JP2010170792A - Laminate - Google Patents

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昌平 横山
Nobuyuki Kobayashi
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the oxide ionic conductivity of a laminate formed by laminating a solid electrolyte layer and an air electrode layer. <P>SOLUTION: The laminate (the electrolyte layer 11a and the air electrode layer 11b) is obtained, by forming slurry containing YSZ (yttria-stabilized zirconia) powder into sheet shape and baking it to form a fine electrolyte layer 11a constituted of single YSZ particles (single-crystal particles) in the thickness direction with a thickness of 0.3-5.0 μm, and forming a porous air electrode layer 11b on the electrolyte layer 11a by baking. The degree of orientation of the YSZ particles as a whole, constituting the electrolyte layer 11a is 30% or more by the Lotgering method, and the degree of orientation of the whole "contact particles" in contact with the YSZ particles out of LSCF (La-Sr-Co-ferrite) particles composing the air electrode layer 11b is 30% or more by the Lotgering method. Bulk resistance in the electrolyte layer 11a and interface resistance at an interface between the electrolyte layer 11a and the air electrode layer 11b can be reduced. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解質層と空気極層とが積層されてなる積層体に関する。   The present invention relates to a laminate in which a solid electrolyte layer and an air electrode layer are laminated.

従来より、固体電解質（例えば、安定化ジルコニア）の複数の粒子（単結晶の粒子）から構成された（薄板状の）固体電解質層と、表面にて酸素を含むガス（例えば、空気）と電子とを反応させて酸化物イオン（例えば、酸素イオン）を生成する反応を促す物質の複数の粒子（単結晶の粒子）から構成された（薄板状の）空気極層と、が積層されてなる積層体が、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）の構成の一部として広く利用されている（例えば、特許文献１を参照）。また、係る積層体は、酸素濃度を検出する酸素濃度センサ等の構成の一部としても広く利用されている。   Conventionally, a solid electrolyte layer composed of a plurality of particles (single crystal particles) of a solid electrolyte (eg, stabilized zirconia), a gas (eg, air) containing oxygen on the surface, and electrons And a (thin plate-like) air electrode layer composed of a plurality of particles (single crystal particles) of a substance that promotes a reaction to generate oxide ions (for example, oxygen ions). A laminated body is widely used as a part of a structure of a solid oxide fuel cell (SOFC) (see, for example, Patent Document 1). Such a laminate is also widely used as part of a configuration of an oxygen concentration sensor or the like that detects an oxygen concentration.

特開２００４−３４２５８４号公報JP 2004-342584 A

以下、上述した積層体（固体電解質層＋空気極層）を構成の一部に含むＳＯＦＣを例にとって説明する。係るＳＯＦＣでは、上述した積層体（固体電解質層＋空気極層）における固体電解質層の上に更に、酸化物イオンと燃料ガスとを反応させて電子を生成する反応を促す物質の複数の粒子（単結晶の粒子）から構成される（薄板状の）燃料極層が積層されている。   Hereinafter, an SOFC including the above-described laminate (solid electrolyte layer + air electrode layer) as a part of its configuration will be described as an example. In such an SOFC, a plurality of particles of a substance that promotes a reaction that further generates an electron by reacting an oxide ion with a fuel gas on the solid electrolyte layer in the above-described laminate (solid electrolyte layer + air electrode layer) ( A fuel electrode layer composed of (single crystal particles) is laminated.

係る３層構造を有するＳＯＦＣの内部では、層の厚さ方向に電流（具体的には、酸化物イオン）を通す際の電気抵抗が不可避的に存在する。この電気抵抗は、具体的には、固体電解質層内でのバルク抵抗、並びに、固体電解質層と空気極層との界面及び固体電解質層と燃料極層との界面でのそれぞれの界面抵抗とから構成される。加えて、空気極層及び燃料極層での上述したそれぞれの反応の抵抗も不可避的に存在する。   In the SOFC having such a three-layer structure, there is inevitably an electric resistance when current (specifically, oxide ions) is passed in the thickness direction of the layer. Specifically, this electric resistance is obtained from the bulk resistance in the solid electrolyte layer and the respective interface resistances at the interface between the solid electrolyte layer and the air electrode layer and at the interface between the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer. Composed. In addition, the resistance of each reaction described above in the air electrode layer and the fuel electrode layer inevitably exists.

このことに起因して、図７に示すように、ＳＯＦＣを層の厚さ方向に流れる電流Ｉ（具体的には、酸化物イオン）の増加に応じてＳＯＦＣの出力電圧Ｖが理論起電力Ｖ０から低下する。ここで、上記電気抵抗（バルク抵抗＋界面抵抗）に起因する電圧低下分を「ＩＲロス」と称呼し、上記反応抵抗に起因する電圧低下分を「反応ロス」と称呼する。   As a result, as shown in FIG. 7, the output voltage V of the SOFC becomes the theoretical electromotive force V0 as the current I (specifically, oxide ions) flowing through the SOFC in the layer thickness direction increases. Decrease from Here, the voltage drop due to the electric resistance (bulk resistance + interface resistance) is referred to as “IR loss”, and the voltage drop due to the reaction resistance is referred to as “reaction loss”.

ＳＯＦＣの出力は、図７に斜線で示す領域の面積で表すことができ、例えば、電流Ｉ＝Ｉ１の場合、ＳＯＦＣの出力は「Ｉ１・Ｖ１」となる。従って、ＩＲロス、及び反応ロスを低減することで、ＳＯＦＣの出力を増大することができる。   The output of the SOFC can be represented by the area of the hatched area in FIG. 7. For example, when the current I = I1, the output of the SOFC is “I1 · V1”. Therefore, the SOFC output can be increased by reducing the IR loss and the reaction loss.

本発明者は、ＳＯＦＣの一部を構成する上述した積層体（固体電解質層＋空気極層）に特に着目し、固体電解質層内でのバルク抵抗、及び固体電解質層と空気極層との界面での界面抵抗を小さくできる構成、即ち、積層体の酸化物イオン伝導性を高くできる構成を見出した。   The inventor of the present invention pays particular attention to the above-described laminate (solid electrolyte layer + air electrode layer) that constitutes a part of the SOFC, bulk resistance in the solid electrolyte layer, and interface between the solid electrolyte layer and the air electrode layer. In other words, the present inventors have found a structure capable of reducing the interface resistance at, that is, a structure capable of increasing the oxide ion conductivity of the laminate.

以上より、本発明の目的は、固体電解質層と空気極層とが積層されてなる積層体において、固体電解質層内でのバルク抵抗、及び固体電解質層と空気極層との界面での界面抵抗を小さくして、積層体の酸化物イオン伝導性を高くし得るものを提供することにある。   As described above, an object of the present invention is to provide a bulk structure in which a solid electrolyte layer and an air electrode layer are laminated, and a bulk resistance in the solid electrolyte layer and an interface resistance at the interface between the solid electrolyte layer and the air electrode layer. Is to provide a material that can increase the oxide ion conductivity of the laminate.

本発明による積層体は、固体電解質の複数の粒子（単結晶の粒子）から構成されて（固体電解質の単結晶粒子の集合体（多結晶体）であり）、内部にて酸化物イオンを伝導可能な固体電解質層と、表面にて酸素を含むガスと電子とを反応させて酸化物イオンを生成する反応を促す物質の複数の粒子（単結晶の粒子）から構成されて（前記物質の単結晶粒子の集合体（多結晶体）であり）、内部にて酸化物イオンを伝導可能な空気極層と、が積層されてなる。   The laminate according to the present invention is composed of a plurality of solid electrolyte particles (single crystal particles) (an aggregate of single crystal particles of a solid electrolyte (polycrystal)) and conducts oxide ions inside. And a plurality of particles (single crystal particles) of a substance that promotes a reaction that generates an oxide ion by reacting an oxygen-containing gas and electrons on the surface (a single crystal particle of the substance). An aggregate of crystal particles (polycrystal)), and an air electrode layer capable of conducting oxide ions therein.

ここにおいて、前記固体電解質層を構成する前記固体電解質は、例えば、内部にて酸素イオンを伝導可能な（部分）安定化ジルコニアである。また、空気極層を構成する物質は、例えば、空気（空気中の酸素分子）と電子とを反応させて酸素イオンを生成する反応を促すランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）である。前記固体電解質層は、内部でのバルク抵抗を低減するため緻密であることが好ましく、前記空気極層は、前記反応抵抗を低減するため多孔質であることが好ましい。   Here, the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer is, for example, (partial) stabilized zirconia capable of conducting oxygen ions therein. The substance constituting the air electrode layer is, for example, lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF) that promotes a reaction in which air (oxygen molecules in the air) reacts with electrons to generate oxygen ions. The solid electrolyte layer is preferably dense in order to reduce internal bulk resistance, and the air electrode layer is preferably porous in order to reduce the reaction resistance.

本発明による積層体の特徴は、前記固体電解質層を構成する前記固体電解質の複数の粒子全体の配向度がロットゲーリング法で３０％以上であり、且つ、前記空気極層を構成する前記物質の複数の粒子のうちで前記固体電解質の粒子に接触している複数の粒子全体の配向度がロットゲーリング法で３０％以上であることにある。   A feature of the laminate according to the present invention is that the degree of orientation of all the plurality of particles of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer is 30% or more by the Lotgering method, and the substance constituting the air electrode layer is Among the plurality of particles, the degree of orientation of the plurality of particles in contact with the solid electrolyte particles is 30% or more by the Lotgering method.

より具体的には、前記固体電解質層を構成する前記固体電解質の全ての粒子（単結晶の粒子）にそれぞれ含まれる特定の結晶面の特定方向についての配向度がロットゲーリング法で３０％以上であり、且つ、前記空気極層を構成する前記物質の複数の粒子のうちで前記固体電解質の粒子に接触している全ての粒子（単結晶の粒子）にそれぞれ含まれる特定の結晶面の特定方向についての配向度がロットゲーリング法で３０％以上である。以下、空気極層を構成する物質の複数の粒子のうちで固体電解質の粒子に接触している粒子を、特に「接触粒子」と称呼することもある。   More specifically, the degree of orientation in a specific direction of a specific crystal plane included in all particles (single crystal particles) of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer is 30% or more by the Lotgering method. And specific directions of specific crystal planes respectively included in all particles (single crystal particles) in contact with the solid electrolyte particles among the plurality of particles of the substance constituting the air electrode layer Is about 30% or more by the Lotgering method. Hereinafter, among the plurality of particles of the substance constituting the air electrode layer, the particles that are in contact with the solid electrolyte particles may be particularly referred to as “contact particles”.

発明者の検討によれば、固体電解質層内でのバルク抵抗は、固体電解質層を構成する固体電解質の複数の粒子（単結晶の粒子）に含まれる特定の結晶面が層の平面に対して特定の方向に配向している場合（特に、配向度が３０パーセント以上の場合）に（配向度が３０％未満の場合に比して）小さくなることが判明している。加えて、このように固体電解質の複数の粒子に含まれる特定の結晶面が配向している場合において、固体電解質層と空気極層との界面での界面抵抗は、複数の「接触粒子」（単結晶の粒子）に含まれる特定の結晶面が固体電解質の粒子の特定の結晶面の配向方向に対して特定の方向に配向している場合（特に、配向度が３０パーセント以上の場合）に、（配向度が３０％未満の場合に比して）（界面での格子整合性が良好となることに起因して）小さくなることが判明している。   According to the inventor's investigation, the bulk resistance in the solid electrolyte layer is such that the specific crystal plane included in the plurality of solid electrolyte particles (single crystal particles) constituting the solid electrolyte layer is relative to the plane of the layer. It has been found that it is smaller when compared to a specific direction (particularly when the degree of orientation is 30% or more) (compared to the case where the degree of orientation is less than 30%). In addition, in the case where the specific crystal planes included in the plurality of particles of the solid electrolyte are oriented as described above, the interface resistance at the interface between the solid electrolyte layer and the air electrode layer has a plurality of “contact particles” ( When the specific crystal plane included in the single crystal particles is oriented in a specific direction with respect to the orientation direction of the specific crystal plane of the solid electrolyte particles (particularly when the degree of orientation is 30% or more). , (As compared to the case where the degree of orientation is less than 30%) has been found to be smaller (due to better lattice matching at the interface).

以上のことから、上記構成によれば、積層体（固体電解質層＋空気極層）において、固体電解質層内でのバルク抵抗、及び固体電解質層と空気極層との界面での界面抵抗を共に小さくすることができる。この結果、積層体の酸化物イオン伝導性を高くすることができる。   From the above, according to the above configuration, in the laminate (solid electrolyte layer + air electrode layer), the bulk resistance in the solid electrolyte layer and the interface resistance at the interface between the solid electrolyte layer and the air electrode layer are both Can be small. As a result, the oxide ion conductivity of the laminate can be increased.

上記本発明に係る積層体の製造方法は、例えば、前記固体電解質の粉末を含むスラリーを作成するスラリー作成工程と、作成されたスラリーをシート状に成形するグリーンシート成形工程と、成形されたグリーンシートを焼成して前記のように結晶面が配向した固体電解質の自立したシート（固体電解質層）を形成する固体電解質層形成工程と、自立した固体電解質層の上に前記空気極層を焼成により形成する空気極層形成行程と、を含む。   The method for producing a laminate according to the present invention includes, for example, a slurry creating process for creating a slurry containing the solid electrolyte powder, a green sheet molding process for molding the created slurry into a sheet, and a molded green A solid electrolyte layer forming step of firing a sheet to form a self-supporting sheet (solid electrolyte layer) of a solid electrolyte having a crystal plane oriented as described above, and firing the air electrode layer on the self-supporting solid electrolyte layer Forming an air electrode layer.

ここにおいて、前記固体電解質層の厚さは、０．３μｍ以上且つ５μｍ以下であって、前記固体電解質層は、厚さ方向において単一の粒子（単結晶の粒子）から構成される（厚さ方向において粒子（単結晶粒子）が１つのみ存在する）ことが好ましい。なお、この場合、各粒子（単結晶の粒子）において、層の厚さ方向における高さに対する層の平面方向における幅の割合の平均値が３以上となる。即ち、固体電解質層を構成する各粒子は、層の平面方向に膨らんだ扁平形状を呈する。また、「自立したシート」とは、何らかの基板や他のシートに積層・支持された状態になく、単独で存在するシートを意味する。   Here, the thickness of the solid electrolyte layer is 0.3 μm or more and 5 μm or less, and the solid electrolyte layer is composed of single particles (single crystal particles) in the thickness direction (thickness). There is preferably only one particle (single crystal particle) in the direction). In this case, in each particle (single crystal particle), the average value of the ratio of the width in the plane direction of the layer to the height in the thickness direction of the layer is 3 or more. That is, each particle constituting the solid electrolyte layer has a flat shape swelled in the plane direction of the layer. In addition, the “self-supporting sheet” means a sheet that exists independently without being laminated and supported on any substrate or other sheet.

発明者の検討によれば、焼成により、厚さが０．３μｍ以上且つ５μｍ以下であって且つ厚さ方向において単一の粒子から構成される固体電解質層を形成すると、固体電解質層を構成する固体電解質の複数の粒子に含まれる特定の結晶面の特定方向についての配向度が大きく（特に、３０％以上であり）、且つ自立した固体電解質層が作製され易いことが判明している。なお、この場合、固体電解質層を構成する各粒子（単結晶の粒子）において、層の厚さ方向における高さに対する層の平面方向における幅の割合の平均値が３以上となり易い。即ち、固体電解質層を構成する各粒子は、層の平面方向に膨らんだ扁平形状を呈する。   According to the inventor's study, when a solid electrolyte layer having a thickness of 0.3 μm or more and 5 μm or less and composed of a single particle in the thickness direction is formed by firing, the solid electrolyte layer is formed. It has been found that a degree of orientation in a specific direction of a specific crystal plane included in a plurality of particles of the solid electrolyte is large (particularly, 30% or more) and a self-supporting solid electrolyte layer can be easily produced. In this case, in each particle (single crystal particle) constituting the solid electrolyte layer, the average value of the ratio of the width in the plane direction of the layer to the height in the thickness direction of the layer tends to be 3 or more. That is, each particle constituting the solid electrolyte layer has a flat shape swelled in the plane direction of the layer.

加えて、このように結晶面が配向した固体電解質層の上に空気極層を焼成により形成する場合、この焼成の過程において、結晶面が配向した固体電解質層（基板）がテンプレートとして作用することで、「接触粒子」に含まれる特定の結晶面の特定方向についての配向度が大きく（３０％以上）なり易いことも判明している。従って、上記製法によれば、上述のように結晶面が配向した粒子からなる固体電解質層と、上述のように結晶面が配向した「接触粒子」を含む空気極層と、からなる積層体（固体電解質層＋空気極層）を、基板を使用することなく、簡便且つ安定して作製することができる。   In addition, when the air electrode layer is formed by firing on the solid electrolyte layer with the crystal plane oriented in this way, the solid electrolyte layer (substrate) with the crystal plane oriented acts as a template during the firing process. It has also been found that the degree of orientation in a specific direction of a specific crystal plane included in the “contact particles” tends to be large (30% or more). Therefore, according to the above-mentioned production method, a laminate comprising a solid electrolyte layer composed of particles having crystal faces oriented as described above and an air electrode layer including “contact particles” having crystal faces oriented as described above ( (Solid electrolyte layer + air electrode layer) can be easily and stably produced without using a substrate.

本発明の実施形態に係る積層体の部分側面図である。It is a partial side view of the laminated body which concerns on embodiment of this invention. 図１に示した電解質層の部分平面図である。FIG. 2 is a partial plan view of the electrolyte layer shown in FIG. 1. 電解質層と空気極層との界面の周りを拡大した図１の拡大図である。It is the enlarged view of FIG. 1 which expanded the surroundings of the interface of an electrolyte layer and an air electrode layer. 図１に示した電解質層を作製する過程における焼成前の層の状態を示した図（ａは平面図、ｂは側面図）である。FIG. 2 is a diagram (a is a plan view and b is a side view) showing a state of a layer before firing in the process of producing the electrolyte layer shown in FIG. 図１に示した電解質層を作製する過程における焼成中の層の状態を示した図（ａは平面図、ｂは側面図）である。FIG. 2 is a diagram (a is a plan view and b is a side view) showing a state of a layer during firing in the process of producing the electrolyte layer shown in FIG. 1. 図１に示した電解質層を作製する過程における焼成後の層の状態を示した図（ａは平面図、ｂは側面図）である。FIG. 2 is a diagram (a is a plan view and b is a side view) showing a state of a layer after firing in the process of producing the electrolyte layer shown in FIG. 1. ＩＲロス、及び反応ロスを説明するための図である。It is a figure for demonstrating IR loss and reaction loss.

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態に係る積層体について説明する。   Hereinafter, the laminated body which concerns on embodiment of this invention is demonstrated, referring drawings.

（積層体の構造）
部分側面図である図１に示すように、本発明の実施形態に係る積層体は、電解質層（固体電解質層）１１ａと、電解質層１１ａの上に形成された空気極層１１ｂと、からなる焼成体である。この積層体は、例えば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、酸素濃度センサ等の構成の一部として広く利用され得る。 (Structure of laminate)
As shown in FIG. 1 which is a partial side view, the laminate according to the embodiment of the present invention includes an electrolyte layer (solid electrolyte layer) 11a and an air electrode layer 11b formed on the electrolyte layer 11a. It is a fired body. This laminated body can be widely used as a part of a configuration of, for example, a solid oxide fuel cell (SOFC), an oxygen concentration sensor, or the like.

電解質層１１ａ、及び空気極層１１ｂの厚さｔａ，ｔｂは均一であって、それぞれ、例えば、０．３μｍ以上且つ５μｍ以下、及び、５μｍ以上且つ２００μｍ以下である。この結果、積層体全体の厚さも均一であり、例えば、５μｍ以上且つ２００μｍ以下である。また、この積層体の平面形状は、例えば、１辺の長さが５ｍｍ以上且つ２００ｍｍ以下の正方形、直径が５ｍｍ以上且つ２００ｍｍ以下の円形であり、これらに限定されない。   The thicknesses ta and tb of the electrolyte layer 11a and the air electrode layer 11b are uniform, and are, for example, 0.3 μm or more and 5 μm or less, and 5 μm or more and 200 μm or less, respectively. As a result, the thickness of the entire laminate is also uniform, for example, 5 μm or more and 200 μm or less. Further, the planar shape of the laminate is, for example, a square having a side length of 5 mm to 200 mm and a circle having a diameter of 5 mm to 200 mm, and is not limited thereto.

図１、並びに、電解質層１１ａの部分平面図である図２に示すように、電解質層１１ａは、厚さ方向においてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の単一の粒子（単結晶の粒子）から構成された緻密な焼成体（多結晶体）である。なお、ＹＳＺに代えてＳｃＳＺ（スカンジアドープジルコニア）が使用されてもよい。側面視において２以上の所定個数の粒子を含む視野内（例えば、図１に示す視野内では、７個）において、前記所定個数の粒子について電解質層１１ａの厚さ方向の高さＨに対する電解質層１１ａの平面方向の幅Ｗの割合（Ｗ/Ｈ）の平均値が３以上となっている。即ち、電解質層１１ａを構成する各粒子は、電解質層１１ａの平面方向に膨らんだ扁平形状を呈している。電解質層１１ａの内部では、酸素イオンが伝導可能となっている。   As shown in FIG. 1 and FIG. 2 which is a partial plan view of the electrolyte layer 11a, the electrolyte layer 11a is composed of single particles (single crystal particles) of YSZ (yttria stabilized zirconia) in the thickness direction. This is a dense fired body (polycrystal). Note that ScSZ (scandia-doped zirconia) may be used instead of YSZ. In a field of view including two or more predetermined number of particles in a side view (for example, seven particles in the field of view shown in FIG. 1), the electrolyte layer with respect to the height H in the thickness direction of the electrolyte layer 11a for the predetermined number of particles. The average value of the ratio (W / H) of the width W in the planar direction of 11a is 3 or more. That is, each particle constituting the electrolyte layer 11a has a flat shape that swells in the planar direction of the electrolyte layer 11a. Inside the electrolyte layer 11a, oxygen ions can be conducted.

一方、空気極層１１ｂは、ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３：ランタンストロンチウムコバルトフェライト）の微細な（例えば、１μｍ未満の粒径を有する）粒子（単結晶の粒子）からなる焼成体（多結晶体）であり、多孔質電極層である。ＬＳＣＦの各粒子の表面では、「空気（中の酸素）と電子とを反応させて酸素イオンを生成する反応」を促す触媒機能が発揮される。空気極層１１ｂの内部では、この触媒反応により生成された酸素イオンが伝導可能となっている。   On the other hand, the air electrode layer 11b is a fired body made of fine particles (single crystal particles having a particle size of less than 1 μm) of LSCF (La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3: lanthanum strontium cobalt ferrite). (Polycrystal) and a porous electrode layer. On the surface of each particle of LSCF, a catalytic function that promotes “reaction of generating oxygen ions by reacting air (oxygen therein) and electrons” is exhibited. Inside the air electrode layer 11b, oxygen ions generated by this catalytic reaction can be conducted.

電解質層１１ａについて、電解質層１１ａを構成するＹＳＺ（固体電解質）の全ての粒子（単結晶の粒子）に含まれる特定の結晶面（例えば、（１１１）面）が電解質層１１ａの平面に対して特定の方向（以下、「ＹＳＺの配向方向」と称呼する。）に配向していて、ＹＳＺ粒子全体の配向度がロットゲーリング法で３０％以上となっている。ここで、ロットゲーリング法については周知（例えば、欧州特許出願公開第１９７５１３７号明細書を参照）であるから、ここではその詳細な説明を省略する。   Regarding the electrolyte layer 11a, a specific crystal plane (for example, (111) plane) included in all particles (single crystal particles) of YSZ (solid electrolyte) constituting the electrolyte layer 11a is in relation to the plane of the electrolyte layer 11a. It is oriented in a specific direction (hereinafter referred to as “YSZ orientation direction”), and the degree of orientation of the entire YSZ particle is 30% or more by the Lotgering method. Here, since the Lotgering method is well-known (for example, refer to the specification of European Patent Application Publication No. 1975137), detailed description thereof is omitted here.

以下、空気極層１１ｂを構成するＬＳＣＦの複数の粒子のうちで電解質層１１ａのＹＳＺの粒子に接触している粒子（図３において斜線で示した粒子を参照）を、特に「接触粒子」と称呼するものとする。空気極層１１ｂ内の全ての「接触粒子」（ＬＳＣＦの単結晶の粒子）に含まれる特定の結晶面（例えば、（１１１）面）が、ＹＳＺの配向方向に対して特定の方向（以下、「接触粒子の配向方向」と称呼する。）に配向していて、「接触粒子」全体の配向度もロットゲーリング法で３０％以上となっている。空気極層１１ｂを構成するＬＳＣＦの複数の粒子のうちで「接触粒子」以外の粒子に含まれる特定の結晶面（例えば、（１１１）面）は、「接触粒子の配向方向」と同じ方向に配向していても配向していなくてもよい。   Hereinafter, among the plurality of LSCF particles constituting the air electrode layer 11b, the particles that are in contact with the YSZ particles of the electrolyte layer 11a (refer to the particles shown by hatching in FIG. 3) are particularly referred to as “contact particles”. Shall be called. A specific crystal plane (for example, (111) plane) included in all “contact particles” (LSCF single crystal particles) in the air electrode layer 11b has a specific direction (hereinafter, referred to as “YSZ orientation direction”). The orientation degree of the entire “contact particle” is 30% or more by the Lotgering method. A specific crystal plane (for example, (111) plane) included in particles other than “contact particles” among the plurality of LSCF particles constituting the air electrode layer 11b is in the same direction as “the orientation direction of the contact particles”. It may or may not be oriented.

（積層体の製造方法）
以下、上記実施形態に係る積層体の製造方法の一例について簡単に説明する。
＜添加剤の混合＞
先ず、８mol％Ｙ２０３安定化ジルコニア粉末に対し、Ｍｎ５mol％となるようにＭｎＯ２粉末を秤量した。ポリポットに、秤量したジルコニア粉末及びＭｎＯ２粉末と、ジルコニアボールと、分散媒としてのトルエン及びイソプロパノールを等量混合したものと、を入れ、ボールミルで２４ｈ湿式混合を行った。得られたスラリーをエバポレータ及び乾燥機を用いて乾燥した。なお、ＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０を用いて、水を分散媒として、この乾燥後の粉体の平均粒径を測定したところ、メディアン径（Ｄ５０）は、０．４μｍであった。 (Manufacturing method of laminated body)
Hereinafter, an example of the manufacturing method of the laminated body which concerns on the said embodiment is demonstrated easily.
<Mixing of additives>
First, MnO 2 powder was weighed so as to be 5 mol% Mn with respect to 8 mol% Y203-stabilized zirconia powder. A weighed zirconia powder and MnO 2 powder, zirconia balls, and a mixture of equal amounts of toluene and isopropanol as a dispersion medium were placed in a polypot, and wet mixed with a ball mill for 24 hours. The obtained slurry was dried using an evaporator and a dryer. When the average particle size of the dried powder was measured using HORIBA laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-750 using water as a dispersion medium, the median diameter (D50) was 0. It was 4 μm.

＜自立したシートの成形＞
次いで、分散媒としてのトルエン及びイソプロパノールを等量混合したものに対し、上述した乾燥後の粉体（無機粒子粉体）と、バインダとしてのポリビニルブチラール（ＢＭ−２、積水化学製）と、可塑剤（ＤＯＰ、黒金化成製）と、分散剤（ＳＰ−Ｏ３０、花王製）と、を混合し、スラリー状の成形原料を作製した。各原料の使用量について、無機粒子１００重量部に対して、分散媒１１０重量部、バインダ９重量部、可塑剤４．５重量部及び分散剤２重量部とした。 <Molding a self-supporting sheet>
Next, with respect to a mixture in which equal amounts of toluene and isopropanol as a dispersion medium are mixed, the above-mentioned dried powder (inorganic particle powder), polyvinyl butyral (BM-2, manufactured by Sekisui Chemical) as a binder, plastic An agent (DOP, manufactured by Kurokin Kasei) and a dispersant (SP-O30, manufactured by Kao) were mixed to prepare a slurry-like forming raw material. About the usage-amount of each raw material, it was set as 110 weight part of dispersion media, 9 weight part of binder, 4.5 weight part of plasticizer, and 2 weight part of dispersing agent with respect to 100 weight part of inorganic particles.

次に、得られたスラリーを減圧下にて攪拌してスラリーに対して脱泡処理を行い、粘度４００〜５００ｃＰとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上にてシート状に成形した。このシート（グリーンシート、成形体）の乾燥後の厚さを５μｍとした。なお、「自立したシート」とは、何らかの基板や他のシートに積層・支持された状態になく、単独で存在するシートを意味する。   Next, the obtained slurry was stirred under reduced pressure to defoam the slurry, and the viscosity was adjusted to 400 to 500 cP. The viscosity of the slurry was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield. The obtained slurry was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method. The thickness of this sheet (green sheet, molded body) after drying was 5 μm. Note that the “self-supporting sheet” means a sheet that exists independently without being laminated and supported on any substrate or other sheet.

＜自立したシートの脱脂・焼成＞
そして、ＰＥＴフィルムからはがしたシート状の成形体を、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、切り出した成形体をジルコニアからなるセッター（寸法７０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した状態で、６００℃、２ｈにて脱脂処理を行った。その後、１４００℃、１ｈにて焼成を行い、自立した電解質層１１ａ（セラミックシート）を得た。 <Degreasing and firing self-supporting sheets>
Then, the sheet-like molded body peeled off from the PET film was cut into a 50 mm square with a cutter, and the cut molded body was placed in the center of a setter (dimension 70 mm square, height 1 mm) made of zirconia, 600 Degreasing treatment was performed at 2 ° C. for 2 hours. Thereafter, firing was performed at 1400 ° C. for 1 h to obtain a self-supporting electrolyte layer 11a (ceramic sheet).

この電解質層１１ａの焼成過程において、シート（電解質層１１ａとなる層）について、図４に示す焼成前の状態から、図５に示すように、焼成中において、ＹＳＺの各粒子が成長して次第に大きくなっていくと共に、シートの厚さ方向における粒子数が減少していく。そして、最終的には、上述した図１、図２と同様、図６示すように、各粒子が更に成長して扁平形状となり、且つ、シートが厚さ方向にてＹＳＺの単一の粒子から構成されるようになる。このようにして、自立した電解質層１１ａが形成される。   In the firing process of the electrolyte layer 11a, the YSZ particles gradually grow during firing as shown in FIG. 5 from the state before firing shown in FIG. 4 for the sheet (layer that becomes the electrolyte layer 11a). As it increases, the number of particles in the thickness direction of the sheet decreases. And finally, as shown in FIG. 1 and FIG. 2 as described above, as shown in FIG. 6, each particle further grows into a flat shape, and the sheet is formed from a single particle of YSZ in the thickness direction. To be composed. In this way, a self-supporting electrolyte layer 11a is formed.

加えて、この電解質層１１ａの焼成過程において、ＹＳＺ粒子の成長に伴って、ＹＳＺ粒子（単結晶の粒子）に含まれる特定の結晶面（例えば、（１１１）面）がシートの平面に対して特定の方向（上述したＹＳＺの配向方向）に次第に配向していく。この結果、シートが厚さ方向にてＹＳＺの単一の粒子から構成される焼成後の段階では、電解質層１１ａを構成するＹＳＺ粒子全体の配向度がロットゲーリング法で３０％以上となっている。   In addition, in the firing process of the electrolyte layer 11a, as the YSZ particles grow, a specific crystal plane (for example, (111) plane) included in the YSZ particles (single crystal particles) is in relation to the plane of the sheet. The film is gradually oriented in a specific direction (the YSZ orientation direction described above). As a result, in the post-firing stage where the sheet is composed of single particles of YSZ in the thickness direction, the degree of orientation of the entire YSZ particles constituting the electrolyte layer 11a is 30% or more by the Lotgering method. .

なお、上述した例では、スラリー成形前にＭｎ等の添加剤がスラリーに混合されていた。これに対し、シートの焼成過程において、シートを添加剤（Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ等）と接する状態に置くことで、拡散を利用して添加剤をシートに混合させてもよい。また、添加剤として、イットリアＹ２Ｏ３、スカンジアＳｃ２Ｏ３等の安定化剤を加えておくと、上述のＹＳＺ粒子の成長を促進することができる。 In the above-described example, an additive such as Mn was mixed with the slurry before slurry molding. On the other hand, the additive may be mixed with the sheet by using diffusion by placing the sheet in contact with an additive (Mn, Mg, Ca, Al, etc.) during the baking process of the sheet. Further, when a stabilizer such as yttria Y 2 O 3 or scandia Sc 2 O 3 is added as an additive, the growth of the YSZ particles described above can be promoted.

＜空気極層の形成＞
上述のように、ＹＳＺ粒子が配向した自立した電解質層１１ａを形成した後、この自立した電解質層１１ａの上面に、ＬＳＣＦの粒子からなるシート（空気極層１１ｂとなる層）を印刷法により形成する。このシートに対して、８００−１１００℃、１ｈにて焼成を行い、空気極層１１ｂが形成される。 <Formation of air electrode layer>
As described above, after the self-supporting electrolyte layer 11a in which the YSZ particles are oriented is formed, a sheet made of LSCF particles (a layer that becomes the air electrode layer 11b) is formed on the upper surface of the self-supporting electrolyte layer 11a by a printing method. To do. The sheet is baked at 800-1100 ° C. for 1 hour, and the air electrode layer 11b is formed.

この空気極層１１ｂの焼成過程では、ＹＳＺ粒子の結晶面が配向した（基板としての）電解質層１１ａがテンプレートとして作用することで、上述した「接触粒子」（図３において斜線で示した粒子）に含まれる特定の結晶面（例えば、（１１１）面）がＹＳＺの配向方向に対して特定の方向（上述した接触粒子の配向方向）に次第に配向していく。この結果、空気極層１１ｂの焼成が完了した段階では、「接触粒子」全体の配向度がロットゲーリング法で３０％以上となっている。   In the firing process of the air electrode layer 11b, the electrolyte layer 11a in which the crystal planes of the YSZ particles are oriented (as a substrate) acts as a template, so that the above-mentioned “contact particles” (particles shown by hatching in FIG. 3) Specific crystal planes (for example, (111) planes) are gradually oriented in a specific direction (the above-mentioned contact particle orientation direction) with respect to the YSZ orientation direction. As a result, when the firing of the air electrode layer 11b is completed, the degree of orientation of the “contact particles” as a whole is 30% or more by the Lotgering method.

以上のようにして、自立した緻密な電解質層１１ａを焼成にて先に形成し、この電解質層１１ａを基板として、この上に多孔質の空気極層１１ｂを焼成にて形成すると、ＹＳＺ粒子の結晶面が配向した電解質層１１ａと、「接触粒子」の結晶面が配向した空気極層１１ｂと、からなる積層体（電解質層＋空気極層）を、基板を使用することなく、簡便且つ安定して作製することができる。   As described above, when the self-supporting dense electrolyte layer 11a is first formed by firing, and the porous air electrode layer 11b is formed by firing using the electrolyte layer 11a as a substrate, the YSZ particles A laminate (electrolyte layer + air electrode layer) composed of an electrolyte layer 11a having a crystal plane oriented and an air electrode layer 11b having a crystal plane of “contact particles” oriented is simple and stable without using a substrate. Can be produced.

これに対し、多孔質の空気極層を先に形成し、この空気極層を基板として、スパッタリング等を利用して、この上にＹＳＺ粒子の結晶面が配向した緻密な電解質層を形成しようとする場合、基板である空気極層の表面性状（表面粗さが大きい、緻密性が低いなど）に起因して、電解質層を構成するＹＳＺ粒子の配向度が低くなり、且つ、電解質層の緻密性も低くなるものと考えられる。   On the other hand, a porous air electrode layer is formed first, and using this air electrode layer as a substrate, sputtering is used to form a dense electrolyte layer on which the crystal planes of YSZ particles are oriented. In this case, the orientation degree of the YSZ particles constituting the electrolyte layer is lowered due to the surface properties of the air electrode layer that is the substrate (the surface roughness is large, the density is low, etc.), and the electrolyte layer is dense. It is thought that the property is also lowered.

（作用・効果）
以下、上述のように、本発明の実施形態に係る積層体（電解質層１１ａ＋空気極層１１ｂ）を、「電解質層１１ａを構成するＹＳＺ粒子全体の配向度がロットゲーリング法で３０％以上であり、且つ、空気極層１１ｂに含まれる「接触粒子」全体の配向度がロットゲーリング法で３０％以上である」ように構成したことによる作用・効果について述べる。 (Action / Effect)
Hereinafter, as described above, the laminate (electrolyte layer 11a + air electrode layer 11b) according to the embodiment of the present invention is expressed as “the degree of orientation of the entire YSZ particles constituting the electrolyte layer 11a is 30% or more by the Lotgering method. In addition, the operation and effect of the configuration that “the degree of orientation of the entire“ contact particles ”included in the air electrode layer 11b is 30% or more by the Lotgering method” will be described.

電解質層１１ａ内でのバルク抵抗（層の厚さ方向において酸素イオンが伝導する際の抵抗）は、電解質層１１ａを構成するＹＳＺ粒子（単結晶の粒子）の向きによって異なる。また、電解質層１１ａと空気極層１１ｂとの界面（図３において、太い実線で示した部分を参照）での界面抵抗（層の厚さ方向において酸素イオンが伝導する際の抵抗）も、互いに接触するＹＳＺ粒子（単結晶の粒子）とＬＳＣＦ粒子（単結晶の粒子）との間の向きの関係によって異なる。   The bulk resistance (resistance when oxygen ions are conducted in the thickness direction of the layer) in the electrolyte layer 11a varies depending on the direction of the YSZ particles (single crystal particles) constituting the electrolyte layer 11a. In addition, the interface resistance (resistance when oxygen ions are conducted in the thickness direction of the layer) at the interface between the electrolyte layer 11a and the air electrode layer 11b (see the portion indicated by a thick solid line in FIG. 3) is also mutually It depends on the orientation relationship between the YSZ particles (single crystal particles) and the LSCF particles (single crystal particles) in contact.

発明者の検討によれば、電解質層１１ａを構成するＹＳＺの複数の粒子（単結晶の粒子）にそれぞれ含まれる特定の結晶面の「ＹＳＺの配向方向」についての配向度が３０％以上である場合、配向度が３０％未満である場合に比して、電解質層１１ａ内でのバルク抵抗が小さくなることが判明している。加えて、このようにＹＳＺ粒子が配向している場合において、空気極層１１ｂ内の複数の「接触粒子」（単結晶の粒子）にそれぞれ含まれる特定の結晶面の「接触粒子の配向方向」についての配向度が３０％以上である場合、配向度が３０％未満である場合に比して、電解質層１１ａと空気極層１１ｂとの界面での界面抵抗が小さくなることが判明している。   According to the inventor's study, the degree of orientation with respect to the “YSZ orientation direction” of a specific crystal plane included in each of the plurality of YSZ particles (single crystal particles) constituting the electrolyte layer 11a is 30% or more. In this case, it has been found that the bulk resistance in the electrolyte layer 11a is smaller than in the case where the degree of orientation is less than 30%. In addition, when the YSZ particles are oriented as described above, the “direction of orientation of contact particles” of specific crystal planes respectively included in the plurality of “contact particles” (single crystal particles) in the air electrode layer 11b. It has been found that when the degree of orientation is about 30% or more, the interface resistance at the interface between the electrolyte layer 11a and the air electrode layer 11b is smaller than when the degree of orientation is less than 30%. .

以上のことから、本発明の実施形態に係る積層体によれば、積層体（電解質層１１ａ＋空気極層１１ｂ）において、電解質層１１ａ内でのバルク抵抗、及び電解質層１１ａと空気極層１１ｂとの界面での界面抵抗を共に小さくすることができる。この結果、積層体の酸素イオン伝導性を高くすることができる。   From the above, according to the laminate according to the embodiment of the present invention, in the laminate (electrolyte layer 11a + air electrode layer 11b), the bulk resistance in the electrolyte layer 11a, and the electrolyte layer 11a and the air electrode layer 11b The interface resistance at the interface can be reduced. As a result, the oxygen ion conductivity of the laminate can be increased.

従って、例えば、本発明の実施形態に係る積層体をＳＯＦＣの構成の一部として使用した場合、電解質層１１ａ内でのバルク抵抗、及び電解質層１１ａと空気極層１１ｂとの界面での界面抵抗に起因したＩＲロス（図７を参照）を小さくすることができ、この結果、ＳＯＦＣの出力を大きくすることができる。   Therefore, for example, when the laminate according to the embodiment of the present invention is used as a part of the SOFC configuration, the bulk resistance in the electrolyte layer 11a and the interface resistance at the interface between the electrolyte layer 11a and the air electrode layer 11b are used. IR loss (see FIG. 7) due to the above can be reduced, and as a result, the output of the SOFC can be increased.

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、空気極層１１ｃは、例えば、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物（例えば、上述のランタンストロンチウムコバルトフェライトのほか、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライト）から構成することができる。これらは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。   In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various modification can be employ | adopted within the scope of the present invention. For example, the air electrode layer 11c can be composed of, for example, a perovskite-type composite oxide containing lanthanum (for example, lanthanum manganite, lanthanum cobaltite, lanthanum ferrite in addition to the lanthanum strontium cobalt ferrite described above). These may be doped with strontium, calcium, chromium, cobalt, iron, nickel, aluminum or the like. Further, palladium, platinum, ruthenium, platinum-zirconia cermet, palladium-zirconia cermet, ruthenium-zirconia cermet, platinum-cerium oxide cermet, palladium-cerium oxide cermet, ruthenium-cerium oxide cermet may be used.

また、上記実施形態においては、電解質層１１ａが、厚さ方向にてＹＳＺの単一の粒子から構成されているが、電解質層を構成するＹＳＺ粒子全体の配向度がロットゲーリング法で３０％以上である限りにおいて、電解質層が、厚さ方向にてＹＳＺの２以上の粒子から構成されていてもよい。ただし、この場合、電解質層内において、厚さ方向におけるＹＳＺ粒子間の粒界の個数が増えることになり、この結果、電解質層内でのバルク抵抗が若干大きくなり得る。従って、電解質層内でのバルク抵抗を極力小さくするためには、電解質層が、厚さ方向にてＹＳＺの単一の粒子から構成されることが好適である。   Moreover, in the said embodiment, although the electrolyte layer 11a is comprised from the single particle | grain of YSZ in the thickness direction, the orientation degree of the whole YSZ particle | grains which comprise an electrolyte layer is 30% or more by a Lotgering method. As long as it is, the electrolyte layer may be composed of two or more particles of YSZ in the thickness direction. However, in this case, the number of grain boundaries between YSZ particles in the thickness direction increases in the electrolyte layer, and as a result, the bulk resistance in the electrolyte layer can be slightly increased. Therefore, in order to minimize the bulk resistance in the electrolyte layer, it is preferable that the electrolyte layer is composed of a single particle of YSZ in the thickness direction.

また、上記実施形態においては、配向したＹＳＺ粒子からなる自立した電解質層１１ａの一方の面にのみ配向したＬＳＣＦ粒子（特に、「接触粒子」）からなる空気極層１１ｂが形成されているが、更に、この電解質層１１ａの他方の面に、配向したＮｉ粒子及びＹＳＺ粒子からなる燃料極層を形成することも可能である。   In the above embodiment, the air electrode layer 11b made of LSCF particles (particularly, “contact particles”) oriented only on one surface of the self-supporting electrolyte layer 11a made of oriented YSZ particles is formed. Furthermore, a fuel electrode layer made of oriented Ni particles and YSZ particles can be formed on the other surface of the electrolyte layer 11a.

１１ａ…ジルコニア固体電解質層、１１ｂ…空気極層   11a: zirconia solid electrolyte layer, 11b: air electrode layer

Claims (1)

固体電解質の複数の粒子から構成されて、内部にて酸化物イオンを伝導可能な固体電解質層と、
表面にて酸素を含むガスと電子とを反応させて酸化物イオンを生成する反応を促す物質の複数の粒子から構成されて、内部にて酸化物イオンを伝導可能な空気極層と、
が積層されてなる積層体であって、
前記固体電解質層を構成する前記固体電解質の複数の粒子全体の配向度がロットゲーリング法で３０％以上であり、且つ、前記空気極層を構成する前記物質の複数の粒子のうちで前記固体電解質の粒子に接触している複数の粒子全体の配向度がロットゲーリング法で３０％以上である、積層体。 A solid electrolyte layer composed of a plurality of particles of a solid electrolyte and capable of conducting oxide ions therein;
An air electrode layer composed of a plurality of particles of a substance that promotes a reaction of reacting oxygen-containing gas and electrons on the surface to generate oxide ions, and capable of conducting oxide ions inside;
Is a laminated body in which
The degree of orientation of the entire plurality of particles of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer is 30% or more by the Lotgering method, and the solid electrolyte among the plurality of particles of the substance constituting the air electrode layer A laminate in which the degree of orientation of all the plurality of particles in contact with the particles is 30% or more by the Lotgering method.
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