JP2010175653A - 硬化樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】複数の凹凸形状によって構成される表面形状を有し、該表面形状によって表面光沢度を低下させた硬化樹脂フィルムであって、該硬化樹脂フィルムは、その表面の少なくとも一方の表面に、少なくとも大小異なる相対的にマクロとミクロの2種の凹凸形状によって表面形状が構成され、それら複数のマクロ凹凸形状と複数のミクロ凹凸形状とが混在して構成された。
【選択図】図3−1
Description
遮光性フィルムは、デジタルカメラや携帯電話用カメラのカメラモジュール等において、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑えるために用いられている。
ところで、光学部材等においては、デジタルカメラモジュールが携帯電話に搭載される等、近年急激に小型化が進み、光学部材の小型化、薄型化、軽量化が一層求められ、高機能化、高付加価値化が急速に進められている。それにともなって、デジタルカメラモジュール等に用いられる遮光性フィルムや、レンズ等を有するレンズユニットも同様に小型化、薄型化、軽量化が望まれ、また、それだけではなく、低コスト化も求められている。
なお、レンズユニット等の光学部材の分野においては、ガラスレンズの樹脂化が進み、無機ガラスに代わってPMMA・PCやポリシクロオレフィン等のプラスチックレンズの採用が進んでいる。リフローアブル仕様に耐える耐熱性に優れるプラスチックレンズとすることが求められるところであるが、これに伴って、複数の微小な表面凹凸を有する遮光性フィルム等の各種の部材の耐熱性を向上することができれば、カメラモジュール等にリフロー工程を施すことが可能となり、光学部材の小型化、薄型化、軽量化を達成することができる。これによってガラスレンズの樹脂化がより一層促進されるものと期待できる。
先ず、本発明者等は、このように光散乱性を有する樹脂フィルムを得るためには、樹脂フィルム表面に複数の微小な凹凸形状を有するようにすることが有効であること、また、耐熱性等の基本性能を有し、リフローアブル仕様に耐えるものとしては、硬化性樹脂組成物から形成された硬化樹脂フィルムとすることが有効であることを見いだした。
次いで、表面に制御された複数の微小な凹凸形状を形成するためには、例えば、転写法により表面凹凸形状を有する鋳型を用いて硬化樹脂フィルムを調製することが好ましく、このような方法による場合、鋳型の転写性から、表面凹凸形成は、硬化性樹脂組成物が完全に硬化する前に行うことが好ましいことを見いだした。
なお、硬化後に後処理する場合、すなわち、完全硬化後に表面凹凸形成を行う場合、光沢度が低下するように表面凹凸形状を付けることは困難であり、例えば、完全硬化後にサンドブラストで処理するような手段では、光沢度が充分に低下された硬化樹脂フィルムとすることは、実質的にできないといってよい。光散乱性フィルムにおいては、表面光沢度が20以下、10以下といった性能が求められることになるが、このような手段によっては、表面光沢度が20以下、10以下といったレベルとすることは困難又は不可であるといえる。また、このような手段は、工業的な生産性の面や光学部材等における性能面において有利であるといえるものではない。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性等の基本性能を有し、リフローアブル仕様に耐えることができ、しかも凹凸化による効果を充分に発揮し得る、光学部材等に有用な硬化樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、その用途としての光散乱性フィルム、遮光性フィルム及びレンズユニットを提供することを目的とするものである。
更に、マクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状のそれぞれの高さや平均間隔の範囲を特定した硬化樹脂フィルムや、黒色材料が有機樹脂に分散含有された遮光層を備える遮光性フィルムにおいて、特定の周期性(周期A)を有する凹凸構造と、該凹凸構造表面に形成された微細な凹凸構造(周期Aよりも小さい周期aからなる凹凸構造)とを表面(界面)に有する樹脂層(遮光層であることが好適)を備えてなる硬化樹脂フィルムと製造方法等の好ましい形態を見いだしたものである。
本発明はまた、上記硬化樹脂フィルムの製造方法であって、上記製造方法は、転写により硬化性樹脂組成物から構成される硬化性樹脂膜の表面に凹凸形状の連続を形成する凹凸形状形成工程と、該硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを含み、該凹凸形状形成工程によって複数のマクロ凹凸形状と複数のミクロ凹凸形状とを形成する硬化樹脂フィルムの製造方法でもある。
本発明はまた、上記硬化樹脂フィルムを備える光散乱性フィルムでもある。
本発明は更に、上記光散乱性フィルムからなる遮光性フィルムであって、上記遮光性フィルムは、波長550nmの光に対する透過率が1%未満である遮光性フィルムでもある。
本発明はそして、上記遮光性フィルムとレンズとを備えるレンズユニットであって、上記レンズユニットは、撮像素子用レンズユニットであるレンズユニットでもある。
以下に本発明を詳述する。
上記複数の凹凸形状は、光学的に表面光沢度を低下させるに足る複数個の凹凸形状によって構成されていればよく、使用される部材の用途・目的に応じて、硬化樹脂フィルム上において凹凸形状が形成される範囲、凹凸形状が形成される密度や凹凸形状間隔及びそれらの均一性、凹凸形状自体の形状や大きさ及びそれらの均一性等は適宜設定されればよい。
また上記凹凸形状は、通常では、それぞれ複数の凹部(谷部ともいう)と凸部(山部ともいう)とによって構成されることになるが、硬化樹脂フィルムの表面に複数の微小な穴を設けるというように凹部のみによって又は凹部が主体となって構成されていてもよく、硬化樹脂フィルムの表面に複数の微小な突起物を設けるというように凸部のみによって又は凸部が主体となって構成されていてもよい。このように、複数の凹凸形状は、種々の形態が考えられるが、一般的には、工業的な生産に適すること、表面光沢度を効果的に低下させ得ることを考慮して設定されることになる。これらの好ましい形態については、後述する。
なお、厳密にいえば、どのような平坦なフィルムであっても表面粗度計等によって測定し測定精度を高めれば、極微小な凹凸形状は存在するといえるが、本発明において複数の凹凸形状によって構成される表面形状を有するとは、あくまでも該表面形状によって表面光沢度を低下させたと評価し得ることが必要である。例えば、光学部材における光拡散フィルムに用いる場合、後述するような低い光沢度になるように光沢度を低下させたと評価されるような形態とすることが好ましい。
また上記複数の凹凸形状の形態としては、(1)凹部と凸部とが隣接し、連続的に並ぶとともに、凹部も凸部も線状となっている形態、概念的にいうとトタン屋根や波板状のようになっている形態(図2−1)、(2)凹部と凸部とが隣接し、連続的に並ぶとともに、同心円状となっている形態、概念的にいうと複数の大きさの異なるドーナツが順に並べられたようになっている形態(図2−2)、(3)凹部と凸部とが隣接せず、連続的にも並んでいない、海島状になっている形態(図2−3)等が挙げられる。これらの斜視図を模式的・概念的に示したのが図2−1〜3である。
上記複数の凹凸形状の形態は、複数の凹部及び/又は凸部が配向性をもって存在していてもしていなくてもよい。上記(1)及び(2)の形態は、配向性をもって存在する形態の例であり、上記(3)の凹部と凸部とが規則性を有さずに散在している形態は、配向性を有さず存在する形態の例である。上記(3)の場合であっても、凹部と凸部とが、例えば、碁盤目状に交互に存在したり、凹部、凸部が直線状に位置し、該直線が交互に配列しているような、規則性をもって存在する形態も例示される。この他にも、フィルム表面に複数の縦方向及び横方向に溝を設けた、いわゆるエンボス加工を施した形態が挙げられる。
上記表面形状は、硬化樹脂フィルムの両側の少なくとも一方の表面に形成されていればよく、一方の面だけに形成されていても両方の面に形成されていてもよい。
また、上記硬化樹脂フィルムの少なくとも一方の表面には、相対的に大きな凹凸形状の一群があり、その一群の凹凸形状よりも相対的に小さな凹凸形状の一群がフィルム表面に存在することになる。本発明においては、相対的に大きな凹凸形状の一群を複数のマクロ凹凸形状といい、相対的に小さな凹凸形状の一群を複数のミクロ凹凸形状という。これら凹凸形状は、フィルム表面に対して断面方向(垂直方向)の大きさが異なっていてもよく、フィルム表面に沿った方向(水平方向)の大きさが異なっていてもよい。好ましくは、垂直方向の大きさが相対的にマクロとミクロであるといえる形態である。この場合、水平方向の大きさも相対的にマクロとミクロであるといえる形態が通常であるが、本発明において重要であるのは光学的に影響が大きいと考えられる垂直方向の大きさの違いである。
それぞれの一群における凹凸形状は、大きさがそろったものであってもそろったものでなくてもよく、マイクロメートルのオーダーで厳密に大きさをそろえるのは困難であるが、工業的に大きさがそろっていると評価されるような形態であることが好ましい。凹凸形状の組み合わせは、凹部と凸部とが同じ大きさであると評価され得る形態(例えば、凹部の深さと凸部の高さとが略同じである形態)であってもよく、凹部と凸部とが同じ大きさであると評価され得ない形態(例えば、凹部の深さと凸部の高さとが異なる形態)であってもよい。このような本発明の一つの実施形態としては、相対的に大きな複数の凹凸形状が存在し、これらの凹凸形状の一群においてそれぞれの凹凸形状の大きさは厳密には異なっているが相対的に垂直方向の大きさが大きな複数のマクロ凹凸形状が存在し、それとは別に、相対的に小さな複数の凹凸形状が存在し、これらの凹凸形状の一群においてそれぞれの凹凸形状の大きさは厳密には異なっているが相対的に垂直方向の大きさが小さな複数のマクロ凹凸形状が存在するといえる形態が挙げられる。
なお、複数の凹部のみによって又は複数の凹部が主体となって構成されている場合には、それとは別に相対的に異なる大きさであると評価される複数の凹部がある形態であってもよく、それとは別に異なる大きさであると評価される複数の凸部がある形態であってもよい。また、複数の凸部のみによって又は複数の凸部が主体となって構成されている場合には、それとは別に異なる大きさであると評価される複数の凸部がある形態であってもよく、それとは別に異なる大きさであると評価される複数の凹部がある形態であってもよい。
これらのうち、複数のマクロ凹凸形状と複数のミクロ凹凸形状とがあまりに離れた位置に存在すれば、複数のマクロ凹凸形状と複数のミクロ凹凸形状とを混在させる効果が低くなると考えられることから、上記(1)の形態であることが好ましく、上記(2)の形態においては、複数のマクロ凹凸形状と複数のミクロ凹凸形状とが近接し、本発明における効果が充分に発現すると評価されるようにすることが好ましい。
上記(1)の形態について、これを模式的・概念的に断面図によって示した図3−1〜6を用いて説明する。図3においては、すべて実線部がフィルム表面における断面形状を表している。図3−1においては、点線で示されたマクロ凹凸形状の中にミクロ凹凸形状が存在し、図3−2においても、点線で示されたマクロ凹凸形状の中にミクロ凹凸形状が存在するが、この場合は、点線で示されたマクロ凹凸形状の上にミクロ凹凸形状が存在する又はミクロな凸形状が存在するといえる。図3−3においても、点線で示されたマクロ凹凸形状の中にミクロ凹凸形状が存在するが、この場合は、点線で示されたマクロ凹凸形状の下にミクロ凹凸形状が存在する又はミクロな凹形状が存在するといえる。図3−1〜3は、凹凸形状が連続的に存在する場合であるが、図3−4〜6は、ミクロ凹凸形状が連続的ではなく、散在的に存在する場合である。
(1)マクロ凹凸形状は、凹凸形状の高さが10μm以上である。
(2)ミクロ凹凸形状は、凹凸形状の高さが10μm未満である。
(3)隣接するマクロ凹凸形状間の平均距離が、凹凸形状の平均間隔で表して10〜300μmである。
(4)表面形状は、ミクロ凹凸形状がマクロ凹凸形状の表面に存在してなる形態である。
(5)表面形状は、隣接するミクロ凹凸形状間の距離が隣接するマクロ凹凸形状間の距離よりも短い形態である。
上記(1)、(2)については、(1)且つ(2)とすることが好適である。これによって、マクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状とを明確に区分けすることができる。
上記(1)〜(5)のうちの2つ以上の組み合わせを付加した好ましい構成について次に説明する。
本発明の好ましい形態としては、上記マクロ凹凸形状は、凹凸形状の高さが10μm以上であり、隣接するマクロ凹凸形状間の平均距離が、凹凸形状の平均間隔で表して10〜300μmであり、上記ミクロ凹凸形状は、凹凸形状の高さが10μm未満であり、上記表面形状は、ミクロ凹凸形状がマクロ凹凸形状の表面に存在してなる形態が挙げられる。
このように本発明においては、マクロ凹凸形状の高さが10μm以上であり、ミクロ凹凸形状の高さが10μm未満であることが好ましい。凹凸形状の高さは、フィルム表面に対する断面方向(垂直方向)において下の方が低く上の方が高いとすると、凹部の最低点(谷部で最も低い底の点)と凸部の最高点(山部で最も高い頂点)との高低差で表される。
本発明のフィルム表面においては、通常はマイクロメートルのオーダーで厳密には個々の大きさが異なった相対的に大きな凹凸形状の一群と相対的に小さな凹凸形状の一群とが存在することから、フィルム表面の凹凸形状を測定することができる測定方法でもって凹凸形状の高さを決定することになる。凹凸形状の高さの決定方法を後に詳述する。
なお、上記凹凸形状の高さは、凹部のみによって又は凹部が主体となって構成される場合、フィルム表面と凹部の最低点との高低差で表すことができ、凸部のみによって又は凸部が主体となって構成される場合、フィルム表面と凸部の最高点との高低差で表すことができる。
なお、上記マクロ凹凸形状の平均間隔は、凹部のみによって又は凹部が主体となって構成される場合、フィルム表面の水平方向における凹部の端から端までの平均距離で表すことができ、凸部のみによって又は凸部が主体となって構成される場合、フィルム表面の水平方向における凹部の端から端までの平均距離で表すことができる。
また凹部と凸部とが隣接せず、連続的にも並んでいない、海島状になっている形態のように、凹部と凸部とが離れて存在している形態や凹凸部どうしが離れて存在している状態においては、凹凸形状の状態を顕微鏡等で観察した結果に基づいて、フィルム表面の水平方向における凹部の最低点から隣接する凹部の最低点又は凸部の最高点までの距離をいくつか測り、平均することによって上記マクロ凹凸形状の平均間隔を決定することができる。
上記本発明の好ましい形態によれば、複数のマクロ凹凸形状の一群と複数のミクロ凹凸形状の一群とにおける凹凸形状の大きさの違いがより充分なものとなり、また、複数のマクロ凹凸形状が密接な距離でもって存在し、しかもマクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状とが密接な関連性を持って存在することになることから、マクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状とを存在させることによる光沢低下効果、またこれらを混在させることによる光沢上昇抑制効果が顕著なものとなる。
このように、マクロ凹凸形状の大きさ(高さ)と平均間隔、ミクロ凹凸形状の大きさ(高さ)、マクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状とが存在する位置関係が特定されることによって、結果的にマクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状のそれぞれの高さや平均間隔が特定され、また、マクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状とが密接な関連性を持ってフィルム表面に混在することが特定されることになる。このような形態は、特定の周期性(周期A)を有する凹凸構造と、該凹凸構造表面に形成された微細な凹凸構造(周期Aよりも小さい周期aからなる凹凸構造)とをフィルム表面に有する形態であるといえる。
上記本発明の好ましい形態における表面形状においても、例えば、複数のマクロ凹凸形状の存在する領域に複数のミクロ凹凸形状が存在する場合、1つのマクロ凹凸形状が存在する領域に複数のミクロ凹凸形状が存在することになり、マクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状とが密接な関連性を持ってフィルム表面に混在することが特定されることになる。このような形態も、特定の周期性を有する凹凸構造と、該凹凸構造表面に形成された微細な凹凸構造とをフィルム表面に有する形態の一つであるといえる。
本発明の硬化樹脂フィルムにおいては、上述したミクロ凹凸形状がマクロ凹凸形状の表面に存在してなる形態と、隣接するミクロ凹凸形状間の距離が隣接するマクロ凹凸形状間の距離よりも短い形態とが組み合わされた形態であることが好ましい。
また上記隣接するミクロ凹凸形状間の平均距離の好ましい形態は、凹凸形状の平均間隔で表して0.1〜10μmであることが好ましい。その下限の好ましい形態に関しては、0.3μm以上であってもよく、0.5μm以上であってもよく、1.0μm以上あってもよい。一方で、その上限の好ましい形態に関しては、より好ましくは、9.0μm以下であり、更に好ましくは、7.0μm以下であり、特に好ましくは、5.0μm以下である。このように、隣接するミクロ凹凸形状間の平均距離について、0.1μm未満であっても10μmを超える場合であっても、光散乱性能が充分発揮され難くなるおそれがある。
このような形態においては、複数のミクロ凹凸形状が複数のマクロ凹凸形状の表面に存在してなることから、複数のマクロ凹凸形状が配向性を持つ形態又は配向性を持たない海島状の形態のいずれであったとしても、マクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状とが密接な関連性を持ってフィルム表面に混在することになる。複数のマクロ凹凸形状と複数のミクロ凹凸形状とにおける大きさ(高さ)及び平均間隔は、上記のとおり特定されることが好ましい。
後述する実施例・比較例によって立証されているように、通常では、複数のマクロ凹凸形状だけが存在する形態であっても、複数のミクロ凹凸形状だけが存在する形態であってもある程度の光沢低下効果はあっても硬化後の光沢上昇抑制効果を望むことはできない。
上述した本発明の好ましい形態のように混在させる場合、ミクロ凹凸形状がマクロ凹凸形状の表面に存在してなる形態や隣接するミクロ凹凸形状間の距離が隣接するマクロ凹凸形状間の距離よりも短い形態であれば、硬化後の光沢上昇抑制効果を顕著に発現させることができる。
本発明の硬化樹脂フィルムにおいては、上述したような種々の好ましい形態が考えられるが、重要なことは、マクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状とが密接な関連性を持ってフィルム表面に混在し、硬化後の光沢上昇抑制効果を高めるところにある。このような効果を望むことができるように、フィルム表面のマクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状のそれぞれ形状とそれらの関連性(位置関係)とを考慮してフィルム表面形状を設計すればよい。
上記マクロ凹凸形状の高さについては、フィルム表面において、極微細な凹凸(ミクロ凹凸形状を含む)の影響やノイズの影響を低減するために、高さスムージングなるスムージング処理を施して得られたプロファイルを解析し、日本工業規格(JIS)B0601−1994のRyと同一の測定方法で測定し、測定点数を3点として平均化して求めた値とすることが好ましい。上記スムージング処理とは、計測データにノイズがあるとき等に、形状データを平均してプロファイルグラフの波形を滑らかにすることをいう。上記スムージング処理の条件は、カタログ名「カラー3D レーザ顕微鏡 VK−9700/VK−8700用 形状解析アプリケーション VK−H1A1 リファレンスマニュアル」、株式会社KEYENCE、p.7−15,7−22に記載の方法に準拠すればよい。
より詳細には、図4を用いて説明する。図4は、フィルム表面の凹凸形状のモデル的な断面図であり、X軸がフィルム表面に対して水平方向に引いた線であり、Y軸がフィルム表面に対して垂直方向に引いた線であり、このY軸が高さ方向を表すことになる。この図において、凹凸形状に沿った線を粗さ曲線fといい、基準長さ(l)において粗さ曲線fのY軸における高さの平均値のところにフィルム表面に沿って引いた線を平均線mといい、これがX軸となっている。
上記高さRyは、図4において、粗さ曲線fからその平均線mの方向に基準長さ(l)だけを抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を平均線と直交する方向に測定し、この値をマイクロメートル(μm)で表したものである。
上記凹凸形状の平均間隔(Sm)は、図5において、粗さ曲線fからその平均線mの方向に基準長さ(l)だけ抜き取り、この抜き取り部分において1つの谷部及びそれに隣り合う1つの山部に対応する平均線mの長さ(凹凸の間隔という)を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値を表したものである。日本工業規格(JIS)B0601−1994では、上記(Sm)についてミリメートル(mm)単位で表しているが、本発明においては、マイクロメートル(μm)単位で求めたものである。上記谷部と山部とが一つの凹凸の組み合わせを構成することになる。上記Smは、下記式によって求められる。
また上記隣接するミクロ凹凸形状間の平均距離については、凹凸形状の平均間隔(JIS B0601−1994)のSmで表すことが好ましい。
ただし、ミクロ凹凸形状の場合、高さにおいても平均距離においても、高さスムージングなるスムージング処理を行うことなく、それ以外は上記と同様にして算出することとなる。逆にいえば、上述したスムージング処理は、高さ10μm未満の凹凸形状が消去されるようにすることが好ましく、このようにスムージング処理を施して得られたプロファイルを解析して上記マクロ凹凸形状の高さ、平均距離が求められ、スムージング処理を施さずに得られたプロファイルを解析して上記ミクロ凹凸形状の高さ、平均距離が求められることになる。
なお、フィルム表面の形成において、マクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状とを別々に付与し、これらを混在させる場合、ミクロ凹凸形状の高さ、平均距離は、ミクロ凹凸形状だけが付与されたフィルム表面を用いて測定することができる。
また凹凸形状の高さ、平均距離は、上述したように求めてもよいが、便宜的には、フィルム表面を形成する際に、後述する凹凸形状を付与するための鋳型を用いる場合、該鋳型の凹凸における凹凸形状の高さ、平均距離によって表してもよい。
上記硬化樹脂フィルムは、上記表面形状を有する面の反対側の面にも凹凸構造を有するものであることが好ましい。反対側の面にも凹凸構造を有することにより、上述した効果が充分に発揮されることとなる。
なお、上記エポキシ基は、オキシラン環を持つ有機基であり、グリシジル基等のオキシラン環を有する有機基の中にはエポキシ基が含まれている。そのため、エポキシ基を有する化合物の中には、グリシジル基を有する化合物が含まれているものとする。また、エポキシ基を少なくとも一つ有する化合物が、グリシジル基を少なくとも一つ有する化合物であることも好ましい形態の一つである。更に、複数のエポキシ基を有していてもよく、グリシジル基の他に、グリシジル基が有するエポキシ基とは別のエポキシ基が共存していてもよい。
また硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂原料、ポリ(アミド)イミド樹脂原料等も好適に用いることができる。エポキシ樹脂は、Tgが高い耐熱性樹脂である点、光学特性、特に透過率の波長依存性が低い点から好ましく、また、ポリ(アミド)イミド樹脂は、Tgが150℃以上の耐熱性樹脂である点から好ましい。なお、エポキシ樹脂、ポリ(アミド)イミド樹脂等の硬化性樹脂硬化物のTgとは、硬化後の硬化物におけるTgをいう。上記硬化性樹脂を硬化させた後の硬化性樹脂硬化物のTgは特に限定されないが、耐熱性の点からは、100℃以上が好ましい。より好ましくは120℃以上であり、更に好ましくは150℃以上である。
なお、ポリ(アミド)イミド樹脂については、後に詳述する。
本発明において、硬化樹脂フィルムの硬化樹脂として好ましいポリ(アミド)イミド樹脂は、400℃以下の温度で加熱しても溶融しないものと、溶融し得るものがある。本願明細書におけるポリ(アミド)イミド樹脂では、前者(400℃以下の温度で加熱しても溶融しないもの)を硬化性樹脂硬化物と称する。また、ポリ(アミド)イミド樹脂の説明において、硬化性樹脂、硬化性樹脂硬化物の原料といえば、前者の(400℃以下の温度で加熱しても溶融しない)ポリ(アミド)イミド樹脂を得るための原料を意味する。
上記黒色材料は、硬化性樹脂組成物に分散又は溶解されて存在することが好ましい。分散又は溶解された状態で存在しない場合、硬化樹脂フィルムが均一に黒色とならず、充分に優れた遮光性を発揮しないおそれがある。すなわち、本発明の硬化樹脂フィルムは、黒色材料を硬化性樹脂原料(樹脂バインダー)に分散又は溶解含有されてなる硬化性樹脂組成物を原料として得られることが好ましい。
上記黒色材料の中でも微粒子状の黒色材料(黒色微粒子)が好ましく、種々の黒色の微粒子を用いることができる。黒色微粒子の中でも、耐熱性に優れる点で、炭素系黒色微粒子、無機系黒色微粒子が好ましい。可視光領域に対する遮光性能に優れる点では、炭素系微粒子等の炭素系材料が好ましく、超微粒子状であり硬化樹脂中での分散性に優れることにより、硬化樹脂フィルムに均質な黒色を付与できる点でカーボンブラックがより好ましい。また、カーボンブラックは、優れた耐熱性に加え、黒色の程度が高く、安価である点においても好ましい。
上記1次粒子径は、透過型電子顕微鏡像により測定することができる。
黒色微粒子は、1次粒子が2次凝集や会合することなく独立して存在する場合も、1次粒子が1次元、2次元又は3次元に凝集した構造を形成して存在する場合もある。上記1次粒子径とは、いずれの場合においても1次粒子の大きさを意味する。例えば、上記黒色微粒子がカーボンブラックの場合、1次粒子がほぼ球状又は粒状(微結晶による輪郭を有し、それ以上、分割が困難である。)の形態である場合の粒子径をいう。
1次粒子の大きさは、通常、透過型電子顕微鏡像により測定することができ、その個数平均値(平均1次粒子径)が上述の範囲であることが更に好ましい。平均1次粒子径を求めるにあたっては、20個以上の1次粒子の大きさを測定しそれらの測定値の平均を求めることが好ましい。
また、透過型電子顕微鏡像により、1次粒子の大きさを測定することが困難である場合は、B.E.T.法により測定される比表面積値により下記式によって算出される比表面積径を平均一次粒子径として代用し得る。
比表面積径(μm)=6/(ρ×S)
(式中、ρは、真比重を表す。Sは、比表面積(m2/g)を表す。)
また、樹脂組成物中に分散させた場合の黒色微粒子の粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置、例えば、LB−500(堀場製作所製)等を使用することにより測定することができ、本発明では、体積基準の算術平均値を採用する。
また、上記溶剤としてより好ましくは、メチルエチルケトン(2−ブタノン)、メチルイソブチルケトン(4−メチル−2−ペンタノン)、シクロヘキサノン、PGMEA(2−アセトキシ−1−メトキシプロパン)、N,N−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)等が挙げられる。
更に、上記硬化性樹脂原料が、ポリ(アミド)イミド樹脂原料であるポリアミック酸等の前駆体ポリマー、若しくは、前駆体ポリマーの原料である、芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とである場合には、1−メチル−2−ピロリドン、N,N´−ジメチルアセトアミド、芳香族炭化水素類、及び、これらの混合物がより好ましい。上記硬化性樹脂原料が、エポキシ樹脂の原料である多官能エポキシ化合物、若しくは、多官能エポキシ化合物と硬化剤とである場合には、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコール誘導体、又は、これらの混合物であることがより好ましい。
上記溶剤可溶性のエポキシ化合物は、例えば、多官能エポキシ化合物をカチオン硬化触媒の共存下でカチオン硬化させることや、多官能エポキシ化合物を、酸無水物、多価アミン等の硬化剤を用いて硬化させること等により、硬化物(エポキシ樹脂硬化物)とすることができる。いずれの場合においても、好適な態様としては、上記ポリ(アミド)イミド樹脂の前駆体ポリマー、あるいはエポキシ化合物溶液(カチオン硬化触媒又は硬化剤)に黒色材料を分散又は溶解させてなる遮光性樹脂組成物を、塗布、乾燥、加熱(ポリ(アミド)イミド化、硬化)することにより遮光性フィルムが得られる。
上記溶剤の使用量としては、有機樹脂原料100重量部に対して、150重量部以上が好ましく、また、1900重量部以下が好ましい。より好ましくは、200重量部以上であり、また、1400重量部以下である。
また、上記遮光性フィルムは、本発明の光散乱性フィルムを用いることにより、波長550nmの光に対する透過率が1%未満とすることができる。このように、上記光散乱性フィルムからなる遮光性フィルムであって、該遮光性フィルムは、波長550nmの光に対する透過率が1%未満である遮光性フィルムも本発明の一つである。
上記透過率は、紫外可視分光光度針(Shimadzu UV−3100(島津製作所製))を用いて、380〜780nmにおける透過率を測定することにより得られる値である。
上記遮光性フィルムは、本発明の硬化樹脂フィルムを備えるものであれば特に限定されないが、必要に応じてその他の構成要素が含まれていてもよい。硬化樹脂フィルムが充分な強度を持たない薄膜である場合は、充分な強度とするために、基材を含むことが好適である。このように、遮光性フィルムとしては、(1)基材と硬化樹脂フィルム(片面)よりなる積層フィルムである形態、(2)基材と硬化樹脂フィルム(両面)よりなる積層フィルムである形態、(3)硬化樹脂フィルム単層である形態が好適である。これらの形態の模式図を図6に示す。図6(a)は(1)の形態を、(b)は(2)の形態を、(c−1)及び(c−2)は(3)の形態を示す。なお、上記遮光性フィルムには、その他の機能を有する層を適宜設定してもよい。
(1)及び(2)の形態においては、基材により遮光性フィルムの強度を得ることができるため、硬化樹脂フィルムを薄くすることができる。硬化樹脂フィルムを薄くすることによって、硬化性樹脂組成物を塗布する際の膜厚制御を行いやすく、乾燥する際に該組成物に含まれる溶剤の蒸発除去を短時間で行うことができ、溶剤蒸発に伴う泡の生成等、遮光性能の低下をもたらす膜中の欠陥生成が抑制された硬化樹脂フィルムが得られやすいという利点を有する。
(1)及び(2)の基材と硬化樹脂フィルムよりなる積層フィルムの形態において、硬化樹脂フィルムの厚みは、5μm以上であることが好ましい。より好ましくは、10μm以上である。また、硬化樹脂フィルムの厚みの上限としては、80μm以下であることが好ましく、より好ましくは、50μm以下であり、更に好ましくは、30μm以下である。また、特に好ましい範囲としては、10〜30μmである。
(3)の遮光性フィルムが硬化樹脂フィルム単層からなる形態においては、硬化樹脂フィルムの厚みは、硬化樹脂フィルムの硬化樹脂にもよるが、フィルムの後加工が行い易く、機械的強度に優れる点から、20μm以上が好ましく、更に好ましくは、30μm以上である。硬化樹脂フィルムの厚みの上限としては、硬化樹脂フィルムの材質にもよるが、遮光性能が充分となること、薄型化の要求の高いレンズユニットへの適用を踏まえれば200μm以下が好ましく、更に好ましくは100μm以下である。特に好ましい範囲としては、30〜80μmである。
上記遮光性フィルムは、さらに硬化樹脂フィルム及び基材以外の層を有する形態であってもよい。遮光性フィルムの厚みは、遮光性フィルムの形態、適用する用途によっても異なるが、1〜1000μmであることが好ましい。上記硬化樹脂フィルムの厚みとしてより好ましくは、10〜200μmであり、更に好ましくは、20〜100μmである。ここで、硬化樹脂フィルムの厚みとは、マイクロメーターで硬化樹脂フィルムを測定した厚みである。上記硬化樹脂フィルムの厚みを1〜1000μmとすることにより、本発明の遮光性フィルムが薄くなり、例えば、該遮光性フィルムを光学部材に用いた場合に、光路を短縮することができる。これにより、この光学部材(例えば、カメラモジュール等)を薄型化することができる。
上記遮光性フィルムの形状としては、用途に応じて適宜選択することができ、レンズユニットに装着する場合には、レンズを固定する淵に貼ることにより、効果的に光路以外の光の透過、光の反射を抑え、光学ノイズを低くすることができる。すなわち、レンズユニットにおいては、図7に模式的に示すように、遮光性フィルム(中でも、硬化樹脂フィルム)がレンズを固定する淵に貼られることが好ましい。すなわち、レンズユニットにおけるレンズと硬化樹脂フィルムとの位置関係としては、レンズユニットの断面図として見ると、図8に模式的に示したものであることが好ましい。したがって、遮光性フィルムの硬化樹脂フィルムは、レンズユニット入射光側からみると、図9に模式的に示すような平面形状(輪の形状)であることが好ましい。輪の中心は空洞でもよく、可視光を透過する透明フィルムであってもよく、レンズであってもよい。好ましくは、輪の中心は空洞であることである。
上記硬化樹脂フィルム(特に遮光性フィルム)の耐熱温度、上記基材の耐熱温度としては、10%分解温度が200℃以上であることが好ましく、250℃以上がより好ましく、300℃以上が更に好ましく、350℃以上が最も好ましい。また、Tgは、80℃以上であることが好ましく、150℃以上がより好ましく、200℃以上が更に好ましく、250℃以上が最も好ましい。このような耐リフロー性を有する基材、硬化樹脂フィルム(特に遮光性フィルム)を用いることで、遮光性フィルム等の自動実装化に好適に適用することができる。
本発明の硬化樹脂フィルムの製造方法においては、上記硬化樹脂フィルムの製造方法であって、該製造方法は、転写により硬化性樹脂組成物から構成される硬化性樹脂膜の表面に凹凸形状の連続を形成する凹凸形状形成工程と、該硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを含み、該凹凸形状形成工程によって複数のマクロ凹凸形状と複数のミクロ凹凸形状とを形成することになる。
このような製造方法を用いることにより、上述したようにマクロとミクロの2種の凹凸形状によって表面形状が構成され、それら複数のマクロ凹凸形状と複数のミクロ凹凸形状とが混在して構成された表面形状を形成することができ、凹凸の形状や大きさ、高さ、平均距離等を適宜設定することができる。更に、平坦性に優れながら均一で微細な凹凸形状に基づくマット性を表面に付与することができる。上記凹凸形状形成工程は、硬化樹脂フィルム表面の凹凸を転写により形成するものであればよく、例えば、転写により硬化樹脂フィルムの原料となる硬化樹脂組成物をフィルム状に成形すると同時に凹凸形状を形成してもよいし、フィルム状に成形した硬化性樹脂組成物に対して転写を行うことで凹凸形状を形成してもよく、その手段、工程の順番等は特に限定されるものではない。以下に、凹凸形状形成工程について詳述する。
上記硬化性樹脂組成物は、上述したように硬化性樹脂原料を必須とするものであればよく、黒色材料を含有する好ましい形態においては、黒色材料が硬化性樹脂組成物において均一に分散又は溶解していることが好ましい。この場合、硬化性樹脂原料(耐熱性樹脂バインダー原料)が微分散又は溶解した溶液に、黒色材料を分散又は溶解させて(例えば、黒色微粒子を微細粒径に均一に分散させて)、硬化性樹脂組成物を調製し、塗布法により硬化樹脂フィルムを形成することが好ましい。このようにすると、遮光性フィルムとして均質な黒色性を得ることができ、優れた遮光性を発揮することとなる。
上記硬化性樹脂組成物において、固形分(黒色微粒子と硬化性樹脂原料との合計)の含有量としては、硬化性樹脂組成物100質量%中、5〜40質量%であることが好ましい。5質量%未満であると、溶剤が多く、フィルム乾燥に時間がかかり、また凝集等により膜厚特性が悪くなるおそれがあり、40質量%を超えると、粘度が高すぎ、塗工できずフィルム化できないおそれがある。より好ましくは、10〜35質量%であり、更に好ましくは、15〜30質量%である。
すなわち、転写法2のように、あらかじめ硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成したものを転写層に接触させて凹凸を形成する方法も好ましい転写の一つである。
上記転写法1及び2のいずれにおいても、液状組成物を好適に用いることができる。すなわち、凹凸形状形成工程が、転写法1で行われるように、転写層に硬化性樹脂組成物からなる被膜を形成する工程を含む、又は、転写法2で行われるように、硬化性樹脂組成物からなる被膜を形成し、フィルム状に形成したものを転写層に接触させる工程を含むようにすることによって、液状組成物である硬化性樹脂組成物から被膜を形成するようにすることが好ましい形態の一つである。
上記転写法1における凹凸形状形成に際し、並びに、転写法2における転写に供するフィルムの形成における膜形成方法としては、溶剤キャスト法、スピンコーティング法、バーコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、ナイフコーティング法等の従来公知の塗布方法を採用し得る。
上記転写法1と2とを連続して行う場合、転写法1を行った後に転写法2を行う形態が好ましい。例えば、転写法1により、硬化樹脂フィルムの一方の表面に凹凸を形成するとともに硬化性樹脂組成物を半乾燥、半硬化した状態、又は、乾燥・固化若しくは硬化が完了した状態とし、続いて転写法2により、他方の表面に凹凸形状を形成することができる。このような方法により硬化樹脂フィルムを得ると、転写法1のみを行って得た場合に比べ、寸法変化率が小さく、耐熱性に優れた硬化樹脂フィルムを得ることができる。このように、上記凹凸形状形成工程が、転写法3によるものである形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記転写法1〜3においては、基材及び/又は転写層(凹凸化層)が凹凸形状形成工程において硬化性樹脂組成物と一体化する場合があるが、このような基材及び/又は転写層は、硬化樹脂フィルムと積層されていてもよく、基材及び/又は転写層を除去してもよい。通常、転写層は除去する(剥がす)こととなり、基材は必要に応じて除去することとなる。上記転写法1又は3において、基材を除去すると、硬化樹脂フィルム単層で、かつ、表面に凹凸形状を有する硬化樹脂フィルムが得られることとなり、塗布法でありながら単層で凹凸形状の制御された凹凸形状形成フィルムを実現できることとなる。
上記基材としては、上述した基材を好適に用いることができるが、基材を除去する場合、凹凸形状形成後、硬化樹脂フィルムと分離するために、離型性に優れることが好ましい。また、平滑な基材に硬化性樹脂組成物を塗布し、半乾燥から乾燥、半固化から固化、半硬化から硬化、又は、前駆体から硬化性樹脂膜の状態となったものを剥離し、転写法2により凹凸形状を形成することも好ましい。
上記転写層の形態としては、表面凹凸形状が表面に形成されてなるものであれば特に限定されないが、例えば、平板状(例えば、すりガラス、樹脂製や金属製でもよい)、フィルム状(例えば、マットフィルム)、ロール状(例えば、マットロール)等の種々の形態を用いることができる。特に上記転写法2においては、マットロール状の形態を用いることが好適であり、ロール塗工においてロール表面の凹凸形状を転写することができ、連続生産が可能となり、製造コストを低く抑えることができる。上記転写層の凹凸形状の形態としては、上述した硬化樹脂フィルムの凹凸形状と同様であること、すなわち、上述した硬化樹脂フィルムの凹凸形状が発現するようにすることが好ましい。
上述した本発明の製造方法により、硬化樹脂フィルムが好適に製造されることとなるが、このように、上記製造方法により得られた硬化樹脂フィルムもまた本発明の好ましい形態の一つである。
本発明の硬化樹脂フィルムは、その表面の少なくとも一方の表面に、マクロ凹凸形状と、ミクロ凹凸形状とが混在して構成されたものであるが、マクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状とが混在された表面は、上述の転写層並びに転写法1〜3を採用することにより得ることができる。
例えば、a)マクロ凹凸形状とミクロ凹凸形状とを有する転写層を用いて、一段階で(同時に)形成する方法、b)ミクロ凹凸形状を付与し得る転写層(ミクロ転写層)を用いてミクロ凹凸形状を形成した後、マクロ凹凸形状を付与し得る転写層(マクロ転写層)でマクロ凹凸形状を形成する方法、c)マクロ転写層を用いてマクロ凹凸形状を形成した後、ミクロ転写層でミクロ凹凸形状を形成する方法、が例示される。マクロ凹凸形状及びミクロ凹凸形状の転写精度に優れる点で、好ましくはa)、b)である。
上記a)〜c)における転写層としては、前述の各種転写層を採用し得る。
上記b)における具体的な好ましい形態としては、b−1)転写法1を行った後、転写法2を行う形態、b−2)転写法2を行った後、更に、転写法2を行う形態が好ましい。
上記b−1)は、硬化性樹脂組成物をミクロ転写層に塗布してミクロ凹凸形状を形成し、ミクロ転写層を剥離した後(転写法1)、得られた硬化性樹脂膜のミクロ凹凸形状形成面にマクロ転写層を用いて転写法2によりマクロ凹凸形状を更に転写する方法である。この場合のミクロ転写層としては、フィルム状転写層(マットフィルム)が好ましい。また、マクロ転写層としては、平板状転写層、ロール状転写層(マットロール)が好ましいが、連続生産性に優れる点でロール状転写層(マットロール)がより好ましい。
また、上記b−2)は、硬化性樹脂組成物から構成される硬化性樹脂膜に対し、ミクロ転写層を用いてミクロ凹凸形状を形成(転写法2)した後、更に、同じ面に、マクロ転写層を用いてマクロ凹凸形状を形成(転写法2)する方法である。ミクロ転写層、マクロ転写層のいずれも、平板状転写層、ロール状転写層が好ましいが、上記と同様の理由でロール状転写層(マットロール)が更に好ましい。
上記c)における具体的な好ましい形態としては、上記b)における具体的な好ましい形態において、ミクロ凹凸形状形成をマクロ凹凸形状形成とし、マクロ凹凸形状形成をミクロ凹凸形状形成として順序を逆にしたものである。
本発明の硬化樹脂フィルムに含まれる硬化性樹脂原料として好適に用いることができるエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物について説明する。上記エポキシ基を少なくとも1つ有する化合物としては、好ましくは、分子内にエポキシ基を2個以上有する多官能エポキシ化合物である。
上記エポキシ基を少なくとも1つ有する化合物としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体;上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、PEG600、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、PPG、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単/多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂;(3,4−エポキシシクロヘキサン)メチル3´,4´−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂;テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ヒンダトインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の3級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。
(R1 bR2 cR3 dR4 eZ)+m(MXn)−m(1)
(式中、Zは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、有機基を表す。b、c、d及びeは、0又は正数であり、b、c、d及びeの合計はZの価数に等しい。カチオン(R1 bR2 cR3 dR4 eZ)+mはオニウム塩を表す。Mは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属(metalloid)を表し、B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Xは、ハロゲン元素を表す。mは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。nは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。)で表されるものであることが好ましい。
更に一般式MXn(OH)−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4 −)、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3 −)、フルオロスルホン酸イオン(FSO3 −)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
上記硬化温度としては、70〜200℃が好ましい。より好ましくは、80〜150℃である。硬化時間としては、30秒〜1時間が好ましい。より好ましくは、1〜3分である。
上記ポリ(アミド)イミド樹脂とは、狭義のポリイミド樹脂(イミド結合を含み、アミド結合を含まない樹脂)、及び、ポリアミドイミド樹脂(アミド結合とイミド結合とを含む樹脂)を意味する。このようなポリ(アミド)イミド樹脂には、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の2種類があるが、本発明では、熱硬化性ポリ(アミド)イミド樹脂が好適であり、より好ましくは、芳香族系熱硬化性ポリ(アミド)イミド樹脂である。
上記ポリ(アミド)イミド樹脂は、多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び/又は多価イソシアネート化合物との反応により得られるポリ(アミド)イミド樹脂の原料(以下、前駆体ポリマーともいう)を、イミド化反応して得ることができるが、上記硬化性樹脂組成物がこのような前駆体ポリマーを含む形態は、本発明の好適な形態の1つである。より好ましくは、上記前駆体ポリマーが芳香環を有する形態である。
上記多価カルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸化合物(その無水物を含む)や、トリカルボン酸化合物(その無水物を含む)が好適である。また、これらをメタノール、エタノール等のアルコール類と反応させてエステル化合物としてもよい。
ピロメリット酸二無水物(PMDA)、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2´,3,3´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3´4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、2,2´,3,3´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3´,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,2−ビス[3,4−(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(BPADA)、4,4´−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物(ODPA)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物及び9,9−ビス[4−(3,4´−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物等。
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、4,4´−ビス(3−トリレン)ジイソシアネート、3,3´−ジクロロ−4,4´−ジイソシアネートビフェニル、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記有機溶媒としては、有機極性溶媒が好ましく、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,2−ジメトキシエタン、ジグライム及びトリグライム等が挙げられる。中でも、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)が好適である。これらの溶媒は、単独で又は混合物として使用することもできるし、また、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素等の他の溶媒と混合して用いることもできる。
上記触媒としては、例えば、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等が挙げられる。
上記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を有するものであればよいが、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、フマレート基及びマレイミド基からなる群より選択される1種以上の基を有する化合物であることが好ましい。すなわち、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、フマレート基を有する化合物及びマレイミド基を有する化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物であることが好ましい。なお、本発明においては、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味するものであり、アクリロイル基を有する場合、アクリロイル基中にビニル基を有することになるが、この場合には、アクリロイル基とビニル基とを有することとはせず、アクリロイル基を有することとする。また、フマレート基とは、フマレート構造を有する基、すなわちフマル酸エステルの構造を有する基を意味する。
上記レンズユニットにおいて、遮光性フィルムは、カメラモジュールにおいて、レンズユニット内部での光学ノイズの発生及び拡大を抑え、生じた光学ノイズを除去する遮光層を有するフィルムである。上記レンズユニットにおける遮光性フィルムとしては、上述した遮光性フィルムが好ましい。すなわち、遮光性フィルムに必須として含まれる樹脂は、上述したものであることが好ましい。樹脂が上述したものであることにより、遮光性フィルムが耐リフロー性を有するものとなり、耐リフロー性を有するレンズユニットに好適に用いられることとなる。遮光性フィルムのその他の好適な例、好ましい形態等は、上述したとおりである。なお、上記レンズユニットにおいては、遮光性フィルムとレンズとを備えることとなるが、これらの数としては、それぞれ一つ以上備えられていればよく、レンズユニットの用途等に応じて、装着する数を適宜設定することができ、複数備えていてもよい。なお、本明細書中で「耐リフロー性を有するレンズユニット」とは、少なくとも遮光性フィルムの形状保持性が優れるレンズユニットである。好ましい形態としては、上述した遮光性フィルムにおける形状保持性と同様に、200℃で1分加熱した際に、各長さの変化率(寸法変化率)が10%以下、更に好ましくは、260℃で2分加熱した際に、各長さの変化率(寸法変化率)が10%以下となる形態である。いずれの条件下においても、より好ましくは、寸法変化率が5%以下であり、更に好ましくは、3%以下であり、特に好ましくは、1%以下である。
このように、レンズユニットを構成する遮光性フィルム及びレンズが、耐リフロー性を有するものである形態は、本発明の好ましい形態の一つである。遮光性フィルム及びレンズの両方が、充分な耐熱性を有することにより、自動実装化が可能となり、実装コストが充分に低減され、カメラモジュール等の光学用途に好適に用いることができる。このように、本発明の遮光性フィルムは、カメラモジュールに用いられる撮像用レンズユニットに好適であり、特に、半田リフロー工程に供されるカメラモジュールに用いられる撮像用レンズユニットに好適である。すなわち、上記レンズユニットは、カメラモジュールに用いられる撮像用レンズユニットであることが好ましく、特に、半田リフロー工程に供されるカメラモジュールに用いられる撮像用レンズユニットであることが好ましい。
上記材料として、特に好ましくは、エポキシ基含有化合物を主たる樹脂(原料)とする硬化性樹脂組成物を硬化してなる材料である。エポキシ基含有化合物、及び、重合性不飽和結合を有する化合物については、硬化樹脂フィルム用の硬化性樹脂組成物における同種の化合物に関する態様を適用し得る。
上記有機・無機複合材料の有機材料成分としては、上記好ましい有機材料であることが好ましい。
本発明においては、上述したように、レンズは硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるものであることが好ましい。このように、本発明の遮光性フィルムとレンズとを備えるレンズユニットであって、該レンズユニットは、耐リフロー性を有するものであり、該レンズは、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるものであるレンズユニットもまた、本発明の好ましい形態の一つである。中でも、エポキシ基含有化合物を主たる樹脂原料とし、熱硬化性硬化剤等のカチオン硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物をカチオン硬化してなるレンズが好ましい。
上記レンズのアッベ数としては、特に限定されないが、例えば、アッベ数を45以上とすることにより、光の波長分散が小さくなり、解像度があがり、光学特性に優れたものとすることができる。45未満であると、例えば、にじみがみられるおそれがあり、充分な光学特性を発揮せず、レンズユニットに好適な材料とはならないおそれがある。上記アッベ数として、より好ましくは、50以上であり、更に好ましくは、55以上であり、特に好ましくは、58以上であり、最も好ましくは、60以上である。
上記レンズユニットの各構成要素の配置としては、レンズユニットとしての特性が発揮される限り特に限定されないが、遮光性フィルムは、上述したように、遮光層がレンズを固定する淵(コバ)に貼られる配置であることが好ましい。遮光性フィルムとレンズとの位置関係としては、レンズが入射光側である形態と、遮光性フィルムが入射光側である形態とがあるが、レンズ表面での反射光を吸収するため、少なくとも1つの遮光性フィルムがレンズより入射光側に配置されていることが好ましい。
上記遮光性フィルムの形状としては、上述したように、遮光層が輪の形状で、輪の中心は空洞であることが好ましい。このような配置・形状とすることで、遮光機能を充分に発揮することができる。具体的には、図11(b)に模式的に示すように、中心部が透明フィルムであると、該遮光性フィルムを有することで光路長が長くなる。一方、中心部が空洞であると、図11(a)に模式的に示すように、光路長が長くなることはない。レンズユニットにおいては、小型化が求められていることから、上記レンズユニットにおいて、遮光層を輪状に有し、中心は空洞とする形態が好ましい。遮光性フィルムの場合、レンズとシーモスセンサーとの間に遮光性フィルムを有すると、レンズとシーモスセンサーとの間に位置する遮光性フィルムの厚みを薄くすることにより、光路長を短くすることができ、レンズユニットを小さく、ユニットの厚みを薄くすることができる。
(表面凹凸形状の評価)
得られたフィルム(転写フィルム及び転写硬化フィルム)における転写面の表面形状は、レーザー顕微鏡(KEYENCE社製 カラー3Dレーザー顕微鏡(VK−9700))を用いての顕微鏡像の観察ならびに日本工業規格(JIS)B0601−1994に準じた線粗さ測定により評価した。線粗さの測定条件は以下のとおりである。
なお、マクロな凹凸形状を表す指標である、周期、高さは、微細な凹凸の影響やノイズの影響を低減するために、高さスムージングなるスムージング処理を施して得られたプロファイルを解析して求めた。すなわち、大きな山形状(半円形状)同士の凸部の頂点と凸部の頂点の距離を周期とし、高さは日本工業規格(JIS)B0601−1994のRyと同じものとした。なお、測定数値は測定点数を3点とし平均化した値である。
対物レンズ:20倍 ズーム:1.0倍
測定ピッチ:RPD
測定モード:表面形状
測定エリア:面
測定品質:超高精細
解析ソフト:VK−9700/VK−8700 形状解析アプリケーション VK−H1A1
解析表面(画像)の傾き補正:2次曲面補正(自動)
解析長さ(基準長さl:500μm
解析線の傾き補正:直線(自動)
高さスムージング:単純平均、係数 ±12、全領域(補正領域)
得られたフィルム(転写フィルム及び転写硬化フィルム)に関し、転写処理した表面の光沢度を測定した。
光沢度は、日本電色工業社製 光沢度計(VG−2000)を用いて、測定角度(θ)60度における光沢度を測定することにより求めた。
転写に供する硬化性樹脂膜における固形分含有量は次のようにして求めた。すなわち、フィルム小片を試料とし、TG−DTA(BRUKER AXS社製、TG−DTA 2000SA)を用い、昇温速度10度/分で常温から350度までの重量減少量を測定し、この重量減少量を溶剤含有量とし、残分を固形分含有量とした。
作製した硬化樹脂フィルムを、以下の大きさに切り出し試験片とした。
試験片:50mm×10mmサイズのフィルム
上記試験片を下記試験条件で加熱試験を行い、試験前後の試験片の長さ方向の寸法変化を測定し評価した。
試験条件:260℃2分間加熱処理(260℃に加熱保持された熱風乾燥機内に試験片を投入し2分後に取り出す)
長さ方向における寸法変化率が3%未満をランクA、3%以上をランクBとした。
紫外可視分光光度針(Shimadzu UV−3100(島津製作所製))を用いて、380〜780nmにおける透過率を測定した。
塗布液(硬化性樹脂組成物)の調製
ポリアミック酸溶液にカーボンブラックを分散させた硬化性樹脂組成物
I.S.T社製ポリ(アミド)イミドワニスPyre−ML RC5083、日本触媒社製グラフトカーボンブラック溶液エポトーンLY(カーボンブラック濃度7.8%)、ビックケミー・ジャパン社製BYK−306を用い、表1に示した重量%の割合で温度計、冷却管、ガス導入管、及び、攪拌機を備えた反応器で混合し、SUS製300メッシュにて加圧濾過することにより、硬化性樹脂組成物(1)を得た。以下に混合条件、加圧濾過条件を示す。
(混合条件)
攪拌羽根:2段パドル
混合時間:攪拌60分、窒素雰囲気下
(加圧濾過)
使用加圧濾過器:ADVANTEC社製、KST−293−10−JA
<硬化性樹脂膜(1)の作製>
硬化性樹脂組成物(1)を、帝人デュポン社製マットペットフィルム(銘柄:PSG、厚さ100μm)に塗工し、140℃で5.6分間乾燥させた後、剥離することにより、硬化性樹脂膜(1)を得た。
該硬化性樹脂膜(1)は、固形分濃度67%、厚みが61μm、幅25cmであり、マットペットフィルム接触面の光沢度が2〜3のつや消し調、反対面は、光沢度の高い艶あり調のフィルムであった。以下に塗工条件を示す。
塗工方式:スロットダイ 塗工幅:26cm
乾燥炉温度:140℃ 乾燥時間:5.6分
該硬化性樹脂膜(1)に、マットロールを転写材とする転写処理により、表面凹凸化処理を行って転写フィルム(1)を作製した。
具体的には、硬化性樹脂膜(1)の高光沢度(艶あり)表面に、電気加熱式エンボス機を用いて、加熱されたマットロールを加圧接触させる転写処理を2回行った。すなわち、1回日の転写処理では、マットロール(A)を用いた転写を行い、さらに、得られたフィルムのマットロール(A)転写面にマットロール(B)により転写処理を行うことによって、転写フィルム(1)を作製した。
各マットロールの表面凹凸形状を以下に示す。
また、転写処理時の条件は、1回目、2回目ともに、マットロール温度90℃、マットロールと受け樹脂ロール(平滑表面)とに係る線圧:185N/mm、フィルムの供給速度:2m/分である。
転写フィルム(1)は、マットロール処理面が、レーザー顕微鏡で観察した結果、波板状のマクロな凹凸と、ミクロな凹凸が一面に形成されたものであることが確認された。
マットロール(A)の表面形態:ミクロな凹凸(Sm=4.6μm、Ry=23μm)が表面全体に形成されている。
マットロール(B)の表面形態:波形状の繰り返しからなる。ロールの回転方向に垂直な方向の断面形状が、波長100μm、振幅30μmの波の繰り返し構造であり、ロールの回転方向に波の凸部(又は凹部)が平行に配列した形態を有する。
転写フィルム(1)を、イナードオーブンにて以下の条件で焼成を行うことにより、厚みが約50μmの転写硬化フィルム(1)を得た。焼成条件は、200℃・20分、250℃・10分、300℃・10分とした。
得られた転写硬化フィルム(1)の転写面は、転写フィルム(1)と同様に、マクロな凹凸とミクロな凹凸を有していることが、レーザー顕微鏡により観察された。
転写硬化フィルム(1)、転写フィルム(1)に関し、光沢度、表面凹凸形状を評価した。評価結果を表2に示す。
実施例1において、硬化性樹脂膜(1)と同様にして、硬化性樹脂膜(c1)を作製した。固形分濃度67%、厚みが61μm、幅25cm、マットペットフィルム接触面の光沢度が2〜3のつや消し調、反対面は、光沢度の高い艶あり調のフィルムであった。
実施例1における転写フィルムの作製において、マットロール(A)を用いた転写処理を行わずに、マットロール(B)を用いた転写処理のみを行った以外は、同様にして、硬化性樹脂膜(c1)より転写フィルム(c1)を作製し、更に、実施例1における転写硬化フィルムの作製条件と同様にして、加熱処理することによって、転写硬化フィルム(c1)を作製した。
評価結果を表2に示す。
なお、転写硬化フィルム(c1)に関しては、表面凹凸形状に係るデータを表1には示していないが、転写フィルム(c1)、転写硬化フィルム(c1)の転写面は、いずれもマクロな凹凸からなるものであり、ミクロな凹凸を有していないことがレーザー顕微鏡により確認された。
実施例1において、硬化性樹脂膜(1)と同様にして、硬化性樹脂膜(c2)を作製した。固形分濃度67%、厚みが61μm、幅25cm、マットペットフィルム接触面の光沢度が2〜3のつや消し調、反対面は、光沢度の高い艶あり調のフィルムであった。
実施例1における転写フィルムの作製において、マットロール(A)を用いた転写処理を行い、マットロール(B)を用いた転写処理を行わなかった以外は、同様にして、硬化性樹脂膜(c2)より転写フィルム(c2)を作製し、さらに、実施例1における転写硬化フィルムの作製条件と同様にして、加熱処理することによって、転写硬化フィルム(c2)を作製した。
評価結果を表2に示す。
なお、転写硬化フィルム(c2)に関しては、表面凹凸形状に係るデータを表1には示していないが、転写フィルム(c2)、転写硬化フィルム(c2)の転写面は、いずれも、ミクロな凹凸からなるものであり、マクロな凹凸を有していないことが、レーザー顕微鏡により確認された。
実施例1のマクロな凹凸形状を測定する際には高さスムージングを行い評価した。ミクロな凹凸形状の評価に関しては、高さスムージングせず測定した面形状から測定した。
なお、上記実施例においては、凹部と凸部とが隣接し、連続的に並ぶとともに、凹部も凸部も線状となっている形態、概念的にいうとトタン屋根や波板状のようになっている形態がマクロ凹凸形状として用いられているが、各種の凹凸形状が光散乱性を発揮する作用機構は同様であることから、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
2:基材
3:遮光性フィルム
4:レンズ
5:赤外カットフィルター
6:バレル
7:センサーレンズ
8:コバ
9:ロール
10:マットロール型転写層
11:転写層
f:粗さ曲線
m:平均線
Claims (9)
- 複数の凹凸形状によって構成される表面形状を有し、該表面形状によって表面光沢度を低下させた硬化樹脂フィルムであって、
該硬化樹脂フィルムは、その表面の少なくとも一方の表面に、少なくとも大小異なる相対的にマクロとミクロの2種の凹凸形状によって表面形状が構成され、それら複数のマクロ凹凸形状と複数のミクロ凹凸形状とが混在して構成されたものであることを特徴とする硬化樹脂フィルム。 - 前記マクロ凹凸形状は、凹凸形状の高さが10μm以上であり、隣接するマクロ凹凸形状間の平均距離が、凹凸形状の平均間隔で表して10〜300μmであり、
前記ミクロ凹凸形状は、凹凸形状の高さが10μm未満であり、
前記表面形状は、ミクロ凹凸形状がマクロ凹凸形状の表面に存在してなることを特徴とする請求項1に記載の硬化樹脂フィルム。 - 前記マクロ凹凸形状は、凹凸形状の高さが10μm以上であり、隣接するマクロ凹凸形状間の平均距離が、凹凸形状の平均間隔で表して10〜300μmであり、
前記ミクロ凹凸形状は、凹凸形状の高さが10μm未満であり、
前記表面形状は、隣接するミクロ凹凸形状間の距離が隣接するマクロ凹凸形状間の距離よりも短いことを特徴とする請求項1に記載の硬化樹脂フィルム。 - 前記表面形状は、複数のマクロ凹凸形状が配向性を持つ形態又は配向性を持たない海島状の形態であり、ミクロ凹凸形状がマクロ凹凸形状の表面に存在してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硬化樹脂フィルム。
- 前記硬化樹脂フィルムは、黒色材料を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の硬化樹脂フィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載された硬化樹脂フィルムの製造方法であって、
該製造方法は、転写により硬化性樹脂組成物から構成される硬化性樹脂膜の表面に凹凸形状の連続を形成する凹凸形状形成工程と、該硬化性樹脂膜を硬化させる工程とを含み、該凹凸形状形成工程によって複数のマクロ凹凸形状と複数のミクロ凹凸形状とを形成することを特徴とする硬化樹脂フィルムの製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の硬化樹脂フィルムを備えることを特徴とする光散乱性フィルム。
- 請求項7に記載の光散乱性フィルムからなる遮光性フィルムであって、
該遮光性フィルムは、波長550nmの光に対する透過率が1%未満であることを特徴とする遮光性フィルム。 - 請求項8に記載の遮光性フィルムとレンズとを備えるレンズユニットであって、
該レンズユニットは、撮像素子用レンズユニットであることを特徴とするレンズユニット。
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