JP2010168516A - Liquid latent curing agent composition and one-pack curable epoxide composition - Google Patents
Liquid latent curing agent composition and one-pack curable epoxide composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010168516A JP2010168516A JP2009014537A JP2009014537A JP2010168516A JP 2010168516 A JP2010168516 A JP 2010168516A JP 2009014537 A JP2009014537 A JP 2009014537A JP 2009014537 A JP2009014537 A JP 2009014537A JP 2010168516 A JP2010168516 A JP 2010168516A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- curing agent
- phosphorous acid
- compound
- imidazole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は硬化性エポキシド組成物用の常温で液状の潜在性硬化剤組成物、及びそれを含む一液性の硬化性エポキシド組成物に関する。本発明によれば、製造及び取り扱いが容易な液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物を得ることが可能で、また、良好なハンドリング性、保存安定性及び硬化性を有する一液性の硬化性エポキシド組成物を得ることができる。 The present invention relates to a latent curing agent composition which is liquid at room temperature for a curable epoxide composition, and a one-component curable epoxide composition containing the same. According to the present invention, it is possible to obtain a latent curing agent composition for a liquid curable epoxide composition that is easy to manufacture and handle, and has good handling properties, storage stability, and curability. A liquid curable epoxide composition can be obtained.
保存安定性が良好で、熱をかけることにより硬化する硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤は、頻繁な混合作業を省力化できることから、需要が高まっている。電気電子分野においては封止等を目的として広く使用されるようになってきたが、従来の潜在性硬化剤の多くは、固形であり、これを粉砕等により微粒子化して使用する必要があった（特許文献１及び２）。 There is an increasing demand for latent curing agents for curable epoxide compositions that have good storage stability and are cured by the application of heat because they can save labor in frequent mixing operations. In the electric and electronic field, it has come to be widely used for the purpose of sealing and the like, but many of the conventional latent curing agents are solid, and it has been necessary to use them by pulverization or the like. (Patent Documents 1 and 2).
このような固形の硬化剤は、硬化剤の微粒子化を行うことにより、コストが付随的に発生すること、微粒子化のために比較的時間を要すること、微粒子であるため嵩容積が大きく運搬効率が悪いこと、エポキシド化合物との混合の際に微粒子が飛散して取り扱いが難しいこと、及び得られた硬化性エポキシド組成物が分散液であるためエポキシド化合物と硬化剤が経時的に分離してしまうことなどの問題点がある。従って、短期間で簡単に製造することが可能であり、かつ取り扱いが容易な常温で液状の潜在性硬化剤が望まれている。 Such a solid curing agent is accompanied by costs due to the micronization of the curing agent, requires a relatively long time for the micronization, and has a large bulk volume because of the microparticles, and has a high transport efficiency. The epoxide compound and the curing agent are separated over time because the resulting curable epoxide composition is a dispersion liquid. There are problems such as. Therefore, there is a demand for a latent curing agent that is liquid at room temperature and can be easily produced in a short period of time and is easy to handle.
一方、潜在性硬化剤として用いられているイミダゾール化合物は、固形のものが大部分であるが、液状のものも存在する。例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールは、融点が約４１℃であり、液状で用いることができる。しかしながら、２−エチル−４−メチルイミダゾールを、そのまま硬化性エポキシド組成物に用いると、保存安定性が悪く、経時的に粘度が増加してしまうという欠点を有していた。 On the other hand, most of the imidazole compounds used as latent curing agents are solid, but some are liquid. For example, 2-ethyl-4-methylimidazole has a melting point of about 41 ° C. and can be used in liquid form. However, when 2-ethyl-4-methylimidazole is used as it is in a curable epoxide composition, it has the disadvantage that the storage stability is poor and the viscosity increases with time.
固形の潜在性硬化剤の問題点である、微粒子化にかかるコストを低減させること、及び微粒子化のための製造時間を短縮させることには、自ずと限界がある。
また、微粒子化による嵩容積増加に起因する輸送運搬効率も、既存の運搬車両の荷台容積を容易に拡大できないため、簡単には解決することができない。この輸送運搬効率を改善するために、風袋を圧縮して積載する方法が考えられたが、硬化剤の微粒子の凝集が起こってしまい、硬化性エポキシド組成物に混合する際にうまく分散ができないという問題が起きる場合がある。
更に、混合時における微粒子の飛散の問題では、混合作業所に局所排気設備の導入や作業者の呼吸用保護具が必要となり、使用業者や作業者にとっては負担となってしまう場合が少なくない。
また、エポキシドと硬化剤との経時的な分離を防止するために、微粒子シリカを併用する方法が実施されているが、微粒子シリカを計量混合する工程が増えてしまい、作業が煩雑になるという問題がある。
更に、現在液状の硬化剤として使用されている、２−エチル−４−メチルイミダゾールは、硬化性エポキシド組成物として、保存安定性が悪いという問題点を有している。
There is a limit to reducing the cost of atomization, which is a problem of solid latent curing agents, and shortening the production time for atomization.
Further, the transportation and transportation efficiency resulting from the increase in bulk volume due to the formation of fine particles cannot be easily solved because the loading platform volume of the existing transportation vehicle cannot be easily expanded. In order to improve this transportation and transportation efficiency, a method of compressing and loading the tare was considered, but aggregation of the fine particles of the curing agent occurred, and it was impossible to disperse well when mixed into the curable epoxide composition. Problems may occur.
Furthermore, the problem of scattering of fine particles at the time of mixing requires the introduction of local exhaust equipment and a worker's respiratory protective equipment at the mixing work place, which often becomes a burden on the user and worker.
In addition, in order to prevent separation of the epoxide and the curing agent over time, a method of using fine particle silica has been implemented. However, the process of measuring and mixing fine particle silica increases, and the work becomes complicated. There is.
Furthermore, 2-ethyl-4-methylimidazole currently used as a liquid curing agent has a problem that storage stability is poor as a curable epoxide composition.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イミダゾール化合物と、水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物を混合することにより、硬化性エポキシド組成物用の、常温で液状の潜在性硬化剤組成物を得ることができることを見出した。更に、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシドと、前記の潜在性硬化剤組成物とを含む一液性の硬化性エポキシド組成物が、良好な保存安定性及び硬化性を得られることを見出した。
本発明は、このような知見に基づくものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention are liquid at room temperature for a curable epoxide composition by mixing an imidazole compound and a phosphorous acid compound having one or more hydroxyl groups. It has been found that a latent curing agent composition can be obtained. Furthermore, a one-part curable epoxide composition comprising an epoxide having an average of more than one epoxy group in the molecule and the above-mentioned latent hardener composition has good storage stability and curability. I found out that
The present invention is based on such knowledge.
従って、本発明の課題は、簡便な方法により製造することが可能であり、取り扱いが容易である硬化性エポキシド組成物用の液状潜在性硬化剤組成物、及び一液性の硬化性エポキシド組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid latent curing agent composition for a curable epoxide composition that can be produced by a simple method and is easy to handle, and a one-part curable epoxide composition. Is to provide.
従って、本発明は、イミダゾール化合物と、亜リン酸、亜リン酸モノエステル、及び亜リン酸ジエステルからなる群から選択される、水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物１種以上とを必須成分として含む、硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物に関する。
本発明の潜在性硬化剤組成物の好ましい態様においては、イミダゾール化合物中のイミダゾール基に対して、亜リン酸化合物の水酸基のモル比が０．０５〜３．３である。
Therefore, the present invention includes an imidazole compound and at least one phosphorous acid compound having one or more hydroxyl groups selected from the group consisting of phosphorous acid, phosphorous acid monoester, and phosphorous acid diester. And a latent hardener composition for a curable epoxide composition.
In a preferred embodiment of the latent curing agent composition of the present invention, the molar ratio of the hydroxyl group of the phosphorous acid compound to the imidazole group in the imidazole compound is 0.05 to 3.3.
また、本発明は、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物、イミダゾール化合物、及び亜リン酸、亜リン酸モノエステル、及び亜リン酸ジエステルからなる群から選択される、水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物１種以上を必須成分として含む、一液性の硬化性エポキシド組成物にも関する。
また、本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物用の好ましい態様においては、前記潜在性硬化剤組成物中のイミダゾール化合物中のイミダゾール基に対する、亜リン酸化合物の水酸基のモル比が０．０５を超えて３．３未満である。
The present invention also provides a hydroxyl group selected from the group consisting of epoxide compounds having an average of more than one epoxy group in the molecule, imidazole compounds, and phosphorous acid, phosphorous acid monoester, and phosphorous acid diester. It also relates to a one-part curable epoxide composition containing one or more phosphorous acid compounds having one or more as an essential component.
In a preferred embodiment for the one-component curable epoxide composition of the present invention, the molar ratio of the hydroxyl group of the phosphorous acid compound to the imidazole group in the imidazole compound in the latent curing agent composition is 0.00. It exceeds 05 and is less than 3.3.
潜在性硬化剤とは、硬化性エポキシド化合物における主剤であるエポキシド化合物と混合されても、通常の保存状態（常温、可視光線下など）ではエポキシド化合物の官能基（エポキシ基など）と反応しないが、加熱又は光の照射により、官能基と反応してエポキシド化合物を硬化させる化合物をいう。特に、本明細書においては、加熱により硬化が開始する熱潜在性硬化剤を意味する。 Although the latent curing agent is mixed with the epoxide compound which is the main component in the curable epoxide compound, it does not react with the functional group (epoxy group, etc.) of the epoxide compound under normal storage conditions (normal temperature, visible light, etc.) The compound which reacts with a functional group by heating or light irradiation to cure the epoxide compound. In particular, in the present specification, it means a heat latent curing agent that is cured by heating.
本発明の液状の潜在性硬化剤組成物によれば、従来の固形の潜在性硬化剤と比較すると、微粒子化を行う必要がないため、コストと製造時間を大幅に低減でき、微粒子化した硬化剤と比較して運搬時の輸送効率も高く、硬化性エポキシド組成物への混合時の取り扱いも容易であるという利点を得ることができる。また、本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物によれば、従来のイミダゾール化合物を用いた硬化性エポキシド組成物と比較して、常温における粘度増加が少なく保存安定性が良好であり、加熱により比較的短時間で、硬化させることが可能である。 According to the liquid latent curing agent composition of the present invention, compared to a conventional solid latent curing agent, since it is not necessary to atomize, the cost and production time can be greatly reduced, and the micronized curing Compared with the agent, the transportation efficiency at the time of transportation is high, and the advantage that the handling at the time of mixing into the curable epoxide composition is easy can be obtained. In addition, according to the one-part curable epoxide composition of the present invention, compared with a curable epoxide composition using a conventional imidazole compound, there is little increase in viscosity at room temperature, and storage stability is good, Can be cured in a relatively short time.
本発明の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物は、イミダゾール化合物及び水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物１種以上を必須成分として含み、具体的にはイミダゾール化合物及び亜リン酸化合物を混合することによって得ることができる。 The latent curing agent composition for the curable epoxide composition of the present invention contains, as essential components, one or more phosphite compounds having at least one imidazole compound and one or more hydroxyl groups, specifically imidazole compounds and phosphorous acid. It can be obtained by mixing the compounds.
本発明の常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物に用いることのできるイミダゾール化合物は、分子内にイミダゾール基を持つ化合物である。具体的には、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチルイミダゾール等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。 The imidazole compound that can be used in the latent curing agent composition for a curable epoxide composition that is liquid at room temperature of the present invention is a compound having an imidazole group in the molecule. Specifically, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl- Examples include 4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-aminomethyl-2-methylimidazole, and the like, and a mixture of one or more of these can be used.
本発明の常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物に用いることのできる亜リン酸化合物は、具体的には、亜リン酸、亜リン酸モノエステル、又は亜リン酸ジエステルであり、水酸基少なくとも１つを有する亜リン酸、亜リン酸モノエステル、又は亜リン酸ジエステルであれば、そのエステル形成基は限定されるものではなく、これらの化合物を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。 The phosphorous acid compound that can be used in the latent curing agent composition for a curable epoxide composition that is liquid at room temperature of the present invention is specifically phosphorous acid, phosphorous acid monoester, or phosphorous acid. As long as it is phosphorous acid, phosphorous acid monoester, or phosphorous acid diester which is a diester and has at least one hydroxyl group, the ester forming group is not limited, and these compounds are used alone or 2 A mixture of more than one species can be used.
前記水酸基少なくとも１つを有する亜リン酸化合物（すなわち、亜リン酸、亜リン酸モノエステル、及び亜リン酸ジエステル）は、式
Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ
で表すことができ、ここでｎは１〜３の整数であり、ｎが１の場合、Ｒはそれぞれ同一又は異なることができる。前記水酸基少なくとも１つを有する亜リン酸化合物が、亜リン酸ジエステル又は亜リン酸モノエステルである場合、前記のようにエステル形成基（Ｒ）は限定されるものではないが、例えば、Ｒは、場合により炭素数３〜１０のシクロアルキル基（特には、炭素数４〜７のシクロアルキル基）若しくは炭素数６〜１０のアリール基で置換されることのある炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐状の、アルキル基若しくはアルケニル基、場合により炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されることのある炭素数３〜１０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基（特には、炭素数４〜７のシクロアルキル基）、又は場合によりハロゲン原子（特には、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子）若しくは炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されていることのある炭素数６〜１８のアリール基（特には、炭素数６〜１０のアリール基）を挙げることができる。
The phosphorous acid compound having at least one hydroxyl group (that is, phosphorous acid, phosphorous acid monoester, and phosphorous acid diester) has the formula P (OH) n (OR) 3-n
Here, n is an integer of 1 to 3, and when n is 1, each R can be the same or different. When the phosphite compound having at least one hydroxyl group is a phosphite diester or a phosphite monoester, the ester forming group (R) is not limited as described above. In some cases, the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (particularly, the cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms) or the straight chain having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Or a branched alkyl group or alkenyl group, and optionally a cycloalkyl group or cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms (particularly, a carbon number A cycloalkyl group having 4 to 7), or optionally a halogen atom (especially a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom) or an aryl having 1 to 18 carbon atoms. A be substituted with killed or alkenyl group an aryl group having 6 to 18 carbon atoms (particularly, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms) can be exemplified.
より具体的には、前記亜リン酸化合物として、亜リン酸、亜リン酸モノメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸モノラウリル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸モノオレイル、亜リン酸ジオレイル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノナフチル、亜リン酸ジナフチル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリルや、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−ブロモフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−フルオロフェニル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。 More specifically, as the phosphorous acid compound, phosphorous acid, monomethyl phosphite, dimethyl phosphite, monoethyl phosphite, diethyl phosphite, monobutyl phosphite, dibutyl phosphite, phosphorous acid Monolauryl, dilauryl phosphite, monooleyl phosphite, dioleyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, mononaphthyl phosphite, dinaphthyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, phosphorus Examples include di-m-tolyl acid, di-p-tolyl phosphite, di-p-chlorophenyl phosphite, di-p-bromophenyl phosphite, and di-p-fluorophenyl phosphite. It is possible to use one or a mixture of two or more of these.
前記イミダゾール化合物を、前記水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物に混合することにより、常温で液体とすることが可能である。イミダゾール化合物は、常温で固体のもの、例えば２−メチルイミダゾール又は２−フェニルイミダゾール、及び常温で液体のもの、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾールが存在するが、いずれのイミダゾール化合物も、前記亜リン酸化合物と混合することにより、得られる潜在性硬化剤組成物は、常温で液状とすることができる。
一方、後述の比較例１〜５に示すように、亜リン酸化合物に代えてリン酸を用いた場合も、潜在性硬化剤組成物を得ることが可能である。しかしながら、得られた潜在性硬化剤組成物は、固体のイミダゾールを用いても及び液体のイミダゾールを用いても、固形となる。更に、後述の比較例９及び１０に示すように、液体のイミダゾールである２−エチル−４−メチルイミダゾールを、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルに混合した場合は、液状の潜在性硬化剤組成物を得ることが可能であるが、これらの潜在性硬化剤組成物は、硬化性エポキシド組成物に用いた場合に、十分な硬化性を得ることができない。
By mixing the imidazole compound with the phosphorous acid compound having one or more hydroxyl groups, it can be made liquid at room temperature. There are imidazole compounds that are solid at room temperature, such as 2-methylimidazole or 2-phenylimidazole, and liquids at room temperature, such as 2-ethyl-4-methylimidazole. By mixing with a phosphoric acid compound, the resulting latent curing agent composition can be made liquid at room temperature.
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 5 described later, it is possible to obtain a latent curing agent composition when phosphoric acid is used instead of the phosphorous acid compound. However, the obtained latent curing agent composition becomes solid regardless of whether solid imidazole or liquid imidazole is used. Furthermore, as shown in Comparative Examples 9 and 10 to be described later, when liquid 2-ethyl-4-methylimidazole which is liquid imidazole is mixed with phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester, a liquid latent curing agent composition is used. However, these latent curing agent compositions cannot obtain sufficient curability when used in curable epoxide compositions.
本発明の潜在性硬化剤組成物におけるイミダゾール化合物と、亜リン酸化合物との重量比又はモル比は、イミダゾール化合物と、亜リン酸化合物とを混合して得られた潜在性硬化剤組成物が液状となる限り、限定されるものではないが、好ましくはイミダゾール化合物中のイミダゾール基に対する亜リン酸化合物中の水酸基のモル比が、好ましくは０．０５〜３．３であり、より好ましくは０．０５を超えて３．３未満であり、最も好ましくは０．０７５〜３．１５である。イミダゾール化合物中のイミダゾール基に対する亜リン酸化合物中の水酸基のモル比が０．０５未満であると、一液性の硬化性エポキシド組成物においてイミダゾール基を安定化させることが困難になり、３．３を超えると一液性の硬化性エポキシド組成物において十分な硬化性が得られ難い。また、イミダゾール化合物中のイミダゾール基に対する亜リン酸化合物中の水酸基のモル比が０．０５を超えるとイミダゾール化合物中のイミダゾール基が、亜リン酸化合物中の水酸基により安定化されやすくなり、３．３未満であると一液性の硬化性エポキシド組成物においてイミダゾール化合物中のイミダゾール基の硬化作用が発揮されやすくなる。 The weight ratio or molar ratio of the imidazole compound and the phosphorous acid compound in the latent curing agent composition of the present invention is the latent curing agent composition obtained by mixing the imidazole compound and the phosphorous acid compound. Although it is not limited as long as it becomes liquid, The molar ratio of the hydroxyl group in the phosphorous acid compound to the imidazole group in the imidazole compound is preferably 0.05 to 3.3, more preferably 0. More than 0.05 and less than 3.3, and most preferably 0.075 to 3.15. 2. When the molar ratio of the hydroxyl group in the phosphorous acid compound to the imidazole group in the imidazole compound is less than 0.05, it becomes difficult to stabilize the imidazole group in the one-component curable epoxide composition. When it exceeds 3, it is difficult to obtain sufficient curability in a one-component curable epoxide composition. Further, when the molar ratio of the hydroxyl group in the phosphite compound to the imidazole group in the imidazole compound exceeds 0.05, the imidazole group in the imidazole compound is easily stabilized by the hydroxyl group in the phosphite compound. When it is less than 3, the curing action of the imidazole group in the imidazole compound is easily exhibited in the one-component curable epoxide composition.
本発明の潜在性硬化剤組成物は、一液性の硬化性エポキシド組成物及び二液性の硬化性エポキシド組成物に用いることもできるが、エポキシドと混合した場合において、常温で安定であり長期間、硬化性エポキシド組成物の粘度を上昇させることなく保存することが可能であることから、一液性の硬化性エポキシド組成物に用いた場合に、その効果をより発揮することができる。 The latent curing agent composition of the present invention can be used for a one-part curable epoxide composition and a two-part curable epoxide composition, but when mixed with an epoxide, it is stable at room temperature and long. Since it can be stored for a period of time without increasing the viscosity of the curable epoxide composition, when used in a one-component curable epoxide composition, the effect can be further exhibited.
本発明の潜在性硬化剤組成物は、必要に応じて、他のエポキシ硬化剤、不活性な有機又は無機顔料、染料、着色剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、増粘剤、光安定剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、磁性体等を含むことができる。 The latent curing agent composition of the present invention may contain other epoxy curing agents, inert organic or inorganic pigments, dyes, colorants, anti-fading agents, antihalation agents, fluorescent whitening agents, surface actives, as necessary. Agent, plasticizer, flame retardant, antioxidant, filler, antistatic agent, antifoaming agent, flow regulator, accelerator, retarder, thickener, light stabilizer, antifungal agent, antibacterial agent, antiseptic An agent, a magnetic substance, etc. can be included.
本発明の常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物は、エポキシド化合物と混合して硬化性の一液性エポキシド組成物とすることができ、得られた硬化性エポキシド組成物は、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用として用いることができる。 The latent curing agent composition for a curable epoxide composition that is liquid at room temperature of the present invention can be mixed with an epoxide compound to form a curable one-part epoxide composition, and the resulting curable epoxide composition The product can be used for adhesives, painting, coating, sealing, and impregnation.
本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物は、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物、イミダゾール化合物、及び水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物１種以上を必須成分として含み、具体的には、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド化合物、イミダゾール化合物、及び水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物１種以上を混合することによって得ることができる。
例えば、イミダゾール化合物が固体の場合は、イミダゾール化合物、及び亜リン酸化合物を混合することによって液状とし、更にエポキシド化合物と混合することにより、一液性の硬化性エポキシド組成物を得ることができる。また、イミダゾール化合物が液体の場合は、エポキシド化合物、イミダゾール化合物、及び亜リン酸化合物を、同時に混合することによって、一液性の硬化性エポキシド組成物を得ることも可能であるし、前記の３つの化合物のうち、任意の２つの化合物を混合した後に、残りの１つの化合物を混合することによって、一液性の硬化性エポキシド組成物を得ることも可能である。更に、前記の潜在性硬化剤組成物をエポキシド化合物に混合させる場合は、イミダゾール化合物が固体又は液体に関係なく、潜在性硬化剤組成物が液体となるため、容易に一液性の硬化性エポキシド組成物を得ることが可能である。
The one-component curable epoxide composition of the present invention contains at least one epoxide compound having an average of more than one epoxy group in the molecule, an imidazole compound, and one or more phosphorous acid compounds having one or more hydroxyl groups. Specifically, it can be obtained by mixing one or more epoxide compounds having an average of more than one epoxy group in the molecule, an imidazole compound, and one or more phosphite compounds having one or more hydroxyl groups. .
For example, when the imidazole compound is a solid, it can be made liquid by mixing an imidazole compound and a phosphorous acid compound, and further mixed with an epoxide compound to obtain a one-component curable epoxide composition. When the imidazole compound is a liquid, it is possible to obtain a one-component curable epoxide composition by simultaneously mixing the epoxide compound, the imidazole compound, and the phosphorous acid compound. It is also possible to obtain a one-component curable epoxide composition by mixing any two of the compounds and then mixing the remaining one compound. Furthermore, when the latent curing agent composition is mixed with an epoxide compound, the latent curing agent composition becomes a liquid regardless of whether the imidazole compound is solid or liquid, so that the one-component curable epoxide is easily obtained. It is possible to obtain a composition.
本発明の一液性エポキシド組成物に用いることのできるエポキシド化合物は、分子内に平均１個より多くのエポキシ基を持つ化合物である。具体的には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシン、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、ハイドロキノン、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタン、ビキシレノールなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン；グリシジルヒダントイン；グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート；あるいはブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイドなどに代表されるモノエポキシド等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。 Epoxide compounds that can be used in the one-part epoxide composition of the present invention are compounds having an average of more than one epoxy group in the molecule. Specifically, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, catechol, resorcin, cresol novolak, tetrabromobisphenol A, trihydroxybiphenyl, benzophenone, bisresorcinol Glycidyl ether obtained by reacting polychlorophenol such as bisphenol hexafluoroacetone, hydroquinone, triphenylmethane, tetraphenylethane, and bixylenol with epichlorohydrin; glycerin, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Such as hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polyglycidyl ether obtained by reacting an aliphatic polyhydric alcohol and epichlorohydrin; glycidyl ether ester obtained by reacting a hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid with epichlorohydrin; phthalic acid , Polyphthalates derived from polycarboxylic acids such as methylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, trimellitic acid, polymerized fatty acid Glycidyl ester; glycidyl aminoglycidyl ether obtained from aminophenol and aminoalkylphenol; glycidylaminoglycidyl ester obtained from aminobenzoic acid; aniline, toluidine, tribro Glycidylamine obtained from muaniline, xylylenediamine, diaminocyclohexane, bisaminomethylcyclohexane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, epoxidized polyolefin, glycidylhydantoin, glycidylalkylhydantoin, triglycidyl Cyanurate; or monoepoxides typified by butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, benzoic acid glycidyl ester, styrene oxide, etc., and a mixture of one or more of these Can be used.
本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物におけるイミダゾール化合物と、水酸基少なくとも１つを有する亜リン酸化合物は、一液性の硬化性エポキシド組成物を硬化させるための成分であるが、一液性エポキシド組成物中のエポキシド化合物に対する重量比又はモル比は、一液性エポキシド組成物を任意のゲル化度まで硬化させることができる限り、特に限定されるものではない。すなわち、硬化性エポキシド組成物は、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用などの様々な用途に用いるものであり、その用途により所望の硬化状態、硬化時間、使用条件等が異なるため、一液性エポキシド組成物中のエポキシド化合物に対する重量比又はモル比は、適宜選択することができる。 The imidazole compound and the phosphorous acid compound having at least one hydroxyl group in the one-component curable epoxide composition of the present invention are components for curing the one-component curable epoxide composition. The weight ratio or molar ratio with respect to the epoxide compound in the conductive epoxide composition is not particularly limited as long as the one-pack epoxide composition can be cured to an arbitrary degree of gelation. That is, the curable epoxide composition is used for various applications such as adhesives, coatings, coatings, sealings, and impregnations. The desired curing state, curing time, use conditions, etc. Therefore, the weight ratio or molar ratio with respect to the epoxide compound in the one-pack epoxide composition can be appropriately selected.
また、一液性の硬化性エポキシド組成物におけるイミダゾール化合物中のイミダゾール基に対する、水酸基少なくとも１つを有する亜リン酸化合物の水酸基とのモル比は、０．０５を超えて３．３未満が好ましい。０．０５を超えるモル比であると、一液性の硬化性エポキシド組成物の粘度増加を抑制できる点で好ましく、３．３未満のモル比であると、一液性の硬化性エポキシド組成物の硬化性が速くなると言う点で好ましい。 Further, the molar ratio of the phosphite compound having at least one hydroxyl group to the imidazole group in the imidazole compound in the one-component curable epoxide composition is preferably more than 0.05 and less than 3.3. . When the molar ratio exceeds 0.05, it is preferable in that the increase in viscosity of the one-component curable epoxide composition can be suppressed, and when the molar ratio is less than 3.3, the one-component curable epoxide composition. This is preferable in that the curability of the resin becomes faster.
本発明の一液性エポキシド組成物は、必要に応じてエポキシ硬化剤、不活性な有機又は無機顔料、染料、着色剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、増粘剤、光安定剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、磁性体等を添加することができる。 The one-part epoxide composition of the present invention comprises an epoxy curing agent, an inert organic or inorganic pigment, a dye, a colorant, an anti-fading agent, an antihalation agent, a fluorescent whitening agent, a surfactant, a plasticizer, if necessary. Agent, flame retardant, antioxidant, filler, antistatic agent, antifoaming agent, flow regulator, accelerator, retarder, thickener, light stabilizer, antifungal agent, antibacterial agent, antiseptic, magnetic Body etc. can be added.
本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物に必要に応じて用いられるエポキシ硬化剤としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソイシアネート類、ブロックイソシアネート類、ジシアンジアミド等を挙げることができる。 Examples of the epoxy curing agent used in the one-component curable epoxide composition according to the present invention include acid anhydrides, amines, phenols, dihydrazines, Lewis acids, Bronsted acid salts, polymercapto. And isocyanates, blocked isocyanates, dicyandiamide and the like.
本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物は、熱硬化性のエポキシド組成物であり、常温（例えば、０℃〜４０℃）では硬化しないが、加熱（例えば、６０℃〜２００℃）により急激に硬化し、接着剤用、塗装用、コーティング用、封止用、含浸用として用いることが可能である。 The one-component curable epoxide composition of the present invention is a thermosetting epoxide composition and does not cure at room temperature (eg, 0 ° C. to 40 ° C.), but is heated (eg, 60 ° C. to 200 ° C.). It hardens rapidly and can be used for adhesives, painting, coating, sealing, and impregnation.
以下、実施例によって、本発明の常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物及び一液性の硬化性エポキシド組成物を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 The latent curing agent composition for a curable epoxide composition that is liquid at room temperature and a one-component curable epoxide composition of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but these are within the scope of the present invention. It is not intended to limit.
実施例１〜１３においては、本発明の潜在性硬化剤組成物を製造した。
《実施例１》
本実施例では、イミダゾール化合物と水酸基少なくとも１つを有する亜リン酸化合物を用いて、常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物を製造した。
イミダゾール化合物として、液状の２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略す）を１１０部（１．０ｍｏｌ）、水酸基少なくとも１つを有する亜リン酸化合物として亜リン酸ジラウリル（ＤＬＰと略す）を、２１部（０．０５ｍｏｌ）混合して、常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物を得た。
In Examples 1-13, the latent hardening | curing agent composition of this invention was manufactured.
Example 1
In this example, a latent curing agent composition for a curable epoxide composition that was liquid at room temperature was manufactured using an imidazole compound and a phosphorous acid compound having at least one hydroxyl group.
As an imidazole compound, 110 parts (1.0 mol) of liquid 2-ethyl-4-methylimidazole (abbreviated as 2E4MZ) and dilauryl phosphite (abbreviated as DLP) as a phosphite compound having at least one hydroxyl group, 21 parts (0.05 mol) was mixed to obtain a latent curing agent composition for a curable epoxide composition that was liquid at room temperature.
《実施例２》
亜リン酸ジラウリル（ＤＬＰと略す）を４２部（０．１ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
Example 2
The procedure of Example 1 was repeated except that 42 parts (0.1 mol) of dilauryl phosphite (abbreviated as DLP) was used.
《実施例３》
亜リン酸ジラウリル（ＤＬＰと略す）を２０９部（０．５ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
Example 3
The procedure of Example 1 was repeated except that 209 parts (0.5 mol) of dilauryl phosphite (abbreviated as DLP) was used.
《実施例４》
亜リン酸ジラウリル（ＤＬＰと略す）を４１８部（１．０ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
Example 4
The procedure of Example 1 was repeated except that 418 parts (1.0 mol) of dilauryl phosphite (abbreviated as DLP) was used.
《実施例５》
亜リン酸ジラウリル（ＤＬＰと略す）を６２７部（１．５ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
Example 5
The procedure of Example 1 was repeated except that 627 parts (1.5 mol) of dilauryl phosphite (abbreviated as DLP) was used.
《実施例６》
亜リン酸ジラウリル（ＤＬＰと略す）を８３６部（２．０ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
Example 6
The procedure of Example 1 was repeated except that 836 parts (2.0 mol) of dilauryl phosphite (abbreviated as DLP) was used.
《実施例７》
水酸基少なくとも１つを有する亜リン酸化合物として、亜リン酸ジフェニル（ＤＰＰと略す）を２３４部（１．０ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１の手順を繰り返した。
Example 7
The procedure of Example 1 was repeated except that 234 parts (1.0 mol) of diphenyl phosphite (abbreviated as DPP) was used as the phosphite compound having at least one hydroxyl group.
《実施例８》
本実施例では、固体のイミダゾールを使用して、常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物を製造した。
イミダゾール化合物として、粉末状の２−メチルイミダゾール（２ＭＺと略す）を８２部（１．０ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例４の手順を繰り返した。２ＭＺは、ＤＬＰに溶解し、液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物を得た。
Example 8
In this example, a solid imidazole was used to produce a latent curing agent composition for a curable epoxide composition that was liquid at room temperature.
The procedure of Example 4 was repeated except that 82 parts (1.0 mol) of powdered 2-methylimidazole (abbreviated as 2MZ) was used as the imidazole compound. 2MZ was dissolved in DLP to obtain a latent curing agent composition for a liquid curable epoxide composition.
《実施例９》
イミダゾール化合物として、粉末状のイミダゾール（ＩＭＺと略す）を６８部（１．０ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例４の手順を繰り返した。ＩＭＺは、ＤＬＰに溶解し、液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物を得た。
Example 9
The procedure of Example 4 was repeated except that 68 parts (1.0 mol) of powdered imidazole (abbreviated as IMZ) was used as the imidazole compound. IMZ was dissolved in DLP to obtain a latent curing agent composition for a liquid curable epoxide composition.
《実施例１０》
本実施例では、イミダゾール化合物を２種類、亜リン酸化合物を２種類使用して、常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物を製造した。
イミダゾール化合物として、粉末状のイミダゾール（ＩＭＺと略す）を２０部（０．３ｍｏｌ）及び粉末状の２−フェニルイミダゾール（２ＰＺと略す）を１０１部（０．７ｍｏｌ）と、水酸基少なくとも１つを有する亜リン酸化合物として、亜リン酸ジラウリル（ＤＬＰと略す）を２０９部（０．５ｍｏｌ）及び亜リン酸を１４部（０．１７ｍｏｌ）とを混合して、常温で液状の潜在性硬化剤組成物を得た。
Example 10
In this example, two types of imidazole compounds and two types of phosphorous acid compounds were used to produce a latent curing agent composition for a curable epoxide composition that was liquid at room temperature.
As an imidazole compound, 20 parts (0.3 mol) of powdered imidazole (abbreviated as IMZ) and 101 parts (0.7 mol) of powdered 2-phenylimidazole (abbreviated as 2PZ) have at least one hydroxyl group. As a phosphite compound, 209 parts (0.5 mol) of dilauryl phosphite (abbreviated as DLP) and 14 parts (0.17 mol) of phosphorous acid are mixed to form a latent curing agent composition that is liquid at room temperature. I got a thing.
《実施例１１》
イミダゾール化合物として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略す）を１１０部（１．０ｍｏｌ）、水酸基少なくとも１つを有する亜リン酸化合物として、亜リン酸を２７部（０．３３ｍｏｌ）混合して、常温で液状の潜在性硬化剤組成物を得た。
Example 11
110 parts (1.0 mol) of 2-ethyl-4-methylimidazole (abbreviated as 2E4MZ) as an imidazole compound, and 27 parts (0.33 mol) of phosphorous acid as a phosphite compound having at least one hydroxyl group Thus, a liquid latent curing agent composition was obtained at room temperature.
《実施例１２》
亜リン酸を８２部（１．０ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。
Example 12
The procedure of Example 11 was repeated except that 82 parts (1.0 mol) of phosphorous acid was used.
《実施例１３》
亜リン酸を９０部（１．１ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１１の手順を繰り返した。
Example 13
The procedure of Example 11 was repeated except that 90 parts (1.1 mol) of phosphorous acid was used.
比較例１〜６においては、水酸基少なくとも１つを有する亜リン酸化合物以外のリン酸化合物を用いて、硬化剤を製造した。
《比較例１》
本比較例では、亜リン酸化合物の代わりに、リン酸を用いて潜在性硬化剤を製造した。
磁気攪拌機を備えた２００ｍＬ平底フラスコにイミダゾール化合物として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略す）を３３部（０．３ｍｏｌ）とメタノールを６７部入れ均一に溶解した。この溶解液に攪拌しながら、８５％リン酸３５部（０．３ｍｏｌ）を滴下し、得られた懸濁液を濾過して固形物を濾別した。濾物を減圧乾燥した後に乳鉢で微粉砕して硬化剤組成物を得た。
In Comparative Examples 1-6, the hardening | curing agent was manufactured using phosphoric acid compounds other than the phosphorous acid compound which has at least 1 hydroxyl group.
<< Comparative Example 1 >>
In this comparative example, a latent curing agent was produced using phosphoric acid instead of the phosphorous acid compound.
In a 200 mL flat bottom flask equipped with a magnetic stirrer, 33 parts (0.3 mol) of 2-ethyl-4-methylimidazole (abbreviated as 2E4MZ) and 67 parts of methanol were uniformly dissolved as an imidazole compound. While stirring this dissolved solution, 35 parts (0.3 mol) of 85% phosphoric acid was added dropwise, and the resulting suspension was filtered to separate a solid. The filter cake was dried under reduced pressure and then finely pulverized in a mortar to obtain a curing agent composition.
《比較例２》
イミダゾール化合物として、粉末状の２−メチルイミダゾール（２ＭＺと略す）を２５部（０．３ｍｏｌ）とメタノールを５０部用いたことを除いては、比較例１の手順を繰り返した。
<< Comparative Example 2 >>
The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that 25 parts (0.3 mol) of powdered 2-methylimidazole (abbreviated as 2MZ) and 50 parts of methanol were used as the imidazole compound.
《比較例３》
イミダゾール化合物として、粉末状の２−フェニルイミダゾール（２ＰＺと略す）を４３部とメタノールを８６部用いたことを除いては、比較例１の手順を繰り返した。
<< Comparative Example 3 >>
The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that 43 parts of powdered 2-phenylimidazole (abbreviated as 2PZ) and 86 parts of methanol were used as the imidazole compound.
《比較例４》
８５％リン酸を１２部（０．３３ｍｏｌ）用いたことを除いては、比較例１の手順を繰り返した。
<< Comparative Example 4 >>
The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that 12 parts (0.33 mol) of 85% phosphoric acid was used.
《比較例５》
イミダゾール化合物として、粉末状の２−フェニルイミダゾール（２ＰＺと略す）を４３部とメタノールを８６部用、８５％リン酸を１２部（０．３３ｍｏｌ）用いたことを除いては、比較例１の手順を繰り返した。
<< Comparative Example 5 >>
Comparative Example 1 except that 43 parts of powdered 2-phenylimidazole (abbreviated as 2PZ), 86 parts of methanol, and 12 parts (0.33 mol) of 85% phosphoric acid were used as the imidazole compound. The procedure was repeated.
《比較例６》
本比較例では、分子内に水酸基を有しない亜リン酸トリエステルを用いて、硬化剤組成物の製造を試みた。
イミダゾール化合物として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略す）を１１０部（１．０ｍｏｌ）、分子内に水酸基を有しない亜リン酸エステルとして亜リン酸トリス（トリデシル）（ＴＴＤＰと略す）を６２８部（１．０ｍｏｌ）混合した。
<< Comparative Example 6 >>
In this comparative example, an attempt was made to produce a curing agent composition using a phosphorous acid triester having no hydroxyl group in the molecule.
110 parts (1.0 mol) of 2-ethyl-4-methylimidazole (abbreviated as 2E4MZ) as an imidazole compound, and tris (tridecyl) phosphite (abbreviated as TTDP) as a phosphite without a hydroxyl group in the molecule 628 parts (1.0 mol) was mixed.
前記実施例１〜１３で得られた本発明の潜在性硬化剤組成物、及び前記比較例１〜６で得られた硬化剤組成物について、形状及び粘度を、以下の方法により測定した。
《硬化剤形状の評価》
得られた硬化剤の形状を、液状か固形を室温にて目視で判定した。
The shape and viscosity of the latent hardener compositions of the present invention obtained in Examples 1 to 13 and the hardener compositions obtained in Comparative Examples 1 to 6 were measured by the following methods.
<< Evaluation of curing agent shape >>
The shape of the obtained curing agent was visually judged at room temperature as liquid or solid.
《硬化剤の粘度》
２３℃における硬化剤の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
《Viscosity of curing agent》
The viscosity of the curing agent at 23 ° C. was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
表１に、実施例１〜１３で得られた本発明の潜在性硬化剤組成物、及び前記比較例１〜６で得られた硬化剤組成物の、イミダゾール化合物及び水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物の種類と使用量、及びイミダゾール化合物のイミダゾール基に対する水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物の水酸基のモル比、又はリン酸の水酸基のモル比、並びに得られた硬化剤組成物の形状及び２５℃での粘度を記載した。 Table 1 shows a latent curing agent composition of the present invention obtained in Examples 1 to 13 and a curing agent composition obtained in Comparative Examples 1 to 6 having an imidazole compound and one or more hydroxyl groups. The type and amount of the phosphoric acid compound, the molar ratio of the hydroxyl group of the phosphorous acid compound having one or more hydroxyl groups to the imidazole group of the imidazole compound, or the molar ratio of the hydroxyl group of phosphoric acid, and the resulting curing agent composition The shape and viscosity at 25 ° C. were described.
実施例１では、イミダゾール化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）と、水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物として亜リン酸ジラウリル（ＤＬＰ）とを、２Ｅ４ＭＺのイミダゾール基に対してＤＬＰの水酸基のモル比が０．０５となる量で使用したが、得られた潜在性硬化剤組成物は液状となった。 In Example 1, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) as an imidazole compound, and dilauryl phosphite (DLP) as a phosphite compound having one or more hydroxyl groups are DLP with respect to the imidazole group of 2E4MZ. The latent curing agent composition obtained was in a liquid state in an amount such that the molar ratio of the hydroxyl groups was 0.05.
実施例２から実施例６においては、２Ｅ４ＭＺのイミダゾール基に対してＤＬＰの水酸基のモル比を０．１から２．０まで増やしていったが、得られた潜在性硬化剤組成物はすべて液状であった。 In Example 2 to Example 6, the molar ratio of the hydroxyl group of DLP to the imidazole group of 2E4MZ was increased from 0.1 to 2.0, but all of the obtained latent curing agent compositions were liquid. Met.
実施例７では、水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物として、亜リン酸ジエステルの置換基がフェニル基のものを使用したが、得られた潜在性硬化剤組成物は液状であった。 In Example 7, as the phosphorous acid compound having one or more hydroxyl groups, those having a phenyl group as the substituent of the phosphorous acid diester were used, but the obtained latent curing agent composition was liquid.
実施例８又は実施例９では、イミダゾール化合物として、室温では固形である２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）又はイミダゾール（ＩＭＺ）を使用し、水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物として、亜リン酸ジラウリル（ＤＬＰ）を使用したが、得られた潜在性硬化剤組成物は液状となった。 In Example 8 or Example 9, 2-methylimidazole (2MZ) or imidazole (IMZ), which is solid at room temperature, is used as the imidazole compound, and dilauryl phosphite is used as the phosphite compound having one or more hydroxyl groups. (DLP) was used, but the resulting latent curing agent composition became liquid.
実施例１０では、イミダゾール化合物に室温では固形であるイミダゾール（ＩＭＺ）及び２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）を併用し、水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物として亜リン酸ジラウリル（ＤＬＰ）及び亜リン酸を併用したが、得られた潜在性硬化剤組成物は液状となった。 In Example 10, imidazole (IMZ) and 2-phenylimidazole (2PZ), which are solid at room temperature, are used in combination with an imidazole compound, and dilauryl phosphite (DLP) and phosphorus phosphite are used as phosphite compounds having one or more hydroxyl groups. Although the acid was used in combination, the resulting latent curing agent composition became liquid.
実施例１１〜１３においては、イミダゾール化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を使用し、２Ｅ４ＭＺのイミダゾール基に対して亜リン酸の水酸基のモル比が１．０から３．３となる量で使用した。得られた潜在性硬化剤組成物は粘度が高くなったものの液状であった。 In Examples 11 to 13, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) was used as the imidazole compound, and the molar ratio of the hydroxyl group of phosphorous acid to the imidazole group of 2E4MZ was 1.0 to 3.3. Used in an amount. The resulting latent curing agent composition was liquid although its viscosity increased.
比較例１では、特開２００２−１４５９９１の実施例に準じて、イミダゾール化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を使用し、リン酸を１．０モル（イミダゾール基に対してリン酸の水酸基のモル比が３．０）の量で使用して硬化剤組成物を調製したが、得られた硬化剤は固形であった。同様に、比較例２及び比較例３ではイミダゾール化合物として、室温では固形である２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、又は２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）を用いて硬化剤を調製したが、得られた硬化剤組成物は固形であった。 In Comparative Example 1, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) was used as the imidazole compound according to the example of JP-A-2002-145991, and 1.0 mol of phosphoric acid (phosphoric acid relative to the imidazole group) was used. The curing agent composition was prepared using a molar ratio of the hydroxyl group of 3.0), but the resulting curing agent was solid. Similarly, in Comparative Examples 2 and 3, a curing agent was prepared using 2-methylimidazole (2MZ) or 2-phenylimidazole (2PZ), which is solid at room temperature, as the imidazole compound. The agent composition was solid.
比較例４ではイミダゾール化合物として液体の２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を使用し、リン酸を０．３３モル（イミダゾール基に対してリン酸の水酸基のモル比が１．０）の量で使用して硬化剤を調製したが、得られた硬化剤組成物は固形であった。同様に比較例５ではイミダゾール化合物として２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）を用いて硬化剤を調製したが、得られた硬化剤組成物は固形であった。 In Comparative Example 4, liquid 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) was used as the imidazole compound, and phosphoric acid was 0.33 mol (the molar ratio of the hydroxyl group of phosphoric acid to the imidazole group was 1.0). The curing agent was prepared using the amount, but the resulting curing agent composition was solid. Similarly, in Comparative Example 5, a curing agent was prepared using 2-phenylimidazole (2PZ) as the imidazole compound, but the obtained curing agent composition was solid.
更に、比較例６では、液体の２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）と分子内に水酸基を有しない亜リン酸トリエステルとして亜リン酸トリス（トリデシル）（ＴＴＤＰと略す）を混合したが、均一にならず相容しなかった。 Furthermore, in Comparative Example 6, liquid 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) and tris phosphite (tridecyl) (abbreviated as TTDP) as a phosphite triester having no hydroxyl group in the molecule were mixed. It was not uniform and was not compatible.
以下の実施例１４〜１９では、本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物を製造した。
《実施例１４》
エポキシドとしてエポキシ当量１９０のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥと略す）を１００部、潜在性硬化剤組成物として、実施例２で得られた常温で液状の潜在性硬化剤組成物（イミダゾール基に対する水酸基量がモル比で０．１）を２．８部混合して、一液性の硬化性エポキシド組成物を得た。
In the following Examples 14 to 19, one-component curable epoxide compositions of the present invention were produced.
Example 14
100 parts of diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxy equivalent of 190 (abbreviated as BADGE) as an epoxide and a latent hardener composition obtained in Example 2 as a latent hardener composition (relative to the imidazole group) 2.8 parts of a hydroxyl group having a molar ratio of 0.1) was mixed to obtain a one-component curable epoxide composition.
《実施例１５》
潜在性硬化剤組成物として、実施例３で得られた常温で液状の潜在性硬化剤組成物（イミダゾール基に対する水酸基量がモル比で０．５）を５．９部用いたことを除いては、実施例１４の手順を繰り返した。
Example 15
Except for using 5.9 parts of the latent curing agent composition at room temperature obtained in Example 3 (hydroxyl amount with respect to imidazole group is 0.5 in molar ratio) as the latent curing agent composition. Repeated the procedure of Example 14.
《実施例１６》
潜在性硬化剤組成物として、実施例４で得られた常温で液状の潜在性硬化剤組成物（イミダゾール基に対する水酸基量がモル比で１．０）を９．７部用いたことを除いては、実施例１４の手順を繰り返した。
Example 16
Except for using 9.7 parts of the latent curing agent composition at room temperature obtained in Example 4 (the amount of hydroxyl groups relative to the imidazole group is 1.0 by mole) as the latent curing agent composition. Repeated the procedure of Example 14.
《実施例１７》
潜在性硬化剤組成物として、実施例５で得られた常温で液状の潜在性硬化剤組成物（イミダゾール基に対する水酸基量がモル比で１．５）を１３．６部用いたことを除いては、実施例１４の手順を繰り返した。
Example 17
Except for using 13.6 parts of the latent curing agent composition at room temperature obtained in Example 5 (the amount of hydroxyl groups relative to the imidazole group is 1.5 in terms of molar ratio) as the latent curing agent composition. Repeated the procedure of Example 14.
《実施例１８》
潜在性硬化剤組成物として、実施例１０で得られた常温で液状の潜在性硬化剤組成物（イミダゾール基に対する水酸基量がモル比で１．０）を６．３部用いたことを除いては、実施例１４の手順を繰り返した。
Example 18
Except for using 6.3 parts of the latent curing agent composition that was obtained in Example 10 as a latent curing agent composition at room temperature and in a liquid state (the amount of hydroxyl groups relative to the imidazole group was 1.0 in molar ratio). Repeated the procedure of Example 14.
《実施例１９》
潜在性硬化剤組成物として、実施例１２で得られた常温で液状の潜在性硬化剤組成物（イミダゾール基に対する水酸基量がモル比で３．０）を３．５部用いたことを除いては、実施例１４の手順を繰り返した。
Example 19
As a latent curing agent composition, except that 3.5 parts of a latent curing agent composition that is liquid at room temperature obtained in Example 12 (the amount of hydroxyl groups relative to the imidazole group is 3.0 in molar ratio) was used. Repeated the procedure of Example 14.
《比較例７》
潜在性硬化剤組成物として、実施例１で得られた常温で液状の潜在性硬化剤組成物（イミダゾール基に対する水酸基量がモル比で０．０５）を２．４部用いたことを除いては、実施例１４の手順を繰り返した。
<< Comparative Example 7 >>
Except for using 2.4 parts of the latent curing agent composition at room temperature obtained in Example 1 (hydroxyl amount relative to imidazole group is 0.05 in molar ratio) as the latent curing agent composition. Repeated the procedure of Example 14.
《比較例８》
潜在性硬化剤組成物として、実施例１３で得られた常温で液状の潜在性硬化剤組成物（イミダゾール基に対する水酸基量がモル比で３．３）を３．７部用いたことを除いては、実施例１４の手順を繰り返した。
<< Comparative Example 8 >>
As a latent curing agent composition, except that 3.7 parts of the latent curing agent composition that is liquid at room temperature obtained in Example 13 (the amount of hydroxyl group to imidazole group is 3.3 in molar ratio) was used. Repeated the procedure of Example 14.
《比較例９》
本比較例では、イミダゾール化合物にリン酸エステルを添加して製造した潜在性硬化剤組成物を用い、硬化性エポキシド組成物を製造した。
イミダゾール化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略す）を１１０部（１．０ｍｏｌ）に、リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの当量混合物（ＢＰと略す）を１２１部（０．６７ｍｏｌ）混合したものを、潜在性硬化剤組成物として４．３部用いたことを除いては、実施例１４の手順を繰り返した。
<< Comparative Example 9 >>
In this comparative example, a curable epoxide composition was produced using a latent curing agent composition produced by adding a phosphate ester to an imidazole compound.
As an imidazole compound, 2-ethyl-4-methylimidazole (abbreviated as 2E4MZ) was mixed with 110 parts (1.0 mol), and an equivalent mixture of monobutyl phosphate and dibutyl phosphate (abbreviated as BP) was mixed with 121 parts (0.67 mol). The procedure of Example 14 was repeated except that 4.3 parts was used as a latent curing agent composition.
《比較例１０》
本比較例では、イミダゾール化合物にリン酸化合物エステルを添加して製造した潜在性硬化剤組成物を用い、硬化性エポキシド組成物を製造した。
イミダゾール化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略す）を１１０部（１．０ｍｏｌ）に、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の当量混合物（ＯＰと略す）を１７７部（０．６７ｍｏｌ）混合したものを、潜在性硬化剤組成物として５．３部用いたことを除いては、実施例１４の手順を繰り返した。
<< Comparative Example 10 >>
In this comparative example, a curable epoxide composition was produced using a latent curing agent composition produced by adding a phosphate compound ester to an imidazole compound.
110 parts (1.0 mol) of 2-ethyl-4-methylimidazole (abbreviated as 2E4MZ) as an imidazole compound and an equivalent mixture of mono (2-ethylhexyl) phosphate and di (2-ethylhexyl) phosphate (abbreviated as OP) ) Was mixed with 177 parts (0.67 mol), and the procedure of Example 14 was repeated, except that 5.3 parts were used as the latent curing agent composition.
《比較例１１》
本実施例では、硬化剤として市販されている、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略す）を用いて、硬化性エポキシド組成物を製造した。
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略す）を、硬化剤として、単独で２．０部用いたことを除いては、実施例１４の手順を繰り返した。
<< Comparative Example 11 >>
In this example, a curable epoxide composition was produced using 2-ethyl-4-methylimidazole (abbreviated as 2E4MZ) commercially available as a curing agent.
The procedure of Example 14 was repeated except that 2.0 parts of 2-ethyl-4-methylimidazole (abbreviated as 2E4MZ) was used alone as a curing agent.
前記実施例１４〜１９で得られた本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物、及び前記比較例７〜１１で得られた硬化性エポキシド組成物について、常温における粘度増加、及び１５０℃の加熱を行った場合の硬化性を、以下の方法により検討した。 About the one-component curable epoxide composition of the present invention obtained in Examples 14 to 19 and the curable epoxide composition obtained in Comparative Examples 7 to 11, increase in viscosity at room temperature and 150 ° C. The curability when heated was examined by the following method.
《粘度増加の評価》
得られた硬化性エポキシド組成物の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。さらに、得られた硬化性エポキシド組成物を２３℃で２４時間保存したものの粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。２４時間保存した後の粘度を初期粘度で除して粘度増加率を評価した。
○：初期粘度からの増加率が２倍未満
×：初期粘度からの増加率が２倍以上
<Evaluation of viscosity increase>
The viscosity of the obtained curable epoxide composition was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer. Furthermore, the viscosity of the obtained curable epoxide composition stored at 23 ° C. for 24 hours was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer. The viscosity increase rate was evaluated by dividing the viscosity after storage for 24 hours by the initial viscosity.
○: Increase rate from initial viscosity is less than 2 times ×: Increase rate from initial viscosity is 2 times or more
《硬化性の評価》
得られた硬化性エポキシド組成物のゲル化時間を安田式ゲルタイマーにて測定した。具体的には、試料として硬化性エポキシド組成物２．０ｇを試験管に入れ、オイルバスで１５０℃に保持した。試料中にガラス棒を挿入し回転することによって攪拌させ、攪拌が不可能となった時間を、ゲル化時間とした。判定は、以下の基準によって行った。
○：３０分以内にゲル化
×：３０分でゲル化せず
<< Evaluation of curability >>
The gelation time of the obtained curable epoxide composition was measured with a Yasuda-type gel timer. Specifically, 2.0 g of the curable epoxide composition as a sample was put in a test tube and kept at 150 ° C. with an oil bath. The time when the stirring was impossible by inserting a glass rod into the sample and rotating it was regarded as the gel time. The determination was made according to the following criteria.
○: Gelation within 30 minutes ×: No gelation within 30 minutes
表２に、実施例１４〜１９で得られた本発明の一液性の硬化性エポキシド組成物、及び前記比較例７〜１１で得られた硬化性エポキシド組成物に用いた硬化剤の種類、硬化性エポキシド組成物中のイミダゾール化合物のイミダゾール基に対する亜リン酸化合物、リン酸又はリン酸エステル水酸基のモル比、エポキシド化合物に対する硬化剤組成物の配合重量比、エポキシド化合物のエポキシ基に対するイミダゾール化合物のイミダゾール基のモル比、粘度増加の評価結果、及び硬化性の評価結果を記載した。 In Table 2, the one-component curable epoxide composition of the present invention obtained in Examples 14 to 19 and the type of curing agent used in the curable epoxide composition obtained in Comparative Examples 7 to 11, Phosphorous acid compound, molar ratio of phosphoric acid or phosphate ester hydroxyl group to imidazole group of imidazole compound in curable epoxide composition, blending weight ratio of curing agent composition to epoxide compound, imidazole compound to epoxy group of epoxide compound The molar ratio of the imidazole group, the evaluation result of increase in viscosity, and the evaluation result of curability were described.
実施例１４では、実施例２で得られた潜在性硬化剤組成物、すなわち２Ｅ４ＭＺのイミダゾール基に対する亜リン酸化合物の水酸基のモル比が０．１の潜在性硬化剤組成物を用いて、エポキシ基に対するイミダゾール基のモル比を０．０３５として一液性の硬化性エポキシド組成物を調製した。得られた硬化性エポキシド組成物は２３℃での２４時間後の粘度増加率は２倍未満であり、１５０℃での硬化時間も３０分以内と良好であった。 In Example 14, the latent curing agent composition obtained in Example 2, that is, the latent curing agent composition in which the molar ratio of the hydroxyl group of the phosphorous acid compound to the imidazole group of 2E4MZ was 0.1 was used. A one-component curable epoxide composition was prepared with a molar ratio of imidazole groups to groups of 0.035. The resulting curable epoxide composition had a viscosity increase rate of less than 2 times after 24 hours at 23 ° C., and the curing time at 150 ° C. was also good within 30 minutes.
実施例１５〜実施例１７では、実施例２、３、及び４で得られた潜在性硬化剤組成物、すなわち、２Ｅ４ＭＺのイミダゾール基に対する亜リン酸化合物の水酸基のモル比が０．５〜１．５の潜在性硬化剤組成物を用いて、エポキシ基に対するイミダゾール基のモル比を０．０３５として一液性の硬化性エポキシド組成物を調製した。いずれのエポキシド組成物も、２３℃における２４時間後の粘度増加率は２倍未満であり、１５０℃での硬化時間も３０分以内と良好であった。 In Examples 15 to 17, the latent curing agent compositions obtained in Examples 2, 3, and 4, that is, the molar ratio of the hydroxyl group of the phosphorous acid compound to the imidazole group of 2E4MZ is 0.5 to 1. A one-part curable epoxide composition was prepared with a molar ratio of imidazole groups to epoxy groups of 0.035 using a latent curing agent composition of .5. In any epoxide composition, the increase in viscosity after 24 hours at 23 ° C. was less than twice, and the curing time at 150 ° C. was also good within 30 minutes.
実施例１８では、実施例１０で得られた潜在性硬化剤組成物、すなわちイミダゾール（ＩＭＺと略す）及び２−フェニルイミダゾール（２ＰＺと略す）、並びに亜リン酸ジラウリル（ＤＬＰと略す）及び亜リン酸を併用して得られた潜在性硬化剤組成物を用いて、一液性の硬化性エポキシド組成物を調製した。硬化性エポキシド組成物中のイミダゾール化合物のイミダゾール基に対して、亜リン酸化合物の水酸基のモル比が１．０となっているが、得られたエポキシド組成物は２３℃での２４時間後の粘度増加率は２倍未満であり、１５０℃での硬化時間も３０分以内と良好であった。 In Example 18, the latent curing agent composition obtained in Example 10, namely, imidazole (abbreviated as IMZ) and 2-phenylimidazole (abbreviated as 2PZ), and dilauryl phosphite (abbreviated as DLP) and phosphorous acid A one-part curable epoxide composition was prepared using a latent curing agent composition obtained by using an acid in combination. The molar ratio of the hydroxyl group of the phosphite compound to the imidazole group of the imidazole compound in the curable epoxide composition is 1.0, but the obtained epoxide composition is 24 hours after 23 ° C. The rate of increase in viscosity was less than twice, and the curing time at 150 ° C. was also good within 30 minutes.
実施例１９では、実施例１２で得られた潜在性硬化剤組成物、すなわち２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略す）のイミダゾール基に対する亜リン酸の水酸基のモル比が３．０の液状の潜在性硬化剤組成物を使用し、一液性の硬化性エポキシド組成物を調製した。この硬化性エポキシド組成物も、２３℃での２４時間後の粘度増加率は２倍未満であり、１５０℃での硬化時間も３０分以内と良好であった。 In Example 19, the latent curing agent composition obtained in Example 12, that is, the molar ratio of the hydroxyl group of phosphorous acid to the imidazole group of 2-ethyl-4-methylimidazole (abbreviated as 2E4MZ) is 3.0. A one-part curable epoxide composition was prepared using a liquid latent curing agent composition. This curable epoxide composition also had a viscosity increase rate of less than 2 times after 24 hours at 23 ° C., and the curing time at 150 ° C. was also good within 30 minutes.
比較例７では、実施例１で得られた液状の潜在性硬化剤組成物を用いて、硬化性エポキシド組成物を調製した。この硬化性エポキシド組成物においては、イミダゾール化合物のイミダゾール基に対して、亜リン酸化合物の水酸基のモル比が０．０５である。得られた硬化性エポキシド組成物は、１５０℃での硬化時間は３０分以内であったが、２３℃での２４時間後の粘度増加率は２倍以上となった。 In Comparative Example 7, a curable epoxide composition was prepared using the liquid latent curing agent composition obtained in Example 1. In this curable epoxide composition, the molar ratio of the hydroxyl group of the phosphorous acid compound to the imidazole group of the imidazole compound is 0.05. The resulting curable epoxide composition had a curing time at 150 ° C. within 30 minutes, but the viscosity increase rate after 24 hours at 23 ° C. was more than doubled.
比較例８では、実施例１３で得られた液状の潜在性硬化剤組成物を用いて、硬化性エポキシド組成物を調製した。この硬化性エポキシド組成物においては、イミダゾール化合物のイミダゾール基に対して、亜リン化合物の水酸基のモル比が３．３である。得られた硬化性エポキシド組成物は、２３℃での２４時間後の粘度増加率は２倍未満であったが、１５０℃での硬化時間は３０分以上となった。 In Comparative Example 8, a curable epoxide composition was prepared using the liquid latent curing agent composition obtained in Example 13. In this curable epoxide composition, the molar ratio of the hydroxyl group of the phosphorus compound to the imidazole group of the imidazole compound is 3.3. The resulting curable epoxide composition had a viscosity increase rate of less than 2 times after 24 hours at 23 ° C., but the curing time at 150 ° C. was 30 minutes or more.
比較例９では、亜リン酸化合物に代えて、リン酸エステル（リン酸モノブチルとリン酸ジブチルの当量混合物）により調製した液状の潜在性硬化剤組成物を使用し、硬化性エポキシド組成物を調製した。得られたエポキシド組成物は、２３℃での２４時間後の粘度増加率は２倍未満であったが、１５０℃での硬化時間は３０分以上となった。また、比較例１０でもリン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の当量混合物（ＯＰ）により調製した液状の潜在性硬化剤組成物を用いて、エポキシド組成物を調製した。得られたエポキシド組成物は、２３℃での２４時間後の粘度増加率は２倍未満であったが、１５０℃での硬化時間は３０分以上となった。 In Comparative Example 9, a curable epoxide composition was prepared by using a liquid latent curing agent composition prepared with a phosphate ester (an equivalent mixture of monobutyl phosphate and dibutyl phosphate) instead of the phosphorous acid compound. did. The resulting epoxide composition had a viscosity increase rate of less than 2 times after 24 hours at 23 ° C., but the curing time at 150 ° C. was 30 minutes or more. In Comparative Example 10, an epoxide composition was prepared using a liquid latent curing agent composition prepared by an equivalent mixture (OP) of mono (2-ethylhexyl) phosphate and di (2-ethylhexyl) phosphate. . The resulting epoxide composition had a viscosity increase rate of less than 2 times after 24 hours at 23 ° C., but the curing time at 150 ° C. was 30 minutes or more.
比較例１１では、亜リン酸化合物を使用せず、イミダゾール化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を硬化剤として用いて、エポキシド組成物を調製した。得られたエポキシド組成物は、１５０℃での硬化時間は３０分以内であったが、２３℃での２４時間後の粘度増加率は２倍以上となった。 In Comparative Example 11, an epoxide composition was prepared without using a phosphorous acid compound and using 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) as a curing agent as an imidazole compound. The obtained epoxide composition had a curing time at 150 ° C. within 30 minutes, but the viscosity increase rate after 24 hours at 23 ° C. was more than doubled.
以上の説明により、本発明により、イミダゾール化合物及び水酸基１つ以上を有する亜リン酸化合物一種以上を必須成分として含む、常温で液状の潜在性硬化剤組成物を得ることが可能であり、更に分子内に平均１個より多くのエポキシ基を有するエポキシド、及び常温で液状の潜在性硬化剤組成物を必須成分として含む一液性の硬化性エポキシド組成物を提供し得ることは明らかである。 From the above description, according to the present invention, it is possible to obtain a latent curing agent composition that is liquid at room temperature and contains at least one imidazole compound and one or more phosphite compounds having one or more hydroxyl groups as essential components. It is apparent that a one-part curable epoxide composition containing an epoxide having an average of more than one epoxy group therein and a latent hardener composition that is liquid at room temperature as essential components can be provided.
本発明の常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物によれば、従来は固形であった潜在性硬化剤と異なり液状であるため、製造及び取り扱いが容易な液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物を得ることが可能である。また常温で液状の硬化性エポキシド組成物用の潜在性硬化剤組成物を用いてエポキシド組成物とすることで、混合が容易で且つ室温での保存安定性及び加熱時の硬化性を両立した一液性の硬化性エポキシド組成物を得ることができる。 According to the latent curing agent composition for a curable epoxide composition which is liquid at room temperature according to the present invention, it is liquid unlike conventional latent curing agents which are solid, so that liquid curing is easy to manufacture and handle. It is possible to obtain a latent curing agent composition for a conductive epoxide composition. In addition, by using a latent curing agent composition for a curable epoxide composition that is liquid at room temperature, an epoxide composition is obtained, which is easy to mix and has both storage stability at room temperature and curability during heating. A liquid curable epoxide composition can be obtained.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009014537A JP5377990B2 (en) | 2009-01-26 | 2009-01-26 | Liquid latent curing agent composition and one-part curable epoxide composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009014537A JP5377990B2 (en) | 2009-01-26 | 2009-01-26 | Liquid latent curing agent composition and one-part curable epoxide composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010168516A true JP2010168516A (en) | 2010-08-05 |
| JP5377990B2 JP5377990B2 (en) | 2013-12-25 |
Family
ID=42700948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009014537A Active JP5377990B2 (en) | 2009-01-26 | 2009-01-26 | Liquid latent curing agent composition and one-part curable epoxide composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5377990B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102725324A (en) * | 2010-01-21 | 2012-10-10 | 积水化学工业株式会社 | Thermosetting resin composition, flip-chip mounting adhesive, semiconductor device fabrication method, and semiconductor device |
| CN103003357A (en) * | 2010-09-03 | 2013-03-27 | 株式会社大赛璐 | Thermosetting epoxy resin composition and uses thereof |
| WO2015025505A1 (en) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 株式会社Adeka | One-part curable resin composition |
| JP2017082219A (en) * | 2015-10-29 | 2017-05-18 | 株式会社Ｔ＆Ｋ Ｔｏｋａ | Liquid latent curing agent composition and one package curable epoxide composition using the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0253777A (en) * | 1988-08-18 | 1990-02-22 | Shikoku Chem Corp | Synthesis of 1-benzylimidazole compound |
| JPH02103224A (en) * | 1988-10-12 | 1990-04-16 | Three Bond Co Ltd | Latent curing agent for epoxy resin |
| WO2008152002A1 (en) * | 2007-06-14 | 2008-12-18 | Basf Se | Catalyst for curing epoxides |
-
2009
- 2009-01-26 JP JP2009014537A patent/JP5377990B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0253777A (en) * | 1988-08-18 | 1990-02-22 | Shikoku Chem Corp | Synthesis of 1-benzylimidazole compound |
| JPH02103224A (en) * | 1988-10-12 | 1990-04-16 | Three Bond Co Ltd | Latent curing agent for epoxy resin |
| WO2008152002A1 (en) * | 2007-06-14 | 2008-12-18 | Basf Se | Catalyst for curing epoxides |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102725324A (en) * | 2010-01-21 | 2012-10-10 | 积水化学工业株式会社 | Thermosetting resin composition, flip-chip mounting adhesive, semiconductor device fabrication method, and semiconductor device |
| JP5130397B2 (en) * | 2010-01-21 | 2013-01-30 | 積水化学工業株式会社 | Thermosetting resin composition, pre-applied flip chip mounting adhesive, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device |
| CN103003357A (en) * | 2010-09-03 | 2013-03-27 | 株式会社大赛璐 | Thermosetting epoxy resin composition and uses thereof |
| WO2015025505A1 (en) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 株式会社Adeka | One-part curable resin composition |
| KR20160048781A (en) * | 2013-08-23 | 2016-05-04 | 가부시키가이샤 아데카 | One-part curable resin composition |
| US20160200860A1 (en) * | 2013-08-23 | 2016-07-14 | Adeka Corporation | One-component curable resin composition |
| JPWO2015025505A1 (en) * | 2013-08-23 | 2017-03-02 | 株式会社Adeka | One-part curable resin composition |
| US10144799B2 (en) * | 2013-08-23 | 2018-12-04 | Adeka Corporation | One-component curable resin composition |
| KR102257362B1 (en) * | 2013-08-23 | 2021-05-26 | 가부시키가이샤 아데카 | One-part curable resin composition |
| JP2017082219A (en) * | 2015-10-29 | 2017-05-18 | 株式会社Ｔ＆Ｋ Ｔｏｋａ | Liquid latent curing agent composition and one package curable epoxide composition using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5377990B2 (en) | 2013-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6534189B2 (en) | Resin composition | |
| TWI586749B (en) | One component epoxy resin composition | |
| JP5377990B2 (en) | Liquid latent curing agent composition and one-part curable epoxide composition | |
| JP6864436B2 (en) | Resin composition, adhesive, cured product, semiconductor device | |
| JP2011052036A (en) | Curing agent for epoxy resin | |
| JP5792054B2 (en) | Curable composition and cured product thereof | |
| JP2007106852A (en) | One-component thermosetting flame retardant composition and cured material of the same | |
| JP5792593B2 (en) | Epoxy resin composition for dip coating | |
| JP2001106766A (en) | Flame-retarded liquid epoxy resin composition | |
| JP3837134B2 (en) | One-component heat-curable epoxide composition | |
| JP2015101633A (en) | Epoxy resin composition | |
| TWI817988B (en) | Epoxy resin composition | |
| WO2021241287A1 (en) | Epoxy resin composition | |
| JP7075254B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and cured product thereof | |
| JP2004115729A (en) | One-pack type epoxy resin composition | |
| JP6675965B2 (en) | Liquid latent curing agent composition and one-part curable epoxide composition using the same | |
| JP2010235704A (en) | Thermosetting resin composition | |
| JP2009062447A (en) | Liquid epoxy resin composition | |
| JP3638258B2 (en) | Epoxy resin curing accelerator and liquid epoxy resin composition | |
| JP6385116B2 (en) | Heat-curing epoxy resin curing agent and one-component heat-curing epoxy resin composition containing the same | |
| JP6330532B2 (en) | Epoxy compound, epoxy compound-containing composition and cured product | |
| JP6082527B2 (en) | Liquid latent curing agent and one-part curable epoxide composition | |
| JP6849899B2 (en) | Epoxy resin composition | |
| JP2013241538A (en) | Latent curing accelerator, production method thereof and epoxy resin composition using the same | |
| JPS63317545A (en) | Epoxy polymer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20110421 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111031 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121107 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130611 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130711 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130903 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130925 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5377990 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |