JP2010168527A - Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、潤滑性能に優れ、高い筆記性能を備えたボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens. Furthermore, it is related with the water-based ink composition for ball-point pens which was excellent in lubrication performance and was provided with high writing performance, and the ball-point pen which incorporated the same.
従来、油性インキに比べて潤滑性が乏しい水性インキを内蔵したボールペンにおいては、ボールの回転によるボール受け座の摩耗が発生し易い。その結果、ボールペンチップ内のインキ流通路が変形してしまい、インキの吐出不良や漏れ等を生じることがあった。そのため、筆記した際の筆記感が損なわれたり、筆記不良をきたすという問題があった。
そこで、前記問題を解決するために、インキ組成物中にアミノ酸型ベタインやＮ−アシルサルコシン塩等を潤滑剤として添加し、水性インキの潤滑性を向上させてボール受け座の摩耗を低減する試みが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
Therefore, in order to solve the above problems, an attempt is made to add an amino acid type betaine or N-acyl sarcosine salt to the ink composition as a lubricant to improve the lubricity of the water-based ink and reduce the wear of the ball seat. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、前記アミノ酸型ベタインは潤滑効果が低く、充分な効果を発揮させるために多量に添加する必要があるが、アルキル基の炭素数が大きいものは水性媒体への安定性に乏しいため、経時によりインキ中で析出する等の不具合を生じ易いものであった。
また、Ｎ−アシルサルコシン塩の添加では、前記アミノ酸型ベタインよりも潤滑効果が得られるものの、ボール受け座の摩耗を充分に抑制することができず、インキ吐出不良を生じて筆記距離が短くなることがあった。
特に、ボール径が０．４ｍｍ以下の小径のものでは、筆記距離に対するボールの回転数が増加することから、より摩耗を生じ易いため、より効果の高いものが必要となる。
However, the amino acid type betaine has a low lubrication effect and needs to be added in a large amount in order to exert a sufficient effect, but those having a large number of carbon atoms in the alkyl group are poor in stability to an aqueous medium, so that Problems such as precipitation in ink were likely to occur.
In addition, the addition of N-acyl sarcosine salt provides a lubricating effect as compared with the amino acid type betaine, but cannot sufficiently suppress wear of the ball seat, resulting in ink ejection failure and shortening the writing distance. There was a thing.
In particular, when the ball diameter is a small diameter of 0.4 mm or less, the number of rotations of the ball with respect to the writing distance increases, so that wear is more likely to occur.
本発明は、潤滑効果を付与すると共にボールの回転によるボール受け座の摩耗を抑制することで、良好なインキ吐出性を長距離の筆記に亘って確保できると共に、優れた筆記感を長期的に維持できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。また、キャップオフ状態で筆記性能を悪化させることがなく、出没式ボールペンへの適用も可能であるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供する。 The present invention provides a lubricating effect and suppresses wear of the ball seat due to the rotation of the ball, thereby ensuring good ink ejection properties over long distance writing and providing excellent writing feeling over the long term. A water-based ink composition for a ballpoint pen that can be maintained and a ballpoint pen incorporating the same are provided. Further, the present invention provides a water-based ink composition for ballpoint pens that does not deteriorate the writing performance in a cap-off state and can be applied to a retractable ballpoint pen, and a ballpoint pen incorporating the same.
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、着色剤と、水と、下記一般式（１）で示すβ−アラニン型化合物及び／又はその塩を少なくとも含有することを要件とする。
更に、前記β−アラニン型化合物及び／又はその塩がインキ組成物全量中０．１〜７重量％の範囲で添加されることを要件とする。
更に、下記一般式（２）で示すメルカプトチアジアゾールを含有することを要件とする。
更に、前記メルカプトチアジアゾールがインキ組成物全量中０．１〜５重量％の範囲で添加されることを要件とする。
更に、下記一般式（３）で示すスルホン酸類を含有することを要件とする。
Ｒ−ＳＯ３Ｍ （３）
〔式中Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル、アルキルベンゼン、α−オレフィンのいずれかを表し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウムのいずれかを表す。〕
更に、前記スルホン酸類がインキ組成物全量中０．５〜５重量％の範囲で添加されることを要件とする。
更に、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とし、前記ボールペンが０．４ｍｍ以下のボールを筆記先端部に備えることを要件とする。
更には、前記ボールペンが、水性インキ組成物をレフィル内に内蔵したボールペンレフィルを１本又は複数本収容し、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式形態であることを要件とする。
The water-based ink composition for a ballpoint pen according to the present invention is required to contain at least a colorant, water, and a β-alanine type compound represented by the following general formula (1) and / or a salt thereof.
Furthermore, it is a requirement that the β-alanine type compound and / or salt thereof is added in the range of 0.1 to 7% by weight in the total amount of the ink composition.
Furthermore, it is required to contain mercaptothiadiazole represented by the following general formula (2).
Furthermore, it is required that the mercaptothiadiazole is added in the range of 0.1 to 5% by weight in the total amount of the ink composition.
Furthermore, it is required to contain sulfonic acids represented by the following general formula (3).
R-SO 3 M (3)
[In the formula, R represents any of alkyl having 12 to 18 carbon atoms, alkylbenzene, and α-olefin, and M represents any of hydrogen, alkali metal, and ammonium. ]
Furthermore, the sulfonic acids are required to be added in the range of 0.5 to 5% by weight in the total amount of the ink composition.
Furthermore, it is a requirement that the ballpoint pen contains the water-based ink composition for ballpoint pens, and that the ballpoint pen includes a ball of 0.4 mm or less at the writing tip.
Furthermore, the ball-point pen contains one or more ball-point pen refills containing a water-based ink composition in the refill, and the writing tip of the ball-point pen refill protrudes and retracts from the front end opening of the shaft cylinder by the operation of the protruding and retracting mechanism. Requirement to be in the form of a formula.
本発明により、高い潤滑性能を付与してボールの回転によるボール受け座の摩耗を抑制できるので、筆跡にかすれや線飛びを生じることなく、優れた筆記感を長距離、長期間に亘って持続できる水性ボールペン用インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供できる。また、添加によりキャップオフ状態での筆記性能を低下させることがないため、出没式ボールペンへの適用も可能であるボールペン用水性インキ組成物を提供できる。
また、前記β−アラニン型化合物と共に、一般式（２）で示すメルカプトチアジアゾールを添加することで、より高い潤滑効果を発現できるため、長距離筆記後のボール受け座の摩耗を抑制でき、優れた筆記感を長期間維持できるものとなる。
更に、着色剤として染料を用いた場合に一般式（２）で示すメルカプトチアジアゾールを添加したとしても、一般式（３）で示すスルホン酸類を添加することで、経時的に染料が析出することを抑制できるので、筆記による座磨耗や筆記時のインキ吐出性の悪化を生じることなく優れた筆跡形成が長期的に可能となる。
According to the present invention, it is possible to provide high lubrication performance and suppress wear of the ball seat due to rotation of the ball, so that excellent writing feeling can be maintained over a long distance and for a long time without causing blurring or line skipping in the handwriting. A water-based ink composition for a ballpoint pen and a ballpoint pen incorporating the ink composition can be provided. Moreover, since the writing performance in the cap-off state is not deteriorated by the addition, a water-based ink composition for a ballpoint pen that can be applied to a retractable ballpoint pen can be provided.
Moreover, since the higher lubricating effect can be expressed by adding the mercaptothiadiazole represented by the general formula (2) together with the β-alanine type compound, it is possible to suppress the wear of the ball seat after long-distance writing, and it is excellent. A feeling of writing can be maintained for a long time.
Furthermore, even when the mercaptothiadiazole represented by the general formula (2) is added when the dye is used as the colorant, the dye precipitates over time by adding the sulfonic acids represented by the general formula (3). Since it can be suppressed, excellent handwriting can be formed in the long term without causing seat wear due to writing or deterioration of ink ejection properties during writing.
本発明は、ボールペン用水性インキ組成物中に、前記一般式で示すβ−アラニン型化合物やその塩を添加することで、キャップオフ状態での筆記性能を悪化させることなく、潤滑効果の付与と、ボールの回転に伴うボール受け座の摩耗を抑制できるものである。 The present invention provides a lubricating effect without deteriorating writing performance in a cap-off state by adding a β-alanine type compound represented by the above general formula or a salt thereof to a water-based ink composition for ballpoint pens. The wear of the ball seat due to the rotation of the ball can be suppressed.
前記一般式で示すβ−アラニン型化合物としては、置換基Ｒが炭素数６〜１６の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍが０又は１９以下の自然数、ｎが１〜２０の自然数、ｍ＋ｎが１〜２０の自然数を表すものが適用できる。
具体的には、（Ｒ：炭素数１０の直鎖又は分岐アルキル基、ｍ＝０、ｎ＝１）、（Ｒ：炭素数１２の直鎖又は分岐アルキル基、ｍ＝０、ｎ＝１）、（Ｒ：炭素数１６の直鎖又は分岐アルキル基、ｍ＝０、ｎ＝１）、更にこれらの化合物の酸化エチレン付加物（即ち、ｍ＋ｎが２〜２０の化合物）等が挙げられる。
また、これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が用いられる。
これらの化合物や塩は、水性媒体中でボールやチップ（ボール受け座）の表面に被膜を形成することにより、筆記時のボールと受け座間の接触抵抗を低減させていると考えられる。
As the β-alanine type compound represented by the above general formula, the substituent R is a linear or branched alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, m is a natural number of 0 or 19 or less, n is a natural number of 1 to 20, m + n That represents a natural number of 1 to 20 can be applied.
Specifically, (R: linear or branched alkyl group having 10 carbon atoms, m = 0, n = 1), (R: linear or branched alkyl group having 12 carbon atoms, m = 0, n = 1) (R: linear or branched alkyl group having 16 carbon atoms, m = 0, n = 1), ethylene oxide adducts of these compounds (that is, compounds having m + n of 2 to 20), and the like.
Moreover, as these salts, sodium salt, potassium salt, calcium salt, ammonium salt, alkanolamine salt, etc. are used.
These compounds and salts are considered to reduce the contact resistance between the ball and the seat during writing by forming a film on the surface of the ball or chip (ball seat) in an aqueous medium.
前記β−アラニン型化合物やその塩は、インキ組成物全量中０．１〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％添加することができる。
０．１重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、７重量％を越えて添加しても潤滑効果や摩耗抑制効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
The β-alanine type compound or a salt thereof can be added in an amount of 0.1 to 7% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the desired effect, and even if it is added in excess of 7% by weight, no improvement in the lubrication effect or wear suppression effect is observed. I don't need it.
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
As the colorant, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof will be exemplified below.
As the dye, an acid dye, a basic dye, a direct dye, or the like can be used.
Examples of the acid dye include New Coxin (CI. 16255), Tartrazine (CI. 19140), Acid Blue Black 10B (CI. 20470), Guinea Green (CI. 42085), Brilliant Blue FCF. (CI.42090), Acid Violet 6B (C.I.42640), Naphthalene Green (C.I.44025), Eosin (C.I.45380), Phloxin (C.I.45410), Erythrosine (C I.45430), nigrosine (C.I. 50420), acid flavin (C.I. 56205) and the like are used.
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。 Examples of basic dyes include chrysoidine (C.I. 11270), methyl violet FN (C.I. 42535), crystal violet (C.I. 42555), malachite green (C.I. 42000), Victoria Blue FB ( CI 44045), rhodamine B (C.I. 45170), acridine orange NS (C.I. 46005), methylene blue B (C.I. 52015) and the like are used.
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。 As direct dyes, Congo Red (C.I. 22120), Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400), Violet BB (C.I. 27905), Direct Deep Black EX (C.I. 30235), Kaya Las Black G Conch (C.I. 35225), Direct Fast Black G (C.I. 35255), Phthalocyanine Blue (C.I. 74180) and the like are used.
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、香料又は香料カプセル顔料などを例示できる。
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine blue, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water-dispersed pigments that are finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or the like. Products are used, for example
C. I. Pigment Blue 15: 3B [Product Name: S.P. S. Blue GLL, pigment content 22%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 146 [Product Name: S.P. S. Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red220 / 166 [Product name: TC Red FG, pigment content: about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
As the fluorescent pigment, a fluorescent pigment in the form of fine particles of a synthetic resin in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used.
Other examples include pearl pigments, gold and silver metallic pigments, luminous pigments, white pigments such as titanium dioxide used in correction pens, metal powders such as aluminum, fragrances, and fragrance capsule pigments.
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。 The colorant can be used singly or in combination of two or more, and is used in the range of 0.01 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight in the ink composition.
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
Further, if necessary, a conventional general-purpose water-soluble organic solvent compatible with water can be used. Specifically, ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Examples include ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone.
In addition, the said water-soluble organic solvent can use together 1 type, or 2 or more types, It is 2 to 60 weight%, Preferably it is used in 5 to 35 weight%.
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。 Furthermore, a water-soluble resin can be added in order to impart adhesion to the paper surface or viscosity. Examples of the water-soluble resin include alkyd resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin. The water-soluble resin can be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 30% by weight in the ink composition.
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
更に、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン、金属石鹸等、汎用の潤滑剤を併用することもできる。
In addition, if necessary, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, rust preventives such as benzotriazole, tolyltriazole and saponin , Carboxylic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) Preservatives or antifungal agents such as pyridine, urea, nonionic surfactants, sorbitol, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolysates, wetting agents such as sodium pyrophosphate, antifoaming agents, ink permeability Fluorine-based surfactants and nonionic surfactants that improve the viscosity may be used.
Furthermore, polyalkylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic surfactant, phosphate ester surfactant, thiocarbamate, dimethyldithiocarbamate, N-acylamino acid, N-acylmethyltaurine, metal soap, etc. These lubricants can also be used in combination.
また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００〜８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ゼータシーガム、ダイユータンガム、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
A shear thinning agent can also be added to the ink composition.
As the shear thinning agent, a water-soluble or dispersible substance is effective, and xanthan gum, welan gum, and succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight) About 1,000 to 8 million), guar gum, locust bean gum and its derivatives, zeta sea gum, diutane gum, hydroxyethyl cellulose, alkyl esters of alginic acid, alkyl ester of methacrylic acid, and a polymer having a molecular weight of 100,000 to 150,000, Glucomannan, carbohydrates having gelling ability extracted from seaweed such as agar and carrageenin, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, poly N-vinylcarboxylic acid amide, inorganic fine particles, HLB value 8 ~ 1 Nonionic surfactants, metal salts and amine salts of dialkylsulfosuccinic acid, and the like. Furthermore, N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant may be added to the ink composition. Stable shear thinning can be imparted.
更に、前記インキ組成物中には、β−アラニン型化合物と併用して一般式（２）で示すメルカプトチアジアゾールを添加することができる。この場合、インキ中での前記各化合物の相乗効果としてより高い潤滑効果を発現できるため、長距離筆記後のボール受け座の摩耗を抑制して優れた筆記感を長期間持続できる。
前記各化合物の併用による摩耗抑制効果の要因は定かではないが、ボールやボール受け座の表面に各化合物の分子が配置され、分子膜が二重に形成されることで、より高い摩耗抑制効果を発現すると推測される。
前記メルカプトチアジアゾールとしては、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを例示でき、更にこれらの塩として、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アルカノールアミンやアンモニア等のアミン塩等が例示できる。
Furthermore, mercaptothiadiazole represented by the general formula (2) can be added to the ink composition in combination with the β-alanine type compound. In this case, since a higher lubricating effect can be expressed as a synergistic effect of the respective compounds in the ink, wear of the ball seat after long-distance writing can be suppressed and excellent writing feeling can be maintained for a long time.
Although the cause of the wear-inhibiting effect due to the combined use of each compound is not clear, the molecules of each compound are arranged on the surface of the ball or ball seat and the molecular film is formed in a double layer, resulting in a higher anti-wearing effect. Is presumed to be expressed.
Examples of the mercaptothiadiazole include 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-methyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4- Thiadiazole can be exemplified, and examples of these salts include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium, and amine salts such as alkanolamine and ammonia.
前記メルカプトチアジアゾールやその塩は、インキ組成物全量中０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．３〜１．８重量％の範囲で添加することができる。
０．１重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、５重量％を越えて添加しても摩耗抑制効果の向上は認められないのでこれ以上の添加を要しない。
The mercaptothiadiazole and the salt thereof may be added in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.3 to 1.8% by weight, based on the total amount of the ink composition. it can.
If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the desired effect, and even if it is added in excess of 5% by weight, no improvement in wear suppression effect is observed, so no further addition is required.
前記メルカプトチアジアゾールをβ−アラニン型化合物を含むインキ中に添加した際、着色剤として染料を用いた場合には経時によって染料が析出することがあり、特にアゾ系染料においては析出し易い傾向にある。また、アゾ系染料はメルカプトチアジアゾールの添加量が多くなると析出し易くなる傾向も有する。
前記状態では筆記による座磨耗を促進すると共に、筆記時のインキ吐出性を悪化させる等の不具合を生じるものであるが、一般式（３）で示すスルホン酸類を添加することで、染料の析出を抑制することが可能となると共に潤滑効果をより高める作用があり、前記不具合を解消できることを見出した。
When the mercaptothiadiazole is added to an ink containing a β-alanine type compound, the dye may precipitate over time when a dye is used as a colorant, and in particular, an azo dye tends to precipitate. . In addition, azo dyes tend to be easily precipitated as the amount of mercaptothiadiazole added increases.
In the above state, the seat wear by writing is promoted and problems such as deterioration of ink discharge property at the time of writing are caused. However, by adding sulfonic acids represented by the general formula (3), precipitation of the dye is caused. It has been found that there is an action that can be suppressed and the lubrication effect is further enhanced, and that the above-mentioned problems can be solved.
前記スルホン酸類としては、テトラデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸等の炭素数が１２〜１８のアルキルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の炭素数が１２〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸、テトラデセンスルホン酸等の炭素数が１２〜１８のα−オレフィンスルホン酸や、これらの塩である、ナトリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が例示できる。
前記スルホン酸類は、インキ組成物全量中０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲で添加することができる。
０．５重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、３重量％を越えて添加しても析出抑制効果の向上は認められないのでこれ以上の添加を要しない。
Examples of the sulfonic acids include carbons such as tetradecanesulfonic acid and hexadecanesulfonic acid having 12 to 18 carbon atoms, such as alkyl sulfonic acid having 12 to 18 carbon atoms such as dodecylbenzenesulfonic acid, and carbons such as tetradecenesulfonic acid. Examples thereof include α-olefin sulfonic acids having a number of 12 to 18 and alkali metal salts such as sodium, ammonium salts, and the like, which are salts thereof.
The sulfonic acids can be added in the range of 0.5 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If it is less than 0.5% by weight, it is difficult to obtain the desired effect, and even if it is added in excess of 3% by weight, no improvement in the precipitation suppression effect is observed, so no further addition is required.
前記インキ組成物は、汎用の水性ボールペンに適用できるｐＨに調整されるが、着色剤として染料を用いる場合には、ｐＨ７〜１３の中性〜アルカリ性領域、好ましくはｐＨ７．１〜１２の弱アルカリ性領域に調整することが好ましい。
前記ｐＨに調整することで、染料の発色性が向上すると共に、前記β−アラニン型化合物がより安定して作用することができる。
The ink composition is adjusted to a pH applicable to a general-purpose water-based ballpoint pen, but when a dye is used as a colorant, the pH is 7 to 13 neutral to alkaline region, preferably pH 7.1 to 12 weak alkaline. It is preferable to adjust to the region.
By adjusting to the pH, the color developability of the dye is improved, and the β-alanine type compound can act more stably.
更に、インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンコオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
Furthermore, an ink backflow preventer (liquid stopper) can be disposed at the rear end of the ink composition filled in the ink containing tube.
As the ink backflow preventer, either liquid or solid can be used, and examples of the liquid ink backflow preventer include non-volatile media such as polybutene, α-olefin co-oligomer, silicone oil, and refined mineral oil. If desired, silica, aluminum silicate, swellable mica, fatty acid amide and the like can be added to the medium. Moreover, a resin molding is mentioned as a solid ink backflow prevention body. The liquid and solid ink backflow preventers can be used in combination.
前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等からなる汎用のものが適用でき、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。特に、ボール径が０．４ｍｍ以下の小径のものでは、筆記距離に対するボールの回転数が多くなることから、本願のインキがより好適に作用する。
The structure of the tip end (tip) of the ballpoint pen that is filled with the water-based ink composition for ballpoint pens is effective in a conventional general-purpose mechanism, and a ball holder in which the vicinity of the tip end of a metal pipe is pressed and deformed inward from the outer surface. A chip formed by holding a ball in the holding part, or a chip formed by holding a ball in a ball holding part formed by cutting a metal material with a drill or the like, or cutting a metal pipe or metal material A ball or the like held by a chip formed by processing is urged forward by a spring body can be applied.
Moreover, the said ball | bowl can apply the general purpose thing which consists of a cemented carbide alloy, stainless steel, a ruby, a ceramic, etc., and the thing of the range of diameter 0.1mm-2.0mm, Preferably 0.15mm-1.0mm is suitable. Used for. In particular, when the ball diameter is as small as 0.4 mm or less, the number of rotations of the ball with respect to the writing distance increases, so that the ink of the present application works more suitably.
前記水性インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate is preferably used as the shaft cylinder that accommodates the water-based ink composition in terms of low ink evaporation and productivity.
In addition to directly connecting the tip to the shaft tube, the shaft tube and the chip may be connected via a connecting member.
When the ink composition is low in viscosity, the ink composition accommodated in the shaft cylinder includes a method of mounting an ink retaining member at the front of the shaft cylinder and storing the ink composition directly in the shaft cylinder, Examples of the method include impregnating the ink composition into a material body or a fiber processed body.
更に、前記軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを外軸内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the shaft tube, it is possible to confirm the ink color, the remaining ink amount, and the like.
The shaft tube may be a ballpoint pen refill that accommodates the refill in the outer shaft, or the shaft tube with the tip mounted on the tip itself is used as an ink container and directly in the shaft tube. You may fill with ink.
前記軸筒を用いたボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えばノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸に回転部（後軸等）を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
尚、前記出没式ボールペンは、外軸内に一本のボールペンレフィルを収容したもの以外に、複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
The ballpoint pen using the shaft tube can be applied to either a cap type or a retractable type. The retractable ballpoint pen is stored in the outer shaft with the writing tip provided on the ballpoint pen refill exposed to the outside air, and the writing tip protrudes from the opening of the outer shaft by the operation of the retracting mechanism. Anything can be used.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the outer shaft rear end portion or the outer shaft side surface, and by pressing the knock portion, the writing pen tip portion of the ballpoint pen refill is caused to protrude or retract from the outer shaft front end opening portion, or on the outer shaft. By pressing the provided clip portion, a configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the outer shaft front end opening portion can be exemplified.
The rotary type can be exemplified by a configuration in which a rotating portion (rear shaft or the like) is provided on the outer shaft, and the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the outer shaft front end opening by turning the rotating portion.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft tube, and the writing tip part of the ball-point pen refill is projected and retracted from the front end opening part of the outer shaft by operating the slide, or the clip part provided on the outer shaft is slid. By doing so, it is possible to exemplify a configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the outer shaft.
The retractable ballpoint pen may be a composite retractable ballpoint pen that accommodates a plurality of ballpoint pen refills in addition to the one that accommodates a single ballpoint refill in the outer shaft.
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
The composition of the water-based ink for ballpoint pens of Examples and Comparative Examples is shown in the following table. In addition, the numerical value of a composition in a table | surface shows a weight part.
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１００Ｌ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９（染料分２０％）
（２）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：エオシン、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７
（３）ランクセス（株）製、商品名：スペシャルイエローＮＳ−Ｌ（染料分２０％）
（４）ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビテックＫ−１７
（５）三晶（株）製、商品名：ＫＥＬＺＡＮ
（６）東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＦＺ２１６３
（７）一般式（１）において、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｍ＝０、ｎ＝１である化合物と、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｍ＝０、ｎ＝１である化合物の混合物、ミヨシ油脂（株）製、商品名：アンホレックＭＡ−１（有効成分３０％）
（８）一般式（１）において、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｍ＝０、ｎ＝１である化合物
（９）２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（１０）２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（１１）日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ−３０１（有効成分３５％）
（１２）日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ サルコシネートＯＨ
The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) Made by Orient Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Water Black 100L, C.I. I. Direct Black 19 (dye content 20%)
(2) Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: Eosin, C.I. I. Acid Red 87
(3) LANXESS Co., Ltd., trade name: Special Yellow NS-L (dye content 20%)
(4) Product name: Rubytech K-17, manufactured by BASF
(5) Product name: KELZAN, manufactured by Sanki Co., Ltd.
(6) Product name: FZ2163, manufactured by Toray Dow Corning
(7) In the general formula (1), a mixture of R = C 12 H 25, m = 0, n = 1 compound, R = C 12 H 25, m = 0, n = 1, compound, Miyoshi Product name: Anholec MA-1 (30% active ingredient)
(8) A compound in which R = C 12 H 25 , m = 0, n = 1 in the general formula (1) (9) 2-methyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (10) 2, 5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole (11) Nikko Chemicals, trade name: NIKKOL AM-301 (active ingredient 35%)
(12) Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name: NIKKOL Sarcosinate OH
インキの調製
水に各成分を添加して、２０℃で、ディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌し、濾過することで各インキを調製した。
Preparation of ink Each component was prepared by adding each component to water, stirring at 400 rpm for 1 hour with a disper at 20 ° C., and filtering.
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
Preparation of Ink Backflow Preventing Body After adding 1.5 parts of fatty acid amide as a thickener to 98.5 parts of polybutene as a base oil, an ink backflow preventing body was obtained by kneading with 3 rolls.
ボールペンＡの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を、直径０．３ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、該インキの後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを外軸に組み込み、キャップを装着して試料ボールペンＡを作製した。
Production of Ballpoint Pen A The ink compositions of the above Examples and Comparative Examples were filled into a ballpoint refill in which a stainless steel chip holding a cemented carbide ball having a diameter of 0.3 mm was fitted to one end of a polypropylene pipe, After the ink backflow prevention body was disposed at the rear end of the ink, the ballpoint pen refill was assembled on the outer shaft, and a cap was attached to prepare a sample ballpoint pen A.
ボールペンＢの作製
前記ボールペンＡに用いた実施例４、５及び７、８のインキを内蔵するボールペンレフィルと、比較例３、４及び３、５のインキを内蔵するボールペンレフィルを、それぞれスライドレバー型出没式筆記具の外軸に組み込むことで、二本のレフィルを収容する出没式形態の複合ボールペンＢを作製した。
Manufacture of ballpoint pen B The ballpoint pen refill containing the inks of Examples 4, 5 and 7, 8 used in the ballpoint pen A and the ballpoint pen refill containing the inks of Comparative Examples 3, 4, 3 and 5 were each a slide lever type. By incorporating it into the outer shaft of a retractable writing instrument, a retractable composite ballpoint pen B that accommodates two refills was produced.
前記試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
摩耗試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンＡを、自動筆記試験機にて、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに螺旋状の丸を１５００ｍ及び３０００ｍ連続筆記した後のボール受け座部分の初期状態に対する摩耗量（ペン先上向き状態におけるボール沈み量）を測定した。
尚、前記試験機は、筆記荷重５０ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で使用した。また、測定値は、各５本ずつ試験したものの平均値であり、試験途中で筆記できなくなったものについては筆記不能と表記した。
筆記試験
前記摩耗試験後（１５００ｍ及び３０００ｍ）のボールペンを用いて、筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆跡状態を目視により確認した。
耐乾燥性試験
筆記可能であることを確認した４種の試料ボールペンＢを横置き状態で保持し、温度２０℃で３０日間放置した後、旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで丸を一行に１２個連続で筆記し、各レフィルが何個目から正常に筆記できるかを目視により確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
The following tests were conducted using the sample ballpoint pen.
Abrasion test Sample ballpoint pen A, which was confirmed to be writable, was worn against the initial state of the ball seat after the spiral circle was continuously written on the JIS P3201 writing paper A at 1500 m and 3000 m using an automatic writing tester. The amount (the amount of ball sinking in a state where the pen tip is upward) was measured.
The tester was used under the conditions of a writing load of 50 g, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 4 m / min. Moreover, the measured value is an average value of the test of 5 pieces each, and those that could not be written during the test were described as being unwritable.
Written test Using the ballpoint pen after the abrasion test (1500 m and 3000 m), the handwriting state when the hand-written spiral circle was continuously written on the writing paper A was visually confirmed.
Drying resistance test Four sample ballpoint pens B that were confirmed to be writable were held in a horizontal position, left at a temperature of 20 ° C. for 30 days, and then handwritten on the old JIS P3201 writing paper A in a line. Writing was performed continuously, and it was visually confirmed how many refills can be written normally.
The results of the test are shown in the following table.
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
筆記試験
○：筆記感が良く、良好な筆跡が得られた。
△：筆記時のひっかかりや、筆跡のかすれや線飛びが多数生じた。
×：筆記不能。
耐乾燥性試験
○：書き出し一丸以内に筆記可能。
×：一丸以内に筆記できない。
The evaluation of the test results is as follows.
Written test ○: Written feeling was good and good handwriting was obtained.
(Triangle | delta): Many catches at the time of writing, a blur of handwriting, and a line jump arose.
X: Writing is impossible.
Drying resistance test ○: Writing is possible within one circle.
X: Cannot be written within a circle.
更に、実施例９〜１１のインキ組成物を内蔵した試料ボールペンＡを、温度５０℃で３０日間放置した後、旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで丸を一行に１２個連続で筆記したところ、実施例１０、１１のボールペンは滑らかな筆記感で良好な筆跡を形成することができたが、実施例９のボールペンは筆記時にひっかかり感を感じ、筆跡にかすれや線飛びを生じるものであった。そこで実施例９のボールペン内のインキを観察したところ、黄色染料の析出が見られた。 Furthermore, after the sample ballpoint pen A containing the ink compositions of Examples 9 to 11 was left at a temperature of 50 ° C. for 30 days, 12 circles were continuously written in a line on the old JIS P3201 writing paper A. Although the ballpoint pens of Examples 10 and 11 were able to form a good handwriting with a smooth writing feeling, the ballpoint pen of Example 9 felt a squeaky feeling at the time of writing, and caused the handwriting to be blurred or skipped. . Then, when the ink in the ball-point pen of Example 9 was observed, precipitation of yellow dye was seen.
Claims (9)
Ｒ−ＳＯ３Ｍ （３）
〔式中Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル、アルキルベンゼン、α−オレフィンのいずれかを表し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウムのいずれかを表す。〕 The water-based ink composition for ballpoint pens according to claim 3 or 4 containing a sulfonic acid represented by the following general formula (3).
R-SO 3 M (3)
[In the formula, R represents any of alkyl having 12 to 18 carbon atoms, alkylbenzene, and α-olefin, and M represents any of hydrogen, alkali metal, and ammonium. ]
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