JP2010159340A

JP2010159340A - Metal complex dye and dye-sensitized solar cell using the same

Info

Publication number: JP2010159340A
Application number: JP2009001867A
Authority: JP
Inventors: Naohiko Kato; 直彦加藤; Hiromitsu Tanaka; 洋充田中; Kazuo Higuchi; 和夫樋口; Mutsumi Ito; 睦伊藤; Tatsuo Toyoda; 竜生豊田
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2010-07-22
Anticipated expiration: 2029-01-07
Also published as: JP5550238B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye-sensitized solar cell having high open end voltage and further inducing photocurrent under long wavelength sunlight with high efficiency. <P>SOLUTION: The metal complex dye includes a metal atom, and a ligand coordinated to the metal atom, which ligand includes an oligopyridine skeleton of general formula (1), a hydrophobic group and a carboxy group wherein the hydrophobic group and the carboxy group are bonded to the oligopyridine skeleton directly or via a divalent organic group. In the formula, n represents 1 or 2. Examples of the metal atom preferably include Fe, Ru, Os and the like. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属錯体色素及びこれを用いた色素増感型太陽電池に関する。 The present invention relates to a metal complex dye and a dye-sensitized solar cell using the same.

複数のピリジン環から構成される配位子を有する金属錯体色素は、色素増感型太陽電池の光増感剤として用いられる。係る金属錯体色素として、例えば、下記化学式で示されるＺ９０７、Ｎ７４９が知られている（非特許文献１、２）。 A metal complex dye having a ligand composed of a plurality of pyridine rings is used as a photosensitizer for a dye-sensitized solar cell. As such metal complex dyes, for example, Z907 and N749 represented by the following chemical formulas are known (Non-Patent Documents 1 and 2).

ＰｅｎｇＷａｎｇ他、Ｎａｔｕｒｅｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年、Ｖｏｌ．２、ｐ．４０２−４０７Peng Wang et al., Nature materials, 2003, Vol. 2, p. 402-407 Ｍｄ．Ｋ．Ｎａｚｚｅｒｕｄｄｉｎ他、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９７年、ｐ．１７０５Md. K. Nazeruddin et al., Chem. Commun. 1997, p. 1705

しかし、金属錯体色素を用いた従来の色素増感型太陽電池は、ある程度高い開放端電圧を達成するものもあったものの、それと同時に、長波長の太陽光によって発生する光電流の効率の点でも十分なレベルを達成することができなかった。 However, some conventional dye-sensitized solar cells using metal complex dyes achieve a somewhat high open-circuit voltage, but at the same time, in terms of the efficiency of photocurrent generated by long-wavelength sunlight. A sufficient level could not be achieved.

そこで、本発明の主な目的は、高い開放端電圧を有し、しかも更に長波長の太陽光に対して高い効率で光電流を発生可能な色素増感型太陽電池を提供することにある。 Accordingly, a main object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell having a high open-circuit voltage and capable of generating a photocurrent with high efficiency with respect to long-wavelength sunlight.

本発明は、金属原子と、下記一般式（１）又は（２）で表されるオリゴピリジン骨格、疎水基及びカルボキシル基を含み、疎水基及びカルボキシル基が２価の有機基を介して又は直接オリゴピリジン骨格に結合している、金属原子に配位する配位子と、を備える金属錯体色素に関する。式（１）中、ｎは１又は２を示す。 The present invention includes a metal atom and an oligopyridine skeleton represented by the following general formula (1) or (2), a hydrophobic group and a carboxyl group, and the hydrophobic group and the carboxyl group are directly or directly via a divalent organic group. The present invention relates to a metal complex dye comprising a ligand coordinated to a metal atom and bonded to an oligopyridine skeleton. In formula (1), n represents 1 or 2.

本発明に係る金属錯体色素によれば、色素増感型太陽電池に用いられたときに、高い開放端電圧が得られるとともに、長波長の太陽光に対して高い効率で光電流を発生可能である。 According to the metal complex dye of the present invention, when used in a dye-sensitized solar cell, a high open-circuit voltage can be obtained and a photocurrent can be generated with high efficiency with respect to long-wavelength sunlight. is there.

上記配位子が有する疎水基は、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３以上のアルキル基である。この疎水基は、下記化学式（３）、（４）又は（５）で表される２価の有機基を介して前記オリゴピリジン骨格に結合していてもよい。 The hydrophobic group possessed by the ligand is preferably an alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent. This hydrophobic group may be bonded to the oligopyridine skeleton via a divalent organic group represented by the following chemical formula (3), (4) or (5).

本発明に係る金属錯体色素は、金属原子に配位する電子供与性基を更に備えることが好ましい。電子供与性基は、好ましくはイソチオシアネート基である。 The metal complex dye according to the present invention preferably further comprises an electron donating group coordinated to a metal atom. The electron donating group is preferably an isothiocyanate group.

別の側面において、本発明は色素増感型太陽電池に関する。本発明に係る色素増感型太陽電池は、上記本発明に係る金属錯体色素を含む。これにより、高い開放端電圧が得られるとともに、及び長波長の太陽光に対して高い効率で光電流を発生可能である。 In another aspect, the present invention relates to a dye-sensitized solar cell. The dye-sensitized solar cell according to the present invention includes the metal complex dye according to the present invention. As a result, a high open-circuit voltage can be obtained, and a photocurrent can be generated with high efficiency with respect to long-wavelength sunlight.

本発明によれば、高い開放端電圧を有し、しかも近赤外のような長波長の太陽光も十分に吸収して高い効率で光電流を発生可能な色素増感型太陽電池が提供される。本発明の色素増感型太陽電池においては、逆電子移動に起因する漏れ電流が抑制される。また、本発明に係る色素増感型太陽電池は耐久性の点でも優れる。 According to the present invention, there is provided a dye-sensitized solar cell that has a high open-circuit voltage and that can sufficiently absorb sunlight with a long wavelength such as near infrared and can generate a photocurrent with high efficiency. The In the dye-sensitized solar cell of the present invention, leakage current due to reverse electron transfer is suppressed. Moreover, the dye-sensitized solar cell according to the present invention is also excellent in terms of durability.

第一実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the dye-sensitized solar cell which concerns on 1st embodiment. 第二実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the dye-sensitized solar cell which concerns on 2nd embodiment. 第三実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the dye-sensitized solar cell which concerns on 3rd embodiment. 金属錯体色素の吸収スペクトルである。It is an absorption spectrum of a metal complex dye. 色素増感型太陽電池の電流−電圧特性の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the current-voltage characteristic of a dye-sensitized solar cell. 色素増感型太陽電池の量子効率と波長の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the quantum efficiency of a dye-sensitized solar cell, and a wavelength. 金属錯体色素のエネルギーレベルを示すグラフである。It is a graph which shows the energy level of a metal complex pigment | dye. 色素増感型太陽電池の効率保持率と照射時間の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the efficiency retention of a dye-sensitized solar cell, and irradiation time.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

本実施形態に係る金属錯体色素は、上記一般式（１）で表されるオリゴピリジン骨格と、疎水基と、カルボキシル基とを含む配位子を有する。係る配位子が金属原子に配位して金属錯体を形成する。 The metal complex dye according to the present embodiment has a ligand containing an oligopyridine skeleton represented by the general formula (1), a hydrophobic group, and a carboxyl group. Such a ligand coordinates to a metal atom to form a metal complex.

オリゴピリジン骨格を有する上記配位子は、例えば下記一般式（１０）で表される。式（１０）において、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、疎水基を有する基又はカルボキシル基を示し、同一分子中の複数のＺは同一でも異なっていてもよく、同一分子中の複数のＺのうち少なくとも１個は疎水基を有する基であり、同一分子中の複数のＺのうち少なくとも１個はカルボキシル基である。ｎは１又は２である。Ｚは窒素原子に対してパラ位にあることが好ましい。 The ligand having an oligopyridine skeleton is represented, for example, by the following general formula (10). In the formula (10), each Z independently represents a hydrogen atom, a group having a hydrophobic group, or a carboxyl group, and a plurality of Z in the same molecule may be the same or different. At least one is a group having a hydrophobic group, and at least one of a plurality of Z in the same molecule is a carboxyl group. n is 1 or 2. Z is preferably para to the nitrogen atom.

式（１０）中のＺは、例えば下記一般式（２）で表される基である。式（２）において、Ｌは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒは疎水基を示す。疎水基Ｒは、例えば置換基を有していてもよい炭素数３以上のアルキル基である。 Z in the formula (10) is, for example, a group represented by the following general formula (2). In the formula (2), L represents a single bond or a divalent organic group, and R represents a hydrophobic group. The hydrophobic group R is, for example, an alkyl group having 3 or more carbon atoms that may have a substituent.

疎水基Ｒがアルキル基であるとき、その炭素数は好ましくは３以上、より好ましくは９以上である。疎水基を導入することにより、電解液のヨウ素イオンの色素及び酸化チタンへのアプローチを抑制し、酸化チタンに注入された電子が電解液に漏れることを防止できる。その結果開放端電圧が更に増大する。さらに、従来、電解液中に水分が存在する場合、耐久性が低いという課題があったが、色素に疎水基を導入することにより、水分が色素にアプローチすることを抑制し、色素が劣化することも防止できる。その結果、耐久性を向上できる。炭素数が多くなると、開放端電圧向上及び耐久性向上の点でより優れた効果が得られる。疎水基Ｒの炭素数は、好ましくは３０以下である。炭素数が過度に大きくなると色素分子が大きくなりすぎ、色素が吸着した際に、色素と色素の間の空孔（隙間）ができるため、逆に酸化チタンから電解液への電子移動（漏れ電流の増大）が起こり、開放端電圧が低下する傾向がある。疎水基としてのアルキル基は直鎖状又は分岐状であってもよいし、環状構造を含んでいていてもよい。このアルキル基に結合する置換基としては、例えばフェニル基がある。 When the hydrophobic group R is an alkyl group, the carbon number thereof is preferably 3 or more, more preferably 9 or more. By introducing the hydrophobic group, it is possible to suppress the iodine ion dye and the titanium oxide approach of the electrolytic solution, and to prevent the electrons injected into the titanium oxide from leaking into the electrolytic solution. As a result, the open-circuit voltage further increases. Furthermore, conventionally, when moisture is present in the electrolyte, there has been a problem that the durability is low, but by introducing a hydrophobic group into the dye, the moisture is prevented from approaching the dye, and the dye deteriorates. Can also be prevented. As a result, durability can be improved. When the number of carbon atoms increases, more excellent effects can be obtained in terms of improving open-circuit voltage and improving durability. The number of carbon atoms of the hydrophobic group R is preferably 30 or less. If the number of carbon atoms becomes excessively large, the dye molecules become too large, and when the dye is adsorbed, a void (gap) is formed between the dye and the dye, so that the electron transfer from the titanium oxide to the electrolyte (leakage current) Increase) and the open-circuit voltage tends to decrease. The alkyl group as the hydrophobic group may be linear or branched, and may contain a cyclic structure. Examples of the substituent bonded to the alkyl group include a phenyl group.

Ｌが２価の有機基であるとき、疎水基Ｒは、２価の有機基Ｌを介してオリゴピリジン骨格に結合する。２価の有機基は、例えば上述の式（３）、（４）又は（５）で表される基であってもよい。これら有機基を介することにより、疎水基が導入された配位子をより容易に合成することが可能である。 When L is a divalent organic group, the hydrophobic group R is bonded to the oligopyridine skeleton via the divalent organic group L. The divalent organic group may be, for example, a group represented by the above formula (3), (4) or (5). By using these organic groups, it is possible to synthesize a ligand into which a hydrophobic group has been introduced more easily.

好適な配位子の具体例としては、下記一般式（１１）、（１２）又は（１３）で表される化合物が挙げられる。これら式中のＺは式（１０）のＺとその好適な態様も含めて同義である。式（１１）及び（１２）の化合物は、ターピリジン骨格を有する３座配位子であり、式（１３）の化合物はテトラピリジン骨格を有する４座配位子である。 Specific examples of suitable ligands include compounds represented by the following general formula (11), (12) or (13). Z in these formulas has the same meaning as Z in formula (10) and preferred embodiments thereof. The compounds of the formulas (11) and (12) are tridentate ligands having a terpyridine skeleton, and the compound of the formula (13) is a tetradentate ligand having a tetrapyridine skeleton.

以上のようなターピリジン骨格又はテトラピリジン骨格を有する化合物は、当業者に理解されるように、通常の合成反応を組み合わせて適宜合成することが可能である。 The compound having the terpyridine skeleton or tetrapyridine skeleton as described above can be appropriately synthesized by combining ordinary synthesis reactions, as will be understood by those skilled in the art.

金属錯体色素は、これら化合物に加えて、金属原子に配位する電子供与性基を更に有する場合が多い。この電子供与性基は、例えばイソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）である。 In addition to these compounds, the metal complex dye often further has an electron donating group coordinated to a metal atom. This electron donating group is, for example, an isothiocyanate group (—N═C═S).

金属錯体色素の中心金属である金属原子の例としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ又はこれらのイオンが挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ、Ｒｕ及びＯｓが好ましい。さらにこの中でもＲｕが特に好ましい。なお、電荷を有する金属錯体色素の場合、通常、そのカウンターイオンとの塩の状態で光増感剤として用いられる。 Examples of the metal atom that is the central metal of the metal complex dye include Fe, Ru, Pt, Os, Ir, Re, Rh, Pd, or ions thereof. Among these, Fe, Ru, and Os are preferable. Of these, Ru is particularly preferable. In addition, in the case of the metal complex dye which has an electric charge, it is normally used as a photosensitizer in the state of a salt with the counter ion.

本実施形態に係る金属錯体色素は、例えば、金属塩と、式（１０）の化合物と、電子供与性基を有する化合物（ＫＮＣＳ等）とをＤＭＦ等の極性溶媒中で反応させる方法により製造することができる。 The metal complex dye according to this embodiment is produced, for example, by a method in which a metal salt, a compound of formula (10), and a compound having an electron donating group (such as kncs) are reacted in a polar solvent such as DMF. be able to.

図１は、第一実施形態に係る色素増感型太陽電池２０を示す断面図である。色素増感型太陽電池２０は、主として、光電極１０と、対極ＣＥと、光電極１０と対極ＣＥの間に挟まれたシール層５と、シール層５により光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質層Ｅとから構成されている。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell 20 according to the first embodiment. The dye-sensitized solar cell 20 mainly includes a photoelectrode 10, a counter electrode CE, a seal layer 5 sandwiched between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE, and a space between the photoelectrode 10 and the counter electrode CE by the seal layer 5. And the electrolyte layer E filled in the gap formed in the.

光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、半導体電極２の受光面Ｆ２に接して配置された透明電極（透明導電性基板）１とから構成されている。 The photoelectrode 10 mainly includes a semiconductor electrode 2 having a light receiving surface F2 and a transparent electrode (transparent conductive substrate) 1 disposed in contact with the light receiving surface F2 of the semiconductor electrode 2.

半導体電極２は、上述の実施形態に係る金属錯体色素を光増感剤として含んでいる。半導体電極２は、主として酸化チタン粒子等の酸化物半導体粒子から構成される。酸化物半導体粒子によって形成される半導体層に光増感剤が吸着されている。酸化物半導体粒子としては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ_２よりもアナターゼ型ＴｉＯ_２が好ましい。 The semiconductor electrode 2 contains the metal complex dye according to the above-described embodiment as a photosensitizer. The semiconductor electrode 2 is mainly composed of oxide semiconductor particles such as titanium oxide particles. A photosensitizer is adsorbed on a semiconductor layer formed of oxide semiconductor particles. As the oxide semiconductor particles, anatase TiO ₂ is preferable to rutile TiO ₂ because the energy level at the lower end of the conduction band is higher and the open-circuit voltage is higher.

透明電極１としては、通常の色素増感型太陽電池又は無機固体型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。透明電極１は、例えば導電性ガラス基板からなる透明基板４のうち半導体電極２の側に透明導電膜３を積層した構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明導電膜を用いることができる。透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。透明基板として、具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが挙げられる。なお、透明基板４は、光を透過するものであれば、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよいが、特に透明ガラスであることが好ましい。 As the transparent electrode 1, a transparent electrode mounted on a normal dye-sensitized solar cell or an inorganic solid solar cell can be used. The transparent electrode 1 has a configuration in which a transparent conductive film 3 is laminated on the semiconductor electrode 2 side of a transparent substrate 4 made of, for example, a conductive glass substrate. As this transparent conductive film 3, the transparent conductive film used for a liquid crystal panel etc. can be used. As the transparent substrate 4, a transparent substrate used for a liquid crystal panel or the like may be used. Specific examples of the transparent substrate include a transparent glass substrate, a substrate in which the surface of the glass substrate is appropriately roughened to prevent reflection of light, and a substrate that transmits light such as a ground glass-like translucent glass substrate. The transparent substrate 4 may be a transparent plastic plate, a transparent plastic film, an inorganic transparent crystal, or the like as long as it transmits light, but is preferably transparent glass.

透明電極１の具体例として、フッ素ドープＳｎＯ_２コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２−Ｓｂ）がある。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも透明電極として使用できる。 Specific examples of the transparent electrode 1 include fluorine-doped SnO ₂ coated glass, ITO coated glass, ZnO: Al coated glass, and antimony-doped tin oxide (SnO ₂ —Sb). Also, a transparent electrode obtained by doping tin oxide or indium oxide with cations or anions having different valences, or a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, provided on a substrate such as a glass substrate It can be used as a transparent electrode.

対極ＣＥとしては、例えば前述の透明電極１と同じ構成を有するものが用いられ、その透明導電膜の側が電解質層Ｅに接触されるように配置されている。この他に対極ＣＥとしては、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質層Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものや、白金などの金属薄膜なども対極ＣＥとして使用できる。さらに、多孔質の炭素電極を対極として用いてもよい。 As the counter electrode CE, for example, one having the same configuration as that of the transparent electrode 1 described above is used, and is arranged so that the transparent conductive film side is in contact with the electrolyte layer E. In addition, as the counter electrode CE, a metal thin film electrode such as Pt may be formed on the transparent conductive film 3 similar to the transparent electrode 1, and the metal thin film electrode may be arranged facing the electrolyte layer E side. . Moreover, the thing which adhered a small amount of platinum to the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 or a metal thin film such as platinum can be used as the counter electrode CE. Further, a porous carbon electrode may be used as a counter electrode.

電解質層Ｅは、対極ＣＥと半導体電極２との間の電子の受け渡しを媒介する電解質で構成される。電解質としては、例えば、溶媒に溶解した酸化還元対を含んだ、液状またはゲル状のものが用いられる。この酸化還元対によって、半導体電極２と、対極ＣＥとの間の電子の受け渡しが媒介される。なお、この電解質の一部は、通常、多孔質体である半導体電極２に含浸している。 The electrolyte layer E is composed of an electrolyte that mediates the transfer of electrons between the counter electrode CE and the semiconductor electrode 2. As the electrolyte, for example, a liquid or gel-like one containing a redox pair dissolved in a solvent is used. This redox pair mediates the transfer of electrons between the semiconductor electrode 2 and the counter electrode CE. A part of this electrolyte is usually impregnated in the semiconductor electrode 2 which is a porous body.

酸化還元対としては、Ｉ_３ ⁻／Ｉ⁻、Ｂｒ_３ ⁻／Ｂｒ⁻、ハイドロキノン／キノン等が挙げられ、これらの中でも、特にＩ_３ ⁻／Ｉ⁻を好適に用いることができる。電解質中には、半導体電極２から電解質中の酸化体への電子の移動を抑制するための添加剤として、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等をさらに加えてもよい。 The redox _{^{^{_{pair, I 3 - / I -,}}}} Br 3 - / Br -, hydroquinone / quinone, etc., and among these, _I ³ - / I ^- can be preferably used. For example, 4-tert-butylpyridine may be further added to the electrolyte as an additive for suppressing the transfer of electrons from the semiconductor electrode 2 to the oxidant in the electrolyte.

酸化還元対を溶解させる溶媒としては、電気的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度の低いものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、メトキシプロプオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。 As the solvent for dissolving the redox couple, a solvent that is electrically inactive, has a high relative dielectric constant, and has a low viscosity is preferable. Examples of such a solvent include nitrile solvents such as methoxyproponitrile and acetonitrile, lactone solvents such as γ-butyrolactone and valerolactone, and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate.

耐久性の更なる向上のためには、電解質層Ｅを形成する電解質として、沃素（Ｉ_２）と、沃素イオン（Ｉ⁻）を含むイオン性液体である沃素化合物とを含む電解液を用いることが好ましい。この場合、電解液中の沃素の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、沃素化合物の濃度は０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。沃素化合物としてはプロピルメチルイミダゾリウムヨージド（以下、ＰＭＩＩと略記する）が例示できる。 In order to further improve the durability, an electrolytic solution containing iodine (I ₂ ) and an iodine compound which is an ionic liquid containing iodine ions (I ⁻ ) is used as the electrolyte forming the electrolyte layer E. Is preferred. In this case, the iodine concentration in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 0.5 mol / L. The iodine compound concentration is preferably 0.05 to 5 mol / L. An example of the iodine compound is propylmethylimidazolium iodide (hereinafter abbreviated as PMII).

上記電解液は、非イオン性の有機化合物を更に含んでいてもよい。光電流及び光電変換効率の更なる向上のために、非イオン性の有機化合物としては、これを添加しない場合と比較して、電解液の粘度を低下させるものが好ましい。この有機化合物は、例えばイオン性液体に溶解することができ、それ自体の粘度が低いものから適宜選択することができる。色素増感型太陽電池の耐熱性や耐久性の観点から、上記有機化合物の大気圧下における沸点は２２０℃以上であることが好ましい。 The electrolytic solution may further contain a nonionic organic compound. In order to further improve the photocurrent and photoelectric conversion efficiency, the nonionic organic compound is preferably one that lowers the viscosity of the electrolytic solution as compared with the case where it is not added. This organic compound can be appropriately selected from those which can be dissolved in, for example, an ionic liquid and have a low viscosity. From the viewpoint of heat resistance and durability of the dye-sensitized solar cell, the boiling point of the organic compound under atmospheric pressure is preferably 220 ° C. or higher.

より具体的には、２官能ニトリル化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びフタル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つの非イオン性の有機化合物が好ましい。２官能ニトリル化合物としては、ジメチルマロノニトリルやアジポニトリルが例示できる。ジメチルマロノニトリルの沸点は３３ｍｍＨｇ（約４．４ｋＰａ）の圧力下で１２０℃である。アジポニトリルの沸点は大気圧下で２９５℃である。ポリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、テトラエチレングリコールジメチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルが例示できる。テトラエチレングリコールジメチルエーテルの沸点は大気圧下で２７６℃である。トリエチレングリコールジメチルエーテルの沸点は、大気圧下で２２７℃である。フタル酸エステルは、フタル酸アルキルエステルであることがより好ましく、フタル酸ジメチルやフタル酸ジエチルが例示できる。フタル酸ジメチルの沸点は大気圧下で２８２℃である。フタル酸ジエチルの沸点は大気圧下で２９９℃である。 More specifically, at least one nonionic organic compound selected from the group consisting of a bifunctional nitrile compound, polyethylene glycol dialkyl ether, and phthalate ester is preferable. Examples of the bifunctional nitrile compound include dimethylmalononitrile and adiponitrile. The boiling point of dimethylmalononitrile is 120 ° C. under a pressure of 33 mmHg (about 4.4 kPa). The boiling point of adiponitrile is 295 ° C. under atmospheric pressure. Examples of the polyethylene glycol dialkyl ether include tetraethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether. Tetraethylene glycol dimethyl ether has a boiling point of 276 ° C. under atmospheric pressure. The boiling point of triethylene glycol dimethyl ether is 227 ° C. under atmospheric pressure. The phthalic acid ester is more preferably an alkyl phthalic acid ester, and examples thereof include dimethyl phthalate and diethyl phthalate. The boiling point of dimethyl phthalate is 282 ° C. under atmospheric pressure. The boiling point of diethyl phthalate is 299 ° C. under atmospheric pressure.

電解液中の、電解液の粘度を低下させる非イオン性の有機化合物の割合は、沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物と、非イオン性の有機化合物との総和を１００質量％とした場合に、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましく、４０〜５０質量％であることが特に好ましい。 The ratio of the nonionic organic compound that decreases the viscosity of the electrolytic solution in the electrolytic solution is 100% by mass of the total of the iodine compound, which is an ionic liquid containing iodine ions, and the nonionic organic compound. In this case, it is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and particularly preferably 40 to 50% by mass.

電解液は、上記の沃素化合物とは別に、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体を更に含むことが好ましい。これにより、電解液を使用した色素増感型太陽電池２０において、光電流や光電変換効率を更に向上させることができる。 The electrolytic solution preferably further contains an ionic liquid having a viscosity of 5 to 30 mPa · s, in addition to the above iodine compound. Thereby, in the dye-sensitized solar cell 20 using electrolyte solution, a photocurrent and photoelectric conversion efficiency can further be improved.

粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体としては、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、アリルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどのイミダゾリウム塩が例示できる。 Examples of ionic liquids having a viscosity of 5 to 30 mPa · s include ethylmethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, ethylmethylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, allylmethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and ethylmethyl. Examples thereof include imidazolium salts such as imidazolium tetracyanoborate.

電解液中の粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体の割合は、沃素イオンを含むイオン性液体である沃素化合物と、粘度５〜３０ｍＰａ・ｓのイオン性液体との総和を１００質量％とした場合に、２０〜６０質量％であることが好ましい。 The ratio of the ionic liquid having a viscosity of 5 to 30 mPa · s in the electrolytic solution is 100% by mass of the total of the iodine compound that is an ionic liquid containing iodine ions and the ionic liquid having a viscosity of 5 to 30 mPa · s. In some cases, it is preferably 20 to 60% by mass.

電解液はベンゾイミダゾール環と、これに直接結合した、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基と、を有するベンゾイミダゾール誘導体を更に含有することも好ましい。このようなベンゾイミダゾール誘導体を添加することにより、色素増感型太陽電池の耐久性がより一層向上する。飽和炭化水素基の炭素数は１〜１１であることがより好ましく、３〜１１であることが更に好ましい。飽和炭化水素基は直鎖状であってもよいし、分岐していてもよいが、直鎖状であることがより好ましい。また、飽和炭化水素基はヒドロキシル基やアルデヒド基を有していてもよいが、ヒドロキシル基やアルデヒド基を有しないものであることがより好ましい。ヒドロキシル基やアルデヒド基があると電解液中の水分と反応しやすく耐久性向上の効果が小さくなる場合がある。より具体的には、ベンゾイミダゾール誘導体は下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することが好ましい。式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい飽和炭化水素基である。 The electrolytic solution preferably further contains a benzimidazole derivative having a benzimidazole ring and a saturated hydrocarbon group which may be directly bonded to the benzimidazole ring. By adding such a benzimidazole derivative, the durability of the dye-sensitized solar cell is further improved. The saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 11 carbon atoms, and more preferably 3 to 11 carbon atoms. The saturated hydrocarbon group may be linear or branched, but is more preferably linear. Further, the saturated hydrocarbon group may have a hydroxyl group or an aldehyde group, but more preferably does not have a hydroxyl group or an aldehyde group. If there is a hydroxyl group or an aldehyde group, it tends to react with moisture in the electrolytic solution, and the effect of improving durability may be reduced. More specifically, the benzimidazole derivative preferably has a structure represented by the following general formula (I). In the formula, R ¹ is a saturated hydrocarbon group which may have a substituent.

電解液中のベンゾイミダゾール誘導体の濃度は０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。 The concentration of the benzimidazole derivative in the electrolytic solution is preferably 0.2 to 0.8 mol / L.

電解液は、グアニジン塩を更に含むことも好ましい。グアニジン塩を添加した電解液を色素増感型太陽電池に使用すると、初期の光電変換効率を更に上昇させることが可能である。グアニジン塩としては、チオシアン酸グアニジンを例示できる。電解液中のグアニジン塩の濃度は０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。 It is also preferable that the electrolytic solution further contains a guanidine salt. When an electrolyte containing a guanidine salt is used in a dye-sensitized solar cell, the initial photoelectric conversion efficiency can be further increased. An example of a guanidine salt is guanidine thiocyanate. The concentration of the guanidine salt in the electrolytic solution is preferably 0.2 to 0.8 mol / L.

シール層５は、電解質層Ｅ中に充填されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール層５としては、例えば、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂フィルム、エポキシ系接着剤等を使用することができる。 The seal layer 5 is provided mainly for the purpose of preventing the electrolyte filled in the electrolyte layer E from leaking outside. As the sealing layer 5, for example, a thermoplastic resin film such as polyethylene or ionomer resin, an epoxy adhesive, or the like can be used.

色素増感型太陽電池２０は、例えば、以下のような方法により製造することができる。 The dye-sensitized solar cell 20 can be manufactured by the following method, for example.

まず、透明基板４の片面に、透明導電膜３、半導体電極２を順次形成させて光電極１０を作製する。透明導電膜３は、スプレーコート法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法等の薄膜製造技術を用いて形成することが好ましい。 First, the transparent conductive film 3 and the semiconductor electrode 2 are sequentially formed on one surface of the transparent substrate 4 to produce the photoelectrode 10. The transparent conductive film 3 is preferably formed using thin film manufacturing techniques such as spray coating, vacuum deposition, sputtering, CVD, and sol-gel.

半導体電極２を形成させるためには、まず、所定の粒径（例えば、１０〜２００ｎｍ程度）の酸化物半導体粒子を分散溶媒に分散させた分散液を、バーコーター法、印刷法などで透明導電膜３上に塗布してから分散溶媒を除去し、さらに加熱することにより、酸化物半導体粒子を焼成して、半導体層を形成する。このとき用いる分散溶媒としては、水、有機溶媒、または両者の混合溶媒等、酸化物半導体粒子を分散できるものであればよい。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤等を加えてもよい。あるいは、半導体層を形成する他の方法として、透明導電膜３上にＴｉＯ_２等の半導体を膜状に蒸着させる方法を採用してもよい。半導体を蒸着する方法としては、例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法や、ＣＶＤ等の化学蒸着法が挙げられる。 In order to form the semiconductor electrode 2, first, a dispersion liquid in which oxide semiconductor particles having a predetermined particle size (for example, about 10 to 200 nm) are dispersed in a dispersion solvent is transparently conductive by a bar coater method, a printing method, or the like. The dispersion solvent is removed after coating on the film 3 and further heated, whereby the oxide semiconductor particles are fired to form a semiconductor layer. The dispersion solvent used at this time may be any solvent that can disperse the oxide semiconductor particles, such as water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof. Moreover, you may add surfactant, a viscosity modifier, etc. in a dispersion liquid as needed. Alternatively, as another method of forming the semiconductor layer, a method of depositing a semiconductor such as TiO ₂ in a film shape on the transparent conductive film 3 may be employed. Examples of the method for depositing a semiconductor include physical vapor deposition such as electron beam vapor deposition, resistance heating vapor deposition, sputter vapor deposition, and cluster ion beam vapor deposition, and chemical vapor deposition such as CVD.

次に、形成された半導体層に光増感剤としての金属錯体色素を吸着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させる。吸着は、例えば増感色素を含む溶液中に半導体層を浸漬するなどの方法により行うことができる。 Next, a metal complex dye as a photosensitizer is adsorbed (chemical adsorption, physical adsorption or deposition) on the formed semiconductor layer. Adsorption can be performed, for example, by a method of immersing the semiconductor layer in a solution containing a sensitizing dye.

以上のようにして作製した光電極１０と、別途準備した対極ＣＥと、シール層５とを組み上げてから、その内部に電解質を注入して、色素増感型太陽電池２０が得られる。 After assembling the photoelectrode 10 produced as described above, the separately prepared counter electrode CE, and the seal layer 5, an electrolyte is injected into the inside thereof to obtain the dye-sensitized solar cell 20.

図２は、第二実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。図２に示す太陽電池３０には、多数の細孔を有した構造を有する多孔体層ＰＳが半導体電極２と対極ＣＥとの間に備えられている。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing the dye-sensitized solar cell according to the second embodiment. In the solar cell 30 shown in FIG. 2, a porous layer PS having a structure having a large number of pores is provided between the semiconductor electrode 2 and the counter electrode CE.

多孔質層ＰＳ中に電解質が保持される。多孔体層ＰＳは、電解質を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されない。例えば、多孔体層ＰＳとして、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。多孔体層ＰＳは、半導体電極２の裏面Ｆ２２を覆う部分と、半導体電極２のうち裏面Ｆ２２に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有している。この鍔状の縁部分は、光電極１０のうちの透明電極１を貫通して透明基板４に接触している。 An electrolyte is held in the porous layer PS. The porous body layer PS is not particularly limited as long as the porous body layer PS can hold an electrolyte and does not have electron conductivity. For example, a porous body formed of rutile titanium oxide particles may be used as the porous body layer PS. The porous body PS has a portion that covers the back surface F22 of the semiconductor electrode 2 and a jaw-shaped edge portion that is in close contact with the side surface of the semiconductor electrode 2 adjacent to the back surface F22. This bowl-shaped edge portion penetrates through the transparent electrode 1 of the photoelectrode 10 and is in contact with the transparent substrate 4.

透明電極１と多孔体層ＰＳとの接続部において、透明電極１の透明導電膜３の一部は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板４の表面が露出される深さの溝９が形成されている。そして、この溝９の部分に多孔体層ＰＳの鍔状に形成された縁部分が挿入されている。 At the connecting portion between the transparent electrode 1 and the porous body layer PS, a part of the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1 is completely scraped off by a technique such as laser scribing and the depth at which the surface of the transparent substrate 4 is exposed. A groove 9 is formed. And the edge part formed in the groove | channel shape of the porous body layer PS in the part of this groove | channel 9 is inserted.

本実施形態に係る太陽電池３０では、対極ＣＥとして、導電性の炭素材料を構成材料として含む炭素電極が採用されている。 In the solar cell 30 according to the present embodiment, a carbon electrode including a conductive carbon material as a constituent material is employed as the counter electrode CE.

対極ＣＥ（炭素電極）は、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の電極である。この多孔質の対極ＣＥ（炭素電極）の細孔内には、電解質が保持される。なお、多孔質の炭素電極である対極ＣＥ中には、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子等の触媒微粒子が分散担持されていてもよい。 The counter electrode CE (carbon electrode) is a porous electrode formed using, for example, carbon black particles, graphite particles, and conductive oxide particles such as anatase-type titanium oxide particles as constituent materials. An electrolyte is held in the pores of the porous counter electrode CE (carbon electrode). In the counter electrode CE, which is a porous carbon electrode, for example, catalyst fine particles such as Pt fine particles may be dispersed and supported from the viewpoint of allowing the speed of the electrode reaction to proceed more rapidly.

対極ＣＥ（炭素電極）も、多孔体層ＰＳのうち半導体電極２の裏面Ｆ２２を覆う部分を覆う部分と、多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分とを密着して覆うための鍔状の縁部分とを有している。そして、この対極ＣＥ（炭素電極）の鍔状の縁部分も、光電極１０の透明電極１の受光面Ｆ１の法線方向に延びてその先端が透明電極１の透明導電膜３の表面に密着するように接続されている。 The counter electrode CE (carbon electrode) also has a bowl-shaped edge for adhering and covering a part of the porous body layer PS that covers the back surface F22 of the semiconductor electrode 2 and a bowl-shaped edge part of the porous body layer PS. And have a part. The saddle-like edge portion of the counter electrode CE (carbon electrode) also extends in the normal direction of the light receiving surface F1 of the transparent electrode 1 of the photoelectrode 10, and the tip thereof is in close contact with the surface of the transparent conductive film 3 of the transparent electrode 1. To be connected.

対極ＣＥ（炭素電極）のうち多孔体層ＰＳと反対側の面上には、防湿フィルム７が隣接するように配置される。また、半導体電極２の側面のうち多孔体層ＰＳの鍔状の縁部分で覆われていない部分、及び、多孔体層ＰＳの側面のうち、対極ＣＥの鍔状の縁部分で覆われていない部分は、図１に示した太陽電池２０に使用されているものと同様のシール層５を密着させることによりシールされている。対極ＣＥの鍔状の縁部分の外表面に対してもシール層５が密着するように配置されている。このように、防湿フィルム７と、シール層５を配置することにより、半導体電極２及び多孔体層ＰＳのそれぞれの内部に含有されている電解質の電池４０外部への逸散が充分に防止される。 On the surface of the counter electrode CE (carbon electrode) opposite to the porous body layer PS, the moisture-proof film 7 is disposed adjacently. Further, the portion of the side surface of the semiconductor electrode 2 not covered with the bowl-shaped edge portion of the porous body layer PS and the side surface of the porous body layer PS are not covered with the bowl-shaped edge portion of the counter electrode CE. The portion is sealed by sticking a seal layer 5 similar to that used in the solar cell 20 shown in FIG. The seal layer 5 is also arranged so as to be in close contact with the outer surface of the bowl-shaped edge portion of the counter electrode CE. As described above, by disposing the moisture-proof film 7 and the seal layer 5, the diffusion of the electrolyte contained in each of the semiconductor electrode 2 and the porous body layer PS to the outside of the battery 40 is sufficiently prevented. .

図３は、第三実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。図３に示す太陽電池４０は、複数の電池（単セル）を併設したモジュールの形態を有する。言い換えると、太陽電池４０は、図２の太陽電池３０をそれぞれ複数個直列に並設する場合の一例（３個直列に併設する場合）に相当する。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell according to the third embodiment. A solar battery 40 shown in FIG. 3 has a module form in which a plurality of batteries (single cells) are provided. In other words, the solar cell 40 corresponds to an example in the case where a plurality of the solar cells 30 of FIG.

太陽電池４０は、透明導電膜３の端部に接して設けられた集電電極６を有する。集電電極６は、光電極１０における光電流をより増大させるために透明導電膜３よりも低い抵抗を有している。集電電極６は、例えば銀（Ａｇ）又はチタン（Ｔｉ）などの金属から形成される。集電電極６の形状は特に限定されず、例えばメッシュ状であってもよい。隣り合う単セルのシール層５は、一体化されて隣り合う単セルの間の間隙を充填しており、且つ、すべての単セルの対極ＣＥをも覆っている。 The solar cell 40 has a current collecting electrode 6 provided in contact with the end of the transparent conductive film 3. The collecting electrode 6 has a lower resistance than the transparent conductive film 3 in order to further increase the photocurrent in the photoelectrode 10. The current collecting electrode 6 is made of a metal such as silver (Ag) or titanium (Ti). The shape of the current collecting electrode 6 is not particularly limited, and may be, for example, a mesh shape. The sealing layers 5 of adjacent single cells are integrated to fill a gap between the adjacent single cells, and also cover the counter electrodes CE of all the single cells.

本発明に係る色素増感型太陽電池は、以上の説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変形が可能である。 The dye-sensitized solar cell according to the present invention is not limited to the embodiment described above, and can be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（色素の合成）
ＳＣ３８５
Ｎ−７４９のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の一部をアミド化して、下記化学式で示される金属錯体色素ＳＣ３８５を合成した。ＳＣ３８５は、アミド基を介してターピリジン骨格に結合した疎水基であるオクタデシル基（炭素数１８）を有する化合物を配位子として有する。 (Synthesis of dye)
SC385
A part of the carboxyl group (—COOH) of N-749 was amidated to synthesize a metal complex dye SC385 represented by the following chemical formula. SC385 has a compound having an octadecyl group (18 carbon atoms) which is a hydrophobic group bonded to a terpyridine skeleton via an amide group as a ligand.

ＳＣ３１０
テトラピリジン骨格とカルボキシル基を有する配位子に、３−フェニルプロピル基を結合した配位子、及びイソシソオシアネート基（−ＮＣＳ）を有する、下記化学式で表されるＲｕ錯体ＳＣ３１０を合成した。

SC310
A Ru complex SC310 represented by the following chemical formula having a ligand having a tetrapyridine skeleton and a carboxyl group and a 3-phenylpropyl group bonded to the ligand and an isisosocyanate group (-NCS) was synthesized. .

ＳＣ３９４
下記反応式で示される合成ルートにより、金属錯体色素ＳＣ３９４を合成した。Ｓ３９４は、ターピリジン骨格に直接結合した疎水基である３−フェニルプロピル基を有する化合物を配位子として有する。 SC394
A metal complex dye SC394 was synthesized by a synthesis route represented by the following reaction formula. S394 has a compound having a 3-phenylpropyl group which is a hydrophobic group directly bonded to the terpyridine skeleton as a ligand.

（色素の吸収スペクトル）
ＳＣ３９４の吸収スペクトルを測定した。図４は色素の吸収スペクトルである。図４には、Ｎ７１９とＳＣ３１０の吸収スペクトルもあわせて示した。ＳＣ３９４は、長波長域ではテトラピリジンとビピリジンの中間的な吸収スペクトルを示し、ビピリジンのＮ７１９やＺ９０７よりも長波長域における光吸収を確認できた。ＳＣ３９４のモル吸光係数及び吸収スペクトルはブラック色素であるＮ７４９と同程度であった。ＳＣ３１０は、ブラック色素Ｎ７４９よりも長波長域で光吸収を有することを確認できた。 (Dye absorption spectrum)
The absorption spectrum of SC394 was measured. FIG. 4 is an absorption spectrum of the dye. FIG. 4 also shows absorption spectra of N719 and SC310. SC394 showed an intermediate absorption spectrum of tetrapyridine and bipyridine in the long wavelength region, and light absorption in the long wavelength region could be confirmed as compared with N719 and Z907 of bipyridine. The molar extinction coefficient and absorption spectrum of SC394 were similar to that of N749, which is a black dye. SC310 was confirmed to have light absorption in a longer wavelength region than that of the black dye N749.

（色素増感太陽電池の作製とその評価）
透明導電膜（ＴＣＯ）付ガラス基板に、チタニア（ＴｉＯ_２）のナノ粒子（粒子径約２０ｎｍ）を含有するチタニアペーストをスクリーン印刷法で塗工した。塗膜を１５０℃で乾燥し、さらに４５０℃で３０分間の加熱により焼成して、ナノ粒子のチタニア層を形成させた。さらにその上に、粒子径４００ｎｍのチタニア粒子から構成されるチタニア層を同様な工法で積層して、チタニア電極を形成させた。得られたチタニア電極を、表面処理のために４塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）水溶液に６０分間浸漬し、洗浄した後、４５０℃、３０分間の加熱により再度焼成した。 (Production and evaluation of dye-sensitized solar cells)
A titania paste containing titania (TiO ₂ ) nanoparticles (particle diameter of about 20 nm) was applied to a glass substrate with a transparent conductive film (TCO) by a screen printing method. The coating film was dried at 150 ° C. and further baked by heating at 450 ° C. for 30 minutes to form a titania layer of nanoparticles. Further, a titania layer composed of titania particles having a particle diameter of 400 nm was laminated by the same method to form a titania electrode. The obtained titania electrode was immersed in a titanium tetrachloride (TiCl ₄ ) aqueous solution for surface treatment for 60 minutes, washed, and then fired again by heating at 450 ° C. for 30 minutes.

表面処理されたチタニア電極を、アセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶媒（体積比５０％）に各色素を溶解した溶液（濃度：３ｍＭ）に浸漬した。色素としてはＮ７４９、ＳＣ３８５、ＳＣ３９４又はＺ９０７を用いた。浸漬後、アセトニトリルで洗浄して、色素が吸着したチタニア電極を得た。 The surface-treated titania electrode was immersed in a solution (concentration: 3 mM) in which each dye was dissolved in a mixed solvent of acetonitrile and t-butanol (volume ratio 50%). N749, SC385, SC394 or Z907 was used as the dye. After soaking, it was washed with acetonitrile to obtain a titania electrode on which the dye was adsorbed.

塩化白金酸のアルコール溶液をＴＣＯ膜付ガラス基板に塗布し、塗膜を４００℃で焼成成して、白金ナノ粒子（粒子径：数ｎｍ）から形成された透明な対向電極（対極）を作製した。得られた対極とチタニア電極を対向配置し、シール（熱可塑性ポリオレフィン系樹脂）を介してこれらを貼り合せた。チタニア電極と対極の間に注入孔から電解液を注入し、注入孔をシールした。電解液として、沃素とヨウ化リチウム（０．３Ｍ）とＮ−メチルベンゾイミダゾール（０．５Ｍ）を３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）に溶かした溶液を用いた。 An alcohol solution of chloroplatinic acid is applied to a glass substrate with a TCO film, and the coating film is baked at 400 ° C. to produce a transparent counter electrode (counter electrode) formed from platinum nanoparticles (particle diameter: several nm). did. The obtained counter electrode and titania electrode were arranged opposite to each other, and these were bonded together through a seal (thermoplastic polyolefin resin). An electrolyte was injected from the injection hole between the titania electrode and the counter electrode, and the injection hole was sealed. As an electrolytic solution, a solution in which iodine, lithium iodide (0.3M) and N-methylbenzimidazole (0.5M) were dissolved in 3-methoxypropionitrile (MPN) was used.

Ｎ７４９、ＳＣ３８５又はＺ９０７を用いた太陽電池の暗所下での電流−電圧特性を測定した。図５は電流−電圧特性の測定結果を示すグラフである。バイアス電圧印加後の電流は、ＴＣＯ膜又はチタニア電極から電解液への逆電子移動に起因する漏れ電流である。漏れ電流は、アルキル鎖を有しないＮ７４９に比べて、アルキル鎖を有するＳＣ３８５、Ｚ９０７の順に低減した。すなわち、色素のアルキル鎖による逆電子移動を防止する効果が認められた。 The current-voltage characteristics in the dark of a solar cell using N749, SC385, or Z907 were measured. FIG. 5 is a graph showing measurement results of current-voltage characteristics. The current after applying the bias voltage is a leakage current resulting from the back electron transfer from the TCO film or titania electrode to the electrolyte. The leakage current decreased in the order of SC385 and Z907 having an alkyl chain, compared to N749 having no alkyl chain. That is, the effect of preventing reverse electron transfer due to the alkyl chain of the dye was recognized.

さらに、ソーラシミュレータの１ｓｕｎ光（擬似太陽光、ＡＭ−１．５）を太陽電池に対して照射し、その際の太陽電池の開放端電圧（Ｖ_ｏｃ）を測定した。測定結果を下記表に示す。アルキル鎖を有するＳＣ３８５、Ｚ９０７は、アルキル鎖を有しないＮ７４９に比べて大きなＶ_ｏｃを示した。 Furthermore, 1 sun light (pseudo sunlight, AM-1.5) of a solar simulator was irradiated to the solar cell, and the open circuit voltage (V _oc ) of the solar cell at that time was measured. The measurement results are shown in the following table. SC385 and Z907 having an alkyl chain showed larger V _oc than N749 having no alkyl chain.

ＳＣ３８５、ＳＣ３９４又はＺ９０７を用いた太陽電池について、量子効率の波長依存性を測定した。測定結果を図６に示す。ＳＣ３８５又はＳＣ３９４を用いることにより、Ｚ９０７と比較してより長波長側での発電が可能であることが確認された。 For solar cells using SC385, SC394, or Z907, the wavelength dependence of quantum efficiency was measured. The measurement results are shown in FIG. By using SC385 or SC394, it was confirmed that power generation on the longer wavelength side was possible compared to Z907.

ＳＣ３８５、ＳＣ３９４、Ｚ９０７、Ｎ７４９それぞれについて、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの実験値を求めた（図７）。ＨＯＭＯのエネルギーレベルＡは、光電子分光測定装置（ＡＣ−２、理研計器製）により、見積もった。色素の吸収スペクトルより、吸収端の位置から、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーギャップを見積もり、ＬＵＭＯのエネルギーレベルＢを決定した。色素増感型太陽電池用の色素としては、ＬＵＭＯのエネルギーレベルがＴｉＯ_２伝導体下端１１よりも低い値（エネルギー的には高いレベル）を示すこと、及びＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のレドックスレベル１２よりも色素のＨＯＭＯレベルが高い値（エネルギー的には低いレベル）を示すことが好ましい。Ｓ３９４は、その要件を満たし、色素として良好な特性を示した。ＳＣ３９４はＨＯＭＯ、ＬＵＭＯともにＮ７４９よりも高いエネルギーレベルにシフトした。このことから、電子供与性（ドナー性）のフェニルアルキル基の結合によって、金属錯体のエネルギーレベルを調整できることが判明した。ＳＣ３８５は、Ｎ７４９と同等であった。ＬＵＭＯのレベルがＴｉＯ_２伝導体下端よりも高い値であるが、電池特性は良好であった。これは、ＴｉＯ_２伝道体の位置が電解液の吸着によってエネルギー的により低い位置に変化するために、色素のＬＵＭＯからＴｉＯ２伝道体への電子注入が起こったためと考えられる。図７に示されるように、ＳＣ３８５は、Ｎ７４９と同程度のエネルギーレベルを有しており、アルキル鎖の付加はエネルギーレベルに実質的に影響を与えないことが判明した。 Experimental values of HOMO and LUMO energy levels were determined for SC385, SC394, Z907, and N749, respectively (FIG. 7). The energy level A of HOMO was estimated by a photoelectron spectrometer (AC-2, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.). From the absorption spectrum of the dye, the energy gap between HOMO and LUMO was estimated from the position of the absorption edge, and the LUMO energy level B was determined. As the dye for the dye-sensitized solar cell, the LUMO energy level is lower than the lower end 11 of the TiO ₂ conductor (in terms of energy), and the redox level of I ⁻ / I ₃ ⁻ is 12. It is preferable that the HOMO level of the dye exhibits a high value (low energy level). S394 satisfied the requirement and exhibited good characteristics as a dye. SC394 shifted to a higher energy level than N749 for both HOMO and LUMO. From this, it was found that the energy level of the metal complex can be adjusted by the bond of the electron donating (donor) phenylalkyl group. SC385 was equivalent to N749. Although the LUMO level was higher than the lower end of the TiO ₂ conductor, the battery characteristics were good. This is because the position of the TiO ₂ evangelism body changes energetically lower position by the adsorption of the electrolyte, presumably because electron injection into TiO2 evangelism body from the LUMO of the dye occurred. As shown in FIG. 7, SC385 has an energy level similar to that of N749, and it has been found that addition of an alkyl chain does not substantially affect the energy level.

電解液として、プロピルメチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）とＮ−メチルベンゾイミダゾールを含む溶融塩電解液を用いたこと以外は上述と同様の方法で、対向型太陽電池を作製した。得られた太陽電池に対して、６０℃の環境下でソーラシミュレータの１ｓｕｎ光（擬似太陽光、ＡＭ−１．５）を照射し、そのときの変換効率の変化を評価した。結果を図８に示す。ＳＣ３８５を用いた太陽電池は非常に優れた耐久性を示した。アルキル鎖を含む色素において、６０℃で作動時の初期の効率向上効果が大きい利点が認められた。 A counter-type solar cell was produced in the same manner as described above except that a molten salt electrolyte containing propylmethylimidazolium iodide (PMII) and N-methylbenzimidazole was used as the electrolyte. The solar cell obtained was irradiated with 1 sun light (pseudo sunlight, AM-1.5) of a solar simulator under an environment of 60 ° C., and the change in conversion efficiency at that time was evaluated. The results are shown in FIG. Solar cells using SC385 showed very good durability. In the case of a dye containing an alkyl chain, an advantage that the effect of improving the initial efficiency at the time of operation at 60 ° C. was great was recognized.

１…透明電極（透明導電性基板）、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…透明基板、５…シール層、６…集電電極、７…防湿フィルム、９…溝、１０…光電極、２０、３０、４０…色素増感型太陽電池、ＣＥ…対極、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、ＰＳ…多孔体層、Ｅ…電解液。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent electrode (transparent conductive substrate), 2 ... Semiconductor electrode, 3 ... Transparent conductive film, 4 ... Transparent substrate, 5 ... Sealing layer, 6 ... Current collecting electrode, 7 ... Moisture-proof film, 9 ... Groove, 10 ... Light Electrode 20, 30, 40 ... dye-sensitized solar cell, CE ... counter electrode, F1, F2, F3 ... light-receiving surface, F22 ... back surface of semiconductor electrode 2, PS ... porous body layer, E ... electrolyte solution.

Claims

金属原子と、
下記一般式（１）で表されるオリゴピリジン骨格、疎水基及びカルボキシル基を含み、前記疎水基及び前記カルボキシル基が２価の有機基を介して又は直接前記オリゴピリジン骨格に結合している、前記金属原子に配位する配位子と、
を備える金属錯体色素。

［式中、ｎは１又は２を示す。］ Metal atoms,
Including an oligopyridine skeleton represented by the following general formula (1), a hydrophobic group and a carboxyl group, wherein the hydrophobic group and the carboxyl group are bonded to the oligopyridine skeleton via a divalent organic group or directly; A ligand coordinated to the metal atom;
A metal complex dye comprising:

[Wherein n represents 1 or 2. ]

前記疎水基が、置換基を有していてもよい炭素数３以上のアルキル基である、請求項１に記載の金属錯体色素。 The metal complex dye according to claim 1, wherein the hydrophobic group is an alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent.

前記疎水基が下記化学式（３）、（４）又は（５）で表される２価の有機基を介して前記オリゴピリジン骨格に結合している、請求項１又は２に記載の金属錯体色素。

The metal complex dye according to claim 1 or 2, wherein the hydrophobic group is bonded to the oligopyridine skeleton via a divalent organic group represented by the following chemical formula (3), (4) or (5). .

前記金属原子に配位する電子供与性基を更に備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体色素。 The metal complex dye according to any one of claims 1 to 3, further comprising an electron donating group coordinated to the metal atom.

前記電子供与性基がイソチオシアネート基である、請求項４に記載の金属錯体色素。 The metal complex dye according to claim 4, wherein the electron donating group is an isothiocyanate group.

請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体色素を含む、色素増感型太陽電池。

A dye-sensitized solar cell comprising the metal complex dye according to any one of claims 1 to 5.