JP5792054B2 - Curable composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、発熱性部品又は部材の放熱材料として有用な硬化性組成物とその硬化物に関する。 The present invention relates to a curable composition useful as a heat dissipation material for an exothermic part or member, and a cured product thereof.
電子機器の小型化、高密度化に伴い、電子部品の発熱量は著しく増大する傾向にあり、これらの発熱を効率よく放熱できる材料の需要が急増している。この発生する熱を外部に放散、除去を効率よく行うため、熱伝導性無機粉末を含有する樹脂組成物からなる放熱部材が用いられている。このとき使用される放熱部材には熱伝導性のみならず、成形性及びコストの面でも従来材に比べて有意性を持った材料が求められている。また小型で高効率が要求されるハイブリッド自動車の電力交換機やモーターの冷却にもこのような放熱部材が用いられるようになっている。 As electronic devices become smaller and higher in density, the amount of heat generated by electronic components tends to increase remarkably, and the demand for materials that can efficiently dissipate these heat generations is rapidly increasing. In order to dissipate and remove the generated heat efficiently, a heat radiating member made of a resin composition containing a thermally conductive inorganic powder is used. The heat radiating member used at this time is required to have a material that is more significant than the conventional material in terms of not only thermal conductivity but also moldability and cost. Further, such a heat radiating member is also used for cooling an electric power exchanger or a motor of a hybrid vehicle requiring a small size and high efficiency.
特開平１０−１０１９０６号公報には、エポキシ樹脂と硬化剤と無機質充填剤を必須成分とし、無機質充填剤中に比表面積が４ｍ2／ｇ以上の微細な無機質充填剤が５〜３０重量％含有され、且つ全無機質充填剤の含有量が６０重量％以上である液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特開平１１−９２６２４号公報には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、特定の大きさ及び熱伝導率を有する無機繊維と、特定の方法で調製された平均粒径が１０〜１００μｍの窒化アルミニウム粉末と、平均粒径が０．０１〜２μｍの球状アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。これらのエポキシ樹脂組成物は、低粘度で隙間侵入性に優れ、熱放散性もある程度高いものの、近年の高集積化された半導体素子を用いた回路からの発熱を効率よく放散させたり、ハイブリッド自動車の電力交換機の冷却を効率よく行うには、熱伝導性の点で十分とは言えなくなってきている。一方、熱伝導性を高めるため、例えば熱伝導性無機粉末を組成物中に多量に含有させると、該無機粉末の分散性や分散安定性が低下したり、組成物の粘度が著しく上昇して、流動性が低下し、取扱性や作業性に劣るものとなる。 In JP-A-10-101906, an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler are essential components, and the inorganic filler contains 5 to 30% by weight of a fine inorganic filler having a specific surface area of 4 m 2 / g or more. And a liquid epoxy resin composition having a total inorganic filler content of 60% by weight or more is disclosed. JP-A-11-92624 discloses an epoxy resin, a curing agent, inorganic fibers having a specific size and thermal conductivity, and nitriding with an average particle size of 10 to 100 μm prepared by a specific method. An epoxy resin composition containing aluminum powder and spherical alumina having an average particle diameter of 0.01 to 2 μm is disclosed. Although these epoxy resin compositions have low viscosity, excellent gap penetration, and high heat dissipation, they can efficiently dissipate heat from circuits using highly integrated semiconductor elements in recent years. In order to efficiently cool the power exchanger, it is no longer sufficient in terms of thermal conductivity. On the other hand, in order to increase the thermal conductivity, for example, when a heat conductive inorganic powder is contained in a large amount in the composition, the dispersibility and dispersion stability of the inorganic powder are decreased, and the viscosity of the composition is remarkably increased. , Fluidity is lowered, and handling and workability are inferior.
従って、本発明の目的は、熱伝導性無機粉末を多量に含有させても、粘度が低く、流動性に優れ、極めて高い熱伝導性と優れた流動性（取扱性、作業性）とを併せ持つ硬化性組成物とその硬化物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to have a low viscosity, excellent fluidity, and extremely high thermal conductivity and excellent fluidity (handleability, workability) even if a large amount of thermally conductive inorganic powder is contained. The object is to provide a curable composition and a cured product thereof.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、エポキシ化合物と、粒度分布において特定の粒径範囲に２以上の頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材と、酸性リン酸エステル基を有する分散剤とを含む硬化性組成物は、無機粉末含有量が極めた高くても粘度が低く、極めて高い熱伝導性と優れた流動性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that an epoxy compound, an inorganic filler comprising an inorganic powder having a frequency maximum peak of 2 or more in a specific particle size range in the particle size distribution, and an acidic phosphate ester The curable composition containing a dispersant having a group has been found to have a low viscosity even when the inorganic powder content is extremely high, and can achieve both extremely high thermal conductivity and excellent fluidity, thereby completing the present invention. .
すなわち、本発明は、エポキシ化合物（Ａ）と、粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材（Ｂ）と、酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。 That is, the present invention includes an epoxy compound (A), an inorganic filler (B) made of an inorganic powder having at least two frequency maximum peaks in the range of 0.5 to 100 μm in particle size distribution, and an acidic phosphate group. The curable composition characterized by containing the dispersing agent (C) which has.
この硬化性組成物は、無機充填材（Ｂ）として、平均粒子径３０〜１００μｍの無機粉末１００重量部と、平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末５〜８０重量部を含有していてもよい。 This curable composition contains 100 parts by weight of an inorganic powder having an average particle diameter of 30 to 100 μm and 5 to 80 parts by weight of an inorganic powder having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm as the inorganic filler (B). Also good.
また、前記粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に頻度極大ピークを有する１の無機粉末が球状又は丸み状アルミナ粉末であり、０．５〜１００μｍの範囲内に頻度極大ピークを有する他の無機粉末が少なくとも球状物を含む窒化アルミニウム粉末であってもよい。 Further, in the particle size distribution, one inorganic powder having a frequency maximum peak in the range of 0.5 to 100 μm is a spherical or rounded alumina powder, and other particles having a frequency maximum peak in the range of 0.5 to 100 μm The inorganic powder may be an aluminum nitride powder containing at least a spherical material.
分散剤（Ｃ）としては、末端に酸性リン酸エステル基を有し且つポリエステル骨格を有する化合物であってもよい。 The dispersant (C) may be a compound having an acidic phosphate group at the terminal and a polyester skeleton.
エポキシ化合物（Ａ）は少なくとも脂環式エポキシ化合物を含有するのが好ましい。 The epoxy compound (A) preferably contains at least an alicyclic epoxy compound.
前記硬化性組成物は、エポキシ化合物（Ａ）を１〜１０重量％、無機充填材（Ｂ）を８０〜９５重量％、分散剤（Ｃ）を０．１〜５重量％含有していてもよい。 The curable composition may contain 1 to 10% by weight of the epoxy compound (A), 80 to 95% by weight of the inorganic filler (B), and 0.1 to 5% by weight of the dispersant (C). Good.
前記硬化性組成物は、さらに、硬化剤及び硬化促進剤を含んでいてもよい。 The curable composition may further contain a curing agent and a curing accelerator.
本発明は、また、前記の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。 The present invention also provides a cured product obtained by curing the curable composition.
本発明は、さらに、前記の硬化性組成物の製造方法であって、エポキシ化合物（Ａ）と、粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材（Ｂ）と、酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）とを混合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法を提供する。 The present invention further relates to a method for producing the curable composition, comprising the epoxy compound (A) and an inorganic powder having at least two frequency maximum peaks in the range of 0.5 to 100 μm in particle size distribution. Provided is a method for producing a curable composition comprising mixing an inorganic filler (B) and a dispersant (C) having an acidic phosphate group.
この製造方法において、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末を、予めエポキシ化合物（Ａ）の少なくとも一部及び分散剤（Ｃ）の少なくとも一部と撹拌混合して分散させた後、残りの無機粉末及び残余の成分を加えてさらに撹拌混合して硬化性組成物を調製するのが好ましい。また、硬化剤を含む硬化性組成物を製造するに際し、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末を、予め、エポキシ化合物（Ａ）の少なくとも一部、分散剤（Ｃ）の少なくとも一部、及び硬化剤の少なくとも一部と撹拌混合して分散させた後、残りの無機粉末及び残余の成分を加えてさらに撹拌混合して硬化性組成物を調製するのも好ましい。 In this production method, an inorganic powder having an average particle size of 0.5 to 10 μm in the inorganic filler (B) is previously stirred and mixed with at least a part of the epoxy compound (A) and at least a part of the dispersant (C). It is preferable that the curable composition is prepared by adding the remaining inorganic powder and the remaining components and further stirring and mixing them. Moreover, when manufacturing the curable composition containing a hardening | curing agent, the inorganic powder with an average particle diameter of 0.5-10 micrometers in an inorganic filler (B) is beforehand, at least one part of an epoxy compound (A), a dispersing agent. After stirring and mixing with at least a part of (C) and at least a part of the curing agent, the remaining inorganic powder and the remaining components are added and further stirred and mixed to prepare a curable composition. preferable.
本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物と、粒度分布において特定の粒径範囲に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材と、酸性リン酸エステル基を有する分散剤とを含むので、多量の無機粉末を含有させても、分散性、分散安定性にすぐれ、しかも流動性が高い。そのため、取扱性や作業性に優れ、被適用物の狭い隙間にも入りやすく、小型化、薄型化した発熱性電子部品又は部材の放熱材料として有用である。また、発熱性自動車部品又は部材等の放熱材料としても有用である。 The curable composition of the present invention comprises an epoxy compound, an inorganic filler composed of an inorganic powder having at least two frequency maximum peaks in a specific particle size range in the particle size distribution, and a dispersant having an acidic phosphate group. Therefore, even if a large amount of inorganic powder is contained, the dispersibility and dispersion stability are excellent, and the fluidity is high. Therefore, it is excellent in handleability and workability, easily enters a narrow gap between objects to be applied, and is useful as a heat dissipation material for a heat-generating electronic component or member that is reduced in size and thickness. It is also useful as a heat dissipation material for exothermic automobile parts or members.
本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物（Ａ）と、粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材（Ｂ）と、酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）とを少なくとも含有する。 The curable composition of the present invention comprises an epoxy compound (A), an inorganic filler (B) comprising an inorganic powder having at least two frequency maximum peaks in the range of 0.5 to 100 μm in particle size distribution, acidic phosphorus It contains at least a dispersant (C) having an acid ester group.
［エポキシ化合物（Ａ）］
エポキシ化合物（Ａ）としては、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であればよいが、分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）を少なくとも含むのが好ましい。エポキシ化合物（Ａ）としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。エポキシ化合物（Ａ）（２種以上のエポキシ化合物を用いる場合は、その混合物）は、本発明の組成物の取扱性、作業性を良くするため、常温（２５℃）で液状であるのが好ましい。
[Epoxy compound (A)]
The epoxy compound (A) may be any compound having at least one epoxy group in the molecule, but preferably contains at least a compound (epoxy resin) having two or more epoxy groups in the molecule. As an epoxy compound (A), it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The epoxy compound (A) (in the case of using two or more epoxy compounds, a mixture thereof) is preferably liquid at room temperature (25 ° C.) in order to improve the handleability and workability of the composition of the present invention. .
エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（以下、単に「脂環式エポキシ化合物」と称する場合がある）（Ａ１）、環を構成する炭素原子にエポキシ基の炭素原子が単結合により結合している脂環（エポキシ基が直接単結合で結合した脂肪族環状骨格）を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ２）、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ３）、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ａ４）、その他のエポキシ化合物（Ａ５）などが挙げられる。 As the epoxy compound (A), for example, an alicyclic epoxy compound having two or more alicyclic epoxy groups in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “alicyclic epoxy compound”) (A1), constituting a ring Epoxy compound (A2), aromatic having two or more alicyclic rings (aliphatic skeleton in which epoxy groups are directly bonded by single bonds) in which carbon atoms of epoxy groups are bonded to carbon atoms to be bonded by single bonds, aromatic Examples include glycidyl ether type epoxy compound (A3), aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether (A4), and other epoxy compounds (A5).
前記分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ａ１）における「脂環エポキシ基」とは、脂環を構成する炭素原子のうち隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基をいう。脂環エポキシ基として、例えば、エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン８−（又は９）イル基（エポキシ化ジシクロペンタジエニル基）などが挙げられる。 The “alicyclic epoxy group” in the alicyclic epoxy compound (A1) having two or more alicyclic epoxy groups in the molecule means two adjacent carbon atoms and oxygen atoms among the carbon atoms constituting the alicyclic ring. Refers to the composed epoxy group. Examples of the alicyclic epoxy group include an epoxycyclopentyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane 8- (or 9) yl group (epoxy Dicyclopentadienyl group) and the like.
分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ａ１）として、下記式（１）で表される化合物（２つの脂環エポキシ基が単結合で又は連結基を介して結合している化合物）が挙げられる。脂環式エポキシ化合物（Ａ１）は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。 As an alicyclic epoxy compound (A1) having two or more alicyclic epoxy groups in the molecule, a compound represented by the following formula (1) (two alicyclic epoxy groups are bonded by a single bond or a linking group). Compound). An alicyclic epoxy compound (A1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記式（１）において、Ｙは単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８（特に１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が好ましく例示される。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。Ｙとしては、特に、エステル結合と２価の炭化水素基を含む連結基、及び単結合が好ましい。 In the above formula (1), Y represents a single bond or a linking group. Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), and a carbonate bond (— OCOO-) and a group in which a plurality of these are linked. Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms (particularly 1 to 6) and a divalent alicyclic hydrocarbon group (particularly a divalent cycloalkylene group). And the like are preferably exemplified. Examples of the linear or branched alkylene group include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, Examples include 1,4-cyclohexylene and cyclohexylidene groups. As Y, a linking group containing an ester bond and a divalent hydrocarbon group, and a single bond are particularly preferable.
式（１）で表される脂環式エポキシ化合物としては、具体的には下記の化合物が例示される。 Specific examples of the alicyclic epoxy compound represented by the formula (1) include the following compounds.
上記式中、ｎは１〜３０の整数である。 In said formula, n is an integer of 1-30.
分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ａ１）として市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」（株式会社ダイセル製）などがある。 A commercial item can also be used as an alicyclic epoxy compound (A1) which has two or more alicyclic epoxy groups in a molecule | numerator. As a commercial item, there exists a brand name "CEL2021P" (made by Daicel Corporation) etc., for example.
前記環を構成する炭素原子にエポキシ基の炭素原子が単結合により結合している脂環を分子内に２個以上有するエポキシ化合物（Ａ２）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 The epoxy compound (A2) having two or more alicyclic rings in the molecule in which the carbon atoms of the epoxy group are bonded to the carbon atoms constituting the ring by a single bond is used alone or in combination of two or more. it can.
このような化合物として、例えば、下記式（２）
で表される化合物が挙げられる。
As such a compound, for example, the following formula (2)
The compound represented by these is mentioned.
前記ｐは好ましくは１〜３０である。前記ｑは好ましくは２〜６である。ｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましく、特に、トリメチロールプロパン［＝２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール］等の炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールが好ましい。 The p is preferably 1-30. Q is preferably 2-6. As the q-valent alcohol [R- (OH) q ], monovalent alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3- Propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, Divalent alcohols such as hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S; glycerin, diglycerin, polyglycerin, erythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol Lithol, dipentaerythritol, and a trihydric or higher alcohols such as sorbitol. The alcohol may be polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, or the like. The alcohol is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms, particularly an aliphatic polyvalent having 2 to 10 carbon atoms such as trimethylolpropane [= 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol]. Alcohol is preferred.
式（２）で表される化合物は、例えば、前記ｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］を開始剤にして、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセンオキシドのビニル基側鎖を過酸（過酢酸など）等の酸化剤でエポキシ化することにより製造することができる。なお、式（２）で表される化合物は、分子内に未反応のビニル基や反応に用いる原料等に由来する基を含んでいてもよい。 The compound represented by the formula (2) is obtained, for example, by polycyclic ring-opening polymerization of 4-vinylcyclohexene-1-oxide using the q-valent alcohol [R— (OH) q ] as an initiator. It can be produced by epoxidizing an ether resin, that is, a vinyl group side chain of polycyclohexene oxide having a vinyl group side chain with an oxidizing agent such as peracid (peracetic acid or the like). The compound represented by the formula (2) may contain an unreacted vinyl group or a group derived from a raw material used for the reaction in the molecule.
式（２）で表される化合物として市販品を用いることができる。市販品として、例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（株式会社ダイセル製）などがある。 A commercial item can be used as a compound represented by Formula (2). As a commercial item, there exists a brand name "EHPE3150" (made by Daicel Corporation) etc., for example.
前記芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ３）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）などのビスフェノール型ジエポキシ樹脂のほか、４，４′−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンとフェノールの付加物のグリシジルエーテル、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the aromatic glycidyl ether type epoxy compound (A3) include a bisphenol A type epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether; a condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin having glycidyl ether groups at both ends) ), Bisphenol F type epoxy resin (bisphenol F diglycidyl ether; condensation products of bisphenol F and epichlorohydrin having glycidyl ether groups at both ends), bisphenol S type epoxy resin (bisphenol S diglycidyl ether; In addition to bisphenol diepoxy resins having a glycidyl ether group at both ends, such as a condensation product of bisphenol S and epichlorohydrin), 4,4′-dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, 4,4 ′ Dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyldiglycidyl ether, 1,6-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, glycidyl ether of adduct of dicyclopentadiene and phenol, 9,9′-bis (4- Hydroxyphenyl) fluorene diglycidyl ether and the like.
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ａ４）としては、特に限定されず、広範な脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物を使用できる。該脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルにおける「脂肪族多価アルコール」としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。 The aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether (A4) is not particularly limited, and a wide range of aliphatic glycidyl ether type epoxy compounds can be used. Examples of the “aliphatic polyhydric alcohol” in the aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Divalent alcohols such as butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol; glycerin, di Examples include trivalent or higher alcohols such as glycerin, polyglycerin, erythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルの代表的な例として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Representative examples of the aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol Examples include diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether.
その他のエポキシ化合物（Ａ５）としては、例えば、下記式で表される化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビスベンズアミンなどのポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリジエン樹脂（エポキシ化ポリブタジエン樹脂、エポキシ化ポリイソプレン樹脂等）、前記芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ａ３）の核水素化物などが挙げられる。下記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０〜３０の整数である。 As other epoxy compounds (A5), for example, compounds represented by the following formula, polyglycidylamine type epoxy such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-methylene-bisbenzamine Examples thereof include a resin, an epoxidized polydiene resin (epoxidized polybutadiene resin, epoxidized polyisoprene resin, etc.), a nuclear hydride of the aromatic glycidyl ether type epoxy compound (A3), and the like. In the following formulae, a, b, c, d, e, and f are each an integer of 0 to 30.
エポキシ化合物（Ａ）としては、上記の中でも、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ１）を少なくとも含有するのが好ましい。エポキシ化合物（Ａ）全体に占める脂環式エポキシ化合物（Ａ１）の割合は、例えば、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、９５重量％以上であってもよい。 Among the above, the epoxy compound (A) preferably contains at least the alicyclic epoxy compound (A1). The proportion of the alicyclic epoxy compound (A1) in the entire epoxy compound (A) is, for example, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and 95% by weight or more. May be.
エポキシ化合物（Ａ）（２以上を組み合わせて用いる場合は、その混合物）の粘度（２５℃）は、例えば、３０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８０〜２０００ｍＰａ・ｓである。この粘度が大きすぎると、本発明の硬化性組成物の流動性、取扱性、作業性、被着体への濡れ性低下による接着力及び熱伝導性が低下しやすくなる。また、この粘度が小さすぎると、無機充填材（Ｂ）の分散性、分散安定性が低下しやすくなるほか、ボイドが発生しやすくなったりする。 The viscosity (25 ° C.) of the epoxy compound (A) (when used in combination of two or more) is, for example, 30 to 5000 mPa · s, preferably 50 to 3000 mPa · s, more preferably 80 to 2000 mPa · s. It is. When this viscosity is too large, the fluidity, handleability, workability, and adhesive strength and thermal conductivity due to reduced wettability to the adherend tend to be reduced. On the other hand, if the viscosity is too small, the dispersibility and dispersion stability of the inorganic filler (B) are likely to be lowered, and voids are likely to be generated.
本発明の硬化性組成物中のエポキシ化合物（Ａ）の含有量は、例えば、１〜１０重量％、好ましくは１．５〜８重量％、さらに好ましくは２〜６重量％である。エポキシ化合物（Ａ）の含有量が多すぎると、相対的に無機充填材（Ｂ）の量が減るため、熱伝導性が低下しやすくなる。また、エポキシ化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、無機充填材（Ｂ）の分散性が低下したり、組成物の粘度が高くなって流動性が低下しやすくなる。 Content of the epoxy compound (A) in the curable composition of this invention is 1 to 10 weight%, for example, Preferably it is 1.5 to 8 weight%, More preferably, it is 2 to 6 weight%. When there is too much content of an epoxy compound (A), since the quantity of an inorganic filler (B) will reduce relatively, thermal conductivity will fall easily. Moreover, when there is too little content of an epoxy compound (A), the dispersibility of an inorganic filler (B) will fall, or the viscosity of a composition will become high and fluidity | liquidity will fall easily.
［無機充填材（Ｂ）］
本発明において、無機充填材（Ｂ）は、粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる。
[Inorganic filler (B)]
In this invention, an inorganic filler (B) consists of an inorganic powder which has at least 2 frequency maximum peak in the range of 0.5-100 micrometers in a particle size distribution.
粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末を用いることにより、エポキシ化合物（Ａ）等と混合した際、粘度の著しい上昇を抑制できるとともに、金型や被適用物の隙間等に流し込む際の流動性を確保することができる。また、粒子を密に充填できるため粒子間の距離が小さくなり、粒子間での熱パスが助長され、熱伝導率をより向上できる。さらに、粘度が著しく増大しないため、高充填が可能となり、より一層の高熱伝導率の付与が可能となる。 By using an inorganic powder having at least two frequency maximum peaks in the range of 0.5 to 100 μm in the particle size distribution, when mixed with the epoxy compound (A) or the like, a significant increase in viscosity can be suppressed, The fluidity at the time of pouring into the gap or the like of the object to be applied can be ensured. Further, since the particles can be densely packed, the distance between the particles is reduced, the heat path between the particles is promoted, and the thermal conductivity can be further improved. Furthermore, since the viscosity does not increase remarkably, high filling is possible, and it is possible to impart higher thermal conductivity.
２つ以上の頻度極大ピークは、高熱伝導率を付与するという観点から、０．５〜１００μｍの範囲内においてできるだけ離れているのが好ましく、例えば、３０〜１００μｍに少なくとも１つ（１又は２以上）、０．５〜１０μｍに少なくとも１つ（１又は２以上）頻度極大ピークが存在するのが好ましい。 It is preferable that two or more frequency maximum peaks are separated as much as possible within a range of 0.5 to 100 μm from the viewpoint of imparting high thermal conductivity, for example, at least one (1 or 2 or more) in 30 to 100 μm. ), Preferably at least one (one or more) frequency maximum peak is present at 0.5 to 10 μm.
なお、無機充填材（Ｂ）を構成する無機粉末全体の平均粒子径としては、例えば、２〜９０μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍである。無機粉末の平均粒子径が大きすぎると、硬化性組成物とした際、沈降しやすくなり、また、成形時（使用時）において、硬化物の表面平滑性が悪くなる場合がある。なお、無機粉末の平均粒子径、頻度極大ピークは、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定できる。 In addition, as an average particle diameter of the whole inorganic powder which comprises an inorganic filler (B), it is 2-90 micrometers, for example, Preferably it is 5-80 micrometers, More preferably, it is 10-70 micrometers. If the average particle size of the inorganic powder is too large, it tends to settle when formed into a curable composition, and the surface smoothness of the cured product may deteriorate during molding (when used). The average particle diameter and frequency maximum peak of the inorganic powder can be measured by a laser diffraction scattering method particle size distribution analyzer.
本発明においては、前記無機粉末として、平均粒子径３０〜１００μｍの無機粉末Ａと、平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末Ｂとを用いるのが好ましい。無機粉末Ａ、無機粉末Ｂは、それぞれ１種であってもよく２種以上であってもよい。この場合、無機粉末Ｂの使用量は、無機粉末Ａ１００重量部に対して、例えば、５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部である。無機粉末Ｂの使用量が多すぎても少なすぎても、無機粉末全体の充填量が低下しやすくなり、熱伝導性も低下しやすくなる。 In the present invention, it is preferable to use inorganic powder A having an average particle size of 30 to 100 μm and inorganic powder B having an average particle size of 0.5 to 10 μm as the inorganic powder. Each of the inorganic powder A and the inorganic powder B may be one kind or two or more kinds. In this case, the usage-amount of inorganic powder B is 5-80 weight part with respect to 100 weight part of inorganic powder A, Preferably it is 10-70 weight part, More preferably, it is 15-50 weight part. If the amount of the inorganic powder B used is too large or too small, the filling amount of the entire inorganic powder tends to decrease, and the thermal conductivity tends to decrease.
無機粉末としては、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、炭化ホウ素粉末、炭化ケイ素粉末、酸化亜鉛粉末、窒化ケイ素粉末、窒化ホウ素粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末、マグネシア粉末、アルミニウム粉末、銅粉末等（無機酸化物粉末、無機窒化物粉末、無機炭化物粉末、金属粉末等）を使用できる。これらの中でも、熱伝導性を高めるため、少なくとも窒化アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。また、熱伝導性及び流動性を両立するという観点から、アルミナ粉末と窒化アルミニウム粉末とを必須成分とするのが好ましい。 As inorganic powders, alumina powder, aluminum nitride powder, boron carbide powder, silicon carbide powder, zinc oxide powder, silicon nitride powder, boron nitride powder, silica powder, titanium oxide powder, magnesia powder, aluminum powder, copper powder, etc. (inorganic Oxide powder, inorganic nitride powder, inorganic carbide powder, metal powder, etc.) can be used. Among these, it is preferable to use at least aluminum nitride powder in order to improve thermal conductivity. Moreover, it is preferable to make an alumina powder and an aluminum nitride powder into an essential component from a viewpoint of making heat conductivity and fluidity compatible.
無機充填材（Ｂ）全体（無機粉末全体）に占める、アルミナ粉末と窒化アルミニウム粉末の合計割合は、例えば、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。 The total proportion of alumina powder and aluminum nitride powder in the entire inorganic filler (B) (the entire inorganic powder) is, for example, 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
アルミナ粉末と窒化アルミニウム粉末との比率は、特に限定されないが、通常、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。アルミナ粉末と窒化アルミニウム粉末とを比較すると、熱伝導性の点では窒化アルミニウム粉末の方が優れ、コストの点ではアルミナ粉末の方が低価格である。 The ratio of the alumina powder to the aluminum nitride powder is not particularly limited, but usually the former / the latter (weight ratio) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80. ~ 80/20. When comparing alumina powder and aluminum nitride powder, aluminum nitride powder is superior in terms of thermal conductivity, and alumina powder is less expensive in terms of cost.
アルミナ粉末としては、流動性の観点から、球状アルミナ粉末、丸み状アルミナ粉末が好ましい。本明細書でいう「球状」とは、真円度が０．８以上のものをいう。真円度の低いアルミナ粉末を用いると、エポキシ化合物と混合した際に、粘度が上昇して、流動性が低下することが多い。丸み状アルミナ粉末とは、角に丸みを帯びたエッジを持たないアルミナ粉末をいう。球状アルミナ粉末と丸み状アルミナ粉末とを比較すると、流動性を高める観点からは球状アルミナ粉末の方が好ましく、熱伝導性を高める観点からは丸み状アルミナ粉末の方が好ましい。 As the alumina powder, spherical alumina powder and round alumina powder are preferable from the viewpoint of fluidity. As used herein, “spherical” refers to those having a roundness of 0.8 or more. When alumina powder with low roundness is used, when mixed with an epoxy compound, viscosity increases and fluidity often decreases. Round alumina powder refers to alumina powder that does not have rounded edges at the corners. Comparing the spherical alumina powder and the rounded alumina powder, the spherical alumina powder is preferable from the viewpoint of improving fluidity, and the rounded alumina powder is preferable from the viewpoint of improving thermal conductivity.
窒化アルミニウム粉末としても、組成物の流動性の観点からは、球状の窒化アルミニウム粉末を少なくも用いるのが好ましい。使用する窒化アルミニウム粉末全体に占める球状窒化アルミニウム粉末の割合は、例えば２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。 As the aluminum nitride powder, at least spherical aluminum nitride powder is preferably used from the viewpoint of fluidity of the composition. The proportion of the spherical aluminum nitride powder in the total aluminum nitride powder to be used is, for example, 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more.
上記のように、無機粉末として、平均粒子径３０〜１００μｍの無機粉末Ａと、平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末Ｂとを用いる場合、例えば、（１）無機粉末Ａとしてアルミナ粉末（好ましくは、球状又は丸み状アルミナ粉末）を用い、無機粉末Ｂとして窒化アルミニウム粉末（好ましくは、少なくとも球状物を含む窒化アルミニウム粉末）を用いる態様、（２）無機粉末Ａとして窒化アルミニウム粉末（好ましくは、少なくとも球状物を含む窒化アルミニウム粉末）を用い、無機粉末Ｂとしてアルミナ粉末（好ましくは、球状又は丸み状アルミナ粉末）を用いる態様を採用しうる。平均粒子径の小さいものはアルミナ粉末であっても価格が高く、また無機粉末Ｂは無機粉末Ａと比較して少量でもよいことから、経済的な観点からは、高価な窒化アルミニウムの量を少なくできる前記（１）の態様が好ましい。 As described above, when inorganic powder A having an average particle diameter of 30 to 100 μm and inorganic powder B having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm are used as the inorganic powder, for example, (1) alumina powder ( Preferably, a spherical or round alumina powder is used, and an aluminum nitride powder (preferably an aluminum nitride powder containing at least a spherical material) is used as the inorganic powder B. (2) An aluminum nitride powder (preferably an inorganic powder A) , An aluminum nitride powder containing at least a spherical material), and an alumina powder (preferably, a spherical or rounded alumina powder) may be employed as the inorganic powder B. Since the powder with a small average particle diameter is expensive even if it is alumina powder, and the inorganic powder B may be a small amount as compared with the inorganic powder A, the amount of expensive aluminum nitride is reduced from an economical viewpoint. The embodiment (1) that can be performed is preferable.
本発明の硬化性組成物中の無機充填材（Ｂ）の含有量は、例えば、８０〜９５重量％、好ましくは８３〜９４重量％、さらに好ましくは８５〜９３重量％である。無機充填材（Ｂ）の含有量が多すぎると、組成物の粘度が高くなって流動性が低下しやすくなる。また、無機充填材（Ｂ）の含有量が少なすぎると、熱伝導性が低下しやすくなる。 Content of the inorganic filler (B) in the curable composition of this invention is 80 to 95 weight%, for example, Preferably it is 83 to 94 weight%, More preferably, it is 85 to 93 weight%. When there is too much content of an inorganic filler (B), the viscosity of a composition will become high and fluidity | liquidity will fall easily. Moreover, when there is too little content of an inorganic filler (B), thermal conductivity will fall easily.
［酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）］
酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）（単に、「分散剤（Ｃ）」と称する場合がある）としては、分子内に酸性リン酸エステル基を有する化合物であればよい。また、塩を形成していてもよい。分散剤（Ｃ）としては１種単独でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Dispersant (C) having acidic phosphate group]
The dispersant (C) having an acidic phosphate group (simply referred to as “dispersant (C)”) may be any compound having an acidic phosphate group in the molecule. Further, a salt may be formed. As the dispersant (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
分散剤（Ｃ）は、重合体であってもよく、分子内にポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアクリレート骨格等を有していてもよい。これらの中でも、ポリエステル骨格を有する重合体が好ましく、とりわけ、ポリエーテル骨格及びポリエステル骨格を有する重合体が好ましい。分散剤（Ｃ）が重合体の場合、リン酸エステル基は、主鎖の末端に存在していてもよく、側鎖に存在していてもよい。好ましい分散剤（Ｃ）として、末端に酸性リン酸エステル基を有し、且つポリエステル骨格を有する化合物（重合体）が好ましい。 The dispersant (C) may be a polymer, and may have a polyester skeleton, a polyether skeleton, a polyurethane skeleton, a polyacrylate skeleton, or the like in the molecule. Among these, a polymer having a polyester skeleton is preferable, and a polymer having a polyether skeleton and a polyester skeleton is particularly preferable. When the dispersing agent (C) is a polymer, the phosphate ester group may be present at the end of the main chain or may be present in the side chain. As a preferable dispersant (C), a compound (polymer) having an acidic phosphate group at the terminal and having a polyester skeleton is preferable.
分散剤（Ｃ）の酸価は、例えば、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The acid value of the dispersant (C) is, for example, 10 to 300 mgKOH / g, preferably 20 to 250 mgKOH / g, and more preferably 40 to 180 mgKOH / g.
本発明の硬化性組成物中の分散剤（Ｃ）の含有量は、例えば、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％である。分散剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、相対的に無機充填材（Ｂ）の量が減るため、熱伝導性が低下しやすくなる。また、分散剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、無機充填材（Ｂ）の分散性が低下したり、粘度が高くなって流動性が低下しやすくなる。 The content of the dispersant (C) in the curable composition of the present invention is, for example, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, and more preferably 0.3 to 3% by weight. is there. When there is too much content of a dispersing agent (C), since the quantity of an inorganic filler (B) will reduce relatively, thermal conductivity will fall easily. Moreover, when there is too little content of a dispersing agent (C), the dispersibility of an inorganic filler (B) will fall, or a viscosity will become high and fluidity | liquidity will fall easily.
［硬化剤］
本発明の硬化性組成物は、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤は、本発明の硬化性組成物の使用時（硬化時）に添加してもよい。
[Curing agent]
The curable composition of the present invention may contain a curing agent. You may add a hardening | curing agent at the time of use (at the time of hardening) of the curable composition of this invention.
硬化剤としては酸無水物を使用できる。酸無水物としては、一般にエポキシ化合物の硬化に使用されるものを用いることができるが、常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、成形作業性を損なわない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。硬化剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 An acid anhydride can be used as the curing agent. As the acid anhydride, those generally used for curing epoxy compounds can be used, but those which are liquid at room temperature are preferred, and specifically, for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride , Dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and the like. In addition, acid anhydrides that are solid at room temperature, such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, and the like, can be used within a range that does not impair molding workability. When an acid anhydride that is solid at room temperature is used, it is preferably dissolved in a liquid acid anhydride at room temperature and used as a liquid mixture at room temperature. A hardening | curing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
硬化剤として、商品名「リカシッド ＭＨ７００」（新日本理化社製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業社製）などの市販品を使用することもできる。 As the curing agent, commercially available products such as trade name “Rikacid MH700” (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) and trade name “HN-5500” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) can also be used.
硬化剤の配合量は、本発明の硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物（Ａ）全量１００重量部に対して、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。より具体的には、硬化性組成物中に含まれる全てのエポキシ化合物のエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で硬化剤を用いるのが好ましい。硬化剤の使用量が少なすぎると硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向となり、多すぎると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。 The compounding amount of the curing agent is, for example, 10 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, and more preferably 50 parts per 100 parts by weight of the total amount of the epoxy compound (A) contained in the curable composition of the present invention. -150 parts by weight. More specifically, it is preferable to use a curing agent at a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents per 1 equivalent of epoxy groups of all epoxy compounds contained in the curable composition. If the amount of the curing agent used is too small, the curing becomes insufficient and the toughness of the cured product tends to be lowered. If the amount is too large, the cured product may be colored to deteriorate the hue.
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物（Ａ）の硬化を促進させるため、硬化促進剤を含有するのが好ましい。硬化促進剤は、本発明の硬化性組成物の使用時（硬化時）に添加してもよい。硬化促進剤は、エポキシ化合物の硬化促進に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤［１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（ｐ−トルエンスルホン酸塩、オクチル酸塩等）］、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、オクチル酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩、ホウ素化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、イミダゾール系硬化促進剤、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
[Other ingredients]
The curable composition of the present invention preferably contains a curing accelerator in order to accelerate the curing of the epoxy compound (A). You may add a hardening accelerator at the time of use (at the time of hardening) of the curable composition of this invention. The curing accelerator is not particularly limited as long as it is used for accelerating the curing of the epoxy compound. For example, a diazabicycloundecene-based curing accelerator [1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is used. (DBU) or salts thereof (p-toluenesulfonate, octylate, etc.)], tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4- Imidazoles such as methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tin octylate, dilauric acid Examples thereof include organic metal salts such as dibutyltin and zinc octylate, and boron compounds. Among these curing accelerators, imidazole curing accelerators and diazabicycloundecene curing accelerators are preferable. A hardening accelerator can be used individually or in combination of 2 or more types.
硬化促進剤として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」（以上、サンアプロ社製）、商品名「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成社製）などの市販品を使用することもできる。 As the curing accelerator, commercially available products such as trade names “U-CAT SA-506”, “U-CAT SA-102” (manufactured by San Apro) and trade names “2E4MZ” (manufactured by Shikoku Chemicals) are used. You can also.
硬化促進剤の配合量は、本発明の硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物（Ａ）の総量１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。硬化促進剤の配合量が少なすぎると硬化促進効果が不十分となる場合があり、また多すぎると、硬化物における色相が悪化する場合がある。 The compounding quantity of a hardening accelerator is 0.01-15 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the epoxy compound (A) contained in the curable composition of this invention, Preferably it is 0.1-10 weight Parts, more preferably 0.5 to 8 parts by weight. When the blending amount of the curing accelerator is too small, the curing accelerating effect may be insufficient, and when it is too large, the hue in the cured product may be deteriorated.
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加してもよい。該添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物（多価アルコール等）を使用すると、反応を穏やかに進行させることができる。このような水酸基を有する化合物（多価アルコール等）の使用量は、硬化剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。 Moreover, you may add various additives to the curable composition of this invention as needed. For example, when a compound having a hydroxyl group (polyhydric alcohol or the like) such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin is used as the additive, the reaction can be allowed to proceed gently. The usage-amount of the compound (polyhydric alcohol etc.) which has such a hydroxyl group is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of hardening | curing agents, Preferably it is 0.5-5 weight part.
添加剤として、多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物等）と多価アルコール（ポリアルキレングリコール等）とのエステル（ジエステル等）を用いると、硬化物の可撓性を向上させることができる。該エステルの使用量は、本発明の硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物（Ａ）の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。 When an ester (diester or the like) of a polyhydric carboxylic acid anhydride (alicyclic polycarboxylic acid anhydride or the like) and a polyhydric alcohol (polyalkylene glycol or the like) is used as an additive, the flexibility of the cured product is improved. Can be improved. The amount of the ester used is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy compound (A) contained in the curable composition of the present invention. It is.
また、必要に応じて、硬化性組成物の粘度や硬化物の透明性等を損なわない範囲で、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、有機系のゴム粒子、難燃剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、イオン吸着体、顔料、染料、蛍光体などを使用することもできる。これら各種の添加剤の配合量は硬化性組成物全体に対して、例えば５重量％以下である。本発明の硬化性組成物は溶剤を含んでいてもよいが、溶剤の量があまり多いと硬化樹脂に気泡が生じる場合があるので、好ましくは硬化性組成物全体に対して１０重量％以下、特に１重量％以下である。 In addition, if necessary, silicone-based or fluorine-based antifoaming agent, leveling agent, silane coupling agent, surfactant, organic system as long as the viscosity of the curable composition and the transparency of the cured product are not impaired. Rubber particles, flame retardants, colorants, plasticizers, antistatic agents, mold release agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, ion adsorbents, pigments, dyes, phosphors, etc. can also be used. . The compounding quantity of these various additives is 5 weight% or less with respect to the whole curable composition, for example. The curable composition of the present invention may contain a solvent, but if the amount of the solvent is too large, bubbles may be formed in the cured resin, preferably 10% by weight or less based on the entire curable composition, In particular, it is 1% by weight or less.
本発明の硬化性組成物において、エポキシ化合物（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、分散剤（Ｃ）の総含有量は、硬化性組成物全体に対して、例えば、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。 In the curable composition of the present invention, the total content of the epoxy compound (A), the inorganic filler (B), and the dispersant (C) is, for example, 80% by weight or more with respect to the entire curable composition, preferably Is 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
本発明の硬化性組成物の粘度（２５℃）は、例えば、１０００〜５００００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０００〜３００００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００００〜１００００００ｍＰａ・ｓである。本発明の硬化性組成物は、常温で流動性のあるペースト状であるのが好ましい。この粘度が大きすぎると、気泡が抜けにくくなるとともに、作業性、取扱性等が低下しやすくなる。また、本発明の硬化性組成物の８０℃における粘度は、例えば、１〜５０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは ５０〜３０００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。この８０℃における粘度が大きすぎると、充填に時間が掛かるため、作業性が低下したり、濡れ性が悪くなるため未充填が発生しやすくなる。 The viscosity (25 degreeC) of the curable composition of this invention is 1000-5 million mPa * s, for example, Preferably it is 5000-3 million mPa * s, More preferably, it is 10000-1 million mPa * s. The curable composition of the present invention is preferably in the form of a paste having fluidity at room temperature. When this viscosity is too large, it is difficult for bubbles to escape, and workability, handleability, and the like are likely to deteriorate. Moreover, the viscosity in 80 degreeC of the curable composition of this invention is 1-500000 mPa * s, for example, Preferably it is 50-300000 mPa * s, More preferably, it is 100-100000 mPa * s. If the viscosity at 80 ° C. is too large, filling takes time, so that workability is lowered and wettability is deteriorated, so that unfilling is likely to occur.
本発明の硬化性組成物は２液型、１液型のいずれであってもよい。 The curable composition of the present invention may be either a two-component type or a one-component type.
［硬化性組成物の製造方法］
上記本発明の硬化性組成物は、例えば、上記エポキシ化合物（Ａ）、粒度分布において０．５〜１００μｍの範囲内に少なくとも２つの頻度極大ピークを有する無機粉末からなる無機充填材（Ｂ）、酸性リン酸エステル基を有する分散剤（Ｃ）、及び必要に応じて他の成分（例えば、硬化剤、硬化促進剤、他の添加剤等）とを混合することにより調製できる。
[Method for producing curable composition]
The curable composition of the present invention includes, for example, the epoxy compound (A), an inorganic filler (B) made of an inorganic powder having at least two frequency maximum peaks in the range of 0.5 to 100 μm in particle size distribution, It can be prepared by mixing the dispersant (C) having an acidic phosphate group and other components (for example, a curing agent, a curing accelerator, and other additives) as necessary.
本発明の硬化性組成物の好ましい製造方法では、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末を、予めエポキシ化合物（Ａ）の少なくとも一部及び分散剤（Ｃ）の少なくとも一部と撹拌混合して分散させた後、残りの無機粉末及び残余の成分を加えてさらに撹拌混合して硬化性組成物を調製する。また、硬化剤を含む硬化性組成物を製造する場合には、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末を、予め、エポキシ化合物（Ａ）の少なくとも一部、分散剤（Ｃ）の少なくとも一部、及び硬化剤の少なくとも一部と撹拌混合して分散させた後、残りの無機粉末及び残余の成分を加えてさらに撹拌混合して硬化性組成物を調製するのが好ましい。 In a preferable production method of the curable composition of the present invention, an inorganic powder having an average particle size of 0.5 to 10 μm in the inorganic filler (B) is previously added to at least a part of the epoxy compound (A) and the dispersant (C). After stirring and mixing with at least a part of the mixture, the remaining inorganic powder and the remaining components are added and further stirred and mixed to prepare a curable composition. Moreover, when manufacturing the curable composition containing a hardening | curing agent, an inorganic powder with an average particle diameter of 0.5-10 micrometers in an inorganic filler (B) is beforehand made into at least one part of an epoxy compound (A), After stirring and mixing with at least a part of the dispersant (C) and at least a part of the curing agent, the remaining inorganic powder and the remaining components are added and further stirred and mixed to prepare a curable composition. Is preferred.
より具体的には、例えば、上記エポキシ化合物（Ａ）、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末、分散剤（Ｃ）（硬化剤を含有する硬化性組成物を製造する際は、硬化剤の少なくとも一部を配合してもよい）を混合して組成物Ａを調製するとともに、硬化剤、及びその他の成分（硬化促進剤等）を混合して組成物Ｂを調製し、次いで、組成物Ａと組成物Ｂ及び無機充填材（Ｂ）中の残りの無機粉末（例えば、平均粒径３０〜１００μｍの無機粉末）、必要に応じて残余の成分（残りの分散剤（Ｃ）等）とを所定の割合で撹拌・混合し、必要に応じて、好ましくは真空下で脱泡することにより製造される。組成物Ａの調製時における各成分の添加順序、他の成分の添加順序等は、特に限定されないが、最初に、エポキシ化合物（Ａ）（エポキシ樹脂）、無機充填材（Ｂ）中の平均粒径０．５〜１０μｍの無機粉末と分散剤（Ｃ）を、プラネタリーミキサー、商品名「あわとり練太郎」等で撹拌してペースト状の配合物を作製した後、この配合物を例えば三本ロール、ビーズミル等を用いてさらに混練し、得られた組成物Ａに、硬化剤、硬化促進剤及び分散剤（Ｃ）等が配合された組成物Ｂ、さらに無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径３０〜１００μｍの無機粉末を加えて、さらに撹拌、混合することによって、極めて分散性及び分散安定性に優れた硬化性組成物を得ることができる。組成物Ａを調製する際には、無機充填材（Ｂ）中の平均粒子径０．５〜１０μｍの無機粉末を主として使用し、３０μｍを超える無機粉末は１０重量％以下（より好ましくは５重量％以下）であることが望ましい。３０μｍを超える無機粉末の含有量が１０重量％を超えると、組成物Ａ及び組成物Ｂの調製時に無機充填材（Ｂ）中の平均粒径０．５〜１０μｍの無機粉末の分散が妨げられ（大きな粒子が存在すると、三本ロールやビーズミル等で混練する際、ギャップを広げなければならず、剪断がかかりにくくなる）、凝集物が残り、そのため流動性が悪くなり均一分散に時間がかかる場合がある。組成物Ａを調製する際の撹拌・混合は、通常室温で行い、組成物Ｂを調製する際の撹拌・混合も室温で行う。ただしこのとき粘度が高すぎて撹拌・混合が難しい場合は必要に応じて加温しながら撹拌、混合してもよい。組成物Ａ、Ｂを調製する際の撹拌、混合時の温度は、９０℃以下（例えば、２０〜９０℃）が好ましく、７０℃以下（例えば、２０〜７０℃）が特に好ましい。温度が高すぎると、無機粉末の種類によっては表面が磨耗する場合がある。上記撹拌・混合には、公知の装置、例えば、三本ロール、ビーズミル、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバーなどを使用できる。 More specifically, for example, the epoxy compound (A), an inorganic powder having an average particle size of 0.5 to 10 μm in the inorganic filler (B), a dispersant (C) (a curable composition containing a curing agent) Is prepared by mixing at least a part of the curing agent), and the composition is prepared by mixing the curing agent and other components (such as a curing accelerator). B is prepared, and then the remaining inorganic powder (for example, an inorganic powder having an average particle size of 30 to 100 μm) in the composition A and the composition B and the inorganic filler (B), and the remaining components (remaining) And a dispersant (C), etc.) at a predetermined ratio, and if necessary, it is preferably degassed under vacuum. The order of addition of each component and the order of addition of other components at the time of preparation of composition A are not particularly limited. First, the average particle in the epoxy compound (A) (epoxy resin) and inorganic filler (B) An inorganic powder having a diameter of 0.5 to 10 μm and a dispersing agent (C) are stirred with a planetary mixer, a trade name “Awatori Netaro” or the like to prepare a paste-like formulation. Further kneading using the present roll, bead mill, etc., and in the obtained composition A, a composition B in which a curing agent, a curing accelerator, a dispersant (C) and the like are blended, and further in the inorganic filler (B) By adding an inorganic powder having an average particle size of 30 to 100 μm, and further stirring and mixing, a curable composition having extremely excellent dispersibility and dispersion stability can be obtained. When preparing the composition A, an inorganic powder having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm in the inorganic filler (B) is mainly used, and the inorganic powder exceeding 30 μm is 10% by weight or less (more preferably 5% by weight). % Or less). When the content of the inorganic powder exceeding 30 μm exceeds 10% by weight, the dispersion of the inorganic powder having an average particle size of 0.5 to 10 μm in the inorganic filler (B) is prevented during the preparation of the composition A and the composition B. (If large particles are present, the gap must be widened when kneading with a three-roll or bead mill, which makes it difficult to apply shear), agglomerates remain, resulting in poor fluidity and time for uniform dispersion. There is a case. Stirring and mixing at the time of preparing the composition A are usually performed at room temperature, and stirring and mixing at the time of preparing the composition B are also performed at room temperature. However, at this time, when the viscosity is too high and stirring and mixing are difficult, stirring and mixing may be performed while heating as necessary. The temperature at the time of preparing and mixing the compositions A and B is preferably 90 ° C. or lower (for example, 20 to 90 ° C.), particularly preferably 70 ° C. or lower (for example, 20 to 70 ° C.). If the temperature is too high, the surface may be worn depending on the type of inorganic powder. For the agitation / mixing, a known apparatus such as a three-roll, bead mill, rotation / revolution mixer, planetary mixer, kneader, or dissolver can be used.
本発明の硬化性組成物は、発熱性の電子部品又は部材の放熱材料、発熱性の自動車部品又は部材（例えば、ハイブリッド自動車の電力変換機、自動車のモーター等）の放熱材料として利用できる。 The curable composition of the present invention can be used as a heat-dissipating material for heat-generating electronic parts or members, or a heat-dissipating material for heat-generating automobile parts or members (for example, power converters for hybrid vehicles, motors for vehicles, etc.).
［硬化物］
本発明の硬化性組成物を、所望の場所（被適用物）又は型に注入し、加熱硬化させることにより硬化物が得られる。硬化温度は、例えば、４５〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。硬化時間は、例えば、３０〜６００分、好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。
[Cured product]
The cured product is obtained by injecting the curable composition of the present invention into a desired place (applied object) or mold and curing by heating. Curing temperature is 45-200 degreeC, for example, Preferably it is 80-190 degreeC, More preferably, it is 100-180 degreeC. The curing time is, for example, 30 to 600 minutes, preferably 45 to 540 minutes, and more preferably 60 to 480 minutes.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、組成物の粘度はレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The viscosity of the composition was measured with a rheometer (manufactured by Anton Paar).
実施例１
エポキシ樹脂（株式会社ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）８９．１重量部、窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、商品名「Ｈグレード」、平均粒子径：１μｍ、頻度極大ピーク：１μｍ）２２４重量部と、分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」、末端に酸性リン酸エステル基を有し且つポリエステル骨格を有するコポリマー）６．７重量部を、シンキー社製、商品名「あわとり練太郎」で撹拌混合しペースト状の配合物を得た。これを三本ロールを用いて、室温で２回パスさせて、配合用組成物Ａを調製した。
一方、硬化剤（新日本理化社製、商品名「ＭＨ−７００」、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）１７重量部と、硬化促進剤（四国化成社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」、２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．４重量部を室温で２分間撹拌混合して、配合用組成物Ｂを調製した。
上記で調製した配合用組成物Ａを５０．９重量部（内訳：エポキシ樹脂１４．８５重量部、平均粒子径１μｍの窒化アルミニウム粉末３５重量部、分散剤１．０５重量部）と、上記で調製した配合用組成物Ｂを１７．４重量部（内訳：硬化剤１７重量部、硬化促進剤０．４重量部）と、窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、球状窒化アルミニウム、平均粒子径：４μｍ、頻度極大ピーク：４μｍ）を７２重量部と、球状アルミナ粉末（マイクロン社製、商品名「ＡＸ７５−１５０」、平均粒子径：７４μｍ、頻度極大ピーク：７４μｍ）を２５０重量部と、分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」、末端に酸性リン酸エステル基を有し且つポリエステル骨格を有するコポリマー）２．５重量部（分散剤の総量は３．０５重量部である）とを、シンキー社製、商品名「あわとり練太郎」を用いて、２ｋＰａの減圧下、３分間撹拌混合し、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を目視で観察したところ、無機粉末の分散性は良好であり、均一に分散していた。
得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、２０００００ｍＰａ・ｓ、８０℃における粘度は、１５０００ｍＰａ・ｓであり、流動性に優れていた。
次に、上記で得られた硬化性組成物をシリコーン離型処理したスライドガラスと１ｍｍｔのフッ素樹脂板をスペーサーとした型枠（１ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍｔ）に流し、１５０℃のオーブンで３時間加熱して硬化させた。得られた硬化物の比重を測定したところ、３．１であった。この値は、計算値とほぼ一致しており（計算値±０．１の範囲内にあった）、エアーをほとんど含有しない硬化物が作製できたと考えられる。また、得られた硬化物の熱伝導率を、レーザーフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ製）により測定したところ、６．５Ｗ／ｍＫ であった。
Example 1
Epoxy resin (manufactured by Daicel Corporation, trade name “Celoxide 2021P”, 89.1 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate), aluminum nitride powder (trade name, manufactured by Tokuyama Corporation) “H grade”, average particle diameter: 1 μm, frequency maximum peak: 1 μm) 224 parts by weight, dispersant (BIC Chemie Japan, trade name “DISPERBYK-111”, terminal acidic phosphate group and 6.7 parts by weight of a copolymer having a polyester skeleton) was mixed by stirring under the trade name “Awatori Netaro” manufactured by Shinky Corporation to obtain a paste-like formulation. This was passed twice at room temperature using three rolls to prepare a composition A for blending.
Meanwhile, 17 parts by weight of a curing agent (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name “MH-700”, 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30) and a curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) , Trade name “2E4MZ”, 2-ethyl-4-methylimidazole) 0.4 parts by weight was stirred and mixed at room temperature for 2 minutes to prepare a composition B for blending.
50.9 parts by weight of the composition A for blending prepared above (breakdown: 14.85 parts by weight of epoxy resin, 35 parts by weight of aluminum nitride powder having an average particle diameter of 1 μm, 1.05 parts by weight of dispersant), and 17.4 parts by weight (breakdown: 17 parts by weight of curing agent, 0.4 parts by weight of curing accelerator) and aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama Corporation, spherical aluminum nitride, average particle size: 72 parts by weight of 4 μm, maximum frequency peak: 4 μm, and 250 parts by weight of spherical alumina powder (trade name “AX75-150” manufactured by Micron, average particle size: 74 μm, maximum frequency peak: 74 μm), dispersant (Bic Chemie Japan Co., Ltd., trade name “DISPERBYK-111”, copolymer having an acidic phosphate group at the end and a polyester skeleton) 2.5 parts by weight (min The total amount of the powder was 3.05 parts by weight), and the mixture was stirred and mixed for 3 minutes under a reduced pressure of 2 kPa using a trade name “Awatori Netaro” manufactured by Shinky Corporation to prepare a curable composition. When the obtained curable composition was visually observed, the dispersibility of the inorganic powder was good, and it was uniformly dispersed.
The obtained curable composition had a viscosity at 25 ° C. of 200000 mPa · s and a viscosity at 80 ° C. of 15000 mPa · s, and was excellent in fluidity.
Next, the curable composition obtained above is poured into a mold (1 cm × 5 cm × 1 mmt) using a slide glass obtained by silicone release treatment and a 1 mmt fluororesin plate as a spacer, and heated in an oven at 150 ° C. for 3 hours. And cured. The specific gravity of the obtained cured product was measured and found to be 3.1. This value almost coincides with the calculated value (it was within the range of the calculated value ± 0.1), and it is considered that a cured product containing almost no air could be produced. Moreover, it was 6.5 W / mK when the heat conductivity of the obtained hardened | cured material was measured with the laser flash analyzer (made by NETZSCH).
比較例１
窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、商品名「Ｈグレード」、平均粒子径：１μｍ、頻度極大ピーク：１μｍ）３５重量部、窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製、球状窒化アルミニウム、平均粒子径：４μｍ、頻度極大ピーク：４μｍ）７２重量部、球状アルミナ粉末（マイクロン社製、商品名「ＡＸ７５−１５０ 」、平均粒子径：７４μｍ、頻度極大ピーク：７４μｍ）２５０重量部、及びエポキシ樹脂（株式会社ダイセル製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）１４．８５重量部、硬化剤（新日本理化社製、商品名「ＭＨ−７００」、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）１７重量部、硬化促進剤（四国化成社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」、２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．４重量部を、シンキー社製、商品名「あわとり練太郎」を用いて、減圧にしながら３分間撹拌混合し、硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を目視で観察したところ、無機粉末の分散性は悪く、フィラーが有機成分と混ざっていなかったり、フィラーの凝集物が見られた。
Comparative Example 1
35 parts by weight of aluminum nitride powder (trade name “H grade”, manufactured by Tokuyama Co., Ltd., average particle size: 1 μm, maximum frequency peak: 1 μm), aluminum nitride powder (spherical aluminum nitride manufactured by Tokuyama Co., Ltd., average particle size: 4 μm) , Frequency maximum peak: 4 μm) 72 parts by weight, spherical alumina powder (manufactured by Micron, trade name “AX75-150”, average particle size: 74 μm, frequency maximum peak: 74 μm), 250 parts by weight, and epoxy resin (Daicel Corporation) Manufactured, trade name “Celoxide 2021P”, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate) 14.85 parts by weight, curing agent (trade name “MH-700” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30) 17 layers Part by weight, a curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name “2E4MZ”, 2-ethyl-4-methylimidazole) 0.4 parts by weight, manufactured by Shinky Co., Ltd., trade name “Awatori Neritaro” The mixture was stirred and mixed for 3 minutes while reducing the pressure to prepare a curable composition.
When the obtained curable composition was visually observed, the dispersibility of the inorganic powder was poor, and the filler was not mixed with the organic component, or aggregates of the filler were observed.
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