JP2010160922A - Method manufacturing of ink for catalyst layer formation of fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing ink for forming a catalyst layer, wherein a catalyst metal carried in micropores as well as on the surface of carbon powder is well covered with a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, resulting in an increase in the catalyst quantity involved in reaction. <P>SOLUTION: The manufacturing method includes a step in which the carbon powder where a catalyst is carried is exposed to inert gas atmosphere, a step in which the solvent containing lower alcohol of 50 wt.% or more is added with the carbon powder carrying a catalyst exposed to the inert gas atmosphere and hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and a step in which the concentration of lower alcohol in the solvent is reduced to 30 wt.% or less thereafter. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池における、触媒層を形成するためのインクの製造方法に関する。さらに、その触媒層形成用インクを利用して得られる膜／電極接合体（ＭＥＡ）に関する。   The present invention relates to a method for producing an ink for forming a catalyst layer in a polymer electrolyte fuel cell. Furthermore, the present invention relates to a membrane / electrode assembly (MEA) obtained using the catalyst layer forming ink.

固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極：アノード）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極：カソード）へ供給することによって起電力を得るものである。固体高分子型燃料電池は、高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等として実用化が期待されている。   A polymer electrolyte fuel cell is provided with a pair of electrodes on both sides of a hydrogen ion conductive solid polymer electrolyte membrane, supplies hydrogen gas as a fuel gas to one electrode (fuel electrode: anode), oxygen gas or air Is obtained as an oxidizing agent to the other electrode (air electrode: cathode) to obtain an electromotive force. Solid polymer fuel cells are expected to be put to practical use as mobile vehicles such as electric vehicles and power sources for small cogeneration systems because they are easy to reduce in size and weight in addition to obtaining high battery characteristics. Yes.

通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、水素イオン伝導性高分子電解質で被覆された触媒担持カーボン粉末を含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とから構成される。そして、触媒層内には、カーボンの二次粒子間あるいは三次粒子間に形成される微小な細孔からなる空隙部が存在し、その空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。   Usually, a gas diffusible electrode used in a polymer electrolyte fuel cell supplies a catalyst layer containing a catalyst-supporting carbon powder coated with a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and supplies a reaction gas to the catalyst layer. And a gas diffusion layer for collecting electrons. In the catalyst layer, there are voids composed of minute pores formed between the carbon secondary particles or the tertiary particles, and the voids function as a reaction gas diffusion channel.

カーボン粉末に担持させるカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属が用いられる。例えば、白金担持カーボン粉末は、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラック等の粉末に担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製される。この白金担持カーボン粉末を水素イオン伝導性高分子電解質の溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することによって電極が作製される。この２枚の電極で固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレス等することにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。   As the cathode and anode catalyst supported on the carbon powder, a noble metal such as platinum or a platinum alloy is used. For example, platinum-supported carbon powder is prepared by adding sodium hydrogen sulfite to a chloroplatinic acid aqueous solution and then reacting with hydrogen peroxide solution. The resulting platinum colloid is supported on a powder such as carbon black, washed, and if necessary. It is prepared by heat treatment. The platinum-supported carbon powder is dispersed in a hydrogen ion conductive polymer electrolyte solution to prepare an ink. The ink is applied to a gas diffusion substrate such as carbon paper and dried to produce an electrode. An electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) is assembled by sandwiching a solid polymer electrolyte membrane between these two electrodes and performing hot pressing or the like.

上記の触媒層を形成するためのインクとして、（特許文献１）には、液体媒体中に触媒物質（触媒担持カーボン粉末）とプロトン伝導性ポリマーの混合物を含んでなり、その液体媒体が水性であって、液体媒体中の有機物成分の全量が１０重量％を超えないことを特徴とするインクが開示されている。この発明は、水性インクを用いることにより、有機溶媒の使用に伴う危険性を低減するものであるが、使用する有機物成分の比率・種類が適正に選ばれないと、触媒担持カーボン粉末へのプロトン伝導性ポリマーの吸着が不十分となり、触媒層中に形成される３相界面、すなわちガス、触媒、及びプロトン伝導性ポリマーからなる界面が減少する恐れがある。また、インクを作製する際の出発物質の混合において、液体媒体中の水分が多すぎる場合、プロトン伝導性ポリマーがミセルを形成して塊状になってしまい、触媒担持カーボン粉末の微細構造への侵入が妨げられる。その結果、カーボン粉末の微細孔中に担持された触媒金属とプロトン伝導性ポリマーとの十分な接触が得られず、反応に寄与できない触媒金属が増え、コスト増・出力減につながるという欠点がある。   As an ink for forming the catalyst layer, (Patent Document 1) includes a mixture of a catalyst substance (catalyst-carrying carbon powder) and a proton conductive polymer in a liquid medium, and the liquid medium is aqueous. An ink is characterized in that the total amount of organic components in the liquid medium does not exceed 10% by weight. This invention reduces the risk associated with the use of an organic solvent by using water-based ink. However, if the ratio and type of the organic component to be used are not properly selected, protons to the catalyst-supported carbon powder can be obtained. Adsorption of the conductive polymer becomes insufficient, and the three-phase interface formed in the catalyst layer, that is, an interface composed of a gas, a catalyst, and a proton conductive polymer may be reduced. In addition, when mixing the starting materials when preparing the ink, if there is too much water in the liquid medium, the proton conductive polymer will form micelles and become agglomerated, which will penetrate into the fine structure of the catalyst-supported carbon powder Is disturbed. As a result, sufficient contact between the catalyst metal supported in the fine pores of the carbon powder and the proton conductive polymer cannot be obtained, resulting in an increase in the amount of catalyst metal that cannot contribute to the reaction, leading to an increase in cost and a decrease in output. .

また、（特許文献２）には、水とアルコールとの混合溶媒と、非フッ素系固体高分子電解質（水素イオン伝導性高分子電解質）と、触媒とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒インクが開示されている。アルコールを含む場合、インクと触媒担持カーボン粉末とは良く馴染むが、触媒担持カーボン粉末に対してアルコールと水素イオン伝導性高分子電解質とが競争吸着となり、その結果、水素イオン伝導性高分子電解質によって良好に被覆された触媒担持カーボン粉末が得られ難いという問題がある。   In addition, (Patent Document 2) includes a mixed solvent of water and alcohol, a non-fluorine solid polymer electrolyte (hydrogen ion conductive polymer electrolyte), and a catalyst for a fuel cell, characterized in that An ink is disclosed. When alcohol is included, the ink and the catalyst-supported carbon powder are well-adapted, but the alcohol and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte are competitively adsorbed to the catalyst-supported carbon powder. As a result, the hydrogen ion conductive polymer electrolyte There is a problem that it is difficult to obtain a well-coated catalyst-supporting carbon powder.

特許第３９２０３７４号公報Japanese Patent No. 3920374 特開２００７−１４９４６１号公報JP 2007-149461 A

上述のように、燃料電池の触媒層においては、３相界面を増大させ、反応に関与する触媒量を増やすことが求められるが、触媒担持カーボン粉末は疎水性であるため水とは馴染み難い。したがって、水を多く含むインクではカーボンの微細孔内に水素イオン伝導性高分子電解質が侵入せず、微細孔内に存在する触媒金属を水素イオン伝導性高分子電解質で被覆することは困難である。一方、アルコールは触媒担持カーボン粉末と良く馴染むが、カーボンに対してアルコールと水素イオン伝導性高分子電解質とが競争吸着になるため、高分子電解質による良好な被覆状態を得ることはやはり困難であった。   As described above, in the catalyst layer of the fuel cell, it is required to increase the amount of the catalyst involved in the reaction by increasing the three-phase interface. However, since the catalyst-supported carbon powder is hydrophobic, it is difficult to be familiar with water. Therefore, in a water-rich ink, the hydrogen ion conductive polymer electrolyte does not enter the carbon micropores, and it is difficult to coat the catalyst metal existing in the micropores with the hydrogen ion conductive polymer electrolyte. . Alcohol, on the other hand, blends well with the catalyst-supported carbon powder. However, since alcohol and hydrogen ion conductive polymer electrolyte are competitively adsorbed to carbon, it is still difficult to obtain a good coating state with the polymer electrolyte. It was.

そこで本発明は、カーボン粉末の表面のみならず、微細孔内に担持された触媒金属をも水素イオン伝導性高分子電解質によって良好に被覆することができ、それによって反応に関与する触媒量を増加させた触媒層形成用インクの製造方法を提供することを目的とする。また、上記触媒層形成用インクを利用することにより、出力の高い膜／電極接合体（ＭＥＡ）を得ることを目的とする。   Therefore, the present invention can satisfactorily coat not only the surface of the carbon powder but also the catalytic metal supported in the micropores with the hydrogen ion conductive polymer electrolyte, thereby increasing the amount of catalyst involved in the reaction. It is an object to provide a method for producing a catalyst layer forming ink. Another object of the present invention is to obtain a membrane / electrode assembly (MEA) having a high output by utilizing the ink for forming a catalyst layer.

本発明者は、不活性ガス雰囲気下においた触媒担持カーボン粉末を低級アルコールで濡らすことで微細孔内への溶媒の侵入を可能とし、一旦、アルコールと水素イオン伝導性高分子電解質との競争吸着状態にした後、周辺のアルコール濃度を下げて水素イオン伝導性高分子電解質の吸着割合を増やすことによって上記課題を解決できることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。   The present inventor made it possible to penetrate the solvent into the micropores by wetting the catalyst-supported carbon powder in an inert gas atmosphere with a lower alcohol, and once the competitive adsorption between the alcohol and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte Then, the inventors found that the above-mentioned problems can be solved by lowering the concentration of the surrounding alcohol and increasing the adsorption ratio of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and completed the invention. That is, the gist of the present invention is as follows.

（１）触媒が担持されたカーボン粉末を不活性ガス雰囲気下に曝す工程と、５０重量％以上の低級アルコールを含む溶媒に、前記不活性ガス雰囲気下に曝した触媒担持カーボン粉末及び水素イオン伝導性高分子電解質を加える工程と、その後に溶媒中の低級アルコールの濃度を３０重量％以下にする工程と、を有する燃料電池の触媒層形成用インクの製造方法。 (1) A step of exposing the carbon powder carrying the catalyst to an inert gas atmosphere, and a catalyst-carrying carbon powder and hydrogen ion conduction exposed to the solvent containing 50% by weight or more of a lower alcohol in the inert gas atmosphere. A method for producing an ink for forming a catalyst layer for a fuel cell, comprising: adding a conductive polymer electrolyte; and subsequently setting the concentration of the lower alcohol in the solvent to 30% by weight or less.

（２）溶媒中の低級アルコールの濃度を３０重量％以下にする工程が、低級アルコールを揮発させることにより行われる上記（１）に記載の燃料電池の触媒層形成用インクの製造方法。 (2) The method for producing an ink for forming a catalyst layer of a fuel cell according to (1), wherein the step of lowering the concentration of the lower alcohol in the solvent to 30% by weight or less is performed by volatilizing the lower alcohol.

（３）溶媒中の低級アルコールの濃度を３０重量％以下にする工程が、溶媒に水を加えることにより行われる上記（１）に記載の燃料電池の触媒層形成用インクの製造方法。 (3) The method for producing an ink for forming a catalyst layer of a fuel cell as described in (1) above, wherein the step of adjusting the concentration of the lower alcohol in the solvent to 30% by weight or less is performed by adding water to the solvent.

（４）上記（１）〜（３）のいずれか記載の製造方法により得られる触媒層形成用インクを用いて作製される電極と、固体高分子電解質膜とが積層してなる膜／電極接合体。 (4) Membrane / electrode junction formed by laminating an electrode produced by using the catalyst layer forming ink obtained by the production method according to any one of (1) to (3) above and a solid polymer electrolyte membrane body.

本発明の触媒層形成用インクによれば、カーボンの微細孔内に担持された触媒金属をも水素イオン伝導性高分子電解質によって十分に被覆することができ、その結果、３相界面が増大し、白金等の触媒の利用率を高めることができる。また、このような高い触媒利用率のため、出力性能に優れた膜／電極接合体を得ることができる。   According to the ink for forming a catalyst layer of the present invention, the catalyst metal supported in the fine pores of carbon can be sufficiently covered with the hydrogen ion conductive polymer electrolyte. As a result, the three-phase interface is increased. In addition, the utilization factor of a catalyst such as platinum can be increased. Further, because of such a high catalyst utilization rate, a membrane / electrode assembly excellent in output performance can be obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒層形成用インクの製造方法は、触媒が担持されたカーボン粉末を不活性ガス雰囲気下に曝す工程と、５０重量％以上の低級アルコールを含む溶媒に、前記不活性ガス雰囲気下に曝した触媒担持カーボン粉末及び水素イオン伝導性高分子電解質を加える工程と、その後に溶媒中の低級アルコールの濃度を３０重量％以下にする工程と、を有することを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing an ink for forming a catalyst layer of the present invention comprises a step of exposing a carbon powder carrying a catalyst in an inert gas atmosphere, and a solvent containing 50% by weight or more of a lower alcohol in the inert gas atmosphere. And a step of adding the exposed catalyst-supporting carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and then a step of lowering the concentration of the lower alcohol in the solvent to 30% by weight or less.

触媒を担持させるカーボン粉末としては特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。カーボンブラックが一般的に使用される。その他、黒鉛、炭素繊維、活性炭、カーボンナノチューブ等が適用可能である。好適な例として、Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）やＶｕｌｃａｎ（Ｃａｂｏｔ社製）が挙げられる。 Although it does not specifically limit as carbon powder which carries a catalyst, It is preferable that a specific surface area is 200 m < 2 > / g or more. Carbon black is generally used. In addition, graphite, carbon fiber, activated carbon, carbon nanotube, etc. are applicable. Preferable examples include Ketjen EC (Ketjen Black International) and Vulcan (Cabot).

また、カーボン粉末に担持させる触媒としては、白金、コバルト、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の金属、あるいは上記金属の２種以上からなる合金、金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。   The catalyst supported on the carbon powder may be a metal such as platinum, cobalt, palladium, ruthenium, gold, rhodium, osmium, iridium, or an alloy composed of two or more of the above metals, a metal and an organic compound or an inorganic compound. A complex, a metal oxide, etc. can be mentioned.

カーボン粉末に触媒を担持させるに当たっては、従来の方法により行うことができる。具体的には、例えば、カーボン粉末を水等に懸濁させ、これに塩化白金酸等の触媒金属の化合物を滴下し、還元剤を滴下することによってカーボン粉末上に触媒を析出させる。合金を担持させる場合は、さらに別の金属をカーボン粉末上に析出させ、高温で熱処理を行って合金化する。熱処理後、未合金の金属を除去するため酸による洗浄を行うことが好ましい。その際の熱処理温度、熱処理時間、酸洗浄の際の酸濃度、洗浄時間、洗浄温度等の条件は、触媒の種類等に応じて適宜設定される。   The catalyst can be supported on the carbon powder by a conventional method. Specifically, for example, carbon powder is suspended in water or the like, a catalyst metal compound such as chloroplatinic acid is added dropwise thereto, and a reducing agent is added dropwise to deposit the catalyst on the carbon powder. When the alloy is supported, another metal is deposited on the carbon powder and heat-treated at a high temperature to form an alloy. After the heat treatment, washing with an acid is preferably performed to remove unalloyed metal. Conditions such as the heat treatment temperature, heat treatment time, acid concentration during acid washing, washing time, washing temperature, etc. are appropriately set according to the type of the catalyst.

続いて、触媒が担持されたカーボン粉末を、不活性ガス雰囲気下に曝す。この工程により、カーボン粉末の微細孔に吸着した酸素が取り除かれ、後工程で有機溶媒と混合した際に触媒反応が起こるのを抑制することができる。不活性ガスとしては、真空、窒素、ヘリウム、アルゴン等が選択され、また、不活性ガス雰囲気下に置く際の温度、時間、圧力等は、吸着酸素が除かれることを条件として適宜設定することができる。   Subsequently, the carbon powder carrying the catalyst is exposed to an inert gas atmosphere. By this step, oxygen adsorbed in the fine pores of the carbon powder is removed, and it is possible to suppress the occurrence of a catalytic reaction when mixed with an organic solvent in a subsequent step. As the inert gas, vacuum, nitrogen, helium, argon, or the like is selected, and the temperature, time, pressure, etc. when placed in the inert gas atmosphere are appropriately set on condition that adsorbed oxygen is removed. Can do.

次に、低級アルコールを含む溶媒に、上述の不活性ガス雰囲気下に曝した触媒担持カーボン粉末と、水素イオン伝導性高分子電解質を加える。溶媒中の低級アルコールの濃度は、５０重量％以上（５０〜１００重量％）、好ましくは８０〜１００重量％とする。５０重量％以上の低級アルコールを含む溶媒中の水素イオン伝導性高分子電解質は、その種類・組成にもよるが、概して主鎖がほぐれて流動性が高まり、その結果、触媒担持カーボン粉末の微細孔への侵入が容易となり、微細孔中に担持されている触媒と十分に接触することができる。また、溶媒の表面張力が低下するため溶媒が微細孔へ円滑に侵入することになる。   Next, the catalyst-supporting carbon powder exposed to the above-described inert gas atmosphere and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte are added to a solvent containing a lower alcohol. The concentration of the lower alcohol in the solvent is 50% by weight or more (50 to 100% by weight), preferably 80 to 100% by weight. Depending on the type and composition of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in a solvent containing 50% by weight or more of a lower alcohol, the main chain is loosened and the fluidity is generally increased. Penetration into the pores is facilitated and sufficient contact with the catalyst supported in the fine pores is possible. In addition, since the surface tension of the solvent is lowered, the solvent smoothly enters the micropores.

低級アルコールとしては、用いる水素イオン伝導性高分子電解質と良く馴染み、水よりも表面張力が小さく、沸点が低いアルコールであれば適用可能であり、炭素数１〜４のアルコールから選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を挙げることができ、これらを単独もしくは組み合わせて用いることができる。特に、安全性・入手の容易さ等の観点から、１−プロパノールやエタノールが好ましく用いられる。   As the lower alcohol, any alcohol can be used as long as it is familiar with the hydrogen ion conductive polymer electrolyte to be used, has a lower surface tension than water, and has a low boiling point, and can be selected from alcohols having 1 to 4 carbon atoms. . For example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination. In particular, 1-propanol and ethanol are preferably used from the viewpoints of safety and availability.

また、低級アルコール以外の溶媒成分としては、水、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル、グリコール類等を適宜用いることができる。   As the solvent component other than the lower alcohol, water, fluorine-containing alcohol, fluorine-containing ether, glycols, and the like can be used as appropriate.

溶媒に加える水素イオン伝導性高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂等が適用可能であり、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく用いられる。好適な例として、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）が挙げられる。また、触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との比（固形分比率）は、比率を変えることで水素イオン伝導性高分子電解質による被覆厚さが変動するため、所望の燃料電池システムに適した比率を任意に設定することができる。通常、水素イオン伝導性高分子電解質の重量／触媒を担持していないカーボン粉末の重量の比が０．２〜１．５、好ましくは０．６〜１．０である。   As the hydrogen ion conductive polymer electrolyte to be added to the solvent, a fluorine-containing ion exchange resin or the like is applicable, and in particular, a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer is preferably used. A suitable example is Nafion (trade name, manufactured by DuPont). In addition, the ratio of the catalyst-supported carbon powder to the hydrogen ion conductive polymer electrolyte (solid content ratio) changes the coating thickness of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte by changing the ratio, so the desired fuel cell system The ratio suitable for can be set arbitrarily. Usually, the ratio of the weight of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte to the weight of the carbon powder not supporting the catalyst is 0.2 to 1.5, preferably 0.6 to 1.0.

上記の触媒担持カーボン粉末及び水素イオン伝導性高分子電解質以外に、必要に応じて、各種添加剤を溶媒に加えても良い。例として、より強い保水性あるいは撥水性や給水機能を補強する目的のため、ＰＴＦＥやゼオライト等を添加する場合が挙げられる。添加剤を加える場合、その量は溶媒に対して５重量％以下とすることが好ましい。   In addition to the catalyst-supporting carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte, various additives may be added to the solvent as necessary. As an example, there is a case where PTFE, zeolite, or the like is added for the purpose of reinforcing stronger water retention or water repellency or water supply function. When an additive is added, the amount is preferably 5% by weight or less based on the solvent.

各成分を溶媒に加えた後、攪拌し、超音波照射やビーズミル等による分散処理を行う。これにより、カーボン粉末の微細孔内への溶媒及び水素イオン伝導性高分子電解質の侵入が促進され、低級アルコールと水素イオン伝導性高分子電解質の競争吸着状態が形成される。本発明では、その後、溶媒中の低級アルコール濃度を３０重量％以下、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％に低下させる。これにより、触媒担持カーボン粉末の表面に競争吸着する各成分の比が水素イオン伝導性高分子電解質側にシフトし、確率的に多くの水素イオン伝導性高分子電解質がカーボン粉末上に吸着することとなる。したがって、微細孔内に担持された触媒の、電解質による被覆が促進され、結果として３相界面が増大し触媒の利用効率が向上する。また、低級アルコール濃度を低下させることにより、インクの安全性・分散安定性をも高めることができる。   After each component is added to the solvent, the mixture is stirred and subjected to dispersion treatment using ultrasonic irradiation, a bead mill, or the like. Thereby, the penetration | invasion of the solvent and hydrogen ion conductive polymer electrolyte into the micropore of carbon powder is accelerated | stimulated, and the competitive adsorption state of a lower alcohol and hydrogen ion conductive polymer electrolyte is formed. In the present invention, the lower alcohol concentration in the solvent is then reduced to 30% by weight or less, preferably 0.01 to 30% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight. As a result, the ratio of each component that is competitively adsorbed on the surface of the catalyst-supporting carbon powder shifts to the hydrogen ion conductive polymer electrolyte side, and a lot of hydrogen ion conductive polymer electrolyte is stochastically adsorbed on the carbon powder. It becomes. Therefore, the coating of the catalyst supported in the micropores with the electrolyte is promoted, and as a result, the three-phase interface is increased and the utilization efficiency of the catalyst is improved. Further, the safety and dispersion stability of the ink can be improved by reducing the lower alcohol concentration.

低級アルコールの濃度を３０重量％にするための手段としては、蒸留等による手段、すなわち適宜加熱しながら溶媒中の低級アルコールを揮発させる方法や、溶媒にさらに水等を加えることによって低級アルコールの相対量を下げる方法等を挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせて行っても良い。   Means for reducing the concentration of the lower alcohol to 30% by weight include means by distillation or the like, that is, a method of volatilizing the lower alcohol in the solvent while heating appropriately, or relative addition of the lower alcohol by adding water or the like to the solvent. Examples include a method for reducing the amount. Moreover, you may carry out combining these methods.

以上の工程により得られた触媒層形成用インクを、燃料電池の固体高分子電解質膜、又はガス拡散層に塗布し、乾燥させることによって触媒層を形成することができる。また、別途用意した基材上に上記インクを塗布し乾燥させたものを、固体高分子電解質膜上に転写することによって固体高分子電解質上に触媒層を形成しても良い。塗布する手段としては、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーン印刷法等、適宜採用することができる。   The catalyst layer can be formed by applying the ink for forming a catalyst layer obtained by the above steps to a solid polymer electrolyte membrane or a gas diffusion layer of a fuel cell and drying it. Alternatively, the catalyst layer may be formed on the solid polymer electrolyte by transferring a material prepared by applying the ink on a separately prepared base material and drying it onto the solid polymer electrolyte membrane. As a means for applying, brush coating, spraying, roll coater, ink jet, screen printing method and the like can be appropriately employed.

燃料電池における触媒層の層厚は、アノード側、カソード側とも適宜設定することができる。一般には、１〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。   The layer thickness of the catalyst layer in the fuel cell can be appropriately set on both the anode side and the cathode side. Generally, it is 1 to 50 μm, preferably 5 to 15 μm.

アノード触媒層及びカソード触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、各触媒層と固体高分子電解質膜とを接着やホットプレス等により接合することによって、膜／電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。また、固体高分子電解質膜上に各触媒層を形成した場合には、触媒層のみでアノード電極及びカソード電極を構成しても良いし、さらに各触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、アノード電極及びカソード電極としても良い。なお、本発明により製造される触媒層形成用インクは、アノード側のみ、カソード側のみ、もしくはその両方の触媒層の形成に用いることができる。本発明による触媒層形成用インクを使用しない触媒層は、従来の方法に従って、すなわち、触媒担持カーボン粉末や水素イオン伝導性高分子電解質等を通常の溶媒に分散させたインクを塗布・乾燥させる方法等によって適宜形成することができる。   When the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are formed on the gas diffusion layer, the membrane / electrode assembly (MEA) is formed by bonding each catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane by bonding or hot pressing. Assembled. In addition, when each catalyst layer is formed on the solid polymer electrolyte membrane, the anode electrode and the cathode electrode may be constituted only by the catalyst layer, and a gas diffusion layer is disposed adjacent to each catalyst layer. Alternatively, an anode electrode and a cathode electrode may be used. The ink for forming a catalyst layer produced according to the present invention can be used for forming a catalyst layer only on the anode side, only on the cathode side, or both. The catalyst layer that does not use the ink for forming the catalyst layer according to the present invention is applied to a conventional method, that is, a method of applying and drying an ink in which a catalyst-supporting carbon powder, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, or the like is dispersed in an ordinary solvent. It can form suitably by these.

カソード及びアノードの触媒層に挟まれる固体高分子電解質膜の材料としては、湿潤条件下で良好な水素イオン伝導性を示す材料であれば適用可能である。例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリスルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を挙げることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく用いられる。なお、この固体高分子電解質膜は、触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質と同じ樹脂であっても良く、異なる樹脂から構成しても良い。   As a material for the solid polymer electrolyte membrane sandwiched between the cathode and anode catalyst layers, any material that exhibits good hydrogen ion conductivity under wet conditions is applicable. Examples thereof include a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group, a polysulfone resin, a perfluorocarbon polymer having a phosphonic acid group or a carboxylic acid group. Among these, sulfonic acid type perfluorocarbon polymers are preferably used. The solid polymer electrolyte membrane may be the same resin as the hydrogen ion conductive polymer electrolyte contained in the catalyst layer, or may be composed of a different resin.

ガス拡散層としては、セパレータに形成されたガス流路から触媒層までガスを均一に拡散させ、触媒とセパレータ間に電子を伝導させる機能を有するものであれば、種々の材料により構成することができる。一般的には、カーボンクロスやカーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。ガス拡散性、電子伝導性に加え、耐食性を有するものであれば金属メッシュや金属ウール等の金属材料を用いることもできる。   The gas diffusion layer can be composed of various materials as long as it has a function of uniformly diffusing gas from the gas flow path formed in the separator to the catalyst layer and conducting electrons between the catalyst and the separator. it can. Generally, carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are used. Metal materials such as metal mesh and metal wool can be used as long as they have corrosion resistance in addition to gas diffusibility and electron conductivity.

アノード及びカソードの外側には、通常、ガスの流路が形成されたセパレータが配置することにより、固体高分子型燃料電池が作製される。セパレータの流路に対し、アノードには水素を含むガス、カソードには酸素又は空気を含むガスが供給されて発電が行われる。   In general, a polymer electrolyte fuel cell is manufactured by disposing a separator in which a gas flow path is formed outside the anode and the cathode. Electric power is generated by supplying a gas containing hydrogen to the anode and a gas containing oxygen or air to the cathode.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（触媒層形成用インクの調製）
触媒として白金コバルト合金粒子をカーボンブラック（商品名：Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）上に担持させ、白金担持密度を５０％とした触媒担持カーボン粉末８ｇに対して、水素イオン伝導性高分子電解質の分散溶液（商品名：ＤＥ−２０２０、Ｎａｆｉｏｎの２１％溶液、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を１８．３ｇ、水７３．２ｇ、エタノール７８．６ｇを投入してよく攪拌、混合した。この混合溶液を超音波ホモジナイザーにより、十分に分散させた（以下、インクＡとよぶ）。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples.
(Preparation of catalyst layer forming ink)
As a catalyst, platinum-cobalt alloy particles are supported on carbon black (trade name: Ketjen EC, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), and 8 g of catalyst-supported carbon powder having a platinum support density of 50% has high hydrogen ion conductivity. 18.3 g of a molecular electrolyte dispersion solution (trade name: DE-2020, a 21% solution of Nafion, manufactured by Dupont), 73.2 g of water, and 78.6 g of ethanol were added and stirred and mixed. This mixed solution was sufficiently dispersed by an ultrasonic homogenizer (hereinafter referred to as ink A).

上記と同じ触媒担持カーボン粉末８ｇに対して、真空乾燥を施し（２４時間、１００℃）、その後窒素を導入して取り出した。この触媒担持カーボン粉末に、窒素雰囲気中で上述の水素イオン伝導性高分子電解質の分散溶液１８．３ｇ、及びエタノール１５０．６ｇを投入してよく攪拌、混合した。この混合溶液を超音波ホモジナイザーにより十分に分散させた後、水８５．２ｇを加えてよく攪拌、混合し、得られた混合溶液を加熱してエタノールの濃度が全溶媒中１４．３重量％になるまで揮発させた（以下、インクＢとよぶ）。   8 g of the same catalyst-supported carbon powder as described above was vacuum-dried (24 hours, 100 ° C.), and then nitrogen was introduced and taken out. The catalyst-supported carbon powder was charged with 18.3 g of the above-mentioned hydrogen ion conductive polymer electrolyte dispersion solution and 150.6 g of ethanol in a nitrogen atmosphere and stirred and mixed. After sufficiently dispersing this mixed solution with an ultrasonic homogenizer, 85.2 g of water was added, and the mixture was thoroughly stirred and mixed. The resulting mixed solution was heated to bring the ethanol concentration to 14.3% by weight in the total solvent. It was volatilized until it became (hereinafter referred to as ink B).

（比較例１）
燃料電池用の固体高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７）上に、インクＡをスプレー法により単位面積当たりの白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。この際の電極面積は３６×３６ｍｍである。その後、インクを乾燥させた。 (Comparative Example 1)
On a solid polymer electrolyte membrane (trade name: Nafion 117) for a fuel cell, ink A was applied by a spray method so that the amount of platinum per unit area was 0.1 mg / cm 2 . The electrode area at this time is 36 × 36 mm. Thereafter, the ink was dried.

続いて、上記固体高分子電解質膜の反対面（アノード側）に、転写法によりアノードを形成した。なお、転写前の塗布ロール品（転写シート）としては、白金粒子をカーボンブラックに担持させて白金担持密度を６０％とした触媒担持カーボン粉末８ｇに対し、水素イオン伝導性高分子電解質の分散溶液を１４．５ｇ、水７４．４ｇ、エタノール８１．４ｇを投入してよく攪拌、混合し、超音波ホモジナイザーにより十分に分散させたインクを、アプリケーター法で単位面積当たりの白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにテフロンシート上に塗布し、乾燥させたものを用いた。この転写シートを１３０℃、４ＭＰａの条件でアノード側に転写し、膜／電極接合体Ａを作製した。 Subsequently, an anode was formed on the opposite surface (anode side) of the solid polymer electrolyte membrane by a transfer method. In addition, as a coating roll product (transfer sheet) before transfer, a dispersion solution of a hydrogen ion conductive polymer electrolyte is applied to 8 g of catalyst-supported carbon powder in which platinum particles are supported on carbon black and the platinum support density is 60%. 14.5 g of water, 74.4 g of water, and 81.4 g of ethanol were added, and the mixture was stirred and mixed well. The ink was sufficiently dispersed by an ultrasonic homogenizer, and the amount of platinum per unit area was 0.2 mg / kg by the applicator method. cm 2 become as was applied to a Teflon sheet, used was dried. This transfer sheet was transferred to the anode side under conditions of 130 ° C. and 4 MPa to prepare a membrane / electrode assembly A.

（実施例１）
固体高分子電解質膜上にインクＢを塗布する以外は、上記比較例１と同様にして膜／電極接合体Ｂを作製した。 Example 1
A membrane / electrode assembly B was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ink B was applied onto the solid polymer electrolyte membrane.

（性能評価）
作製した膜／電極接合体Ａ及びＢについて、０．２Ａ／ｃｍ２及び１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧を測定した（Ｉ−Ｖ測定）。また、インクＡ及びＢで形成した各電極について、以下の表に示す。またインクＡ及びＢで形成した各電極について、サイクリックボルタンメトリーにより白金表面積（Ｑ値）を求め、さらにＮ２吸着法によってφ６ｎｍ以下のＢＥＴ表面積を求めた。測定条件を表１に、測定結果を表２にそれぞれ示す。 (Performance evaluation)
For the fabricated film / electrode assembly A and B, the cell voltage was measured at 0.2 A / cm 2 and 1.0A / cm 2 (I-V measurement). In addition, each electrode formed with inks A and B is shown in the following table. Further, for each electrode formed with inks A and B, a platinum surface area (Q value) was determined by cyclic voltammetry, and a BET surface area of φ6 nm or less was determined by N 2 adsorption method. Table 1 shows the measurement conditions, and Table 2 shows the measurement results.

Figure 2010160922
Figure 2010160922

Figure 2010160922
Figure 2010160922

表２に示すように、本発明の触媒層形成用インクＢを用いることにより出力が向上することが明らかとなった。また、実施例１は、比較例１に比べて同じＰｔ目付量にも関わらずＱ値が増えていることから、白金の利用率が向上したことが示唆され、このことが出力向上の原因と考えられる。さらに、Ｎ２吸着法による表面積の計測では、実施例１の方が表面積が低下しており、これは水素イオン伝導性高分子電解質による触媒担持カーボン粉末の被覆が比較例よりも進んだことが原因と考えられる。 As shown in Table 2, it became clear that the output was improved by using the catalyst layer forming ink B of the present invention. Further, in Example 1, since the Q value increased despite the same Pt weight per unit area as compared with Comparative Example 1, it was suggested that the utilization rate of platinum was improved, and this was the cause of the output improvement. Conceivable. Further, in the measurement of the surface area by the N 2 adsorption method, the surface area of Example 1 is lower, and this is because the coating of the catalyst-supported carbon powder with the hydrogen ion conductive polymer electrolyte has advanced more than the comparative example. Possible cause.

以上より、比較例１では吸着できなかったカーボン粉末の微細孔内の部位が実施例１では十分に被覆されており、その結果、３相界面が増大し、白金の利用率が向上して出力の向上につながったものと考えられる。   As described above, the part in the fine pores of the carbon powder that could not be adsorbed in Comparative Example 1 was sufficiently covered in Example 1, and as a result, the three-phase interface increased, the platinum utilization rate improved, and the output This is thought to have led to the improvement of

Claims (4)

触媒が担持されたカーボン粉末を不活性ガス雰囲気下に曝す工程と、５０重量％以上の低級アルコールを含む溶媒に、前記不活性ガス雰囲気下に曝した触媒担持カーボン粉末及び水素イオン伝導性高分子電解質を加える工程と、その後に溶媒中の低級アルコールの濃度を３０重量％以下にする工程と、を有する燃料電池の触媒層形成用インクの製造方法。   A step of exposing the catalyst-supported carbon powder to an inert gas atmosphere; and a catalyst-supported carbon powder and a hydrogen ion conductive polymer exposed to a solvent containing 50% by weight or more of a lower alcohol in the inert gas atmosphere. A method for producing an ink for forming a catalyst layer for a fuel cell, comprising: adding an electrolyte; and subsequently setting the concentration of the lower alcohol in the solvent to 30% by weight or less. 溶媒中の低級アルコールの濃度を３０重量％以下にする工程が、低級アルコールを揮発させることにより行われる請求項１に記載の燃料電池の触媒層形成用インクの製造方法。   2. The method for producing an ink for forming a catalyst layer of a fuel cell according to claim 1, wherein the step of lowering the concentration of the lower alcohol in the solvent to 30% by weight or less is performed by volatilizing the lower alcohol. 溶媒中の低級アルコールの濃度を３０重量％以下にする工程が、溶媒に水を加えることにより行われる請求項１に記載の燃料電池の触媒層形成用インクの製造方法。   The method for producing an ink for forming a catalyst layer of a fuel cell according to claim 1, wherein the step of reducing the concentration of the lower alcohol in the solvent to 30% by weight or less is performed by adding water to the solvent. 請求項１〜３のいずれか記載の製造方法により得られる触媒層形成用インクを用いて作製される電極と、固体高分子電解質膜とが積層してなる膜／電極接合体。
A membrane / electrode assembly formed by laminating an electrode produced using the ink for forming a catalyst layer obtained by the production method according to claim 1 and a solid polymer electrolyte membrane.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015038883A (en) * 2014-10-21 2015-02-26 凸版印刷株式会社 Catalyst ink

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