JP2010163489A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び加工性に優れ、かつ、高湿、高電圧条件下での電気的信頼性（耐マイグレーション性）を十分に向上することができる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
本発明の樹脂組成物は、１５０℃における溶融粘度が３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、１％重量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂と、テルペンフェノール共重合体とを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。

近年、エレクトロニクス分野における進歩に伴い電子機器の小型化及び高速化が進められており、このため、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子を直接実装するパッケージにおいてもファインパターンによる高密度化及び高い信頼性が求められている。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子を実装したパッケージにおいて、ノボラック型エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂組成物が、半導体素子の保護、防湿、絶縁を目的としたアンダーフィル材料又は封止材料として一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、熱硬化性樹脂組成物をアンダーフィル材料又は封止材料として用いた場合、半導体素子と実装基板との熱膨張率の差によってアンダーフィル材料又は封止材料にクラック等が発生することがあり、電気的信頼性が低下し易い傾向がある。また、内部応力緩和による歩留まり及び耐湿性の向上を目的として、特定の酸無水物を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物などが提案されているが（例えば、特許文献２参照）、歩留まりや電気的信頼性は充分とは言えず、更なる性能向上が望まれている。

一方、熱可塑性樹脂は可とう性に優れ、熱硬化による硬化収縮を伴わないので応力を緩和し易いという利点を有している。このような熱可塑性樹脂の中でも特に、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、優れた電気的信頼性を有する（例えば、特許文献３参照）が、耐熱性が十分ではない傾向がある。

特開２０００−１０３９４０号公報 特開２００２−０８０５６２号公報 国際公開第２００７／０３２４０６号パンフレット

これに対し、電気的信頼性及び耐熱性に優れる絶縁性材料として、ポリイミド樹脂が知られている。しかしながら、ポリイミド樹脂は、一般的に融点が高く、ポリアミド酸から加工する際に高い硬化温度を必要とするため基材への負荷がかかり、電気的信頼性が低下してしまうことがある。そのため、高湿・高電圧等の厳しい使用条件での電気的信頼性の更なる向上が望まれている分野へ、ポリイミド樹脂を電気絶縁材料として使用することは難しい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び加工性に優れ、かつ、高湿・高電圧条件下での電気的信頼性（耐マイグレーション性）を十分に向上することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、１５０℃における溶融粘度が３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、１％重量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂と、テルペンフェノール共重合体とを含有する樹脂組成物を提供する。

本発明の樹脂組成物は、上記構成を備えることで、耐熱性及び加工性に優れ、かつ、高湿、高電圧条件下での電気的信頼性を十分に向上することができる。本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、上記所定のポリイミド樹脂と、テルペンフェノール共重合体との相溶性が高く、得られる樹脂組成物は、耐熱性及び可とう性を維持しつつ十分に高い加工性を示すものとなり、より厳しい条件においても十分に高い耐マイグレーション性を発現することができると推測している。

本発明の樹脂組成物において、上記ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

ここで、式（１）中、Ａｒ^１は４価の有機基を示し、Ａｒ^２は２価の有機基を示し、Ａｒ^１及び／又はＡｒ^２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む。これにより、樹脂組成物は、可とう性が高くなり、加工性により一層優れるものとなる。

また、上記Ａｒ^１が、下記一般式（２）で表される基であると、樹脂組成物の可とう性をより一層向上することができる。

ここで、式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（１）において、Ａｒ^２が下記一般式（３）で表される２価の基であると、可とう性に優れるため加工性を向上できるだけでなく、反りを低減することができる。

ここで、式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。

耐熱性の観点から、上記Ｚが、下記一般式（４）、（５）及び（６）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、これにより、耐熱性が向上し、アウトガスをより一層低減できる。

ここで、式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｑが２以上の場合、複数存在するＲ^８は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ^９は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。

上記ポリイミド樹脂が、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を更に有することが好ましい。これにより、耐熱性及び電気的信頼性に優れるという本発明の効果をより一層有効かつ確実に発揮することができる。

ここで、式（７）中、Ａｒ^１は下記一般式（２）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ^３は、芳香族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。

ここで、式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

また、上記一般式（７）において、Ａｒ^３が、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記一般式（８）で表される基及び下記一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。これにより、ポリイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度を良好な範囲にすることができ、かつ、耐熱性を向上することができる。

ここで、式（８）及び（９）中、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ５及びｔ６はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ^１１は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ^１２は同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上の場合、複数存在するＲ^１３は同一でも異なっていてもよく、ｔ４が２以上の場合、複数存在するＲ^１４は同一でも異なっていてもよく、ｔ５が２以上の場合、複数存在するＲ^１５は同一でも異なっていてもよく、ｔ６が２以上の場合、複数存在するＲ^１６は同一でも異なっていてもよい。

また、耐熱性及び電気的信頼性をより一層向上するためには、ポリイミド樹脂のイミド化率が８０％以上であることが好ましい。

本発明によれば、耐熱性及び加工性に優れ、かつ、高湿、高電圧条件下での耐マイグレーション性（電気的信頼性）を十分に向上することができる樹脂組成物を提供することができる。

耐マイグレーション性評価用基板の模式平面図である。

本発明の樹脂組成物は、１５０℃における溶融粘度が３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、１％重量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂と、テルペンフェノール共重合体とを含有する。

以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。

（ポリイミド樹脂）
上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（１）中、Ａｒ^１は４価の有機基を示し、Ａｒ^２は２価の有機基を示し、Ａｒ^１及び／又はＡｒ^２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む。

ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから公知の方法によって合成される。テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を含むことが好ましい。炭素数５〜２０のアルキレン基を含むことで、樹脂組成物の低温硬化性、可とう性、低吸水性及び低反り性を達成することができる。

また、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分が主鎖に芳香族基を有する場合、耐熱性が向上するため、アウトガスの発生を低減できる。

一方、ポリイミド樹脂は、ポリアルキレンオキシ基等のエーテル結合を含まないことが好ましい。エーテル結合は、高温で結合が壊れやすく、耐熱性が低下し、アウトガスが発生し易くなる。また、ポリイミド樹脂がエーテル結合を有すると、吸水性が増し、絶縁特性に影響を及ぼすこともある。

テトラカルボン酸二無水物成分は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有することが好ましく、上記一般式（２）で表される基を有することがより好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。

ここで、式（１０）中、Ｘは炭素数５〜２０アルキレン基であり、８〜１５のアルキレン基であることが好ましい。

一般式（１０）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、ポリイミド樹脂を合成するにあたり、上記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分以外のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物が挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用される。

ジアミン成分としては、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有することが好ましく、上記一般式（３）で表される２価の基を有することがより好ましい。なお、式（３）中、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基であり、６〜１０のアルキレン基であることが好ましい。また、一般式（３）において、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｚが２価の有機基である場合、上記一般式（４）、（５）及び（６）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。

主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するジアミン成分としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン並びに下記一般式（１１）、（１２）及び（１３）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

ここで、式（１１）中、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑは１〜４の整数を示す。なお、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ^７は同一でも異なっていてもよい。上記一般式（１１）で表される化合物を含有するジアミン成分として、例えば、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼンが挙げられる。

ここで、式（１２）中、Ｙ^１及びＹ^２それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ^８は同一でも異なっていてもよい。

ここで、式（１３）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは１〜４の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ^９は同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（１２）で表される化合物を含有するジアミン成分として、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」）が市販品として入手可能である。ここで、「バーサミン５５１」は、下記式（２１）で表される化合物及び／又は下記（２１）で表される化合物の不飽和部が水添された化合物を含むジアミン化合物である。

また、ジアミン成分として、耐熱性（１％重量減少温度）を向上させる観点から、芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物を、上記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するジアミン化合物と併用して用いることが好ましい。芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物として、置換基を有していてもよいアリーレン基、上記一般式（８）で表される基及び一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミン化合物を、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するジアミン化合物と併用して用いることがより好ましい。

上記一般式（８）で表される基を有するジアミン化合物としては、下記一般式（１４）で表されるジアミン化合物が挙げられる。

ここで、式（１４）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ^１１は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ^１２は同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（９）で表される基を有するジアミン化合物としては、下記一般式（１５）で表されるジアミン化合物が挙げられる。

ここで、式（１５）中、Ｅは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、上記式（ｉ）で表される基又は上記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ３、ｔ４、ｔ５及びｔ６はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ３が２以上の場合、複数存在するＲ^１３は同一でも異なっていてもよく、ｔ４が２以上の場合、複数存在するＲ^１４は同一でも異なっていてもよく、ｔ５が２以上の場合、複数存在するＲ^１５は同一でも異なっていてもよく、ｔ６が２以上の場合、複数存在するＲ^１６は同一でも異なっていてもよい。

上記芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−トルイジン）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。

また、本発明の樹脂組成物中のポリイミド樹脂において、上記一般式（１１）〜（１５）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を併用することができる。一般式（１１）〜（１５）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物としては、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジエチルスルフィドが挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用してもよい。本発明において、溶融粘度、耐熱性（１％重量減少温度）、吸水率及び耐マイグレーション性を良好にできる観点から、一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（１１）又は（１２）で表されるジアミン化合物と、置換基を有していてもよいアリーレン基を有するジアミン化合物、一般式（１４）又は（１５）で表されるジアミン化合物と、から合成されるポリイミド樹脂が好ましい。

上記芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物を用いる場合の添加量は、ジアミン成分全量に対して、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物の添加量が１モル％未満では耐熱性が不足する傾向があり、アウトガスが発生し易くなり、８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂の流動性が不足し１５０℃における溶融粘度が高くなる傾向にあり、ボイド発生の要因となり易い。

なお、ジアミン成分として、上述したジアミン化合物以外のジアミン化合物を本発明が奏する効果の範囲を逸脱しない範囲で併用することができる。

ポリイミド樹脂は、上記テトラカルボン酸二無水物成分と上記ジアミン成分とを選択的に組み合わせ、有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。具体的には、ポリイミド樹脂は、ほぼ当モルのテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中、３０〜８０℃で２〜３時間付加重合してポリアミック酸を合成した後、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上で１〜５時間脱水縮合して閉環させてイミド化することで得られる。

耐熱性及び保存安定性を良好にする観点から、イミド化率が８０％以上となるように閉環させることが好ましく、９０％以上となることがより好ましく、９５％以上となることがさらに好ましい。

上記溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び吸水性の観点から、含窒素系溶剤類、脂環式ケトン類がより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンが特に好ましい。これらは、１種を単独又は２種以上混合して使用することができる。また、ポリアミック酸を合成した後、脱水縮合反応によるイミド化を促進するために、水と共沸する溶媒（例えば、トルエン）を添加してもよい。なお、樹脂組成物から硬化物（以下、場合により「樹脂硬化物」という）を形成する際の乾燥温度を低減でき、加工性をより向上するために、ポリイミドを合成した後、合成時に用いた溶媒の一部を除去して、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン）等の沸点が比較的低い溶媒に置換してもよい。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組合せは、最終的に形成されるポリイミド樹脂からなる硬化膜の耐熱性、機械的特性、電気的特性等を考慮して、上述した成分の中から選択することができる。

ポリイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度は、３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、４０〜５０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４０〜３０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５０〜２５００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。上記溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ未満では、目的の厚みで樹脂硬化物層を形成し難くなり、１００００Ｐａ・ｓを超えると、樹脂組成物の可とう性が低下し、加工性が低下する傾向がある。

ポリイミド樹脂の１％重量減少温度は、３５０℃以上であり、３６０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましい。上記１％重量減少温度が３５０℃未満では、耐熱性が低下するため、アウトガスが発生し易くなる。なお、ポリイミド樹脂の１％重量減少温度の上限は特に制限されないが、通常、４００℃程度である。

また、１５０℃以下におけるポリイミド樹脂の流動性及び溶媒への溶解性を良好にする観点から、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜２００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることが更に好ましく、３０００〜１００００であることが特に好ましい。ポリイミド樹脂の数平均分子量が１０００未満では、耐熱性が不十分となる傾向があり、３００００を超えると溶融粘度が高くなり、テルペンフェノール共重合体との相溶性が低下したり加工性が低下したりする傾向がある。

ポリイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度を３０〜１００００Ｐａ・ｓにし、かつ、１％重量減少温度を３５０℃以上とするためには、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量を８００〜１５００とすることが好ましく、８５０〜１２００とすることがより好ましく、９００〜１１００とすることが特に好ましい。なお、上記ポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は、ポリイミド樹脂合成時のテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の配合割合（モル比）から計算できる。

（テルペンフェノール共重合体）
テルペンフェノール共重合体は、モノテルペンと、フェノール又はフェノール誘導体とを反応させて得ることができる。

モノテルペンとしては、α−ピネン、β−ピネン、リモネンを好適に用いることがでる。α−ピネンとフェノールとから得られるテルペンフェノール共重合体としては、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される重合体を挙げることができる。

ここで、式（Ａ）及び（Ｂ）中、ｖ及びｗはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、１〜１０の整数であることが好ましい。

テルペンフェノール共重合体として、例えば、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターシリーズ（商品名）、スケネクタデー社製のスケネクタデーＳＰシリーズ（商品名）、ヘキスト社製のＡｌｒｅｓｅｎシリーズ（商品名）、ハーキュレス社製のテルペンフェノール共重合体を商業的に入手することが可能である。

テルペンフェノール共重合体の軟化点は１００〜２００℃であることが好ましく、１１０℃〜１９０℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることが特に好ましい。上記軟化点が１００℃未満では耐熱性が不足しアウトガス発生の原因となったり、ポリイミド樹脂との相溶性が低下したりする傾向があり、２００℃を越えると樹脂組成物の加工性が低下する傾向がある。

また、テルペンフェノール共重合体の分子量は、５００〜１５００であることが好ましく、５５０〜１２００であることがより好ましい。

テルペンフェノール共重合体の含有量は、上記ポリイミド樹脂の固形分に対して、１〜５０質量％とすることが好ましく、５〜４０質量％とすることがより好ましく、１０〜３０質量％とすることが特に好ましい。上記含有量が１質量％未満では、耐湿熱性及び耐マイグレーション性の向上効果が発現し難い傾向があり、５０質量％を超えると、ポリイミド樹脂との相溶性が低下したり、樹脂組成物の耐熱性が低下したりする傾向がある。テルペンフェノール共重合体は、形成される樹脂硬化物の耐熱性、機械的特性、電気的特性等を考慮して、適宜選択することができる。

（その他の樹脂）
樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリイミド樹脂及びテルペンフェノール共重合体以外の熱可塑性樹脂を含有することができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、使用条件（使用温度等）に合わせて選択することが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物には、各種基材との接着性を向上し、耐マイグレーション性をさらに向上させるため、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止材、無機又は有機フィラー、顔料が挙げられる。

樹脂組成物は、必要に応じて溶媒を添加して粘度を調整し、ペースト状で使用することができる。使用できる溶媒としては、ポリイミド樹脂並びに必要に応じて含まれる熱可塑性樹脂及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限されない。

また、樹脂組成物は、フィルム状にして用いることもできる。この場合、必要に応じて溶媒を添加して粘度を調整した溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に上記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶媒等を除去して樹脂フィルムを作製する。フィルムの形状で使用すると取扱性の点から一層便利である。

樹脂組成物は、耐マイグレーション性を向上する観点から、イオン性不純物の含有量が少ないことが好ましい。一般に、エポキシ樹脂と比較して、ポリイミド樹脂はイオン性不純物の含有量が少ないことが知られており、本発明の樹脂組成物はイオン性不純物の含有量が少なく、イオン性不純物に起因するマイグレーションの発生を抑制することができる。イオン性不純物としては、塩素イオン等が挙げられる。樹脂組成物中に含有される塩素イオンの含有量は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。

また、樹脂組成物から形成される樹脂硬化物の弾性率は、１０〜３５００ＭＰａであることが好ましく、１０〜３０００ＭＰａであることがより好ましく、５０〜２８００ＭＰａであることがさらに好ましく、５０〜１５００ＭＰａであることが特に好ましく、１００〜１０００ＭＰａであることが最も好ましい。

上記樹脂硬化物の線膨張係数は、３００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。

樹脂硬化物の弾性率が３５００ＭＰａを超え、かつ、線膨張係数が３００ｐｐｍ／℃を超えると、材料間に応力が発生し、クラック又は剥離の原因となり、耐マイグレーション性を低下させる傾向がある。

上記樹脂組成物の吸水率は、樹脂組成物から形成される硬化膜の厚みを２０μｍとした場合、水に２５℃２４時間浸漬後、絶縁特性（耐マイグレーション性）向上の観点から、２％未満であることが好ましく、１．５％未満であることがより好ましく、０．５％未満であることがさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物は、例えば、回路接続材料、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）用エラストマー、ＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ、ダイボンド接着材等に代表される半導体素子接着剤として使用することができる。本発明の樹脂組成物は、特に、高湿、高電圧下等の厳しい条件で使用される絶縁性樹脂として有用である。また、本発明の樹脂組成物は、低弾性率であるため、ＣＯＦ用アンダーフィル材として特に好適である。本発明の樹脂組成物をＣＯＦ用アンダーフィル材として用いる場合、ボイドをより低減できる観点から、溶融粘度は５０〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。ここでボイドとは、めっき処理された配線基板上にアンダーフィル材を形成後、半導体素子を、該アンダーフィル材を介してめっき処理された配線基板に接合する工程において、半導体素子とアンダーフィル材との界面に生じる空隙を意味する。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜分子量の測定＞
ポリイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（日立製作所社製、商品名）
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（日立製作所社製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（以上、日立化成工業社製、商品名）
溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（質量比１／１）
流量：１ｍＬ／分

［ポリイミド樹脂の合成］
（合成例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、デカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．０５ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」（コグニスジャパン社製、商品名）３８．８６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液を１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は８８１であった。

（合成例２）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＤＢＴＡ−ＫＵ」３６．５５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」１９．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化社製、商品名「ＢＡＰＰ」）１４．３６ｇ（３５ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７２００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は９６９であった。

（合成例３）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＤＢＴＡ−ＫＵ」３６．５５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」２３．３６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」１１．４９ｇ（２８ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７２００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は９８４であった。

（合成例４）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＤＢＴＡ−ＫＵ」３６．５５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」３１．１５ｇ（５６ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」５．７５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７２００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は１０１２であった。

（合成例５）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＤＢＴＡ−ＫＵ」３６．５５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」１１．６８ｇ（２１ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」１１．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加し、更に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学ファイン社製、商品名「ＡＰＢーＮ」）６．１３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７４００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は９０５であった。

（合成例６）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業社製、商品名「エピクロンＢ４４００」）１８．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」１１．６８ｇ（２１ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加えて４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」１１．４９ｇ（２８ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加し、更に「ＡＰＢ−Ｎ」６．１３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７４００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は６２９であった。

（合成例７）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスターク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（サンテクノケミカル社製、商品名「ＸＴＪ−５４２」）５３．４３ｇ（５２．５ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン２．０３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１６４ｇを加えて４０℃で１５分攪拌し、そこへ、テトラカルボン酸二無水物成分として、「エピクロンＢ４４００」１８．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。完全に溶解した後、トルエン５０ｇを加え、１５０℃へ昇温して３時間加熱還流し、２００℃へ昇温して３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液からなる樹脂組成物を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは２０４２０、分散度は４．１８であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は９９７であった。

（ポリイミド樹脂の物性評価）
合成例１〜７でポリイミド樹脂溶液をそれぞれ用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名「ピューレックス」）上にマイクロアプリケーターを用いて塗布した後、１３０℃３０分乾燥し、ＰＥＴフィルムから剥離して、厚み３５μｍのポリイミドフィルムを得た。

＜イミド化率の測定＞
上記各ポリイミドフィルムについて、赤外線測定装置（ＤＩＧＩＬＡＢ社製、商品名「ＥＸＣＡＬＩＢＵＲ ＳＥＲＩＥＳ」）を用い、赤外吸収スペクトル（透過光）を４０００ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１の範囲で測定し、イミド基の特性吸収の吸光度比からイミド化率を求めた。なお、ポリイミドフィルムを更に２５０℃で１時間熱処理した後のフィルムの吸収スペクトルを理論的にイミド化率１００％とし、下記式（ａ）にてイミド化率Ｘ（％）を算出した。
Ｘ（％）＝［（Ｋ／Ｌ）−（Ｍ／Ｎ）］／［（Ｏ／Ｐ）−（Ｍ／Ｎ）］ （ａ）
Ｋ：ポリイミドフィルムの１３７５ｃｍ^−１付近の極大ピークの吸光度
Ｌ：ポリイミドフィルムの１５００ｃｍ^−１付近の極大ピークの吸光度
Ｍ：ポリイミド樹脂合成時、１５０℃に昇温する前に樹脂の一部を抜き出し、１３０℃で１５分間乾燥させた後のポリアミック酸の（イミド化率０％）の１３７５ｃｍ^−１付近の極大ピークの吸光度
Ｎ：ポリイミド樹脂合成時、１５０℃に昇温する前に樹脂の一部を抜き出し、１３０℃で１５分間乾燥させた後のポリアミック酸の（イミド化率０％）の１５００ｃｍ^−１付近の極大ピークの吸光度
Ｏ：２５０℃で１時間熱処理した後のポリイミドフィルム（イミド化率１００％）の１３７５ｃｍ^−１付近の極大ピークの吸光度
Ｐ：２５０℃で１時間熱処理した後のポリイミドフィルム（イミド化率１００％）の１５００ｃｍ^−１付近の極大ピークの吸光度

＜溶融粘度の測定＞
各ポリイミドフィルムから試験片として２ｇを量り取り、レオメーター（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＥＸＴＲＡＤＭＳ６０００」）を用いて周波数５Ｈｚ、降温速度：５℃／分、測定温度２３〜２００℃の条件でずり粘度を測定し、１５０℃におけるずり粘度をポリイミド樹脂の溶融粘度とした。

＜１％重量減少温度の測定＞
各ポリイミドフィルムから試験片として０．５ｍｇを量りとり、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法により昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍＬ／分）におけるポリイミド樹脂の１％重量減少温度を測定した。

（実施例１）
合成例１で得られたポリイミド樹脂溶液に、テルペンフェノール共重合体（ヤスハラケミカル社製、商品名；ＹＳポリスターＴ１４５、分子量１０５０、軟化点１４５℃）をポリイミド樹脂の固形分に対して２０質量％添加し、樹脂組成物を調整した。

（実施例２）
合成例２で得られたポリイミド樹脂溶液に、テルペンフェノール共重合体（ヤスハラケミカル社製、商品名；ＹＳポリスターＴ１１５、分子量６００、軟化点１１５℃）をポリイミド樹脂の固形分に対して１０質量％添加し、樹脂組成物を調整した。

（実施例３）
合成例３で得られたポリイミド樹脂溶液に、テルペンフェノール共重合体（スケネクタデー社製、商品名；スケネクタデーＳＰ５５９、分子量７２０、軟化点１１５℃）をポリイミド樹脂の固形分に対して１０質量％添加し、樹脂組成物を調整した。

（実施例４）
合成例４で得られたポリイミド樹脂溶液に、テルペンフェノール共重合体（ヤスハラケミカル社製、商品名；ＹＳポリスターＴ１４５、分子量１０５０、軟化点１４５℃）をポリイミド樹脂の固形分に対して２０質量％添加し、樹脂組成物を調整した。

（実施例５）
合成例５で得られたポリイミド樹脂溶液に、テルペンフェノール共重合体（スケネクタデー社製、商品名；スケネクタデーＳＰ５５９、分子量７２０、軟化点１１５℃）をポリイミド樹脂の固形分に対して１０質量％添加し、樹脂組成物を調整した。

（比較例１）
合成例５で得られたポリイミド樹脂溶液に、ジシクロペンタジエン系樹脂（トーネックス社製、商品名；ＥＣＲ−２３５Ｅ）をポリイミド樹脂の固形分に対して２０質量％添加し、樹脂組成物を調整した。

（比較例２）
合成例５で得られたポリイミド樹脂溶液に、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、商品名；ＭＡ３）をポリイミド樹脂の固形分に対して２０質量％添加し、樹脂組成物を調整した。

（比較例３）
合成例６で得られたポリイミド樹脂溶液に、テルペンフェノール共重合体（ヤスハラケミカル社製、商品名；ＹＳポリスターＴ１４５、分子量１０５０、軟化点１４５℃）をポリイミド樹脂の固形分に対して２０質量％添加し、樹脂組成物を調整した。

（比較例４）
合成例１で得られたポリイミド樹脂溶液をそのまま樹脂組成物として用いた。

（比較例５）
合成例７で得られたポリイミド樹脂溶液に、テルペンフェノール共重合体（ヤスハラケミカル社製、商品名；ＹＳポリスターＴ１４５、分子量１０５０、軟化点１４５℃）をポリイミド樹脂の固形分に対して２０質量％添加し、樹脂組成物を調整した。

上記実施例１〜５及び比較例１〜５で作製した樹脂組成物をそれぞれ用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名「ピューレックス」）上にマイクロアプリケーターを用いて塗布した後、１３０℃３０分乾燥し、ＰＥＴフィルムから剥離して、厚み３５μｍの樹脂フィルムを得た。

（比較例６）
市販のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物（日立化成工業社製、商品名「ＲＣ２８１Ｃ」）を準備した。上記「ＲＣ２８１Ｃ」をガラス板に塗布した後、１５０℃で２時間硬化し、ガラス板から剥離して、厚み３５μｍのエポキシ樹脂からなる樹脂フィルムを得た。

［各種特性の評価］
実施例及び比較例で作製した樹脂組成物の各種特性を以下の方法で評価した。結果を表１及び２に示す。

＜吸水率の測定＞
各樹脂フィルムから５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出して、２３℃、２４時間脱イオン水に浸漬し、以下の式（ｂ）により吸水率を算出した。なお、浸漬後の質量は、試験片表面をペーパータオルにて軽く拭き取り、１０秒後の値を読み取った。
λ（％）＝［（ｗ−ｗ_０）／ｗ］×１００ （ｂ）
λ：吸水率（％）
ｗ_０：脱イオン水に浸漬前の樹脂の質量
ｗ：脱イオン水に浸漬後の樹脂の質量

＜引張り弾性率の測定＞
各樹脂フィルムから１ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、引張り試験機（島津製作所社製、商品名「オートグラフＡＧＦ−５ＫＮ」）を用い、温度２３℃、チャック間２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り弾性率を測定した。

＜線膨張係数の測定＞
各樹脂フィルムから１ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、引張り試験機（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「熱機械分析装置ＴＭＡ−１２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分、加重３ｇでＴＭＡ法により、線膨張係数を測定した。

＜イオン性不純物＞
よく洗浄した耐圧容器に各樹脂フィルムから試験片約２ｇを量り取り、純水約１８ｇを入れ、１２１℃／１００％ＲＨの環境で２０時間抽出し、陰イオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製、商品名「ＤＸ−１２０」、カラム：ＡＳ１２Ａ）を用いて塩素イオンの含有量を測定した。

＜反りの試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜５で作製した樹脂組成物並びに比較例６で準備したエポキシ系樹脂組成物をそれぞれ、スピンコータを用いて８インチシリコンウェハ（厚み：４２０±２５μｍ）に塗布し、加熱乾燥して厚み２００μｍの塗布膜をそれぞれ作製した。反りの評価は、ウェハの片端から１ｃｍまでを平板で押さえ、反対側の浮き高さが１ｍｍ未満であるものを「○」、１ｍｍ以上を「×」とした。

＜接合評価試験＞
各樹脂フィルムをＰＥＴフィルム上の形成した状態で３ｍｍ×１５ｍｍに切り出した試験片、フレキシブル配線基板（日立超ＬＳＩ社製、商品名「ＪＫＩＴ ＣＯＦ ＴＥＧ ３０−Ｂ」、２層キャスティング材、３０μｍピッチ、錫めっき）及び半導体チップ（日立超ＬＳＩ社製、商品名「ＪＴＥＧ ＰＨＡＳＥ６＿３０」）を準備した。次に、上記試験片を樹脂面がフレキシブル配線基板と接触するように配置して、本圧着装置（日化設備エンジニアリング社製、商品名「ＭＢ−５０Ｃ」）を用いて２６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で圧着した。圧着後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ボンディング装置（東レエンジニアリング社製、商品名「ＦＣ−１００Ｍ」）を用いて半導体チップを、ステージ温度１００℃、ツール温度４２０℃、圧力６０Ｎで０．５秒間熱圧着した。金属接合後、１５０℃で１時間加熱してボイドがないものを「○」、残っているものを「×」とした。

＜アウトガスの評価＞
上記接合評価試験におけるフレキシブル配線基板をスライドガラスに代えた以外は接合評価試験と同様の条件で樹脂フィルムを熱圧着した。熱圧着後、スライドガラス上の試験片周辺に付着物が目視できないものを「○」、目視できるものを「×」とした。

＜耐マイグレーション性（ＨＡＳＴ（不飽和加圧蒸気）耐性）＞
図１は、耐マイグレーション性評価用基板３０の概略平面図である。各樹脂フィルムをＰＥＴフィルム上に形成した状態で５ｍｍ×３０ｍｍに切り出した試験片３及びすずめっき銅配線２を施したポリイミドフレキシブル基板（３０μｍピッチ、すずめっき）１を準備した。上記試験片を樹脂フィルム面がポリイミドフレキシブル配線基板と接触するように配置して、本圧着装置（日化設備エンジニアリング社製、商品名「ＭＢ−５０Ｃ」）を用いて２６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で圧着した。圧着後、ＰＥＴフィルムを剥離し、イオンマイグレーションテスター（商品名：ＩＭＶ社製、ＭＩＧ−８６００）を用いて、６５℃／９５％ＲＨ／１００Ｖ条件下で２００時間処理した後の耐マイグレーション性を評価した。抵抗値が１．Ｅ＋８以上であるものは「○」、抵抗値が１．Ｅ＋８未満となったものは「×」とした。また、上記条件で３００時間処理した後の抵抗値が１．Ｅ＋８以上であるものは「◎」とした。

＜耐折り曲げ性＞
耐折り曲げ性は、上記耐マイグレーション性評価後の試験片を１８０度に折り曲げた時の状態を観察して評価した。クラックが発生しなかったものを「○」、クラックが発生したものを「×」とした。

＜相溶性＞
相溶性は、上記樹脂フィルム作製後の状態を目視で観察して評価した。透明なものを「○」、濁っているものを「×」とした。

＊「ＲＣ２８１Ｃ」の物性。

実施例１〜５で得られた樹脂組成物は、可とう性に優れ十分な加工性を有し、耐熱性が高くアウトガスの発生を十分に低減でき、吸水率も極めて低く、耐マイグレーション性に十分に優れていた。

一方、比較例１、２及び４で得られた樹脂組成物は、テルペンフェノール共重合体を含有しないため、耐マイグレーション性の向上効果が得られなかった。また、比較例３及び５で得られた樹脂組成物は、ポリイミド樹脂の耐熱性が低いためアウトガスの発生が観察され、ポリイミド樹脂がエーテル結合を有することもあり、吸水率が比較的高く、耐マイグレーション性が低下した。さらに、比較例５では、溶融粘度の高いポリイミド樹脂を含有し流動性が悪いため加工性が不十分となり、反りも大きかった。また、比較例６では、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂からなる樹脂組成物でため、耐熱性が不十分となりアウトガスの発生が観察され、弾性率が高くフレキシブル配線基板等への追随性が低く、耐マイグレーション性が低下した。

１…ポリイミドフレキシブル基板、２…すずめっき銅配線、３…樹脂フィルム。

Claims (8)

1. １５０℃における溶融粘度が３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、１％重量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂と、
   テルペンフェノール共重合体と、
   を含有する、樹脂組成物。
2. 前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１記載の樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ａｒ^１は４価の有機基を示し、Ａｒ^２は２価の有機基を示し、Ａｒ^１及び／又はＡｒ^２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む。］
3. 前記Ａｒ^１が、下記一般式（２）で表される基である、請求項２記載の樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ^２は同一でも異なっていてもよい。］
4. 前記Ａｒ^２が、下記一般式（３）で表される２価の基である、請求項２又は３記載の樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
5. 前記Ｚが、下記一般式（４）、（５）及び（６）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項４記載の樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｑが２以上の場合、複数存在するＲ^８は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ^９は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。］
6. 前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を更に有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（７）中、Ａｒ^１は下記一般式（２）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ^３は、芳香族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。］
   

   

   
   ［式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ^１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ^２は同一でも異なっていてもよい。］
7. 前記Ａｒ^３が、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記一般式（８）で表される基及び下記一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項６記載の樹脂組成物。
   

   

   
   

   

   
   ［式（８）及び（９）中、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ５及びｔ６は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ^１１は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ^１２は同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上の場合、複数存在するＲ^１３は同一でも異なっていてもよく、ｔ４が２以上の場合、複数存在するＲ^１４は同一でも異なっていてもよく、ｔ５が２以上の場合、複数存在するＲ^１５は同一でも異なっていてもよく、ｔ６が２以上の場合、複数存在するＲ^１６は同一でも異なっていてもよい。］
   

   
8. 前記ポリイミド樹脂のイミド化率が８０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

Images