JP2010168573A - Suspension of cellulose fiber and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素バリア膜の製造用として適したセルロース繊維の懸濁液とその製造方法、それを用いた成形体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a suspension of cellulose fibers suitable for the production of an oxygen barrier film, a method for producing the suspension, a molded body using the suspension, and a method for producing the same.
現状の酸素、水蒸気等のガスバリア用材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。 Since current gas barrier materials such as oxygen and water vapor are mainly produced from fossil resources, they are non-biodegradable and must be incinerated. Therefore, it has been studied to produce a biodegradable oxygen barrier material using reproducible biomass as a raw material.
特許文献1は、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明である。原料となる微結晶セルロース粉末は、平均粒径が100μm以下のものが好ましいことが記載され、実施例では、平均粒径が3μmと100μmのものが使用されているだけであり、後述の繊維の微細化処理についての記載は一切なく、塗布したコーティング剤層の緻密性や膜強度、基材との密着性に改善の余地がある。 Patent Document 1 is an invention relating to a coating agent containing microcrystalline cellulose and a laminated material in which the coating agent is applied to a substrate. It is described that the microcrystalline cellulose powder as a raw material preferably has an average particle size of 100 μm or less. In the examples, only those having an average particle size of 3 μm and 100 μm are used. There is no description about the refinement treatment, and there is room for improvement in the denseness and film strength of the applied coating agent layer and the adhesion to the substrate.
特許文献2には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているが、具体的な効果が示された用途については記載されていない。 Patent Document 2 discloses an invention relating to fine cellulose fibers, and describes the possibility of being used as a coating material, but does not describe uses for which specific effects are shown.
非特許文献1には、酸素バリア等のガスバリア性を発揮することについての開示は全くなされていない。 Non-Patent Document 1 does not disclose any gas barrier properties such as an oxygen barrier.
特許文献3には、ポリアクリル酸とポリアルコール系ポリマーを主構成成分とする膜状物を形成し、熱処理した後、金属を含む媒体中に浸漬してイオン架橋させるガスバリア性フィルムの製造方法が開示されている(請求項15、実施例1等)。 Patent Document 3 discloses a method for producing a gas barrier film in which a film-like material containing polyacrylic acid and a polyalcohol-based polymer as main components is formed, heat-treated, and then immersed in a medium containing a metal to be ionically crosslinked. (Claim 15, Example 1, etc.).
特許文献4には、ポリカルボン酸系重合体(実施例ではポリアクリル酸)、多価金属化合物、揮発性塩基を含む溶液を基材上に塗工し、加熱処理するフィルムの製造方法が開示されている(請求項8、実施例1等)。 Patent Document 4 discloses a method for producing a film in which a solution containing a polycarboxylic acid polymer (polyacrylic acid in the examples), a polyvalent metal compound, and a volatile base is coated on a substrate and heat-treated. (Claim 8, Example 1 etc.).
本発明は、酸素バリア膜の製造用として適したセルロース繊維の懸濁液とその製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a suspension of cellulose fibers suitable for production of an oxygen barrier film and a method for producing the suspension.
本発明は、セルロース繊維の懸濁液を用いて製造される、酸素バリア性が優れた膜状成形体と複合成形体を提供することを他の課題とする。 Another object of the present invention is to provide a film-shaped molded article and a composite molded article that are produced using a suspension of cellulose fibers and have excellent oxygen barrier properties.
本願発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
(1)セルロース繊維、多価金属及び揮発性塩基を含有するセルロース繊維の懸濁液であって、前記セルロース繊維が、平均繊維径が200nm以下で、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が0.1〜2mmol/gのものである、セルロース繊維の懸濁液。
(2)前記セルロース繊維のカルボキシル基含有量に対して、1〜500化学当量の揮発性塩基を含むこと特徴とする、請求項1記載のセルロース繊維の懸濁液。
(3)前記セルロース繊維のカルボキシル基含有量に対して、0.1〜1.5化学当量の多価金属を含むこと特徴とする、請求項1記載のセルロース繊維懸濁液。
(4)請求項1記載のセルロース繊維の懸濁液から形成された、膜状成形体。
(5)基材上に請求項1記載のセルロース繊維の懸濁液から形成された層を有する、複合成形体。
(6)セルロース繊維と酸の水溶液を混合する工程であり、前記セルロース繊維が、平均繊維径が200nm以下で、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が0.1〜2mmol/gのものであり、
前工程で得られた混合物をろ過する工程、
前工程で得られたろ過物を、多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液と混合する工程、を有している、セルロース繊維の懸濁液の製造方法。
(7)前記セルロース繊維が有するカルボキシル基の構造が、
前記セルロース繊維と酸の水溶液を混合する工程の前ではCOO-Na+の構造であり、
前記酸の水溶液と混合する工程ではCOOHの構造であり、
前記多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液と混合する工程ではCOO-B+(B+は揮発性塩基の共役酸)である、請求項6記載のセルロース繊維の懸濁液の製造方法。
(8)成形用の硬質表面に対して、前記セルロース繊維の懸濁液を付着させる工程、前記セルロース繊維の懸濁液を乾燥して膜状成形体を得る工程、30〜300℃で、1〜300分間加熱する工程を有している、請求項4記載の膜状成形体の製造方法。
(9)前記基材表面に対して、前記セルロース繊維の懸濁液を付着させる工程、前記セルロース繊維の懸濁液を乾燥して複合成形体を得る工程、30〜300℃で、1〜300分間加熱する工程を有している、請求項5記載の複合成形体の製造方法。
The present invention provides the following inventions as means for solving the problems.
(1) Cellulose fiber suspension containing cellulose fiber, polyvalent metal and volatile base, wherein the cellulose fiber has an average fiber diameter of 200 nm or less and contains a carboxyl group of cellulose constituting the cellulose fiber A suspension of cellulose fibers, the amount of which is 0.1-2 mmol / g.
(2) Suspension of cellulose fiber according to claim 1, comprising 1 to 500 chemical equivalents of a volatile base with respect to the carboxyl group content of the cellulose fiber.
(3) The cellulose fiber suspension according to claim 1, comprising 0.1 to 1.5 chemical equivalents of polyvalent metal with respect to the carboxyl group content of the cellulose fiber.
(4) A film-like molded body formed from the suspension of cellulose fibers according to claim 1.
(5) A composite molded article having a layer formed from the suspension of cellulose fibers according to claim 1 on a substrate.
(6) A step of mixing an aqueous solution of cellulose fiber and acid, wherein the cellulose fiber has an average fiber diameter of 200 nm or less, and the carboxyl group content of cellulose constituting the cellulose fiber is 0.1 to 2 mmol / g. Is,
Filtering the mixture obtained in the previous step,
The manufacturing method of the suspension of a cellulose fiber which has the process of mixing the filtrate obtained at the previous process with the aqueous solution containing a polyvalent metal and a volatile base.
(7) The structure of the carboxyl group of the cellulose fiber is
Before the step of mixing the cellulose fiber and the aqueous acid solution, the structure is COO − Na + .
In the step of mixing with the aqueous acid solution, the structure is COOH.
The method for producing a suspension of cellulose fibers according to claim 6, wherein the step of mixing with the aqueous solution containing the polyvalent metal and the volatile base is COO - B + (B + is a conjugate acid of a volatile base).
(8) A step of adhering the cellulose fiber suspension to a molding hard surface, a step of drying the cellulose fiber suspension to obtain a film-like molded body, and 30 to 300 ° C., 1 The manufacturing method of the film-shaped molded object of Claim 4 which has the process of heating for -300 minutes.
(9) A step of adhering the cellulose fiber suspension to the substrate surface, a step of drying the cellulose fiber suspension to obtain a composite molded body, and 30 to 300 ° C., 1 to 300 The manufacturing method of the composite molded object of Claim 5 which has the process of heating for minutes.
本発明のセルロース繊維の懸濁液は、酸素ガス等のガスバリア性を有する膜材料として適している。前記懸濁液から得られる膜は、高い酸素ガスバリア性を有している。 The suspension of cellulose fiber of the present invention is suitable as a membrane material having gas barrier properties such as oxygen gas. The film obtained from the suspension has a high oxygen gas barrier property.
<セルロース繊維の懸濁液とその製造方法>
本発明のセルロース繊維の懸濁液は、以下に説明する製造方法により製造することができるものであるが、前記製造方法は、前記懸濁液の製造に適した方法である。よって、本発明のセルロース繊維の懸濁液は、前記製造方法の一部工程を改変した方法でも得ることができる。
<Suspension of cellulose fiber and its production method>
The suspension of cellulose fibers of the present invention can be produced by the production method described below, but the production method is a method suitable for the production of the suspension. Therefore, the suspension of the cellulose fiber of the present invention can also be obtained by a method obtained by modifying a part of the production method.
〔特定のセルロース繊維の製造〕
本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が200nm以下のものであり、好ましくは1〜200nm、より好ましくは1〜100nm、更に好ましくは1〜50nmのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
[Production of specific cellulose fibers]
The cellulose fiber used in the present invention has an average fiber diameter of 200 nm or less, preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 1 to 50 nm. An average fiber diameter is calculated | required by the measuring method as described in an Example.
本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、0.1〜2mmol/gであり、好ましくは0.4〜2mmol/g、より好ましくは0.6〜1.8mmol/gであり、更に好ましくは0.6〜1.6mmol/gである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が0.1mmol/g未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が200nm以下に微細化されない。 The carboxyl group content of cellulose constituting the cellulose fiber used in the present invention is 0.1 to 2 mmol / g, preferably 0.4 to 2 mmol / g, more preferably from the viewpoint of obtaining high gas barrier properties. Is 0.6 to 1.8 mmol / g, more preferably 0.6 to 1.6 mmol / g. Carboxyl group content is calculated | required by the measuring method as described in an Example. When the carboxyl group content is less than 0.1 mmol / g, the average fiber diameter of the cellulose fibers is not refined to 200 nm or less even when the fiber refinement process described below is performed.
なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。 The cellulose fiber used in the present invention has a content of carboxyl group of cellulose constituting the cellulose fiber in the above range, but depending on the control state such as oxidation treatment in the actual production process, the cellulose fiber after oxidation treatment What exceeds the said range may be contained in it as an impurity.
本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が10〜1,000、より好ましくは10〜500、さらに好ましくは100〜350のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。 The cellulose fibers used in the present invention have an average aspect ratio of 10 to 1,000, more preferably 10 to 500, and still more preferably 100 to 350. An average aspect ratio is calculated | required by the measuring method as described in an Example.
本発明で用いるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維(絶対乾燥基準)に対して、約10〜1000倍量(質量基準)の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。 The cellulose fiber used by this invention can be manufactured by the following method, for example. First, about 10 to 1000 times the amount (mass basis) of water is added to the raw natural fiber (absolute dry basis), and processed with a mixer or the like to form a slurry.
原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。 Examples of natural fibers that can be used as raw materials include wood pulp, non-wood pulp, cotton, and bacterial cellulose.
次に、触媒として2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル(TEMPO)を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、TEMPOの誘導体である4−アセトアミド−TEMPO、4−カルボキシ−TEMPO、及び4−フォスフォノオキシ−TEMPO等を用いることができる。 Next, the natural fiber is oxidized using 2,2,6,6, -tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO) as a catalyst. In addition, 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO and the like, which are derivatives of TEMPO, can be used as the catalyst.
TEMPOの使用量は、原料として用いた天然繊維(絶対乾燥基準)に対して、0.1〜10質量%となる範囲である。 The amount of TEMPO used is in a range of 0.1 to 10% by mass with respect to natural fibers (absolute dry standard) used as a raw material.
酸化処理時には、TEMPOと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を共酸化剤として併用する。 During the oxidation treatment, an oxidant such as sodium hypochlorite and a bromide such as sodium bromide are used in combination with TEMPO as a co-oxidant.
酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維(絶対乾燥基準)に対して、約1〜100質量%となる範囲である。 As the oxidizing agent, hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, perhalogenic acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, or the like can be used. Alkali metal hypohalites such as sodium bromite. The amount of the oxidizing agent used is in a range of about 1 to 100% by mass with respect to the natural fiber (absolute dry standard) used as a raw material.
共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維(絶対乾燥基準)に対して、約1〜30質量%となる範囲である。 As a co-oxidant, it is preferable to use an alkali metal bromide such as sodium bromide. The usage-amount of a co-oxidant is the range used as about 1-30 mass% with respect to the natural fiber (absolute dry standard) used as a raw material.
スラリーのpHは、酸化反応を効率良く進行させる点から9〜12の範囲で維持されることが望ましい。 The pH of the slurry is desirably maintained in the range of 9 to 12 from the viewpoint of allowing the oxidation reaction to proceed efficiently.
酸化処理の温度(前記スラリーの温度)は、1〜50℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は1〜240分間が望ましい。 The temperature of the oxidation treatment (temperature of the slurry) is arbitrary at 1 to 50 ° C., but the reaction is possible at room temperature, and temperature control is not particularly required. The reaction time is preferably 1 to 240 minutes.
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状の酸化セルロースを得ることができる。 After the oxidation treatment, the used catalyst or the like is removed by washing with water or the like. At this stage, since the reaction fiber is not refined, it can be performed by a purification method in which washing and filtration are repeated. If necessary, a dried or fibrous oxidized cellulose can be obtained.
その後、該酸化セルロースを水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は50質量%以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。 Thereafter, the oxidized cellulose is dispersed in a solvent such as water and refined. Refinement treatment is performed by a disaggregator, a beater, a low-pressure homogenizer, a high-pressure homogenizer, a grinder, a cutter mill, a ball mill, a jet mill, a short-axis extruder, a twin-screw extruder, an ultrasonic stirrer, and a domestic juicer mixer. And can be adjusted to length. The solid concentration in this step is preferably 50% by mass or less. Beyond that, it is not preferable because very high energy is required for dispersion.
このような微細化処理により、平均繊維径が200nm以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が10〜1,000、より好ましくは10〜500、さらに好ましくは100〜350のものであるセルロース繊維を得ることができる。 By such refinement treatment, cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less can be obtained, and the average aspect ratio is 10 to 1,000, more preferably 10 to 500, and still more preferably 100 to 350. A certain cellulose fiber can be obtained.
その後、必要に応じて固形分濃度を調整した懸濁液状(目視的に無色透明又は不透明な液)又は必要に応じて乾燥処理した粉末状(但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない)を得ることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒(例えば、エタノール等のアルコール)や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。 Thereafter, a solid (concentrated, transparent or opaque liquid) with a solid content adjusted as necessary, or a powder that is dried as necessary (however, it is a powder in which cellulose fibers are aggregated, Cellulose particles are not meant). In addition, when making into suspension, what used only water may be used, and the mixed solvent of water, other organic solvents (for example, alcohol, such as ethanol), surfactant, an acid, a base, etc. was used. It may be a thing.
このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のC6位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が0.1〜2mmol/gのセルロースからなる、平均繊維径が200nm以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。 By such oxidation treatment and refinement treatment, the hydroxyl group at the C6 position of the cellulose structural unit is selectively oxidized to a carboxyl group via an aldehyde group, and the carboxyl group content is 0.1 to 2 mmol / g. Highly crystalline cellulose fibers that are made of cellulose and have an average fiber diameter of 200 nm or less can be obtained.
この高結晶性セルロース繊維はセルロースI型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、I型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力(表面間の水素結合)を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。 This highly crystalline cellulose fiber has a cellulose I-type crystal structure. This means that the cellulose fiber is a fiber that is refined by surface oxidation of a naturally-derived cellulose solid raw material having an I-type crystal structure. In other words, natural cellulose fibers have a high-order solid structure built up by bundling fine fibers called microfibrils produced in the process of biosynthesis. The fine cellulose fiber is obtained by weakening the hydrogen bond) by introducing an aldehyde group or a carboxyl group, and further through a refinement treatment.
そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。 Then, by adjusting the oxidation treatment conditions, the carboxyl group content is increased or decreased within a predetermined range, the polarity is changed, the electrostatic repulsion of the carboxyl group or the above-mentioned fine processing, The average fiber diameter, average fiber length, average aspect ratio, etc. can be controlled.
上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の(I)、(II)、(III)の要件を満たすことができる。
(I):固形分0.1質量%に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き16μmのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が5%以上である、性能の良好なガスバリア用材料を得ること。
(II):固形分1質量%に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μm以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
(III):固形分1質量%に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、0.5%以上になること。
Cellulose fibers obtained by the above oxidation treatment and refinement treatment can satisfy the following requirements (I), (II), and (III).
(I): The mass fraction of cellulose fibers that can pass through a glass filter having an aperture of 16 μm is 5% or more with respect to the mass of cellulose fibers in the cellulose fiber suspension diluted to a solid content of 0.1 mass%. To obtain a gas barrier material with good performance.
(II): The cellulose fiber suspension diluted to a solid content of 1% by mass does not contain cellulose granules having a particle size of 1 μm or more.
(III): The light transmittance of the cellulose fiber suspension diluted to a solid content of 1% by mass is 0.5% or more.
要件(I):上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分0.1質量%の懸濁液は、目開き16μmのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率5%以上が該ガラスフィルターを通過できるものである(該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする)。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは30%以上、より好ましくは90%以上である。 Requirement (I): When the suspension having a solid content of 0.1% by mass obtained by the above oxidation treatment and refinement treatment is passed through a glass filter having an aperture of 16 μm, the suspension before passing through the glass filter is suspended. A mass fraction of 5% or more with respect to the total amount of cellulose fibers contained in the suspension can pass through the glass filter (the mass fraction of fine cellulose fibers that can pass through the glass filter is defined as the content of fine cellulose fibers). To do). From the viewpoint of gas barrier properties, the fine cellulose fiber content is preferably 30% or more, more preferably 90% or more.
要件(II):上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分1質量%の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が1μm以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比(長軸/短軸)が最大でも3以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。 Requirement (II): The suspension having a solid content of 1% by mass obtained by the above-described oxidation treatment and refinement treatment has a refined natural fiber used as a raw material, and is a cellulose granule having a particle diameter of 1 μm or more. What does not contain a body is preferable. Here, the granular material is substantially spherical, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the rectangle surrounding the projected shape obtained by projecting the shape onto a plane is 3 or less at the maximum. . The particle diameter of the granular material is an arithmetic average value of the lengths of the major axis and the minor axis. The presence / absence of the granular material was determined by observation with an optical microscope described later.
要件(III):前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分1質量%のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が0.5%以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは60%以上である。 Requirement (III): The cellulose fiber suspension having a solid content of 1% by mass obtained by the above oxidation treatment and refinement treatment preferably has a light transmittance of 0.5% or more, from the viewpoint of gas barrier properties. More preferably, it is 40% or more, and further preferably 60% or more.
本発明のセルロース繊維懸濁液は、目的に応じた成形ができるように固形分濃度を調整すればよく、例えば、固形分濃度は0.05〜30質量%の範囲にすることができる。 What is necessary is just to adjust solid content concentration so that the shaping | molding according to the objective can perform the cellulose fiber suspension of this invention, for example, solid content concentration can be made into the range of 0.05-30 mass%.
〔セルロース繊維と酸水溶液を混合する工程〕
上記した特定のセルロース繊維は、製造工程に由来して、セルロース分子中に−COONaを有している。本工程では、前記セルロース繊維と塩酸等の酸の水溶液を撹拌混合することで、Cell−COO-Na+→Cell−COOHの置換反応を生じさせる。この反応後、それまで分散状態であったセルロース繊維は、凝集を生じる。なお、本発明のセルロース繊維の懸濁液の製造に際しては、本工程を行うことが好ましいが、本工程と次工程を省略して、その後の多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液と混合する工程から開始してもよい。
[Step of mixing cellulose fiber and aqueous acid solution]
The specific cellulose fiber described above originates from the production process and has —COONa in the cellulose molecule. In this step, the cellulose fiber and an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid are stirred and mixed to cause a substitution reaction of Cell-COO - Na + → Cell-COOH. After this reaction, the cellulose fibers that have been dispersed until then cause aggregation. In the production of the suspension of cellulose fiber of the present invention, it is preferable to carry out this step, but this step and the next step are omitted and mixed with an aqueous solution containing a subsequent polyvalent metal and volatile base. You may start from the process to do.
上記のCell−COO-Na+→Cell−COOHの置換反応の進行は、赤外吸収スペクトルや蛍光X線等の元素分析等から定性、定量に確認できる。 The progress of the substitution reaction of Cell-COO − Na + → Cell-COOH can be confirmed qualitatively and quantitatively from elemental analysis such as infrared absorption spectrum and fluorescent X-ray.
酸の水溶液として1M塩酸水溶液を用いるときは、セルロース中のカルボキシル基に対して2化学当量程度になるようにする。 When a 1M hydrochloric acid aqueous solution is used as the aqueous acid solution, it is set to about 2 chemical equivalents relative to the carboxyl group in the cellulose.
〔前工程で得られた混合物(凝集物)をろ過する工程〕
次の工程にて、前工程で得られた混合物(凝集物)をろ過して、水で洗浄する。
[Step of filtering the mixture (aggregate) obtained in the previous step]
In the next step, the mixture (aggregate) obtained in the previous step is filtered and washed with water.
洗浄に使用する水の量は、ろ過により得られたろ過物(含水状態の固形物)の質量に対して100〜10,000倍量程度である。 The amount of water used for washing is about 100 to 10,000 times the mass of the filtrate (water-containing solid) obtained by filtration.
〔前工程で得られたろ過物を、多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液と混合する工程〕
次の工程にて、前工程で得られたろ過物と多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液を撹拌混合する。
[Step of mixing the filtrate obtained in the previous step with an aqueous solution containing a polyvalent metal and a volatile base]
In the next step, the filtrate obtained in the previous step is mixed with an aqueous solution containing a polyvalent metal and a volatile base.
多価金属としては、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅等の酸化物、水酸化物、炭酸塩を挙げることができる。 Examples of the polyvalent metal include oxides such as zinc, cobalt, nickel, and copper, hydroxides, and carbonates.
揮発性塩基としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。揮発性塩基は、懸濁液中で多価金属とアンモニウム錯体(例えば、亜鉛アンモニウム、銅アンモニウムなど)として存在する。 Examples of the volatile base include ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine and the like. Volatile bases are present in the suspension as polyvalent metals and ammonium complexes (eg, zinc ammonium, copper ammonium, etc.).
多価金属の使用量は、セルロース繊維中のカルボキシル基量に対して0.05〜1.5化学当量であることが、後に膜状成形体にしたときのバリア性の観点から好ましく、0.3〜1.0化学当量がより好ましく、0.4〜0.6化学当量がさらに好ましい。1.5化学当量以下では、膜中にセルロース繊維と未反応の多価金属が残存することが抑制できるので、緻密な膜構造を形成することができ、0.1化学当量以上では、セルロース繊維との架橋構造の形成量が十分であるため、後に膜状成形体にしたときに良好なバリア性が得られるので好ましい。 The amount of the polyvalent metal used is preferably 0.05 to 1.5 chemical equivalents relative to the amount of carboxyl groups in the cellulose fiber from the viewpoint of barrier properties when formed into a film-like molded product later. 3-1.0 chemical equivalent is more preferable, and 0.4-0.6 chemical equivalent is still more preferable. If the chemical equivalent is 1.5 or less, the cellulose fibers and unreacted polyvalent metal can be prevented from remaining in the membrane, so that a dense membrane structure can be formed. Since the amount of formation of the crosslinked structure is sufficient, good barrier properties can be obtained when it is formed into a film-like molded product later.
揮発性塩基の使用量は、セルロース繊維中のカルボキシル基量に対して1〜500化学当量であり、好ましくは2〜100化学当量であり、さらに好ましくは5〜50化学当量である。揮発性塩基の使用量が1化学当量以下ではセルロース繊維が均一に分散した懸濁液が得がたく、500化学当量以下では、後の膜状成形体や複合成形体の製造工程において、製膜性が良くなる。 The usage-amount of a volatile base is 1-500 chemical equivalent with respect to the amount of carboxyl groups in a cellulose fiber, Preferably it is 2-100 chemical equivalent, More preferably, it is 5-50 chemical equivalent. When the amount of volatile base used is 1 chemical equivalent or less, it is difficult to obtain a suspension in which cellulose fibers are uniformly dispersed. When the amount of volatile base is 500 chemical equivalents or less, in the production process of a film-like molded product or composite molded product, Sexuality is improved.
本工程では、次に示す反応式のように、多価金属と揮発性塩基の錯体が形成される(酸化亜鉛とアンモニアを用いた場合)。
そして前記セルロース繊維は揮発性塩基を加えることでCell−COOH→Cell−COO-B+(B+は揮発性塩基の共役酸を示す。次反応式ではNH4 +)の置換反応が生じ、凝集物が再び均一に分散し、セルロース繊維の懸濁液が得られる。そして、前記セルロース繊維の懸濁液から揮発性塩基と水が気化された後、セルロース繊維では、−COO−M−OOC−(Mは、多価金属を示す。次反応式ではZn。)の結合(架橋結合)が形成されることになるが、懸濁液中では、揮発性塩基と水を含んだ状態のものであるから、前記結合(架橋結合)は生じていない。
In this step, a complex of a polyvalent metal and a volatile base is formed as in the following reaction formula (when zinc oxide and ammonia are used).
The cellulose fiber is added with a volatile base to cause a substitution reaction of Cell-COOH → Cell-COO − B + (B + represents a conjugate acid of a volatile base. In the following reaction formula, NH 4 + ), and agglomerates. The product is uniformly dispersed again, and a suspension of cellulose fibers is obtained. And after a volatile base and water are vaporized from the suspension of the cellulose fiber, in the cellulose fiber, -COO-M-OOC- (M represents a polyvalent metal. In the following reaction formula, Zn.). A bond (cross-linked bond) is formed, but since the suspension contains volatile base and water, the bond (cross-linked bond) does not occur.
ZnO + 4NH3 + H2O → [Zn(NH3)4]2+ (OH-)2 ZnO + 4NH 3 + H 2 O → [Zn (NH 3) 4] 2+ (OH -) 2
上記のCell−COOH→Cell−COO-B+の置換反応の進行は、赤外吸収スペクトルや蛍光X線等の元素分析から定性、定量に確認できる。 The progress of the Cell-COOH → Cell-COO − B + substitution reaction can be confirmed qualitatively and quantitatively from elemental analysis such as infrared absorption spectrum and fluorescent X-ray.
以上の製造方法により得られた本発明のセルロース繊維の懸濁液は、非常に微細なセルロース繊維を含有しているものであるため、セルロース繊維濃度が50質量%以下の懸濁液の場合、肉眼では透明である。 Since the suspension of the cellulose fiber of the present invention obtained by the above production method contains very fine cellulose fibers, in the case of a suspension having a cellulose fiber concentration of 50% by mass or less, Transparent to the naked eye.
なお、本発明では、混合した後の多価金属が、揮発性塩基によって完全に錯体を形成せず、セルロース繊維の懸濁液中に一部溶け残っていてもよい。 In the present invention, the mixed polyvalent metal may not completely form a complex with the volatile base, but may remain partially dissolved in the suspension of cellulose fibers.
本工程で得られるセルロース繊維の懸濁液は、多価金属が揮発性塩基によってアルカリ性の錯体として存在しているため、セルロース繊維が均一に分散した状態を維持することができる。従って、より均一な膜状成形体を作製する材料として用いることができる。例えば、揮発性塩基を用いず、多価金属塩(例えばZnCl2)をセルロース懸濁液に添加した場合には、セルロース繊維の凝集が生じて、均一な膜状成形体を作成する材料として好ましくない。 The suspension of cellulose fibers obtained in this step can maintain a state in which the cellulose fibers are uniformly dispersed because the polyvalent metal exists as an alkaline complex with a volatile base. Therefore, it can be used as a material for producing a more uniform film-shaped molded body. For example, when a polyvalent metal salt (for example, ZnCl 2 ) is added to a cellulose suspension without using a volatile base, the cellulose fibers are agglomerated, which is preferable as a material for producing a uniform film-shaped molded body. Absent.
本発明のセルロース繊維の懸濁液は、塗料として使用することができ、その場合には、必要に応じて水と有機溶媒を含む懸濁液にしてもよい。 The suspension of the cellulose fiber of the present invention can be used as a paint, and in that case, it may be a suspension containing water and an organic solvent as necessary.
本発明のセルロース繊維の懸濁液は、膜状に成形したとき、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のガスバリア性を有する。よって、それ自体を製膜材料としてフィルム等の膜状成形体を製造することもできるし、既存の平面状の成形体及び立体状の成形体の表面に対して、塗布、スプレー、浸漬等の公知の方法により付着させることで、表面外観を損なうことなく、表面を改質する(即ち、ガスバリア性や耐湿性等を付与する)こともできる。 The cellulose fiber suspension of the present invention has gas barrier properties such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties when formed into a film. Therefore, it is also possible to produce a film-like molded body such as a film using itself as a film-forming material, and to apply coating, spraying, dipping, etc. to the surface of an existing planar molded body and a three-dimensional molded body. By attaching by a known method, the surface can be modified (ie, gas barrier properties, moisture resistance, etc. can be imparted) without impairing the surface appearance.
本発明のセルロース繊維の懸濁液は、用途に応じて、紫外線吸収剤、着色剤等を含有させることもできる。 The cellulose fiber suspension of the present invention may contain an ultraviolet absorber, a colorant and the like depending on the application.
次に、本発明のセルロース繊維の懸濁液を用いて、膜状成形体と複合成形体を製造する実施形態について説明する。 Next, an embodiment for producing a film-shaped molded body and a composite molded body using the suspension of cellulose fibers of the present invention will be described.
<膜状成形体>
本発明の膜状成形体は、セルロース繊維の懸濁液からなるものであり、次の製造方法により、得ることができる。
<Membrane shaped product>
The membranous shaped product of the present invention comprises a suspension of cellulose fibers, and can be obtained by the following production method.
まず、最初の工程にて、セルロース繊維の懸濁液を基板上に付着させて、膜状物を形成させる。 First, in the first step, a suspension of cellulose fibers is deposited on a substrate to form a film.
具体的には、ガラス、金属等の硬質表面等の基板上に、粘度が10〜5000mPa・s程度のセルロース繊維の懸濁液を流延(又は塗布、スプレー、浸漬等)して膜状成形体を形成させる。この方法では、セルロース繊維の懸濁液に含まれるセルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比及びガスバリア性成形体の厚みを制御することにより、仕様(ハイバリア性、透明性など)に応じた膜状成形体を得ることができる。 Specifically, a suspension of cellulose fibers having a viscosity of about 10 to 5000 mPa · s is cast (or coated, sprayed, dipped, etc.) on a substrate such as a hard surface such as glass or metal to form a film. Form the body. In this method, by controlling the carboxyl group amount and aspect ratio of the cellulose fibers contained in the suspension of cellulose fibers and the thickness of the gas barrier molding, film molding according to specifications (high barrier properties, transparency, etc.) You can get a body.
次に、室温(20〜25℃)で乾燥した後、必要に応じて30〜300℃、より好ましくは60〜200℃、さらに好ましくは100〜160℃で1〜300分間、より好ましくは5〜60分間加熱処理して、膜状成形体を得ることができる。前工程及び本工程の処理において、セルロース繊維の懸濁液に含まれていた揮発性塩基と水(場合により、有機溶媒)は気化により除去され、上記反応式で示したとおり、Cell−COO−M−OOC−Cell(Cellはセルロースを示し、Mは多価金属を示す。)の結合(架橋結合)が形成される。この架橋反応は、加熱処理することにより進行が促進されるため、膜状成形体の製造過程において加熱処理することにより、前記架橋反応が速やかに進行して、緻密な膜構造が形成されることになる。 Next, after drying at room temperature (20 to 25 ° C.), 30 to 300 ° C., more preferably 60 to 200 ° C., and even more preferably 100 to 160 ° C. for 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 5 as necessary. A film-like molded body can be obtained by heat treatment for 60 minutes. In the treatment of the previous step and this step, the volatile base and water (optionally an organic solvent) contained in the cellulose fiber suspension are removed by vaporization, and as shown in the above reaction formula, Cell-COO- A bond (cross-linked bond) of M-OOC-Cell (Cell represents cellulose and M represents a polyvalent metal) is formed. Since the progress of the crosslinking reaction is accelerated by heat treatment, the cross-linking reaction proceeds promptly and a dense film structure is formed by heat treatment in the production process of the film-shaped molded body. become.
その後、必要に応じて冷却・乾燥して、ガラス板等の基板から剥がして、膜状成形体を得る。このようにして得られた膜状成形体は、セルロース繊維間で架橋構造が形成されているため、ガスバリア性が向上されている。 Then, it cools and dries as needed, peels from substrates, such as a glass plate, and obtains a film-form molding. Since the film-like molded body thus obtained has a crosslinked structure formed between cellulose fibers, the gas barrier property is improved.
本発明の膜状成形体は、架橋構造を形成することで耐湿化(強度やバリア性)しているので、ガスバリア材の他にも、水浄化用分離膜やアルコール分離膜、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、ディスプレイ用フレキシブル透明基盤、燃料電池用セパレーター、結露防止シート、反射防止シート、紫外線遮蔽シート、赤外線遮蔽シート等として用いることもできる。 Since the film-shaped molded article of the present invention has moisture resistance (strength and barrier properties) by forming a crosslinked structure, in addition to a gas barrier material, a water purification separation membrane, an alcohol separation membrane, a polarizing film, a polarizing film It can also be used as a plate protective film, a flexible transparent substrate for displays, a separator for fuel cells, a dew condensation prevention sheet, an antireflection sheet, an ultraviolet shielding sheet, an infrared shielding sheet, and the like.
<複合成形体>
本発明の複合成形体は、基材とセルロース繊維の層からなるものであり、次の製造方法により、得ることができる。
<Composite molded body>
The composite molded body of the present invention comprises a substrate and a cellulose fiber layer, and can be obtained by the following production method.
まず、最初の工程にて、基材表面にセルロース繊維を含む懸濁液を付着(塗布、スプレー、浸漬、流延等による付着)させて、基材上(基材の一面又は両面)にセルロース繊維層が形成された一次複合成形体を得る。 First, in the first step, a suspension containing cellulose fibers is attached to the surface of the base material (attachment by coating, spraying, dipping, casting, etc.), and cellulose is applied on the base material (one side or both sides of the base material). A primary composite molded body in which a fiber layer is formed is obtained.
また、基材に対して、予め成形した上記の膜状成形体を貼り合わせて積層する方法を適用することができる。貼り合わせる方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等の公知の方法を適用できる。 Moreover, the method of laminating | stacking together said film-shaped molded object shape | molded previously with respect to a base material is applicable. As a bonding method, a known method such as a method using an adhesive or a heat-sealing method can be applied.
次に、室温(20〜25℃)で乾燥した後、必要に応じて30〜300℃、より好ましくは60〜200℃、さらに好ましくは100〜160℃で、1〜300分間、より好ましくは5〜60分間加熱処理して、基材とセルロース繊維層からなる複合成形体を得ることができる。前工程及び本工程の処理において、セルロース繊維の懸濁液に含まれていた揮発性塩基と水(場合により、有機溶媒)は気化により除去され、上記したとおり、Cell−COO−M−OOC−Cell(Cellはセルロースを示し、Mは多価金属を示す。)の結合(架橋結合)が形成される。 Next, after drying at room temperature (20 to 25 ° C.), 30 to 300 ° C., more preferably 60 to 200 ° C., and even more preferably 100 to 160 ° C. for 1 to 300 minutes, more preferably 5 if necessary. A composite molded body composed of a base material and a cellulose fiber layer can be obtained by heat treatment for ˜60 minutes. In the treatment of the previous step and this step, the volatile base and water (optionally an organic solvent) contained in the cellulose fiber suspension are removed by vaporization, and as described above, Cell-COO-M-OOC- A bond (cross-linked bond) of Cell (Cell represents cellulose and M represents a polyvalent metal) is formed.
その後、必要に応じて冷却・乾燥して、複合成形体を得る。このようにして得られた複合成形体は、セルロース繊維間で架橋構造が形成されているため、ガスバリア性が向上されている。 Then, it cools and dries as needed, and obtains a composite molded object. The composite molded body thus obtained has improved gas barrier properties because a crosslinked structure is formed between cellulose fibers.
本発明の複合成形体は、架橋構造を形成することで耐湿化(強度やバリア性)しているので、ガスバリア材の他にも、水浄化用分離膜やアルコール分離膜、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、ディスプレイ用フレキシブル透明基盤、燃料電池用セパレーター、結露防止シート、反射防止シート、紫外線遮蔽シート、赤外線遮蔽シート等として用いることも出来る。 Since the composite molded body of the present invention has moisture resistance (strength and barrier properties) by forming a crosslinked structure, in addition to a gas barrier material, a water purification separation membrane, an alcohol separation membrane, a polarizing film, a polarizing plate They can also be used as protective films, flexible transparent substrates for displays, separators for fuel cells, anti-condensation sheets, anti-reflection sheets, ultraviolet shielding sheets, infrared shielding sheets, and the like.
セルロース繊維からなる層の厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、ガスバリア性複合成形体として用いる場合、20〜900nmが好ましく、より好ましくは50〜700nm、更に好ましくは100〜500nmである。 The thickness of the layer made of cellulose fibers can be appropriately set according to the use, but when used as a gas barrier composite molded body, it is preferably 20 to 900 nm, more preferably 50 to 700 nm, still more preferably 100 to 500 nm. is there.
基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属(多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの)又これらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料(例えば接着性やぬれ性向上剤)の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。 As the molded body serving as the base material, a thin film such as a film, a sheet, a woven fabric, and a non-woven fabric having a desired shape and size, and a three-dimensional container such as a box or bottle having various shapes and sizes can be used. These molded products may be made of paper, paperboard, plastic, metal (a material having a large number of holes or a wire mesh, which is mainly used as a reinforcing material), or a composite of these. Among them, it is preferable to use plant-derived materials such as paper and paperboard, biodegradable materials such as biodegradable plastics, or biomass-derived materials. The molded body serving as the base material can have a multilayer structure made of a combination of the same or different materials (for example, adhesiveness and wettability improver).
基材となるプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン6、66、6/10、6/12等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸(PLA)、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース(TAC)等から選ばれる1又は2以上を用いることができる。 The plastic used as the base material can be appropriately selected according to the application, but polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides such as nylon 6, 66, 6/10, and 6/12, polyethylene terephthalate (PET), and polybutylene. One or more selected from polyesters such as terephthalate, aliphatic polyester, polylactic acid (PLA), polycaprolactone, polybutylene succinate, cellophane such as cellulose, cellulose triacetate (TAC), and the like can be used.
基材となる成形体の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、1〜1000μmの範囲にすることができる。 The thickness of the molded body serving as the base material is not particularly limited, and may be appropriately selected so that strength according to the application can be obtained. For example, the thickness can be in the range of 1 to 1000 μm.
(1)セルロース繊維の平均繊維径、平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、0.0001質量%に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用)で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、5本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。
(1) Average fiber diameter and average aspect ratio of cellulose fiber The average fiber diameter of the cellulose fiber was measured by dropping an aqueous suspension diluted to 0.0001% by mass onto mica and drying it as an observation sample. The fiber height was measured with Nanoscope III Tapping mode AFM, manufactured by Digital instrument, and the probe used Point Probe (NCH) manufactured by Nano Sensors. In an image in which cellulose fibers can be confirmed, five or more were extracted, and the average fiber diameter was determined from the fiber height.
平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液(0.005〜0.04質量%)の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター(MCR300、DG42(二重円筒)、PHYSICA社製)を用いて、20℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。 The average aspect ratio was calculated from the viscosity of a diluted suspension (0.005 to 0.04% by mass) obtained by diluting cellulose fibers with water. The viscosity was measured at 20 ° C. using a rheometer (MCR300, DG42 (double cylinder), manufactured by PHYSICA). From the relationship between the mass concentration of the cellulose fiber and the specific viscosity of the cellulose fiber suspension with respect to water, the aspect ratio of the cellulose fiber was calculated by the following formula to obtain the average aspect ratio of the cellulose fiber.
(The Theory of Polymer Dynamics, M.DOI and D.F.EDWARDS, CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式(8.138)を利用した(ここでは、剛直棒状分子=セルロース繊維とした)。(8.138)式と Lb2×ρ0=M/NAの関係から数式1が導出される。ここで、ηspは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比(L/b)、γ=0.8、ρsは分散媒の密度(kg/m3)、ρ0はセルロース結晶の密度(kg/m3)、Cはセルロースの質量濃度(C=ρ/ρs)、Lは繊維長、bは繊維幅(セルロース繊維断面は正方形とする)、ρはセルロース繊維の濃度(kg/m3)、Mは分子量、NAはアボガドロ数を表す)。 (The theory of Polymer Dynamics, M.DOI and DFEDWARDS, CLARENDON PRESS / OXFORD, 1986, P312) The viscosity formula (8.138) of a rigid rod-like molecule was used (here, rigid rod-like molecule = cellulose fiber) ). (8.138) equation and Lb 2 × ρ 0 = M / N equation 1 from the relation of a is derived. here, eta sp is specific viscosity, [pi is circle ratio, ln is natural logarithm, P Is the aspect ratio (L / b), γ = 0.8, ρ s is the density of the dispersion medium (kg / m 3 ), ρ 0 is the density of cellulose crystals (kg / m 3 ), and C is the mass concentration of cellulose (C = ρ / ρ s), L is the fiber length, b is the fiber width (cellulose fiber cross section is a square), [rho is the concentration of cellulose fibers (kg / m 3), M is the molecular weight, the N a represents Avogadro's number) .
(2)セルロース繊維のカルボキシル基含有量(mmol/g)
酸化したパルプの絶乾重量約0.5gを100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で55mlとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mlを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、0.1M塩酸を加えてpH2.5〜3.0としてから、自動滴定装置(AUT−501、東亜デイーケーケー(株)製)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の1分ごとの電導度とpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
(2) Carboxyl fiber carboxyl group content (mmol / g)
About 0.5 g of the dry weight of oxidized pulp is put in a 100 ml beaker, and ion exchange water is added to make a total of 55 ml. Then, 5 ml of 0.01 M sodium chloride aqueous solution is added to prepare a pulp suspension. Stir with a stirrer until dispersed. Then, 0.1M hydrochloric acid is added to adjust the pH to 2.5 to 3.0, and then 0.05M sodium hydroxide aqueous solution is injected under the condition of a waiting time of 60 seconds using an automatic titrator (AUT-501, manufactured by Toa DK Corporation). Then, the electric conductivity and the pH value of the pulp suspension every minute were measured, and the measurement was continued until the pH became about pH11. And the sodium hydroxide titration amount was calculated | required from the obtained electrical conductivity curve, and carboxyl group content was computed.
天然セルロース繊維は、セルロース分子約20〜1500本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているTEMPO酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。 Natural cellulose fibers exist as aggregates of highly crystalline microfibrils formed by collecting about 20 to 1500 cellulose molecules. In the TEMPO oxidation reaction employed in the present invention, a carboxyl group can be selectively introduced onto the surface of the crystalline microfibril. Therefore, in reality, carboxyl groups are introduced only on the crystal surface, but the carboxyl group content defined by the measurement method is an average value per cellulose weight.
(3)光透過率
分光光度計(UV−2550、株式会社島津製作所製)を用い、濃度1質量%の懸濁液の波長660nm、光路長1cmにおける光透過率(%)を測定した。
(3) Light transmittance Using a spectrophotometer (UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation), the light transmittance (%) at a wavelength of 660 nm and an optical path length of 1 cm of a suspension having a concentration of 1% by mass was measured.
(4)セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率(微細セルロース繊維含有率)(%)
セルロース繊維懸濁液を0.1質量%に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き16μmのガラスフィルター(25G P16,SHIBATA社製)で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度(C1)をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した(C1/C2)値を微細セルロース繊維含有率(%)として算出した。
(4) Mass fraction of fine cellulose fibers in cellulose fiber suspension (fine cellulose fiber content) (%)
A cellulose fiber suspension was prepared to 0.1% by mass, and its solid content concentration was measured. Subsequently, the cellulose fiber suspension was subjected to suction filtration with a glass filter having a mesh size of 16 μm (25GP16, manufactured by SHIBATA), and then the solid content concentration of the filtrate was measured. The (C1 / C2) value obtained by dividing the solid content concentration (C1) of the filtrate by the solid content concentration (C2) of the suspension before filtration was calculated as the fine cellulose fiber content (%).
(5)懸濁液の観察
固形分1質量%に希釈した懸濁液をスライドガラス上に1滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の5箇所を光学顕微鏡(ECLIPSE E600 POL NIKON社製)を用いて倍率400倍で観察し、粒子径が1μm以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比(長軸/短軸)が最大でも3以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
(5) Observation of suspension One drop of the suspension diluted to a solid content of 1% by mass was dropped on a slide glass, and a cover glass was placed on it to prepare an observation sample. Arbitrary five places of this observation sample were observed with an optical microscope (manufactured by ECLIPSE E600 POL NIKON) at a magnification of 400 times to confirm the presence or absence of cellulose granules having a particle diameter of 1 μm or more. The granular material is substantially spherical, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the rectangle surrounding the projected shape obtained by projecting the shape onto a plane is 3 or less at the maximum. The particle diameter of the granular material is an arithmetic average value of the lengths of the major axis and the minor axis. At this time, it can be confirmed more clearly by crossed Nicols observation.
(6)酸素透過度(等圧法)(cm3/m2・day・Pa)
JIS K7126−2 付属書Aの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置OX−TRAN2/21(型式ML&SL、MODERN CONTROL社製)を用い、23℃、湿度50%RHの条件で測定した。具体的には、23℃、湿度50%RHの酸素ガス、23℃、湿度50%の窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。
(6) Oxygen permeability (isobaric method) (cm 3 / m 2 · day · Pa)
Based on the measurement method of JIS K7126-2 appendix A, it measured on 23 degreeC and humidity 50% RH conditions using oxygen permeability measuring apparatus OX-TRAN2 / 21 (model ML & SL, MODERN CONTROL). Specifically, the measurement was performed in an environment of oxygen gas at 23 ° C. and humidity 50% RH and nitrogen gas (carrier gas) at 23 ° C. and humidity 50%.
製造例1〔セルロース繊維の製造〕
(1)原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
天然繊維:針葉樹の漂白クラフトパルプ(製造会社:フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Machenzie」、CSF650ml)
TEMPO:市販品(製造会社:ALDRICH、Free radical、98%)
次亜塩素酸ナトリウム:市販品(製造会社:和光純薬工業(株) Cl:5%)
臭化ナトリウム:市販品(製造会社:和光純薬工業(株))。
Production Example 1 [Production of Cellulose Fiber]
(1) Raw material, catalyst, oxidizing agent, co-oxidizing agent Natural fiber: Bleached kraft pulp of conifers (Manufacturer: Fletcher Challenge Canada, trade name “Machenzie”, CSF 650 ml)
TEMPO: Commercial product (Manufacturer: ALDRICH, Free radical, 98%)
Sodium hypochlorite: Commercial product (Manufacturer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cl: 5%)
Sodium bromide: Commercial product (manufacturer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
(2)製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維100gを9900gのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量100gに対し、TEMPO1.25質量%、臭化ナトリウム12.5質量%、次亜塩素酸ナトリウム28.4質量%をこの順で添加し、pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムの滴下にてpHを10.5に保持し、酸化反応を行った。
(2) Production procedure First, 100 g of bleached kraft pulp fiber of the above-mentioned coniferous tree was sufficiently stirred with 9900 g of ion-exchanged water, and then TEMPO 1.25% by mass, sodium bromide 12.5% by mass, hypoxia with respect to 100 g of pulp mass. Sodium chlorate (28.4% by mass) was added in this order, and a pH stud was used to maintain the pH at 10.5 by dropwise addition of 0.5M sodium hydroxide to carry out an oxidation reaction.
次に、120分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ4.5gとイオン交換水295.5gをミキサー(Vita−Mix−Blender ABSOLUTE、大阪化学(株)製)にて120分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。得られたセルロース繊維の懸濁液中の固形分濃度は、1.5質量%であった。セルロース繊維は、平均繊維径3.1nm、平均アスペクト比240、カルボキシル基量1.2mmol/gであり、粒子径が1μm以上のセルロース粒状体は存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は97.1%で、微細セルロース繊維含有率は90.9%であった。 Next, dripping was stopped at an oxidation time of 120 minutes to obtain oxidized pulp. The oxidized pulp was sufficiently washed with ion exchange water and dehydrated. Thereafter, 4.5 g of oxidized pulp and 295.5 g of ion-exchanged water are stirred for 120 minutes with a mixer (Vita-Mix-Blender ABSOLUTE, manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.), so that the fiber is refined and suspended. A liquid was obtained. The solid content concentration in the suspension of the obtained cellulose fiber was 1.5% by mass. Cellulose fibers had an average fiber diameter of 3.1 nm, an average aspect ratio of 240, and a carboxyl group content of 1.2 mmol / g, and there were no cellulose granules having a particle diameter of 1 μm or more. The light transmittance of the cellulose fiber suspension was 97.1%, and the content of fine cellulose fibers was 90.9%.
実施例1(セルロース繊維の懸濁液の製造)
製造例1で得られたセルロース繊維懸濁液に対して、セルロース繊維のカルボキシル基に対して2化学当量(eq)となる量の1M塩酸水溶液を添加した。その後、60分間撹拌すると、凝集が生じた。
Example 1 (Production of suspension of cellulose fibers)
To the cellulose fiber suspension obtained in Production Example 1, a 1M hydrochloric acid aqueous solution in an amount corresponding to 2 chemical equivalents (eq) with respect to the carboxyl group of the cellulose fiber was added. Thereafter, when the mixture was stirred for 60 minutes, aggregation occurred.
次に、前工程で生じた凝集物を口径16μmのガラスフィルターでろ過した。ろ過物(セルロース繊維固形分3g)に対して1000倍量のイオン交換水で洗浄した。 Next, the aggregate produced in the previous step was filtered through a glass filter having a diameter of 16 μm. The filtrated material (cellulose fiber solid content 3 g) was washed with 1000 times the amount of ion-exchanged water.
次に、洗浄後のろ過物を三角フラスコに入れ、そこにセルロース繊維に対して10質量%アンモニア水と酸化亜鉛の混合液(それぞれ12.6g、0.24g)を加えた。セルロース繊維の固形分1.3質量%になるようにイオン交換水を加え、120分間マグネチックスターラーで撹拌して、本発明のセルロース繊維の懸濁液を得た。本懸濁液中、アンモニアはセルロース繊維のカルボキシル基に対して20化学当量、酸化亜鉛は0.8化学当量であった。 Next, the filtrate after washing was put into an Erlenmeyer flask, and a mixed solution of 10% by mass ammonia water and zinc oxide (12.6 g and 0.24 g, respectively) was added to the cellulose fiber. Ion exchange water was added so that the solid content of the cellulose fiber was 1.3% by mass, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 120 minutes to obtain a suspension of the cellulose fiber of the present invention. In this suspension, ammonia was 20 chemical equivalents relative to the carboxyl groups of the cellulose fibers, and zinc oxide was 0.8 chemical equivalents.
実施例2(セルロース繊維の懸濁液の製造)
実施例1と同様にセルロース繊維の凝集物を洗浄、ろ過後、セルロース繊維に対して10質量%アンモニア水と酸化亜鉛の混合液(それぞれ24.6g、0.24g)を加えた。セルロース繊維の固形分1.3質量%になるようにイオン交換水を加え、120分間マグネチックスターラーで撹拌して、本発明のセルロース繊維の懸濁液を得た。本懸濁液中、アンモニアはセルロース繊維のカルボキシル基に対して40化学当量、酸化亜鉛は0.8化学当量であった。
Example 2 (Production of suspension of cellulose fibers)
The aggregate of cellulose fibers was washed and filtered in the same manner as in Example 1, and then a mixed solution of 10% by mass ammonia water and zinc oxide (24.6 g and 0.24 g, respectively) was added to the cellulose fibers. Ion exchange water was added so that the solid content of the cellulose fiber was 1.3% by mass, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 120 minutes to obtain a suspension of the cellulose fiber of the present invention. In this suspension, ammonia was 40 chemical equivalents relative to the carboxyl groups of the cellulose fibers, and zinc oxide was 0.8 chemical equivalents.
実施例3(セルロース繊維の懸濁液の製造)
実施例1と同様にセルロース繊維の凝集物を洗浄、ろ過後、セルロース繊維に対して10質量%アンモニア水と酸化亜鉛の混合液(それぞれ3.2g、0.24g)を加えた。セルロース繊維の固形分1.3質量%になるようにイオン交換水を加え、120分間マグネチックスターラーで撹拌して、本発明のセルロース繊維の懸濁液を得た。本懸濁液中、アンモニアはセルロース繊維のカルボキシル基に対して5化学当量、酸化亜鉛は0.8化学当量であった。
Example 3 (Production of a suspension of cellulose fibers)
The aggregate of cellulose fibers was washed and filtered in the same manner as in Example 1, and then a mixed liquid of 10% by mass ammonia water and zinc oxide (3.2 g and 0.24 g, respectively) was added to the cellulose fibers. Ion exchange water was added so that the solid content of the cellulose fiber was 1.3% by mass, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 120 minutes to obtain a suspension of the cellulose fiber of the present invention. In this suspension, ammonia was 5 chemical equivalents relative to the carboxyl groups of the cellulose fibers, and zinc oxide was 0.8 chemical equivalents.
実施例4(セルロース繊維の懸濁液の製造)
実施例1において、1M塩酸水溶液を用いた最初の工程とろ過工程を行わず、製造例1で得られたセルロース繊維懸濁液200g(固形分1.5質量%)に対して、10質量%アンモニア水と酸化亜鉛の混合液(それぞれ12.6g、0.24g)を加えた。セルロース繊維の固形分1.3質量%になるようにイオン交換水を加え、120分間マグネチックスターラーで撹拌して、本発明のセルロース繊維の懸濁液を得た。本懸濁液中、アンモニアはセルロース繊維のカルボキシル基に対して20化学当量、酸化亜鉛は0.8化学当量であった。
Example 4 (Production of suspension of cellulose fibers)
In Example 1, the first step using 1M hydrochloric acid aqueous solution and the filtration step were not performed, and 10% by mass with respect to 200 g of cellulose fiber suspension obtained in Production Example 1 (solid content 1.5% by mass). A mixture of aqueous ammonia and zinc oxide (12.6 g and 0.24 g, respectively) was added. Ion exchange water was added so that the solid content of the cellulose fiber was 1.3% by mass, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 120 minutes to obtain a suspension of the cellulose fiber of the present invention. In this suspension, ammonia was 20 chemical equivalents relative to the carboxyl groups of the cellulose fibers, and zinc oxide was 0.8 chemical equivalents.
実施例5〜8(複合成形体の製造)
実施例1〜4で得たセルロース繊維の懸濁液をポリエチレンテレフタレート(PET)シート(商品名:ルミラー、東レ社製、シート厚み25μm)の片側面上にバーコーター(#50)で塗布した。常温で120分間乾燥した後、表1に示す加熱温度に維持した恒温槽で30分間保持した。常温で2時間以上放熱して、PET上にセルロース繊維層を有する複合成形体を得た。相対湿度50%における酸素透過度の測定結果を表1に示す。
Examples 5 to 8 (Production of composite molded body)
The suspension of cellulose fibers obtained in Examples 1 to 4 was applied with a bar coater (# 50) on one side of a polyethylene terephthalate (PET) sheet (trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc., sheet thickness 25 μm). After drying at room temperature for 120 minutes, it was kept in a thermostat maintained at the heating temperature shown in Table 1 for 30 minutes. Heat was radiated at room temperature for 2 hours or more to obtain a composite molded body having a cellulose fiber layer on PET. Table 1 shows the results of measurement of oxygen permeability at a relative humidity of 50%.
比較例1
製造例1で得たセルロース繊維懸濁液を1.3質量%になるようにイオン交換水を加え、120分間マグネチックスターラーで撹拌してから、ポリエチレンテレフタレート(PET)シート(商品名:ルミラー、東レ社製、シート厚み25μm)の片側面上にバーコーター(#50)で塗布した。常温で120分間乾燥した後、表1に示す加熱温度に維持した恒温槽で30分間保持した。常温で2時間以上放熱して、PET上にセルロース繊維層を有する複合成形体を得た。相対湿度50%における酸素透過度の測定結果を表1に示す。
Comparative Example 1
Ion exchange water is added so that the cellulose fiber suspension obtained in Production Example 1 becomes 1.3% by mass and stirred with a magnetic stirrer for 120 minutes, and then a polyethylene terephthalate (PET) sheet (trade name: Lumirror, It was coated with a bar coater (# 50) on one side surface of Toray Industries, Inc. (sheet thickness 25 μm). After drying at room temperature for 120 minutes, it was kept in a thermostat maintained at the heating temperature shown in Table 1 for 30 minutes. Heat was radiated at room temperature for 2 hours or more to obtain a composite molded body having a cellulose fiber layer on PET. Table 1 shows the results of measurement of oxygen permeability at a relative humidity of 50%.
比較例2
酸化亜鉛を加えずにアンモニア水とイオン交換水だけを加えた以外は、実施例1と同様にしてセルロース繊維の懸濁液を得た。比較例1と同様にして、セルロース繊維層を有する複合成形体を得た。比較例2は、カルボキシル基のNaをNH4で置換したセルロース繊維の懸濁液を用いて得られるセルロース繊維層(但し、酸化亜鉛を使用せず、アンモニアだけ加えているので、「NH4型」とした)を有する複合成形体の例である。相対湿度50%における酸素透過度の測定結果を表1に示す。
Comparative Example 2
A suspension of cellulose fibers was obtained in the same manner as in Example 1 except that only ammonia water and ion-exchanged water were added without adding zinc oxide. In the same manner as in Comparative Example 1, a composite molded body having a cellulose fiber layer was obtained. Comparative Example 2, the cellulose fiber layer obtained by using a suspension of cellulose fibers obtained by substituting Na carboxyl group in NH 4 (however, without the use of zinc oxide, since the addition by ammonia, "NH 4 form ")"). Table 1 shows the results of measurement of oxygen permeability at a relative humidity of 50%.
表1から明らかなとおり、加熱温度が高いほど、複合成形体の酸素バリア性が高かった。この結果は、加熱温度が高いほど、セルロース繊維表面のカルボキシル基と亜鉛との間の架橋反応の程度が大きくなり、緻密な構造の膜が形成されたためと考えられる。 As is clear from Table 1, the higher the heating temperature, the higher the oxygen barrier property of the composite molded body. This result is considered to be because the higher the heating temperature, the greater the degree of cross-linking reaction between the carboxyl group on the surface of the cellulose fiber and zinc, and a dense structure film was formed.
また、表1から明らかなとおり、加熱処理を行った複合成形体では、実施例7(アンモニア添加量が5化学当量である実施例3から得られた複合成形体)は、実施例5(アンモニア添加量が20化学当量である実施例1から得られた複合成形体)や実施例6(アンモニア添加量が40化学当量である実施例2から得られた複合成形体)に比べて酸素バリア性が高かった。これはアンモニア添加量が多い場合、塗料の均一な製膜が阻害されていると考えられる。 Further, as is apparent from Table 1, in the composite molded body subjected to the heat treatment, Example 7 (composite molded body obtained from Example 3 in which the amount of ammonia added is 5 chemical equivalents) is equivalent to Example 5 (ammonia Oxygen barrier properties as compared to Example 1 (composite molded product obtained from Example 2 with an addition amount of 20 chemical equivalents) and Example 6 (Composite molded product obtained from Example 2 with an ammonia addition amount of 40 chemical equivalents) Was expensive. This is considered to be that uniform film formation of the paint is hindered when the amount of ammonia added is large.
また実施例1〜4より得られる実施例5〜8の酸素バリア性は、Na型、NH4型セルロース繊維懸濁液から同加熱条件において得られた比較例1〜2に比べて、酸素バリア性が高かった。このことから本発明における、多価金属及び揮発性塩基を含有するセルロース繊維の懸濁液が、酸素バリア膜の製造用として適したセルロース繊維の懸濁液であることが示された。 The oxygen barrier properties of Examples 5 to 8 obtained from Examples 1 to 4 are oxygen barrier properties as compared with Comparative Examples 1 and 2 obtained from Na-type and NH4 type cellulose fiber suspensions under the same heating conditions. Was expensive. From this, it was shown that the suspension of cellulose fibers containing a polyvalent metal and a volatile base in the present invention is a suspension of cellulose fibers suitable for production of an oxygen barrier film.
実施例8は実施例5に比べて酸素バリア性が低かった。これは一度塩酸を加えてCell−COO-Na+→Cell−COOHの構造を経たセルロース繊維の方が、その後の製造工程で亜鉛による−COO−M−OOC−の架橋構造を形成しやすいことを示している。 In Example 8, the oxygen barrier property was lower than that in Example 5. This is because the cellulose fiber that has once passed through the structure of Cell-COO - Na + → Cell-COOH after adding hydrochloric acid is more likely to form a -COO-M-OOC- crosslinked structure with zinc in the subsequent manufacturing process. Show.
実施例9
実施例1と同様にセルロース繊維の凝集物を洗浄、ろ過後、セルロース繊維に対して10質量%アンモニア水と酸化亜鉛の混合液(それぞれ12.8g、0.15g)を加えた。セルロース繊維の固形分1.3質量%になるようにイオン交換水を加え、120分間マグネチックスターラーで撹拌して、本発明のセルロース繊維の懸濁液を得た。本懸濁液中、アンモニアはセルロース繊維のカルボキシル基に対して20化学当量、酸化亜鉛は0.5化学当量であった。
Example 9
In the same manner as in Example 1, the cellulose fiber aggregate was washed and filtered, and then a mixed solution of 10 mass% ammonia water and zinc oxide (12.8 g and 0.15 g, respectively) was added to the cellulose fiber. Ion exchange water was added so that the solid content of the cellulose fiber was 1.3% by mass, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 120 minutes to obtain a suspension of the cellulose fiber of the present invention. In this suspension, ammonia was 20 chemical equivalents relative to the carboxyl group of the cellulose fiber, and zinc oxide was 0.5 chemical equivalents.
前記セルロース繊維の懸濁液をポリエチレンテレフタレート(PET)シート(商品名:ルミラー、東レ社製、シート厚み25μm)の片側面上にバーコーター(#50)で塗布した。常温で120分間乾燥した後、表2に示す加熱温度に維持した恒温槽で30分間保持した。常温で2時間以上放熱して、PET上にセルロース繊維層を有する複合成形体を得た。相対湿度50%における酸素透過度の測定結果を表2に示す。 The cellulose fiber suspension was applied to one side of a polyethylene terephthalate (PET) sheet (trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc., sheet thickness 25 μm) with a bar coater (# 50). After drying at room temperature for 120 minutes, it was kept in a thermostat maintained at the heating temperature shown in Table 2 for 30 minutes. Heat was radiated at room temperature for 2 hours or more to obtain a composite molded body having a cellulose fiber layer on PET. Table 2 shows the measurement results of oxygen permeability at a relative humidity of 50%.
実施例10
10質量%アンモニア水と酸化亜鉛の混合液(それぞれ12.8g、0.03g)以外は実施例9と同様にしてセルロース繊維の懸濁液を調製し、複合成形体を得た。相対湿度50%における酸素透過度の測定結果を表2に示す。
Example 10
A suspension of cellulose fibers was prepared in the same manner as in Example 9 except for a mixed liquid of 10% by mass ammonia water and zinc oxide (12.8 g and 0.03 g, respectively) to obtain a composite molded body. Table 2 shows the measurement results of oxygen permeability at a relative humidity of 50%.
実施例11
酸化亜鉛の代わりに酸化銅を加えた以外は実施例9と同様にしてセルロース繊維の懸濁液を調製し、複合成形体を得た。相対湿度50%における酸素透過度の測定結果を表2に示す。
Example 11
A suspension of cellulose fibers was prepared in the same manner as in Example 9 except that copper oxide was added instead of zinc oxide to obtain a composite molded body. Table 2 shows the measurement results of oxygen permeability at a relative humidity of 50%.
実施例11は、多価金属として銅を用いて得られた複合成形体である。表1に示す比較例1、2に比べて、酸素バリア性が高かった。このことから本発明における、多価金属及び揮発性塩基を含有するセルロース繊維の懸濁液が、酸素バリア膜の製造用として適したセルロース繊維の懸濁液であることが示された。 Example 11 is a composite molded body obtained using copper as a polyvalent metal. Compared with Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1, the oxygen barrier property was high. From this, it was shown that the suspension of cellulose fibers containing a polyvalent metal and a volatile base in the present invention is a suspension of cellulose fibers suitable for production of an oxygen barrier film.
Claims (9)
前工程で得られた混合物をろ過する工程、
前工程で得られたろ過物を、多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液と混合する工程、を有している、セルロース繊維の懸濁液の製造方法。 It is a step of mixing an aqueous solution of cellulose fiber and acid, wherein the cellulose fiber has an average fiber diameter of 200 nm or less, and the cellulose constituting the cellulose fiber has a carboxyl group content of 0.1 to 2 mmol / g. ,
Filtering the mixture obtained in the previous step,
The manufacturing method of the suspension of a cellulose fiber which has the process of mixing the filtrate obtained at the previous process with the aqueous solution containing a polyvalent metal and a volatile base.
前記セルロース繊維と酸の水溶液を混合する工程の前ではCOO-Na+の構造であり、
前記酸の水溶液と混合する工程ではCOOHの構造であり、
前記多価金属と揮発性塩基を含有する水溶液と混合する工程ではCOO-B+(B+は揮発性塩基の共役酸)である、請求項6記載のセルロース繊維の懸濁液の製造方法。 The structure of the carboxyl group of the cellulose fiber is
Before the step of mixing the cellulose fiber and the aqueous acid solution, the structure is COO − Na + .
In the step of mixing with the aqueous acid solution, the structure is COOH.
The method for producing a suspension of cellulose fibers according to claim 6, wherein the step of mixing with the aqueous solution containing the polyvalent metal and the volatile base is COO - B + (B + is a conjugate acid of a volatile base).
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US13/142,145 US20110262731A1 (en) | 2008-12-26 | 2009-12-25 | Suspension of cellulose fibers, film and method for producing the same |
CN200980152727.9A CN102264822B (en) | 2008-12-26 | 2009-12-25 | Cellulose fiber suspension and manufacturing method therefor, and film-like formed body and manufacturing method therefor |
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---|---|
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Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP5064480B2 (en) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010156068A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Kao Corp | Gas barrier material |
JP2010155427A (en) * | 2009-01-05 | 2010-07-15 | Konica Minolta Holdings Inc | Polymer film having cellulose coating film |
JP2012097236A (en) * | 2010-11-05 | 2012-05-24 | Kao Corp | Aqueous dispersion for formation of gas-barrier filmy material |
JP2012525493A (en) * | 2009-04-28 | 2012-10-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Manufacturing method of semiconductor layer |
WO2014024876A1 (en) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 王子ホールディングス株式会社 | Microfibrous cellulose aggregate, method for manufacturing microfibrous cellulose aggregate, and method for remanufacturing microfibrous cellulose dispersion liquid |
JP2016089307A (en) * | 2014-11-07 | 2016-05-23 | 凸版印刷株式会社 | Waterproof paper, paper container using the same, and manufacturing method |
JP2016089306A (en) * | 2014-11-07 | 2016-05-23 | 凸版印刷株式会社 | Waterproof paper |
US9371616B2 (en) | 2009-01-05 | 2016-06-21 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Laminate and production method thereof |
JP2016141777A (en) * | 2015-02-04 | 2016-08-08 | 日本ゼオン株式会社 | Metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion liquid and method for producing the same |
KR20180050739A (en) | 2015-09-17 | 2018-05-15 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | Microfibrous cellulose-containing water |
CN109562210A (en) * | 2016-08-18 | 2019-04-02 | 旭化成医疗株式会社 | Blood processing filter filter cell, blood processing filter and white blood cell minimizing technology |
JP2019199622A (en) * | 2019-08-28 | 2019-11-21 | 日本ゼオン株式会社 | Method of manufacturing metal-containing oxidized cellulose nanofiber fluid dispersion |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005060680A (en) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Kyoto Univ | Fiber-reinforced composite material, manufacturing method therefor, and wiring base |
WO2007088974A1 (en) * | 2006-02-02 | 2007-08-09 | Kyushu University, National University Corporation | Method of imparting water repellency and oil resistance with use of cellulose nanofiber |
JP2008001728A (en) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Asahi Kasei Corp | Fine cellulose fiber |
JP2008242154A (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Kyoto Univ | Flexible substrate |
JP2009041117A (en) * | 2007-08-06 | 2009-02-26 | Nisshinbo Ind Inc | Polysaccharide nanofibers |
JP2010037348A (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Gel-like composition |
-
2009
- 2009-12-24 JP JP2009291857A patent/JP5064480B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005060680A (en) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Kyoto Univ | Fiber-reinforced composite material, manufacturing method therefor, and wiring base |
WO2007088974A1 (en) * | 2006-02-02 | 2007-08-09 | Kyushu University, National University Corporation | Method of imparting water repellency and oil resistance with use of cellulose nanofiber |
JP2008001728A (en) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Asahi Kasei Corp | Fine cellulose fiber |
JP2008242154A (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Kyoto Univ | Flexible substrate |
JP2009041117A (en) * | 2007-08-06 | 2009-02-26 | Nisshinbo Ind Inc | Polysaccharide nanofibers |
JP2010037348A (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Gel-like composition |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010156068A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Kao Corp | Gas barrier material |
US9371616B2 (en) | 2009-01-05 | 2016-06-21 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Laminate and production method thereof |
JP2010155427A (en) * | 2009-01-05 | 2010-07-15 | Konica Minolta Holdings Inc | Polymer film having cellulose coating film |
JP2012525493A (en) * | 2009-04-28 | 2012-10-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Manufacturing method of semiconductor layer |
JP2012097236A (en) * | 2010-11-05 | 2012-05-24 | Kao Corp | Aqueous dispersion for formation of gas-barrier filmy material |
JPWO2014024876A1 (en) * | 2012-08-10 | 2016-07-25 | 王子ホールディングス株式会社 | FINE FIBER CELLULOSE AGGREGATE, METHOD FOR PRODUCING FINE FIBER CELLULOSE AGGREGATE AND METHOD FOR REPRODUCING FINE FIBER CELLULOSE DISPERSION |
JP2015206156A (en) * | 2012-08-10 | 2015-11-19 | 王子ホールディングス株式会社 | Microfibrous cellulose aggregate |
US10875988B2 (en) | 2012-08-10 | 2020-12-29 | Oji Holdings Corporation | Microfibrous cellulose-containing substance |
WO2014024876A1 (en) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 王子ホールディングス株式会社 | Microfibrous cellulose aggregate, method for manufacturing microfibrous cellulose aggregate, and method for remanufacturing microfibrous cellulose dispersion liquid |
US11702532B2 (en) | 2012-08-10 | 2023-07-18 | Oji Holdings Corporation | Microfibrous cellulose-containing substance |
US9932461B2 (en) | 2012-08-10 | 2018-04-03 | Oji Holdings Corporation | Microfibrous cellulose-containing substance |
JP2016089307A (en) * | 2014-11-07 | 2016-05-23 | 凸版印刷株式会社 | Waterproof paper, paper container using the same, and manufacturing method |
JP2016089306A (en) * | 2014-11-07 | 2016-05-23 | 凸版印刷株式会社 | Waterproof paper |
JP2016141777A (en) * | 2015-02-04 | 2016-08-08 | 日本ゼオン株式会社 | Metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion liquid and method for producing the same |
US11198740B2 (en) | 2015-02-04 | 2021-12-14 | Zeon Corporation | Metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion and method of producing the same |
WO2016125497A1 (en) * | 2015-02-04 | 2016-08-11 | 日本ゼオン株式会社 | Metal-containing oxidized cellulose nanofiber dispersion and method for preparing same |
KR20200047758A (en) | 2015-09-17 | 2020-05-07 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | Product containing microfibrous cellulose |
KR20180050739A (en) | 2015-09-17 | 2018-05-15 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | Microfibrous cellulose-containing water |
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CN109562210A (en) * | 2016-08-18 | 2019-04-02 | 旭化成医疗株式会社 | Blood processing filter filter cell, blood processing filter and white blood cell minimizing technology |
CN109562210B (en) * | 2016-08-18 | 2021-07-30 | 旭化成医疗株式会社 | Filter element for blood treatment filter, and method for removing leukocytes |
JP2019199622A (en) * | 2019-08-28 | 2019-11-21 | 日本ゼオン株式会社 | Method of manufacturing metal-containing oxidized cellulose nanofiber fluid dispersion |
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