JP2007106852A - One-component thermosetting flame retardant composition and cured material of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加熱により硬化し、柔軟性かつ難燃性のある硬化物を形成する一液加熱硬化型難燃性組成物に関する。 The present invention relates to a one-component heat-curable flame retardant composition that is cured by heating to form a cured product having flexibility and flame retardancy.
エポキシ樹脂は高い接着力、耐久性等の特徴から様々な用途に使われている。その中でも一液型エポキシ樹脂は使用前に本剤と硬化剤を混合攪拌する必要がなく、加熱により硬化するもので、作業性や攪拌不足の可能性が無く信頼性に優れるという利点があり広く使われている。一方、一液型エポキシ樹脂への要求特性として、近年特に耐衝撃性、耐熱衝撃性の面から、硬化物が室温において柔軟性を有することが望まれている。さらに回路基板用材料、電気絶縁製品、建築材料等の高性能接着剤、封止剤、注型剤等として使用されることから硬化物が難燃性を有することも必要とされる。すなわち室温で柔軟性を有する硬化物を形成する一液型難燃性エポキシ組成物が望まれている。 Epoxy resins are used in various applications because of their high adhesive strength and durability. Among them, the one-pack type epoxy resin does not need to mix and stir this agent and curing agent before use, it cures by heating, has the advantage of excellent workability and lack of stirring, and excellent reliability. It is used. On the other hand, as a required characteristic for a one-pack type epoxy resin, in recent years, particularly in terms of impact resistance and thermal shock resistance, it is desired that a cured product has flexibility at room temperature. Furthermore, since it is used as a high-performance adhesive, sealant, casting agent, etc. for circuit board materials, electrical insulation products, building materials, etc., it is also required that the cured product has flame retardancy. That is, a one-component flame retardant epoxy composition that forms a cured product having flexibility at room temperature is desired.
エポキシ樹脂に難燃性を付与する手法としては分子中に塩素や臭素などの原子を含むハロゲン化エポキシ樹脂を用いる手法が良く知られている。このようなハロゲン化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素ガスを発生するため、安全性の面からその使用が抑制されつつある。またこれらハロゲン化エポキシ樹脂の硬化物は室温で硬いものとなり、耐衝撃性や耐熱衝撃性に難点がある。
ハロゲンを使用せず難燃化を達成する手法としては、リン系充填剤や無機充填剤を添加したり、分子中にリン原子を導入したリン含有エポキシ樹脂を用いる手法がよく知られている。また充填剤として特定のフュームドシリカを添加する手法が特許文献１に、水和アルミナとシリコーン化合物を添加する手法が特許文献２に、それぞれ開示されているが、これらはいずれも組成物が二液型であったり、硬化物が室温で硬いものであるという問題がある。またブロム化ビスフェノールＡをスペーサーとするオルガノポリシロキサン変性多官能エポキシ樹脂を配合する方法が特許文献３に開示されているが、硬化物の柔軟性は改善されているものの、ハロゲンを含み、また、二液型であるという問題がある。
As a technique for imparting flame retardancy to an epoxy resin, a technique using a halogenated epoxy resin containing atoms such as chlorine and bromine in a molecule is well known. Such a halogenated epoxy resin has good flame retardancy, but generates harmful hydrogen halide gas at the time of combustion. Therefore, its use is being suppressed from the viewpoint of safety. In addition, the cured products of these halogenated epoxy resins become hard at room temperature, and have difficulty in impact resistance and thermal shock resistance.
As a technique for achieving flame retardancy without using a halogen, a technique using a phosphorus-containing epoxy resin in which a phosphorus filler or an inorganic filler is added or a phosphorus atom is introduced into a molecule is well known. Further, Patent Document 1 discloses a method of adding a specific fumed silica as a filler, and Patent Document 2 discloses a method of adding a hydrated alumina and a silicone compound. There is a problem that it is a liquid type or a cured product is hard at room temperature. Moreover, although the method of mix | blending the organopolysiloxane modified polyfunctional epoxy resin which used brominated bisphenol A as a spacer is disclosed by patent document 3, although the softness | flexibility of hardened | cured material is improved, halogen is included, There is a problem that it is a two-component type.
一方、柔軟性を有する一液加熱硬化型のエポキシ樹脂組成物としては、カルボキシル基を有するポリエーテル化合物を添加する方法が特許文献４に、シリコーン変性エポキシを用いる方法が特許文献５に、それぞれ開示されているが、いずれも室温での保存安定性は不十分であり、また、難燃性も有していない。 On the other hand, as a one-component heat-curable epoxy resin composition having flexibility, a method of adding a polyether compound having a carboxyl group is disclosed in Patent Document 4, and a method of using a silicone-modified epoxy is disclosed in Patent Document 5, respectively. However, none of them has insufficient storage stability at room temperature and does not have flame retardancy.
本発明の目的は、前記した従来技術の課題を解決することにあり、一液性で、加熱により硬化し、硬化後の特性として、室温（２５℃）で柔軟性があり、かつ難燃性を有する組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is one-component, cured by heating, and has a property after curing that is flexible at room temperature (25 ° C.) and flame retardant. It is in providing the composition which has this.
前記課題を達成するため鋭意検討した結果、本発明者は、エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体、（Ｂ）熱潜在性硬化剤、（Ｃ）難燃剤及び／または難燃助剤、を必須成分とする組成物により本発明の目的が達成されることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group, (B) a thermal latent curing agent, (C) a flame retardant and / or a flame retardant aid, It has been found that the object of the present invention can be achieved by a composition containing as an essential component.
従って、本発明の請求項１では、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体、（Ｂ）熱潜在性硬化剤、（Ｃ）難燃剤及び／または難燃助剤、を必須成分とする一液加熱硬化型難燃性組成物とした。 Therefore, in claim 1 of the present invention, (A) a bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group, (B) a thermal latent curing agent, (C) a flame retardant and / or a flame retardant aid are essential components. It was set as the one-component heat-curable flame retardant composition.
請求項２では、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体が、分子両末端にエポキシ基を有するビスフェノール構造をもつ共重合体である上記一液加熱硬化型難燃性組成物とした。 In claim 2, (A) the one-component heat-curable flame retardant composition, wherein the bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group is a copolymer having a bisphenol structure having an epoxy group at both molecular ends; did.
請求項３では、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体が、一般式（ａ）： In claim 3, (A) the bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group is represented by the general formula (a):
請求項５では、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体、（Ｂ）熱潜在性硬化剤、（Ｃ）難燃剤及び／または難燃助剤、を必須成分とする一液加熱硬化型難燃性組成物を硬化処理することによって得られる硬化物とした。
また、請求項４及び６では、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体、（Ｂ）熱潜在性硬化剤、（Ｃ）難燃剤及び／または難燃助剤、の配合割合を特定範囲、すなわち（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．０５〜５０重量部、かつ、（Ｃ）成分を除く他の成分の合計量１００重量部に対して（Ｃ）成分を１０〜３００重量部に限定したが、このような範囲とすることが本発明の組成物においては望ましい。
In claim 5, one-component heating comprising (A) a bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group, (B) a thermal latent curing agent, (C) a flame retardant and / or a flame retardant aid as an essential component. It was set as the hardened | cured material obtained by hardening-processing a curable flame-retardant composition.
In claims 4 and 6, the blending ratio of (A) a bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group, (B) a thermal latent curing agent, (C) a flame retardant and / or a flame retardant aid is With respect to a specific range, that is, with respect to 100 parts by weight of component (A), 0.05 to 50 parts by weight of component (B) and 100 parts by weight of the total amount of other components excluding component (C) (C ) The component is limited to 10 to 300 parts by weight, but such a range is desirable in the composition of the present invention.
以上述べてきた本発明の組成物は一液性であり、貯蔵安定性が良好で、加熱により硬化し、室温（２５℃）で柔軟性を持ち、かつ良好な難燃性を有する硬化物を形成するため、各種電子部品、電機部品、輸送機部品、電装品、建築材料等、柔軟性と難燃性を必要とする部位の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能である。 The composition of the present invention described above is a one-component, good storage stability, cured by heating, flexible at room temperature (25 ° C.), and a cured product having good flame retardancy. To form various electronic parts, electrical parts, transport parts, electrical components, building materials, etc., such as bonding, sealing, casting, molding, painting, coating, etc. of parts that require flexibility and flame resistance Can be used for applications.
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体
本発明における（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体は、ビスフェノール構造を有する化合物と、その化合物と反応しうる官能基を有するポリジオルガノシロキサンとの反応により、またこの反応生成物を変性することにより得られる。
前記（Ａ）共重合体を製造する際に用いられるビスフェノール構造を有する化合物は、下記一般式で示される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group The (A) bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group in the present invention has a compound having a bisphenol structure and a functional group capable of reacting with the compound. It can be obtained by reaction with polydiorganosiloxane and by modifying the reaction product.
The compound having a bisphenol structure used for producing the copolymer (A) is represented by the following general formula.
（Ａ）共重合体を製造する際に用いられるオルガノポリシロキサンは、下記一般式で示される。
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
（ここで、Ｒ１は水素原子またはＷ−Ｒ３−を示し、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価の有機基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜６の１価の有機基を示し、Ｗは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基または環状エーテル基を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦２．５、１≦ａ＋ｂ≦３を満足する正数である。上記の有機基としては置換または非置換の、アルキル基等の炭化水素基が好ましい。）
(A) The organopolysiloxane used in producing the copolymer is represented by the following general formula.
(R1) a (R2) bSiO (4-ab) / 2
(Here, R1 represents a hydrogen atom or W-R3-, R2 represents a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, R3 represents a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, W represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkoxy group or a cyclic ether group, and a and b satisfy 0.001 ≦ a ≦ 1, 1 ≦ b ≦ 2.5, 1 ≦ a + b ≦ 3. (The organic group is preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group such as an alkyl group.)
（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体の製造方法又は具体例としては、特開２００２−２４９５８４公報に例示されている方法や下記の例（１）〜（３）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 (A) As a manufacturing method or a specific example of a bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group, the method exemplified in JP-A No. 2002-249484, the following examples (1) to (3), and the like are given. However, it is not limited to these.
本発明における（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体は、分子中に難燃性を有するポリシロキサン部位を含むため、ポリシロキサン部位を含まない一般的なビスフェノール型エポキシに比較して、単独でも難燃性が高いという特徴を有す。 Since the bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group (A) in the present invention contains a polysiloxane moiety having flame retardancy in the molecule, it is compared with a general bisphenol type epoxy not containing a polysiloxane moiety. It is characterized by high flame retardancy even when used alone.
（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体において、エポキシ基は末端および／または繰り返し単位中に存在することができるが、エポキシ基が両末端にのみ存在する方が硬化物はより柔軟になる。 (A) In the bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group, the epoxy group can exist in the terminal and / or the repeating unit, but the cured product is more flexible when the epoxy group exists only at both terminals. become.
本発明においてより好ましい（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体は、前記の一般式（ａ）で示される末端にエポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサンブロック共重合体であり、この化合物を用いた場合、特に組成物の硬化物の耐水性等の耐久性に優れる。 More preferable (A) bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group in the present invention is a bisphenol-polysiloxane block copolymer having an epoxy group at the terminal represented by the general formula (a). Is particularly excellent in durability such as water resistance of the cured product of the composition.
本発明で用いられる（Ｂ）熱潜在性硬化剤は、熱潜在性硬化触媒あるいは熱潜在性硬化促進剤と呼ばれることもあり、その種類は特に制限されず、混合後室温ではエポキシ基を重合させ得る能力が低く、加熱によりエポキシ基を重合させ得る能力を有す化合物であればよい。具体的には脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミノアミド等の１級、２級アミン類、酸無水物類、カルボン酸、フェノール類、メルカプタン類、イソシアネート類等の硬化剤、３級アミン類、イミダゾール類等のアニオン重合触媒、ルイス酸類等のカチオン重合触媒、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体、アミンアダクト類、メラミン類、アミンイミド類、ハロゲン化ホウ素錯体、ブロックカルボン酸類、およびそれらの変性物、それらのアダクト化物、それらのマイクロカプセル化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの熱潜在性硬化剤は、単独または２種類以上を混合して使用することができる。 The (B) thermal latent curing agent used in the present invention is sometimes called a thermal latent curing catalyst or a thermal latent curing accelerator, and the type thereof is not particularly limited. After mixing, the epoxy group is polymerized at room temperature. Any compound may be used as long as it has a low ability to obtain and has the ability to polymerize an epoxy group by heating. Specifically, curing agents such as aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, polyaminoamides, etc., secondary amines, acid anhydrides, carboxylic acids, phenols, mercaptans, isocyanates, Anionic polymerization catalysts such as tertiary amines and imidazoles, cationic polymerization catalysts such as Lewis acids, dicyandiamide, organic acid dihydrazides, N, N-dimethylurea derivatives, amine adducts, melamines, amine imides, boron halide complexes , Block carboxylic acids, and modified products thereof, adducts thereof, microencapsulates thereof, and the like, but are not limited thereto. These thermal latent curing agents can be used alone or in admixture of two or more.
これら（Ｂ）熱潜在性硬化剤のうち好ましいものは、ジシアンジアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体、室温で固体のイミダゾール、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤のうち１種類以上の単独または混合物である。固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）やアミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらを使用した場合、加熱時の硬化性に優れ、組成物の貯蔵安定性が良好で、かつ柔軟性と耐久性に優れた硬化物が得られる。 Among these (B) thermal latent curing agents, one or a mixture of one or more of dicyandiamide, N, N-dimethylurea derivatives, imidazole solid at room temperature, and solid-dispersed amine adduct based latent curing agents are used. It is. Examples of solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerators include reaction products of amine compounds and epoxy compounds (amine-epoxy adduct systems) and reaction products of amine compounds and isocyanate compounds or urea compounds (urea type). Adduct system) and the like, but are not limited thereto. When these are used, a cured product having excellent curability upon heating, good storage stability of the composition, and excellent flexibility and durability can be obtained.
これら潜在性硬化促進剤で市販されている製品としては、例えばジシアンジアミド、四国化成工業株式会社製のイミダゾール化合物２ＰＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＺＡ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、味の素ファインテクノ株式会社製アミキュアＰＮ２３、ＰＮ３１、ＰＮ４０Ｊ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ２４、ＭＹ−Ｈ、旭電化株式会社製ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３３６６Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ、ＥＨ−４３４２Ｓ、ＥＨ−３７３１Ｓ、旭化成ケミカルズ株式会社製ノバキュアＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２１、富士化成工業株式会社製ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１１１０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら潜在性硬化剤の配合量については特に範囲を限定するものではなく、硬化温度・硬化速度と硬化物の特性のバランスをとって適宜決定されるが、好ましくは（Ａ）成分とその他のエポキシ基を含む化合物の合計１００重量部に対して０．０５〜５０重量部の範囲で配合される。硬化促進剤が少ないと硬化が遅く、多すぎると貯蔵安定性が悪くなる。 Examples of products that are commercially available as these latent curing accelerators include dicyandiamide, imidazole compounds 2PZ, 2PHZ-PW, 2P4MHZ-PW, C17Z, 2MZA-PW, 2E4MZ-CNS, and 2MAOK-PW manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. 2PZCNS-PW, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Amicure PN23, PN31, PN40J, PN-H, MY24, MY-H, Asahi Denka Co., Ltd. EH-3293S, EH-3366S, EH-3615S, EH-4070S, EH -4342S, EH-3731S, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. NovaCure HX-3742, HX-3721, Fuji Kasei Co., Ltd. FXE-1000, FXR-1030, FXR-1080, FXR-1110, etc. Limited Not shall. The amount of these latent curing agents is not particularly limited, and is appropriately determined by balancing the curing temperature / curing speed and the properties of the cured product. Preferably, the component (A) and other epoxy are used. It mix | blends in 0.05-50 weight part with respect to a total of 100 weight part of the compound containing group. When there are few hardening accelerators, hardening will be slow, and when too much, storage stability will worsen.
本発明で用いられる（Ｃ）難燃剤及び／または難燃助剤は、特に制限されず、各種公知のものを用いることができる。具体的にはハロゲン系難燃剤、赤リン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属化合物の水酸化物、酸化アンチモン等のアンチモン化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、メラミン樹脂等の含窒素化合物、リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム化合物、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化鉄、酸化ジルコニウム等の金属化合物、ポリテトラフルオロエチレンやオルガノシロキサンを含む化合物、熱膨張性黒鉛、フュームドシリカ、ゼオライト等の各種微粒子状無機化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を併用することもできる。
これらのうち特に、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを難燃剤としたもの、及びそれらの配合物に難燃助剤としてポリリン酸アンモニウムを併用したものが、難燃性付与効果と安全性の面から好ましい。
これら難燃剤及び／または難燃助剤の配合量については特に範囲を限定するものではなく、粘度や流動性等の組成物の性状と、硬化物の特性および難燃性のバランスをとって適宜決定されるが、好ましくは（Ｃ）成分を除く他の成分の合計（（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ）以外のエポキシ樹脂、添加剤等の合計）１００重量部に対し難燃剤と難燃助剤の合計が１０〜３００重量部の範囲で配合される。難燃剤及び／または難燃助剤が多いと難燃性は向上するが、硬化物の耐久性や作業性の悪化の原因となる。
The (C) flame retardant and / or flame retardant aid used in the present invention is not particularly limited, and various known ones can be used. Specifically, halogen flame retardants, red phosphorus flame retardants, hydroxides of metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, antimony compounds such as antimony oxide, melamine, melamine cyanurate, phosphoric acid Nitrogen compounds such as melamine and melamine resins, phosphate compounds, ammonium polyphosphate compounds, zinc stannate, zinc borate, zinc metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, molybdenum oxide, tin oxide, iron oxide, Examples thereof include metal compounds such as zirconium oxide, compounds containing polytetrafluoroethylene and organosiloxane, various particulate inorganic compounds such as thermally expandable graphite, fumed silica, and zeolite. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, those using aluminum hydroxide or magnesium hydroxide as a flame retardant, and those using a combination of ammonium polyphosphate as a flame retardant aid in their blends are from the viewpoint of providing flame retardancy and safety. preferable.
The blending amount of these flame retardants and / or flame retardant aids is not particularly limited, and is appropriately determined by balancing the properties of the composition such as viscosity and fluidity with the properties of the cured product and flame retardancy. Although it is determined, it is preferable that the flame retardant is difficult with respect to 100 parts by weight of the total of other components excluding the component (C) (total of (A), (B), and other epoxy resins, additives, etc.). The total amount of the fuel aid is blended in the range of 10 to 300 parts by weight. If there are many flame retardants and / or flame retardant aids, the flame retardancy will improve, but this will cause the durability and workability of the cured product to deteriorate.
本発明で用いる硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体の他に、分子内にエポキシ基を一つ以上有するエポキシ化合物を添加することができる。具体例としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、及びその誘導体、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、およびその誘導体、５，５−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシ、エポキシ変性シリコーンオイル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の分子内にアルコキシシリル基を含む化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The curable composition used in the present invention includes (A) a bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group and an epoxy compound having one or more epoxy groups in the molecule within a range not impairing the characteristics of the present invention. Can be added. Specific examples include diglycidyl ethers derived from bisphenol A and epichlorohydrin, and derivatives thereof, diglycidyl ethers derived from bisphenol F and epichlorohydrin, and derivatives thereof, so-called epi-bis type liquid epoxy resins, aliphatic / aromatic Glycidyl ether derived from aromatic alcohol and epichlorohydrin, glycidyl ester derived from polybasic acid and epichlorohydrin, and derivatives thereof, glycidyl ether derived from hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl Methyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene oxide, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, etc. Intramolecular such as aliphatic cyclic epoxy and its derivatives, 5,5-dimethylhydantoin type epoxy resin, triglycidyl isocyanate, substituted epoxy derived from isobutylene, epoxy-modified silicone oil, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Examples thereof include compounds containing an alkoxysilyl group, but are not limited thereto.
市販されているエポキシ化合物としては例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、カージュラＥ１０Ｐ、大日本インキ工業株式会社製のエピクロン８３０、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、旭電化工業株式会社製のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０、ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２、ＥＸ１１１、ＥＸ１４６、ＥＸ７２１、Ｒ−４５ＥＰＴ、ＥＸ１４７、ＥＸ２２１、信越化学工業株式会社製ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ４０２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of commercially available epoxy compounds include Epicoat 828, 1001, 801, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, Cardura E10P, Dainippon Ink Industries, Ltd. manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicron 830, 835LV, HP4032D, 703, 720, 726, HP820, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPR4023, EPR1309, EP49-20, manufactured by Nagase ChemteX Corporation Denacol EX411, EX314, EX201, EX212, EX252, EX111, EX146, EX721, R-45EPT, EX147, EX221, Shin-Etsu Chemical KF-105, X-22-163A, Ltd., X-22-163C, X-22-173DX, KBM403, but KBE402 like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
これら添加するエポキシ化合物としては、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体と相溶するものが組成物が保存中に分離が発生しないことから好ましい。また柔軟な分子構造を持つものが硬化物の柔軟性を損なわず好ましい。また低粘度のものが組成物の粘度を下げるために好ましい。さらにシリコーンやリン等の難燃性に効果のある構造を分子中に有するものが難燃性向上のために好ましい。これら好ましい条件に良く適合するものとしては分子内に芳香環を含む低粘度エポキシ化合物や低粘度エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、これらのエポキシ化合物の添加量は、本発明の目的、特性、効果を達成できる範囲で任意に決定されるが、概ね（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体１００重量部に対して１００重量部以下で使用されるべきである。
As the epoxy compound to be added, those which are compatible with (A) a bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group are preferable because separation does not occur during storage of the composition. Moreover, what has a flexible molecular structure is preferable, without impairing the softness | flexibility of hardened | cured material. Moreover, a low viscosity thing is preferable in order to reduce the viscosity of a composition. Furthermore, those having a structure effective in flame retardancy such as silicone and phosphorus in the molecule are preferable for improving the flame retardancy. Examples of those well suited to these preferred conditions include, but are not limited to, low viscosity epoxy compounds containing an aromatic ring in the molecule and low viscosity epoxy-modified silicone oil.
The addition amount of these epoxy compounds is arbitrarily determined within the range in which the object, characteristics, and effects of the present invention can be achieved. In general, (A) a bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group is 100 parts by weight. On the other hand, it should be used at 100 parts by weight or less.
さらに本発明で用いる硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ等の無機充填剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、ホウ酸エステル系化合物等のポットライフ延長剤、カップリング剤、レベリング剤、分散剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合してもよい。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・耐久性・作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。 Furthermore, the curable composition used in the present invention includes pigments, dyes and other colorants, calcium carbonate, talc, silica, alumina and other inorganic fillers, acrylic rubber, silicon rubber and the like as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Additives such as organic fillers, plasticizers, antioxidants, antifoaming agents, pot life extenders such as boric acid ester compounds, coupling agents, leveling agents, dispersants, rheology control agents, etc. Good. By these additions, a composition excellent in resin strength, adhesive strength, durability, workability and the like and a cured product thereof can be obtained.
本発明の組成物を加熱硬化処理して得られる樹脂硬化物は、室温で柔軟かつ良好な難燃性を有するため、各種電子部品、電機部品、輸送機部品、電装品、建築材料等、柔軟性と難燃性を必要とする部位の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング剤等様々な用途の材料として適している。 The cured resin obtained by heat-curing the composition of the present invention has flexibility and good flame retardancy at room temperature, so it can be used in various electronic parts, electrical parts, transport parts, electrical equipment, building materials, etc. It is suitable as a material for various applications such as adhesion, sealing, casting, molding, painting, and coating agent for parts that require heat resistance and flame retardancy.
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples. Further, the blending ratios in the following table are based on weight unless otherwise specified.
実施例に使用した材料は下記の通りである。
・ＡＬＢＩＦＬＥＸ３４８：Ｈａｎｓｅ ｃｈｅｍｉｅ製、ビスフェノール−ポリシロキサン共重合体
・ＡＬＢＩＦＬＥＸ６／１０５７：Ｈａｎｓｅ ｃｈｅｍｉｅ製、一般式（ａ）で表されるビスフェノール−ポリシロキサン共重合体
・ＦＸＥ−１０００：富士化成工業株式会社製 潜在性硬化剤フジキュア
・２ＭＡＯＫ−ＰＷ：四国化成工業株式会社製 イミダゾール化合物
・ＣＧ１２００：エアープロダクツジャパン株式会社製 ジシアンジアミド
・Ｈ３４：昭和電工株式会社製 水酸化アルミニウム
・ＰＺ−１ＳＰ：タテホ化学工業株式会社 水酸化マグネシウム
・Ｃ−８０：チッソ株式会社 ポリリン酸アンモニウム テラージュ
・エピコート８０７：ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
・デナコールＥＸ１４６：ナガセケムテックス株式会社製 ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル
・Ｘ−２２−１６３Ａ：信越化学工業株式会社製 両末端エポキシ変性シリコーンオイル
・ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１：ビックケミージャパン株式会社製 湿潤分散剤
・Ｌ０７Ｎ：四国化成工業株式会社製 保存性向上剤
The materials used in the examples are as follows.
・ ALBIFEX 348: manufactured by Hanse Chemie, bisphenol-polysiloxane copolymer ・ ALBIFEX 6/1057: manufactured by Hanse Chemie, bisphenol-polysiloxane copolymer represented by the general formula (a) ・ FXE-1000: manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Latent curing agent FUJICURE-2MAOK-PW: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Imidazole compound CG1200: Air Products Japan Co., Ltd. Dicyandiamide H34: Showa Denko Co., Ltd. Aluminum hydroxide PZ-1SP: Tateho Chemical Co., Ltd. Water Magnesium oxide C-80: Chisso Corporation Ammonium polyphosphate Terrage Epicote 807: Bisphenol F type epoxy resin / Denacol EX14 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 6: Nagase ChemteX Co., Ltd. p-tertiary butylphenyl glycidyl ether X-22-163A: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. both terminal epoxy-modified silicone oil KBM403: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. γ-glycidoxypropyl Trimethoxysilane DISPERBYK111: Wet Dispersant manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. L07N: Shikoku Chemicals Co., Ltd. Preservability improver
［実施例１〜６および比較例１〜３］
表１に示す通りの重量比で材料を混合後減圧攪拌し気泡を除去して実施例１〜６及び比較例１〜３の各組成物を得た。下記項目について評価検討を行った。その結果を併せて表１に示す。
[Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3]
After mixing the materials in a weight ratio as shown in Table 1, the mixture was stirred under reduced pressure to remove bubbles to obtain compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. The following items were evaluated and examined. The results are also shown in Table 1.
［硬さ］
表１に示す硬化条件に従って１．６ｍｍの厚さの各組成物シートを作成し、このシートを直径２０ｍｍの大きさに打ち抜き、それを３枚重ねたものを２５℃室中にてデュロメーター タイプＡにて測定、任意５点測定ピーク値の平均とした。デュロメーター タイプＡの測定範囲を超えるものはタイプＤで測定した。
[Hardness]
Each composition sheet having a thickness of 1.6 mm was prepared according to the curing conditions shown in Table 1, this sheet was punched into a diameter of 20 mm, and three sheets thereof were stacked in a 25 ° C. room in a durometer type A The average of the measurement peak values at arbitrary 5 points. Durometers exceeding the measurement range of Type A were measured with Type D.
［難燃性］
表１に示す硬化条件に従って組成物を硬化させ１２７×１２．７×１．６ｍｍの試験片を作成し、ＵＬ９４Ｖ規格に準拠し難燃性を評価した。また１２７×１２．７×３．０ｍｍの試験片を作成し、ＵＬ９４ＨＢ規格に準拠し難燃性を評価した。
[Flame retardance]
The composition was cured in accordance with the curing conditions shown in Table 1 to prepare a 127 × 12.7 × 1.6 mm test piece, and the flame retardancy was evaluated according to the UL94V standard. Moreover, a 127 × 12.7 × 3.0 mm test piece was prepared, and the flame retardancy was evaluated based on the UL94HB standard.
［貯蔵安定性］
組成物５０ｇをガラス瓶に入れ密栓し、２５℃室中に放置し、組成物がゲル化して手で攪拌できなくなるまでの日数とした。
[Storage stability]
50 g of the composition was put in a glass bottle, sealed, and allowed to stand in a room at 25 ° C. The number of days until the composition gelled and could not be stirred manually.
実施例１〜６からは、（Ａ）エポキシ基を有するビスフェノール−ポリシロキサン共重合体と（Ｂ）熱潜在性硬化剤、（Ｃ）難燃剤または難燃助剤を配合することにより、一液性で貯蔵安定性が良好であり、加熱により硬化して室温で柔軟性を持ち、かつ良好な難燃性を有する組成物が得られることがわかる。
また、実施例５、６からは、さらにエポキシ化合物や添加剤を配合しても問題ないことがわかる。
比較例１、３からは、エポキシ基を有する化合物としてビスフェノール−ポリシロキサン共重合体を含まない場合、硬い硬化物となり所望の柔軟性が得られないことがわかる。
比較例２からは、（Ａ）エポキシ基を有する化合物としてビスフェノール−ポリシロキサン共重合体を含むが、（Ｃ）難燃剤や難燃助剤を含まない場合、柔軟性と弱い難燃性は得られるが充分な難燃性は得られないことがわかる。
From Examples 1 to 6, one component can be obtained by blending (A) a bisphenol-polysiloxane copolymer having an epoxy group and (B) a thermal latent curing agent, (C) a flame retardant or a flame retardant aid. It can be seen that a composition having good flame resistance and storage stability, cured by heating, flexible at room temperature, and good flame retardancy can be obtained.
Further, Examples 5 and 6 show that there is no problem even if an epoxy compound or an additive is further blended.
From Comparative Examples 1 and 3, it can be seen that when a bisphenol-polysiloxane copolymer is not included as a compound having an epoxy group, it becomes a hard cured product and the desired flexibility cannot be obtained.
From Comparative Example 2, (A) a bisphenol-polysiloxane copolymer is included as a compound having an epoxy group, but when (C) a flame retardant or a flame retardant aid is not included, flexibility and weak flame retardancy are obtained. However, it is understood that sufficient flame retardancy cannot be obtained.
以上のように、本発明は、一液性であり、貯蔵安定性が良好で、加熱により硬化し、室温で柔軟性を持ち、かつ良好な難燃性を有する硬化物を形成するため、各種電子部品、電機部品、輸送機部品、電装品、建築材料等、柔軟性と難燃性を必要とする部位の接着、封止、注型、成形、塗装（塗料）、コーティング等様々な用途に使用が可能である。 As described above, the present invention is one-component, has good storage stability, is cured by heating, is flexible at room temperature, and forms a cured product having good flame retardancy. For various applications such as bonding, sealing, casting, molding, painting (painting), and coating of parts that require flexibility and flame resistance, such as electronic parts, electrical parts, transport parts, electrical components, and building materials Can be used.
Claims (6)
一般式（ａ）：
で示されるブロック共重合体である請求項１又は２に記載の一液加熱硬化型難燃性組成物。 The epoxy group-containing bisphenol-polysiloxane copolymer is
General formula (a):
The one-component heat-curable flame retardant composition according to claim 1 or 2, which is a block copolymer represented by formula (1).
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