JP2010218721A - Evaluation method of catalyst layer of solid polymer fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for evaluating a contact degree between catalyst-carried carbon powder and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte in a catalyst layer of a solid polymer fuel cell, and to provide the catalyst layer of high power generation performance or catalyst ink for forming the catalyst layer by using the evaluation method. <P>SOLUTION: This evaluation method is characterized by evaluating the contact degree between the catalyst-carried carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst layer of the solid polymer fuel cell, based on a quantity of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte of solvating in the catalyst ink including the catalyst-carried carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池において、触媒層に含まれる、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を評価する方法に関する。さらに、その評価方法によって最適化された触媒層を形成するための触媒インク、及び触媒層を有する固体高分子型燃料電池に関する。   The present invention relates to a method for evaluating the degree of contact between a carbon powder carrying a catalyst and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte contained in a catalyst layer in a solid polymer fuel cell. Furthermore, the present invention relates to a catalyst ink for forming a catalyst layer optimized by the evaluation method, and a polymer electrolyte fuel cell having the catalyst layer.

固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極：アノード）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極：カソード）へ供給することによって起電力を得るものである。固体高分子型燃料電池は、高い電池特性を得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等として実用化が期待されている。   A polymer electrolyte fuel cell is provided with a pair of electrodes on both sides of a hydrogen ion conductive solid polymer electrolyte membrane, supplies hydrogen gas as a fuel gas to one electrode (fuel electrode: anode), oxygen gas or air Is obtained as an oxidizing agent to the other electrode (air electrode: cathode) to obtain an electromotive force. Solid polymer fuel cells are expected to be put to practical use as mobile vehicles such as electric vehicles and power sources for small cogeneration systems because they are easy to reduce in size and weight in addition to obtaining high battery characteristics. Yes.

通常、固体高分子型燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、水素イオン伝導性高分子電解質で被覆された触媒担持カーボン粉末を含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とから構成される。そして、触媒層内には、カーボンの二次粒子間あるいは三次粒子間に形成される微小な細孔からなる空隙部が存在し、その空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。   Usually, a gas diffusible electrode used in a polymer electrolyte fuel cell supplies a catalyst layer containing a catalyst-supporting carbon powder coated with a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and supplies a reaction gas to the catalyst layer. And a gas diffusion layer for collecting electrons. In the catalyst layer, there are voids composed of minute pores formed between the carbon secondary particles or the tertiary particles, and the voids function as a reaction gas diffusion channel.

カーボン粉末に担持させるカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属が用いられる。例えば、白金担持カーボン粉末は、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラック等の粉末に担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製される。この白金担持カーボン粉末を水素イオン伝導性高分子電解質の溶液に分散させて触媒インクを調製し、その触媒インクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することによって電極が作製される。この２枚の電極で固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレス等することにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。   As the cathode and anode catalyst supported on the carbon powder, a noble metal such as platinum or a platinum alloy is used. For example, platinum-supported carbon powder is prepared by adding sodium hydrogen sulfite to a chloroplatinic acid aqueous solution and then reacting with hydrogen peroxide solution. The resulting platinum colloid is supported on a powder such as carbon black, washed, and if necessary. It is prepared by heat treatment. The platinum-supported carbon powder is dispersed in a hydrogen ion conductive polymer electrolyte solution to prepare a catalyst ink. The catalyst ink is applied to a gas diffusion substrate such as carbon paper and dried to produce an electrode. . An electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) is assembled by sandwiching a solid polymer electrolyte membrane between these two electrodes and performing hot pressing or the like.

固体高分子型燃料電池の発電性能を高めるには、触媒へ水素イオンを効率的に供給することが望まれる。そのために、触媒層内において触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とが十分に接触していることが必要であり、両者の接触度を高めることが重要となる。   In order to improve the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell, it is desired to efficiently supply hydrogen ions to the catalyst. Therefore, it is necessary that the carbon powder carrying the catalyst and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte are sufficiently in contact in the catalyst layer, and it is important to increase the degree of contact between the two.

上記接触度を高めることの重要性については従来認識されている。例えば、（特許文献１）には、触媒層中の水素イオン伝導性高分子電解質が２種類以上の異なる加熱処理を施した高分子電解質から構成されることを特徴とする燃料電池が開示され、ガス拡散性を確保するために、触媒反応層の水素イオン伝導性高分子電解質が触媒担持カーボン粉末の表面を均一に薄く被覆する必要がある旨記載されている。しかしながら、触媒層の状態では、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を実際に測定・評価することは現状では困難であった。   The importance of increasing the contact degree has been conventionally recognized. For example, (Patent Document 1) discloses a fuel cell characterized in that a hydrogen ion conductive polymer electrolyte in a catalyst layer is composed of two or more types of polymer electrolytes subjected to different heat treatments, In order to ensure gas diffusibility, it is described that the hydrogen ion conductive polymer electrolyte of the catalyst reaction layer needs to coat the surface of the catalyst-supporting carbon powder uniformly and thinly. However, in the state of the catalyst layer, it has been difficult to actually measure and evaluate the degree of contact between the carbon powder carrying the catalyst and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte.

特開２００３−２８２０７５号公報JP 2003-282075 A

そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、固体高分子型燃料電池の触媒層における、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を評価する方法を提供することを目的とする。また、その評価方法を利用して、発電性能の高い触媒層もしくはその触媒層を形成するための触媒インクを提供することを目的とする。   In view of the above-described conventional situation, the present invention provides a method for evaluating the degree of contact between a carbon powder carrying a catalyst and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte in a catalyst layer of a solid polymer fuel cell. With the goal. It is another object of the present invention to provide a catalyst layer having high power generation performance or a catalyst ink for forming the catalyst layer using the evaluation method.

上記課題に対し、本発明者は、触媒インク中に溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質を定量化することで、触媒層における触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を簡便に評価可能であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。   In response to the above problem, the present inventor quantified the hydrogen ion conductive polymer electrolyte solvated in the catalyst ink, so that the catalyst-supported carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst layer The present inventors have found that the degree of contact can be easily evaluated and completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.

（１）固体高分子型燃料電池の触媒層における、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質の量に基づいて評価する方法。
（２）触媒インクをろ過し、ろ液中に溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の、触媒インク中の水素イオン伝導性高分子電解質に対する重量比率を指標として評価する上記（１）に記載の方法。
（３）触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒インクであって、上記（２）に記載の重量比率が０．７０以下である前記触媒インク。
（４）上記（３）に記載の触媒インクから形成された触媒層を有する固体高分子型燃料電池。 (1) In the catalyst layer of the solid polymer fuel cell, the degree of contact between the carbon powder carrying the catalyst and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is defined as the degree of contact between the carbon powder carrying the catalyst and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte. And evaluating based on the amount of hydrogen ion conducting polymer electrolyte solvated in the catalyst ink.
(2) The catalyst ink is filtered, and the weight ratio of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte eluted in the filtrate to the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst ink is evaluated as an index. Method.
(3) A catalyst ink comprising a carbon powder carrying a catalyst and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, wherein the weight ratio according to (2) is 0.70 or less.
(4) A polymer electrolyte fuel cell having a catalyst layer formed from the catalyst ink according to (3).

本発明によれば、固体高分子型燃料電池の触媒層における、触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を評価することが可能となる。接触度を高めることで触媒粒子への水素イオンの伝導速度が大きくなり、発電性能を高めることができる。特に、ＭＥＡ内に水分が少ない環境では一般に水素イオン伝導性が低下する傾向にあるため、本発明によって最適化された触媒インクから形成する触媒層の、発電性能の向上に対する寄与は大きい。   According to the present invention, it is possible to evaluate the degree of contact between the catalyst-supporting carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst layer of the solid polymer fuel cell. By increasing the contact degree, the conduction speed of hydrogen ions to the catalyst particles is increased, and the power generation performance can be improved. In particular, in an environment where there is little moisture in the MEA, the hydrogen ion conductivity generally tends to decrease. Therefore, the catalyst layer formed from the catalyst ink optimized according to the present invention contributes greatly to the improvement of power generation performance.

本発明の評価方法を説明するための、触媒インク及び触媒層内の状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state in a catalyst ink and a catalyst layer for demonstrating the evaluation method of this invention. 触媒インク中の水の重量比率に対する溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the elution hydrogen ion conductive polymer electrolyte ratio with respect to the weight ratio of the water in a catalyst ink. 溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率に対する発電性能の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the electric power generation performance with respect to the elution hydrogen ion conductive polymer electrolyte ratio.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質の量に基づき、燃料電池の触媒層における触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を評価することを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method of the present invention is based on the amount of hydrogen ion conducting polymer electrolyte solvated in a catalyst ink comprising a catalyst-supported carbon powder and a hydrogen ion conducting polymer electrolyte. The degree of contact between the catalyst-supported carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is evaluated.

図１に示すように、（１）触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質の量が多い場合、すなわち触媒インク中で、カーボン粉末４の表面に触媒３を担持させてなる触媒担持カーボン粉末１と水素イオン伝導性高分子電解質２とが凝集せず、水素イオン伝導性高分子電解質２の分子が単独で溶解している状態では、その触媒インクを塗布・乾燥させて触媒層を形成したときに、水素イオン伝導性高分子電解質２による触媒担持カーボン粉末１の被覆は不均一となり、両者の接触度は低くなる。その結果、触媒３への水素イオンの伝導効率が低下し、十分な発電性能を得ることができない。一方、（２）触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質の量が少ない場合には、触媒層を形成した際に、触媒担持カーボン粉末１が水素イオン伝導性高分子電解質２によって均一に被覆され、両者の接触度が高くなる。この状態では、水素イオンの伝導速度が大きく、高い発電性能を得ることができる。   As shown in FIG. 1, (1) when the amount of hydrogen ion conductive polymer electrolyte solvated in the catalyst ink is large, that is, in the catalyst ink, the catalyst 3 is supported on the surface of the carbon powder 4. When the catalyst-supported carbon powder 1 and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte 2 are not aggregated and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte 2 molecules are dissolved alone, the catalyst ink is applied and dried. When the catalyst layer is formed, the coating of the catalyst-supporting carbon powder 1 with the hydrogen ion conductive polymer electrolyte 2 becomes non-uniform, and the degree of contact between the two becomes low. As a result, the conduction efficiency of hydrogen ions to the catalyst 3 decreases, and sufficient power generation performance cannot be obtained. On the other hand, (2) when the amount of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte solvated in the catalyst ink is small, the catalyst-supported carbon powder 1 becomes the hydrogen ion conductive polymer electrolyte when the catalyst layer is formed. 2 is uniformly coated, and the contact degree between the two is increased. In this state, the conduction speed of hydrogen ions is high, and high power generation performance can be obtained.

触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質を定量化する方法としては、触媒インクをろ過して触媒担持カーボン粉末及びそれに吸着している水素イオン伝導性高分子電解質のみをろ別し、ろ液中に溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の重量を測定する方法が好ましく用いられる。この溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の、触媒インク中の仕込み水素イオン伝導性高分子電解質に対する重量比率を指標として、触媒層における接触度を評価することができる。ろ過に用いるフィルターとしては、触媒担持カーボン粉末の粒径や水素イオン伝導性高分子電解質の種類、あるいは触媒インクの溶媒の種類によって異なり特に限定されるものではないが、孔径０．２μｍ以下の精密ろ過用フィルターが好ましく用いられる。   To quantify the hydrogen ion conductive polymer electrolyte solvated in the catalyst ink, the catalyst ink is filtered to filter only the catalyst-supported carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte adsorbed thereto. Separately, a method of measuring the weight of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte eluted in the filtrate is preferably used. The contact degree in the catalyst layer can be evaluated using the weight ratio of the eluted hydrogen ion conductive polymer electrolyte to the charged hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst ink as an index. The filter used for the filtration varies depending on the particle size of the catalyst-supported carbon powder, the type of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte, or the type of the solvent of the catalyst ink, but is not particularly limited. A filter for filtration is preferably used.

上記の重量比率は低い方が、触媒層における触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度が高く、優れた発電性能を得ることができる。具体的には、上記重量比率が０．７０以下になるよう調整した触媒インクを用いることによって、高い発電性能を維持できることが分かった。このような重量比率は、触媒担持カーボン粉末や水素イオン伝導性高分子電解質の構造、あるいは水の割合等の触媒インク組成を変えることで制御することができる。   The lower the weight ratio, the higher the degree of contact between the catalyst-supporting carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst layer, and excellent power generation performance can be obtained. Specifically, it was found that high power generation performance can be maintained by using the catalyst ink adjusted so that the weight ratio is 0.70 or less. Such a weight ratio can be controlled by changing the catalyst ink composition such as the structure of the catalyst-supporting carbon powder or the hydrogen ion conductive polymer electrolyte, or the ratio of water.

触媒を担持させるカーボン粉末としては特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。カーボンブラックが一般的に使用される。その他、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、カーボンナノチューブ等が適用可能である。好適な例として、Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）やＶｕｌｃａｎ（Ｃａｂｏｔ社製）が挙げられる。 Although it does not specifically limit as carbon powder which carries a catalyst, It is preferable that a specific surface area is 200 m < 2 > / g or more. Carbon black is generally used. In addition, acetylene black, graphite, carbon fiber, activated carbon, carbon nanotube, and the like are applicable. Preferable examples include Ketjen EC (Ketjen Black International) and Vulcan (Cabot).

また、カーボン粉末に担持させる触媒としては、白金、コバルト、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の金属、あるいは上記金属の２種以上からなる合金、金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。   The catalyst supported on the carbon powder may be a metal such as platinum, cobalt, palladium, ruthenium, gold, rhodium, osmium, iridium, or an alloy composed of two or more of the above metals, a metal and an organic compound or an inorganic compound. A complex, a metal oxide, etc. can be mentioned.

触媒層に用いる水素イオン伝導性高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂等が適用可能であり、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく用いられる。好適な例として、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）が挙げられる。   As the hydrogen ion conductive polymer electrolyte used in the catalyst layer, a fluorine-containing ion exchange resin or the like is applicable, and in particular, a sulfonic acid type perfluorocarbon polymer is preferably used. A suitable example is Nafion (manufactured by DuPont).

カーボン粉末に触媒を担持させるに当たっては、従来の方法により行うことができる。具体的には、例えば、カーボン粉末を水等に懸濁させ、これに塩化白金酸等の触媒金属の化合物を滴下し、還元剤を滴下することによってカーボン粉末上に触媒を析出させる。得られた触媒担持カーボン粉末における触媒とカーボン粉末との割合は、触媒の種類等によって異なるが、一般に重量比率で触媒：カーボン粉末＝１０：９０〜７０：３０とすることが好ましい。合金を担持させる場合は、さらに別の金属をカーボン粉末上に析出させ、高温で熱処理を行って合金化する。熱処理後、未合金の金属を除去するため酸による洗浄を行うことが好ましい。熱処理温度、熱処理時間、酸洗浄の際の酸濃度、洗浄時間、洗浄温度等の条件は、触媒の種類等に応じて適宜設定される。一般的には熱処理温度：３００〜１０００℃、熱処理時間：０．５〜１０時間、酸濃度：０．０１〜０．２重量％、洗浄時間：０．５〜５０時間、洗浄温度：５０〜１００℃程度とすることが好ましい。   The catalyst can be supported on the carbon powder by a conventional method. Specifically, for example, carbon powder is suspended in water or the like, a catalyst metal compound such as chloroplatinic acid is added dropwise thereto, and a reducing agent is added dropwise to deposit the catalyst on the carbon powder. The ratio of the catalyst to the carbon powder in the obtained catalyst-supported carbon powder varies depending on the type of catalyst and the like, but it is generally preferable that catalyst: carbon powder = 10: 90 to 70:30 by weight ratio. When the alloy is supported, another metal is deposited on the carbon powder and heat-treated at a high temperature to form an alloy. After the heat treatment, washing with an acid is preferably performed to remove unalloyed metal. Conditions such as the heat treatment temperature, the heat treatment time, the acid concentration during the acid washing, the washing time, and the washing temperature are appropriately set according to the type of the catalyst and the like. Generally, heat treatment temperature: 300 to 1000 ° C., heat treatment time: 0.5 to 10 hours, acid concentration: 0.01 to 0.2% by weight, washing time: 0.5 to 50 hours, washing temperature: 50 to It is preferable that the temperature be about 100 ° C.

続いて、触媒を担持させたカーボン粉末と、水素イオン伝導性高分子電解質とを、溶媒に加え、超音波照射やビーズミル等による分散処理を行うことにより、触媒インクを作製する。ここで用いる溶媒としては、水、及びエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコールや、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等を挙げることができる。そして、触媒インクを、燃料電池の高分子電解質膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗布し、乾燥させることによって触媒層を形成することができる。また、別途用意した基材上に上記触媒インクを塗布し乾燥させたものを、高分子電解質膜上に転写することによって高分子電解質上に触媒層を形成しても良い。   Subsequently, a catalyst ink is produced by adding a carbon powder carrying a catalyst and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte to a solvent and performing a dispersion treatment by ultrasonic irradiation, a bead mill or the like. Examples of the solvent used here include water, alcohols such as ethanol, ethylene glycol, and propylene glycol, fluorine-containing alcohols, and fluorine-containing ethers. And a catalyst layer can be formed by apply | coating catalyst ink to the carbon electrolyte etc. which become the polymer electrolyte membrane of a fuel cell, or a gas diffusion layer, and making it dry. Alternatively, the catalyst layer may be formed on the polymer electrolyte by transferring a catalyst prepared by applying the catalyst ink onto a separately prepared substrate and drying it.

触媒インクにおける、水素イオン伝導性高分子電解質の触媒未担持カーボン粉末に対する重量比率は、０．５〜１．２とすることが好ましい。また、上述の、触媒インク中の水素イオン伝導性高分子電解質に対する、ろ液中に溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の重量比率を０．７０以下にする観点から、触媒インク全体に対する水の重量比率を７０重量％以上とすることが好ましい。水の重量比率は、高い方が触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度は向上するが、重量比率が高過ぎると高分子電解質膜やガス拡散層から触媒インクがはじかれて塗布しにくくなる傾向があるため、塗布性とのバランスを考慮して適宜設定される。７０重量％程度とすることが最適である。   In the catalyst ink, the weight ratio of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte to the catalyst unsupported carbon powder is preferably 0.5 to 1.2. In addition, from the viewpoint of setting the weight ratio of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte eluted in the filtrate to 0.70 or less with respect to the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst ink described above, The weight ratio is preferably 70% by weight or more. The higher the weight ratio of water, the better the contact degree between the catalyst-supported carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte. However, if the weight ratio is too high, the catalyst ink is repelled from the polymer electrolyte membrane or gas diffusion layer. Therefore, it is set appropriately in consideration of the balance with applicability. It is optimal to set it to about 70% by weight.

燃料電池におけるカソード及びアノードの触媒層の層厚は、適宜設定することができる。一般には、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１５μｍである。   The thickness of the cathode and anode catalyst layers in the fuel cell can be set as appropriate. Generally, it is 1 to 30 μm, preferably 2 to 15 μm.

カソード及びアノードの触媒層に挟まれる高分子電解質膜の材料としては、湿潤条件下で良好な水素イオン伝導性を示す材料であれば適用可能である。例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリスルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を挙げることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく用いられる。なお、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質と同じ樹脂であっても良く、異なる樹脂から構成しても良い。   As a material for the polymer electrolyte membrane sandwiched between the cathode and anode catalyst layers, any material that exhibits good hydrogen ion conductivity under wet conditions is applicable. Examples thereof include a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group, a polysulfone resin, a perfluorocarbon polymer having a phosphonic acid group or a carboxylic acid group. Among these, sulfonic acid type perfluorocarbon polymers are preferably used. The polymer electrolyte membrane may be the same resin as the hydrogen ion conductive polymer electrolyte contained in the catalyst layer, or may be composed of a different resin.

触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層と高分子電解質膜とを接着やホットプレス等により接合することによって、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。また、高分子電解質膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでアノード及びカソードを構成しても良いし、さらに触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、アノード及びカソードとしても良い。   When the catalyst layer is formed on the gas diffusion layer, the electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) is assembled by bonding the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane by adhesion or hot pressing. Further, when the catalyst layer is formed on the polymer electrolyte membrane, the anode and the cathode may be constituted only by the catalyst layer, and further, a gas diffusion layer is disposed adjacent to the catalyst layer so as to serve as the anode and the cathode. Also good.

アノード及びカソードの外側には、通常、ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、本発明の固体高分子型燃料電池が作製される。セパレータの流路に対し、アノードには水素を含むガス、カソードには酸素又は空気を含むガスが供給されて発電が行われる。   On the outside of the anode and the cathode, a separator having a gas flow path is usually disposed, and the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is produced. Electric power is generated by supplying a gas containing hydrogen to the anode and a gas containing oxygen or air to the cathode.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
＜触媒担持カーボン粉末の作製＞
Ｐｔ担持させるカーボン粉末としてカーボンブラックＫｅｔｊｅｎ ＥＣ（商品名；ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いた。このカーボンブラック１０ｇを蒸留水に懸濁攪拌し、塩化白金酸３７％を４０．５ｇ滴下した。次に、還元剤としてエタノールを滴下することによりＰｔをカーボン上に析出させた。この混合物をろ過し、固形物を乾燥させることによってＰｔ担持カーボン粉末を得た。Ｐｔとカーボンとの重量比率はＰｔ６０重量％：Ｃ４０重量％とした。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, it is not limited to this.
<Preparation of catalyst-supported carbon powder>
Carbon black Ketjen EC (trade name; manufactured by Ketjen Black International) was used as the carbon powder to carry Pt. 10 g of this carbon black was suspended and stirred in distilled water, and 40.5 g of 37% chloroplatinic acid was added dropwise. Next, Pt was deposited on carbon by dropping ethanol as a reducing agent. The mixture was filtered and the solid was dried to obtain Pt-supported carbon powder. The weight ratio of Pt and carbon was Pt 60 wt%: C 40 wt%.

＜触媒インクの作製＞
Ｐｔを担持したカーボン粉末に蒸留水を加えた後、エタノールを加えた。水素イオン伝導性高分子電解質として、市販のナフィオン溶液（デュポン社製）をさらに加えた。このときの全体重量に対する水の重量比率を３０重量％、５０重量％、７０重量％、及び９０重量％と変えたものをそれぞれ準備した。また、Ｐｔ未担持カーボン粉末に対する水素イオン伝導性高分子電解質の重量比率を０．５、０．７５、及び１．０と変えたものを、それぞれの水重量比率に対して準備した（全部で１２種類）。これらの混合物を十分に攪拌し、粒子の微粒化や均一分散のため、超音波照射による分散処理を行い、触媒インクを作製した。 <Preparation of catalyst ink>
Distilled water was added to the carbon powder supporting Pt, and then ethanol was added. A commercially available Nafion solution (manufactured by DuPont) was further added as a hydrogen ion conductive polymer electrolyte. At this time, water having a weight ratio of 30% by weight, 50% by weight, 70% by weight, and 90% by weight was prepared. Moreover, what changed the weight ratio of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte with respect to Pt unsupported carbon powder with 0.5, 0.75, and 1.0 was prepared with respect to each water weight ratio (totally 12 types). These mixtures were sufficiently stirred, and dispersion treatment by ultrasonic irradiation was performed for atomization and uniform dispersion of particles to prepare a catalyst ink.

＜溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率の算出＞
上記触媒インクを１ｇ採取した（この重量を（１）とする）。次に、触媒インクを０．２μｍ以下のフィルターによりろ過を行い、即座にろ液重量を精密測定した。このろ液を８０℃にて５時間、乾燥することによって溶媒分を除去し、乾燥後の重量を精密測定することで、ろ液中に溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の重量（２）を測定した。触媒インク作製時における、水素イオン伝導性高分子電解質の触媒インク全体重量に対する比率を（３）とすると、ろ液中に溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の、触媒インク中の水素イオン伝導性高分子電解質に対する重量比率（溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率）は以下の式で算出される。
溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率＝（２）／（（１）×（３）） <Calculation of eluted hydrogen ion conductive polymer electrolyte ratio>
1 g of the catalyst ink was collected (this weight is defined as (1)). Next, the catalyst ink was filtered through a filter of 0.2 μm or less, and the filtrate weight was immediately measured accurately. The filtrate was dried at 80 ° C. for 5 hours to remove the solvent, and the weight after drying was precisely measured, so that the weight of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte eluted in the filtrate (2) Was measured. When the ratio of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte to the total weight of the catalyst ink in the preparation of the catalyst ink is (3), the hydrogen ion conductivity of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte eluted in the filtrate in the catalyst ink. The weight ratio with respect to the polymer electrolyte (eluting hydrogen ion conductive polymer electrolyte ratio) is calculated by the following equation.
Elution hydrogen ion conductive polymer electrolyte ratio = (2) / ((1) × (3))

上記で算出された溶出イオン伝導性高分子電解質比率は、低い方が、触媒層における触媒担持カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度が高い。図２に、様々な触媒インク中の水の重量比率、及びＰｔ未担持カーボン粉末に対する水素イオン伝導性高分子電解質の重量比率に対する溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率の変化を示す。   The lower the elution ion conductive polymer electrolyte ratio calculated above, the higher the contact degree between the catalyst-supported carbon powder and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst layer. FIG. 2 shows changes in the ratio of the eluted hydrogen ion conductive polymer electrolyte to the weight ratio of water in various catalyst inks and the weight ratio of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte to the Pt unsupported carbon powder.

＜触媒層の作製＞
上記で作製した各触媒インクを、テフロンの基材上に塗布し、８０℃にて乾燥して触媒層を得た。得られた触媒層は、白金量が０．４ｇ／ｃｍ２、厚さが５〜７μｍであった。 <Preparation of catalyst layer>
Each catalyst ink produced above was applied onto a Teflon substrate and dried at 80 ° C. to obtain a catalyst layer. The obtained catalyst layer had a platinum amount of 0.4 g / cm 2 and a thickness of 5 to 7 μm.

＜ＭＥＡの作製＞
上記で作製した触媒層をカソード側に用い、アノード側には、Ｐｔ担持カーボン粉末（Ｐｔ：Ｃ＝６０：４０（重量比率））、及び５０重量％の水を含み、さらに水素イオン伝導性高分子電解質のＰｔ未担持カーボン粉末に対する比率が１．０になるように調製した触媒インクにより形成した触媒層を用いた。高分子電解質膜にはナフィオン１１２を用い、この高分子電解質膜の両面に上記カソード及びアノード触媒層を１３０℃ホットプレスにより接合させ、テフロン基材を除去した。得られた電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を以下の発電性能評価に用いた。 <Production of MEA>
The catalyst layer prepared above is used on the cathode side, and the anode side contains Pt-supported carbon powder (Pt: C = 60: 40 (weight ratio)) and 50% by weight of water, and further has high hydrogen ion conductivity. A catalyst layer formed of a catalyst ink prepared so that the ratio of molecular electrolyte to Pt unsupported carbon powder was 1.0 was used. Nafion 112 was used as the polymer electrolyte membrane, and the cathode and anode catalyst layers were bonded to both sides of the polymer electrolyte membrane by 130 ° C. hot pressing to remove the Teflon substrate. The obtained electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) was used for the following power generation performance evaluation.

＜燃料電池の性能評価＞
ＭＥＡの外側に、カーボン基材と撥水層（ＰＴＦＥ）とからなるガス拡散層（ＧＤＬ）を配置して固体高分子型燃料電池を作製し、アノード側に水素、カソード側に空気を流すことで発電させた。各負荷電流の時の電圧値により燃料電池の性能評価を行った。加湿条件はセル温度に対して両極とも４０％ＲＨとした。上記１２種類の触媒インクを用いて作製したそれぞれの燃料電池における発電性能の評価結果を図３に示す。負荷電流は、４０％ＲＨで１．０Ａ／ｃｍ２とした。 <Performance evaluation of fuel cell>
A gas diffusion layer (GDL) composed of a carbon base material and a water repellent layer (PTFE) is disposed outside the MEA to produce a polymer electrolyte fuel cell, and hydrogen is supplied to the anode side and air is supplied to the cathode side. It was made to generate electricity. The performance of the fuel cell was evaluated based on the voltage value at each load current. The humidification condition was 40% RH for both electrodes with respect to the cell temperature. FIG. 3 shows the evaluation results of the power generation performance of each fuel cell produced using the 12 types of catalyst inks. The load current was 1.0 A / cm 2 at 40% RH.

＜実験結果＞
図３に示すように、溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率を０．７０以下に制御することで高い発電性能が得られることが明らかとなった。また、図２の結果から、触媒イオン全体に対する水の量を７０重量％以上にすることによって、０．７０以下の溶出水素イオン伝導性高分子電解質比率が得られることが分かった。 <Experimental result>
As shown in FIG. 3, it was revealed that high power generation performance can be obtained by controlling the eluted hydrogen ion conductive polymer electrolyte ratio to 0.70 or less. In addition, from the results of FIG. 2, it was found that an elution hydrogen ion conductive polymer electrolyte ratio of 0.70 or less can be obtained by setting the amount of water with respect to the entire catalyst ions to 70% by weight or more.

１ 触媒担持カーボン粉末
２ 水素イオン伝導性高分子電解質
３ 触媒
４ カーボン粉末 1 Catalyst supported carbon powder 2 Hydrogen ion conductive polymer electrolyte 3 Catalyst 4 Carbon powder

Claims (4)

固体高分子型燃料電池の触媒層における、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との接触度を、触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒インク中で溶媒和している水素イオン伝導性高分子電解質の量に基づいて評価する方法。   In the catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, the degree of contact between the carbon powder carrying the catalyst and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is included, and the carbon powder carrying the catalyst and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte are included. A method for evaluation based on the amount of hydrogen ion conducting polymer electrolyte solvated in the catalyst ink. 触媒インクをろ過し、ろ液中に溶出した水素イオン伝導性高分子電解質の、触媒インク中の水素イオン伝導性高分子電解質に対する重量比率を指標として評価する請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the catalyst ink is filtered, and the weight ratio of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte eluted in the filtrate to the hydrogen ion conductive polymer electrolyte in the catalyst ink is evaluated as an index. 触媒が担持されたカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを含む触媒インクであって、請求項２に記載の重量比率が０．７０以下である前記触媒インク。   A catalyst ink comprising a carbon powder carrying a catalyst and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, wherein the catalyst ink has a weight ratio of 0.70 or less. 請求項３に記載の触媒インクから形成された触媒層を有する固体高分子型燃料電池。   A polymer electrolyte fuel cell having a catalyst layer formed from the catalyst ink according to claim 3.
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