JP2013237641A - Metal complex, dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell module, method for manufacturing metal complex, and ligand - Google Patents

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啓史 茂木
Hiromitsu Tanaka
洋充 田中
Naohiko Kato
直彦 加藤
Kazuo Higuchi
和夫 樋口
Masakazu Doi
将一 土井
Katsuyoshi Mizumoto
克芳 水元
Tatsuo Toyoda
竜生 豊田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To further optimize the energy level of a metal complex.SOLUTION: A metal complex has a tridentate terpyridine ligand that is coordinated to a transition metal ion and has pyridine structures on both sides of a pyridine structure having a predetermined functional group, in which the pyridine structures on both sides have an electron-donating functional group that has electron-donating ability compared to the predetermined functional group. The metal complex is manufactured by: a ligand synthesizing step of bonding a pyridine derivative having the predetermined functional group and one or more types of pyridine derivative including one or more electron-donating functional group that has electron-donating ability compared to the predetermined functional group, to thereby synthesize the tridentate terpyridine ligand having the electron-donating functional group in the pyridine structures on both sides; and a complex forming step of forming a metal complex containing an anionic complex in which the synthesized tridentate terpyridine ligand is coordinated to a transition metal, and a counter cation attached to the anionic complex.

Description

本発明は、金属錯体、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、金属錯体の製造方法及び配位子に関する。   The present invention relates to a metal complex, a dye-sensitized solar cell, a dye-sensitized solar cell module, a method for producing a metal complex, and a ligand.

色素増感型太陽電池は、半導体材料に吸着されている増感色素が光を受けたときに励起され、この増感色素から半導体材料へ電子が注入されることによって光電流を生じる太陽電池である。この色素増感型太陽電池は、グレッツェルらにより提案されて以来、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点から、その実用化が期待されている。この色素増感型太陽電池は、その実用化のために電池寿命を十分に長くするための耐久性や高いエネルギー変換効率を有することが求められている。   A dye-sensitized solar cell is a solar cell that is excited when a sensitizing dye adsorbed on a semiconductor material receives light, and generates a photocurrent by injecting electrons from the sensitizing dye into the semiconductor material. is there. Since this dye-sensitized solar cell has been proposed by Gretzel et al., It is expected to be put to practical use because of the advantages that the material used is inexpensive and that it can be manufactured by a relatively simple process. This dye-sensitized solar cell is required to have durability and high energy conversion efficiency for sufficiently extending the battery life for practical use.

例えば、増感色素である金属錯体としては、ルテニウムにビピリジン系置換配位子を２つ配位させたビピリジン系ルテニウム錯体などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような金属錯体は、色素増感型太陽電池の色素として用いることができ近年、盛んに研究がなされている。また、光増感剤としてピリジン構造を３つ有する３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させた金属錯体色素が提案されている（例えば、特許文献２，３）。例えば、３座配位子であるトリカルボン酸ターピリジン化合物（ブラックダイとも称する）は、変換効率が比較的高く、その改良について様々な研究がなされている。   For example, as a metal complex that is a sensitizing dye, a bipyridine ruthenium complex in which two bipyridine substituted ligands are coordinated to ruthenium has been proposed (for example, see Patent Document 1). Such a metal complex can be used as a dye for a dye-sensitized solar cell, and has been actively studied in recent years. In addition, metal complex dyes in which a tridentate terpyridine ligand having three pyridine structures is coordinated to a transition metal as a photosensitizer have been proposed (for example, Patent Documents 2 and 3). For example, a tricarboxylic acid terpyridine compound (also referred to as a black dye) which is a tridentate ligand has a relatively high conversion efficiency, and various studies have been made on its improvement.

特開平５−５０８４２０号公報JP-A-5-508420 特表２００２−５１２７２９号公報JP 2002-512729 A 特開２００５−１６２７１８号公報JP 2005-162718 A

しかしながら、上述のブラックダイ系の金属錯体色素では、例えば、太陽電池のｎ型半導体層に二酸化チタンを用いたとき、この二酸化チタンのコンダクションバンドに金属錯体色素の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値が近く、短絡電流密度Ｊｓｃが低いという問題があった。これについて、例えば、ヨウ化リチウムなどを添加し、二酸化チタンのコンダクションバンドを意図的に下げるなどを行うこともあるが、金属錯体色素自体のエネルギーレベルをより好適化することは検討されていなかった。   However, in the above-described black dye-based metal complex dye, for example, when titanium dioxide is used for the n-type semiconductor layer of the solar cell, the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the metal complex dye in the titanium dioxide conduction band. The values were close and the short circuit current density Jsc was low. In this regard, for example, lithium iodide etc. may be added to intentionally lower the titanium dioxide conduction band, but it has not been studied to further optimize the energy level of the metal complex dye itself. It was.

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、エネルギーレベルをより好適化することができる金属錯体、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、金属錯体の製造方法及び配位子を提供することを主目的とする。   This invention is made | formed in view of such a subject, The metal complex which can optimize an energy level more, a dye-sensitized solar cell, a dye-sensitized solar cell module, the manufacturing method of a metal complex, and The main objective is to provide a ligand.

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、カルボン酸が各々のピリジン構造に結合した３座ターピリジン配位子（ブラックダイ）の両側の２つを電子供与性官能基に置換した金属錯体を色素として用いたところ、バッファ層としてのｎ型半導体である二酸化チタンのコンダクションバンド（ＣＢ）に比して金属錯体のエネルギーレベルをより好適化することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors found that two groups on both sides of a tridentate terpyridine ligand (black dye) in which a carboxylic acid is bonded to each pyridine structure are attached to an electron-donating functional group. When the metal complex substituted with is used as a dye, it has been found that the energy level of the metal complex can be further optimized as compared with the conduction band (CB) of titanium dioxide which is an n-type semiconductor as a buffer layer. The present invention has been completed.

即ち、本発明の金属錯体は、
遷移金属イオンと、
前記遷移金属イオンに配位し、所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、前記所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を前記両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子と、
を有するアニオン性錯体と、
前記アニオン性錯体に付属する対カチオンと、を有するものである。 That is, the metal complex of the present invention is
Transition metal ions,
Coordinating to the transition metal ion and having a pyridine structure on both sides of a pyridine structure having a predetermined functional group, an electron donating functional group having an electron donating property compared to the predetermined functional group A tridentate terpyridine ligand having a structure;
An anionic complex having
And a counter cation attached to the anionic complex.

本発明の色素増感型太陽電池は、上述した本発明の金属錯体を色素として用いたものである。また、本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上述した本発明の色素増感型太陽電池を複数備えているものである。   The dye-sensitized solar cell of the present invention uses the above-described metal complex of the present invention as a dye. The dye-sensitized solar cell module of the present invention includes a plurality of the above-described dye-sensitized solar cells of the present invention.

本発明の金属錯体の製造方法は、
所定の官能基を有するピリジン誘導体と、前記所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を１以上備えた１種以上のピリジン誘導体と、を結合し、前記電子供与性官能基を前記両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を合成する配位子合成工程と、
前記合成した３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させたアニオン性錯体と該アニオン性錯体に付属する対カチオンとを含む金属錯体を形成させる錯体形成工程と、
を含むものである。 The method for producing the metal complex of the present invention comprises:
A bond between a pyridine derivative having a predetermined functional group and one or more pyridine derivatives having one or more electron-donating functional groups having an electron-donating function as compared with the predetermined functional group. A ligand synthesis step of synthesizing a tridentate terpyridine ligand having a functional group in the pyridine structure on both sides;
A complex forming step of forming a metal complex comprising an anionic complex in which the synthesized tridentate terpyridine ligand is coordinated to a transition metal and a counter cation attached to the anionic complex;
Is included.

本発明の配位子は、
ピリジン構造の両側にピリジン構造を有する３座ターピリジン配位子であって、
所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、前記所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を前記両側のピリジン構造に有しているものである。 The ligand of the present invention is
A tridentate terpyridine ligand having a pyridine structure on both sides of the pyridine structure,
It has a pyridine structure on both sides of a pyridine structure having a predetermined functional group, and has an electron donating functional group having an electron donating property compared to the predetermined functional group in the pyridine structure on both sides. .

本発明は、エネルギーレベルをより好適化することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、従来知られている金属錯体色素であるブラックダイは、電子吸引性官能基であるカルボニル基がそれぞれのピリジン構造に結合している３座配位子であるトリカルボン酸ターピリジン配位子である。この両側のピリジン構造に結合しているカルボニル基に対して、電子供与性を有する官能基を導入すると、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯのエネルギーレベルを制御することができ、ＨＯＭＯレベルの上昇に伴うＬＵＭＯの上昇が得られ、エネルギーレベルをより好適化することができるものと推察された。   The present invention can further optimize the energy level. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows. For example, the black dye, which is a conventionally known metal complex dye, is a tricarboxylic acid terpyridine ligand that is a tridentate ligand in which a carbonyl group that is an electron-withdrawing functional group is bonded to each pyridine structure. . When a functional group having an electron donating property is introduced to the carbonyl groups bonded to the pyridine structures on both sides, the energy level of HOMO / LUMO can be controlled, and the LUMO increases with the increase of the HOMO level. It was assumed that the energy level could be further optimized.

金属錯体の製造方法の一例を表す説明図。Explanatory drawing showing an example of the manufacturing method of a metal complex. 色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of the dye-sensitized solar cell module 10. 色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of a dye-sensitized solar cell 40. 色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the outline of a structure of the dye-sensitized solar cell module 10B. 色素増感型太陽電池４０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the outline of a structure of the dye-sensitized solar cell 40B. 実施例１の金属錯体の生成工程の一例を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory view showing an example of a production process of the metal complex of Example 1. ３座ターピリジン配位子のＮＭＲスペクトルNMR spectra of tridentate terpyridine ligands 実施例１のＲｕ錯体のＮＭＲスペクトル。The NMR spectrum of the Ru complex of Example 1. 実施例１のＲｕ錯体のＭＡＬＤＩマススペクトル。MALDI mass spectrum of the Ru complex of Example 1. 実施例１のＲｕ錯体の吸収スペクトル。The absorption spectrum of the Ru complex of Example 1. イオン化ポテンシャルの説明図。Explanatory drawing of ionization potential. 官能基とエネルギーレベルとの関係の説明図。Explanatory drawing of the relationship between a functional group and an energy level.

本発明の金属錯体は、アニオン性錯体と、アニオン性錯体に付属する対カチオンと、を有している。このアニオン性錯体は、遷移金属イオンと、遷移金属イオンに配位し、所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子と、を有している。この金属錯体は、例えば、色素増感型太陽電池の光増感剤としての色素として用いることができる。   The metal complex of the present invention has an anionic complex and a counter cation attached to the anionic complex. This anionic complex has a pyridine structure on both sides of a transition metal ion and a pyridine structure having a predetermined functional group that is coordinated to the transition metal ion, and has an electron donating property compared to the predetermined functional group. A tridentate terpyridine ligand having a donating functional group on both pyridine structures. This metal complex can be used, for example, as a dye as a photosensitizer for a dye-sensitized solar cell.

本発明の金属錯体は、基本式（１）で表されるものとしてもよい。本発明のアニオン性錯体は、電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有する３座ターピリジン配位子と、更に、１価のアニオン配位子（Ｌ1、Ｌ2及びＬ3）を３つ遷移金属Ｍに配位したものとしてもよい。 The metal complex of the present invention may be represented by the basic formula (1). The anionic complex of the present invention includes a tridentate terpyridine ligand having an electron-donating functional group on both pyridine structures, and three monovalent anionic ligands (L 1 , L 2 and L 3 ). It may be coordinated to the transition metal M.

この基本式（１）において、所定の官能基Ｒ1は、カルボニル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びリン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）から選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、Ｒ1は、（−ＣＯＯＨ）であることが好ましい。ａは１以上３以下の整数であり、ａは１であることが好ましい。また、ａが１であるときには、Ｒ1は、ピリジン構造のＮに対向する位置に結合していることが好ましい。また、ａが２以上である場合、Ｒ1は、それぞれが同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。 In the basic formula (1), the predetermined functional group R 1 is one or more selected from a carbonyl group (—COOH), a sulfo group (—SO 3 H), and a phosphoric acid group (—PO 3 H 2 ). It may be a thing. Of these, R 1 is preferably (—COOH). a is an integer of 1 to 3, and a is preferably 1. When a is 1, R 1 is preferably bonded to a position facing N of the pyridine structure. When a is 2 or more, each R 1 may be the same functional group or different functional groups.

また、官能基Ｒ2及びＲ3は、官能基Ｒ1よりも電子供与性が高い電子供与性官能基である。この官能基Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていてもよいが、同じである方がより好ましい。ｂは、１以上４以下の整数であり、１であることがより好ましい。ｂが１であるときには、Ｒ2は、ピリジン構造のＮに対向する位置に結合していることが好ましい。また、ｂが２以上である場合、Ｒ2は、それぞれが同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。ｃは１以上４以下の整数であり、１であることが好ましい。ｃが１であるときには、Ｒ3は、ピリジン構造のＮに対向する位置に結合していることが好ましい。また、ｃが２以上である場合、Ｒ3は、それぞれが同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。なお、官能基Ｒ2及びＲ3は、官能基Ｒ1よりも電子供与性が高ければよく、例えば、電子供与性を有するものであってもよいし、電子供与性を有しないもの（例えば、−Ｈなど）としてもよい。 Further, the functional groups R 2 and R 3 are electron donating functional groups having higher electron donating properties than the functional group R 1 . The functional groups R 2 and R 3 may be the same or different, but are preferably the same. b is an integer of 1 or more and 4 or less, and is more preferably 1. When b is 1, R 2 is preferably bonded to a position facing N of the pyridine structure. When b is 2 or more, each R 2 may be the same functional group or a different functional group. c is an integer of 1 or more and 4 or less, and is preferably 1. When c is 1, R 3 is preferably bonded to a position facing N of the pyridine structure. Moreover, when c is 2 or more, each R 3 may be the same functional group or a different functional group. The functional groups R 2 and R 3 only need to have an electron donating property higher than that of the functional group R 1. For example, the functional groups R 2 and R 3 may have an electron donating property or may not have an electron donating property (for example, -H etc.).

電子供与性官能基は、次式（２）〜（９）から選択される１以上であるものとしてもよい。即ち、電子供与性官能基Ｒ2、Ｒ3は、芳香族環に酸素を介して有機鎖が結合した構造を有するものとしてもよい。ここで、式（２）〜（９）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１６のアリール基から選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることがより好ましい。このうち、電子供与性官能基は、式（２）の官能基であることがより好ましい。比較的、合成が容易であり、効果的に金属錯体のエネルギーレベルをより好適化することができるからである。 The electron donating functional group may be one or more selected from the following formulas (2) to (9). That is, the electron donating functional groups R 2 and R 3 may have a structure in which an organic chain is bonded to an aromatic ring through oxygen. Here, in the formulas (2) to (9), R 4 , R 5 and R 6 may be the same functional group or different functional groups, and may be alkyl having 1 to 12 carbon atoms. It may be one or more selected from a group and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. Among these, R 4 , R 5 and R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. Of these, the electron-donating functional group is more preferably a functional group of the formula (2). This is because the synthesis is relatively easy and the energy level of the metal complex can be effectively optimized.

基本式（１）において、遷移金属Ｍは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、Ｒｕ，Ｏｓが好ましく、Ｒｕがより好ましい。この遷移金属は、例えば、２価の八面体構造を有する遷移金属イオンであることが好ましい。   In the basic formula (1), the transition metal M may be one or more selected from Fe, Ru, Os, Pt, Ir, Re, Rh, and Pd. Of these, Ru and Os are preferable, and Ru is more preferable. This transition metal is preferably a transition metal ion having a divalent octahedral structure, for example.

基本式（１）において、配位子Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、１座配位子（１価のアニオン配位子）であるものとしてもよい。この配位子Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれが同じ配位子であってもよいし、異なる配位子としてもよい。このうち、これらの配位子はすべて同じものとすることがより好ましい。この配位子Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＳＣＮ及び−ＮＣＳが好ましく、−ＮＣＳがより好ましい。 In the basic formula (1), the ligands L 1 , L 2 and L 3 may be monodentate ligands (monovalent anionic ligands). The ligands L 1 , L 2 and L 3 may be the same ligand or different ligands. Among these, it is more preferable that these ligands are all the same. The ligands L 1 , L 2 and L 3 may be one or more selected from, for example, —F, —Cl, —Br, —I, —OH, —CN, —SCN, and —NCS. Good. Of these, -SCN and -NCS are preferred, and -NCS is more preferred.

基本式（１）において、Ｚ+は、対カチオンである。このカチオンとしては、例えば、Ｈ+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｃｓ+などのアルカリ金属のカチオンとしてもよいし、アンモニウムカチオンや、テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡ）などの第４級アンモニウムカチオンとしてもよい。第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、炭素数１〜８のアルキル直鎖を有するもの（側鎖を有していてもよい）などが好ましく、ＴＢＡがより好ましい。 In the basic formula (1), Z + is a counter cation. As this cation, for example, an alkali metal cation such as H + , K + , Na + , and Cs + may be used, or an ammonium cation or a quaternary ammonium cation such as tetra n-butylammonium (TBA). Good. As the quaternary ammonium cation, for example, those having an alkyl straight chain having 1 to 8 carbon atoms (which may have a side chain) are preferable, and TBA is more preferable.

本発明の金属錯体は、基本式（１０）で表されるものとすることがより好ましい。但し、式（１０）中、Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていてもよく、電子供与性官能基である。Ｍは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上の遷移金属である。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、１座配位子である。Ｚ+は、対カチオンである。 The metal complex of the present invention is more preferably represented by the basic formula (10). However, in Formula (10), R 2 and R 3 may be the same or different and are electron donating functional groups. M is one or more transition metals selected from Fe, Ru, Os, Pt, Ir, Re, Rh and Pd. L 1 , L 2 and L 3 may be the same or different and are monodentate ligands. Z + is a counter cation.

次に、本発明の金属錯体の製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、ピリジン誘導体を合成する誘導体合成工程と、複数のピリジン誘導体を結合し３座ターピリジン配位子を合成する配位子合成工程と、３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させる錯体形成工程とを含むものとしてもよい。図１は、金属錯体の製造方法の一例を表す説明図である。   Next, the manufacturing method of the metal complex of this invention is demonstrated. This production method includes, for example, a derivative synthesis step of synthesizing a pyridine derivative, a ligand synthesis step of combining a plurality of pyridine derivatives to synthesize a tridentate terpyridine ligand, and a tridentate terpyridine ligand as a transition metal. And a complex forming step of coordination. FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an example of a method for producing a metal complex.

（１）誘導体合成工程
この工程では、所定の官能基（Ｒ1）に比して電子供与性の強い電子供与性官能基をピリジンに結合したピリジン誘導体を合成する。図１に示すように、例えば、置換基Ｘを有するピリジン化合物と置換基Ｘを有する化合物（Ｒ2ＸやＲ3Ｘ）とを反応させ、電子供与性官能基を有するピリジン誘導体を合成する。置換基Ｘは、例えば、ハロゲン基などが挙げられ、このうち−Ｂｒであることが好ましい。 (1) Derivative synthesis step In this step, a pyridine derivative is synthesized in which an electron-donating functional group having a stronger electron-donating property than the predetermined functional group (R 1 ) is bonded to pyridine. As shown in FIG. 1, for example, a pyridine compound having a substituent X and a compound having a substituent X (R 2 X or R 3 X) are reacted to synthesize a pyridine derivative having an electron donating functional group. Examples of the substituent X include a halogen group, and among these, —Br is preferable.

（２）配位子合成工程
この工程では、所定の官能基を有するピリジン誘導体と、所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を１以上備えた１種以上のピリジン誘導体と、を結合し、電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を合成する。この工程では、所定の官能基を有するピリジン誘導体として、次式（１１）の化合物を用い、電子供与性官能基を有するピリジン誘導体として、次式（１２）の化合物を用いるものとしてもよい。但し、式（１１）中、Ｒ1は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2から選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＣＯＯＨであることが好ましい。また、Ｘ1及びＸ2は、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲンを含む置換基であるものとしてもよい。このうち、−Ｂｒであることが好ましい。ａは１以上３以下の整数であり、ａが２以上であるときＲ1は、それぞれが同じであってもよいし異なっていてもよい。但し、式（１２）中、Ｒ2は、電子供与性官能基であるものとしてもよい。また、ｂは１以上４以下の整数であり、ｂが２以上であるときＲ2は、それぞれが同じであってもよいし異なっていてもよい。また、図１においてＲ3は電子供与性官能基であるものであり、Ｒ2と同じであってもよいし異なっていてもよい。また、ｃは１以上４以下の整数であり、ｃが２以上であるときＲ3は、それぞれが同じであってもよいし異なっていてもよい。電子供与性官能基を有するピリジン誘導体は、例えば、Ｓｎ系触媒により処理し、ピリジン構造のＮに隣接する１つの炭素に置換基を導入する処理を行うものとしてもよい。この置換基は、アルキルスズ化合物を用いて導入することができる。また、所定の官能基を有するピリジン誘導体として、ピリジン構造のＮに隣接する２つの炭素に置換基を導入したものを用いるものとしてもよい。そして、この置換基の部位で反応を進めると、電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を合成することができる。 (2) Ligand synthesis step In this step, one or more pyridines having at least one pyridine derivative having a predetermined functional group and one or more electron donating functional groups having an electron donating property compared to the predetermined functional group. A tridentate terpyridine ligand having an electron donating functional group in both pyridine structures is synthesized. In this step, a compound of the following formula (11) may be used as a pyridine derivative having a predetermined functional group, and a compound of the following formula (12) may be used as a pyridine derivative having an electron donating functional group. However, in formula (11), R 1 may be one or more selected from —COOH, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 . Of these, —COOH is preferred. X 1 and X 2 may be the same or different and may be a halogen-containing substituent. Of these, -Br is preferred. a is an integer of 1 or more and 3 or less, and when a is 2 or more, each R 1 may be the same or different. However, in Formula (12), R 2 may be an electron donating functional group. Moreover, b is an integer of 1 or more and 4 or less, and when b is 2 or more, R 2 may be the same or different. In FIG. 1, R 3 is an electron donating functional group and may be the same as or different from R 2 . C is an integer of 1 or more and 4 or less, and when c is 2 or more, each R 3 may be the same or different. A pyridine derivative having an electron-donating functional group may be treated with, for example, an Sn-based catalyst to introduce a substituent into one carbon adjacent to N of the pyridine structure. This substituent can be introduced using an alkyl tin compound. Moreover, what introduce | transduced the substituent into two carbon adjacent to N of a pyridine structure as a pyridine derivative which has a predetermined functional group is also good. When the reaction proceeds at the site of the substituent, a tridentate terpyridine ligand having an electron donating functional group in the pyridine structures on both sides can be synthesized.

また、配位子合成工程では、電子供与性官能基として次式（１３）〜（２０）から選択される１以上を有するピリジン誘導体を用いることが好ましい。但し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１６のアリール基から選択される１以上であるものとしてもよい。誘導体合成工程や配位子合成工程では、上述した金属錯体の態様となる原料などを適宜用いるものとすればよい。 In the ligand synthesis step, it is preferable to use a pyridine derivative having one or more selected from the following formulas (13) to (20) as the electron donating functional group. However, R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and are one or more selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. It is good. In the derivative synthesizing step and the ligand synthesizing step, the raw materials that are the embodiments of the metal complex described above may be appropriately used.

（３）錯体形成工程
この工程では、合成した３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させたアニオン性錯体と、アニオン性錯体に付属する対カチオンとを含む金属錯体を形成させる処理を行う。この工程では、遷移金属に３座ターピリジン配位子を配位させ、更に１種以上の１座配位子を遷移金属に配位させる処理を行うものとしてもよい。遷移金属としては、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上が挙げられ、このうちＲｕ，Ｏｓなどが好ましい。この遷移金属は、例えば、２価及び３価をとることが可能で、且つ２価イオンでは、八面体構造を有する遷移金属イオンであることが好ましい。また、この工程では、遷移金属塩を用いるが、塩化物を用いることが反応制御の面で、好ましい。この工程では、遷移金属に３座ターピリジン配位子を配位させたのち、遷移金属を還元し、１座配位子を配位させ、対カチオンの置換を行うものとしてもよい。１座配位子（１価のアニオン配位子）としては、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＳＣＮ及び−ＮＣＳが好ましく、−ＮＣＳがより好ましい。また、導入する対カチオンとしては、Ｈ+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｃｓ+などのアルカリ金属のカチオンとしてもよいし、第４級アンモニウムカチオンとしてもよい。このうち、第４級アンモニウムカチオンが好ましい。 (3) Complex formation process In this process, the process which forms the metal complex containing the anionic complex which coordinated the synthesized tridentate terpyridine ligand to the transition metal, and the counter cation attached to an anionic complex is performed. . In this step, the transition metal may be coordinated with a tridentate terpyridine ligand, and one or more monodentate ligands may be further coordinated with the transition metal. Examples of the transition metal include one or more selected from Fe, Ru, Os, Pt, Ir, Re, Rh, and Pd. Of these, Ru, Os, and the like are preferable. The transition metal can be, for example, divalent or trivalent, and is preferably a transition metal ion having an octahedral structure as a divalent ion. In this step, a transition metal salt is used, but chloride is preferably used in terms of reaction control. In this step, after the tridentate terpyridine ligand is coordinated to the transition metal, the transition metal may be reduced, and the monodentate ligand may be coordinated to replace the counter cation. The monodentate ligand (monovalent anion ligand) is, for example, one or more selected from -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CN, -SCN, and -NCS. It may be a thing. Of these, -SCN and -NCS are preferred, and -NCS is more preferred. The introduced counter cation may be an alkali metal cation such as H +, K +, Na +, or Cs +, or a quaternary ammonium cation. Of these, quaternary ammonium cations are preferred.

次に、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、上述したいずれかの本発明の金属錯体を色素として用いたものである。この色素増感型太陽電池は、金属錯体を色素として含む光吸収層で被覆されたｎ型半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極と、光電極と対極との間に介在する介在層と、を備えたものとしてもよい。この介在層は、ヨウ素イオンレドックスを有する電解液を含む電解質層としてもよいが、ここでは、正孔を輸送する固体の正孔輸送層として説明する。また、本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、本発明の色素増感型太陽電池を複数備えているものである。図２は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、下地層２２を介して透明導電膜１２に形成されている多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に対して、介在層としての固体ｐ型半導体層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設された下地層２２と、下地層２２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この色素増感型太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが固体ｐ型半導体層２６を介して接続されているいわゆる全固体型の色素増感型太陽電池として構成されている。   Next, an embodiment of the dye-sensitized solar cell module of the present invention will be described with reference to the drawings. The dye-sensitized solar cell of the present invention uses any of the above-described metal complexes of the present invention as a dye. This dye-sensitized solar cell includes a photoelectrode provided with an n-type semiconductor layer coated with a light absorption layer containing a metal complex as a dye on a transparent conductive substrate, and a counter electrode disposed so as to face the photoelectrode. And an intervening layer interposed between the photoelectrode and the counter electrode. Although this intervening layer may be an electrolyte layer containing an electrolytic solution having iodine ion redox, it will be described here as a solid hole transport layer that transports holes. Moreover, the dye-sensitized solar cell module of the present invention includes a plurality of the dye-sensitized solar cells of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of the dye-sensitized solar cell module 10. As shown in FIG. 2, the dye-sensitized solar cell module 10 according to this embodiment has a configuration in which a plurality of dye-sensitized solar cells 40 (hereinafter also referred to as cells) are sequentially arranged on a transparent conductive substrate 14. It has become. These cells are connected in series. In this dye-sensitized solar cell module 10, a sealing material 32 is formed so as to fill between the cells, and a flat protective member is provided on the surface of the sealing material 32 on the side opposite to the transparent conductive substrate 14. 34 is formed. The dye-sensitized solar cell 40 according to this embodiment includes a transparent conductive substrate 12 having a transparent conductive film 12 formed on the surface of a transparent substrate 11 through which light is transmitted, and the transparent conductive film 12 via a base layer 22. And a counter electrode 30 provided to the porous semiconductor layer 24 with a solid p-type semiconductor layer 26 as an intervening layer and a separator 29 interposed therebetween. The photoelectrode 20 is disposed on the transparent conductive substrate 14, the underlying layer 22 disposed on the transparent conductive film 12 formed separately on the surface opposite to the light receiving surface 13 of the transparent substrate 11, and the underlying layer 22. And a porous semiconductor layer 24 that emits electrons upon receiving light. This dye-sensitized solar cell 40 is configured as a so-called all-solid-type dye-sensitized solar cell in which the photoelectrode 20 and the counter electrode 30 are connected via a solid p-type semiconductor layer 26.

透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。 The transparent conductive substrate 14 is composed of the transparent substrate 11 and the transparent conductive film 12, and has light transmittance and conductivity. Specific examples include fluorine-doped SnO 2 coated glass, ITO coated glass, ZnO: Al coated glass, and antimony-doped tin oxide (SnO 2 —Sb) coated glass. Also, a transparent electrode obtained by doping tin oxide or indium oxide with cations or anions having different valences, or a metal electrode having a structure capable of transmitting light such as a mesh shape or a stripe shape on a substrate such as a glass substrate Can be used. Current collecting electrodes 16 and 17 are provided at both ends of the transparent conductive substrate 14 on the transparent conductive film 12 side. Electric power generated by the dye-sensitized solar cell 40 via the current collecting electrodes 16 and 17 is provided. Can be used.

透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。   Examples of the transparent substrate 11 include transparent glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal, and among these, transparent glass is preferable. The transparent substrate 11 may be a transparent glass substrate, a glass substrate whose surface is appropriately roughened to prevent reflection of light, or a transparent glass substrate such as a ground glass-like translucent glass substrate. The transparent conductive film 12 can be formed, for example, by depositing tin oxide on the transparent substrate 11. In particular, if a metal oxide such as tin oxide (FTO) doped with fluorine is used, a suitable transparent conductive film 12 can be formed. In the transparent conductive film 12, grooves 18 are formed at predetermined intervals, and a plurality of regions of the transparent conductive film 12 are separately formed at intervals corresponding to the width of the grooves 18.

下地層２２は、透明導電性基板１４から固体ｐ型半導体層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ多孔質半導体層２４から透明導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、多孔質半導体層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても色素増感型太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。   The underlayer 22 is a layer that suppresses or prevents leakage current (reverse electron transfer) from the transparent conductive substrate 14 to the solid p-type semiconductor layer 26. For example, a light-transmitting and conductive material is preferable. In addition, n-type semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide and tin oxide can be mentioned, and among these, titanium oxide is more preferable. This is because titanium oxide suppresses and prevents leakage current and easily allows electrons to flow from the porous semiconductor layer 24 to the transparent conductive substrate 14. The underlayer 22 is preferably made of a denser material than the porous semiconductor layer 24. Even if the base layer 22 is not formed, the base layer 22 may be omitted because it functions sufficiently as the dye-sensitized solar cell 40.

多孔質半導体層２４は、上述した金属錯体からなる色素と、色素が吸着しているｎ型半導体層とにより形成されている。金属錯体からなる色素は、例えば、上述した基本式（１）の金属錯体を用いることが好ましく、基本式（１０）の金属錯体を用いることがより好ましい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。金属錯体からなる色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法などにより作製することができる。 The porous semiconductor layer 24 is formed of a dye composed of the above-described metal complex and an n-type semiconductor layer on which the dye is adsorbed. For example, the above-described metal complex represented by the basic formula (1) is preferably used as the pigment composed of the metal complex, and the metal complex represented by the basic formula (10) is more preferably used. As the n-type semiconductor, a metal oxide semiconductor or a metal sulfide semiconductor is suitable. For example, titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), cadmium sulfide (CdS), sulfide It is preferable that it is at least 1 or more among zinc (ZnS), and among these, porous titanium oxide is more preferable. By thinning these semiconductor materials into a microcrystalline or polycrystalline state, a good porous n-type semiconductor layer can be formed. In particular, the porous titanium oxide layer is suitable as an n-type semiconductor layer included in the photoelectrode 20. The pigment | dye consisting of a metal complex is good also as what is made to adsorb | suck to the surface of a porous n-type semiconductor. This adsorption can be performed by chemical adsorption or physical adsorption. Specifically, a porous n-type semiconductor layer is formed on the transparent conductive substrate 14, and then a solution containing an organic dye is dropped onto the n-type semiconductor layer and dried.

固体ｐ型半導体層２６は、Ｃｕを含む半導体により形成された層としてもよい。このＣｕを含む半導体としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ及びＣｕ2Ｏのうちいずれか１以上を用いることが好ましく、ＣｕＩを用いるのがより好ましい。あるいは、固体ｐ型半導体層２６は、Ｃｕを含む導電体により形成された導電体層としてもよい。 The solid p-type semiconductor layer 26 may be a layer formed of a semiconductor containing Cu. As the semiconductor containing Cu, for example, one or more of CuI, CuSCN, CuO, and Cu 2 O are preferably used, and CuI is more preferably used. Alternatively, the solid p-type semiconductor layer 26 may be a conductor layer formed of a conductor containing Cu.

セパレータ２９は、下地層２２、多孔質半導体層２４及び固体ｐ型半導体層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は透明導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。このセパレータ２９は、良好な透明性を確保する観点から、平均粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。   The separator 29 is formed in an I-shaped cross section so as to be adjacent to one side surface of the photoelectrode 20 on which the base layer 22, the porous semiconductor layer 24 and the solid p-type semiconductor layer 26 are laminated. One end of the separator 29 is in contact with the groove 18 on the transparent conductive substrate 14. Thereby, the direct contact with the photoelectrode 20 and the counter electrode 30 is avoided. The separator 29 is made of an insulating material, and may be formed of, for example, glass beads, silicon dioxide (silica), rutile titanium oxide, or the like. The separator 29 is preferably an insulator in which silica particles are sintered. Silica particles are preferable for the separator because they have a low refractive index, low light scattering, and good transparency. The separator 29 preferably has an average particle size of 5 to 200 nm from the viewpoint of ensuring good transparency.

対極３０は、セパレータ２９の外面と固体ｐ型半導体層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が固体ｐ型半導体層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び固体ｐ型半導体層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。   The counter electrode 30 is formed in an L-shaped cross section so as to contact the outer surface of the separator 29 and the back surface 27 of the solid p-type semiconductor layer 26. The counter electrode 30 has one end connected to the back surface of the solid p-type semiconductor layer 26 and the other end connected to the adjacent transparent conductive film 12 via the connection portion 21. The surface of the counter electrode 30 that is in contact with the back surface 27 faces the photoelectrode 20 at a predetermined interval. The counter electrode 30 is not particularly limited as long as it has conductivity and bondability to the solid p-type semiconductor layer 26, and examples thereof include Pt, Au, and carbon. Among these, carbon is preferable.

シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。   The sealing material 32 can be used without particular limitation as long as it is an insulating member. As the sealing material 32, for example, a thermoplastic resin film such as polyethylene or an epoxy adhesive can be used.

保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。   The protection member 34 is a member that protects the dye-sensitized solar cell 40, and can be, for example, a moisture-proof film or protective glass.

この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、有機色素が光を吸収して電子と正孔が発生する。正孔は多孔質半導体層２４から固体ｐ型半導体層２６へ移動する。一方、電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子と正孔の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、多孔質半導体層２４に、電子供与性を有する電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を備えた金属錯体の色素を含むため、エネルギーレベルをより好適化することができ、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃなど、太陽電池特性をより向上することができる。   When this dye-sensitized solar cell 40 is irradiated with light from the light-receiving surface 13 side of the transparent substrate 11, the light is transmitted through the light-receiving surface 15 of the transparent conductive film 12 and the light-receiving surface 23 of the base layer 22 into the porous semiconductor. Reaching the layer 24, the organic dye absorbs light and generates electrons and holes. Holes move from the porous semiconductor layer 24 to the solid p-type semiconductor layer 26. On the other hand, electrons move from the photoelectrode 20 to the adjacent counter electrode 30 via the transparent conductive film 12 and the connection portion 21. In the dye-sensitized solar cell 40, an electromotive force is generated by the movement of the electrons and holes, and the power generation action of the battery can be obtained. In this dye-sensitized solar cell module 10, a metal complex having a tridentate terpyridine ligand having an electron-donating functional group having electron-donating properties in pyridine structures on both sides is formed on the porous semiconductor layer 24. Since the pigment is contained, the energy level can be further optimized, and for example, the solar cell characteristics such as the short-circuit current density Jsc can be further improved.

この色素増感型太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、多孔質半導体層形成工程、ｐ型半導体層形成工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。多孔質半導体層形成工程では、透明導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、本発明の金属錯体からなる色素をｎ型半導体層へ吸着させ、多孔質半導体層２４を形成する。ここでは、色素として、電子供与性を有する電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を備えた金属錯体を用い、ｎ型半導体層として、多孔質の酸化チタンを用いるものとした。次に、ｐ型半導体層形成工程では、多孔質半導体層２４の裏面２５へ固体ｐ型半導体を供給し、その後乾燥させて固体ｐ型半導体層２６を形成してもよい。ここでは、固体ｐ型半導体として、Ｃｕを含む半導体を用いるものとした。続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と固体ｐ型半導体層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。   The dye-sensitized solar cell module 10 is manufactured through a substrate manufacturing process, a porous semiconductor layer forming process, a p-type semiconductor layer forming process, a separator forming process, a counter electrode forming process, and a protective member forming process as a manufacturing method. Can do. In the substrate manufacturing process, the transparent conductive film 12 is formed on the transparent substrate 11 while forming the grooves 18 between the plurality of transparent conductive films 12. In the porous semiconductor layer forming step, an n-type semiconductor layer is formed on the transparent conductive film 12 via the base layer 22, the dye comprising the metal complex of the present invention is adsorbed to the n-type semiconductor layer, and the porous semiconductor layer 24. Form. Here, a metal complex having a tridentate terpyridine ligand having an electron-donating functional group having electron-donating properties in both pyridine structures is used as a dye, and a porous oxidation is used as an n-type semiconductor layer. Titanium was used. Next, in the p-type semiconductor layer formation step, the solid p-type semiconductor layer 26 may be formed by supplying a solid p-type semiconductor to the back surface 25 of the porous semiconductor layer 24 and then drying it. Here, a semiconductor containing Cu is used as the solid p-type semiconductor. Subsequently, in the separator forming step, a separator 29 is formed on the side surface of the photoelectrode 20 in alignment with the groove 18. In the counter electrode forming step, the counter electrode 30 is formed in contact with the separator 29 and the solid p-type semiconductor layer 26. The counter electrode 30 may be carbon, for example. In the protective member forming step, the sealing material 32 is formed so as to cover each cell, and the protective member 34 is formed on the sealing material 32. In this manner, the dye-sensitized solar cell 40 and the dye-sensitized solar cell module 10 with improved power generation characteristics can be produced.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、図３に示す、色素増感型太陽電池４０としてもよい。図３は、色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図３では、図２で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図３に示すように、色素増感型太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく平板状に形成するものとしてもよい。また、セパレータ２９を省略するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば透明導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。また、上述した実施形態では、色素増感型太陽電池４０としたが、受光に伴い電子を放出する色素とｎ型半導体層と透明導電性基板１４とにより形成される光電極２０としてもよい。   For example, in the embodiment described above, the dye-sensitized solar cell module 10 is used. However, the present invention is not particularly limited thereto, and the dye-sensitized solar cell 40 illustrated in FIG. 3 may be used. FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of the dye-sensitized solar cell 40. 3, the same components as those described in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted. As shown in FIG. 3, when the dye-sensitized solar cell 40 is a single body, the counter electrode 30 may be formed in a flat plate shape instead of an L shape. Further, the separator 29 may be omitted. The counter electrode 30 may be, for example, one having the same configuration as that of the transparent conductive substrate 14, or may be one in which platinum is attached to the transparent conductive film 12, or a metal thin film such as platinum. In the above-described embodiment, the dye-sensitized solar cell 40 is used. However, the photoelectrode 20 may be formed of a dye that emits electrons upon receiving light, an n-type semiconductor layer, and the transparent conductive substrate 14.

上述した実施形態では、介在層を正孔を輸送する固体の正孔輸送層としての固体ｐ型半導体層２６として説明したが、特にこれに限定されず、図４に示すように、介在層は、ヨウ素イオンレドックスを有する電解液を含む電解質層２６Ｂとしてもよい。図４は、色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図である。この色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂは、電解質層２６Ｂを有する色素増感型太陽電池４０Ｂを複数備えている。なお、図４では、下地層２２及びセパレータ２９を省略したものを示した。電解質層２６Ｂは、液状またはゲル状の電解質を含むものであり、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。多孔質体は、多孔質半導体層２４の裏面２５を覆う部分と、多孔質半導体層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有し、断面Ｌ字状に形成されている。この鍔状の縁部分は、透明基板１１の表面が露出される深さの溝１８に挿入され、透明基板１１に直接、接触している。なお、電解質層２６Ｂにおいて、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０Ｂとの間の空間に電解液を収容するものとしてもよい。   In the embodiment described above, the intervening layer has been described as the solid p-type semiconductor layer 26 as a solid hole transporting layer that transports holes. However, the present invention is not limited to this, and as shown in FIG. Alternatively, the electrolyte layer 26B may include an electrolyte solution having iodine ion redox. FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of the dye-sensitized solar cell module 10B. The dye-sensitized solar cell module 10B includes a plurality of dye-sensitized solar cells 40B having an electrolyte layer 26B. In FIG. 4, the base layer 22 and the separator 29 are omitted. The electrolyte layer 26B contains a liquid or gel electrolyte, and is preferably a layer containing an electrolyte solution in a porous body, for example. The porous body is not particularly limited as long as it is capable of holding an electrolytic solution and does not have electron conductivity. For example, a porous body formed of rutile titanium oxide particles is used as the porous body. May be used. The porous body has a portion that covers the back surface 25 of the porous semiconductor layer 24 and a jaw-shaped edge portion that is in close contact with the side surface of the porous semiconductor layer 24 that is adjacent to the back surface 25, and is formed in an L-shaped cross section. Has been. This bowl-shaped edge portion is inserted into the groove 18 having a depth at which the surface of the transparent substrate 11 is exposed, and is in direct contact with the transparent substrate 11. In the electrolyte layer 26B, the porous body may be omitted, and the electrolytic solution may be accommodated in the space between the photoelectrode 20 and the counter electrode 30B.

電解質層２６Ｂに含まれる電解液は、ヨウ素イオンレドックスを有するヨウ素系化合物と添加剤と溶媒とを含むものとしてもよい。ヨウ素系化合物としては、例えばヨウ素（Ｉ2）や、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）などが挙げられる。このうち、ヨウ素とＰＭＩＩとの組み合わせや、ヨウ素とＤＭＰＩＩとの組み合わせなどが好ましい。電解液中の添加剤の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる添加剤としては、Ｎ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）などのベンズイミダゾール誘導体や、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などが挙げられる。また、グアニジンチオシアネートやＬｉＩなどを添加剤として含むものとしてもよい。このような添加剤を添加することにより、色素増感型太陽電池の耐久性がより一層向上する。電解液中の添加剤の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲であることが好ましい。電解液に含まれる溶媒としては、例えば、イオン性液体とすることが好ましい。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＭＩＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩ−ＴＣＢ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。このイオン性液体を含むものとすれば、粘度をより好適な範囲とし、色素増感型太陽電池４０Ｂにおいて、光電流や光電変換効率を更に向上させることができる。この溶媒の割合は、ヨウ素系化合物を基準として１１〜８９体積％であることが好ましく、３０〜３６体積％であることがより好ましい。また、溶媒としては、イオン性液体に加えて又はこれに代えて、例えば、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などのうち１以上を含むものとしてもよい。 The electrolytic solution contained in the electrolyte layer 26B may include an iodine compound having iodine ion redox, an additive, and a solvent. Examples of the iodine compound include iodine (I 2 ), 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (PMII), 1,2 dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII), and the like. Of these, a combination of iodine and PMII, a combination of iodine and DMPII, and the like are preferable. The concentration of the additive in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 mol / L to 5.0 mol / L. Examples of the additive contained in the electrolytic solution include benzimidazole derivatives such as N-methylbenzimidazole (NMBI), t-butylpyridine (TBP), and the like. Further, guanidine thiocyanate, LiI, or the like may be included as an additive. By adding such an additive, the durability of the dye-sensitized solar cell is further improved. The concentration of the additive in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.2 mol / L or more and less than 2.0 mol / L. As a solvent contained in the electrolytic solution, for example, an ionic liquid is preferable. Examples of the ionic liquid include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI), 1-allyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (AMII-TFSI). ), Imidazolium salts such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (EMI-TCB) and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI-BF4). If this ionic liquid is included, the viscosity can be set to a more suitable range, and the photocurrent and photoelectric conversion efficiency can be further improved in the dye-sensitized solar cell 40B. The proportion of the solvent is preferably 11 to 89% by volume, more preferably 30 to 36% by volume based on the iodine compound. Examples of the solvent include, in addition to or in place of the ionic liquid, nitrile solvents such as 3-methoxypropionitrile (MPN) and acetonitrile, lactone solvents such as γ-butyrolactone and valerolactone, and ethylene. One or more of carbonate solvents such as carbonate and propylene carbonate may be included.

対極３０Ｂは、電解質層２６Ｂの裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０Ｂは、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。電解質層２６Ｂの裏面２７と接触するこの対極３０Ｂの面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０Ｂとしては、導電性及び電解質層２６Ｂとの接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０Ｂは、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０Ｂには、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。   The counter electrode 30B is formed in an L-shaped cross section having a bowl-shaped edge portion so as to contact the back surface 27 of the electrolyte layer 26B and the bowl-shaped edge portion. The counter electrode 30 </ b> B is connected to the back surface of the electrolyte layer 26, and the flange-shaped edge portion is connected to the adjacent transparent conductive film 12 via the connection portion 21. The surface of the counter electrode 30B that is in contact with the back surface 27 of the electrolyte layer 26B is opposed to the photoelectrode 20 at a predetermined interval. The counter electrode 30B is not particularly limited as long as it has conductivity and bondability with the electrolyte layer 26B, and examples thereof include Pt, Au, and carbon. Among these, carbon is preferable. The counter electrode 30B may be, for example, a porous carbon electrode formed using carbon black particles, graphite particles, and conductive oxide particles such as anatase-type titanium oxide particles as constituent materials. The counter electrode 30B may carry, for example, catalyst fine particles such as Pt fine particles in a dispersed manner from the viewpoint of more promptly increasing the speed of the electrode reaction.

この色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂは、製造方法として、基板作製工程、多孔質半導体層形成工程、電解質層形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程、多孔質半導体層形成工程及び保護部材形成工程については、上述した色素増感型太陽電池モジュール１０の製造方法と同様の工程を行うことができ、その説明を省略する。多孔質半導体層形成工程のあと、多孔質半導体層２４に電解質層２６Ｂの多孔質層を形成する。この電解質層形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面及び多孔質半導体層２４の裏面２５へ多孔質材料のペーストなどを供給し、その後乾燥させて鍔部を有する電解質層２６Ｂを形成してもよい。続いて、対極形成工程では、隣の色素増感型太陽電池４０Ｂの透明導電膜１２上に接続部２１を介して対極３０Ｂを形成すると共に、電解質層２６Ｂの裏面２７に対極３０Ｂを形成する。このように、鍔部を有する対極３０Ｂを形成することができる。対極３０Ｂは、例えばカーボンとしてもよい。その後、保護部材形成工程により、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０Ｂ及び色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂを作製することができる。   This dye-sensitized solar cell module 10B can be manufactured through a substrate manufacturing process, a porous semiconductor layer forming process, an electrolyte layer forming process, a counter electrode forming process, and a protective member forming process as a manufacturing method. About a board | substrate preparation process, a porous semiconductor layer formation process, and a protection member formation process, the process similar to the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell module 10 mentioned above can be performed, The description is abbreviate | omitted. After the porous semiconductor layer forming step, the porous layer of the electrolyte layer 26 </ b> B is formed on the porous semiconductor layer 24. In this electrolyte layer forming step, a porous material paste or the like is supplied to the side surface of the photoelectrode 20 and the back surface 25 of the porous semiconductor layer 24 in accordance with the groove 18, and then dried to form an electrolyte layer 26B having a collar portion. May be. Subsequently, in the counter electrode forming step, the counter electrode 30B is formed on the transparent conductive film 12 of the adjacent dye-sensitized solar cell 40B via the connection portion 21, and the counter electrode 30B is formed on the back surface 27 of the electrolyte layer 26B. In this way, the counter electrode 30B having the collar portion can be formed. The counter electrode 30B may be carbon, for example. Thereafter, in the protective member forming step, the sealing material 32 is formed so as to cover each cell, and the protective member 34 is formed on the sealing material 32. In this manner, the dye-sensitized solar cell 40B and the dye-sensitized solar cell module 10B with improved power generation characteristics can be manufactured.

このように形成された色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂにおいても、上述した実施形態と同様に、多孔質半導体層２４に、電子供与性を有する電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を備えた金属錯体の色素を含むため、エネルギーレベルをより好適化することができ、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃなど、太陽電池特性をより向上することができる。   Also in the dye-sensitized solar cell module 10B formed in this way, as in the above-described embodiment, the porous semiconductor layer 24 has electron-donating functional groups having electron-donating properties in both pyridine structures. Therefore, the energy level can be further optimized and, for example, the solar cell characteristics such as the short-circuit current density Jsc can be further improved.

上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０Ｂとしたが、特にこれに限定されず、色素増感型太陽電池４０Ｂとしてもよい。図５は、色素増感型太陽電池４０Ｂの構成の概略の一例を示す断面図である。図５では、図１〜４で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図５に示すように、色素増感型太陽電池４０Ｂの単体では、電解質層２６Ｂや対極３０Ｂを断面をＬ字状ではなく、鍔状の縁部分を省略して平板状に形成するものとしてもよい。また、対極３０Ｂは、例えば透明導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。更に、電解質層２６Ｂは、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０との空間に電解液を収容したものとしてもよい。こうしても、エネルギーレベルをより好適化することができ、例えば、短絡電流密度Ｊｓｃなど、太陽電池特性をより向上することができる。   In the embodiment described above, the dye-sensitized solar cell module 10B is used. However, the present invention is not particularly limited thereto, and the dye-sensitized solar cell 40B may be used. FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of a schematic configuration of the dye-sensitized solar cell 40B. In FIG. 5, the same components as those described in FIGS. As shown in FIG. 5, in the dye-sensitized solar cell 40B alone, the electrolyte layer 26B and the counter electrode 30B are not L-shaped in cross section and may be formed in a flat plate shape without the bowl-shaped edge portion. Good. The counter electrode 30B may be, for example, one having the same configuration as that of the transparent conductive substrate 14, or may be one in which platinum is attached to the transparent conductive film 12, or a metal thin film such as platinum. Furthermore, the electrolyte layer 26 </ b> B may omit the porous body and contain the electrolyte in the space between the photoelectrode 20 and the counter electrode 30. Even in this case, the energy level can be further optimized, and the solar cell characteristics such as the short circuit current density Jsc can be further improved.

上述した実施形態では、金属錯体として説明したが、配位子としてもよい。即ち、本発明の配位子は、ピリジン構造の両側にピリジン構造を有する３座ターピリジン配位子であって、所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を両側のピリジン構造に有しているものとしてもよい。この配位子は、上述した金属錯体のいずれかの構成を採用するものとしてもよい。また、上述した実施形態では、金属錯体の製造方法としたが、配位子合成工程を含む配位子の製造方法としてもよい。   In the above-described embodiment, the metal complex has been described, but a ligand may be used. That is, the ligand of the present invention is a tridentate terpyridine ligand having a pyridine structure on both sides of the pyridine structure, having a pyridine structure on both sides of the pyridine structure having a predetermined functional group, and having a predetermined functional group. It is good also as what has the electron-donating functional group which has an electron-donating property compared with these in the pyridine structure of both sides. This ligand may adopt any configuration of the metal complex described above. Moreover, although it was set as the manufacturing method of a metal complex in embodiment mentioned above, it is good also as a manufacturing method of the ligand containing a ligand synthetic | combination process.

上述した製造工程において、誘導体合成工程を含むものとしたが、特にこれに限定されず、ピリジン誘導体を用意することにより、この工程を省略してもよい。   Although the above-described production process includes a derivative synthesis process, the process is not particularly limited to this, and this process may be omitted by preparing a pyridine derivative.

以下には、本発明の金属錯体を具体的に作製した例を実施例として説明する。   Hereinafter, an example in which the metal complex of the present invention was specifically prepared will be described as an example.

［実施例１の金属錯体］
図６は、実施例１の金属錯体の生成工程の一例を示す説明図である。まず、電子供与性官能基の合成工程を説明する。１−ブロモ−４−ヒドロキシベンゼンに１モル等量の１−ブロモヘキサンと３モル等量のＫ2ＣＯ3をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で８時間還流させた。溶媒を濃縮し、水を加え、生成物をヘキサンに溶解させ、分液ロートでヘキサン層を分離し、濃縮、減圧乾燥して目的物である１−ブロモ−４−（ヘキシルオキシ）ベンゼンを得た（ステップ１）。 [Metal Complex of Example 1]
FIG. 6 is an explanatory diagram showing an example of a production process of the metal complex of Example 1. First, the synthesis process of an electron donating functional group will be described. To 1-bromo-4-hydroxybenzene, 1 molar equivalent of 1-bromohexane and 3 molar equivalents of K 2 CO 3 were refluxed in N, N-dimethylformamide (DMF) for 8 hours. Concentrate the solvent, add water, dissolve the product in hexane, separate the hexane layer with a separatory funnel, concentrate and dry under reduced pressure to obtain the desired 1-bromo-4- (hexyloxy) benzene. (Step 1).

シュレンクフラスコ中で３．０ｇの１−ブロモ−４−（ヘキシルオキシ）ベンゼンを、２０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、不活性雰囲気中でメタノールと液体窒素による−８０℃下で、２０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解させたＺｎＣｌ2を３０分間で滴下し、４０分間攪拌した。その後、室温に温度を上昇させた。４−ブロモピリジンハイドロクロライドを水に溶解させ、Ｎａ2ＣＯ3をヘキサンに溶解させた混合溶液中から４−ブロモピリジンをヘキサンで抽出し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥したヘキサン中の４−ブロモピリジンを、窒素雰囲気下でシリンジを用いてシュレンクフラスコに加えた。その直後に、ＴＨＦ（Ｄｒｙ）中に溶解させた３６ｍｇのＰｄ（０）（トリフェニルホスフィン）4（Ｐｄ（ＴＰＰ）4）を加え、７０℃で１８時間加熱した。反応後に、溶媒を濃縮し、１００ｍＬの水中で６．０ｇのＥＤＴＡ（３Ｎａ）を加えた溶液と混合させ、ＮａＯＨ溶液でｐＨをアルカリ性の約８に調整してよく洗浄したのち、ジクロロメタン溶液で生成物を分液ロートで抽出した。この抽出した生成物を水でよく洗い、分液し、濃縮、減圧乾燥した。シリカカラム精製をクロロホルム溶液で行い、目的物である４−［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］ピリジンを得た（ステップ２）。 In a Schlenk flask, 3.0 g of 1-bromo-4- (hexyloxy) benzene was dissolved in 20 mL of dry tetrahydrofuran (THF) and 20 mL of methanol and liquid nitrogen in an inert atmosphere at −80 ° C. ZnCl 2 dissolved in dry THF was added dropwise over 30 minutes and stirred for 40 minutes. Thereafter, the temperature was raised to room temperature. 4-Bromopyridine in hexane was prepared by extracting 4-bromopyridine with hexane from a mixed solution in which 4-bromopyridine hydrochloride was dissolved in water and Na 2 CO 3 was dissolved in hexane, and dried over Na 2 SO 4. Was added to the Schlenk flask using a syringe under a nitrogen atmosphere. Immediately thereafter, 36 mg of Pd (0) (triphenylphosphine) 4 (Pd (TPP) 4 ) dissolved in THF (Dry) was added and heated at 70 ° C. for 18 hours. After the reaction, the solvent is concentrated, mixed with a solution of 6.0 g of EDTA (3Na) added in 100 mL of water, adjusted to a pH of about 8 with NaOH solution, washed well, and then formed with a dichloromethane solution. The product was extracted with a separatory funnel. The extracted product was washed well with water, separated, concentrated and dried under reduced pressure. Silica column purification was performed with a chloroform solution to obtain 4- [4- (hexyloxy) phenyl] pyridine, which was the target product (Step 2).

０．８ｍＬのジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）を１５ｍＬのヘキサン（Ｄｒｙ）に溶解させ、不活性雰囲気下でシュレンクフラスコに入れ、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を１０ｍＬ、シリンジで加えた。リチウム塩の滴下後、溶液の色が黄色に変化した。この状態のまま、攪拌を１時間行った。上記合成した４−［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］ピリジンをグローブボックスの中で１０ｍＬのヘキサン（Ｄｒｙ）に溶解させ、シリンジでシュレンクフラスコに窒素雰囲気下で滴下し、−８０℃としたバスに反応容器を入れた。この状態で、２．６ｍＬの塩化トリブチルスズ（Ｂｕ3ＳｎＣｌ）を加えたところ、溶液の色が茶色に変化した。攪拌しながら、この温度を１時間保ち、反応溶液の色が薄い黄色になったあとに、室温まで温度を上昇させ、この反応溶液に水を加えて反応を抑制した。その後、ヘキサン層を分液ロートで分離し、１０ｍＬのヘキサンで水層を３回洗浄し、生成物を抽出し、ヘキサン溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過、濃縮し、クーゲルロール法で副反応物のスズ化合物を１１０℃で昇華させた。続いて、ヘキサン：酢酸エチル（体積比で２０：１）を用いてシリカカラム精製により、濃い茶色層であるメインバンドを分取し、減圧乾燥し、オイル状の目的物である２−（トリブチルスタニル）４−［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］ピリジンを得た（ステップ３）。 0.8 mL of dimethylaminoethanol (DMAE) was dissolved in 15 mL of hexane (Dry), placed in a Schlenk flask under inert atmosphere, and 10 mL of 1.6 M n-butyllithium / hexane solution was added with a syringe. After dropwise addition of the lithium salt, the color of the solution changed to yellow. Stirring was performed for 1 hour in this state. The synthesized 4- [4- (hexyloxy) phenyl] pyridine was dissolved in 10 mL of hexane (Dry) in a glove box, and dropped into a Schlenk flask with a syringe under a nitrogen atmosphere in a bath at −80 ° C. A reaction vessel was placed. In this state, when 2.6 mL of tributyltin chloride (Bu 3 SnCl) was added, the color of the solution changed to brown. While stirring, this temperature was maintained for 1 hour. After the color of the reaction solution became light yellow, the temperature was raised to room temperature, and water was added to the reaction solution to suppress the reaction. Thereafter, the hexane layer is separated with a separatory funnel, the aqueous layer is washed with 10 mL of hexane three times, the product is extracted, the hexane solution is dried over Na 2 SO 4 , filtered and concentrated, and then subjected to Kugelrohr method. The side reaction tin compound was sublimated at 110 ° C. Subsequently, the main band which is a dark brown layer is separated by silica column purification using hexane: ethyl acetate (20: 1 by volume), dried under reduced pressure, and 2- (tributyl) which is an oily target product. Stanyl) 4- [4- (hexyloxy) phenyl] pyridine was obtained (step 3).

上記得られた２−（トリブチルスタニル）４−［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］ピリジンを少量のヘキサンでシュレンクフラスコに移し、シュレンクラインで８時間以上攪拌しながら減圧乾燥した。乾燥した反応物に、２，６−ジブロモピリジン−４−メトキシカルボニルを加え、グローブボックス中でトルエン（Ｄｒｙ）とＰｄ（ＴＰＰ）4を加えた。続いて、不活性雰囲気下で９０℃、２４時間加熱した。このトルエン溶液をフラスコに移し、減圧下で濃縮し、クーゲルロール法で、１２０℃、１０分間加熱し、スズ化合物を除いた。生成物を少量のクロロホルム溶液で溶解させ、メタノール溶液で沈殿させた。その後、濾過及び減圧乾燥により、目的物である３座配位子の４，４’’−［４，４’’−（ヘキシルオキシ）フェニル］−４’−メトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’−ターピリジンを得た（ステップ４）。 The obtained 2- (tributylstannyl) 4- [4- (hexyloxy) phenyl] pyridine was transferred to a Schlenk flask with a small amount of hexane, and dried under reduced pressure while stirring with a Schlenk line for 8 hours or more. 2,6-Dibromopyridine-4-methoxycarbonyl was added to the dried reaction product, and toluene (Dry) and Pd (TPP) 4 were added in a glove box. Subsequently, it was heated at 90 ° C. for 24 hours under an inert atmosphere. This toluene solution was transferred to a flask, concentrated under reduced pressure, and heated at 120 ° C. for 10 minutes by the Kugelrohr method to remove the tin compound. The product was dissolved with a small amount of chloroform solution and precipitated with methanol solution. Thereafter, the target tridentate ligand 4,4 ″-[4,4 ″-(hexyloxy) phenyl] -4′-methoxycarbonyl-2,2 ′: 6 is obtained by filtration and drying under reduced pressure. ', 2''-terpyridine was obtained (step 4).

この３座ターピリジン配位子を試料とし、ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ社製ＥＣＸ−４００Ｐ）を用い、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。図７は、実施例１の３座配位子のＮＭＲスペクトルである。この構造解析結果より、式（２１）の化合物（４，４’’−［４，４’’−（ヘキシルオキシ）フェニル］−４’−メトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）であることが確認された。スペクトルデータを以下に示す。 Using this tridentate terpyridine ligand as a sample, a 1 H-NMR spectrum was measured using an NMR measuring apparatus (ECX-400P manufactured by JEOL). FIG. 7 is the NMR spectrum of the tridentate ligand of Example 1. From the results of this structural analysis, the compound of formula (21) (4,4 ″-[4,4 ″-(hexyloxy) phenyl] -4′-methoxycarbonyl-2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -Terpyridine). The spectrum data is shown below.

1H-NMR400MHz(CDCl3):δppm:9.01(2H,s,H3,H3''),8.85(2H,s,H3',H5'),8.77(2H,dd,H6,H6''),7.77(4H,dd,Ha),7.59(2H,dd,H5,H5''),7.03(4H,dd,Hb),4.01(7H,t,-CH2-,-CH3(COOCH3)),1.81(4H,m,-CH2-),1.35(8H,m,-CH2-),0.90(6H,t,-CH3) 1H-NMR 400 MHz (CDCl3): δppm: 9.01 (2H, s, H3, H3 ''), 8.85 (2H, s, H3 ', H5'), 8.77 (2H, dd, H6, H6 ''), 7.77 ( 4H, dd, Ha), 7.59 (2H, dd, H5, H5``), 7.03 (4H, dd, Hb), 4.01 (7H, t, -CH 2 -,-CH 3 (COOCH 3 )), 1.81 (4H, m, -CH 2- ), 1.35 (8H, m, -CH 2- ), 0.90 (6H, t, -CH 3 )

次に、遷移金属であるＲｕに上記作製した３座ターピリジン配位子を配位した金属錯体を合成した。上記作製した固体状の３座配位子と、塩化ルテニウム（III）と、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）２０ｍＬと、エタノール２０ｍＬとを混合し、８０℃で８時間加熱した。その後、溶媒を濃縮し、濾過したのち、エタノールで未反応の塩化ルテニウムを洗浄し、減圧乾燥し、目的物であるルテニウム（III）錯体のＲｕ（ヘキシルオキシフェニル−モノメトキシカルボニルターピリジン）Ｃｌ3を得た（ステップ５）。 Next, a metal complex in which the above-produced tridentate terpyridine ligand was coordinated to Ru as a transition metal was synthesized. The prepared solid tridentate ligand, ruthenium (III) chloride, 20 mL of dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), and 20 mL of ethanol were mixed and heated at 80 ° C. for 8 hours. Then, after concentrating the solvent and filtering, the unreacted ruthenium chloride was washed with ethanol, dried under reduced pressure, and Ru (hexyloxyphenyl-monomethoxycarbonylterpyridine) Cl 3 of the target ruthenium (III) complex. (Step 5).

上記得られたルテニウム（III）錯体をＤＭＦに混合し、アンモニウムチオシアネートを８モル等量加え、１６０℃、８時間加熱した。次に、トリエチルアミンと水とを５：１の体積比で加え、１０５℃、２４時間加熱した。反応後に、溶媒を１０ｍＬまで濃縮し、水で生成物を沈殿させ、濾過、減圧乾燥し、目的物である［ヘキシルオキシ−Ｒｕ（II）（ＮＣＳ）3］・ｎＴＥＡＨ+を得た（ステップ６）。 The ruthenium (III) complex obtained above was mixed with DMF, 8 mole equivalent of ammonium thiocyanate was added, and the mixture was heated at 160 ° C. for 8 hours. Next, triethylamine and water were added at a volume ratio of 5: 1 and heated at 105 ° C. for 24 hours. After the reaction, the solvent was concentrated to 10 mL, and the product was precipitated with water, filtered and dried under reduced pressure to obtain the target product [hexyloxy-Ru (II) (NCS) 3 ] · nTEAH + (Step 6). ).

上記得られたルテニウム（II）錯体に対し、シリカカラムを用いて精製処理を行った。クロロホルムとメタノールとを体積比で７：１で混合した混合溶媒を用いた。次に、［ヘキシルオキシ−Ｒｕ（II）（ＮＣＳ）3］・１．０ＴＥＡＨ+を単離した。続いて、メタノール中でテトラブチルアンモニウムチオシアネート（ＴＢＡ・ＮＣＳ）を３モル等量加えた状態で一晩撹拌した。反応後に濃縮し、水洗し、減圧乾燥して対カチオンを交換した目的物である［ヘキシルオキシ−Ｒｕ（II）（ＮＣＳ）3］・ｎＴＢＡ+を得た。続いて、メタノールで膨潤させたSephadexをカラムに詰め、得られた錯体をメタノールで溶解させ、このカラムに充填した。メインバンドを分取し、目的物である高純度の［ヘキシルオキシ−Ｒｕ（II）（ＮＣＳ）3］・２．０ＴＢＡ+（ヘキシルオキシブラックダイと称する）を得た（ステップ７）。最後に、スルホン酸ポリマー樹脂を３倍モル等量以上でメタノールに加え、ヘキシルオキシブラックダイを加えて一晩撹拌し、濾過、濃縮、減圧乾燥することにより、ヘキシルオキシブラックダイのプロトン化反応を行った。 The ruthenium (II) complex obtained above was purified using a silica column. A mixed solvent in which chloroform and methanol were mixed at a volume ratio of 7: 1 was used. Next, [hexyloxy-Ru (II) (NCS) 3 ] · 1.0 TEAH + was isolated. Subsequently, the mixture was stirred overnight in a state where 3 molar equivalents of tetrabutylammonium thiocyanate (TBA · NCS) was added in methanol. After the reaction, the reaction product was concentrated, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain [hexyloxy-Ru (II) (NCS) 3 ] .nTBA +, which was a target product whose counter cation was exchanged. Subsequently, Sephadex swollen with methanol was packed into a column, and the resulting complex was dissolved with methanol and packed into this column. The main band was separated to obtain the target product of high-purity [hexyloxy-Ru (II) (NCS) 3 ] · 2.0 TBA + (referred to as hexyloxy black dye) (Step 7). Finally, the sulfonic acid polymer resin is added to methanol at a molar equivalent of 3 times or more, hexyloxy black dye is added and stirred overnight, filtered, concentrated, and dried under reduced pressure to carry out protonation reaction of hexyloxy black dye. went.

（実施例１の同定）
この、実施例１のＲｕ錯体を試料とし、ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ社製ＥＣＸ−４００Ｐ）を用い、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。図８は、実施例１のＲｕ錯体のＮＭＲスペクトルである。このスペクトルデータを以下に示す。また、実施例１のＲｕ錯体を試料とし、ＭＡＬＤＩ質量分析装置（Ｂｕｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ）を用い、ネガティブモードでのＭＡＬＤＩマススペクトルを測定した。測定は、３３７ｎｍの窒素レーザーを用い、ＤＣＴＢをマトリックスとし、クロロホルムを溶媒とし、１９ｋＶの条件で行った。図９は、実施例１のＲｕ錯体のＭＡＬＤＩマススペクトルである。これらの測定結果より、得られた金属錯体は、図６に示す式（２２）の化合物であることがわかった。 (Identification of Example 1)
Using the Ru complex of Example 1 as a sample, a 1 H-NMR spectrum was measured using an NMR measuring apparatus (ECX-400P manufactured by JEOL). FIG. 8 is an NMR spectrum of the Ru complex of Example 1. This spectrum data is shown below. Further, using the Ru complex of Example 1 as a sample, a MALDI mass spectrum in a negative mode was measured using a MALDI mass spectrometer (Autoflex manufactured by Burker Daltonics). The measurement was performed using a nitrogen laser of 337 nm, DCTB as a matrix, chloroform as a solvent, and a condition of 19 kV. FIG. 9 is a MALDI mass spectrum of the Ru complex of Example 1. From these measurement results, it was found that the obtained metal complex was a compound of the formula (22) shown in FIG.

1H-NMR400MHz(Methanol-d):δppm:8.96(2H,dd,H6,H6''),8.27(2H,s,H3,H3''),8.01(2H,s,H3',H5'),7.91(4H,dd,Ha),7.86(2H,dd,H5,H5''),6.97(4H,dd,Hb),3.81(4H,t,-CH2-),3.14(8H,t,-CH2-(TBA+)),1.79(4H,m,-CH2-),1.59(8H,m,-CH2-(TBA+)),1.54(4H,m,-CH2-),1.35(8H,m,-CH2-(TBA+)),1.29(8H,m,-CH2-),0.95(12H,t,-CH3(TBA+)),0.89(6H,t,-CH3) 1H-NMR400MHz (Methanol-d): δppm: 8.96 (2H, dd, H6, H6 ''), 8.27 (2H, s, H3, H3 ''), 8.01 (2H, s, H3 ', H5'), 7.91 (4H, dd, Ha), 7.86 (2H, dd, H5, H5 ''), 6.97 (4H, dd, Hb), 3.81 (4H, t, -CH 2- ), 3.14 (8H, t,- CH 2- (TBA + )), 1.79 (4H, m, -CH 2- ), 1.59 (8H, m, -CH 2- (TBA + )), 1.54 (4H, m, -CH 2- ), 1.35 (8H, m, -CH 2- (TBA + )), 1.29 (8H, m, -CH 2- ), 0.95 (12H, t, -CH 3 (TBA + )), 0.89 (6H, t, -CH 3 )

また、ＵＶ−ｖｉｓ測定装置（島津社製ＵＶ−２１００）を用い、光吸収スペクトルを測定した。測定は、ＤＭＦ中に３０μＭで試料を溶解し、石英セルに入れ、室温で１ｃｍのパス長の条件で行った。図１０は、実施例１のＲｕ錯体の吸収スペクトルである。電子供与性官能基を導入した実施例１のＲｕ錯体では、ＭＬＣＴ／ＬＬＣＴピークが短波長側にシフトした。また、ピークもブロードになり、５５０〜６１５ｎｍ近傍に極大値を有することがわかった。吸光係数は、極大部分の４１５ｎｍでは８８５７ｃｍ-1Ｍ-1であり、６０１ｎｍでは４６６０ｃｍ-1Ｍ-1であった。 Moreover, the light absorption spectrum was measured using the UV-vis measuring apparatus (Shimadzu UV-2100). The measurement was performed by dissolving a sample at 30 μM in DMF, placing it in a quartz cell, and passing the sample at a path length of 1 cm at room temperature. FIG. 10 is an absorption spectrum of the Ru complex of Example 1. In the Ru complex of Example 1 into which an electron donating functional group was introduced, the MLCT / LLCT peak was shifted to the short wavelength side. Moreover, it turned out that a peak also becomes broad and has a maximum value in the vicinity of 550 to 615 nm. Extinction coefficient is 8857cm -1 M -1 in 415nm lobes were 4660cm -1 M -1 in 601 nm.

（イオン化ポテンシャル（ＩＰ）評価）
光電子分光測定器（理研計器社製ＡＣ−２）を用いて、半導体材料であるチタニアの表面に吸着させた実施例１の金属錯体（色素）のイオン化ポテンシャルの測定を行った。ＡＣ−２に搭載された、紫外線放射用光源に重水素ランプを用いて、波長２００〜３００ｎｍの光を分光器で任意の波長に分光し、サンプル表面に照射した。この照射光をエネルギーの低い方から高い方へ掃引していき、あるエネルギー値から光電効果による電子放出が始まる。このエネルギー値（ｘ軸）と光電収率の平方根（ｙ軸）から光電的仕事関数、半導体では、イオン化ポテンシャルを求めることができる。図１１は、イオン化ポテンシャルの説明図である。ここでは、３座配位子の両側のピリジン構造にカルボキシル基を結合したブラックダイを比較対象とした。図１１に示すように、結合した官能基が電子供与性を示さないブラックダイの−５．３２ｅＶに対して、実施例１では−５．２０ｅＶを示し、ＩＰ値の上昇、及びＨＯＭＯの上昇が確認された。これに付随し、ブラックダイの−３．９９ｅＶに対して、実施例１では−３．７８ｅＶを示し、ＬＵＭＯの上昇が確認された。例えば、チタニアのコンダクションバンドに対し、実施例１の金属錯体ではＬＵＭＯの位置が上昇したことから、色素増感型太陽電池において、電流密度の向上及び変換効率の向上が可能であることがわかった。 (Ionization potential (IP) evaluation)
Using a photoelectron spectrometer (AC-2 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.), the ionization potential of the metal complex (dye) of Example 1 adsorbed on the surface of titania, which is a semiconductor material, was measured. Using a deuterium lamp as a light source for ultraviolet radiation mounted on AC-2, light having a wavelength of 200 to 300 nm was dispersed into an arbitrary wavelength with a spectroscope and irradiated on the sample surface. The irradiation light is swept from the low energy to the high energy, and electron emission due to the photoelectric effect starts from a certain energy value. From this energy value (x-axis) and the square root of the photoelectric yield (y-axis), the photoelectric work function, that is, the ionization potential can be obtained in the semiconductor. FIG. 11 is an explanatory diagram of the ionization potential. Here, a black dye in which carboxyl groups are bonded to pyridine structures on both sides of a tridentate ligand was used as a comparison target. As shown in FIG. 11, in contrast to the −5.32 eV of the black die in which the bonded functional group does not exhibit an electron donating property, −5.20 eV is shown in Example 1, and the IP value and the HOMO increase. confirmed. Along with this, −3.79 eV of the black die was compared with −3.78 eV in Example 1, and an increase in LUMO was confirmed. For example, with respect to the titania conduction band, the LUMO position was increased in the metal complex of Example 1, indicating that the current density and the conversion efficiency can be improved in the dye-sensitized solar cell. It was.

（電子供与性官能基の検討）
金属錯体をレッドダイ系とし、電子供与性の官能基を変更した場合のＨＯＭＯのエネルギーレベルを検討した。図１２は、官能基とエネルギーレベルとの関係の説明図である。まず、レッドダイ系Ｒｕ錯体色素の合成方法について説明する。この合成方法は、例えば、特開２００５−１５４６０６号公報に詳しい。４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル（合成品）と、ＲｕＣｌ3水和物とをエタノールに溶解し、アルゴン雰囲気中、８５℃で４時間加熱撹拌し、その後放冷した。次いで、上記ビピリジルのカルボキシル基を官能基（２）とするビピリジル化合物（合成品）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。次に、アンモニウムチオシアネートをエタノールに添加した溶液を調製し、これを上記の液に加えた。そして、アルゴン雰囲気下、８５℃で６時間加熱し、その後、放冷した。次に、エタノールを留去して得られた残渣をイオン交換水、酢酸エチルで洗浄した。こうして、図１２の一般式（２３）で表される金属錯体色素において、Ｒを官能基（２）とする金属錯体色素を得た。同様に、上記ビピリジルのカルボキシル基を官能基（３）〜（９）とするビピリジル化合物を用いて、各官能基を導入したレッドダイ系Ｒｕ錯体色素を合成し、エネルギーレベルの測定を行った。図１２に示すように、レッドダイのＲに、図１２に示す各官能基（２）〜（９）を導入したときのＨＯＭＯのエネルギーレベルは、いずれも、（−ＣＯＯ-ＴＢＡ+）よりも高いことがわかった。したがって、電子供与性官能基として、３座ターピリジン配位子の両側のピリジン構造に式（２）〜（９）の官能基を用いると、実施例１と同様の効果が得られることが推察された。 (Examination of electron donating functional groups)
The energy level of HOMO was examined when the metal complex was a red dye system and the electron-donating functional group was changed. FIG. 12 is an explanatory diagram of the relationship between functional groups and energy levels. First, a method for synthesizing a red dye Ru complex dye will be described. This synthesis method is detailed in, for example, JP-A-2005-154606. 4,4′-Dicarboxy-2,2′-bipyridyl (synthetic product) and RuCl 3 hydrate were dissolved in ethanol, heated and stirred at 85 ° C. for 4 hours in an argon atmosphere, and then allowed to cool. Next, a bipyridyl compound (synthetic product) having the carboxyl group of bipyridyl as a functional group (2) was added, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 4 hours. Next, the solution which added ammonium thiocyanate to ethanol was prepared, and this was added to said liquid. And it heated at 85 degreeC under argon atmosphere for 6 hours, and stood to cool after that. Next, the residue obtained by distilling off ethanol was washed with ion-exchanged water and ethyl acetate. Thus, in the metal complex dye represented by the general formula (23) in FIG. 12, a metal complex dye having R as the functional group (2) was obtained. Similarly, using a bipyridyl compound having the bipyridyl carboxyl group as a functional group (3) to (9), a red dye type Ru complex dye into which each functional group was introduced was synthesized, and the energy level was measured. As shown in FIG. 12, the energy levels of HOMO when the functional groups (2) to (9) shown in FIG. 12 are introduced into R of the red die are all higher than (−COO − TBA + ). I understood it. Therefore, when the functional groups of formulas (2) to (9) are used as the electron donating functional groups in the pyridine structures on both sides of the tridentate terpyridine ligand, it is presumed that the same effects as in Example 1 can be obtained. It was.

本発明は、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに好適に利用可能である。   The present invention can be suitably used for a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell module.

１０，１０Ｂ 色素増感型太陽電池モジュール、１１ 透明基板、１２ 透明導電膜、１３ 受光面、１４ 透明導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２２ 下地層、２３ 受光面、２４ 多孔質半導体層、２５ 裏面、２６ 固体ｐ型半導体層、２６Ｂ 電解質層、２７ 裏面、２９ セパレータ、３０，３０Ｂ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０，４０Ｂ 色素増感型太陽電池。   10, 10B Dye-sensitized solar cell module, 11 Transparent substrate, 12 Transparent conductive film, 13 Light receiving surface, 14 Transparent conductive substrate, 15 Light receiving surface, 16, 17 Current collecting electrode, 18 Groove, 20 Photo electrode, 21 Connection Part, 22 base layer, 23 light-receiving surface, 24 porous semiconductor layer, 25 back surface, 26 solid p-type semiconductor layer, 26B electrolyte layer, 27 back surface, 29 separator, 30, 30B counter electrode, 32 sealing material, 34 protective member, 40 , 40B Dye-sensitized solar cell.

Claims (12)

遷移金属イオンと、
前記遷移金属イオンに配位し、所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、前記所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を前記両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子と、
を有するアニオン性錯体と、
前記アニオン性錯体に付属する対カチオンと、を有する金属錯体。 Transition metal ions,
Coordinating to the transition metal ion and having a pyridine structure on both sides of a pyridine structure having a predetermined functional group, an electron donating functional group having an electron donating property compared to the predetermined functional group A tridentate terpyridine ligand having a structure;
An anionic complex having
A metal complex having a counter cation attached to the anionic complex. 基本式（１）で表される、請求項１に記載の金属錯体。
（但し、式（１）中、Ｒ1は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ及び−ＰＯ3Ｈ2から選択される１以上である。Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていてもよく、電子供与性官能基である。ａは１以上３以下の整数、ｂ及びｃは１以上４以下の整数であり、ａ，ｂ，ｃのうち２以上であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかは、それぞれが同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｍは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上である。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、１座配位子であり、Ｚ+は、対カチオンである。） The metal complex according to claim 1, which is represented by the basic formula (1).
(In the formula (1), R 1 is one or more selected from —COOH, —SO 3 H and —PO 3 H 2. R 2 and R 3 may be the same or different. Or an electron-donating functional group, a is an integer of 1 to 3, b and c are integers of 1 to 4, and R 1 , R 2 , which is 2 or more of a, b and c; Each of R 3 may be the same or different, and M is one or more selected from Fe, Ru, Os, Pt, Ir, Re, Rh, and Pd. 1 , L 2 and L 3 may be the same or different and are monodentate ligands, and Z + is a counter cation.) 前記電子供与性官能基は、次式（２）〜（９）から選択される１以上である、請求項１又は２に記載の金属錯体。
（但し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１６のアリール基から選択される１以上である。） The metal complex according to claim 1 or 2, wherein the electron donating functional group is one or more selected from the following formulas (2) to (9).
(However, R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, and are one or more selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. .) 基本式（１０）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体。
（但し、式（１０）中、Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていてもよく、電子供与性官能基である。Ｍは、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上である。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれが同じであっても異なっていてもよく、１座配位子である。Ｚ+は、対カチオンである。） The metal complex according to any one of claims 1 to 3, which is represented by the basic formula (10).
(In the formula (10), R 2 and R 3 may be the same or different and are electron donating functional groups. M is Fe, Ru, Os, Pt, Ir, Re, It is one or more selected from Rh and Pd, L 1 , L 2 and L 3 may be the same or different, and each is a monodentate ligand, Z + is a counter cation is there.) 請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体を色素として用いた、色素増感型太陽電池。   A dye-sensitized solar cell using the metal complex according to claim 1 as a dye. 前記金属錯体を色素として含む光吸収層で被覆されたバッファ層を透明導電性基板上に備えた光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する介在層と、を備えた請求項５に記載の色素増感型太陽電池。 A photoelectrode comprising a buffer layer coated with a light absorbing layer containing the metal complex as a dye on a transparent conductive substrate;
A counter electrode arranged to face the photoelectrode;
The dye-sensitized solar cell according to claim 5, further comprising an intervening layer interposed between the photoelectrode and the counter electrode. 請求項５又は６に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。   A dye-sensitized solar cell module comprising a plurality of the dye-sensitized solar cells according to claim 5 or 6. 金属錯体の製造方法であって、
所定の官能基を有するピリジン誘導体と、前記所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を１以上備えた１種以上のピリジン誘導体と、を結合し、前記電子供与性官能基を前記両側のピリジン構造に有している３座ターピリジン配位子を合成する配位子合成工程と、
前記合成した３座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させたアニオン性錯体と該アニオン性錯体に付属する対カチオンとを含む金属錯体を形成させる錯体形成工程と、
を含む金属錯体の製造方法。 A method for producing a metal complex, comprising:
A bond between a pyridine derivative having a predetermined functional group and one or more pyridine derivatives having one or more electron-donating functional groups having an electron-donating function as compared with the predetermined functional group. A ligand synthesis step of synthesizing a tridentate terpyridine ligand having a functional group in the pyridine structure on both sides;
A complex forming step of forming a metal complex comprising an anionic complex in which the synthesized tridentate terpyridine ligand is coordinated to a transition metal and a counter cation attached to the anionic complex;
The manufacturing method of the metal complex containing this. 前記配位子合成工程では、前記所定の官能基を有するピリジン誘導体として、次式（１１）の化合物を用い、前記電子供与性官能基を有するピリジン誘導体として、次式（１２）の化合物を用いる、請求項８に記載の金属錯体の製造方法。
In the ligand synthesis step, a compound of the following formula (11) is used as the pyridine derivative having the predetermined functional group, and a compound of the following formula (12) is used as the pyridine derivative having the electron donating functional group. The manufacturing method of the metal complex of Claim 8.
前記配位子合成工程では、前記電子供与性官能基として次式（１３）〜（２０）から選択される１以上を有するピリジン誘導体を用いる、請求項８又は９に記載の金属錯体の製造方法。
（但し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１６のアリール基から選択される１以上である。） The method for producing a metal complex according to claim 8 or 9, wherein in the ligand synthesis step, a pyridine derivative having one or more selected from the following formulas (13) to (20) is used as the electron-donating functional group. .
(However, R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, and are one or more selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. .) 前記錯体形成工程では、前記遷移金属として、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上を用い、更に１種以上の１座配位子を前記遷移金属に配位させる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の金属錯体の製造方法。   In the complex formation step, one or more selected from Fe, Ru, Os, Pt, Ir, Re, Rh, and Pd is used as the transition metal, and one or more monodentate ligands are used as the transition metal. The manufacturing method of the metal complex of any one of Claims 8-10 made to coordinate. ピリジン構造の両側にピリジン構造を有する３座ターピリジン配位子であって、
所定の官能基を有するピリジン構造の両側にピリジン構造を有し、前記所定の官能基に比して電子供与性を有する電子供与性官能基を前記両側のピリジン構造に有している、配位子。 A tridentate terpyridine ligand having a pyridine structure on both sides of the pyridine structure,
Coordination having a pyridine structure on both sides of a pyridine structure having a predetermined functional group, and having an electron donating functional group having an electron donating property compared to the predetermined functional group in the pyridine structure on both sides Child.
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