosslinking agent having a reactive functional group.
１）セルロース繊維
本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものを含み、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
1) Cellulose fibers The cellulose fibers used in the present invention include those having an average fiber diameter of 200 nm or less, preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 1 to 50 nm. An average fiber diameter is calculated | required by the measuring method as described in an Example.
本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下に微細化されない。 The carboxyl group content of cellulose constituting the cellulose fiber used in the present invention is 0.1 to 2 mmol / g, preferably 0.4 to 2 mmol / g, more preferably from the viewpoint of obtaining high gas barrier properties. Is 0.6 to 1.8 mmol / g, more preferably 0.6 to 1.6 mmol / g. Carboxyl group content is calculated | required by the measuring method as described in an Example. When the carboxyl group content is less than 0.1 mmol / g, the average fiber diameter of the cellulose fibers is not refined to 200 nm or less even when the fiber refinement process described below is performed.
なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。 The cellulose fiber used in the present invention has a content of carboxyl group of cellulose constituting the cellulose fiber in the above range, but depending on the control state such as oxidation treatment in the actual production process, the cellulose fiber after oxidation treatment What exceeds the said range may be contained in it as an impurity.
本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。 The cellulose fibers used in the present invention have an average aspect ratio of 10 to 1,000, more preferably 10 to 500, and still more preferably 100 to 350. An average aspect ratio is calculated | required by the measuring method as described in an Example.
本発明で用いるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。 The cellulose fiber used by this invention can be manufactured by the following method, for example. First, about 10 to 1000 times the amount (mass basis) of water is added to the raw natural fiber (absolute dry basis), and processed with a mixer or the like to form a slurry.
原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。 Examples of natural fibers that can be used as raw materials include wood pulp, non-wood pulp, cotton, and bacterial cellulose.
次に、触媒として2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。 Next, the natural fiber is oxidized using 2,2,6,6, -tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO) as a catalyst. In addition, 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO and the like, which are derivatives of TEMPO, can be used as the catalyst.
ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％となる範囲である。 The amount of TEMPO used is in a range of 0.1 to 10% by mass with respect to natural fibers (absolute dry standard) used as a raw material.
酸化処理時には、ＴＥＭＰＯと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を共酸化剤として併用する。 During the oxidation treatment, an oxidant such as sodium hypochlorite and a bromide such as sodium bromide are used in combination with TEMPO as a co-oxidant.
酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜１００質量％となる範囲である。 As the oxidizing agent, hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, perhalogenic acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, or the like can be used. Alkali metal hypohalites such as sodium bromite. The amount of the oxidizing agent used is in a range of about 1 to 100% by mass with respect to the natural fiber (absolute dry standard) used as a raw material.
共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲である。 As a co-oxidant, it is preferable to use an alkali metal bromide such as sodium bromide. The usage-amount of a co-oxidant is the range used as about 1-30 mass% with respect to the natural fiber (absolute dry standard) used as a raw material.
スラリーのｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲で維持されることが望ましい。 The pH of the slurry is desirably maintained in the range of 9 to 12 from the viewpoint of allowing the oxidation reaction to proceed efficiently.
酸化処理の温度(前記スラリーの温度)は、１〜５０℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は１〜２４０分間が望ましい。 The temperature of the oxidation treatment (temperature of the slurry) is arbitrary at 1 to 50 ° C., but the reaction is possible at room temperature, and temperature control is not particularly required. The reaction time is preferably 1 to 240 minutes.
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状の酸化セルロースを得ることができる。 After the oxidation treatment, the used catalyst or the like is removed by washing with water or the like. At this stage, since the reaction fiber is not refined, it can be performed by a purification method in which washing and filtration are repeated. If necessary, a dried or fibrous oxidized cellulose can be obtained.
その後、該酸化セルロースを水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。 Thereafter, the oxidized cellulose is dispersed in a solvent such as water and refined. Refinement treatment is performed by a disaggregator, a beater, a low-pressure homogenizer, a high-pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short-axis extruder, a twin-screw extruder, an ultrasonic stirrer, and a domestic juicer mixer. And can be adjusted to length. The solid concentration in this step is preferably 50% by mass or less. Beyond that, it is not preferable because very high energy is required for dispersion.
このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０のものであるセルロース繊維を得ることができる。 By such refinement treatment, cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less can be obtained, and the average aspect ratio is 10 to 1,000, more preferably 10 to 500, and still more preferably 100 to 350. A certain cellulose fiber can be obtained.
その後、必要に応じて固形分濃度を調整したセルロース繊維の懸濁液（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理したセルロース粉末（但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない）を得ることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。 Thereafter, a suspension of cellulose fibers (a liquid that is visually colorless and transparent or opaque) with a solid content adjusted as necessary, or a cellulose powder that is dried as necessary (provided that the cellulose fibers are agglomerated) And does not mean cellulose particles). In addition, when making into suspension, what used only water may be used, and the mixed solvent of water, other organic solvents (for example, alcohol, such as ethanol), surfactant, an acid, a base, etc. was used. It may be a thing.
このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。この高結晶性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。 By such oxidation treatment and refinement treatment, the hydroxyl group at the C6 position of the cellulose structural unit is selectively oxidized to a carboxyl group via an aldehyde group, and the carboxyl group content is 0.1 to 2 mmol / g. Highly crystalline cellulose fibers that are made of cellulose and have an average fiber diameter of 200 nm or less can be obtained. This highly crystalline cellulose fiber has a cellulose I-type crystal structure. This means that the cellulose fiber is a fiber that is refined by surface oxidation of a naturally-derived cellulose solid raw material having an I-type crystal structure. In other words, natural cellulose fibers have a high-order solid structure built up by bundling fine fibers called microfibrils produced in the process of biosynthesis. The fine cellulose fiber is obtained by weakening the hydrogen bond) by introducing an aldehyde group or a carboxyl group, and further through a refinement treatment.
そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理したりすることにより、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。 And by adjusting the oxidation treatment conditions, the carboxyl group content is increased or decreased within a predetermined range, the polarity is changed, or the carboxyl group is subjected to electrostatic repulsion or the above-described refinement treatment. The average fiber diameter, average fiber length, average aspect ratio and the like of the cellulose fiber can be controlled.
上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の（I）、（II）、（III）の要件を満たすことができる。
（I）：固形分０．１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き１６μmのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が５％以上である、性能の良好なセルロース繊維を得ること。
（II）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μｍ以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
（III）：固形分１質量％に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、０．５％以上になること。
Cellulose fibers obtained by the above oxidation treatment and refinement treatment can satisfy the following requirements (I), (II), and (III).
(I): The mass fraction of cellulose fibers that can pass through a glass filter having an aperture of 16 μm is 5% or more with respect to the mass of cellulose fibers in the cellulose fiber suspension diluted to a solid content of 0.1 mass%. To obtain cellulose fibers with good performance.
(II): The cellulose fiber suspension diluted to a solid content of 1% by mass does not contain cellulose granules having a particle size of 1 μm or more.
(III): The light transmittance of the cellulose fiber suspension diluted to a solid content of 1% by mass is 0.5% or more.
要件（I）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分０．１質量％の懸濁液は、目開き１６μｍのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率５％以上が該ガラスフィルターを通過できるものである（該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする）。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは９０％以上である。 Requirement (I): When the suspension having a solid content of 0.1% by mass obtained by the above oxidation treatment and refinement treatment is passed through a glass filter having an aperture of 16 μm, the suspension before passing through the glass filter is suspended. A mass fraction of 5% or more with respect to the total amount of cellulose fibers contained in the suspension can pass through the glass filter (the mass fraction of fine cellulose fibers that can pass through the glass filter is defined as the content of fine cellulose fibers). To do). From the viewpoint of gas barrier properties, the fine cellulose fiber content is preferably 30% or more, more preferably 90% or more.
要件（II）：上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が１μｍ以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。 Requirement (II): The suspension having a solid content of 1% by mass obtained by the above-described oxidation treatment and refinement treatment has a refined natural fiber used as a raw material, and is a cellulose granule having a particle diameter of 1 μm or more. What does not contain a body is preferable. Here, the granular material is substantially spherical, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the rectangle surrounding the projected shape obtained by projecting the shape onto a plane is 3 or less at the maximum. . The particle diameter of the granular material is an arithmetic average value of the lengths of the major axis and the minor axis. The presence / absence of the granular material was determined by observation with an optical microscope described later.
要件（III）：前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分１質量％のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が０．５％以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。 Requirement (III): The cellulose fiber suspension having a solid content of 1% by mass obtained by the above oxidation treatment and refinement treatment preferably has a light transmittance of 0.5% or more, from the viewpoint of gas barrier properties. More preferably, it is 40% or more, and further preferably 60% or more.
そして、上記の酸化処理、微細化処理により得られるセルロース繊維からなるガスバリア層は、微細セルロース繊維間の水素結合や強い相互作用が生まれ、ガスの溶解、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後のセルロース繊維間の細孔サイズや細孔分布を変化させることができるため（即ち、分子篩効果を変化させることができるため）、分子選択的バリア性も期待できる。 And the gas barrier layer consisting of cellulose fibers obtained by the above oxidation treatment and refinement treatment produces hydrogen bonds and strong interactions between the fine cellulose fibers, suppresses gas dissolution and diffusion, and has a high oxygen barrier property, etc. It is considered that gas barrier properties can be expressed. In addition, since the pore size and pore distribution between the molded cellulose fibers can be changed depending on the width and length of the cellulose fibers (that is, the molecular sieve effect can be changed), a molecular selective barrier. We can expect sex.
本発明で用いるセルロース繊維を懸濁液状にするとき、目的に応じた成形ができるように固形分濃度を調整すればよく、例えば、固形分濃度は０．０５〜３０質量％の範囲にすることができる。 What is necessary is just to adjust solid content concentration so that the shaping | molding according to the objective can be performed when making the cellulose fiber used by this invention into a suspension form, for example, solid content concentration shall be the range of 0.05-30 mass%. Can do.
＜ガスバリア用材料＞
上記の酸化したセルロース繊維表面は、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基を有しており、これらと反応できる官能基を有した架橋剤によってセルロース繊維間に架橋構造を形成することができる。
<Material for gas barrier>
The oxidized cellulose fiber surface has a hydroxyl group, an aldehyde group, and a carboxyl group, and a crosslinked structure can be formed between the cellulose fibers by a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with these.
セルロース繊維間に反応性官能基を有する架橋剤により架橋構造が形成されることによって、そのセルロース繊維からなるガスバリア性成形体は、湿度環境下における優れた酸素バリア性や水蒸気バリア性を示すことができる。 By forming a cross-linked structure with a cross-linking agent having a reactive functional group between cellulose fibers, the gas barrier molded article made of the cellulose fibers may exhibit excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties in a humidity environment. it can.
本発明で用いる架橋剤は、前記セルロース繊維と反応することができる反応性官能基を有するものであり、前記反応性官能基は、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドラジド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アゼチジニウム基、アルコキシド基、メチロール基、シラノール基などである。本発明で用いる架橋剤は、前記反応性官能基を２つ以上含む化合物である。架橋剤は、前記官能基から選ばれる同じ官能基を２つ以上含んでいてもよいし、前記官能基から選ばれる異なった官能基を２つ以上含んでいてもよいが、同じ官能基を２つ以上含んでいるものが好ましい。本工程で用いる架橋剤としては、本発明で用いる架橋剤は、例えばポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(アゼチジニウム基)、ポリアクリル酸(カルボキシル基)、ポリイソシアネート（イソシアネート基）などが挙げられる。 The crosslinking agent used in the present invention has a reactive functional group capable of reacting with the cellulose fiber, and the reactive functional group includes an epoxy group, an aldehyde group, an amino group, a carboxyl group, an isocyanate group, and a hydrazide. Group, oxazoline group, carbodiimide group, azetidinium group, alkoxide group, methylol group, silanol group and the like. The crosslinking agent used in the present invention is a compound containing two or more reactive functional groups. The cross-linking agent may contain two or more of the same functional groups selected from the functional groups, or may contain two or more different functional groups selected from the functional groups. Those containing two or more are preferred. Examples of the crosslinking agent used in this step include polyamide epichlorohydrin resin (azetidinium group), polyacrylic acid (carboxyl group), polyisocyanate (isocyanate group) and the like.
本発明で用いる架橋剤は、前記反応性官能基を有するもので、分子量が５００以下のものが好ましく、より好ましくは分子量が１００以下のものである。分子量が５００以下の架橋剤としては、グリオキサール（エタンジアール）（分子量５８）、アジピン酸ジヒドラジド（分子量１７４）、グルタルアルデヒド（1,5-ペンタンジアール）（分子量１００）、クエン酸（分子量１９２）などを挙げることができる。なお、分子量が５００以下のカルボジイミド基を有する架橋剤は、酸素バリア性を著しく低下させるため、本発明で用いる架橋剤としては好ましくない。また、ブタンテトラカルボン酸（分子量２３４）を使用することができるが、セルロース繊維を含む懸濁液と混合したときに凝集を生じやすい。 The crosslinking agent used in the present invention has the reactive functional group and preferably has a molecular weight of 500 or less, more preferably a molecular weight of 100 or less. Examples of the cross-linking agent having a molecular weight of 500 or less include glyoxal (ethanediar) (molecular weight 58), adipic acid dihydrazide (molecular weight 174), glutaraldehyde (1,5-pentanedial) (molecular weight 100), citric acid (molecular weight 192), and the like. Can be mentioned. In addition, since a crosslinking agent having a carbodiimide group having a molecular weight of 500 or less significantly reduces oxygen barrier properties, it is not preferable as a crosslinking agent used in the present invention. Further, butanetetracarboxylic acid (molecular weight 234) can be used, but aggregation easily occurs when mixed with a suspension containing cellulose fibers.
本発明で用いる架橋剤は、分子量が５００以下で、特にカルボキシル基を有するクエン酸、アルデヒド基を有するグリオキサール、グルタルアルデヒドが特に好ましい。 The crosslinking agent used in the present invention has a molecular weight of 500 or less, and particularly preferred are citric acid having a carboxyl group, glyoxal having an aldehyde group, and glutaraldehyde.
本発明のガスバリア用材料は、上記した特定のセルロース繊維を含む懸濁液と上記の架橋剤を含む水溶液やエマルションなどを混合した懸濁液にすることができるほか、前記懸濁液を乾燥して固形状にすることもできる。 The gas barrier material of the present invention can be made into a suspension obtained by mixing a suspension containing the specific cellulose fiber and an aqueous solution or emulsion containing the cross-linking agent, and drying the suspension. Can be made solid.
上記の架橋剤の添加量は、セルロース繊維を凝集させないこととガスバリア性の観点から、セルロース繊維固形分１００質量部に対して架橋剤の固形分は０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が更に好ましい。その際、加える架橋剤は、粉末状、液状、溶液状、エマルション状など状態は問わない。 The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 50 parts by mass of the solid content of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the solid content of the cellulose fiber from the viewpoint of preventing aggregation of cellulose fibers and gas barrier properties. 5-30 mass parts is more preferable, and 1-20 mass parts is still more preferable. In this case, the added cross-linking agent may be in the form of powder, liquid, solution, emulsion or the like.
ガスバリア用材料に含まれていてもよい他の成分としては、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。 Other components that may be contained in the gas barrier material include known fillers, colorants such as pigments, ultraviolet absorbers, antistatic agents, clay minerals (montmorillonite, etc.), metal salts, colloidal silica, alumina sol, Titanium oxide etc. can be mix | blended.
＜ガスバリア性成形体＞
本発明のガスバリア性成形体は、
（i）基材を使用しないで、ガスバリア用材料を成形して得られるもの、
（ii）基材となる成形体の表面にガスバリア用材料からなる層を有するもの、
のいずれかにすることができる。
<Gas barrier molding>
The gas barrier molded article of the present invention is
(I) obtained by molding a gas barrier material without using a base material,
(Ii) one having a layer made of a gas barrier material on the surface of a molded body serving as a substrate;
Can be either.
基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属（多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの）又これらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料（例えば接着性やぬれ性向上剤）の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。 As the molded body serving as the base material, a thin film such as a film, a sheet, a woven fabric, and a non-woven fabric having a desired shape and size, and a three-dimensional container such as a box or bottle having various shapes and sizes can be used. These molded products may be made of paper, paperboard, plastic, metal (a material having a large number of holes or a wire mesh, which is mainly used as a reinforcing material), or a composite of these. Among them, it is preferable to use plant-derived materials such as paper and paperboard, biodegradable materials such as biodegradable plastics, or biomass-derived materials. The molded body serving as the base material can have a multilayer structure made of a combination of the same or different materials (for example, adhesiveness and wettability improver).
基材となるプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、６６、６／１０、６／１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸（PLA）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース（TAC）等から選ばれる１又は２以上を用いることができる。 The plastic used as the base material can be appropriately selected according to the application, but polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides such as nylon 6, 66, 6/10, and 6/12, polyethylene terephthalate (PET), and polybutylene. One or more selected from polyesters such as terephthalate, aliphatic polyester, polylactic acid (PLA), polycaprolactone, and polybutylene succinate, cellophane such as cellulose, and cellulose triacetate (TAC) can be used.
基材となる成形体の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１〜１０００μｍの範囲にすることができる。 The thickness of the molded body serving as the base material is not particularly limited, and may be appropriately selected so that strength according to the application can be obtained. For example, the thickness can be in the range of 1 to 1000 μm.
ガスバリア用材料からなる層（ガスバリア層）の厚みは、特に制限されるものではなく、用途に応じたガスバリア性が得られるように適宜選択すれば良く、例えば、２０〜５０００ｎmの範囲にすることができる。 The thickness of the layer made of the gas barrier material (gas barrier layer) is not particularly limited, and may be appropriately selected so as to obtain gas barrier properties according to the application. For example, the thickness may be in the range of 20 to 5000 nm. it can.
＜ガスバリア性成形体の製造方法＞
ガスバリア性成形体が基材となる成形体を含まないものである場合には、ガラス板等の基板上に、ガスバリア用材料を流延塗布した後、自然乾燥又は送風乾燥等の乾燥法により乾燥して膜を形成する。その後、基板から膜を剥がして、本発明のガスバリア性成形体（ガスバリア性膜）を得る。
<Method for producing gas barrier molded article>
When the gas barrier molded product does not include a molded product as a base material, the gas barrier material is cast on a substrate such as a glass plate and then dried by a drying method such as natural drying or air drying. To form a film. Thereafter, the film is peeled off from the substrate to obtain the gas barrier molded article (gas barrier film) of the present invention.
基材となる成形体の表面にガスバリア用材料からなる層を形成する場合は、例えば、基材の一面又は両面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、ガスバリア用材料を付着させ、その後、自然乾燥、送風乾燥等の方法により乾燥することでガスバリア性成形体（基材＋ガスバリア層）が得られる。
この工程で用いるガスバリア用材料は、上記の特定のセルロース繊維を含む懸濁液と官能基を有する反応性架橋剤を混合したセルロース繊維の懸濁液である。この懸濁液の上記特定のセルロース繊維の濃度は０．０５〜３０質量％程度が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。
When forming a layer made of a gas barrier material on the surface of the molded body to be a substrate, for example, by a known method such as a coating method, a spray method, an immersion method, or the like, preferably on one or both surfaces of the substrate, A gas barrier material (base material + gas barrier layer) is obtained by attaching a gas barrier material by a coating method or a spraying method, and then drying by a method such as natural drying or blow drying.
The gas barrier material used in this step is a suspension of cellulose fibers obtained by mixing a suspension containing the specific cellulose fibers and a reactive crosslinking agent having a functional group. The concentration of the specific cellulose fiber in the suspension is preferably about 0.05 to 30% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
次の工程にて、前工程で形成したガスバリア性成形体を、２５℃以上の温度で加熱処理する。このようにして得られたガスバリア性積層体は、セルロース繊維と架橋剤との間で架橋構造がより強固に形成されていると推察され、ガスバリア性が向上する。 In the next step, the gas barrier molded body formed in the previous step is heat-treated at a temperature of 25 ° C. or higher. The gas barrier laminate obtained in this manner is presumed that the crosslinked structure is more firmly formed between the cellulose fibers and the crosslinking agent, and the gas barrier properties are improved.
加熱温度は、架橋構造の形成が促進できる温度範囲で適宜選択すれば良く、２５〜２００℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは１００〜１６０℃である。加熱温度が低いと加熱に時間がかかりすぎ、加熱温度が高すぎると、基材やガスバリア層の変形（例えば収縮やカール）や変質（例えば熱分解）の問題がある。加熱時間は架橋構造の形成が促進でき、かつ基材やバリア層の変形や変質がおこらない範囲で適宜選択すれば良く、例えば、１〜１２０分間の範囲とすることができる。 What is necessary is just to select suitably heating temperature in the temperature range which can accelerate | stimulate formation of a crosslinked structure, The temperature range of 25-200 degreeC is preferable, More preferably, it is 100-160 degreeC. If the heating temperature is low, heating takes too much time, and if the heating temperature is too high, there is a problem of deformation (for example, shrinkage or curling) or alteration (for example, thermal decomposition) of the base material or the gas barrier layer. What is necessary is just to select heating time suitably in the range which can accelerate | stimulate formation of a crosslinked structure, and a deformation | transformation and quality change of a base material or a barrier layer do not occur, for example, it can be set as the range for 1 to 120 minutes.
本発明のガスバリア性成形体は、セルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比及びガスバリア性成形体の厚みを制御することにより、あるいは架橋剤の種類、添加量を制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた成形体を得ることができる。 The gas barrier molded article of the present invention has specifications (high barrier properties, by controlling the carboxyl group amount and aspect ratio of the cellulose fiber and the thickness of the gas barrier molded article, or by controlling the type and amount of the crosslinking agent. A molded product according to transparency and the like can be obtained.
本発明のガスバリア性成形体は、架橋剤とセルロース繊維の反応を加熱温度や加熱時間によって制御することにより、仕様（ハイバリア性、透明性など）に応じた成形体を得ることもできる。 The gas barrier molded article of the present invention can also obtain a molded article according to specifications (high barrier property, transparency, etc.) by controlling the reaction between the crosslinking agent and the cellulose fiber by the heating temperature and the heating time.
本発明のガスバリア性成形体は、架橋構造が形成されたセルロース繊維からなるフィルムやシート等である。 The gas barrier molded article of the present invention is a film or sheet made of cellulose fibers having a crosslinked structure formed thereon.
本発明のガスバリア性成形体は、架橋構造を形成することで耐湿化しているので、ガスバリア材の他にも、水浄化用分離膜やアルコール分離膜、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、ディスプレイ用フレキシブル透明基盤、燃料電池用セパレーター、結露防止シート、反射防止シート、紫外線遮蔽シート、赤外線遮蔽シート等として用いることもできる。 Since the gas barrier molded article of the present invention is moisture-resistant by forming a crosslinked structure, in addition to the gas barrier material, a water purification separation film, an alcohol separation film, a polarizing film, a polarizing plate protective film, a flexible display It can also be used as a transparent substrate, a fuel cell separator, a dew condensation prevention sheet, an antireflection sheet, an ultraviolet shielding sheet, an infrared shielding sheet, and the like.
実施例の各測定方法は以下の通りである。 Each measuring method in the examples is as follows.
（１）セルロース繊維
（1-1）平均繊維径、及び平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、0.0001質量％に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用）で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、５本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。
(1) Cellulose fiber (1-1) Average fiber diameter and average aspect ratio The average fiber diameter of the cellulose fiber is obtained by dropping a suspension diluted to 0.0001% by mass onto mica and drying it as an observation sample. The fiber height was measured with an atomic force microscope (Nanoscope III Tapping mode AFM, manufactured by Digital instrument, probe using Point Probe (NCH) manufactured by Nano Sensors). In an image in which cellulose fibers can be confirmed, five or more were extracted, and the average fiber diameter was determined from the fiber height.
平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液（０．００５〜０．０４質量％）の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター（MCR300、DG42（二重円筒）、PHYSICA社製）を用いて、２０℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。 The average aspect ratio was calculated from the viscosity of a diluted suspension (0.005 to 0.04% by mass) obtained by diluting cellulose fibers with water. The viscosity was measured at 20 ° C. using a rheometer (MCR300, DG42 (double cylinder), manufactured by PHYSICA). From the relationship between the mass concentration of the cellulose fiber and the specific viscosity of the cellulose fiber suspension with respect to water, the aspect ratio of the cellulose fiber was calculated by the following formula to obtain the average aspect ratio of the cellulose fiber.
（The Theory of Polymer Dynamics, Ｍ.DOI and D.F.EDWARDS， CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）を利用した（ここでは、剛直棒状分子＝セルロース繊維とした）。（８．１３８）式と Ｌｂ2×ρ0＝M/NAの関係から数式１が導出される。ここで、ηspは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比（L/ｂ）、γ＝0.8、ρsは分散媒の密度（ｋｇ/ｍ3）、ρ0はセルロース結晶の密度（ｋｇ/ｍ3）、Cはセルロースの質量濃度（C＝ρ/ρs）、Lは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ/ｍ3）、Ｍは分子量、NAはアボガドロ数を表す。）
（1-2）カルボキシル基含有量（mmol／g）
酸化したパルプの絶乾重量約０．５ｇを100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５mlとし、そこに0.01Ｍ塩化ナトリウム水溶液５mlを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、0.1Ｍ塩酸を加えてｐH2.5〜3.0としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、0.05Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐHの値を測定し、ｐH１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
(The theory of polymer dynamics, M.DOI and DFEDWARDS, CLARENDON PRESS, OXFORD, 1986, P312) The viscosity formula (8.138) of a rigid rod-like molecule was used (here, rigid rod-like molecule = cellulose fiber) ). (8.138) equation and Lb 2 × ρ 0 = M / N equation 1 from the relation of a is derived. here, eta sp is specific viscosity, [pi is circle ratio, ln is natural logarithm, P Is the aspect ratio (L / b), γ = 0.8, ρ s is the density of the dispersion medium (kg / m 3 ), ρ 0 is the density of cellulose crystals (kg / m 3 ), and C is the mass concentration of cellulose (C = ρ / ρ s ), L is the fiber length, b is the fiber width (the cross section of the cellulose fiber is square), ρ is the concentration of the cellulose fiber (kg / m 3 ), M is the molecular weight, and N A is the Avogadro number. )
(1-2) Carboxyl group content (mmol / g)
About 0.5 g of the dry weight of oxidized pulp is put in a 100 ml beaker, and ion exchange water is added to make a total of 55 ml. Then, 5 ml of 0.01 M sodium chloride aqueous solution is added to prepare a pulp suspension. Stir with a stirrer until dispersed. Then, 0.1M hydrochloric acid is added to adjust the pH to 2.5 to 3.0, and then 0.05M sodium hydroxide aqueous solution is injected under the condition of a waiting time of 60 seconds using an automatic titrator (AUT-501, manufactured by Toa DK Corporation). Then, the electric conductivity and the pH value of the pulp suspension every minute were measured, and the measurement was continued until the pH became about pH11. And the sodium hydroxide titration amount was calculated | required from the obtained electrical conductivity curve, and carboxyl group content was computed.
天然セルロース繊維はセルロース分子約20〜1500本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているＴＥＭＰＯ酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。 Natural cellulose fibers exist as aggregates of highly crystalline microfibrils formed by collecting about 20 to 1500 cellulose molecules. In the TEMPO oxidation reaction employed in the present invention, a carboxyl group can be selectively introduced onto the surface of the crystalline microfibril. Therefore, in reality, carboxyl groups are introduced only on the crystal surface, but the carboxyl group content defined by the measurement method is an average value per cellulose weight.
（1-3）セルロース繊維の懸濁液の光透過率
分光光度計（ＵＶ−２５５０、株式会社島津製作所製）を用い、濃度１質量％の懸濁液の波長６６０ｎｍ、光路長１ｃｍにおける光透過率（％）を測定した。
(1-3) Light transmittance of suspension of cellulose fiber Using a spectrophotometer (UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation), light transmission at a wavelength of 660 nm and an optical path length of 1 cm of a suspension having a concentration of 1% by mass. The rate (%) was measured.
（1-4）セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率（微細セルロース繊維含有率）（％）
セルロース繊維懸濁液を０．１質量％に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き１６μmのガラスフィルター（２５Ｇ Ｐ１６，ＳＨＩＢＡＴＡ社製）で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度（C1）をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した（C1/C2）値を微細セルロース繊維含有率(％)として算出した。
(1-4) Mass fraction of fine cellulose fibers in cellulose fiber suspension (fine cellulose fiber content) (%)
A cellulose fiber suspension was prepared to 0.1% by mass, and its solid content concentration was measured. Subsequently, the cellulose fiber suspension was subjected to suction filtration with a glass filter having a mesh size of 16 μm (25GP16, manufactured by SHIBATA), and then the solid content concentration of the filtrate was measured. The (C1 / C2) value obtained by dividing the solid content concentration (C1) of the filtrate by the solid content concentration (C2) of the suspension before filtration was calculated as the fine cellulose fiber content (%).
（1-5）セルロース繊維の懸濁液の観察
固形分１質量％に希釈した懸濁液をスライドガラス上に１滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の５箇所を光学顕微鏡（ECLIPSE E600 POL NIKON社製）を用いて倍率４００倍で観察し、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比（長軸/短軸）が最大でも３以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
(1-5) Observation of Cellulose Fiber Suspension One drop of the suspension diluted to a solid content of 1% by mass was dropped on a slide glass, and a cover glass was placed on it to prepare an observation sample. Arbitrary five places of this observation sample were observed with an optical microscope (manufactured by ECLIPSE E600 POL NIKON) at a magnification of 400 times to confirm the presence or absence of cellulose granules having a particle diameter of 1 μm or more. The granular material is substantially spherical, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the rectangle surrounding the projected shape obtained by projecting the shape onto a plane is 3 or less at the maximum. The particle diameter of the granular material is an arithmetic average value of the lengths of the major axis and the minor axis. At this time, it can be confirmed more clearly by crossed Nicols observation.
（２）ガスバリア性フィルム
（2-1）酸素透過度（等圧法）（cm3／m2・day・Pa）
ＪＩＳ Ｋ７１２６−２ 付属書Ａの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（型式ＭＬ＆ＳＬ、MODERN CONTROL社製）を用い、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度５０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度５０％の窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。また一部比較例において２３℃、湿度０％ＲＨの条件で測定した。具体的には、２３℃、湿度０％ＲＨの酸素ガス、２３℃、湿度０％の窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。
(2) Gas barrier film (2-1) Oxygen permeability (isobaric method) (cm 3 / m 2 · day · Pa)
Based on the measurement method of JIS K7126-2 appendix A, it measured on 23 degreeC and humidity 50% RH conditions using oxygen permeability measuring apparatus OX-TRAN2 / 21 (model ML & SL, MODERN CONTROL). Specifically, the measurement was performed in an environment of oxygen gas at 23 ° C. and humidity 50% RH and nitrogen gas (carrier gas) at 23 ° C. and humidity 50%. In some comparative examples, the measurement was performed under conditions of 23 ° C. and humidity 0% RH. Specifically, the measurement was performed in an environment of oxygen gas at 23 ° C. and humidity 0% RH and nitrogen gas (carrier gas) at 23 ° C. and humidity 0%.
（2-2）水蒸気透過度（ｇ／m2・day）
ＪＩＳ Ｚ０２０８に基づき、カップ法を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下の条件で測定した。
(2-2) Water vapor transmission rate (g / m 2 · day)
Based on JIS Z0208, the measurement was performed under conditions of an environment of 40 ° C. and 90% RH using a cup method.
実施例１
〔セルロース繊維懸濁液の製造〕
（１）原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
天然繊維：針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）
ＴＥＭＰＯ：市販品（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株) Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（製造会社：和光純薬工業(株)）。
Example 1
(Production of cellulose fiber suspension)
(1) Raw material, catalyst, oxidizing agent, co-oxidizing agent Natural fiber: Bleached kraft pulp of conifers (Manufacturer: Fletcher Challenge Canada, trade name “Machenzie”, CSF 650 ml)
TEMPO: Commercial product (Manufacturer: ALDRICH, Free radical, 98%)
Sodium hypochlorite: Commercial product (Manufacturer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cl: 5%)
Sodium bromide: Commercial product (manufacturer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
（２）製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維100ｇを9900ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量100ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム質量12.5％、次亜塩素酸ナトリウム28.4質量％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムの滴下にてｐＨを１０．５に保持し、温度２０℃で酸化反応を行った。
(2) Production procedure First, 100 g of bleached kraft pulp fiber of the above-mentioned coniferous tree was sufficiently stirred with 9900 g of ion-exchanged water, then TEMPO 1.25% by mass, sodium bromide mass 12.5%, hypochlorous acid with respect to 100 g of pulp mass. Sodium 28.4% by mass was added in this order, pH stud was used, pH was kept at 10.5 by dropwise addition of 0.5M sodium hydroxide, and oxidation reaction was performed at a temperature of 20 ° C.
次に、１２０分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行い２３℃の雰囲気下で自然乾燥した。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇをミキサー（Ｖｉｔａ−Ｍｉｘ−Ｂｌｅｎｄｅｒ ＡＢＳＯＬＵＴＥ、大阪ケミカル（株）製）にて１２０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られた懸濁液中のセルロース繊維の固形分濃度は、１．３質量％であった。 Next, dripping was stopped at an oxidation time of 120 minutes to obtain oxidized pulp. The oxidized pulp was sufficiently washed with ion-exchanged water, dehydrated, and naturally dried in an atmosphere at 23 ° C. Thereafter, 3.9 g of oxidized pulp and 296.1 g of ion-exchanged water are stirred for 120 minutes with a mixer (Vita-Mix-Blender ABSOLUTE, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), and the fiber is refined and suspended. A liquid was obtained. The solid content concentration of the cellulose fiber in the obtained suspension was 1.3% by mass.
セルロース懸濁液中のセルロース繊維の平均繊維径は３．１３ｎｍ、平均アスペクト比２３８、カルボキシル基量１．２３ｍｍｏｌ／ｇであり、粒子径が1μｍ以上のセルロース粒状体は存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は９７．１％で、微細セルロース繊維含有率は90.9％であった。
〔架橋剤含有セルロース繊維懸濁液（ガスバリア用材料）の調製〕
次に、得られたセルロース繊維懸濁液を１００g採取し、架橋剤として、５質量％に希釈されたＰＡＥ水溶液（ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、製品名ＷＳ４０３０、星光ＰＭＣ社製）を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えてよく攪拌した。
The average fiber diameter of the cellulose fibers in the cellulose suspension was 3.13 nm, the average aspect ratio was 238, the carboxyl group amount was 1.23 mmol / g, and there were no cellulose granules having a particle diameter of 1 μm or more. The light transmittance of the cellulose fiber suspension was 97.1%, and the content of fine cellulose fibers was 90.9%.
[Preparation of crosslinker-containing cellulose fiber suspension (gas barrier material)]
Next, 100 g of the obtained cellulose fiber suspension was collected, and 1.3 g of a PAE aqueous solution (polyamide epichlorohydrin resin, product name WS4030, manufactured by Seiko PMC) diluted to 5% by mass was used as a crosslinking agent. (The amount of the crosslinking agent relative to 100 parts by mass of the cellulose fiber solid content was 5 parts by mass) and the mixture was well stirred.
〔ガスバリア性成形体の製造〕
基材シートとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μm）の片側面上に、前記のガスバリア用材料をバーコーター（＃50）で塗布した後、２３℃で１２０分間乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。次いで、表１に示す各項目の測定をした。
[Manufacture of gas barrier moldings]
After applying the gas barrier material with a bar coater (# 50) on one side of a polyethylene terephthalate (PET) sheet (trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc., sheet thickness: 25 μm) as a base sheet, It was dried for 120 minutes to obtain a gas barrier laminate. Subsequently, each item shown in Table 1 was measured.
表１中のセルロース繊維層の厚みはセルロース繊維の比重を１．５として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。 The thickness of the cellulose fiber layer in Table 1 is a value calculated from the wet film thickness and the solid content concentration of the cellulose fiber suspension, with the specific gravity of the cellulose fiber being 1.5. This value was in good agreement with the film thickness measured with an atomic force microscope.
実施例２
実施例１と同様にしてガスバリア用材料を得た。次に、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体を得たのち、１５０℃に維持した恒温槽で３０分間加熱処理した。常温で２時間以上放熱した後、表１に示す各項目の測定をした。
Example 2
A gas barrier material was obtained in the same manner as in Example 1. Next, after obtaining a gas barrier laminate in the same manner as in Example 1, it was heat-treated for 30 minutes in a thermostatic bath maintained at 150 ° C. After releasing heat for 2 hours or more at room temperature, each item shown in Table 1 was measured.
実施例３
実施例１と同様にしてセルロース繊維懸濁液を得た。
Example 3
A cellulose fiber suspension was obtained in the same manner as in Example 1.
次に、得られたセルロース繊維懸濁液を１００g採取し、架橋剤として、５質量％に希釈されたグリオキサール水溶液（製造会社：和光純薬工業(株)）を２．６ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えてよく攪拌した。 Next, 100 g of the obtained cellulose fiber suspension was sampled, and 2.6 g (cellulose fiber solids content) of a glyoxal aqueous solution (manufacturer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) diluted to 5% by mass as a crosslinking agent was obtained. The amount of the crosslinking agent relative to 100 parts by mass was 10 parts by mass), and the mixture was stirred well.
基材シートとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ルミラー、東レ社製、シート厚み２５μm）の片側面上に、前記のガスバリア用材料をバーコーター（＃50）で塗布した後、２３℃で１２０分間乾燥して、ガスバリア性積層体を得た。次いで、表１に示す各項目の測定をした。 After applying the gas barrier material with a bar coater (# 50) on one side of a polyethylene terephthalate (PET) sheet (trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc., sheet thickness: 25 μm) as a base sheet, It was dried for 120 minutes to obtain a gas barrier laminate. Subsequently, each item shown in Table 1 was measured.
実施例４
実施例３と同様にしてガスバリア用材料を得た。次に、実施例３と同様にして、ガスバリア性積層体を得たのち、１１０℃に維持した恒温槽で３０分間加熱処理した。常温で２時間以上放熱した後、表１に示す各項目の測定をした。
Example 4
A gas barrier material was obtained in the same manner as in Example 3. Next, after obtaining a gas barrier laminate in the same manner as in Example 3, it was heat-treated for 30 minutes in a thermostatic bath maintained at 110 ° C. After releasing heat for 2 hours or more at room temperature, each item shown in Table 1 was measured.
実施例５
実施例３と同様にしてガスバリア用材料を得た。次に、実施例３と同様にして、ガスバリア性積層体を得たのち、１５０℃に維持した恒温槽で３０分間加熱処理した。常温で２時間以上放熱した後、表１に示す各項目の測定をした。
Example 5
A gas barrier material was obtained in the same manner as in Example 3. Next, in the same manner as in Example 3, after obtaining a gas barrier laminate, heat treatment was performed for 30 minutes in a thermostatic bath maintained at 150 ° C. After releasing heat for 2 hours or more at room temperature, each item shown in Table 1 was measured.
実施例６
架橋剤として、５質量％に希釈されたＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表１に示す各項目の測定をした。
Example 6
Other than adding 2.6 g of ADH (adipic acid dihydrazide, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) aqueous solution diluted to 5% by mass (the amount of the crosslinking agent is 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of cellulose fiber solids) as a crosslinking agent. Obtained a gas barrier laminate in the same manner as in Example 4 and measured each item shown in Table 1.
実施例７
架橋剤として、５質量％に希釈されたポリイソシアネート（製品名：デュラネートＷＢ３０-１００、旭化成ケミカルズ（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表１に示す各項目の測定をした。
Example 7
As a crosslinking agent, 2.6 g of an aqueous solution of polyisocyanate (product name: Duranate WB30-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) diluted to 5% by mass (the amount of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of cellulose fiber solid content is 10% by mass). Part) A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that it was added, and each item shown in Table 1 was measured.
実施例８
架橋剤として、５質量％に希釈されたアクリルアミド―アクリル酸ヒドラジド共重合体（製品名：ＡＰＡ−Ｐ２８０、大塚化学（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表１に示す各項目の測定をした。
Example 8
As a crosslinking agent, 2.6 g of an aqueous solution of acrylamide-acrylic acid hydrazide copolymer (product name: APA-P280, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) diluted to 5% by mass (cross-linked to 100 parts by mass of cellulose fiber solid content) A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the agent amount was 10 parts by mass), and each item shown in Table 1 was measured.
実施例９
架橋剤として、５質量％に希釈されたソルビトールポリグリシジルエーテル（製品名：デナコールEX-614B、ナガセケムテック（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表１に示す各項目の測定をした。
Example 9
2.6 g of an aqueous solution of sorbitol polyglycidyl ether (product name: Denacol EX-614B, manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) diluted to 5% by mass as a crosslinking agent (the amount of the crosslinking agent relative to 100 parts by mass of cellulose fiber solid content) Except for the addition of 10 parts by mass), a gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 4, and each item shown in Table 1 was measured.
実施例１０
架橋剤として、５質量％に希釈されたポリカルボジイミド（製品名：Ｅ−０２、日清紡（株）社製）水溶液を２．６ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が１０質量部）加えた以外は実施例４と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表１に示す各項目の測定をした。
Example 10
2.6 g of an aqueous solution of polycarbodiimide (product name: E-02, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) diluted to 5% by mass as a crosslinking agent (the amount of the crosslinking agent is 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of cellulose fiber solids) Except for the addition, a gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 4, and each item shown in Table 1 was measured.
比較例１
比較例１はPETフィルム（厚さ２５μｍ）の表２に示す各項目を測定した。
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, each item shown in Table 2 of a PET film (thickness 25 μm) was measured.
比較例２
比較例２は架橋剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た後、表２に示す各項目を測定した。
Comparative Example 2
In Comparative Example 2, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that no crosslinking agent was added, and then each item shown in Table 2 was measured.
実施例１〜１０と比較例２を比べると、反応性架橋剤を添加することで水蒸気バリア性に向上が認められた。また、加熱処理により、湿度環境（５０％RH）での酸素バリア性が大幅に向上した。特に実施例１（加熱温度23℃）と実施例２（加熱温度150℃）との対比、実施例３（加熱温度23℃）と実施例４（加熱温度110℃）との対比から確認できるとおり、加熱によりセルロース繊維間の架橋構造の形成が促進されることで、耐湿化が向上されていることを示唆している。 When Examples 1-10 were compared with Comparative Example 2, an improvement in the water vapor barrier property was recognized by adding a reactive crosslinking agent. Moreover, the oxygen barrier property in a humidity environment (50% RH) was greatly improved by the heat treatment. In particular, the comparison between Example 1 (heating temperature 23 ° C.) and Example 2 (heating temperature 150 ° C.) and the comparison between Example 3 (heating temperature 23 ° C.) and Example 4 (heating temperature 110 ° C.) can be confirmed. This suggests that moisture resistance is improved by promoting the formation of a crosslinked structure between cellulose fibers by heating.
架橋剤としては、グリオキサール、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）の効果が高かった。実施例４，５，６のように低分子架橋剤で特に高い架橋効果を示した原因は明らかでないが、架橋剤とのセルロース繊維との反応性だけでなく、架橋構造がセルロース繊維層全体に均一に形成されているかどうかが関係していると考えられる。 As the crosslinking agent, glyoxal, adipic acid dihydrazide (ADH), and polyamide epichlorohydrin resin (PAE) were highly effective. Although the reason why the low molecular crosslinking agent showed a particularly high crosslinking effect as in Examples 4, 5, and 6 is not clear, not only the reactivity with the cellulose fiber with the crosslinking agent, but also the crosslinked structure throughout the cellulose fiber layer. It is thought that it is related whether it is formed uniformly.
ＰＡＥ：ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂、製品名ＷＳ４０３０、星光ＰＭＣ（株）製
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）社製
ＷＢ３０：ポリイソシアネート、製品名デュラネートＷＢ３０-１００、旭化成ケミカルズ（株）社製
ＡＰＡ２８０：アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体，大塚化学（株）製
ＥＸ−６１４Ｂ：ソルビトールポリグリシジルエーテル、製品名デナコールEX-614B、ナガセケムテック（株）社製
Ｅ−０２：ポリカルボジイミド、製品名Ｅ−０２、日清紡（株）製
PAE: Polyamidoamine epichlorohydrin resin, product name WS4030, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd. ADH: Adipic acid dihydrazide, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. WB30: Polyisocyanate, product name Duranate WB30-100, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. Manufactured by APA280: acrylamide-acrylic acid hydrazide copolymer, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. EX-614B: sorbitol polyglycidyl ether, product name Denacol EX-614B, manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. E-02: polycarbodiimide, Product name E-02, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.
実施例１１
実施例１と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、５質量％に希釈されたグリオキサール（製造会社：和光純薬工業(株)）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例２と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表３に示す各項目の測定をした。
Example 11
A cellulose fiber suspension was prepared in the same manner as in Example 1, and 1.3 g of glyoxal (manufacturer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution diluted to 5% by mass (based on 100 parts by mass of cellulose fiber solid content). A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the crosslinking agent was 5 parts by mass), and each item shown in Table 3 was measured.
実施例１２
５質量％に希釈されたグルタルアルデヒド（製造会社：和光純薬工業(株)）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表３に示す各項目の測定をした。
Example 12
Example 11 except that 1.3 g of an aqueous solution of glutaraldehyde diluted to 5% by mass (manufacturer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (5 parts by mass of the cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of cellulose fiber solid content) was added. In the same manner as above, a gas barrier laminate was obtained, and each item shown in Table 3 was measured.
実施例１３
５質量％に希釈されたＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）社製）を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表３に示す各項目の測定をした。
Example 13
Example 11 except that 1.3 g of ADH (adipic acid dihydrazide, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) diluted to 5% by mass (the amount of the crosslinking agent relative to 100 parts by mass of the cellulose fiber solid content is 5 parts by mass) was added. Similarly, a gas barrier laminate was obtained, and each item shown in Table 3 was measured.
実施例１４
５質量％に希釈されたクエン酸（製造会社：和光純薬工業(株)）社製）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表３に示す各項目の測定をした。
Example 14
Except for adding 1.3 g of an aqueous solution of citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) diluted to 5% by mass (the amount of the crosslinking agent is 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of cellulose fiber solids). A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 11, and each item shown in Table 3 was measured.
実施例１５
５質量％に希釈されたアクリルアミド―アクリル酸ヒドラジド共重合体（製品名：ＡＰＡ−Ｐ２８０、大塚化学（株）社製）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表３に示す各項目の測定をした。
Example 15
1.3 g of an aqueous solution of acrylamide-acrylic acid hydrazide copolymer (product name: APA-P280, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) diluted to 5% by mass (the amount of the crosslinking agent is 5 with respect to 100 parts by mass of cellulose fiber solid content) (Mass parts) A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 11 except that it was added, and each item shown in Table 3 was measured.
実施例１６
５質量％に希釈されたポリカルボジイミド（製品名：Ｅ−０２、日清紡（株）社製）水溶液を１．３ｇ（セルロース繊維固形分100質量部に対する架橋剤量が５質量部）加えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層体を得て、表３に示す各項目の測定をした。
Example 16
Except for adding 1.3 g of an aqueous solution of polycarbodiimide (product name: E-02, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) diluted to 5% by mass (the amount of the crosslinking agent is 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of cellulose fiber solids). A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 11, and each item shown in Table 3 was measured.
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