JP2008013722A - Aqueous ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen including the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous ink composition for a ballpoint pen, hardly causing progress of ball corrosion with time, maintaining the excellent smooth properties at writing and providing good writing condition, and to provide the ballpoint pen including the ink. <P>SOLUTION: The aqueous ink composition for the ballpoint pen at least contains a coloring matter, water and a 4-8C organic acid free from a hydroxy group, and has a pH within a range of 2-7. The organic acid is preferably at least one kind selected from glutaric acid, tricarballylic acid, adipic acid and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid. The ballpoint pen includes the aqueous ink composition for the ballpoint pen. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、ボールの耐腐食性能に優れ、高い筆記性能を備えたボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。   The present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens. Furthermore, the present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens that has excellent ball corrosion resistance and high writing performance, and a ballpoint pen incorporating the same.

従来より、ボールペン用のボールとしては、炭化珪素、酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等を主成分とし、他の成分として金属からなる結合材を含む炭化珪素ボール、ジルコニアボール、超硬合金ボール等のボールが使用されている。
前記ボールには結合材として主にコバルト、クロム、チタン、ニッケル等の金属が使用されていることから、水性ボールペンに用いた場合、インキ中の溶存酸素等の腐食成分により前記結合材が経時的にインキ中に溶出し、ボールから結合材が失われることで、主成分である炭化珪素、ジルコニア、タングステンカーバイド等の結晶粒子が脱落したり、溶出した結合材が金属酸化物となり不溶化し、再びボール表面に付着する等、所謂腐食状態になることがある。前記腐食によりボールの表面の凹凸が大きくなるため、ボールの回転が阻害され書き味が重くなったり、インキのスムーズな流出が阻害されて筆跡がかすれる等の不具合を生じることがあった。
特に、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールのうち、コバルトやニッケル等の金属を結合材に用いたボールは、結合材の含有量が多いことから、経時的に腐食し易いという欠点を有している。
そこで前述の経時的な腐食を防止する方法として、インキ中にスルフィド化合物を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−１１５６８４号公報 Conventionally, as balls for ballpoint pens, balls such as silicon carbide balls, zirconia balls, cemented carbide balls, etc., which contain silicon carbide, zirconia, tungsten carbide, etc. as a main component and a metal binder as another component, have been used. in use.
Since the balls mainly use metals such as cobalt, chromium, titanium, and nickel as binders, when used in water-based ballpoint pens, the binders may deteriorate over time due to corrosive components such as dissolved oxygen in the ink. When the binder is lost from the ball, the crystal particles such as silicon carbide, zirconia, and tungsten carbide, which are the main components, drop off, or the eluted binder becomes a metal oxide and becomes insoluble. There may be a so-called corrosion state such as adhesion to the ball surface. Since the corrugation on the surface of the ball becomes large due to the corrosion, the rotation of the ball is obstructed and the writing feel becomes heavy, and the smooth outflow of the ink is obstructed and the handwriting is blurred.
In particular, among the cemented carbide balls mainly composed of tungsten carbide, balls using metals such as cobalt and nickel as binders have a disadvantage that they are easily corroded over time due to the high binder content. Have.
Therefore, as a method for preventing the above-described corrosion over time, a method of adding a sulfide compound into the ink is disclosed (for example, see Patent Document 1).
JP 2004-115684 A

しかしながら、前記スルフィド化合物を添加した場合、臭気を発したり、酸性媒体中や長期経時により析出することがあるため、腐食抑制効果が充分に得られ難く、結果的に書き味が悪くなったり、筆跡がかすれる等の不具合を防止するには不充分であった。   However, when the sulfide compound is added, it may cause odor, or may precipitate in an acidic medium or over a long period of time, so that it is difficult to sufficiently obtain a corrosion inhibiting effect, resulting in poor writing quality and handwriting. It was insufficient to prevent problems such as fading.

本発明は、経時によるボール腐食が進行し難く、筆記時に優れた潤滑性能を維持できる書き味の良いボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供するものである。   The present invention provides a water-based ink composition for a ballpoint pen that has good writing quality and that can maintain excellent lubrication performance during writing, and a ballpoint pen incorporating the same.

本発明のボールペン用水性インキ組成物は、着色剤と、水と、ヒドロキシ基を有さない炭素数４〜８の有機酸とを少なくとも含有し、ｐＨが２〜７の範囲にあることを要件とする。
更に、前記有機酸がグルタル酸、トリカルバリル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも一種であることを要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン、前記ボールペンが、少なくともタングステンカーバイドと結合材とからなる超硬合金ボールを筆記先端部に適用することを要件とする。 The water-based ink composition for a ballpoint pen of the present invention contains at least a colorant, water, and an organic acid having 4 to 8 carbon atoms that does not have a hydroxy group, and is required to have a pH in the range of 2 to 7. And
Furthermore, it is a requirement that the organic acid is at least one selected from glutaric acid, tricarballylic acid, adipic acid, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
Furthermore, the ball-point pen incorporating the water-based ink composition for ball-point pens and the ball-point pen are required to apply a cemented carbide ball made of at least tungsten carbide and a binder to the writing tip.

本発明により、水性ボールペンにおいて、結合材の溶出や、それに伴うボール表面への不溶物の付着等の腐食現象を長期的に抑制できると共に、筆記時に高い潤滑性能を維持できるので、筆跡にかすれや線飛びを生じることなく、滑らかな筆記感を持続できる水性ボールペン用インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンを提供できる。   According to the present invention, in water-based ballpoint pens, it is possible to suppress corrosion phenomena such as elution of binding materials and adhesion of insoluble materials to the ball surface for a long period of time, and maintain high lubricating performance during writing. An ink composition for a water-based ballpoint pen that can maintain a smooth writing feeling without causing line skipping and a ballpoint pen incorporating the ink composition can be provided.

本発明は、ｐＨを２〜７の範囲に設定してなるボールペン用水性インキ組成物中に、水酸基を有さない炭素数４〜８の有機酸を添加することにより、筆記先端部に超硬合金ボールを備えるボールペンに適用した場合であっても、ボール表面の腐食現象を長期間抑制できるものである。   In the present invention, a water-based ink composition for ballpoint pens having a pH of 2 to 7 is added with an organic acid having 4 to 8 carbon atoms having no hydroxyl group, so that the tip of the writing is super hard. Even when applied to a ballpoint pen having an alloy ball, the corrosion phenomenon of the ball surface can be suppressed for a long period of time.

前記有機酸としては、水酸基を有さず、炭素数が４〜８のもの（好ましくは炭素数が５〜８のもの）が用いられ、酸性雰囲気下で効果的に腐食抑制効果を発現する。
前記有機酸として、具体的には、酪酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、トリカルバリル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。中でも、グルタル酸が少量の添加で高い効果が得られるため最適である。 As the organic acid, one having no hydroxyl group and having 4 to 8 carbon atoms (preferably having 5 to 8 carbon atoms) is used, and effectively exhibits a corrosion inhibiting effect in an acidic atmosphere.
Specific examples of the organic acid include butyric acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, tricarballylic acid, adipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and the like. Of these, glutaric acid is optimal because a high effect can be obtained by adding a small amount.

前記有機酸は、インキ組成物全量中０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％添加することができる。
０．１重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて添加しても腐食抑制効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。 The organic acid can be added in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the desired effect, and even if it is added in excess of 10% by weight, no improvement in corrosion inhibition effect is observed, so no further addition is required.

前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能であり、酸性下で安定な染料及び顔料がすべて使用可能である。
前記染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等の塩基性染料が好適に用いられる。
また、メチン系染料、トリメチルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料等の還元剤によって変色又は消色する染料を用いることもできる。
前記顔料としては、無機顔料や有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられるほか、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、香料又は香料カプセル顔料等が使用できる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。 As the colorant, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium and are stable under acidic conditions can be used.
Examples of the dye include chrysoidine (C.I. 11270), methyl violet FN (C.I. 42535), crystal violet (C.I. 42555), malachite green (C.I. 42000), Victoria Blue FB (C Basic dyes such as rhodamine B (C.I. 45170), acridine orange NS (C.I. 46005), and methylene blue B (C.I. 52015) are preferably used.
Also, discoloration or discoloration with reducing agents such as methine dyes, trimethylmethane dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes Dyes can also be used.
As the pigment, in addition to inorganic pigments and organic pigments, water-dispersed pigment products that are finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or the like are used, as well as pearl pigments, gold-colored and silver-colored pigments. Metallic pigments, luminous pigments, white pigments such as titanium dioxide used for correction pens, metal powders such as aluminum, fragrances or fragrance capsule pigments can be used.
The colorant can be used singly or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight in the ink composition.

更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。 Further, if necessary, a conventional general-purpose water-soluble organic solvent compatible with water can be used. Specifically, ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Examples include ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone.
In addition, the said water-soluble organic solvent can use together 1 type, or 2 or more types, It is 2 to 60 weight%, Preferably it is used in 5 to 35 weight%.

更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。   Furthermore, a water-soluble resin can be added in order to impart adhesion and viscosity to the paper surface. Examples of the water-soluble resin include alkyd resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin. The water-soluble resin can be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 30% by weight in the ink composition.

また、インキのｐＨを酸性領域（ｐＨ２〜７）に調整するために、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、リン酸、亜リン酸、炭酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸、グリコール酸、グルコン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の酸性物質を併用することもできる。   In addition, in order to adjust the pH of the ink to the acidic region (pH 2 to 7), formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, oxalic acid, succinic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid Acids, carbonic acid, sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, and acidic substances such as glycolic acid, gluconic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid can be used in combination.

更に、前記酸性物質を添加した後のインキのｐＨを所望の範囲に調整するために、アルカリ性物質を添加することもでき、特に弱アルカリ性を呈するものが好適に用いられる。前記アルカリ性物質としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、アンモニア、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物等が挙げられる。   Furthermore, in order to adjust the pH of the ink after the addition of the acidic substance to a desired range, an alkaline substance can be added, and those that exhibit weak alkalinity are particularly preferably used. Examples of the alkaline substance include phosphates such as disodium hydrogen phosphate and trisodium phosphate, carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, alkanolamines such as ammonia and triethanolamine, sodium hydroxide, water Examples thereof include hydroxides such as potassium oxide.

その他、必要に応じて、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン等の潤滑剤、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。   In addition, if necessary, metal soap, polyalkylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic surfactant, phosphate ester surfactant, N-acylamino acid, N-acylmethyltaurine and other lubricants, sodium carbonate, PH adjusters such as inorganic salts such as sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, rust preventives such as benzotriazole, tolyltriazole and saponin, coalic acid, 1,2-benzthiazoline 3 -Preservatives or antifungal agents such as sodium salt of -one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, Urea, nonionic surfactant, sorbit, mannit, sucrose, How sugar, reduced starch hydrolyzate, wetting agents such as sodium pyrophosphate, defoamers, may be used surfactants fluorosurfactants to improve the ink permeability and nonionic.

また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもでき、例えば、水に可溶乃至分散性の、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子等を単独或いは混合して使用することができる。   In addition, a shear thinning agent can be added to the ink composition. For example, xanthan gum, welan gum, or a constituent monosaccharide that is soluble or dispersible in water is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose. Succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million), guar gum, locust bean gum and derivatives thereof, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, Glycomannan, thickening polysaccharide with gelling ability extracted from seaweed such as agar and carrageenin, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles etc. are used alone or in combination can do.

更に、インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。 Furthermore, an ink backflow preventer (liquid stopper) can be disposed at the rear end of the ink composition filled in the ink containing tube.
As the ink backflow preventer, either liquid or solid can be used, and examples of the liquid ink backflow preventer include non-volatile media such as polybutene, α-olefin oligomer, silicone oil, and refined mineral oil. If desired, silica, aluminum silicate, swellable mica, fatty acid amide and the like can be added to the medium. Moreover, a resin molding is mentioned as a solid ink backflow prevention body. The liquid and solid ink backflow preventers can be used in combination.

前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。   The structure of the writing tip portion (tip) of the ballpoint pen filled with the water-based ink composition for ballpoint pens has a more effective general-purpose mechanism than before, and a ball in which the vicinity of the tip end of a metal pipe is pressed and deformed inward from the outer surface. A chip formed by holding a ball in the holding part, a chip formed by holding a ball in a ball holding part formed by cutting a metal material with a drill or the like, or a metal pipe or metal material A ball or the like held by a chip formed by cutting can be applied forward by a spring body.

前記ボールは、４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物を結合材となるコバルトやニッケル等の金属と共に焼結して得られるものであり、硬度が高く磨耗し難い超硬合金製のボールが適用される。
特に、前記４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物のうち、化学的に安定でしかも硬度の高いタングステンカーバイド（炭化タングステン）を主成分として用いた超硬合金製ボールが好適に用いられる。
なお、４ａ、５ａ、６ａ族の金属としてチタン、バナジウム、クロム、タンタルやそれらの炭化物を含んでいてもよい。
一般に、前記結合材としてコバルトを用いたものは水性インキ中に溶出し易いため、ボール表面が粗くなったり、更にコバルトの溶出によりタングステンカーバイトが脱落していっそうボール表面が粗くなる。その結果、ボール受け座に接触した状態でボールが回転すると受け座の磨耗が激しくなるので、筆記感が損なわれたり、軸方向のボールとボール抱持部の間隙（クリアランス）が大きくなりインキ流出量が増大して筆跡が太くなったり、線飛びが発生する等の不具合が生じ易くなる。しかしながら、本発明の水性インキを適用した場合、インキ中へのコバルトの溶出が抑制され、前記不具合が生じ難くなる。
また、前記ボールは、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。 The ball is obtained by sintering a group 4a, 5a, 6a metal or a carbide thereof together with a metal such as cobalt or nickel as a binder, and is made of a cemented carbide that is hard and difficult to wear. Applies.
In particular, a cemented carbide ball using tungsten carbide (tungsten carbide), which is chemically stable and has high hardness, among the metals of Group 4a, 5a, and 6a or carbides thereof, is preferably used.
In addition, titanium, vanadium, chromium, tantalum or a carbide thereof may be included as a metal of 4a, 5a, or 6a group.
In general, those using cobalt as the binder are easily eluted in water-based ink, so that the ball surface becomes rough, and further, tungsten carbide falls off due to the elution of cobalt, and the ball surface becomes even rougher. As a result, if the ball rotates while in contact with the ball seat, the wear of the seat becomes severe, so the writing feeling is impaired, and the gap between the ball and the ball holding portion in the axial direction (clearance) increases, causing ink outflow. Increasing the amount tends to cause problems such as thick handwriting and line skipping. However, when the water-based ink of the present invention is applied, the elution of cobalt into the ink is suppressed, and the above-described problems are hardly caused.
The balls having a diameter in the range of 0.1 mm to 2.0 mm are preferably used.

前記水性インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、剪断減粘性を有する場合、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法、更に、前記インキ組成物の後端にインキ逆流防止体を接触状態に配設する方法がとられる。また、インキ組成物が低粘度である場合、軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法、軸筒内に直接インキ組成物を収容し、インキ後端にインキ逆流防止体を接触状態に配設する方法がとられる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよい。 For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate is preferably used as the shaft cylinder that accommodates the water-based ink composition in terms of low ink evaporation and productivity.
In addition to directly connecting the tip to the shaft tube, the shaft tube and the chip may be connected via a connecting member.
In the case where the ink composition accommodated in the shaft cylinder has shear thinning viscosity, the ink composition is directly accommodated in the shaft cylinder, and the ink backflow preventer is in contact with the rear end of the ink composition. The method of arrange | positioning is taken. In addition, when the ink composition has a low viscosity, a method of mounting an ink retaining member on the front of the shaft cylinder and storing the ink composition directly in the shaft cylinder, the porous composition or the fiber processed body with the ink composition There are a method of impregnating and storing, and a method of storing the ink composition directly in the shaft cylinder and disposing an ink backflow preventer in contact with the rear end of the ink.
In addition, the said shaft cylinder may accommodate the said refill in a shaft cylinder as a form of the refill for ball-point pens.

更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。 Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
The ink storage tube may be configured as a ballpoint pen refill, in which the refill is stored in a shaft tube, or the shaft tube with a tip attached to a tip is used as an ink storage body in the shaft tube. You may fill ink directly.

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。 Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
The composition of the water-based ink for ballpoint pens of Examples and Comparative Examples is shown in the following table. In addition, the numerical value of a composition in a table | surface shows a weight part.

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）クラリアントジャパン社製、商品名：ジュアジンインクブルーＳＬＫ
（２）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ Ｒｅｄ−４
（３）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：ＳＷＴ Ｏｒｅｎｇｅ−１
（４）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｅ
（５）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１７Ｅ
（６）日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＰＢＣ−３４
（７）セイミケミカル（株）製、商品名：Ｓ−１４１
（８）三晶（株）製、商品名：レオザン The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) Made by Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Juadine Ink Blue SLK
(2) Product name: SWT Red-4, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
(3) Product name: SWT Orange-1 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
(4) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf A212E
(5) Product name: Prisurf A217E, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
(6) Product name: PBC-34, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.
(7) Product name: S-141, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
(8) Product name: Leozan, manufactured by Sanki Co., Ltd.

インキの調製
水に剪断減粘性付与剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後、剪断減粘性付与剤を含むものはこれを添加して、２０℃でディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌し、濾過することで各インキを調製した。 Preparation of ink After adding ingredients other than the shear thinning agent to water and mixing and stirring, those containing the shear thinning agent were added and stirred at 20 ° C with a disper at 400 rpm for 1 hour, Each ink was prepared by filtration.

インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン８５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。 Preparation of Ink Backflow Preventer Body In 85 parts of polybutene as a base oil, 15 parts of fatty acid amide as a thickener was added, and then kneaded with three rolls to obtain an ink backflow preventer body.

ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を直径０．５ｍｍのＷＣ−Ｃｏ系超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプ（内径３．８ｍｍ）の一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、試料ボールペンを作製した。 Production of ballpoint pen The stainless steel tip holding the WC-Co cemented carbide ball having a diameter of 0.5 mm was fitted to one end of a polypropylene pipe (inner diameter: 3.8 mm) with the ink compositions of the above examples and comparative examples. The ball pen refill was filled and the ink backflow preventer was disposed at the rear end thereof, and then the ball pen refill was incorporated into a shaft tube to prepare a sample ball pen.

前記インキ組成物及び試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
ボール腐食試験
調製した各インキ３ｇをサンプル瓶に移し取り、前記ボールペンに使用したものと同等の超硬合金ボール（ＷＣ−Ｃｏ系）をインキ中に浸漬させて蓋をして、７０℃の環境下に７日間及び３０日間放置した。その後、室温にてインキ中に還元剤を加えて消色させ、半定量イオン試験紙を用いてインキ中に溶出したコバルトの量を確認した。 The following tests were conducted using the ink composition and the sample ballpoint pen.
Ball Corrosion Test 3 g of each prepared ink was transferred to a sample bottle, a cemented carbide ball equivalent to that used for the ballpoint pen (WC-Co system) was immersed in the ink, capped, and the environment at 70 ° C. Left for 7 days and 30 days. Thereafter, the reducing agent was added to the ink at room temperature to erase the color, and the amount of cobalt eluted in the ink was confirmed using a semi-quantitative ion test paper.

筆記試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、ペン先下向き状態で７０℃の環境下に７日間及び３０日間放置した後、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆記感と、目視による筆跡状態の確認を行った。
前記試験の結果を以下の表に示す。 Written test The sample ball-point pen that was confirmed to be writable was allowed to stand for 7 and 30 days in a 70 ° C environment with the pen tip facing down, and then a hand-written spiral circle was continuously written on JIS P3201 writing paper A. The writing feeling at the time and the handwriting state by visual observation were confirmed.
The results of the test are shown in the following table.

尚、試験結果の評価は以下の通りである。
ボール腐食試験
○：ボール１個あたりのコバルト溶出量がボール重量の２％未満。
△：ボール１個あたりのコバルト溶出量がボール重量の２％以上、６％未満。
×：ボール１個あたりのコバルト溶出量がボール重量の６％以上。
筆記試験
○：滑らかに筆記でき、良好な筆跡を示した。
△：筆記時に若干のひっかかり感があるが実用上問題ない。又は、筆跡に若干のかすれが見られるが実用上問題ない。
×：筆記感が悪く、筆跡にかすれや線飛びが多数見られる。 The evaluation of the test results is as follows.
Ball corrosion test ○: Cobalt elution amount per ball is less than 2% of the ball weight.
Δ: Cobalt elution amount per ball is 2% or more and less than 6% of the ball weight.
X: Cobalt elution amount per ball is 6% or more of the ball weight.
Writing test ○: Writing was smooth and good handwriting was shown.
Δ: Although there is a slight catching feeling at the time of writing, there is no practical problem. Or, a slight blur is seen in the handwriting, but there is no practical problem.
X: Written feeling is poor, and many blurs and line jumps are seen in the handwriting.

Claims (4)

着色剤と、水と、ヒドロキシ基を有さない炭素数４〜８の有機酸とを少なくとも含有し、ｐＨが２〜７の範囲にあることを特徴とするボールペン用水性インキ組成物。   A water-based ink composition for ballpoint pens, comprising at least a colorant, water, and an organic acid having 4 to 8 carbon atoms having no hydroxy group and having a pH in the range of 2 to 7. 前記有機酸がグルタル酸、トリカルバリル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。   The water-based ink composition for a ballpoint pen according to claim 1, wherein the organic acid is at least one selected from glutaric acid, tricarballylic acid, adipic acid, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid. 前記請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。   A ballpoint pen incorporating the water-based ink composition for ballpoint pens according to claim 1 or 2. 前記ボールペンが、少なくともタングステンカーバイドと結合材とからなる超硬合金ボールを筆記先端部に適用することを特徴とする請求項３記載のボールペン。   4. The ballpoint pen according to claim 3, wherein the ballpoint pen applies a cemented carbide ball made of at least tungsten carbide and a binder to the writing tip.