JP2010165507A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池1は正極板3と、負極板4と、非水電解質とを、電池ケース6に収容してなる。本発明は正極板3にはリン酸鉄リチウムが含まれ、かつ、電池ケース6内に、ゼオライトが収容されていることを特徴とする。本発明において、ゼオライトは、リン酸鉄リチウム100質量部に対して1質量部以上5質量部以下の割合で電池ケース6内に収容されていることが好ましい。また、本発明において、リン酸鉄リチウムの比表面積は5m2/g以上13m2/g以下であるのが好ましい。
【選択図】図1
Description
このような非水電解質二次電池(以下、単に「電池」ともいう)の正極活物質としては、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4などが用いられている。これらの正極活物質を用いた電池のうち、安全性が高いという観点から、LiFePO4やLiMnPO4等のリン酸塩系正極活物質を用いた電池が、近年、注目されている(例えば特許文献1を参照)。
しかしながら、比表面積を大きくした正極活物質を用いると、電池製造工程の途中で水を吸収しやすくなり、電池内部に水が持ち込まれやすくなる。
本発明の実施形態1を図1によって説明する。
図1は、本発明の一実施形態である角形の非水電解質二次電池1の概略断面図である。この非水電解質二次電池1(以下、単に「電池」ともいう)は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極板3(正極)と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極板4(負極)とがセパレータ5を介して渦巻状に巻回された発電要素2と、非水電解質とを電池ケース6に収納してなる。
正極板3は、アルミニウムなどの金属により形成された正極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極合剤層を備えている。正極集電体のうち正極合剤層の形成されていない部分には正極リード10が溶着されている。
電解質塩としては、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF3)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2、LiPF3(CF2CF3)3等の塩を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
以下、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
(検討1)正極活物質についての検討
正極活物質としては、LiFePO4、LiCoPO4、またはLiMn2O4を用いて、図1に示す形態の電池を、以下の方法により作製し、その電池性能を比較した。本検討においては、吸水剤を用いない電池について比較検討を行った。
(a)正極板の作製
正極活物質88質量%と、導電剤のアセチレンブラック4質量%と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVdF)8質量%とを混合した混合物に、N−メチルピロリドン(NMP)を加えてペースト状の正極合剤(正極合剤ペースト)を調製した。この正極合剤ペーストを、厚さが20μmの帯状アルミニウム集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスにより圧縮成型して帯状の正極板3を作製した。正極板3の正極合剤層未塗布部には正極リード10を備え付けた。
表1には、用いた正極活物質の種類とともに、正極活物質の比表面積(m2/g)を示した。
負極活物質として黒鉛を用いて以下の方法により負極板を作製した。黒鉛92質量%と、結着剤のPVdF8質量%とを混合したものに、NMPを加えてペースト状の負極合剤(負極合剤ペースト)を調製した。この負極合剤ペーストを、厚さが10μmの帯状の銅集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスにより圧縮成型して帯状の負極板4を作製した。負極板4の負極合剤層未塗布部には負極リード11を備え付けた。
得られた負極板4の負極合剤層の大きさは、長さ632mm、幅31mm、負極合剤層未塗布部の幅17mmであった。
セパレータとしては、幅34mm、厚さ25μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
非水電解質としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比1:1で混合した混合溶媒に、調製後の濃度が1mol/LとなるようにLiPF6を溶解したものを用いた。
(a)初期放電容量確認試験
比較例1〜6の各電池を用いて、以下の方法により初期放電容量確認試験を行った。
各電池を、25℃において、600mA定電流で充電終止電圧まで充電し、さらにその充電終止電圧の定電圧で合計3時間充電した後、600mA定電流で放電終止電圧までの放電を行うことにより初期放電容量(サイクル試験前の放電容量)を測定した。なお、正極活物質として、LiFePO4を用いた電池の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ3.6Vおよび2.0Vとした。また、正極活物質として、LiCoPO4またはLiMn2O4を用いた電池の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ4.2Vおよび3.0Vとした。
(a)の初期放電容量確認試験後の各電池を、125mAの定電流で、容量確認試験時に測定された充電電気量の50%まで充電することにより電池のSOCを50%に設定し、60mAで10秒間放電したときの電圧(E1)、300mAで10秒間放電したときの電圧(E2)をそれぞれ測定した。
ここで、「SOC50%」とは、電池の容量に対して充電電気量が50%であることを表す。
R1=(E1−E2)/放電電流(I)
(a)および(b)の各試験を経た各電池について、45℃での充放電サイクル寿命試験を以下の方法により行った。45℃の恒温槽において、各電池を、600mA定電流で充電終止電圧まで充電し、さらにその充電終止電圧の定電圧で合計3時間充電した後、600mA定電流で放電終止電圧までの放電を行い、これを1サイクルとして、500サイクル繰返した。次に、各電池を25℃で5時間冷却した。なお、正極活物質として、LiFePO4を用いた電池の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ3.6Vおよび2.0Vとした。また、正極活物質として、LiCoPO4またはLiMn2O4を用いた電池の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ4.2Vおよび3.0Vとした。
冷却後の各電池について、上記(a)初期放電容量確認試験と同様の方法により、25℃での放電容量確認試験を行いサイクル試験後の放電容量を測定した。
初期放電容量(サイクル試験前の放電容量)に対する、サイクル試験後の放電容量の比(%)を算出して容量保持率(%)とした。容量保持率の数値が大きいほうが、寿命性能が優れているといえる。
サイクル試験後の放電容量を測定した各電池について、上記(b)出力抵抗測定試験と同様の方法で出力抵抗測定試験を行い、サイクル試験後の直流抵抗値(R2)を算出した。
サイクル試験前の直流抵抗値(R1)と、サイクル試験後の直流抵抗値(R2)とを用いて出力抵抗増加率(%)を以下の式より算出した。
出力抵抗増加率(%)=100×(R2−R1)/R1
すなわち、上記結果から、正極活物質としてLiFePO4を使用した電池では、正極活物質としてLiCoPO4またはLiMn2O4を使用した電池よりも寿命性能が劣るということがわかった。
正極活物質としてLiFePO4を用いるとともに、種々の吸水剤を用いた電池を作製して電池性能の比較を行った。
(a)正極板の作製
表2に記載の比表面積値を有するLiFePO4を88質量%と、導電剤のアセチレンブラック4質量%と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVdF)8質量%と、LiFePO4100質量部に対して1質量部の吸水剤と、を混合したものに、N−メチルピロリドン(NMP)を加えてペースト状とした正極合剤ペーストを用いたこと以外は、検討1の(1)(a)と同様にして正極板を作製した。
表2には、正極活物質の比表面積(m2/g)とともに、正極板の作製に用いた吸水剤の種類を示した。
比較例7および比較例8においては、吸水剤として、活性アルミナ(住友化学工業製、商品名「NKHD−24HD」、比表面積:100m2/g以上)を用いた。
検討1の(1)(b)と同様にして、長さ632mm、幅31mm、負極合剤層未塗布部の幅17mm、の帯状の負極板を作製した。
セパレータ、非水電解質としては、検討1の(1)(c)に記載のものと同様のものを用いて、比較例1〜6の電池と同様にして、実施例1〜2の電池および比較例7〜8の電池を作製した。
検討1の(2)の評価試験と同様にして、実施例1〜2の電池、比較例7〜8の電池の性能を評価する評価試験を行い、結果を表2に示した。表2には比較例1〜2の電池の評価試験の結果を併せて示した。比較例1〜2の電池では吸水剤を用いていないので、表2の吸水剤の欄に「−」と示した。
正極活物質として、LiFePO4、LiCoPO4、またはLiMn2O4を用いた正極板を備える電池について、ゼオライトの使用の有無が電池性能に与える影響について検討した。
正極活物質としてLiCoPO4を用いた正極板を備えるが、ゼオライトを用いない電池については、検討1で作製した比較例3〜4の電池を用い、正極活物質としてLiMn2O4を用いた正極板を備えるが、ゼオライトを用いない電池については、検討1で作製した比較例5〜6の電池を用いた。
(a)正極板の作製
表3に記載の正極活物質を88質量%と、導電剤のアセチレンブラック4質量%と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVdF)8質量%と、正極活物質の量100質量部に対して1質量部のゼオライトと、を混合したものに、N−メチルピロリドン(NMP)を加えてペースト状とした正極合剤ペーストを用いたこと以外は、検討1の(1)(a)と同様にして正極板を作製した。
表3には、用いた正極活物質の種類とともに、その比表面積(m2/g)を示した。
ゼオライトとしては、細孔径が4Åで平均粒径2〜4μmのA型ゼオライト(LTA型)を用いた。
検討1の(1)(b)と同様にして、長さ632mm、幅31mm、負極合剤層未塗布部の幅17mmの帯状の負極板を作製した。
セパレータ、非水電解質としては、検討1の(1)(c)に記載のものと同様のものを用いて、比較例1〜6の電池と同様にして、比較例9〜12の電池を作製した。
検討1の(2)の評価試験と同様にして比較例9〜12の電池の性能を評価する評価試験を行い、結果を表3に示した。表3には実施例1〜2の電池、および比較例1〜6の電池の評価試験の結果を併せて示した。
特に、正極活物質としてLiFePO4を用いた正極板を備える電池では、容量保持率が顕著に大きくなり、かつ、出力抵抗増加率が顕著に小さくなるという好ましい結果が得られた。
正極活物質としてLiFePO4を用いるとともに、ゼオライトの使用量を変えた電池を作製して電池性能の比較を行った。
(1)電池の作製
(a)正極板の作製
表4に記載の比表面積値を有するLiFePO4を88質量%と、導電剤のアセチレンブラック4質量%と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVdF)8質量%と、表4に記載の量のゼオライトと、を混合したものに、N−メチルピロリドン(NMP)を加えてペースト状とした正極合剤ペーストを用いたこと以外は、検討1の(1)(a)と同様にして正極板を作製した。
ゼオライトとしては、細孔径が4Åで平均粒径2〜4μmのA型ゼオライト(LTA型)を用いた。
検討1の(1)(b)と同様にして、長さ632mm、幅31mm、負極合剤層未塗布部の幅17mmの帯状の負極板を作製した。
セパレータ、非水電解質としては、検討1の(1)(c)に記載のものと同様のものを用いて、比較例1〜6の電池と同様にして実施例3〜10の電池を作製した。
検討1の(2)の評価試験と同様にして実施例3〜10の電池の性能を評価する評価試験を行い、結果を表4に示した。表4には、比較のためにゼオライトの使用量が0質量部の電池(比較例1〜2の電池)、および、ゼオライトの使用量が1質量部の電池(実施例1〜2の電池)の評価試験の結果を併せて示した。
正極活物質の比表面積が13m2/gの電池(比較例2、実施例2、および実施例7〜10)間でも同様の結果が得られた。
正極活物質として種々の比表面積値を有するLiFePO4を用い、LiFePO4100質量部に対するゼオライトの使用量が1質量部または5質量部の電池を作製して電池性能の比較を行った。
(a)正極板の作製
表5に記載の比表面積値を有するLiFePO4を88質量%と、導電剤のアセチレンブラック4質量%と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVdF)8質量%と、表5に記載の量のゼオライトと、を混合したものに、N−メチルピロリドン(NMP)を加えてペースト状とした正極合剤ペーストを用いたこと以外は、検討1の(1)(a)と同様にして正極板を作製した。
ゼオライトとしては、細孔径が4Åで平均粒径2〜4μmのA型ゼオライト(LTA型)を用いた。
検討1の(1)(b)と同様にして、長さ632mm、幅31mm、負極合剤層未塗布部の幅17mmの帯状の負極板を作製した。
セパレータ、非水電解質としては、検討1の(1)(c)に記載のものと同様のものを用いて、比較例1〜6の電池と同様にして、実施例11〜16の電池を作製した。
検討1の(2)の評価試験と同様にして実施例11〜16の電池の性能を評価する評価試験を行い、結果を表5に示した。
ゼオライトの使用量が5質量部の電池(実施例5、実施例9、実施例14〜16)間でも同様の結果が得られた。
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
(1)上記実施形態では、角形の電池を示したが、電池の形状は例えば円筒型などであってもよい。
3…正極板
4…負極板
5…セパレータ
6…電池ケース
Claims (4)
- 正極板と、負極板と、非水電解質とを、電池ケースに収容してなる非水電解質二次電池であって、
前記正極板にはリン酸鉄リチウムが含まれ、かつ、前記電池ケース内にゼオライトが収容されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記ゼオライトが、正極板に含まれることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ゼオライトは、リン酸鉄リチウム100質量部に対して1質量部以上5質量部以下の割合で前記電池ケース内に収容されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リン酸鉄リチウムの比表面積が5m2/g以上13m2/g以下である請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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