JP2010153609A - Solar cell sealing sheet, method of manufacturing the same and use thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a solar cell sealing sheet adopting post-impregnation, by which a very small amount of organic peroxide is uniformly applied fast while suppressing production of fine powder of metal by solving defects of conventional techniques. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the solar cell sealing sheet includes, in order, a process (A) of molding a sheet made of a soft resin, a process (B) of applying a solution containing a cross linking agent to the sheet made of the soft resin, and a process (C) of impregnating the sheet made of the soft resin with the applied cross linking agent, wherein the solution is applied to the sheet in the process (B) using a roll of ≤30 mm in diameter while rotating the roll. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、太陽電池封止シート、その製造方法およびその用途に関し、より詳しくは、太陽電池封止シートの製造方法、その方法により得られた太陽電池封止シート、前記太陽電池封止シートを用いて製造された太陽電池モジュール、および前記太陽電池モジュールを有する発電装置に関する。   The present invention relates to a solar cell encapsulating sheet, a method for producing the same, and a use thereof, and more specifically, a method for producing a solar cell encapsulating sheet, a solar cell encapsulating sheet obtained by the method, and the solar cell encapsulating sheet. The present invention relates to a solar cell module manufactured using the solar cell module, and a power generation apparatus having the solar cell module.

地球環境問題およびエネルギー問題等が深刻さを増す中、クリーンでかつ枯渇のおそれが無いエネルギー源として、太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根部分等の屋外で使用する場合、太陽電池モジュールの形で使用することが一般的である。   As global environmental problems and energy problems become more serious, solar cells are attracting attention as an energy source that is clean and free from depletion. When a solar cell is used outdoors such as a roof portion of a building, it is generally used in the form of a solar cell module.

太陽電池モジュールは、通常、多結晶シリコン等により形成された太陽電池セルを軟質透明樹脂からなる太陽電池封止材で挟んで積層し、さらに表裏両面を太陽電池モジュール用保護シートでカバーした構造になっている。すなわち、典型的な太陽電池モジュールは、太陽電池モジュール用保護シート（表面保護シート）／太陽電池封止シート／太陽電池セル／太陽電池封止シート／太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護シート）という積層構造になっている。この結果、太陽電池モジュールは、耐候性を有し、建物の屋根部分等の屋外での使用にも適したものとなっている。   Solar cell modules are usually stacked with solar cells formed of polycrystalline silicon or the like sandwiched between solar cell encapsulants made of a soft transparent resin, and both front and back surfaces are covered with a protective sheet for solar cell modules. It has become. That is, a typical solar cell module is called a solar cell module protective sheet (surface protective sheet) / solar cell encapsulating sheet / solar cell / solar cell encapsulating sheet / solar cell module protective sheet (back surface protective sheet). It has a laminated structure. As a result, the solar cell module has weather resistance and is suitable for outdoor use such as a roof portion of a building.

従来、太陽電池封止シートを構成する材料（太陽電池封止材）として、その透明性および柔軟性等から、エチレン系共重合体、特に好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く用いられていた。エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体を太陽電池封止材に使用する場合、十分な耐熱性を付与するために架橋処理を行うことが広く行われていた。（例えば、特許文献１参照）。   Conventionally, as a material constituting a solar cell encapsulating sheet (solar cell encapsulating material), an ethylene copolymer, particularly preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is widely used because of its transparency and flexibility. It was used. When an ethylene copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer is used for a solar cell encapsulant, a crosslinking treatment has been widely performed in order to impart sufficient heat resistance. (For example, refer to Patent Document 1).

このとき、有機過酸化物を予めエチレン系共重合体にドライブレンドした後、このブレンド物を押出機によりシート状に成形する。このような成形方法では、シートの成形温度を有機過酸化物の分解温度（通常、半減期が１時間となる温度）より低く抑える必要がある。それより高い温度では、長時間の連続成形の際、シート成形機のダイ内で有機過酸化物の分解によりエチレン系共重合体の架橋反応が生じ、成形機内の樹脂圧力の上昇や部分的なゲルの発生によるシート品質の低下が生ずるおそれがあったためである。実用上極端に低融点のエチレン系共重合体を使用することは好ましくないため、成形温度を低くすることには限界があり、結局、上記の太陽電池封止シートの製造にあたっては、分解温度が例えば１３０℃以上と比較的高い有機過酸化物を用いる必要があった。一方、架橋工程における生産性（生産速度）の観点からは、有機過酸化物の分解温度は低い方が好ましいため、シート品質（ゲルの抑制）と架橋工程における生産速度とを両立させることは困難であった。   At this time, after the organic peroxide is dry blended in advance with the ethylene copolymer, the blend is formed into a sheet by an extruder. In such a molding method, it is necessary to keep the molding temperature of the sheet lower than the decomposition temperature of the organic peroxide (usually the temperature at which the half-life is 1 hour). At higher temperatures, during long-term continuous molding, the cross-linking reaction of the ethylene copolymer occurs in the die of the sheet molding machine due to the decomposition of the organic peroxide, resulting in an increase in resin pressure in the molding machine and partial This is because the sheet quality may be deteriorated due to the generation of the gel. Since it is not preferable to use an ethylene copolymer having an extremely low melting point for practical use, there is a limit to lowering the molding temperature. For example, it is necessary to use an organic peroxide having a relatively high temperature of 130 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of productivity (production rate) in the cross-linking step, it is difficult to achieve both sheet quality (gel suppression) and production rate in the cross-linking step because the decomposition temperature of the organic peroxide is preferably low. Met.

上記の問題を解決するために、後含浸と呼ばれる方法が提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。具体的には、エチレン系共重合体からなるシートをまず成形した後、当該シートの表面に有機過酸化物を液状で接触させ、当該有機過酸化物をシート内部に浸透させて架橋性シートを得る架橋性シートの製造方法が開示されている。この方法では、シートの成形の際に架橋剤がシート内に存在しないため、分解温度の低い有機過酸化物を使用可能であり、かつシートの成形温度を高温に設定することが可能であり、シートの品質と架橋工程における生産速度とを両立させることが可能となる。   In order to solve the above problem, a method called post-impregnation has been proposed (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). Specifically, after a sheet made of an ethylene-based copolymer is first formed, an organic peroxide is brought into contact with the surface of the sheet in a liquid state, and the organic peroxide is infiltrated into the sheet to form a crosslinkable sheet. A method for producing the resulting crosslinkable sheet is disclosed. In this method, since there is no cross-linking agent in the sheet during molding, an organic peroxide having a low decomposition temperature can be used, and the molding temperature of the sheet can be set to a high temperature. It is possible to achieve both the sheet quality and the production rate in the crosslinking step.

上記後含浸法では、成形後のシート表面に有機過酸化物を液状で接触させる方法として
、液体の噴霧装置、槽中へのシート浸漬装置、キスメイヤーバーコーター等のロール塗布装置、ならびに独立のバーコーターまたはマイクログラビアコータ等を用いた方法が採用されている。 In the post-impregnation method, as a method of bringing the organic peroxide into liquid contact with the surface of the molded sheet, a liquid spraying device, a sheet dipping device in a tank, a roll coating device such as a Kissmeyer bar coater, and an independent A method using a bar coater or a micro gravure coater is employed.

しかしながら、（１）液体の噴霧装置では、液状の有機過酸化物を均一に塗布することが困難であり、塗布ムラおよびそれによりもたらされる架橋ムラを生ずる場合があった。（２）槽中への浸漬装置では、シートを高速で槽中を通過させることが困難であり、生産速度を向上させることが困難であった。
（３）キスメイヤーバーコーター等の従来のロール塗布装置では、塗布量の調節が困難であり、特に太陽電池封止シートの製造で求められている微少量の塗布に対応することは困難であった。
（４）独立のバーコーターは微少量の塗布には適しているものの、連続塗布に対応しておらず、高い生産性で連続的に太陽電池封止シートを生産するためには適当でなかった。
（５）マイクログラビアコータでは、微少量の塗布が可能であるが、ロール上に保持される塗液量を一定に保つためロール表面の液をこそぎ取るために金属板（いわゆるドクターブレード）をロールに接触させるため、金属板の磨耗により生じた金属微粉が塗布液に混入する可能性がある。金属粉が塗布液に混入すると、塗布液の分解反応や、最終的に得られた太陽電池モジュールにおける絶縁不良の原因となるおそれがある。
特開昭５８−０２３８７０号公報 特開昭５９−１３８４４７号公報 特開２００６−１８６２３７号公報 However, (1) it is difficult to uniformly apply a liquid organic peroxide in a liquid spraying apparatus, and uneven coating and cross-linking unevenness caused thereby may occur. (2) In the dipping apparatus in the tank, it is difficult to pass the sheet through the tank at a high speed, and it is difficult to improve the production rate.
(3) With a conventional roll coating apparatus such as a Kissmeyer bar coater, it is difficult to adjust the coating amount, and in particular, it is difficult to cope with a very small amount of coating required in the production of solar cell encapsulating sheets. It was.
(4) Although an independent bar coater is suitable for a very small amount of coating, it does not support continuous coating and is not suitable for continuously producing a solar cell encapsulating sheet with high productivity. .
(5) With a micro gravure coater, a small amount of coating is possible, but a metal plate (so-called doctor blade) is used to scrape off the liquid on the roll surface in order to keep the amount of coating liquid retained on the roll constant. In order to make it contact with a roll, there exists a possibility that the metal fine powder produced by abrasion of a metal plate may mix in a coating liquid. If the metal powder is mixed in the coating solution, it may cause a decomposition reaction of the coating solution or an insulation failure in the finally obtained solar cell module.
JP 58-023870 A JP 59-138447 A JP 2006-186237 A

本発明の課題は、後含浸による太陽電池封止シートの製造方法において、上述した従来技術の欠点を解決し、金属微粉の発生を抑制しながら、均一かつ高速に微少量の有機過酸化物を塗布し得る太陽電池封止シートの製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional technique in the method for producing a solar cell encapsulating sheet by post-impregnation, and to suppress the generation of metal fine powder, while uniformly and rapidly adding a small amount of organic peroxide. It is providing the manufacturing method of the solar cell sealing sheet which can be apply | coated.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のロールを回転させながら使用して有機過酸化物を塗布することにより、上記課題が良好に解決されることを見出した。本発明は、例えば下記［１］〜［８］に関する。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved satisfactorily by applying an organic peroxide while rotating a specific roll. The present invention relates to, for example, the following [1] to [8].

［１］ （Ａ）軟質樹脂からなるシートを成形する工程、（Ｂ）架橋剤を含有する溶液を前記軟質樹脂からなるシートに塗布する工程、および（Ｃ）塗布した前記架橋剤を前記軟質樹脂からなるシート中に浸透させる工程をこの順で含み、前記工程（Ｂ）における前記溶液のシートへの塗布が、直径３０ｍｍ以下のロールを用いて、該ロールを回転させながら行われることを特徴とする太陽電池封止シートの製造方法。   [1] (A) A step of molding a sheet made of a soft resin, (B) A step of applying a solution containing a cross-linking agent to the sheet made of the soft resin, and (C) The cross-linking agent applied is the soft resin A step of infiltrating the sheet into the sheet in this order, and the application of the solution to the sheet in the step (B) is performed using a roll having a diameter of 30 mm or less while rotating the roll. A method for manufacturing a solar cell encapsulating sheet.

［２］ 前記ロールが、その表面に微少凹部を有することを特徴とする［１］に記載の太陽電池封止シートの製造方法。
［３］ 前記工程（Ｂ）で塗布された架橋剤を含有する溶液の層の厚さが１４μｍ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の太陽電池封止シートの製造方法。 [2] The method for producing a solar cell encapsulating sheet according to [1], wherein the roll has a minute recess on a surface thereof.
[3] The solar cell encapsulating sheet according to [1] or [2], wherein the layer of the solution containing the crosslinking agent applied in the step (B) has a thickness of 14 μm or less. Method.

［４］ 前記工程（Ｂ）における前記ロールの周速度が１〜５ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の太陽電池封止シートの製造方法。
［５］ 前記工程（Ｂ）におけるライン速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の太陽電池封止シートの製造方法
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする太陽電池封止シート。 [4] The method for producing a solar cell encapsulating sheet according to any one of [1] to [3], wherein a peripheral speed of the roll in the step (B) is 1 to 5 m / min.
[5] The method for producing a solar cell encapsulating sheet according to any one of [1] to [4], wherein the line speed in the step (B) is 10 m / min or more. A solar cell encapsulating sheet produced by the production method according to any one of to [5].

［７］ ［６］に記載の太陽電池封止シートと、太陽電池セルと、表面保護シートと、裏面保護シートとを用いて得られることを特徴とする太陽電池モジュール。
［８］ ［７］に記載の太陽電池モジュールを有することを特徴とする発電装置。 [7] A solar cell module obtained by using the solar cell encapsulating sheet according to [6], a solar cell, a surface protection sheet, and a back surface protection sheet.
[8] A power generation apparatus comprising the solar cell module according to [7].

本発明によれば、後含浸による架橋性の太陽電池封止シートの製造方法において、金属微粉の発生を抑制しながら、均一かつ高速に微少量の有機過酸化物を塗布することができる。本発明の製造法により製造された太陽電池封止シート、ならびにそれを用いて得られた太陽電池モジュールおよび発電装置は、生産性と品質のバランスに優れ、実用上高い価値を有する。   According to the present invention, in the method for producing a crosslinkable solar cell encapsulating sheet by post-impregnation, a small amount of organic peroxide can be applied uniformly and at high speed while suppressing the generation of metal fine powder. The solar cell encapsulating sheet produced by the production method of the present invention, and the solar cell module and power generation device obtained by using the solar cell encapsulating sheet have an excellent balance between productivity and quality, and have a high practical value.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の太陽電池封止シートの製造方法は、（Ａ）軟質樹脂からなるシートを成形する工程、（Ｂ）架橋剤を含有する溶液を前記軟質樹脂からなるシートに塗布する工程、および（Ｃ）塗布した前記架橋剤を前記軟質樹脂からなるシート中に浸透させる工程をこの順で含み、前記工程（Ｂ）における前記溶液のシートへの塗布が、直径３０ｍｍ以下のロールを用いて、該ロールを回転させながら行われることを特徴とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for producing a solar cell encapsulating sheet of the present invention includes (A) a step of forming a sheet made of a soft resin, (B) a step of applying a solution containing a crosslinking agent to the sheet made of the soft resin, and (C ) Including a step of infiltrating the applied cross-linking agent into the sheet made of the soft resin in this order, and applying the solution to the sheet in the step (B) using a roll having a diameter of 30 mm or less It is performed while rotating.

本発明の太陽電池封止シートは、上記本発明の製造方法により得られ、厚み０．５ｍｍ以下の試料で測定したときの内部ヘイズが１％〜６０％、好ましくは０．５％〜５０％の範囲にあることが望ましい。   The solar cell encapsulating sheet of the present invention is obtained by the production method of the present invention, and has an internal haze of 1% to 60%, preferably 0.5% to 50% when measured with a sample having a thickness of 0.5 mm or less. It is desirable to be in the range.

本発明においては、上記軟質樹脂を、任意の成形方法により太陽電池モジュールに適した封止材形状に成形する。太陽電池モジュールに適した封止材形状とは、通常はフィルムまたはシート形状であり、その厚さは、３００〜８００μｍであることが特に好ましい。成形に際して、軟質樹脂に、任意に配合することができる後述するような添加剤（架橋剤を除く）を配合しておくことができる。   In this invention, the said soft resin is shape | molded by the arbitrary shaping | molding methods in the sealing material shape suitable for a solar cell module. The shape of the sealing material suitable for the solar cell module is usually a film or a sheet shape, and the thickness is particularly preferably 300 to 800 μm. At the time of molding, an additive (excluding a cross-linking agent) that can be arbitrarily added can be added to the soft resin in advance.

本発明の製造方法で得られる架橋可能な封止シートは、少なくとも軟質樹脂および架橋剤を含んでなる。
軟質樹脂
本発明の太陽電池封止シートの製造方法に用いられる軟質樹脂には特に制限はなく、一般的には軟質樹脂に分類されていない樹脂も含め、ポリエチレンやポリプロピレンなどで代表される汎用樹脂系のもの、またはポリアミドやポリアセタールなどで代表されるエンジニアリング樹脂系のものも使用することできるが、太陽電池封止材として要求される透明性、柔軟性および長期耐久性などを考慮すると、特にエチレン系共重合体が好ましい。 The crosslinkable sealing sheet obtained by the production method of the present invention comprises at least a soft resin and a crosslinking agent.
Soft resin There is no particular limitation on the soft resin used in the method for producing the solar cell encapsulating sheet of the present invention, and general-purpose resins represented by polyethylene, polypropylene, etc., including resins not generally classified as soft resins. Can be used as well, but engineering resins such as polyamides and polyacetals can also be used. In view of the transparency, flexibility and long-term durability required for solar cell encapsulants, ethylene A copolymer is preferred.

エチレン系共重合体としては、エチレンと極性モノマーの共重合体及びエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体から選ばれる一種又は二種以上を例示することができる。具体的にエチレン・極性モノマー共重合体の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸の塩、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。   Examples of the ethylene copolymer include one or two or more selected from a copolymer of ethylene and a polar monomer and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Specifically, as the polar monomer of the ethylene / polar monomer copolymer, vinyl acetate, vinyl ester such as vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, Unsaturated carboxylic acid esters such as isooctyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, itaconic anhydride Examples of unsaturated carboxylic acids such as these, salts of these unsaturated carboxylic acids, carbon monoxide, sulfur dioxide, and the like can be exemplified.

不飽和カルボン酸の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩などを挙げることができる。また上記エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。   Examples of the salt of the unsaturated carboxylic acid include salts of monovalent metals such as lithium, sodium and potassium, and salts of polyvalent metals such as magnesium, calcium and zinc. Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms in the copolymer of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms include, for example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1- Examples include pentene.

これらエチレン系共重合体としては、透明性、柔軟性および耐ブロッキング性などを考慮すると、エチレン単位含有量が６０〜８５重量％、好ましくは６５〜８０重量％のものを使用することが好ましい。すなわち、エチレン単位含有量が上記範囲より少なくなると、太陽電池封止材同士のブロッキングが発生しやすくなり、作業性を阻害することがある。また、エチレン単位含有量が上記範囲より少なくなると封止材が硬くなる傾向となり、保護材のガラスを損傷する恐れがある。   As these ethylene-based copolymers, it is preferable to use those having an ethylene unit content of 60 to 85% by weight, preferably 65 to 80% by weight in consideration of transparency, flexibility and blocking resistance. That is, when the ethylene unit content is less than the above range, blocking between solar cell encapsulants tends to occur, and workability may be hindered. Further, when the ethylene unit content is less than the above range, the sealing material tends to be hard, and the protective material glass may be damaged.

好適なエチレン系共重合体としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーなどを代表例として例示することができる。これらの中では、エチレン・酢酸ビニル共重合体又はエチレン・アクリル酸エステル共重合体が好ましく、とりわけ易入手性、成形性、透明性、柔軟性、接着性および耐光性等の太陽電池封止材の要求物性に対する適合性や架橋剤の含浸性を考慮すると、エチレン・酢酸ビニル共重合体がとくに好ましい。   Suitable ethylene copolymers include ethylene / vinyl ester copolymers such as ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / methyl acrylate copolymers, ethylene / ethyl acrylate copolymers, ethylene / methacrylic acid. Methyl copolymer, ethylene / isobutyl acrylate copolymer, ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethylene / n-butyl acrylate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid Representative examples include copolymers, ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethylene / isobutyl acrylate / methacrylic acid copolymer, and ionomers thereof. Among these, ethylene / vinyl acetate copolymer or ethylene / acrylic acid ester copolymer is preferable, and solar cell encapsulating materials such as easy availability, moldability, transparency, flexibility, adhesiveness, and light resistance, among others. In view of the compatibility with the required physical properties and the impregnation property of the crosslinking agent, an ethylene / vinyl acetate copolymer is particularly preferable.

架橋剤
本発明に用いられる架橋剤としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が６０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃の液状の有機過酸化物が好ましい。このような有機過酸化物として、例えば、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第３ブチルパーオキシアセテート、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ第３ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、第３ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、第３ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。 Crosslinking agent The crosslinking agent used in the present invention is preferably a liquid organic peroxide having a decomposition temperature (temperature at which the half-life is 1 hour) of 60 to 180 ° C, particularly 90 to 160 ° C. Examples of such organic peroxides include tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, dicumyl peroxide, 2 , 5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1, 1-bis (tertiary butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bis Peroxybenzoate, tertiary butyl hydroperoxide, p-menthane hydro Chromatography, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy isobutyrate, hydroxyheptyl peroxide, and di cyclohexanone peroxide.

架橋剤の好適な含浸量は、架橋剤の種類によっても異なるが、軟質樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部、特に０．５〜３重量部の割合とすることが効果的である。
その他の添加剤
本発明の太陽電池封止材には、必要に応じ、その他種々の添加剤を含有せしめることができる。このような添加剤としては、例えば、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やホスファイト系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤などが挙げられる。 A suitable amount of the crosslinking agent to be impregnated varies depending on the kind of the crosslinking agent, but it is effective to set the ratio to 0.1 to 5 parts by weight, particularly 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the soft resin. It is.
Other Additives The solar cell encapsulant of the present invention can contain other various additives as required. Examples of such additives include a crosslinking aid, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a hindered phenol-based or phosphite-based antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer, a light diffusing agent, a flame retardant, Anti-discoloring agents and the like can be mentioned.

架橋助剤は、架橋反応を促進させ、軟質樹脂の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化
合物を例示することができる。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は軟質樹脂１００重量部に対し、０．５〜５重量部程度の割合で使用するのが効果的である。 The crosslinking aid is effective in promoting the crosslinking reaction and increasing the degree of crosslinking of the soft resin. Specific examples thereof include polyunsaturated compounds such as polyallyl compounds and poly (meth) acryloxy compounds. Can do. More specifically, polyallyl compounds such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl maleate, such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate Examples include poly (meth) acryloxy compounds and divinylbenzene. It is effective to use the crosslinking aid at a ratio of about 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the soft resin.

シランカップリング剤は、保護材や太陽電池素子等に対する接着性を向上させるのに有用であり、その例としては、アミノ基又はエポキシ基とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。シランカップリング剤として具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。シランカップリング剤は、軟質樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度使用することが望ましい。   Silane coupling agents are useful for improving adhesion to protective materials, solar cell elements, and the like. Examples thereof include compounds having a hydrolyzable group such as an alkoxy group together with an amino group or an epoxy group. Can be mentioned. Specific examples of the silane coupling agent include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxy. Examples include silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like. The silane coupling agent is preferably used in an amount of about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the soft resin.

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。 Examples of the ultraviolet absorber include various types such as benzophenone, benzotriazole, triazine, and salicylic acid ester.
Examples of the benzophenone-based UV absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n. -Dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octadecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, 2 , 4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, etc. But Kill.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。   The benzotriazole ultraviolet absorber is a hydroxyphenyl-substituted benzotriazole compound, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2-methyl-4-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methyl-5-t- Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -5-methoxybenzotriazole, 2- (2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2-hydroxy -5-t-butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole and the like.

トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。   Examples of the triazine ultraviolet absorber include 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2- (4 , 6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol and the like. Examples of salicylic acid esters include phenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.

これらの添加剤は、軟質樹脂の成形前に予めドライブレンドして成形する方法や、事前に軟質樹脂に溶融混合してから成形する方法により、軟質樹脂成形体に含有させることができる。また所定形状に成形した軟質樹脂の射出成形品に架橋剤を含浸させるときに、架橋剤と一緒に含浸させることができる。経済的、生産的観点からは、架橋剤を含浸させるときに、架橋剤と一緒に含浸させる方法を採用することが好ましい。   These additives can be contained in the soft resin molded body by a method of dry blending in advance before molding of the soft resin, or a method of molding by melting and mixing with the soft resin in advance. Further, when a soft resin injection molded product molded into a predetermined shape is impregnated with a crosslinking agent, it can be impregnated together with the crosslinking agent. From the economical and production viewpoint, it is preferable to employ a method of impregnating with the crosslinking agent when impregnating the crosslinking agent.

（Ａ）軟質樹脂からなるシートを成形する工程
上記軟質樹脂からなるシートを成形する方法には特に制限は無いが、公知の各種の成形方法（キャスト成形、押出しシート成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形等）を採用することが可能である。また、その表面にはエンボス加工を施すことが可能であり、エンボス加工によりこの層の表面を装飾することで封止シート同士、または、封止シートと他のシート等とのブロッキングを防止し、さらに、エンボスが、ラミネート時の太陽電池素子等に対するクッションとなって、これらの破損を防止するので好ましい。 (A) Step of molding a sheet made of soft resin There is no particular limitation on the method of molding the sheet made of soft resin, but various known molding methods (cast molding, extrusion sheet molding, inflation molding, injection molding, Compression molding, calendar molding, etc.) can be employed. Moreover, it is possible to emboss the surface, and blocking the sealing sheets with each other by decorating the surface of this layer by embossing, or blocking between the sealing sheet and other sheets, Further, the embossing is preferable because it serves as a cushion for the solar cell element or the like at the time of lamination and prevents these damages.

上記の各種シート成形方法のうち、生産速度の観点からは、押出機を用いた押出しシート成形が好ましい。押出シート成形に当たっては、まず、軟質樹脂と架橋剤以外の添加剤とを押出機のホッパーに投入し、溶融、混錬後、Ｔダイから押出、シート状に成形する。この際、押出機投入原料に架橋剤が含まれないため、樹脂温度を高温（例えば１６０℃以上）に設定することが可能であり、またスクリューの回転数を高く設定することが可能である。このため、押出量（例えば２０ｋｇ／分以上）を高く設定し生産性を向上することが可能である。   Of the above-described various sheet forming methods, extrusion sheet forming using an extruder is preferable from the viewpoint of production speed. In forming the extruded sheet, first, a soft resin and an additive other than the crosslinking agent are put into a hopper of an extruder, melted and kneaded, and then extruded from a T die and formed into a sheet shape. At this time, since the cross-linking agent is not included in the raw material charged into the extruder, the resin temperature can be set to a high temperature (for example, 160 ° C. or higher), and the number of rotations of the screw can be set to be high. For this reason, it is possible to improve productivity by setting the amount of extrusion (for example, 20 kg / min or more) high.

成形されたシートは、引取機を経て巻取機で巻取ることが生産性の点で好ましい。この際のライン速度は、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。   It is preferable in terms of productivity that the formed sheet is wound by a winder after passing through a take-up machine. The line speed at this time is preferably 10 m / min, more preferably 20 m / min or more.

（Ｂ）架橋剤を含有する溶液を軟質樹脂からなるシートに塗布する工程
上記工程（Ａ）で成形された軟質樹脂シートを架橋可能とするため、架橋剤を含有する溶液を当該軟質樹脂シートに塗布する。前述のように、架橋剤としては、通常、有機過酸化物を使用する。架橋剤を含有する溶液は、常温で液状の有機過酸化物を単独で使用してもよいし、複数の有機過酸化物を組み合わせて使用してもよい。さらに、有機過酸化物を常温で液状の溶媒に溶解して使用してもよい。架橋剤を含有する溶液には、必要に応じて架橋助剤を添加してもよい。 (B) for a soft resin sheet formed of a solution containing a crosslinking agent in the process the step of applying a sheet made of soft resin (A) can be crosslinked, a solution containing a crosslinking agent to the soft resin sheet Apply. As described above, an organic peroxide is usually used as the crosslinking agent. The solution containing the cross-linking agent may use an organic peroxide that is liquid at room temperature, or a combination of a plurality of organic peroxides. Further, the organic peroxide may be used by dissolving in a liquid solvent at room temperature. You may add a crosslinking adjuvant to the solution containing a crosslinking agent as needed.

本発明においては、架橋剤を含有する溶液を軟質樹脂からなるシートに塗布する工程において、直径３０ｍｍ以下のロールを回転させて用いる。この特定のロールを回転させて用いることで、均一かつ高速に微少量の有機過酸化物を塗布することができる。ロールの直径が１０〜１５ｍｍであること、ロールの回転速度を適切に調整することで、時間当たりにロールからシートに供給される架橋剤を含有する溶液の量を適切に調整することができるためである。   In the present invention, in the step of applying a solution containing a crosslinking agent to a sheet made of a soft resin, a roll having a diameter of 30 mm or less is rotated and used. By rotating and using this specific roll, a small amount of organic peroxide can be applied uniformly and at high speed. Since the roll diameter is 10 to 15 mm and the rotation speed of the roll is appropriately adjusted, the amount of the solution containing the crosslinking agent supplied from the roll to the sheet per hour can be appropriately adjusted. It is.

上記ロールは、その表面に微小凹部を有することが好ましい。架橋剤を含有する溶液の量を適切に調整する観点からは、微少凹部の深さは２０〜１００μｍであることが好ましく、凹部の設けられた部分の面積が、ロール表面の総面積の８０〜１００％であることが好ましい。微少凹部の形状に特に制限はないが、ロール外周面に微少凹部を彫刻したグラビア式またはロール外周面にワイヤーを巻回したワイヤー式のロールが特に好ましい。   The roll preferably has a minute recess on the surface. From the viewpoint of appropriately adjusting the amount of the solution containing the crosslinking agent, the depth of the minute recess is preferably 20 to 100 μm, and the area of the portion where the recess is provided is 80 to 80% of the total area of the roll surface. 100% is preferred. Although there is no restriction | limiting in particular in the shape of a very small recessed part, The wire-type roll which wound the wire around the outer peripheral surface of the gravure which engraved the minute recessed part on the roll outer peripheral surface is especially preferable.

上記のように、均一に有機過酸化物を塗布することで、架橋ムラを抑制することができ、均質な太陽電池封止シートを提供することができる。また、高速に有機過酸化物を塗布することで、高い生産性で太陽電池封止シートを製造することができる。さらに、微少量の有機過酸化物を塗布することで、有機過酸化物の使用量を節約することができ、過剰の架橋剤による品質の低下を抑制できるとともに、従来の塗布方法で必要となる場合があった掻き取り工程を省略することができる。   As described above, by applying the organic peroxide uniformly, cross-linking unevenness can be suppressed, and a homogeneous solar cell encapsulating sheet can be provided. Moreover, a solar cell sealing sheet can be manufactured with high productivity by apply | coating an organic peroxide at high speed. Furthermore, by applying a small amount of organic peroxide, the amount of organic peroxide used can be saved, and deterioration in quality due to an excessive crosslinking agent can be suppressed, and it is necessary for conventional coating methods. It is possible to omit the scraping step that may have occurred.

有機過酸化物の塗布量は、架橋に必要な限りにおいて少ないほど好ましく、特に制限はないが、例えば、塗布された架橋剤を含有する溶液の層の厚さが６〜１４μｍ以下であることが好ましい。   The coating amount of the organic peroxide is preferably as small as necessary for crosslinking, and is not particularly limited. For example, the thickness of the layer of the solution containing the coated crosslinking agent may be 6 to 14 μm or less. preferable.

前述のように、本発明においては、ロールの回転速度を調整することで、有機過酸化物の塗布量を調整することができる。ロールの回転速度は、軟質樹脂シートのライン速度、有機過酸化物の濃度等に応じて適宜設定することができるが、ロールの周速度に換算して、１〜５ｍ／ｍｉｎであることが特に好ましい。   As described above, in the present invention, the coating amount of the organic peroxide can be adjusted by adjusting the rotation speed of the roll. The rotation speed of the roll can be appropriately set according to the line speed of the soft resin sheet, the concentration of the organic peroxide, and the like, but is particularly preferably 1 to 5 m / min in terms of the peripheral speed of the roll. preferable.

工程（Ｂ）における軟質樹脂シートのライン速度には特に制限はないが、生産性の観点から、１０ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。
工程（Ｂ）においては、上記ロールを回転させて用いればよく、他に特に制限はないが、走行するウエブに、左右方向に延設し且つ回転駆動する塗工用ロッドの外周面に付着域で付着させた塗工液を塗工する塗工装置において、前記付着域でロッドが上下前後に移動しないようにロッドの外周面を挟持する挟持具と、挟持具を保持する保持具とを備え、前記付着域を形成する塗工液溜空間を挟持具とロツドとの間に設け、塗工液溜空間に通じる塗工液供給路を設けたことを特徴とする塗工装置を用いることが、小径のロールの撓みの抑制の観点から特に好ましい。このような塗工装置の詳細は、特開１０−２４４１９４号公報に記載されている。 Although there is no restriction | limiting in particular in the line speed of the flexible resin sheet in a process (B), It is preferable that it is 10 m / min or more from a viewpoint of productivity.
In the step (B), the roll may be rotated and used, and there is no particular limitation. However, the traveling area is attached to the outer circumferential surface of the coating rod that extends in the left-right direction and is driven to rotate. In the coating apparatus for applying the coating liquid adhered in step (b), the gripping device sandwiches the outer peripheral surface of the rod so that the rod does not move up and down and back and forth in the adhesion region, and a holding tool that holds the clamping tool. A coating apparatus characterized in that a coating liquid reservoir space for forming the adhesion area is provided between the sandwiching tool and the rod, and a coating liquid supply path leading to the coating liquid reservoir space is provided. From the viewpoint of suppressing the bending of a small-diameter roll, it is particularly preferable. Details of such a coating apparatus are described in JP-A-10-244194.

（Ｃ）塗布した架橋剤を軟質樹脂からなるシート中に浸透させる工程
上記工程（Ｂ）で塗布した上記架橋剤を上記軟質樹脂からなるシート中に浸透させる工程には特段の処理は不要であり、工程（Ｂ）において塗布された架橋剤は、通常、自然に軟質樹脂からなるシート中に拡散する。もっとも、工程（Ｂ）終了後、例えば５０℃で３時間維持のように適当な温度で所定時間維持することによって、架橋剤の拡散を加速させることができるので、太陽電池封止シートの品質の観点からは、このような処理を行うことが好ましい場合がある。また、本発明において分解温度の低い有機過酸化物を架橋剤として使用する場合には、シートおよび有機過酸化物またはその溶液の温度を３０℃以下に保持することが好ましい。 (C) Step of allowing the applied crosslinking agent to penetrate into the sheet made of the soft resin No special treatment is required for the step of causing the crosslinking agent applied in the step (B) to penetrate into the sheet made of the soft resin. The crosslinking agent applied in the step (B) usually diffuses naturally into a sheet made of a soft resin. However, after the completion of the step (B), the diffusion of the crosslinking agent can be accelerated by maintaining at an appropriate temperature for a predetermined time, for example, at 50 ° C. for 3 hours, so that the quality of the solar cell encapsulating sheet is improved. From the viewpoint, it may be preferable to perform such processing. In the present invention, when an organic peroxide having a low decomposition temperature is used as a crosslinking agent, it is preferable to maintain the temperature of the sheet and the organic peroxide or a solution thereof at 30 ° C. or lower.

本発明においては、（Ａ）軟質樹脂からなるシートを成形する工程、（Ｂ）架橋剤を含有する溶液を前記軟質樹脂からなるシートに塗布する工程、および（Ｃ）塗布した前記架橋剤を前記軟質樹脂からなるシート中に浸透させる工程、が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の順で実施される。但し、工程（Ｃ）が迅速に進行する場合には、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とが実質的に同時に進行する場合がある。この場合でも、工程（Ｃ）における架橋剤の浸透は、工程（Ｂ）における架橋剤の塗布の結果として進行するものであるから、本発明の技術的範囲内である。また、各工程の前後に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の処理工程等が含まれていてもよい。   In the present invention, (A) a step of molding a sheet made of a soft resin, (B) a step of applying a solution containing a crosslinking agent to the sheet made of the soft resin, and (C) the coated crosslinking agent The step of infiltrating into a sheet made of a soft resin is performed in the order of (A), (B), and (C). However, when the step (C) proceeds rapidly, the step (B) and the step (C) may proceed substantially simultaneously. Even in this case, since the penetration of the crosslinking agent in the step (C) proceeds as a result of the application of the crosslinking agent in the step (B), it is within the technical scope of the present invention. Further, before and after each step, other processing steps and the like may be included within a range not impairing the effects of the present invention.

太陽電池モジュール
本発明の太陽電池封止シートは、上述のような優れた特性を有する。従って、かかる太陽電池封止シートを用いて得られた太陽電池モジュールは、本発明の効果を活用することが可能であり、本発明の好ましい実施形態の１つである。 Solar cell module The solar cell encapsulating sheet of the present invention has excellent characteristics as described above. Therefore, the solar cell module obtained by using such a solar cell encapsulating sheet can utilize the effects of the present invention, and is one of the preferred embodiments of the present invention.

本発明の太陽電池モジュールは、上述した本発明の太陽電池封止シートと、太陽電池セルと、表面保護シートと、裏面保護シートとを用いて得られる。
太陽電池モジュールは、通常、多結晶シリコン等により形成された太陽電池素子（太陽電池セル）を太陽電池封止シートで挟んで積層し、さらに表裏両面を保護シートでカバーした構造になっている。すなわち、典型的な太陽電池モジュールは、太陽電池モジュール用保護シート（表面保護シート）／太陽電池封止シート／太陽電池素子（太陽電池セル）
／太陽電池封止シート／太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護シート）という構成になっている。尤も、本発明の好ましい実施形態の１つである太陽電池モジュールは、上記の構成には限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の層の一部を適宜削除し、または、上記以外の層を適宜設けることができる。典型的には、接着層、衝撃吸収層、コーティング層、反射防止層、裏面再反射層、光拡散層等を設けることができるが、これらに限定されるものでもない。これらの層を設ける位置には特に限定はなく、そのような層を設ける目的、および、そのような層の特性を考慮のうえ、適切な位置に設けることができる。 The solar cell module of this invention is obtained using the solar cell sealing sheet of this invention mentioned above, a photovoltaic cell, a surface protection sheet, and a back surface protection sheet.
A solar cell module has a structure in which solar cell elements (solar cell) formed of polycrystalline silicon or the like are usually sandwiched between solar cell encapsulating sheets and both front and back surfaces are covered with a protective sheet. That is, a typical solar cell module includes a solar cell module protective sheet (surface protective sheet) / solar cell encapsulating sheet / solar cell element (solar cell).
/ Solar cell sealing sheet / solar cell module protective sheet (back surface protective sheet). However, the solar cell module that is one of the preferred embodiments of the present invention is not limited to the above-described configuration, and in the range that does not impair the object of the present invention, a part of the above layers is appropriately deleted, or Layers other than the above can be provided as appropriate. Typically, an adhesive layer, a shock absorbing layer, a coating layer, an antireflection layer, a back surface rereflection layer, a light diffusion layer, and the like can be provided, but the invention is not limited thereto. There is no particular limitation on the positions where these layers are provided, and the layers can be provided at appropriate positions in consideration of the purpose of providing such layers and the characteristics of such layers.

太陽電池モジュールの製造は、架橋剤が実質的に分解せず、かつ本発明により得られた太陽電池封止シートが溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止シートを仮接着し、次いで昇温して充分な接着と封止材の架橋を行えばよい。最終的には耐熱性良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定）が、好ましくは７０〜９８％、特に好ましくは８０〜９５％程度になるように熱可塑性樹脂を架橋するのがよい。したがって、これら諸条件を満足できるような添加剤処方を選べばよく、例えば、架橋剤等の種類及び含浸量を選択すればよい。   The solar cell module is manufactured by temporarily applying the sealing sheet to the solar cell element or the protective material at a temperature at which the crosslinking agent does not substantially decompose and the solar cell sealing sheet obtained by the present invention melts. Adhesion is then performed, and then sufficient adhesion and crosslinking of the sealing material may be performed. Finally, in order to obtain a solar cell module with good heat resistance, the gel fraction in the encapsulant layer (1 g of sample was immersed in 100 ml of xylene, heated at 110 ° C. for 24 hours, filtered through a 20-mesh wire mesh, The thermoplastic resin is preferably crosslinked so that the mass fraction of the melted portion is 70 to 98%, particularly preferably about 80 to 95%. Therefore, an additive formulation that can satisfy these various conditions may be selected. For example, the type of the crosslinking agent and the amount of impregnation may be selected.

太陽電池モジュール用表面保護シート
本発明の好ましい実施形態である太陽電池モジュールにおいて好ましく用いられる太陽電池モジュール用表面保護シートには特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保するための性能を具備することが好ましい。また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高いシートであることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the surface protection sheet for solar cell modules preferably used in the solar cell module which is preferable embodiment of this invention, since it is located in the outermost layer of a solar cell module, it is a weather resistance In addition to water repellency, stain resistance, and mechanical strength, it is preferable to have performance for ensuring long-term reliability in outdoor exposure of the solar cell module. Moreover, in order to utilize sunlight effectively, it is preferable that it is a highly transparent sheet | seat with a small optical loss.

上記太陽電池モジュールに好適に用いられる太陽電池モジュール用表面保護シートの材料としては、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、環状オレフィン（共）重合体等からなる樹脂フィルムの他、ガラス基板などが挙げられる。   As a material of the surface protection sheet for solar cell modules suitably used for the solar cell module, a resin film made of polyester resin, fluororesin, acrylic resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, cyclic olefin (co) polymer, etc. In addition, a glass substrate etc. are mentioned.

樹脂フィルムとして特に好適なのは、透明性、強度、コスト等の点で優れたポリエステル樹脂、とりわけポリエチレンテレフタレート樹脂である。
また、特に耐侯性の良いフッ素樹脂も好適に用いられる。具体的には、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）がある。耐候性の観点ではポリフッ化ビニリデン樹脂が優れているが、耐候性および機械的強度の両立では四フッ化エチレン−エチレン共重合体が優れている。また、封止材層等の他の層を構成する材料との接着性の改良のために、コロナ処理やプラズマ処理を表面保護シートに行うことが望ましい。また、機械的強度向上のために延伸処理が施してあるシート、例えば２軸延伸のポリプロピレンシートを用いることも可能である。 Particularly suitable as the resin film is a polyester resin excellent in transparency, strength, cost and the like, particularly a polyethylene terephthalate resin.
A fluororesin having particularly good weather resistance is also preferably used. Specifically, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinyl fluoride resin (PVF), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), polytetrafluoroethylene resin (TFE), tetrafluoroethylene-6 There are fluorinated propylene copolymer (FEP) and poly (trifluorotrifluoroethylene resin) (CTFE). Polyvinylidene fluoride resin is excellent in terms of weather resistance, but tetrafluoroethylene-ethylene copolymer is excellent in terms of both weather resistance and mechanical strength. Moreover, it is desirable to perform a corona treatment or a plasma treatment on the surface protection sheet in order to improve the adhesiveness with a material constituting another layer such as a sealing material layer. It is also possible to use a sheet that has been subjected to stretching treatment for improving mechanical strength, for example, a biaxially stretched polypropylene sheet.

太陽電池モジュール用表面保護シートとしてガラスを用いる場合には、波長３５０乃至１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。また、ガラス基板の受光面側に反射を抑えるために反射防止のコーティングをしてもよい
。 When glass is used as the surface protection sheet for a solar cell module, the total light transmittance of light having a wavelength of 350 to 1400 nm is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. As such a glass substrate, it is common to use white plate glass with little absorption in the infrared part, but even blue plate glass has little influence on the output characteristics of the solar cell module if the thickness is 3 mm or less. Further, tempered glass can be obtained by heat treatment to increase the mechanical strength of the glass substrate, but float plate glass without heat treatment may be used. Further, an antireflection coating may be provided on the light receiving surface side of the glass substrate in order to suppress reflection.

太陽電池モジュール用裏面保護シート
本発明の好ましい実施形態である太陽電池モジュールにおいて用いられる太陽電池モジュール用裏面保護シートには特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の表面保護シートと同様に、耐候性および機械強度等の諸特性が求められる。従って、表面保護シートと同様の材質で太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成してもよい。すなわち、表面保護シートにおいて用いることができる上述の各種材料を、裏面保護シートにおいても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂およびガラスを好ましく用いることができる。 There is no particular limitation on the solar cell module back protective sheet used in the preferred embodiment is a solar cell module of the back protective sheet present invention for a solar cell module, because they are located in the outermost layer of the solar cell module, the above-mentioned surface Similar to the protective sheet, various properties such as weather resistance and mechanical strength are required. Therefore, you may comprise the back surface protection sheet for solar cell modules with the material similar to a surface protection sheet. That is, the above-mentioned various materials that can be used in the surface protective sheet can also be used in the back surface protective sheet. In particular, a polyester resin and glass can be preferably used.

また、裏面保護シートは、太陽光の通過を前提としないため、表面保護シートで求められていた透明性は必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュールの機械的強度を増すために、あるいは、温度変化による歪や反りを防止するために、補強板を張り付けてもよい。例えば、鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板等を好ましく使用することができる。   Moreover, since the back surface protection sheet does not assume the passage of sunlight, the transparency required for the surface protection sheet is not necessarily required. Therefore, a reinforcing plate may be attached to increase the mechanical strength of the solar cell module or to prevent distortion and warpage due to temperature change. For example, a steel plate, a plastic plate, an FRP (glass fiber reinforced plastic) plate or the like can be preferably used.

また、光の利用効率を向上させるため、裏面保護シートに光の反射機能または散乱機能を付与させてもよい。反射機能または散乱機能を付与するための手法に特に制限はないが、反射機能を付与するため金属層を設置、散乱機能を付与するため光散乱性の微粒子の添加などが好ましい。   Moreover, in order to improve the utilization efficiency of light, you may give the back surface protection sheet the light reflection function or the scattering function. There is no particular limitation on the method for imparting the reflection function or the scattering function, but it is preferable to provide a metal layer for imparting the reflection function, and to add light-scattering fine particles to impart the scattering function.

太陽電池素子（太陽電池セル）
本発明の好ましい実施形態である太陽電池モジュールにおける太陽電池素子（太陽電池セル）は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に制限はなく、たとえば、シリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）太陽電池、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）太陽電池、湿式太陽電池、有機半導体太陽電池などを用いることができる。この中では発電性能とコストとのバランスなどの観点から、多結晶シリコン太陽電池が好ましい。 Solar cell element (solar cell)
The solar cell element (solar cell) in the solar cell module which is a preferred embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can generate power using the photovoltaic effect of a semiconductor. For example, silicon (single crystal system) Polycrystalline, amorphous (amorphous) solar cells, compound semiconductor (Group 3-5, 2-6, etc.) solar cells, wet solar cells, organic semiconductor solar cells, and the like can be used. Among these, a polycrystalline silicon solar cell is preferable from the viewpoint of balance between power generation performance and cost.

シリコンおよび化合物半導体とも、太陽電池素子として優れた特性を有しているが、外部からの応力や衝撃等により破損しやすいことで知られている。本発明の太陽電池封止材は、柔軟性に優れているので、太陽電池素子への応力や衝撃等を吸収して、太陽電池素子の破損を防ぐ効果が大きい。従って、本発明の好ましい実施形態である太陽電池モジュールにおいては、本発明の太陽電池封止材からなる層が、直接太陽電池素子と接合されていることが望ましい。   Both silicon and compound semiconductors have excellent characteristics as solar cell elements, but are known to be easily damaged by external stress or impact. Since the solar cell encapsulant of the present invention is excellent in flexibility, it has a great effect of absorbing stress, impact, etc. on the solar cell element and preventing damage to the solar cell element. Therefore, in the solar cell module which is a preferred embodiment of the present invention, it is desirable that the layer made of the solar cell sealing material of the present invention is directly joined to the solar cell element.

発電装置
本発明の好ましい実施形態である太陽電池モジュールは、生産性、発電効率および寿命等に優れている。このため、本発明の太陽電池モジュールを有する発電装置は、コスト、発電効率および寿命等に優れ、実用上高い価値を有する。 Power Generation Device A solar cell module which is a preferred embodiment of the present invention is excellent in productivity, power generation efficiency, life and the like. For this reason, the electric power generating apparatus which has the solar cell module of this invention is excellent in cost, electric power generation efficiency, a lifetime, etc., and has high value practically.

上記発電装置は、家屋の屋根に設置する、キャンプなどアウトドア向けの移動電源として利用する、自動車バッテリーの補助電源として利用する等の、屋外および屋内を問わず長期間の使用に好適である。   The power generator is suitable for long-term use, whether it is installed outdoors on a roof of a house, used as a mobile power source for outdoor use such as camping, or used as an auxiliary power source for an automobile battery.

以下、本発明を、実施例を用いて、より具体的に説明する。但し、本発明の範囲は、いかなる意味においても実施例により制限されない。
なお、以下に示す実施例において使用した材料は全て同一であり、被塗布材料としてエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル製エバフレックスＥＶ-２５０
；酢酸ビニル含有率２８％、ＭＦＲ１５ｇ／１０ｍｉｎ）を１３０℃にてＴ−ダイにより押出し、エンボス模様入り引取りロールで引き取ることにより得た、シート両面にエンボス模様が付与された厚み０．５ｍｍのシートを用いた。なお、エンボスの形状は底辺が１ｍｍ角、深さ０．４ｍｍのピラミッド状の凹みをすきまなく並べた形状とした。塗布した架橋剤は、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富製ルペロックス１０１）及び第３ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富製ルペロックスＴＢＥＣ）、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製ＴＡＩＣ）、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５０３）を１：１：４：1の比率で混合して用いた。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by the examples in any way.
The materials used in the following examples are all the same, and an ethylene-vinyl acetate copolymer (Evaflex EV-250 made by Mitsui DuPont Polychemicals) is used as the material to be coated.
A vinyl acetate content of 28%, an MFR of 15 g / 10 min) was extruded with a T-die at 130 ° C., and was taken off with a take-off roll with an embossed pattern. A sheet was used. In addition, the shape of the embossing was a shape in which pyramid-shaped dents each having a base of 1 mm square and a depth of 0.4 mm were arranged without gaps. The applied cross-linking agent was 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane (Lupelox 101 manufactured by Arkema Yoshitomi) and tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate (Arkema) as organic peroxides. 1: Yoshitomi Luperox TBEC), triallyl isocyanurate (TAIC manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) as a crosslinking aid, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent. The mixture was used at a ratio of 1: 4: 1.

［実施例１］（ナノコーター）
＜使用材料＞
＜テスト条件＞
液粘度 80cps（B型粘度計6rpm）の架橋剤を塗布。
塗布ロール直径 10mm
塗布ロール表面 45μmワイヤー巻き
塗布ロール周速度 5%（対ライン速度）
＜結果＞
ライン速度：○ 30m/min（塗布ロール周速度 1.5 m/min）
架橋均一性：○ 液濃度分布 ±2重量%以下（巾方向に3点の測定）
塗布層厚み：○ 9μｍ。 [Example 1] (Nanocoater)
<Materials used>
<Test conditions>
A cross-linking agent with a liquid viscosity of 80cps (B-type viscometer 6rpm) is applied.
Coating roll diameter 10mm
Coating roll surface 45μm Wire winding coating roll peripheral speed 5% (vs. line speed)
<Result>
Line speed: ○ 30m / min (coating roll peripheral speed 1.5m / min)
Cross-linking uniformity: ○ Liquid concentration distribution ± 2% by weight or less (measurement at 3 points in the width direction)
Coating layer thickness: ○ 9 μm.

［実施例 ２］（ナノコーター）
＜テスト条件＞
液粘度 26cps（B型粘度計6rpm）の架橋剤を塗布。
塗布ロール直径 100mm
塗布ロール表面 45μmワイヤー巻き
塗布ロール周速度 5%（対ライン速度）
＜結果＞
ライン速度：○ 70m/min（塗布ロール周速度 3.5 m/min）
架橋均一性：○ 液濃度分布 ±2重量%以下（巾方向に3点の測定）
塗布層厚み：○ ９μｍ。 [Example 2] (Nanocoater)
<Test conditions>
A cross-linking agent with a liquid viscosity of 26cps (B-type viscometer 6rpm) is applied.
Application roll diameter 100mm
Coating roll surface 45μm Wire winding coating roll peripheral speed 5% (vs. line speed)
<Result>
Line speed: ○ 70m / min (coating roll peripheral speed 3.5m / min)
Cross-linking uniformity: ○ Liquid concentration distribution ± 2% by weight or less (measurement at 3 points in the width direction)
Coating layer thickness: ○ 9 μm.

[比較例１]（スプレー塗工）
＜テスト条件＞
※テストはフィルムを流したテスト（連続系）ではなく固定された板に一定時間液を噴霧するバッチテスト。
液粘度 約1cps（水）をキャリアガスにエアを用いて噴霧。
ヘッド配置 75mmピッチ、塗布対象からの距離50mm。
液流量 63.8g/min
＜結果＞
ライン速度：−
架橋均一性：× 液濃度分布 ±10重量%（巾方向に3点の測定）
塗布層厚み：−。 [Comparative Example 1] (Spray coating)
<Test conditions>
* The test is a batch test in which the liquid is sprayed on a fixed plate for a certain period of time, not a test with a film flow (continuous system).
Liquid viscosity About 1cps (water) is sprayed using air as carrier gas.
Head arrangement 75mm pitch, 50mm distance from application target.
Liquid flow rate 63.8g / min
<Result>
Line speed:-
Cross-linking uniformity: x Liquid concentration distribution ± 10% by weight (measurement at 3 points in the width direction)
Coating layer thickness:-.

[比較例２]（キスメイヤーバーコーター）
＜テスト条件＞
液粘度 26cps（B型粘度計6rpm）の架橋剤を塗布。
塗布ロール直径 250mm
塗布ロール回転速度 0.5%（対ライン速度）
＜結果＞
ライン速度：○ 30m/min
架橋均一性：○ 液濃度分布 ±2重量%以下（巾方向に3点の測定）
塗布層厚み：× 15μｍ以上（塗布量が多すぎて液ダレ発生。正確に測定できず） [Comparative Example 2] (Kissmeyer bar coater)
<Test conditions>
A cross-linking agent with a liquid viscosity of 26cps (B-type viscometer 6rpm) is applied.
Application roll diameter 250mm
Coating roll rotation speed 0.5% (vs. line speed)
<Result>
Line speed: ○ 30m / min
Cross-linking uniformity: ○ Liquid concentration distribution ± 2% by weight or less (measurement at 3 points in the width direction)
Coating layer thickness: × 15μm or more (Drinking due to too much coating amount, cannot be measured accurately)

本発明の製造方法は、高い生産性で高品質の太陽電池封止シートを製造することが可能である。本発明により得られた太陽電池封止シートは、低い環境負荷でエネルギーを供給できるため、広い産業分野において有効に利用される。   The production method of the present invention can produce a high-quality solar cell encapsulating sheet with high productivity. Since the solar cell encapsulating sheet obtained by the present invention can supply energy with a low environmental load, it is effectively used in a wide range of industrial fields.

Claims (8)

（Ａ）軟質樹脂からなるシートを成形する工程、
（Ｂ）架橋剤を含有する溶液を前記軟質樹脂からなるシートに塗布する工程、および
（Ｃ）塗布した前記架橋剤を前記軟質樹脂からなるシート中に浸透させる工程
をこの順で含み、
前記工程（Ｂ）における前記溶液のシートへの塗布が、直径３０ｍｍ以下のロールを用いて、該ロールを回転させながら行われることを特徴とする太陽電池封止シートの製造方法。 (A) a step of forming a sheet made of a soft resin,
(B) a step of applying a solution containing a cross-linking agent to the sheet made of the soft resin, and (C) a step of allowing the applied cross-linking agent to penetrate into the sheet made of the soft resin in this order,
The method for producing a solar cell encapsulating sheet, wherein application of the solution to the sheet in the step (B) is performed while rotating the roll using a roll having a diameter of 30 mm or less. 前記ロールが、その表面に微少凹部を有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止シートの製造方法。   The said roll has a micro recessed part in the surface, The manufacturing method of the solar cell sealing sheet of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記工程（Ｂ）で塗布された架橋剤を含有する溶液の層の厚さが１４μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池封止シートの製造方法。   The method for producing a solar cell encapsulating sheet according to claim 1 or 2, wherein the layer of the solution containing the crosslinking agent applied in the step (B) has a thickness of 14 µm or less. 前記工程（Ｂ）における前記ロールの周速度が１〜５ｍ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池封止シートの製造方法。   The method for producing a solar cell encapsulating sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a peripheral speed of the roll in the step (B) is 1 to 5 m / min. 前記工程（Ｂ）におけるライン速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池封止シートの製造方法   The line speed in the said process (B) is 10 m / min or more, The manufacturing method of the solar cell sealing sheet in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする太陽電池封止シート。   A solar cell encapsulating sheet produced by the production method according to claim 1. 請求項６に記載の太陽電池封止シートと、太陽電池セルと、表面保護シートと、裏面保護シートとを用いて得られることを特徴とする太陽電池モジュール。   A solar cell module obtained by using the solar cell encapsulating sheet according to claim 6, a solar cell, a surface protection sheet, and a back surface protection sheet. 請求項７に記載の太陽電池モジュールを有することを特徴とする発電装置。   A power generation apparatus comprising the solar cell module according to claim 7.