JP2010155735A - Flaky composite silica fine particle dispersion and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な薄片状複合シリカ微粒子分散液およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、ハードデイスク基板の研磨などに適した研磨材または研磨用組成物に関する。 The present invention relates to a novel flaky composite silica fine particle dispersion and a method for producing the same. The present invention also relates to an abrasive or a polishing composition suitable for polishing a hard disk substrate.
非球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなる非球状シリカゾルに含有される非球状シリカ微粒子としては、鎖状、数珠状または長球状のものが知られている。この様な非球状シリカゾルは、例えば、各種研磨剤として使用されている。 As the non-spherical silica fine particles contained in the non-spherical silica sol obtained by dispersing non-spherical silica fine particles in a solvent, those having a chain shape, a bead shape or an oblong shape are known. Such non-spherical silica sols are used as various abrasives, for example.
異形粒子を含む非球状シリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、画像解析法による測定粒子径（D1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2）との比D1/D2が５以上であり、D1が40〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる非球状シリカゾルの製造方法が開示されている。この製造方法は、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ） 更に、アルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶
性珪酸塩をSiO2/M2O（但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として20〜200となるように加えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた
混合物を60〜150℃で0.5〜40時間加熱する工程からなる。
As a method for producing non-spherical silica sol containing irregular particles, JP-A to 1-317115 (Patent Document 1), particle diameter measured by the image analysis method particle diameter measured by (D 1) and the nitrogen gas adsorption method (D 2 ) Ratio D 1 / D 2 is 5 or more, D 1 is 40 to 500 millimicrons, and uniform thickness within the range of 5 to 40 millimicrons by electron microscope observation only in one plane Discloses a method for producing a non-spherical silica sol in which elongated colloidal silica particles having an elongated shape are dispersed in a liquid medium. This production method includes (a) a step of adding a predetermined amount of an aqueous solution containing a water-soluble calcium salt or magnesium salt to a predetermined colloidal aqueous solution of active silicic acid, and (b) a step of adding an alkali metal oxide. Water-soluble organic bases or their water-soluble silicates are added to SiO 2 / M 2 O (wherein M represents an alkali metal atom or organic base molecule) in a molar ratio of 20 to 200 and mixed. And (c) a step of heating the mixture obtained in the previous step at 60 to 150 ° C. for 0.5 to 40 hours.
特開平４−６５３１４号公報（特許文献２）には、画像解析法による測定粒子径（D1ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2ミリミクロン）との比D1/D2が３以
上５未満であって、このD1は40〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による
５ミリミクロンより大きいが100ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内のみ
の伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるSiO2濃度50質量％以下の安定な非球状シリカゾルの製造方法が開示されている。この製造方法においては、細長い形状の非球状シリカゲルを含む非球状シリカゾルに活性珪酸の水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積することによって太さの増大した細長い形状のコロイダルシリカが得られる。
In Japanese Patent Laid-Open No. 4-65314 (Patent Document 2), the ratio D 1 / D between the measured particle diameter by the image analysis method (D 1 millimicron) and the measured particle diameter by the nitrogen gas adsorption method (D 2 millimicron). 2 is 3 or more and less than 5, and this D 1 is 40 to 500 millimicrons, and in a plane with a uniform thickness within the range of 5 millimicrons but less than 100 millimicrons by electron microscopy. A method for producing a stable non-spherical silica sol having a SiO 2 concentration of 50% by mass or less, in which long and narrow amorphous colloidal silica particles having only elongation are dispersed in a liquid medium is disclosed. In this production method, when the addition of an aqueous solution of active silicic acid to a non-spherical silica sol containing a long non-spherical silica gel is started, the colloidal silica particles of the raw material sol do not collapse, and the surface of the original elongate particles is removed. In addition, the added active silicic acid is deposited through a siloxane bond to obtain an elongated colloidal silica having an increased thickness.
特開平４−１８７５１２号公報（特許文献３）には、0.05〜5.0wt％のアルカリ金属珪
酸塩水溶液に、ＳｉＯ2源として珪酸液を添加して、混合液のＳｉＯ2/M2O（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜60とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、 この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を添加して反応
液中のＳｉＯ2/M2O（モル比）を60〜100としてなる実質的に鎖状形状の非球状シリカ微粒子が分散したゾルの製造方法が開示されている。
In JP-A-4-187512 (Patent Document 3), a silica solution is added as a SiO 2 source to a 0.05 to 5.0 wt% aqueous solution of alkali metal silicate, and a mixed solution of SiO 2 / M 2 O (moles). Ratio, M is selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, In, Ti, Zr, Sn, Si, Sb, Fe, Cu and rare earth metals after 30-60 alkali metal or quaternary ammonium) In addition, one or two or more kinds of metal compounds are added (the timing of addition may be before or during addition of the silicic acid solution), and this mixed solution is maintained at an arbitrary temperature of 60 ° C. or more for a certain period of time, and further silicic acid. There is disclosed a method for producing a sol in which substantially chain-shaped non-spherical silica fine particles are dispersed in which a liquid is added and SiO 2 / M 2 O (molar ratio) in the reaction liquid is 60 to 100.
特許第３４４１１４２号公報（特許文献４）には、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる７〜1000ｎｍの長径および 0.3〜0.8 の短径／長径比を有するコロイダルシリカ粒子の数が全粒子中50％以上を占めるシリカの安定なゾルからなる半導体ウェーハーの研磨剤が提案されている。 In Japanese Patent No. 3441142 (Patent Document 4), the number of colloidal silica particles having a major axis of 7 to 1000 nm and a minor axis / major axis ratio of 0.3 to 0.8 determined by image analysis of an electron micrograph is 50% of all particles. A semiconductor wafer polishing agent made of a stable sol of silica occupying the above has been proposed.
特開平７−１１８００８号公報（特許文献５）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液とし、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2濃度６〜３０質量％まで濃縮する、細長い形状の非球状
シリカゾルの製造法が開示されている。
In JP-A-7-118008 (Patent Document 5), an aqueous solution of a water-soluble calcium salt, magnesium salt or a mixture thereof is added to an aqueous colloidal solution of active silicic acid, and an alkaline substance is added to the obtained aqueous solution. A part of the obtained mixture is heated to 60 ° C. or more to form a heel liquid, the remainder is used as a feed liquid, the feed liquid is added to the heel liquid, and water is evaporated during the addition to evaporate SiO 2. A method for producing an elongated non-spherical silica sol concentrated to a concentration of 6 to 30% by mass is disclosed.
特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(1)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で
中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(2)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン
交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(3)エチ
ルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(4)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によるコロイダルシリ
カ水溶液の製造方法が記載されている。このコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,
０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％の濃度を有する。この公報には、上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等であることが記載されている。
In JP-A-8-279480 (Patent Document 6), (1) a method in which an alkali silicate aqueous solution is neutralized with mineral acid, an alkaline substance is added and heat-aged, and (2) the alkali silicate aqueous solution is subjected to cation exchange treatment. A method of heating and aging by adding an alkaline substance to the obtained active silicic acid, (3) a method of heating and aging the active silicic acid obtained by hydrolyzing alkoxysilane such as ethyl silicate, or (4) fine silica powder Describes a method for producing a colloidal silica aqueous solution by, for example, a method of directly dispersing in an aqueous medium. This colloidal silica aqueous solution is usually 4 to 1,
Colloidal silica particles having a particle size of 000 nm (nanometer), preferably 7 to 500 nm are dispersed in an aqueous medium, and the SiO 2 content is 0.5 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass. Having a concentration of This publication describes that the silica particles have a spherical shape, an irregular shape, a flat shape, a plate shape, an elongated shape, a fiber shape, and the like.
特開平１１−２１４３３８号公報（特許文献７）には、コロイダルシリカ粒子を主材とした研磨材を用いるシリコンウェハーの研磨方法であって、蒸留により精製した珪酸メチルを、メタノール溶媒中でアンモニア又はアンモニアとアンモニウム塩を触媒として水と反応させることにより得られ、且つ該コロイダルシリカ粒子の長径／短径比が、１．４以上であるコロイダルシリカ粒子を用いることを特徴とするシリコンウェハーの研磨方法が提案されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 11-214338 (Patent Document 7) discloses a silicon wafer polishing method using an abrasive mainly composed of colloidal silica particles, in which methyl silicate purified by distillation is converted into ammonia or methanol in a methanol solvent. A method for polishing a silicon wafer, comprising using colloidal silica particles obtained by reacting with ammonia and ammonium salt as a catalyst and having a major axis / minor axis ratio of 1.4 or more. Has been proposed.
国際公開番号ＷＯ００／１５５５２（特許文献８）には、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、画像解析法による測定粒子径（Ｄ1）と球状コロイダルシリカ粒子の平均
粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2）との比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が分散されてなる非球状シリカゾルが記載されている。
International Publication No. WO00 / 15552 (Patent Document 8) is composed of spherical colloidal silica particles having an average particle diameter of 10 to 80 nm and metal oxide-containing silica that joins the spherical colloidal silica particles. The ratio D 1 / D 2 between D 1 ) and the average particle diameter of spherical colloidal silica particles (particle diameter measured by nitrogen adsorption method / D 2 ) is 3 or more, and this D 1 is 50 to 500 nm, spherical A non-spherical silica sol is described in which beaded colloidal silica particles in which colloidal silica particles are connected only in one plane are dispersed.
また、その製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性球状シリカゾルに、水溶性金属塩の水溶液を、前記コロイド水溶液又は酸性球状シリカゾルのＳｉＯ2に対して、金属酸化物として１〜１０質量％となる量を加えて混合液１を調製する工
程、（ｂ）前記混合液１に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液１に由来するシリカ含量（Ｂ）との比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液１との混合により得られる混合液２の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液２においてＳｉＯ2濃度５〜４０質量％となる量加えて混合する工程、および、（ｃ）得られた
混合液２にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、加熱する工程からなる前記非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
In addition, as a manufacturing method thereof, (a) an aqueous solution of a water-soluble metal salt is added to a predetermined colloidal aqueous solution of active silicic acid or an acidic spherical silica sol as a metal oxide with respect to SiO 2 of the colloidal aqueous solution or acidic spherical silica sol. A step of preparing a mixed solution 1 by adding an amount of 10% by mass, (b) an acidic spherical silica sol having an average particle size of 10 to 80 nm and pH 2 to 6 is derived from the acidic spherical silica sol. The ratio A / B (weight ratio) of the silica content (A) and the silica content (B) derived from the mixed solution 1 is 5 to 100, and is obtained by mixing the acidic spherical silica sol and the mixed solution 1 A step of adding and mixing the total silica content (A + B) of the mixed solution 2 in an amount of 5 to 40% by mass of the SiO 2 concentration in the mixed solution 2, and (c) an alkali metal hydroxide in the obtained mixed solution 2 In addition, a method for producing the non-spherical silica sol comprising a step of adding a water-soluble organic base or a water-soluble silicate so as to have a pH of 7 to 11, mixing, and heating is described.
特開２００１−１１４３３号公報（特許文献９）には、ＳｉＯ2として０．５〜１０質
量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独で又は２種以上含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水
溶液のＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を
表す。）として１〜１０質量％となる量加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒
子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ2濃度
５〜４０質量％となるように加えて混合し混合液（２）にアルカリ金属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する数珠状の非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
JP-A-2001-11433 (Patent Document 9) discloses a water-soluble II in an aqueous colloidal solution of active silicic acid containing 0.5 to 10% by mass as SiO 2 and having a pH of 2 to 6. An aqueous solution containing a valent or III valent metal salt alone or in combination of two or more metal oxides with respect to SiO 2 in the colloidal aqueous solution of the active silicic acid is designated as MO in the case of a valent metal salt. In the case of a valent metal salt, it is M 2 O 3 , where M represents a II or III valent metal atom, and O represents an oxygen atom. Then, an acidic spherical silica sol having an average particle size of 10 to 120 nm and a pH of 2 to 6 is added to the obtained mixed liquid (1), and the silica content (A) derived from the acidic spherical silica sol and the mixed liquid (1). The ratio A / B (weight ratio) of silica content (B) is 5 to 100, and this acid Spherical silica sol and the mixture (1) and the resulting mixture by mixing (2) the total silica content (A + B) is added and mixed so that SiO 2 concentration of 5 to 40 mass% in the mixed solution (2) A bead of alkali metal hydroxide added to the mixture (2) and mixed so that the pH is 7 to 11, and the resulting mixture (3) is heated at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 50 hours. A method for producing a non-spherical silica sol is described.
特開２００１−４８５２０号公報（特許文献１０）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１.５〜５０倍の長さの
細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されている非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48520 (Patent Document 10) describes a composition having a silica concentration of 1 to 8 mol / liter, an acid concentration of 0.0018 to 0.18 mol / liter, and a water concentration of 2 to 30 mol / liter. The alkyl silicate is hydrolyzed with an acid catalyst without using a solvent, diluted with water so that the silica concentration is in the range of 0.2 to 1.5 mol / liter, and then the pH is 7 or more. An alkali catalyst is added and heated to advance the polymerization of silicic acid, and the average diameter in the thickness direction by electron microscope observation is 5 to 100 nm, and the length is 1.5 to 50 times that of a long and thin shape. A method for producing a non-spherical silica sol in which crystalline silica particles are dispersed in a liquid dispersion is described.
特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献１１）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ2濃度２〜６質量％程
度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mｇ、Baなどの塩をその
酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ2に対し １００〜１５００ｐｐｍの重量比で添加し、更にこの液中ＳｉＯ2/Ｍ2O (Ｍ は、アルカリ金属原子、ＮＨ4 又は第４級アンモニウム
基を表す。) モル比が２０〜１５０となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６質量％のＳｉＯ2濃度と２０〜１
５０ のＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチャージ液として、６０〜１５０℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ2／当初ヒール液ＳｉＯ2の重量比として０．０５〜１．０ の速度で、液か
ら水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有する非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。
JP 2001-150334 A (Patent Document 11) discloses an acidic aqueous solution of activated silicic acid having a SiO 2 concentration of about 2 to 6% by mass obtained by subjecting an aqueous solution of alkali metal silicate such as water glass to decation treatment. In addition, an alkaline earth metal, for example, a salt of Ca, Mg, Ba or the like is added in a weight ratio of 100 to 1500 ppm with respect to SiO 2 of the above active silicic acid in terms of its oxide, and further SiO 2 / M 2 in this solution. O (M represents an alkali metal atom, NH 4 or a quaternary ammonium group.) The liquid obtained by adding the same alkaline substance in an amount that the molar ratio is 20 to 150 is initially used as the heel liquid. 2 to 6% by mass of SiO 2 concentration and 20 to 1
50 SiO 2 / M 2 O (M is the same as above) An active silicic acid aqueous solution having a molar ratio is used as a charge liquid, and the charge liquid is charged to the initial heel liquid at 60 to 150 ° C. per hour. Non-spherical silica sol having a distorted shape formed by adding (or without) evaporating and removing water from the liquid at a rate of 0.05 to 1.0 as a weight ratio of SiO 2 / initial heel liquid SiO 2 The manufacturing method is described.
特開２００３−１３３２６７号公報（特許文献１２）には、ディッシング（過研磨）を抑制し、基板表面を平坦に研磨することができる研磨用粒子として、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含むことを特徴とする研磨用粒子、特には研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数が５〜１００％の範囲にある研磨用粒子が有効であることについて記載がある。 In JP-A-2003-133267 (Patent Document 12), the average particle diameter is in the range of 5 to 300 nm as polishing particles capable of suppressing dishing (overpolishing) and polishing the substrate surface flatly. Abrasive particles comprising a group of irregularly shaped particles in which two or more primary particles are bonded, and in particular, the primary particles constituting the irregularly shaped particle group in the total number of primary particles in the abrasive particles There is a description that abrasive particles having a particle number of 5 to 100% are effective.
特開２００４−２８８７３２号公報（特許文献１３）には、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤および有機酸を含有し、残部が水であることを特徴とする半導体研磨用スラリーについて開示されており、その中で、非真球状コロイダルシリカの（長径／短径）が１．２〜５．０のものが提案されており、特開２００４−３１１６５２号公報（特許文献１４）にも同様な非真球状コロイダルシリカが開示されている。 JP 2004-288732 A (Patent Document 13) discloses a slurry for semiconductor polishing characterized by containing non-spherical colloidal silica, an oxidizing agent and an organic acid, and the balance being water. Among them, non-spherical colloidal silica (major axis / minor axis) having a major axis / minor axis of 1.2 to 5.0 has been proposed. Spherical colloidal silica is disclosed.
また、シリカ−アルミナ被覆された鎖状非球状シリカゾルについて、特開２００２−３２１２号公報（特許文献１５）には、（ａ）ＳｉＯ2 として０．０５〜５．０質量％のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ケイ酸液を添加して混合液のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を３０〜６０とする工程、（ｂ）前記ケイ酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、原子価が２価〜４価の金属の１種または２種以上の金属化合物を添加する工程、（ｃ）該混合液を６０℃以上の任意の温度で一定時間維持する工程、（ｄ）次いで該反応液に再びケイ酸液を添加して反応液中のＳｉＯ
2／Ｍ2Ｏ（モル比）を６０〜２００とする工程、（ｅ）さらに該反応液にアルカリ側でアルカリケイ酸塩水溶液とアルカリアルミン酸塩水溶液とを同時に添加する工程、からなるシリカ−アルミナ被覆鎖状非球状シリカゾルの製造方法が開示されている。
2 / M 2 O (molar ratio) of 60 to 200, (e) and a step of simultaneously adding an alkali silicate aqueous solution and an alkali aluminate aqueous solution to the reaction solution on the alkali side. A method for producing an alumina-coated chain non-spherical silica sol is disclosed.
本発明は、新規なシリカ系微粒子またはその分散液を提供することを目的とするものであり、具体的には、スメクタイト型層状微粒子からなる核粒子をシリカにて粒子成長させてなる薄片状複合シリカ微粒子またはその分散液を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide novel silica-based fine particles or a dispersion thereof, and specifically, a flaky composite formed by growing core particles composed of smectite-type layered fine particles on silica. An object is to provide silica fine particles or a dispersion thereof.
本出願の第１の発明は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．７の範囲にあり、スメクタイト型層状微粒子を２５〜９０質量％含有してなる薄片状複合シリカ微粒子が分散媒に分散してなる薄片状複合シリカ微粒子分散液である。 The first invention of the present application is a smectite-type layered fine particle having an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method in a range of 10 to 100 nm and a short diameter / long diameter ratio in a range of 0.01 to 0.7. Is a flaky composite silica fine particle dispersion in which flaky composite silica fine particles containing 25 to 90 mass% are dispersed in a dispersion medium.
本出願の第２の発明は、前記薄片状複合シリカ微粒子が、スメクタイト型層状微粒子の表面にシリカ層が形成されなるものであることを特徴とする請求項１記載の薄片状複合シリカ微粒子分散液である。 2. The flaky composite silica fine particle dispersion according to claim 1, wherein the flaky composite silica fine particles have a silica layer formed on the surface of the smectite-type layered fine particles. It is.
本出願の第３の発明は、前記薄片状複合シリカ微粒子が、スメクタイト型層状微粒子を核粒子とし、シリカ成分により粒子成長させたものであることを特徴とする薄片状複合シリカ微粒子分散液である。 A third invention of the present application is the flaky composite silica fine particle dispersion, wherein the flaky composite silica fine particles are obtained by growing particles with a silica component using smectite-type layered fine particles as core particles. .
本出願の第４の発明は、前記スメクタイト型層状微粒子が、次の（１）〜（５）に示される何れかの三八面体型スメクタイトからなるものであることを特徴とする薄片状複合シリカ微粒子分散液である。
（１）サポナイト［ Ｘ 0.33（Ｍｇ3）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ］、
（２）鉄サポナイト［ Ｘ0.33（Ｍｇ，Ｆｅ）3（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ］、
（３）ヘクトライト［ Ｘ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ］
、
（４）ソーコナイト［ Ｘ0.33（Ｍｇ，Ｚｎ）3（Ｓｉ3.67Ａｌ0.33）Ｏ10・ｎＨ2Ｏ ］、
（５）スチブンサイト［ Ｘ0.33/22（Ｍｇ2.97）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ］
（ただし、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａまたは１／２Ｍｇである。ｎは、ｎ≧０である。）
本出願の第５の発明は、前記薄片状複合シリカ微粒子である。
A fourth invention of the present application is the flaky composite silica, wherein the smectite-type layered fine particles are composed of any of the trioctahedral smectites shown in the following (1) to (5): It is a fine particle dispersion.
(1) Saponite [X 0.33 (Mg 3 ) (Al 0.33 Si 3.67 ) O 10 (OH) 2 .nH 2 O],
(2) Iron saponite [X 0.33 (Mg, Fe) 3 (Al 0.33 Si 3.67) O 10 (OH) 2 · nH 2 O],
(3) Hectorite [X 0.33 (Mg 2.67 Li 0.33 ) Si 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O]
,
(4) sauconite [X 0.33 (Mg, Zn) 3 (Si 3.67 Al 0.33) O 10 · nH 2 O],
(5) Steven site [X 0.33 / 22 (Mg 2.97 ) Si 4 O 10 (OH) 2 · nH 2 O]
(However, X is K, Na, 1 / 2Ca or 1 / 2Mg. N is n ≧ 0.)
A fifth invention of the present application is the flaky composite silica fine particles.
本出願に第６の発明は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある三八面体型スメクタイト型層状微粒子の水系分散液を、固形分濃度０．０１〜１０質量％、ｐＨ８〜１２．５に調整し、６０〜２００℃に保持しながらこの分散液に、該三八面体型スメクタイト粘土鉱物微粒子１００質量部に対して、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示される何れかのシリカ源５〜１５００質量部（シリカ換算）を、添加速度０．１〜１０質量部（シリカ換算）／分で添加した後、６０〜２００℃にて熟成することを特徴とする前記薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造方法である。
（ｉ）珪酸液
（ｉｉ）珪酸アルカリ水溶液
（ｉｉｉ）珪酸液および珪酸アルカリ水溶液の混合物
（ｉｖ）前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかのシリカ源および無機塩水溶液（珪酸アルカリ水溶液を除く）
According to a sixth aspect of the present application, an aqueous dispersion of trioctahedral smectite-type layered fine particles having an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method in the range of 10 to 100 nm is obtained with a solid content concentration of 0.01 to The dispersion was adjusted to 10% by mass and pH 8 to 12.5 and maintained at 60 to 200 ° C., and 100 parts by mass of the trioctahedral smectite clay mineral fine particles were added to the dispersion (i) to (iv) below. After adding 5 to 1500 parts by mass (silica conversion) of any of the silica sources shown in the above at an addition rate of 0.1 to 10 parts by mass (silica conversion) / min, aging at 60 to 200 ° C. This is a method for producing the flaky composite silica fine particle dispersion.
(I) Silicic acid solution (ii) Alkaline silicate aqueous solution (iii) Mixture of silicic acid solution and alkaline silicate aqueous solution (iv) Silica source and inorganic salt aqueous solution of any of (i) to (iii) above (excluding alkaline silicate aqueous solution)
本発明に係る製造方法により、スメクタイト型層状微粒子をシリカで粒子成長させてなる新規な薄片状複合シリカ微粒子または薄片状複合シリカ微粒子分散液を調製することが可能となった。 The production method according to the present invention makes it possible to prepare novel flaky composite silica fine particles or flaky composite silica fine particle dispersions obtained by growing smectite-type layered fine particles with silica.
この薄片状複合シリカ微粒子分散液は、例えば、研磨材または研磨用組成物の成分としての利用が期待される。 The flaky composite silica fine particle dispersion is expected to be used, for example, as a component of an abrasive or a polishing composition.
［薄片状複合シリカ微粒子分散液］
シリカゾルの分散質であるシリカ微粒子の形状については、球状、鎖状、略回転楕円体状などが知られている。本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液の分散質となる薄片状複合シリカ微粒子は、スメクタイト型層状微粒子をシリカにより、一定の粒子成長またはシリカ被覆を行ってなるものであり、薄片状である点に特徴がある。本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液について、以下に述べる。
[Flatile composite silica fine particle dispersion]
As for the shape of the silica fine particles which are the dispersoid of the silica sol, a spherical shape, a chain shape, a substantially spheroid shape and the like are known. The flaky composite silica fine particles, which are the dispersoid of the flaky composite silica fine particle dispersion according to the present invention, are obtained by subjecting smectite-type layered fine particles to a certain particle growth or silica coating with silica, and are flaky. There is a feature in the point. The flaky composite silica fine particle dispersion according to the present invention will be described below.
本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．７の範囲にあり、スメクタイト型層状微粒子を２５〜９０質量％含有してなる薄片状複合シリカ微粒子が分散媒に分散してなるものである。この薄片状複合シリカ微粒子は、スメクタイト型層状微粒子を核粒子とし、シリカにより粒子成長させたものであるので、スメクタイト型層状微粒子の表面にシリカ層が形成されたものといえる。 The flaky composite silica fine particle dispersion according to the present invention has an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method in a range of 10 to 100 nm and a minor axis / major axis ratio in a range of 0.01 to 0.7. The flaky composite silica fine particles containing 25 to 90% by mass of smectite-type layered fine particles are dispersed in a dispersion medium. The flaky composite silica fine particles are smectite-type layered fine particles used as core particles, and are grown by silica. Therefore, it can be said that a silica layer is formed on the surface of the smectite-type layered fine particles.
１）平均粒子径
前記薄片状複合シリカ微粒子の動的光散乱法により測定される平均粒子径としては、１０〜１００ｎｍの範囲が望ましい。この粒子径範囲は、研磨材として使用する場合において優れた研磨特性が得られる点で好適である。また、薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造において、核粒子としてスメクタイト型層状粒子を使用するが、スメクタイト型層状粒子として平均粒子径が１０ｎｍ未満のものを得ることは容易ではない。また、平均粒子径が１００ｎｍを超える薄片状複合シリカ微粒子を調製することは可能であるが、実用的な必要性が高くはない。前記薄片状複合シリカ微粒子のより好ましい平均粒子径範囲としては、１５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲が推奨される。
1) Average particle diameter The average particle diameter of the flaky composite silica fine particles measured by the dynamic light scattering method is preferably in the range of 10 to 100 nm. This particle size range is preferable in that excellent polishing characteristics can be obtained when used as an abrasive. In the production of the flaky composite silica fine particle dispersion, smectite-type layered particles are used as the core particles, but it is not easy to obtain smectite-type layered particles having an average particle diameter of less than 10 nm. Further, it is possible to prepare flaky composite silica fine particles having an average particle diameter exceeding 100 nm, but the practical necessity is not high. As a more preferable average particle diameter range of the flaky composite silica fine particles, a range of 15 nm to 60 nm is recommended.
２）粒子の短径／長径比
前記薄片状複合シリカ微粒子は、その原料であるスメクタイト型層状粒子の構造に類似した薄片状または略薄片状の粒子となる。薄片状複合シリカ微粒子の短径／長径比については、０．０１〜０．７の範囲が好ましい。この範囲は、核粒子となるスメクタイト型層状粒子の形状や大記載に依存する。
2) Particle minor axis / major axis ratio The flaky composite silica fine particles are flaky or substantially flaky particles similar to the structure of the smectite-type layered particle as a raw material. The short diameter / major diameter ratio of the flaky composite silica fine particles is preferably in the range of 0.01 to 0.7. This range depends on the shape and large description of the smectite-type layered particles that are the core particles.
３）粒子組成
前記薄片状複合シリカ微粒子は、シリカとスメクタイト型層状微粒子とから形成される。薄片状複合シリカ微粒子におけるスメクタイト型層状微粒子の含有割合は通常２５〜９０質量％であり、シリカの含有割合は、１０〜７５質量％の範囲が好ましい。スメクタイト型層状微粒子の含有割合が２５質量％未満の場合、相対的にシリカ成分が過剰となり薄片状とならない場合がある。また、スメクタイト型層状微粒子の含有割合が９０質量％を越える場合は、スメクタイト型層状微粒子表面にシリカ層が充分に形成されていない場合があり、その様な薄片状複合シリカ微粒子を含む分散液を研磨用途に適用した場合、良好な研磨性能を示さない場合がある。薄片状複合シリカ微粒子におけるスメクタイト型層状微粒子のより好適な含有割合は、２８〜８８質量％、シリカの含有割合としては１２〜７２質量％の範囲が推奨される。
3) Particle composition The flaky composite silica fine particles are formed from silica and smectite-type layered fine particles. The content ratio of the smectite-type layered fine particles in the flaky composite silica fine particles is usually 25 to 90% by mass, and the silica content is preferably in the range of 10 to 75% by mass. When the content ratio of the smectite-type layered fine particles is less than 25% by mass, the silica component may be excessively increased and the flakes may not be formed. Further, when the content ratio of the smectite-type layered fine particles exceeds 90% by mass, the silica layer may not be sufficiently formed on the surface of the smectite-type layered fine particles. A dispersion containing such flaky composite silica fine particles may be used. When applied to polishing applications, good polishing performance may not be exhibited. A more preferable content ratio of the smectite-type layered fine particles in the flaky composite silica fine particles is 28 to 88% by mass, and a silica content of 12 to 72% by mass is recommended.
前記スメクタイト型層状微粒子は、以下の一般式を有する粘土鉱物からなる： The smectite-type layered fine particles are composed of a clay mineral having the following general formula:
とも一種であり、Ｙ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+及びＣｒ3+の少なくとも一種であり、ＺはＳｉ及びＡｌの少なくとも一種であり、ｎＨ2Ｏは層間水である。）
なお、（Ｙ2+，Ｙ3+）においてＹ2+，Ｙ3+は、Ｙ2+及び／又はＹ3+の意である。また、上記式で、Ｘは層間、Ｙは八面体、Ｚは四面体の陽イオンを表す。
In (Y 2+ , Y 3+ ), Y 2+ and Y 3+ mean Y 2+ and / or Y 3+ . In the above formula, X represents an interlayer, Y represents an octahedron, and Z represents a tetrahedral cation.
これらのうち、三八面体型スメクタイト型層状微粒子が好適に使用される。具体的には次の（１）〜（５）の何れかの三八面体型スメクタイト型層状微粒子が好ましい。これらのスメクタイト型層状微粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍ程度の粒子または粒子分散液として入手することができる。これらのスメクタイトは、薄片状構造をとるものであるので、本発明の製造方法においては、シードとして好適に使用される。
（１）サポナイト［ Ｘ 0.33（Ｍｇ3）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ］、
（２）鉄サポナイト［ Ｘ0.33（Ｍｇ，Ｆｅ）3（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ］、
（３）ヘクトライト［ Ｘ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ］
、
（４）ソーコナイト［ Ｘ0.33（Ｍｇ，Ｚｎ）3（Ｓｉ3.67Ａｌ0.33）Ｏ10・ｎＨ2Ｏ ］、
（５）スチブンサイト［ Ｘ0.33/22（Ｍｇ2.97）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ］
（ただし、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａまたは１／２Ｍｇから選ばれる）
前記スメクタイト型層状微粒子の一部は、合成も可能であり、例えば、サポナイトは合成品が市販されている（「スメクトンＳＡ」、クニミネ工業化学株式会社製）。本発明においては、天然鉱物のスメクタイト型層状微粒子または人工的に合成されたスメクタイト型層状微粒子の何れも使用可能である。
Of these, trioctahedral smectite-type layered fine particles are preferably used. Specifically, trioctahedral smectite type layered fine particles according to any one of the following (1) to (5) are preferable. These smectite-type layered fine particles can be obtained as particles or particle dispersions having an average particle size of about 10 to 100 nm. Since these smectites have a flaky structure, they are preferably used as seeds in the production method of the present invention.
(1) Saponite [X 0.33 (Mg 3 ) (Al 0.33 Si 3.67 ) O 10 (OH) 2 .nH 2 O],
(2) Iron saponite [X 0.33 (Mg, Fe) 3 (Al 0.33 Si 3.67) O 10 (OH) 2 · nH 2 O],
(3) Hectorite [X 0.33 (Mg 2.67 Li 0.33 ) Si 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O]
,
(4) sauconite [X 0.33 (Mg, Zn) 3 (Si 3.67 Al 0.33) O 10 · nH 2 O],
(5) Steven site [X 0.33 / 22 (Mg 2.97 ) Si 4 O 10 (OH) 2 · nH 2 O]
(Where X is selected from K, Na, 1 / 2Ca or 1 / 2Mg)
Part of the smectite-type layered fine particles can also be synthesized. For example, saponite is commercially available (“Smecton SA”, manufactured by Kunimine Kogyo Kagaku Co., Ltd.). In the present invention, any of natural mineral smectite-type layered fine particles or artificially synthesized smectite-type layered fine particles can be used.
４）比表面積
本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液の分散質である薄片状複合シリカ微粒子の比表面積については、通常は２０〜４００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
4) Specific surface area The specific surface area of the flaky composite silica fine particles, which is the dispersoid of the flaky composite silica fine particle dispersion according to the present invention, is usually preferably in the range of 20 to 400 m 2 / g.
５）固形分濃度
本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液における固形分濃度は、１０〜５０質量％である。固形分濃度が１０質量％未満であると、固形分濃度が小さく使用上機能性が発揮できず、、５０質量％を超えると粘度が大きくなるために流動性がなくなるので好ましくない。前記固形分濃度としては、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
5) Solid content concentration The solid content concentration in the flaky composite silica fine particle dispersion according to the present invention is 10 to 50 mass%. If the solid content concentration is less than 10% by mass, the solid content concentration is small and the functional properties cannot be exhibited, and if it exceeds 50% by mass, the viscosity increases and the fluidity is lost. The solid content concentration is more preferably 15 to 40% by mass.
６）分散媒
本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液における分散媒としては、前記薄片状複合シリカ微粒子を分散することができる限り特に制限はなく、通常、水が用いられるが、その他メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。
本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液は、たとえば以下の製造方法により製造することができる。
6) Dispersion medium The dispersion medium in the flaky composite silica fine particle dispersion according to the present invention is not particularly limited as long as the flaky composite silica fine particles can be dispersed. Usually, water is used, but other methyl alcohols are used. Alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol can be used, and water-soluble organic solvents such as ethers, esters and ketones can also be used.
The flaky composite silica fine particle dispersion according to the present invention can be produced, for example, by the following production method.
［薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造方法］
本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造方法は、スメクタイト型層状微粒子の水系分散液に、珪酸液などのシリカ成分を所定の速度にて、所定量を添加することにより、シリカ成分によりスメクタイト型層状微粒子の粒子成長を行うものである。
[Method for producing flaky composite silica fine particle dispersion]
The method for producing a flaky composite silica fine particle dispersion according to the present invention comprises adding a predetermined amount of a silica component such as silicic acid solution to a water-based dispersion of smectite-type layered fine particles at a predetermined rate, thereby The growth of smectite-type layered fine particles is performed.
本発明の製造方法では、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある薄片状の三八面体型スメクタイト型層状微粒子の水系分散液を、固形分濃度０．０１〜１０質量％、ｐＨ８〜１２．５に調整し、６０〜２００℃に保持しながらこの分散液に、該三八面体型スメクタイト型粒の水和粒子１００質量部に対して、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示される何れかのシリカ源５〜４９００質量部（シリカ換算）を、添加速度０．１〜１０質量部（シリカ換算）／分で添加した後、６０〜２００℃にて熟成することにより前記シリカ系複合微粒子分散液を製造する。
シリカ源：
（ｉ）珪酸液（シリカ濃度１〜１０質量％）
（ｉｉ）珪酸アルカリ水溶液（シリカ濃度０．１〜５質量％）
なお、ここでアルカリとしては、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。
（ｉｉｉ）珪酸液（シリカ濃度２〜６質量％）および珪酸アルカリ水溶液（シリカ濃度０．１〜５質量％）
なお、ここでアルカリとしては、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。
（ｉｖ）前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかおよび無機塩水溶液（珪酸アルカリ水溶液を除く、固形分濃度０．１〜５質量％）
In the production method of the present invention, an aqueous dispersion of flaky trioctahedral smectite-type layered fine particles having an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method in the range of 10 to 100 nm is obtained with a solid content concentration of 0.01. The dispersion is adjusted to 10 to 10% by mass and pH 8 to 12.5, and maintained at 60 to 200 ° C., with respect to 100 parts by mass of the hydrated particles of the trioctahedral smectite type particles, the following (i) After adding 5 to 4900 parts by mass (silica conversion) of any silica source shown in (iv) at an addition rate of 0.1 to 10 parts by mass (silica conversion) / min, aging at 60 to 200 ° C. By doing so, the silica-based composite fine particle dispersion is produced.
Silica source:
(I) Silica solution (silica concentration 1 to 10% by mass)
(Ii) Aqueous silicate aqueous solution (silica concentration 0.1 to 5% by mass)
In addition, as an alkali here, sodium or potassium is preferable.
(Iii) Silicic acid solution (silica concentration 2 to 6% by mass) and alkali silicate aqueous solution (silica concentration 0.1 to 5% by mass)
In addition, as an alkali here, sodium or potassium is preferable.
(Iv) Any of the above (i) to (iii) and an aqueous inorganic salt solution (excluding an aqueous alkali silicate solution, a solid content concentration of 0.1 to 5% by mass)
本発明に係る製造方法に適用する三八面体型スメクタイト型層状微粒子については、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるものが好適に使用される。平均粒子径が１０ｎｍ未満の三八面体型スメクタイト型層状微粒子を得ることは容易ではない。また、平均粒子径１００ｎｍを超える三八面体型スメクタイト型層状微粒子は、必ずしも必要とされない。 As the trioctahedral smectite-type layered fine particles applied to the production method according to the present invention, those having an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method in the range of 10 to 100 nm are preferably used. It is not easy to obtain trioctahedral smectite-type layered fine particles having an average particle diameter of less than 10 nm. Further, trioctahedral smectite-type layered fine particles having an average particle diameter exceeding 100 nm are not necessarily required.
三八面体型スメクタイト型層状微粒子の水系分散液の固形分濃度としては０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。０．０１質量％未満では、実用的な条件で薄片状複合シリカ
微粒子分散液を調製することが容易ではない。１０質量％を超える場合は、粘度が高くなり過ぎて、粒子成長時に凝集する等の問題がある。
The solid content concentration of the aqueous dispersion of the trioctahedral smectite-type layered fine particles is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass. If it is less than 0.01% by mass, it is not easy to prepare a flaky composite silica fine particle dispersion under practical conditions. When the amount exceeds 10% by mass, the viscosity becomes too high and there is a problem such as aggregation during particle growth.
三八面体型スメクタイト型層状微粒子の水系分散液については、ｐＨは８〜１２．５の範囲に調整して使用することが望ましい。ｐＨが８未満の場合は、シリカ源を添加することによりゲル化する場合がある。ｐＨが１２．５を超える場合は、シリカの溶解により凝集する等の問題が生じ易くなる。このｐＨ範囲については、より好適には９〜１２の範囲が推奨される。水系分散液のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム等が適宜使用される。 The aqueous dispersion of the trioctahedral smectite-type layered fine particles is preferably used after adjusting the pH in the range of 8 to 12.5. If the pH is less than 8, gelation may occur by adding a silica source. When the pH exceeds 12.5, problems such as aggregation due to dissolution of silica tend to occur. About this pH range, the range of 9-12 is recommended more suitably. Sodium hydroxide or the like is appropriately used for adjusting the pH of the aqueous dispersion.
三八面体型スメクタイト型層状微粒子は、短径／長径比が０．０１〜０．７の範囲にあることが好ましい。短径／長径比がこの範囲内にあると、前述の要件を満たす薄片状複合シリカ微粒子を得やすい。 The trioctahedral smectite-type layered fine particles preferably have a minor axis / major axis ratio in the range of 0.01 to 0.7. When the minor axis / major axis ratio is within this range, it is easy to obtain flaky composite silica fine particles that satisfy the above-mentioned requirements.
シリカ源を添加時には、前記水系分散液を温度６０〜２００℃の範囲に保持することが好ましい。６０℃未満の場合、粒子成長の進行が遅く、実用的ではない。２００℃を超える温度に保持して粒子成長を進める必要はない。 When adding the silica source, it is preferable to keep the aqueous dispersion in a temperature range of 60 to 200 ° C. When the temperature is lower than 60 ° C., the progress of particle growth is slow, which is not practical. It is not necessary to advance the particle growth while maintaining the temperature above 200 ° C.
粒子成長に使用するシリカ源としては、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の何れかが使用される。
前記珪酸液は、アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られるものである。珪酸液の濃度はＳｉＯ2 に換算して１〜１０質量％、さらには２〜７質量％の範囲にあることが好ましい。また、珪酸液のｐＨは１〜５．０、さらには１．５〜４．０の範囲にあることが好ましい。特に珪酸液のｐＨが１．５〜４．０の範囲にあれば、酸性珪酸液中の残存カチオンが少なく安定性に優れている。
Any of the above (i) to (iv) is used as a silica source used for particle growth.
The silicic acid solution is obtained by dealkalizing a water-soluble silicate selected from alkali metal silicate, tertiary ammonium silicate, quaternary ammonium silicate or guanidine silicate. The concentration of the silicic acid solution is preferably in the range of 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 7% by mass in terms of SiO 2 . The pH of the silicic acid solution is preferably in the range of 1 to 5.0, more preferably 1.5 to 4.0. In particular, when the pH of the silicic acid solution is in the range of 1.5 to 4.0, the residual cation in the acidic silicic acid solution is small and the stability is excellent.
前記珪酸アルカリ水溶液としては、ケイ酸カリウム（カリ水硝子）、ケイ酸ナトリウム（ナトリウム水硝子）などの水溶液を挙げることができる。珪酸アルカリ水溶液のシリカ濃度としては、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。また、珪酸アルカリ水溶液のｐＨは９〜１２、さらには１０〜１１．５の範囲にあることが好ましい。 Examples of the alkali silicate aqueous solution include aqueous solutions of potassium silicate (potassium water glass), sodium silicate (sodium water glass), and the like. The silica concentration of the alkali silicate aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass. Moreover, it is preferable that pH of alkali silicate aqueous solution exists in the range of 9-12, Furthermore, 10-11.5.
前記珪酸液および前記珪酸アルカリ水溶液の両方を使用する場合には、珪酸液の濃度はＳｉＯ2 に換算して２〜６質量％の範囲が好ましく、珪酸アルカリ水溶液の濃度はＳｉＯ2 に換算して０．１〜５質量％の範囲が好ましい。前記無機塩水溶液としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどを使用することができる。無機塩水溶液は多孔質化や固体酸形成等の目的で、前記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）とともに添加される。 When using both of the silicate solution and the alkali silicate aqueous solution, the concentration of the silicic acid solution is preferably in a range of from 2 to 6% by weight in terms of SiO 2, the concentration of the alkali silicate aqueous solution in terms of SiO 2 The range of 0.1-5 mass% is preferable. As the inorganic salt aqueous solution, sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum phosphate, or the like can be used. The inorganic salt aqueous solution is added together with the above (i), (ii) or (iii) for the purpose of making it porous or forming a solid acid.
上記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のように、シリカ源として２種類以上の液体を用いるときには、これらを同時に、または順次添加することができる。
シリカ源の添加量は、三八面体型スメクタイト型層状微粒子１００質量部に対して、５〜１５００質量部（シリカ換算）の範囲であることが望ましい。前記添加量が５質量部未満では、核粒子に対して充分なシリカ被覆を設けることが容易ではない難い場合がある。前記添加量が１５００質量部を超える場合は、粒子成長が進行しすぎる結果、薄片状に留まらず、例えば、球状微粒子となる場合がある。
As in (iii) and (iv) above, when two or more kinds of liquids are used as the silica source, these can be added simultaneously or sequentially.
The addition amount of the silica source is preferably in the range of 5 to 1500 parts by mass (silica conversion) with respect to 100 parts by mass of the trioctahedral smectite type layered fine particles. If the addition amount is less than 5 parts by mass, it may be difficult to provide a sufficient silica coating on the core particles. When the addition amount exceeds 1500 parts by mass, the particle growth proceeds excessively, and as a result, it does not remain in the form of flakes, but may be, for example, spherical fine particles.
シリカ源の添加速度は、三八面体型スメクタイト型層状微粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部／分の範囲であることが好ましい。前記添加速度が０．１質量部／分未満の場合は、成長速度が遅いために、添加に用いる珪酸液の安定性が悪くなるためゲル化が生じ易くなり、好ましくない。 The addition rate of the silica source is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass / minute with respect to 100 parts by mass of the trioctahedral smectite type layered fine particles. When the addition rate is less than 0.1 parts by mass / minute, the growth rate is slow, and the stability of the silicic acid solution used for the addition deteriorates.
前記添加速度が１０質量部／分を超える場合は、シリカの析出速度が速く、新たな核が発生しやすくなるため好ましくない。
シリカ源を添加することによって、主としてスメクタイト型層状微粒子の厚み方向にシリカが付着し、薄片状複合シリカ微粒子が形成される。
When the addition rate exceeds 10 parts by mass / min, the silica deposition rate is high and new nuclei are likely to be generated, which is not preferable.
By adding the silica source, silica adheres mainly in the thickness direction of the smectite-type layered fine particles to form flaky composite silica fine particles.
シリカ源を添加し終わった後、形成された薄片状複合シリカ微粒子にさらにシリカを付着させることによって該微粒子を成長させるために、熟成を行う。熟成温度としては、６０〜２００℃の範囲が好ましく、８０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。熟成温度が、６０℃より低い場合には、粒子成長速度が小さく、凝集する。２００℃より高い場合には、生産性が悪いので好ましくない。 After the addition of the silica source, aging is performed to grow the fine particles by further attaching silica to the formed flaky composite silica fine particles. The aging temperature is preferably in the range of 60 to 200 ° C, and more preferably in the range of 80 to 150 ° C. When the aging temperature is lower than 60 ° C., the particle growth rate is low and the particles aggregate. When the temperature is higher than 200 ° C., productivity is poor, which is not preferable.
熟成時間としては、0.5〜５時間の範囲が好ましく、１〜３時間の範囲がさらに好まし
い。熟成時間が、０．５時間未満の場合に、粒度分布の均一性に劣り、５時間を超える場合には、スケ-ルの量が多くなる傾向がある。
The aging time is preferably in the range of 0.5 to 5 hours, more preferably in the range of 1 to 3 hours. When the aging time is less than 0.5 hours, the uniformity of the particle size distribution is inferior, and when it exceeds 5 hours, the amount of scale tends to increase.
本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液は、新規な薄片状構造をとるものである。このため、研磨材または研磨用組成物における研磨粒子としての利用が期待される。また、その薄片状の構造とシリカの光学特性により、有機樹脂へ充填材としての利用も期待される。 The flaky composite silica fine particle dispersion according to the present invention has a novel flaky structure. For this reason, utilization as an abrasive particle in an abrasive or a polishing composition is expected. In addition, due to its flaky structure and the optical properties of silica, it is expected to be used as a filler for organic resins.
（実施例）
以下、実施例および比較例に用いた各種測定方法等を説明する。
［１］動的光散乱法による平均粒子径の測定方法
試料（微粒子分散液）を０．５８％アンモニア水にて希釈して、固形分濃度１質量％に調整し、下記粒径測定装置を用いて平均粒子径を測定した。
(Example)
Hereinafter, various measurement methods used in Examples and Comparative Examples will be described.
[1] Method for measuring average particle size by dynamic light scattering method A sample (fine particle dispersion) is diluted with 0.58% ammonia water to adjust the solid content concentration to 1% by mass. The average particle size was measured.
〔粒径測定装置〕
レーザーパーティクルアナライザー（大塚電子社製、レーザー粒径解析システム：ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ、測定原理： 動的光散乱法、測定角度90°、受光素子 光電子倍増管2インチ、測定範囲3nm〜5μm、光源 He-Neレーザー 5mW 632.8nm、温度
調整範囲5〜90℃、温度調整方式ペルチェ素子(冷却)、セラミックヒーター(加熱)、セル
10mm角 プラスチックセル、測定対象：コロイド粒子）
[Particle size measuring device]
Laser particle analyzer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., laser particle size analysis system: LP-510 model PAR-III, measurement principle: dynamic light scattering method, measurement angle 90 °, photo detector 2 inch photomultiplier tube, measurement range 3 nm to 5 μm , Light source He-Ne laser 5mW 632.8nm, Temperature adjustment range 5 ~ 90 ℃, Temperature adjustment system Peltier element (cooling), Ceramic heater (heating), Cell
10mm square plastic cell, measurement object: colloidal particles)
［２］短径／長径比の測定方法
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料（微粒子分散液）を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、それぞれその最大径である長径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）を測定し、それらの平均値を短径／長径比とした。
[2] Measuring method of ratio of minor axis / major axis In a photographic projection view obtained by photographing a sample (fine particle dispersion) at a magnification of 250,000 times with a transmission electron microscope (H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.) , For any 50 particles, the ratio (DS / DL) of the major axis (DL), which is the maximum diameter, and the minor axis (DS) orthogonal to the maximum diameter is measured, and the average value thereof is calculated as The major axis ratio was used.
［３］ｐＨ測定
シリカゾルのｐＨ測定については、測定用サンプル約５０ｇをポリエチレン製のサンプル瓶に採取し、これを２５℃の恒温槽に３０分以上浸漬した後、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了した株式会社堀場製作所製のｐＨメータＦ２２のガラス電極を挿入して実施した。
[3] pH measurement For measuring the pH of silica sol, about 50 g of a sample for measurement was collected in a polyethylene sample bottle and immersed in a thermostatic bath at 25 ° C. for 30 minutes or more, and then a standard solution of pH 4, 7 and 9 The glass electrode of pH meter F22 manufactured by HORIBA, Ltd., for which correction was completed, was inserted and carried out.
［４］スメクタイト型層状粒子含有量測定
薄片状複合シリカ微粒子の組成については、アルカリ溶融法によりシリカを溶解し、重量法によりシリカ濃度を求めた。
[4] Measurement of Smectite-type Layered Particle Content Regarding the composition of the flaky composite silica fine particles, silica was dissolved by an alkali melting method, and the silica concentration was determined by a gravimetric method.
サポナイト［ Ｎａ0.33（Ｍｇ3）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ、平
均粒子径２０ｎｍ（動的光散乱法による）、短径／長径比０．３］の１００ｇに純水と水酸化ナトリウム５質量％水溶液を加えて、サポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、
ｐＨ１１．０）を調製した。
100 g of saponite [Na 0.33 (Mg 3 ) (Al 0.33 Si 3.67 ) O 10 (OH) 2 .5H 2 O, average particle diameter 20 nm (by dynamic light scattering method), minor axis / major axis ratio 0.3] Pure water and a 5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide were added, and 10 kg of a saponite aqueous solution (solid content 1% by weight,
pH 11.0) was prepared.
このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）の１７．８ｋｇを添加速度５９ｇ/分（シリカ換算）で添加した。添加終了後、更に１時間、８０
℃で保持することにより熟成を行った後、ロータリーエバポレータ-にて濃縮し、固形分
濃度２０質量％の薄片状複合シリカ微粒子分散液を得た。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造条件の詳細を表１に記す。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の物性を表２に記す。
This saponite aqueous solution was kept at 80 ° C., and 17.8 kg of a silicic acid solution (silica concentration: 4.5 mass%) was added at an addition rate of 59 g / min (in terms of silica). 80 hours after addition, 80 hours
After aging by holding at 0 ° C., the mixture was concentrated by a rotary evaporator to obtain a flaky composite silica fine particle dispersion having a solid content of 20% by mass. Details of the production conditions of the flaky composite silica fine particle dispersion are shown in Table 1. Table 2 shows the physical properties of this flaky composite silica fine particle dispersion.
実施例１と同様のサポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、ｐＨ１１．０）を調製
した。
このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）の８．９ｋｇを添加速度５９ｇ/分（シリカ換算）で添加した。添加終了後、更に１時間、８０℃
で保持することにより熟成を行った後、ロータリーエバポレータ-にて濃縮し、固形分濃
度２０質量％の薄片状複合シリカ微粒子分散液を得た。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造条件の詳細を表１に記す。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の物性を表２に記す。
10 kg of a saponite aqueous solution (solid content 1% by mass, pH 11.0) similar to that of Example 1 was prepared.
This saponite aqueous solution was kept at 80 ° C., and 8.9 kg of a silicic acid solution (silica concentration: 4.5 mass%) was added at an addition rate of 59 g / min (in terms of silica). 1 hour after addition, 80 ° C
After being aged by holding at, the solution was concentrated by a rotary evaporator to obtain a flaky composite silica fine particle dispersion having a solid content of 20% by mass. Details of the production conditions of the flaky composite silica fine particle dispersion are shown in Table 1. Table 2 shows the physical properties of this flaky composite silica fine particle dispersion.
実施例１と同様のサポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、ｐＨ１１．０）を調製
した。
このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）の６ｋｇを添加速度５９ｇ/分（シリカ換算）で添加した。添加終了後、更に１時間、８０℃で保
持することにより熟成を行った後、ロータリーエバポレータ-にて濃縮し、固形分濃度２
０質量％の薄片状複合シリカ微粒子分散液を得た。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造条件の詳細を表１に記す。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の物性を表２に記す。
10 kg of a saponite aqueous solution (solid content 1% by mass, pH 11.0) similar to that of Example 1 was prepared.
This saponite aqueous solution was kept at 80 ° C., and 6 kg of a silicic acid solution (silica concentration: 4.5 mass%) was added at an addition rate of 59 g / min (silica conversion). After completion of the addition, the mixture was aged by holding at 80 ° C. for another hour, and then concentrated with a rotary evaporator to obtain a solid content of 2
A 0 mass% flaky composite silica fine particle dispersion was obtained. Details of the production conditions of the flaky composite silica fine particle dispersion are shown in Table 1. Table 2 shows the physical properties of this flaky composite silica fine particle dispersion.
実施例１と同様のサポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、ｐＨ１１．０）を調製
した。
このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度１．５質量％）の３９．６ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（０．５質量％）の３９．６ｋｇをそれぞれ添加速度１１０ｇ/分（シリカ換算）で添加した。添加終了後、更に１時間、８０℃で保持す
ることにより熟成を行った後、ロータリーエバポレータ-にて濃縮し、固形分濃度２０質
量％の薄片状複合シリカ微粒子分散液を得た。この薄片状この薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造条件の詳細を表１に記す。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の物性を表２に記す。
10 kg of a saponite aqueous solution (solid content 1% by mass, pH 11.0) similar to that of Example 1 was prepared.
This saponite aqueous solution was kept at 80 ° C., and 39.6 kg of silicic acid solution (silica concentration 1.5 mass%) and 39.6 kg of sodium aluminate aqueous solution (0.5 mass%) were added at an addition rate of 110 g / min ( Added in terms of silica). After completion of the addition, the mixture was further aged for 1 hour at 80 ° C., and then concentrated by a rotary evaporator to obtain a flaky composite silica fine particle dispersion having a solid content of 20% by mass. The details of the production conditions for the flaky composite silica fine particle dispersion are shown in Table 1. Table 2 shows the physical properties of this flaky composite silica fine particle dispersion.
（比較例１）
実施例１と同様のサポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、ｐＨ１１．０）を調製
した。
(Comparative Example 1)
10 kg of a saponite aqueous solution (solid content 1% by mass, pH 11.0) similar to that of Example 1 was prepared.
このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）の３５．６ｋｇを添加速度５９ｇ/分（シリカ換算）で添加した。添加終了後、更に１時間、８０
℃で保持することにより熟成を行った後、ロータリーエバポレータ-にて濃縮し、固形分
濃度２０質量％のシリカ系複合微粒子分散液を得た。このシリカ系複合微粒子分散液の製
造条件の詳細を表１に記す。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の物性を表２に記す。
This saponite aqueous solution was kept at 80 ° C., and 35.6 kg of a silicic acid solution (silica concentration: 4.5 mass%) was added at an addition rate of 59 g / min (silica conversion). 80 hours after addition, 80 hours
After aging by holding at ° C., the mixture was concentrated by a rotary evaporator to obtain a silica-based composite fine particle dispersion having a solid content of 20% by mass. Details of the production conditions of this silica-based composite fine particle dispersion are shown in Table 1. Table 2 shows the physical properties of this flaky composite silica fine particle dispersion.
（比較例２）
実施例１と同様のサポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、ｐＨ１１．０）を調製
した。
(Comparative Example 2)
10 kg of a saponite aqueous solution (solid content 1% by mass, pH 11.0) similar to that of Example 1 was prepared.
このサポナイト水溶液を５０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）の１７．８ｋｇを添加速度５９ｇ/分（シリカ換算）で添加した。添加終了後、更に１時間、８０
℃で保持することにより熟成を行った後、ロータリーエバポレータ-にて濃縮し、固形分
濃度２０質量％の薄片状複合シリカ微粒子分散液を得た。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造条件の詳細を表１に記す。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の物性を表２に記す。
This saponite aqueous solution was kept at 50 ° C., and 17.8 kg of a silicic acid solution (silica concentration: 4.5 mass%) was added at an addition rate of 59 g / min (in terms of silica). 80 hours after addition, 80 hours
After aging by holding at 0 ° C., the mixture was concentrated by a rotary evaporator to obtain a flaky composite silica fine particle dispersion having a solid content of 20% by mass. Details of the production conditions of the flaky composite silica fine particle dispersion are shown in Table 1. Table 2 shows the physical properties of this flaky composite silica fine particle dispersion.
（比較例３）
実施例１と同様のサポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、ｐＨ１１．０）を調製
した。
(Comparative Example 3)
10 kg of a saponite aqueous solution (solid content 1% by mass, pH 11.0) similar to that of Example 1 was prepared.
このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）の１７．８ｋｇを添加速度５００ｇ/分（シリカ換算）で添加したところ、添加終了時にゲル状液
となった。
This saponite aqueous solution was kept at 80 ° C., and 17.8 kg of a silicic acid solution (silica concentration: 4.5% by mass) was added at an addition rate of 500 g / min (in terms of silica).
Claims (6)
（１）サポナイト［ Ｘ 0.33（Ｍｇ3）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ］、
（２）鉄サポナイト［ Ｘ0.33（Ｍｇ，Ｆｅ）3（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ］、
（３）ヘクトライト［ Ｘ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ］
、
（４）ソーコナイト［ Ｘ0.33（Ｍｇ，Ｚｎ）3（Ｓｉ3.67Ａｌ0.33）Ｏ10・ｎＨ2Ｏ ］、
（５）スチブンサイト［ Ｘ0.33/22（Ｍｇ2.97）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ］
（ただし、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａまたは１／２Ｍｇである。ｎは、ｎ≧０である。） The said smectite type | mold layered fine particle consists of any one of the trioctahedron type | mold smectites shown by following (1)-(5), The Claim 1 characterized by the above-mentioned. A flaky composite silica fine particle dispersion.
(1) Saponite [X 0.33 (Mg 3 ) (Al 0.33 Si 3.67 ) O 10 (OH) 2 .nH 2 O],
(2) Iron saponite [X 0.33 (Mg, Fe) 3 (Al 0.33 Si 3.67) O 10 (OH) 2 · nH 2 O],
(3) Hectorite [X 0.33 (Mg 2.67 Li 0.33 ) Si 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O]
,
(4) sauconite [X 0.33 (Mg, Zn) 3 (Si 3.67 Al 0.33) O 10 · nH 2 O],
(5) Steven site [X 0.33 / 22 (Mg 2.97 ) Si 4 O 10 (OH) 2 · nH 2 O]
(However, X is K, Na, 1 / 2Ca or 1 / 2Mg. N is n ≧ 0.)
（ｉ）珪酸液
（ｉｉ）珪酸アルカリ水溶液
（ｉｉｉ）珪酸液および珪酸アルカリ水溶液の混合物
（ｉｖ）前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかのシリカ源および無機塩水溶液（珪酸アルカリ水溶液を除く） An aqueous dispersion of trioctahedral smectite-type layered fine particles having an average particle size measured by a dynamic light scattering method in the range of 10 to 100 nm is obtained with a solid content concentration of 0.01 to 10% by mass and a pH of 8 to 12.5. The silica source 5 shown in the following (i) to (iv) with respect to 100 parts by mass of the trioctahedral smectite clay mineral fine particles in this dispersion while maintaining at 60 to 200 ° C. -6500 mass parts (silica conversion) is added at an addition rate of 0.1-10 mass parts (silica conversion) / min, and then aged at 60-200 ° C. A process for producing a flaky composite silica fine particle dispersion as described above.
(I) Silicic acid solution (ii) Alkaline silicate aqueous solution (iii) Mixture of silicic acid solution and alkaline silicate aqueous solution (iv) Silica source and inorganic salt aqueous solution of any of (i) to (iii) above (excluding alkaline silicate aqueous solution)
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