KR101335063B1 - Method of large powewr solid oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료극 지지체 및 연료극 반응층, 그리고 전해질층에 대해 테이프캐스팅 방법에 의해 필름을 제조하고 적층한 후 라미네이팅하여 공소결하여 연료극 지지체형 전해질을 형성하고, 이와 같이 형성된 연료극 지지체형 전해질 상에 공기극을 스크린 프린팅 방법에 의해 제조하여 단위셀을 제조한다. 이러한 고체산화물 연료전지 단위셀을 구성하는 연료극 반응층의 미세구조를 효율적으로 제어하기 위해서, NiO/YSZ의 조성에 카본류의 기공제를 첨가하는 대신에 카본류를 생략하고 NiO와 YSZ의 배합비의 조성제어, 및 YSZ의 입도제어에 의해 반응층의 미세구조를 제어함으로 고체산화물 연료전지의 고출력화를 시도하였다.The present invention provides a cathode support-type electrolyte by forming a film by a tape casting method on a cathode support, an anode reaction layer, and an electrolyte layer, and laminating and co-sintering to form an anode support-type electrolyte. Was prepared by the screen printing method to produce a unit cell. In order to efficiently control the microstructure of the anode reaction layer constituting the solid oxide fuel cell unit cell, instead of adding a pore of carbon to the composition of NiO / YSZ, carbon is omitted and the ratio of the mixture ratio of NiO and YSZ is reduced. The high output of the solid oxide fuel cell was attempted by controlling the fine structure of the reaction layer by composition control and particle size control of YSZ.

Description

고출력 고체산화물 연료전지 단위셀 제조기술{METHOD OF LARGE POWEWR SOLID OXIDE FUEL CELL}High output solid oxide fuel cell unit cell manufacturing technology {METHOD OF LARGE POWEWR SOLID OXIDE FUEL CELL}

본 발명은 고체산화물 연료전지를 중저온에서 운전할 경우에도 출력 특성을 향상시킬 수 있는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell that can improve the output characteristics even when operating the solid oxide fuel cell at low to low temperatures.

고체산화물 연료전지의 단위셀을 제조함에 있어 일반적으로, 단위셀 디자인의 경우 크게 연료극 지지체형, 전해질 지지체형, 공기극 지지체형 등으로 분류하며, 최근 중저온 운전특성을 고려하여 연료극 지지체형 단위셀 디자인이 많이 적용 되고 있다. 그리고 단위셀의 형태에 따라 평판형 및 원통형(또는 원관형)으로 크게 분류되고 있다. 본 기술의 고체산화물 연료전지의 단위셀의 어떤 형태의 경우에도 연료극 반응층은 존재하며, 연료극 반응층은 연료(수소)가 산화되어 수소이온 및 전자를 생산하고, 산소이온과 결합하여 전기와 물을 생산하는 실질적인 전기화학 반응장으로서 단위셀의 출력 특성을 결정하는 매우 중요한 부분이다.In manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell, a unit cell design is generally classified into a cathode support type, an electrolyte support type, an cathode support type, and the like. This is being applied a lot. In addition, according to the shape of the unit cell is classified into a flat plate and a cylindrical (or cylindrical). In any type of unit cell of the solid oxide fuel cell of the present technology, the anode reaction layer exists, and the anode reaction layer oxidizes fuel (hydrogen) to produce hydrogen ions and electrons, and combines with oxygen ions to generate electricity and water. As a practical electrochemical reaction field to produce, it is very important to determine the output characteristics of the unit cell.

고체산화물 연료전지의 연료극 반응층의 전기화학적 반응 특성을 극대화 하기 위해 일반적으로 기존에는 연료극의 기공도 향상에 의한 미세구조제어 방법으로서, 연료극을 구성하는 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, NiO)와 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)에 카본류의 기공제를 첨가하여 적용하였다. 그러나 이러한 방법은 800℃ 이상의 고온에서 운전 할 경우에는 비교적 큰 문제 없이 고출력을 발휘할 수 있으나, 800℃ 이하의 중저온에서 운전 할 경우, 특히 700℃ 수준으로 운전온도를 낮출 경우 단위셀의 출력 특성 향상에 오히려 나쁜 결과를 가져옴을 알 수 있다.In order to maximize the electrochemical reaction characteristics of the anode reaction layer of a solid oxide fuel cell, conventionally, a microstructure control method by improving the porosity of the anode is used to stabilize nickel oxide (NiO) and yttria constituting the anode. The zirconia (Yttria Stabilized Zirconia, YSZ) was applied by adding a pore of carbon. However, this method can exhibit high output without any big problem when operating at high temperature above 800 ℃, but when operating at low and low temperature below 800 ℃, especially when operating temperature is lowered to 700 ℃, the unit cell output characteristics are improved. It is rather bad.

고체산화물 연료전지를 중저온에서도 고출력을 유지하기 위해 연료극 반응층에 사용하는 카본의 경우 하소 과정에서 충분히 제거되지 않을 수 있어, 특히 운전온도가 중저온으로 낮을 경우 전기화학적인 활성 분극이 증가하여 단위셀의 출력 특성이 저하하는 것으로 추정된다. 즉 기존의 연료극 반응층의 미세구조 제어를 위해 사용하는 카본 기공제를 사용하지 않을 경우에는 반응층의 기공이 충분하지 않아 전기화학적 반응장이 충분히 확보되지 못하여 단위셀의 출력성능이 저하하는 문제점을 가지고 있다.
Carbon, which is used in the anode reaction layer to maintain high output even at low and low temperatures, may not be sufficiently removed during the calcination process. Particularly, when the operating temperature is low to low temperature, the electrochemical active polarization is increased. It is estimated that the output characteristics of the cell are deteriorated. In other words, when the carbon pore agent used for the microstructure control of the conventional anode reaction layer is not used, the porosity of the reaction layer is insufficient, so that the electrochemical reaction field is not sufficiently secured. have.

본 발명의 실시예들에 따르면 고체산화물 연료전지의 연료극의 전기화학적 활성 부족을 해결하여 고출력을 갖는 고체산화물 연료전지 반응층 제조 기술을 제공하는데 있다.
According to embodiments of the present invention to solve the lack of electrochemical activity of the anode of the solid oxide fuel cell to provide a solid oxide fuel cell reaction layer manufacturing technology having a high output.

본 발명은 고체산화물 연료전지의 출력성능을 향상시키기 위한 단위셀 제조방법에 대한 것으로, 연료극 지지층, 연료극 반응층, 전해질 층 및 공기극층으로 형성되는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법에 있어서, 연료극 반응층은 NiO 분말에 서로 크기가 다른 2종류의 YSZ 분말을 혼합하여 제조한다.The present invention relates to a unit cell manufacturing method for improving the output performance of a solid oxide fuel cell, a method of manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell formed of a cathode support layer, a cathode reaction layer, an electrolyte layer and a cathode layer. The reaction layer is prepared by mixing two kinds of YSZ powders having different sizes with NiO powder.

상기 NiO 분말은 2~3㎛ 크기를 갖고, 상기 YZS 분말은 0.2~0.5㎛ 크기의 제1 분말과 2~5㎛ 크기의 제2 분말을 혼합하여 사용한다. 그리고 상기 YZS 분말은 상기 제1 분말과 상기 제2 분말은 중량비가 1:1로 혼합한다.The NiO powder has a size of 2 ~ 3㎛, the YZS powder is used by mixing the first powder of 0.2 ~ 0.5㎛ size and the second powder of 2 ~ 5㎛ size. The YZS powder is mixed in a weight ratio of the first powder and the second powder in a 1: 1 ratio.

상기 연료극 반응층은 상기 NiO 분말과 상기 YSZ 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 슬러리의 제조 시 상기 NiO 분말과 상기 YSZ 분말은 55:45의 중량비로 혼합한다. 그리고 상기 연료극 반응층은 상기 슬러리의 제조 시 기공제를 포함하지 않는다.
The anode reaction layer includes mixing the NiO powder and the YSZ powder to prepare a slurry, and when the slurry is prepared, the NiO powder and the YSZ powder are mixed in a weight ratio of 55:45. In addition, the anode reaction layer does not include a pore agent in the preparation of the slurry.

이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 본 발명은 종래 고체산화물 연료전지 단위셀의 반응층 부분이 이온전도체인 YSZ의 입도제어에 의해 미세구조가 적절하게 유지되어, 연료(수소)와 이온, 전자의 반응이 최적화되므로 중저온에서도 고출력을 발휘할 수 있다.
As described above, according to the embodiments of the present invention, the microstructure is properly maintained by the particle size control of the reaction layer of the conventional solid oxide fuel cell unit cell YSZ, the fuel (hydrogen ), The reaction of ions and electrons is optimized, so it can show high power even at low and low temperatures.

도 1은 단위셀과 연료극 반응층의 구조를 보여주는 모식도이다.
도 2와 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 단위셀의 구조를 보여주는 사진들이다.
도 4와 도 5는 비교예들에 따른 연료극 반응층의 미세구조 사진들이다.
도 6은 실시예와 비교예에서 750℃에서 운전 시의 출력성능을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예와 비교예에서 700℃에서 운전 시의 출력성능을 보여주는 그래프이다.1 is a schematic diagram showing the structure of a unit cell and a fuel electrode reaction layer.
2 and 3 are photographs showing the structure of a unit cell according to an embodiment of the present invention.
4 and 5 are microstructure photographs of the anode reaction layer according to the comparative examples.
Figure 6 is a graph showing the output performance when operating at 750 ℃ in Examples and Comparative Examples.
7 is a graph showing the output performance when operating at 700 ℃ in Examples and Comparative Examples.

이하의 실시예는 이 기술 분야에서 본 발명이 충분히 이해되도록 제공하는 것으로 다른 여러 가지 형태로 변화될 수 있으며 본 발명의 범위가 다름의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The following examples are provided to provide a thorough understanding of the present invention in the technical field, and may be changed in various forms, and the scope of the present invention is not limited to the other embodiments.

이하 도 1 내지 도 7을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 참고적으로, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위셀 구조를 설명하기 위한 모식도이다.Hereinafter, a method of manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 7. For reference, FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a unit cell structure of a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present invention.

고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell)의 단위셀(unit cell)(10)은 연료극 지지층(11)과 연료극 반응층(12), 전해질층(13) 및 공기극층(14)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 예를 들어, 연료극 지지층(11)과 연료극 반응층(12)은 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, 이하, 'NiO'라 한다)와 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하, 'YSZ'라 한다)의 복합체가 사용된다. 그리고 전해질층(13)은 YSZ 재질로 형성되고, 공기극층(14)은 스트론튬 도핑된 란타늄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, 이하, 'LSM'이라 한다)와 YSZ의 복합체가 사용된다.The unit cell 10 of the solid oxide fuel cell is formed by sequentially stacking the anode support layer 11, the anode reaction layer 12, the electrolyte layer 13, and the cathode layer 14. Has a structure. For example, the anode support layer 11 and the anode reaction layer 12 are nickel oxide (hereinafter referred to as 'NiO') and yttria stabilized zirconia (hereinafter referred to as 'YSZ'). Complex is used. The electrolyte layer 13 is formed of YSZ material, and the cathode layer 14 is composed of a strontium-doped lanthanum manganite (hereinafter, referred to as 'LSM') and YSZ.

고체산화물 연료전지의 단위셀(10)은 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 연료극 지지층(11)과 연료극 반응층(12)으로 구성된 연료극 상에 전해질층(13)을 적층하여 공소결하여 형성하고, 공기극층(14)을 형성하는 방식으로 제조된다.The unit cell 10 of the solid oxide fuel cell is formed by laminating and sintering an electrolyte layer 13 on a fuel electrode composed of the anode support layer 11 and the anode reaction layer 12 using a tape casting method. 14 to form.

여기서, 기존의 테이프 캐스팅 방법에서 슬러리 제조 시 사용되는 카본이 하소 과정에서 충분히 제거되지 않으면, 단위셀의 운전 시 분극 반응이 증가하여 출력 특성이 저하될 수 있다. 이를 방지하기 위해서, 본 발명의 실시예들은 800℃ 이하의 중저온에서도 고출력을 유지하기 위해서 연료극 반응층(12)의 제조 시 카본을 사용하지 않는 것을 특징으로 하며, 미세구조 제어를 위해 2가지 서로 다른 입자 크기를 갖는 분말을 혼합하여 사용한다.Here, if the carbon used in the slurry production in the conventional tape casting method is not sufficiently removed during the calcination process, the polarization reaction may increase during operation of the unit cell may reduce the output characteristics. In order to prevent this, embodiments of the present invention is characterized in that the carbon is not used in the manufacture of the anode reaction layer 12 in order to maintain a high output even at mid-low temperature below 800 ℃, the two to each other for microstructure control Powders with different particle sizes are mixed and used.

상세하게는, 연료극 반응층(12)은 2~3㎛수준의 NiO 분말과 두 종류의 YSZ 분말을 혼합하여 제조한다. 예를 들어, YSZ 분말은 0.2~0.5㎛수준의 미세한 제1 분말과 2~5㎛수준의 조대한 제2 분말을 적절한 비율로 혼합하여 제조한다. 이와 같이 서로 크기가 다른 분말을 혼합함으로써 연료극 반응층(12)의 기공크기 및 기공률, 기공 구조를 효과적으로 제어할 수 있다. 그리고 더 나아가 고온형 소재인 YSZ, LSM을 전해질, 공기극층(14)으로 사용하였을 때 중온(750℃)에서 우수한 출력 특성을 보이는 단위셀을 제조할 수 있다.In detail, the anode reaction layer 12 is prepared by mixing NiO powder having a level of 2 to 3 µm and two kinds of YSZ powder. For example, YSZ powder is prepared by mixing the fine first powder of 0.2 ~ 0.5㎛ level and the coarse second powder of 2 ~ 5㎛ level in an appropriate ratio. As such, by mixing powders having different sizes, the pore size, porosity, and pore structure of the anode reaction layer 12 can be effectively controlled. Further, when the high temperature type materials YSZ and LSM are used as the electrolyte and the cathode layer 14, a unit cell exhibiting excellent output characteristics at medium temperature (750 ° C.) can be manufactured.

고체산화물 연료전지의 구체적인 제조과정은 다음과 같다.The specific manufacturing process of the solid oxide fuel cell is as follows.

먼저, 연료극 반응층 슬러리를 제조한다.First, a fuel electrode reaction layer slurry is prepared.

연료극 반응층의 슬러리는, NiO 분말과 입자 크기가 다른 두 종류의 조대한 YSZ 분말과 나노 YSZ 분말을 혼합하여 제조한다. 여기서, 환원 후 Ni과 YSZ비율이 4:6이 되도록 NiO과 YSZ분말의 혼합 비율은 중량비 55:45로 한다. NiO에 나노 YSZ 분말(제1 분말)과, 조대한 YSZ 분말(제2 분말)을 중량비 1:1로 혼합한 후, 분말의 균일한 분산을 위한 용매로 톨루엔 및 에탄올 중량비 4:1, 분산제(fish oil)를 첨가하여 24시간 동안 200rpm의 속도로 1차 볼밀(ball mill)을 수행한다. 24시간 후 점도 200에 해당하는 양만큼의 바인더를 첨가하여 다시 24시간 동안 2차 볼밀을 수행한다. 그리고 테이프 캐스팅 공정으로 22㎛ 두께의 반응층 필름을 제조한다.The slurry of the anode reaction layer is prepared by mixing NiO powder, two coarse YSZ powders and nano YSZ powders having different particle sizes. Here, the mixing ratio of NiO and YSZ powder is 55:45 by weight so that Ni and YSZ ratio may be 4: 6 after reduction. After mixing nano YSZ powder (first powder) and coarse YSZ powder (second powder) with NiO in a weight ratio of 1: 1, toluene and ethanol weight ratio 4: 1 as a solvent for uniform dispersion of the powder, and a dispersant ( The first ball mill is performed at a speed of 200 rpm for 24 hours by adding fish oil. After 24 hours, a second ball mill is performed for another 24 hours by adding an amount of binder corresponding to the viscosity of 200. And a reaction layer film having a thickness of 22㎛ is prepared by a tape casting process.

다음으로, 1~1.5㎜ 두께의 연료극 확산층(Ni/YSZ/CB) 지지체 위에 연료극 반응층(Ni/YSZ)을 적층하여 연료극을 형성하고, 상기 연료극 상에 박막의 YSZ를 올려 연료극 지지체형 전해질(anode-supported electrolyte) 조립체를 제조한다. 그리고 연료극 지지체형 전해질 상에 공기극(LSM/YSZ)을 도포하여 단위셀을 제조한다. 여기서, 연료극 및 전해질은 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 제조되고, 공기극은 스크린 프린팅 방법을 이용하여 제조된다.Next, the anode reaction layer (Ni / YSZ) is laminated on the anode diffusion layer (Ni / YSZ / CB) support having a thickness of 1 to 1.5 mm to form a fuel electrode, and the YSZ of the thin film is placed on the anode to support the anode support type electrolyte ( Prepare an anode-supported electrolyte assembly. In addition, an air electrode (LSM / YSZ) is coated on the anode support electrolyte to prepare a unit cell. Here, the anode and the electrolyte are manufactured using a tape casting method, and the cathode is manufactured using a screen printing method.

여기서, 연료극 지지층은 NiO와 YSZ의 비율을 60:40으로 혼합하여 형성한 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅에 의해서 40㎛ 두께의 시트를 제조하고, 이와 같이 제조된 시트를 30~40장 적층하여 약 1~1.6㎜ 두께의 연료극 지지체를 형성한다. 전해질의 경우, 연료극 지지체와 동일한 방법으로 형성한 약 10㎛의 YSZ 박막 시트를 연료극 지지체 위에 적층 한 후, 동시에 약 20분간 70℃의 온도에서 400 ㎏f/㎠ 의 힘으로 라미네이션을 실시한 후, 하소 및 동시소성을 하여 연료극 지지체형 전해질을 형성한다.Here, in the anode support layer, a 40 μm-thick sheet was manufactured by tape casting using a slurry formed by mixing a ratio of NiO and YSZ in a ratio of 60:40. A cathode support having a thickness of ˜1.6 mm is formed. In the case of the electrolyte, after laminating about 10 μm YSZ thin film sheet formed by the same method as the anode support on the anode support, lamination was carried out at a temperature of 70 ° C. for about 20 minutes at 400 kgf / cm 2 and then calcined. And co-firing to form the anode support electrolyte.

여기서, 연료극 지지체형 전해질을 하소하는 조건은, 슬러리의 솔벤트 및 바인더를 제거하기 위해서 1000℃까지 승온 시키고, 약 3시간을 유지 시킨 후 상온을 유지한다. 이는, 1000℃ 이하에서는 휘어짐은 없지만 소결이 안되어 파괴되기 쉽고, 1000℃ 이상에서는 휘어지는 정도가 매우 심하게 되기 때문으로, 1000℃ 근처에서 하소를 수행한다.Here, the conditions for calcining the anode support-type electrolyte are raised to 1000 ° C. in order to remove the solvent and binder of the slurry, and maintained at room temperature after maintaining for about 3 hours. This is because there is no bending at 1000 ° C. or lower but sintering is not easy and breakage is very severe at 1000 ° C. or higher, so that calcination is performed at around 1000 ° C.

이와 같이, 하소가 완료된 Green 형태 연료극 지지체형 전해질 상에 일정한 크기와 중량을 갖는 평판형 지르코니아 세라믹 지지체를 탑재하여 약 38 g/㎠ 의 힘으로 눌러주면서 약 1350℃ 에서 동시소성을 수행한다.As such, the calcination-completed green type anode support-type electrolyte was mounted on a plate-shaped zirconia ceramic support having a constant size and weight, and pressed simultaneously with a force of about 38 g / cm 2 to perform co-firing at about 1350 ° C.

공기극은, LSM 양극 분말과 YSZ의 혼합 파우더 분말과 용매를 60:40(중량%) 비율로 혼합하여 3-rollmil기를 이용하여 공기극용 페이스트를 제조한다. 상기와 같은 조성으로 제조된 페이스트는 적심성이 좋기 때문에 연료극 지지체형 전해질의 표면결함에 의존하지 않고 레벨링 효과가 우수하다. 다음으로, 페이스트를 스크린 프린팅 방법으로 30~50㎛ 두께로 다층구조를 형성한 후 1150℃의 소결 공정을 거쳐 공기극을 제조한다.
In the cathode, a mixed powder powder of LSM anode powder and YSZ and a solvent are mixed at a ratio of 60:40 (wt%) to prepare a cathode paste using a 3-rollmil group. Since the paste prepared in the above composition has good wettability, it is excellent in leveling effect without depending on the surface defect of the anode support type electrolyte. Next, the paste is formed by a screen printing method to form a multilayer structure having a thickness of 30 to 50 μm, and then a cathode is manufactured through a sintering process at 1150 ° C.

<비교예1>&Lt; Comparative Example 1 &

연료극 반응층의 기공률, 기공구조 및 크기가 성능에 미치는 영향을 알아보기 위해서 상술한 방법과 동일한 방법으로 단위셀을 제조하되, 반응층 슬러리 제조 시 카본블랙을 3wt%첨가하여 반응층 슬러리를 제조한 후 단위셀을 제조하였다. 다만, 카본블랙을 첨가하면 첨가된 카본블랙의 양만큼 NiO, YSZ 첨가량을 상대적으로 약간 줄여서 조정한다.
In order to determine the effect of the porosity, pore structure, and size of the anode reaction layer on the performance, a unit cell was prepared in the same manner as described above. After the unit cell was prepared. However, when carbon black is added, the amount of NiO and YSZ added is slightly reduced by the amount of carbon black added.

<비교예2>&Lt; Comparative Example 2 &

상기의 <비교예1>과 동일한 목적으로 단위셀을 제조하되, 반응층 슬러리 제조 시 한 종류의 YSZ 입자만을 사용하여 슬러리를 제조한 후 단위셀을 제조하여 성능평가를 실시하였다.
A unit cell was prepared for the same purpose as in <Comparative Example 1>, but a slurry was prepared using only one type of YSZ particles when preparing a reaction layer slurry, and then a unit cell was manufactured to evaluate performance.

도 2와 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 단위셀의 출력 특성 평가 후 단위셀 SEM 단면 사진으로, 도 2는 단위셀의 단면 사진이고, 도 3은 단위셀의 연료극 반응층을 확대한 것으로 기공 형성에 의한 다공도의 수준을 보여준다. 그리고 도 4과 도 5는 비교예 1, 2에서 각각 단위셀의 연료극 반응층 부분을 확대한 미세구조를 보여주는 사진들이다.2 and 3 are SEM cross-sectional image of the unit cell after evaluating the output characteristics of the unit cell according to an embodiment of the present invention, FIG. It shows the level of porosity due to pore formation. 4 and 5 are photographs showing microstructures in which portions of a cathode reaction layer of a unit cell are enlarged in Comparative Examples 1 and 2, respectively.

도면을 참조하면, 실시예와 비교예 1, 2는 모두 미세구조가 유사함을 알 수 있다. 다만, 도 4를 참조하면, 비교예 1이 실시예에 비하여 기공도가 보다 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예의 조성에 기공제로 카본블랙을 추가함으로써 기공이 보다 크게 발생한 것을 알 수 있다. 그리고 비교예 2는 NiO와 조밀한 YSZ 만을 사용하여 제조한 연료극 반응층으로, 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 미세구조가 매우 조밀한 구조로 되어 있고, 일정한 크기와 형상으로 입도가 형성되어 있어 충분히 기공층이 확보되지 못했음을 추정 할 수 있다.Referring to the drawings, it can be seen that the microstructures of the Examples and Comparative Examples 1 and 2 are similar. However, referring to FIG. 4, it can be confirmed that Comparative Example 1 has a larger porosity than that of Example. This can be seen that the pores were generated by adding carbon black as a pore agent in the composition of the embodiment. Comparative Example 2 is a cathode reaction layer manufactured using only NiO and dense YSZ. As shown in FIG. 5, the microstructure has a very dense structure and has a particle size with a constant size and shape. It can be estimated that the pore layer was not sufficiently secured.

다음으로 도 6과 도 7을 참조하여 중온에서 운전 시의 실시예와 비교예 1, 2의 출력 특성에 대해서 설명한다.Next, with reference to FIG. 6 and FIG. 7, the output characteristic of the Example at the time of operation at medium temperature, and Comparative Examples 1 and 2 is demonstrated.

도 6을 참조하면, 750℃에서 운전 할 경우, 실시예의 경우 전류밀도 1.7A/㎠에서 약 0.9W/㎠의 매우 우수한 출력 특성을 보여주는 것을 알 수 있는데, 이는 종래의 연구결과에 비해 약 30-50% 개선된 효과를 갖는 것을 알 수 있다.Referring to Figure 6, when operating at 750 ℃, it can be seen that the embodiment shows a very good output characteristics of about 0.9W / ㎠ at a current density of 1.7A / ㎠, which is about 30- It can be seen that it has a 50% improved effect.

도 7을 참조하면, 상술한 도 5와 동일한 조건의 단위셀에 대해서 700℃의 저온에서 운전한 결과로서, 실시예의 경우 전류밀도 1.7A/㎠에서 약 0.6W/㎠의 매우 우수한 출력 특성을 보여주며, 이는 종래의 연구결과에 비해 약 20-50% 개선된 효과를 가짐을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, as a result of operating at a low temperature of 700 ° C. for a unit cell under the same condition as in FIG. 5, the embodiment shows a very good output characteristic of about 0.6 W / cm 2 at a current density of 1.7 A / cm 2. It can be seen that this has about 20-50% improvement compared to the conventional research results.

특히, 카본블랙을 첨가한 경우(비교예 1), 출력 특성이 매우 저하하는 현상을 확인 할 수 있으며, 이는 연료극 반응층에 잔존하는 카본 블랙이 연료의 확산에 의한 농도 분극 보다 전기화학적 반응을 저해하는 반응 분극이 보다 크게 작용하여 단위셀의 출력성능 저하의 원인이 되는 것으로 추정된다.In particular, when carbon black is added (Comparative Example 1), a phenomenon in which the output characteristics are significantly reduced can be confirmed, which indicates that the carbon black remaining in the anode reaction layer inhibits the electrochemical reaction rather than concentration polarization due to the diffusion of the fuel. It is estimated that the reaction polarization acts more largely, which causes a decrease in the output performance of the unit cell.

이상의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, YSZ 전해질 소재를 사용한 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조에 있어서, 테이프캐스팅 및 공소결 방법에 의해 연료극 지지체형 전해질과 스크린 프린팅 방법에 의해 단위셀을 제조하고, 연료극 반응층을 제조함에 있어서 기공제 사용 없이 YSZ 이온전도체의 입도제어만으로 미세구조를 제어하여 고출력의 성능을 구현하는 단위셀을 제조할 수 있다.As can be seen from the above results, in the production of a unit cell of a solid oxide fuel cell using an YSZ electrolyte material, a unit cell is manufactured by a cathode support type electrolyte and a screen printing method by a tape casting and co-sintering method, and a fuel electrode. In manufacturing the reaction layer, it is possible to manufacture a unit cell that realizes high output performance by controlling the microstructure only by controlling the particle size of the YSZ ion conductor without using a pore agent.

본 발명의 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지의 단위셀은 800℃ 이하의 중저온에서 오히려 우수한 특성이 발휘되며, 작동 온도가 낮을수록 기존의 단위셀에 비해 우수한 출력 특성을 보여준다. 즉, 본 발명에 의해 제조된 단위셀은 카본류의 기공제를 사용하지 않으므로 중저온에서 잔류 카본에 의한 전기화학 반응 분극 특성이 제어되고, 기공제 대신 YSZ의 입도제어에 의해 기공이 자연스럽게 형성되므로 반응특성이 크게 향상됨을 알 수 있다.According to the exemplary embodiments of the present invention, the unit cell of the solid oxide fuel cell exhibits excellent characteristics at medium and low temperatures of 800 ° C. or lower, and shows a lower output temperature than the conventional unit cell. That is, since the unit cell manufactured by the present invention does not use a carbon-based pore-forming agent, the electrochemical reaction polarization characteristic of the residual carbon is controlled at low and low temperatures, and pores are naturally formed by particle size control of YSZ instead of the pore-forming agent. It can be seen that the reaction characteristics are greatly improved.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and changes may be made thereto by those skilled in the art to which the present invention belongs. Therefore, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the above-described embodiments, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, are included in the scope of the present invention.

10: 고체산화물 연료전지의 단위셀
11: 연료극 지지층
12: 연료극 반응층
13: 전해질층
14: 공기극층10: unit cell of a solid oxide fuel cell
11: anode support layer
12: anode reaction layer
13: electrolyte layer
14: cathode layer

Claims (5)

연료극 지지층, 연료극 반응층, 전해질 층 및 공기극층으로 형성되는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법에 있어서,
NiO 분말과 한 종류의 입자 크기를 갖는 YSZ 분말을 60:40의 중량비로 혼합한 분말에 용매와 분산제를 첨가하여 제조한 슬러리를 이용하여 연료극 지지층을 제조하고,
NiO 분말에, 서로 입자 크기가 다른 2종류의 제1 분말과 제2 분말을 1:1의 중량비로 혼합하여 이루어지는 YSZ 분말을 혼합하여 제조하며, 상기 NiO 분말과 상기 YSZ 분말을 55:45의 중량비로 혼합한 혼합 분말에 용매와 바인더를 첨가하며, 기공제를 생략하여 제조한 슬러리를 이용하여 연료극 반응층을 제조하고,
상기 연료극 반응층의 NiO 분말의 입자는 2~3㎛ 크기를 갖고
상기 연료극 반응층의 YZS 분말은 상기 제1 분말의 입자가 0.2~0.5㎛ 크기를 갖고, 상기 제2 분말의 입자가 2~5㎛ 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
In the method of manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell formed of an anode support layer, an anode reaction layer, an electrolyte layer and an anode layer,
A cathode support layer was prepared using a slurry prepared by adding a solvent and a dispersant to a powder obtained by mixing a NiO powder and an YSZ powder having a particle size in a weight ratio of 60:40,
The NiO powder is prepared by mixing YSZ powder formed by mixing two kinds of first powder and second powder having different particle sizes in a weight ratio of 1: 1, and mixing the NiO powder and the YSZ powder with a weight ratio of 55:45. A fuel electrode reaction layer was prepared by using a slurry prepared by adding a solvent and a binder to the mixed powder mixed with a pore and omitting a pore agent.
Particles of NiO powder of the anode reaction layer has a size of 2 ~ 3㎛
The YZS powder of the anode reaction layer is a unit cell manufacturing method of a solid oxide fuel cell, characterized in that the particles of the first powder has a size of 0.2 ~ 0.5㎛, the particles of the second powder has a size of 2 ~ 5㎛. .
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 연료극 반응층은 상기 NiO 분말과 상기 YSZ 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.
The method of claim 1,
The anode reaction layer is a unit cell manufacturing method of a solid oxide fuel cell comprising the step of mixing the NiO powder and the YSZ powder to produce a slurry.
제4항에 있어서,
상기 연료극 반응층은 상기 슬러리의 제조 시 기공제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 단위셀 제조방법.5. The method of claim 4,
The anode reaction layer is a unit cell manufacturing method of a solid oxide fuel cell, characterized in that it does not contain a pore agent in the production of the slurry.
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