JP2010153085A - Organic electronic device and manufacturing method of organic electronic device, and manufacturing apparatus of organic electronic device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electronic device having a sealing film of an organic element superior in barrier performance and transparency, and a manufacturing method and a manufacturing apparatus of the organic electronic device. <P>SOLUTION: In s substrate treatment system Sys, a substrate treatment device 10 including a vapor deposition device PM1 and a microwave plasma treatment device PM3 is arranged in a cluster structure and an organic electronic device is manufactured while maintaining the space where a substrate G moves from carrying-in to carrying-out of the substrate G in a desired reduced pressure state. The organic EL element is formed in the vapor deposition device PM1 and Al(CH<SB>3</SB>)<SB>3</SB>gas, SiH<SB>4</SB>gas, and N<SB>2</SB>gas are made a plasma by power of microwave in the microwave plasma treatment device PM3, and an SiAlON film 14 is formed so as to cover the organic EL element. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機電子デバイス、有機電子デバイスの製造方法および有機電子デバイスの製造装置に関する。   The present invention relates to an organic electronic device, an organic electronic device manufacturing method, and an organic electronic device manufacturing apparatus.

近年、有機化合物を用いて発光させる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｏｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子を利用した有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬ素子は、自発光し、反応速度が速く、消費電力が低い等の特徴を有しているため、バックライトを必要とせず、例えば、携帯電話器の表示部等への応用が期待されている。   In recent years, an organic EL display using an organic electroluminescence (EL) element that emits light using an organic compound has attracted attention. The organic EL element has features such as self-emission, fast reaction speed, and low power consumption. Therefore, it does not require a backlight, and is expected to be applied to, for example, a display unit of a mobile phone. ing.

有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に形成され、有機層を陽極層（アノード）および陰極層（カソード）にてサンドイッチした構造をしていて、このうち有機層は、水分や酸素に弱く、水分や酸素が混入すると、特性が変化して非発光点（ダークスポット）が発生し、有機ＥＬ素子の寿命を縮める一因となる。このため、有機電子デバイスの製造において、外部の水分や酸素をデバイス内に透過させないように有機素子を封止することは非常に重要である。   An organic EL element is formed on a glass substrate and has a structure in which an organic layer is sandwiched between an anode layer (anode) and a cathode layer (cathode). Of these, the organic layer is weak against moisture and oxygen, When oxygen is mixed, the characteristics change and non-light emitting points (dark spots) are generated, which contributes to shortening the lifetime of the organic EL element. For this reason, in the manufacture of an organic electronic device, it is very important to seal the organic element so that external moisture and oxygen are not permeated into the device.

そこで、特許文献１には、基板表面に組成傾斜を有するコーティング層を具備する発光デバイスが記載されている。これによれば、外部の環境要因に基づく劣化に対して頑強である可撓性の有機ＥＬデバイスを製造することが可能になる。   Therefore, Patent Document 1 describes a light emitting device including a coating layer having a composition gradient on a substrate surface. According to this, it becomes possible to manufacture a flexible organic EL device that is robust against deterioration based on external environmental factors.

また、特許文献２には、外部からの水分や酸素の侵入を防止するためのガスバリア層を有する有機ＥＬカラー発光装置が記載されている。これによれば、有機発光層内部への水分や酸素の侵入が防止された有機ＥＬカラー発光装置が提供されることとなる。 Patent Document 2 describes an organic EL color light emitting device having a gas barrier layer for preventing moisture and oxygen from entering from the outside. According to this, an organic EL color light emitting device in which moisture and oxygen are prevented from entering the organic light emitting layer is provided.

従来より、上記特許文献１および２に代表されるように、有機ＥＬデバイスの有機層に対する封止技術として、ＣＶＤ法やスパッタ法によるシリコンナイトライド（ＳｉＮ）膜や炭素を含むＳｉＣＮ膜の適用が進められている。   Conventionally, as represented by Patent Documents 1 and 2, as a sealing technique for an organic layer of an organic EL device, application of a silicon nitride (SiN) film or a SiCN film containing carbon by a CVD method or a sputtering method has been applied. It is being advanced.

特表２００５−５３７９６３号公報JP 2005-537963 A ＷＯ２００６／００９０３９Ａ１WO2006 / 009039A1

しかし、ＳｉＮ膜は、非常に緻密であり、耐透湿性や耐酸素性（以下、バリアー性とする）の面においては優れているものの、可視光領域での吸収が大きく、透明性に難があるため、厚膜化が困難であるという問題点があった。さらに、ＳｉＮ膜は、非常に緻密であるが故に、耐透湿性はＳｉＮ膜に劣るものの封止膜に用いられているＳｉＯ２膜より応力が大きく、有機素子に密着させると有機素子に大きなストレスを与え、歪みや剥離の原因となる可能性があった。一方で、ＳｉＣＮ膜は、ＳｉＮ膜ほど可視光の吸収が大きくはないが、バリアー性の面でＳｉＮ膜に劣るという問題点があった。 However, although the SiN film is very dense and excellent in terms of moisture permeation resistance and oxygen resistance (hereinafter referred to as barrier properties), it has a large absorption in the visible light region and has difficulty in transparency. Therefore, there is a problem that it is difficult to increase the film thickness. Furthermore, since the SiN film is very dense, the moisture permeability is inferior to that of the SiN film, but the stress is larger than that of the SiO 2 film used for the sealing film. And may cause distortion and peeling. On the other hand, the SiCN film does not absorb visible light as much as the SiN film, but has a problem that it is inferior to the SiN film in terms of barrier properties.

そこで、本発明の目的は、バリアー性および透明性に優れた有機素子の封止膜を備える有機電子デバイスを提供するとともに、該有機電子デバイスの製造方法および製造装置を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic electronic device including an organic element sealing film excellent in barrier properties and transparency, and to provide a method and an apparatus for manufacturing the organic electronic device.

本発明者は、種々の物質を薄膜化させ、そのバリアー性および透明性に基づきＳｉＮとＸＯをＸ−Ｏ結合を含む状態で混合させることで、十分なバリアー性と透明性を有する有機素子を覆う封止膜が得られることを知見した。（但し、Ｘは周期率表の第３周期に含まれる金属）   The present inventor reduced the thickness of various materials and mixed SiN and XO in a state containing an X—O bond on the basis of the barrier properties and transparency, thereby obtaining an organic element having sufficient barrier properties and transparency. It was found that an encapsulating sealing film was obtained. (However, X is a metal included in the third period of the periodic rate table)

本発明によれば、被処理体上に形成された有機素子と、前記有機素子を覆う封止膜と、を備える有機電子デバイスであって、前記封止膜は、Ｘ換算で１０atm％以下のＸ−Ｏ結合を含むＳｉＸＯＮ膜である、有機電子デバイスが提供される。但し、前記Ｘは周期率表の第３周期に含まれる金属である。ここで、前記ＸはＡｌまたはＭｇであることが好ましい。かかる本発明では、ＳｉＮ膜の有するバリアー性（ガラス性）と、ＸＯ（例えばＡｌＯ）の有する透明性を兼ね備えた封止膜を有する有機電子デバイスが得られ、この有機電子デバイスは有機層への水分や酸素の混入が防止され、有機素子の特性変化による非発光点の発生および寿命の短縮が防止される。   According to this invention, it is an organic electronic device provided with the organic element formed on the to-be-processed object, and the sealing film which covers the said organic element, Comprising: The said sealing film is 10 atm% or less in conversion of X An organic electronic device is provided that is a SiXON film containing X—O bonds. However, X is a metal included in the third period of the periodic rate table. Here, X is preferably Al or Mg. In the present invention, an organic electronic device having a sealing film having both the barrier property (glass property) of the SiN film and the transparency of XO (for example, AlO) is obtained, and this organic electronic device is applied to the organic layer. Mixing of moisture and oxygen is prevented, and generation of non-light emitting points and shortening of life due to changes in characteristics of organic elements are prevented.

また、前記有機素子および前記被処理体の露出部分と前記封止膜との間にカップリング剤による密着層が形成されていてもよい。これによれば、有機素子および被処理体の露出部分上に形成された密着層が接着剤となって、有機素子と封止膜との密着性を強化することができる。これにより、封止膜が有機素子から剥がれることを回避することができる。   Further, an adhesion layer made of a coupling agent may be formed between the organic element and the exposed portion of the object to be processed and the sealing film. According to this, the adhesion layer formed on the exposed portion of the organic element and the object to be processed becomes an adhesive, and the adhesion between the organic element and the sealing film can be enhanced. Thereby, it can avoid that a sealing film peels from an organic element.

また、前記ＳｉＸＯＮ膜中のＸおよびＳｉの組成は、膜厚方向において連続的な傾斜組成であり、前記ＳｉＸＯＮ膜表面のほうが、前記ＳｉＸＯＮ膜内部よりＳｉが多くＸが少ない組成となっていてもよい。かかる構成の本発明によれば、封止膜と密着層の接着におけるストレスの制御や、封止膜の熱伝導や表面荒さ等の特性の制御が可能となる。   In addition, the composition of X and Si in the SiXON film is a continuous gradient composition in the film thickness direction, and the surface of the SiXON film has a composition with more Si and less X than inside the SiXON film. Good. According to the present invention having such a configuration, it is possible to control stress in adhesion between the sealing film and the adhesion layer, and control characteristics such as heat conduction and surface roughness of the sealing film.

また、前記有機素子は、複数の有機層が連続成膜された有機ＥＬ素子であってもよい。   The organic element may be an organic EL element in which a plurality of organic layers are continuously formed.

別の観点からの本発明によれば、有機電子デバイスの製造方法であって、有機素子を被処理体上に形成し、前記有機素子を保護するための封止膜として、Ｘ換算で１０atm％以下のＸ−Ｏ結合を含むＳｉＸＯＮ膜を形成する、有機素子デバイスの製造方法が提供される。但し、前記Ｘは周期率表の第３周期に含まれる金属である。ここで、前記ＸはＡｌまたはＭｇであることが好ましい。また、前記有機素子および前記被処理体の露出部分と前記封止膜との間にカップリング剤による密着層を形成することとしてもよい。   According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an organic electronic device, wherein an organic element is formed on a target object, and the sealing film for protecting the organic element is 10 atm% in terms of X Provided is a method for manufacturing an organic element device, which forms a SiXON film including the following X—O bond. However, X is a metal included in the third period of the periodic rate table. Here, X is preferably Al or Mg. Moreover, it is good also as forming the contact | adherence layer by a coupling agent between the exposed part of the said organic element and the said to-be-processed object, and the said sealing film.

また、前記ＳｉＸＯＮ膜は、Ｘ−Ｏ結合を有するガスとＳｉを有するガスとＮを有するガスとをマイクロ波のパワーにより励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて成膜されてもよく、また、前記ＳｉＸＯＮ膜は、Ｘ−Ｏ結合を有するガスとＳｉ−Ｎ結合を有するガスとをマイクロ波のパワーにより励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて成膜されてもよい。   In addition, the SiXON film is formed by using a plasma generated by exciting a gas having an X-O bond, a gas having Si, and a gas having N with microwave power. The SiXON film may be formed using the generated plasma by generating a plasma by exciting a gas having an X-O bond and a gas having a Si-N bond with microwave power. May be.

前記ＳｉＸＯＮ膜は、マイクロ波プラズマ処理装置の処理室内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下、同処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが４ｗ／ｃｍ２以上、同処理室内に載置される被処理体近傍の温度が１００℃以下の条件下で形成されてもよい。有機素子（例えば、有機ＥＬ素子）は温度に弱く、プロセス中の最高温度が１００℃以下でないと、有機ＥＬ素子にダメージを与えるからである。 The SiXON film has a pressure in the processing chamber of the microwave plasma processing apparatus of 50 mTorr or less, a microwave power supplied to the processing chamber of 4 w / cm 2 or more, and the vicinity of the target object placed in the processing chamber. It may be formed under conditions where the temperature is 100 ° C. or lower. This is because an organic element (for example, an organic EL element) is weak in temperature, and damages the organic EL element unless the maximum temperature during the process is 100 ° C. or lower.

また、前記ＳｉＸＯＮ膜中のＸおよびＳｉの組成は、膜厚方向において連続的な傾斜組成であり、前記ＳｉＸＯＮ膜表面のほうが、前記ＳｉＸＯＮ膜内部よりＳｉが多くＸが少ない組成となっていてもよい。   In addition, the composition of X and Si in the SiXON film is a continuous gradient composition in the film thickness direction, and the surface of the SiXON film has a composition with more Si and less X than inside the SiXON film. Good.

さらに、別の観点からの本発明によれば、有機電子デバイスの製造装置であって、有機素子を被処理体上に形成し、前記有機素子を保護するための封止膜として、Ｘ換算で１０atm％以下のＸ−Ｏ結合を含むＳｉＸＯＮ膜を形成する、有機電子デバイスの製造装置が提供される。但し、前記Ｘは周期率表の第３周期に含まれる金属である。   Furthermore, according to the present invention from another viewpoint, it is an apparatus for manufacturing an organic electronic device, in which an organic element is formed on an object to be processed, and as a sealing film for protecting the organic element, in terms of X There is provided an organic electronic device manufacturing apparatus for forming a SiXON film containing an X—O bond of 10 atm% or less. However, X is a metal included in the third period of the periodic rate table.

前記ＳｉＸＯＮ膜中のＸおよびＳｉの組成は、膜厚方向において連続的な傾斜組成であり、前記ＳｉＸＯＮ膜表面のほうが、前記ＳｉＸＯＮ膜内部よりＳｉが多くＸが少ない組成となっていてもよく、また、前記有機素子は、複数の有機層が連続成膜された有機ＥＬ素子であってもよい。   The composition of X and Si in the SiXON film is a continuous gradient composition in the film thickness direction, and the SiXON film surface may have a composition with more Si and less X than inside the SiXON film, The organic element may be an organic EL element in which a plurality of organic layers are continuously formed.

本発明によれば、バリアー性および透明性に優れた有機素子の封止膜を備える有機電子デバイス、該有機電子デバイスの製造方法および製造装置が提供される。特に該有機電子デバイスは、素子の上部から光を取り出すトップエミッション型の有機電子デバイスとして好適に用いられ、例えば、携帯電話器の表示部等への応用が可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, an organic electronic device provided with the sealing film of the organic element excellent in barrier property and transparency, the manufacturing method and manufacturing apparatus of this organic electronic device are provided. In particular, the organic electronic device is suitably used as a top emission type organic electronic device that extracts light from the upper part of the element, and can be applied to, for example, a display unit of a cellular phone.

以下、本発明の実施の形態の一例を、図面を参照にして説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、本明細書中１ｍＴｏｒｒは（１０−３×１０１３２５／７６０）Ｐａ、１ｓｃｃｍは（１０−６／６０）ｍ３／ｓｅｃ、１Åは１０−１０ｍとする。なお、以下に説明する本発明の実施の形態においては、Ａｌ−Ｏ結合を含むＳｉＡｌＯＮ膜を形成する場合について説明するが、例えば、Ｍｇ−Ｏ結合を含むＳｉＭｇＯＮ膜を形成するような、ＳｉＸＯＮ膜を形成する場合についても本発明は同様に実施される。但し、ここでＸは周期率表の第３周期に含まれる金属である。 Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol. In this specification, 1 mTorr is (10 −3 × 101325/760) Pa, 1 sccm is (10 −6 / 60) m 3 / sec, and 1 cm is 10 −10 m. In the embodiment of the present invention described below, a case of forming a SiAlON film including an Al—O bond will be described. For example, a SiXON film that forms a SiMgON film including a Mg—O bond is described. The present invention is similarly applied to the case of forming. Here, X is a metal included in the third period of the periodic rate table.

まず、本発明の実施形態にかかる有機電子デバイスの製造方法について、その概略構成を示した図１を参照しながら説明する。なお、本実施の形態では、有機ＥＬ素子のデバイスについて、有機ＥＬ素子を封止する工程も含めて説明する。   First, a method for manufacturing an organic electronic device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, a device of an organic EL element will be described including a step of sealing the organic EL element.

（有機ＥＬ素子デバイスの製造方法）
図１（ａ）に示したように、ガラス基板Ｇ上には予め陽極層としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）１０が形成されていて、その表面をクリーニングした後、スパッタリングによりＩＴＯ（陽極）１０上に有機層１１が成膜される。 (Method for manufacturing organic EL device)
As shown in FIG. 1 (a), indium tin oxide (ITO) 10 is previously formed as an anode layer on a glass substrate G. After cleaning the surface, ITO (indium tin oxide) 10 is formed by sputtering. An organic layer 11 is formed on the (anode) 10.

ついで、図１（ｂ）に示したように、スパッタリングによりパターンマスクを介して有機層１１上にターゲット原子（たとえば、ＡｇやＡｌ）が堆積することにより、メタル電極（陰極）１２が形成される。以下では、有機層１１およびメタル電極（陰極）１２を含めて有機ＥＬ素子という。   Next, as shown in FIG. 1B, a target electrode (for example, Ag or Al) is deposited on the organic layer 11 through a pattern mask by sputtering, whereby a metal electrode (cathode) 12 is formed. . Hereinafter, the organic layer 11 and the metal electrode (cathode) 12 are referred to as an organic EL element.

次に、図１（ｃ）に示したように、メタル電極１２をマスクとして、有機層１１がエッチングされる。その後、図１（ｄ）に示したように、有機ＥＬ素子およびガラス基板Ｇ（ＩＴＯ１０）の露出部分をクリーニングして、有機ＥＬ素子に吸着した物質（例えば有機物など）を取り除く（プリクリーニング）。 Next, as shown in FIG. 1C, the organic layer 11 is etched using the metal electrode 12 as a mask. Thereafter, as shown in FIG. 1D, the organic EL element and the exposed portion of the glass substrate G (ITO 10) are cleaned to remove substances adsorbed on the organic EL element (for example, organic substances) (precleaning).

クリーニング後、図１（ｅ）に示したように、カップリング剤を用いてシリル化処理により極薄い密着層１３を形成する。カップリング剤としては、たとえば、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｎ）、ＤＭＳＤＭＡ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＭＳＤＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＭＤＳ（１，１，３，３−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、ＴＭＳＰｙｒｏｌｅ（１−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｐｙｒｏｌｅ）、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＢＤＭＡＤＭＳ（Ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）が挙げられる。これらカップリング剤の化学構造を以下に示す。   After the cleaning, as shown in FIG. 1E, an extremely thin adhesion layer 13 is formed by silylation using a coupling agent. Examples of the coupling agent include HMDS (Hexamethyldisilan), DMSDMA (Dimethylsilyldithylamine), TMSDMA (Trimethylyldimethylamine), TMDS (1,1,3,3-tetramethyldisilane), TMDS (1,1,3,3-tetramethyldisilazane), (Trimethylsilyl) trifluoroacetamide) and BDDMMS (Bis (dimethylamino) dimethylsilane). The chemical structures of these coupling agents are shown below.

Figure 2010153085
Figure 2010153085

密着層１３では、上記組成のカップリング剤ＨＭＤＳに含まれるＮＨ成分は反応性に富むため、何らかのエネルギーを与えることによってＮＨとＳｉとの結合が切れ、結合の切れたＳｉが下地の有機ＥＬ素子と化学結合することにより、有機ＥＬ素子と密着層１３とが強固に密着する。また、同様に密着層１３上に堆積させるＳｉＡｌＯＮ膜１４と密着層１３内の結合の切れたＳｉが化学結合することにより、ＳｉＡｌＯＮ膜１４と密着層１３とは強固に密着する。   In the adhesion layer 13, the NH component contained in the coupling agent HMDS having the above composition is rich in reactivity. Therefore, by applying some energy, the bond between NH and Si is broken, and the broken Si is the underlying organic EL element. The organic EL element and the adhesion layer 13 are firmly adhered to each other. Similarly, the SiAlON film 14 deposited on the adhesion layer 13 and the broken Si in the adhesion layer 13 are chemically bonded, whereby the SiAlON film 14 and the adhesion layer 13 are firmly adhered.

以上から、有機ＥＬ素子とＳｉＡｌＯＮ膜１４と間に密着層１３を設け、密着層１３上にＳｉＡｌＯＮ膜１４を成長させることにより、密着層１３に含まれるＳｉの上記接着効果から有機ＥＬ素子とＳｉＡｌＯＮ膜１４との間の密着性を高め、これにより有機素子を保護することができる。なお、密着層１３は非常に薄い膜（モノレイヤー）であるため、たとえ、密着層１３に窒素が含有されていても有機ＥＬ素子１１の特性を変化させるほどには至らない。   From the above, by providing the adhesion layer 13 between the organic EL element and the SiAlON film 14 and growing the SiAlON film 14 on the adhesion layer 13, the organic EL element and the SiAlON are obtained from the above-described adhesion effect of Si contained in the adhesion layer 13. Adhesion with the film 14 can be increased, thereby protecting the organic element. In addition, since the adhesion layer 13 is a very thin film (monolayer), even if the adhesion layer 13 contains nitrogen, the characteristics of the organic EL element 11 are not changed enough.

次に、図１（ｆ）に示したように、封止膜であるＳｉＡｌＯＮ膜１４が形成される。ＳｉＡｌＯＮ膜１４は、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成される。具体的には、マイクロ波のパワーにより例えばＡｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）３等のＡｌ−Ｏ結合を含むガスと、ＳｉＨ４等のＳｉを持ったガスおよびＮ２やＮ２Ｏ等のＮを有するガス（あるいは、例えばトリシリルアミン等のＳｉ−Ｎ結合を持ったガス）を励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて１００℃以下の低温で良質なＳｉＡｌＯＮ膜１４を形成する。有機ＥＬ素子は１００℃以上の高温になるとダメージを受けるので、ＳｉＡｌＯＮ膜１４は１００℃以下の低温プロセスで形成されることが望ましい。また、Ａｌを含むガスとしてＡｌ（ＣＨ３）３、Ｏを含むガスとしてＯ２を用いることもできる。 Next, as shown in FIG. 1F, a SiAlON film 14 as a sealing film is formed. The SiAlON film 14 is formed by microwave plasma CVD (Chemical Vapor Deposition). Specifically, by the power of the microwave, for example, a gas containing Al—O bonds such as Al (sec—OC 4 H 9 ) 3, a gas having Si such as SiH 4 , and N 2 , N 2 O, etc. A gas containing N (or a gas having a Si—N bond such as trisilylamine) is excited to generate plasma, and a high-quality SiAlON film 14 is formed at a low temperature of 100 ° C. or lower using the generated plasma. Form. Since the organic EL element is damaged at a high temperature of 100 ° C. or higher, the SiAlON film 14 is desirably formed by a low temperature process of 100 ° C. or lower. Further, Al (CH 3 ) 3 can be used as the gas containing Al, and O 2 can be used as the gas containing O.

以上に説明したように、本実施の形態では、ＳｉＡｌＯＮ膜１４からなる封止膜が有機素子（有機層１１およびメタル電極１２）に密着して有機素子を覆うように設けられる。これによれば、有機ＥＬ素子における封止膜として十分に優れた光学的透明性とバリアー性を有するＳｉＡｌＯＮ膜が封止膜として有機層を封止し、有機素子への水分や酸素の侵入を防止する。また、自発光する有機素子として十分な透明性が確保され、製品化等について十分な有用性が確保される。   As described above, in the present embodiment, the sealing film made of the SiAlON film 14 is provided so as to be in close contact with the organic element (the organic layer 11 and the metal electrode 12) and cover the organic element. According to this, a SiAlON film having sufficiently excellent optical transparency and barrier properties as a sealing film in an organic EL element seals the organic layer as a sealing film, and prevents moisture and oxygen from entering the organic element. To prevent. Further, sufficient transparency as a self-emitting organic element is ensured, and sufficient usefulness for commercialization and the like is ensured.

本実施の形態では、ＳｉＡｌＯＮ膜１４を封止膜として用いているが、これは次のような理由による。即ち、従来用いられてきたＳｉＮ膜は非常に緻密であり封止性が高い。例えば、ＳｉＯ２膜は水を通すのに対してＳｉＮ膜は水を通さないため、耐透湿性に優れている。しかしながら、ＳｉＮ膜は目視で薄黄色であるように、有機ＥＬに用いるには透明性の面で十分ではない。一方で、例えばＡｌ２Ｏ３等のＡｌＯ膜は、光学的に透明であるものの、薄膜化の際に結晶粒界が生じるため、有機ＥＬに用いるにはバリアー性の面で十分ではない。そこで、本発明者は、以下の表１に示される知見に基づき、このＡｌ膜の有する透明性の要因であるＡｌ−Ｏ結合を上記ＳｉＮ膜に導入することにより、透明性およびバリアー性に優れた薄膜を提供することとした。 In the present embodiment, the SiAlON film 14 is used as a sealing film for the following reason. That is, conventionally used SiN films are very dense and have high sealing properties. For example, the SiO 2 film allows water to pass while the SiN film does not pass water, and therefore has excellent moisture resistance. However, since the SiN film is visually light yellow, it is not sufficient in terms of transparency for use in organic EL. On the other hand, an AlO film such as Al 2 O 3 is optically transparent, but a crystal grain boundary is generated when the film is thinned. Therefore, the barrier property is not sufficient for use in organic EL. Therefore, the present inventor has excellent transparency and barrier properties by introducing Al—O bonds, which are the cause of transparency of the Al film, into the SiN film based on the knowledge shown in Table 1 below. It was decided to provide a thin film.

Figure 2010153085
Figure 2010153085

また、本実施の形態において、より好ましくは、図１（ｆ）に示したＳｉＡｌＯＮ膜の形成時に、ＳｉＡｌＯＮ膜中のＡｌおよびＳｉの組成は、膜厚方向において連続的な傾斜組成となるように形成されることが望ましく、ＳｉＡｌＯＮ膜中のＡｌおよびＳｉの組成は、前記ＳｉＡｌＯＮ膜表面のほうが、前記ＳｉＡｌＯＮ膜内部よりＳｉが多くＡｌが少ない組成となっていることがより望ましい。これは、膜中において、Ａｌの量が多いとＡｌ２Ｏ３の結晶が生じやすくなることから、封止膜表面においてＡｌの量を有機層側よりも相対的に減少させ、より結晶化しにくくすることで、封止膜表面の結晶化が抑制され、水分や酸素の侵入をより効果的に防止することが可能となるからである。さらに、膜中のＡｌとＳｉの組成を変化させることにより、封止膜のストレス制御や熱伝導、表面粗さの制御等が可能となる。 In the present embodiment, more preferably, the composition of Al and Si in the SiAlON film is a continuous gradient composition in the film thickness direction when forming the SiAlON film shown in FIG. Preferably, the composition of Al and Si in the SiAlON film is such that the surface of the SiAlON film has a composition that contains more Si and less Al than inside the SiAlON film. This is because, if the amount of Al in the film is large, Al 2 O 3 crystals are likely to occur, so the amount of Al is relatively decreased on the surface of the sealing film compared to the organic layer side, making it more difficult to crystallize. This is because crystallization on the surface of the sealing film is suppressed, and intrusion of moisture and oxygen can be more effectively prevented. Furthermore, by changing the composition of Al and Si in the film, stress control, heat conduction, surface roughness control, etc. of the sealing film can be performed.

（基板処理システム）
次に、図１に示した一連のプロセスを実施するための基板処理システムについて、図２を参照しながら説明する。本実施形態にかかる基板処理システムＳｙｓは、複数の処理装置を有するクラスタ型の基板処理装置１および基板処理装置１を制御する制御装置２０を有している。 (Substrate processing system)
Next, a substrate processing system for performing the series of processes shown in FIG. 1 will be described with reference to FIG. The substrate processing system Sys according to the present embodiment includes a cluster type substrate processing apparatus 1 having a plurality of processing apparatuses and a control device 20 that controls the substrate processing apparatus 1.

（基板処理装置１）
基板処理装置１０は、ロードロック室ＬＬＭ、搬送室ＴＭ（Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｄｕｌｅ）、クリーニング室ＣＭ（Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｍｏｄｕｌｅ）および５つのプロセスモジュールＰＭ（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍｏｄｕｌｅ）１〜５から構成されている。 (Substrate processing apparatus 1)
The substrate processing apparatus 10 includes a load lock chamber LLM, a transfer chamber TM (Transfer Module), a cleaning chamber CM (Cleaning Module), and five process modules PM (Process Module) 1 to 5.

ロードロック室ＬＬＭは、大気系から搬送されたガラス基板Ｇを、減圧状態にある搬送室ＴＭに搬送するために内部を所定の減圧状態に保持した真空搬送室である。搬送室ＴＭには、その内部に屈伸および旋回可能な多関節状の搬送アームＡｒｍが配設されている。ガラス基板Ｇは、最初に、搬送アームＡｒｍを用いてロードロック室ＬＬＭからクリーニング室ＣＭに搬送され、ＩＴＯ表面をクリーニングした後、プロセスモジュールＰＭ１に搬送され、さらに、他のプロセスモジュールＰＭ２〜ＰＭ５に搬送される。クリーニング室ＣＭでは、ガラス基板Ｇに形成されたＩＴＯ（陽極層）の表面に付着した汚染物（主に有機物）を除去する。   The load lock chamber LLM is a vacuum transfer chamber in which the glass substrate G transferred from the atmospheric system is held in a predetermined reduced pressure state in order to transfer the glass substrate G to the transfer chamber TM in a reduced pressure state. The transfer chamber TM is provided with an articulated transfer arm Arm that can bend, stretch and turn. The glass substrate G is first transported from the load lock chamber LLM to the cleaning chamber CM using the transport arm Arm, and after cleaning the ITO surface, it is transported to the process module PM1 and further transferred to the other process modules PM2 to PM5. Be transported. In the cleaning chamber CM, contaminants (mainly organic substances) attached to the surface of the ITO (anode layer) formed on the glass substrate G are removed.

５つのプロセスモジュールＰＭ１〜５では、まず、ＰＭ１にて蒸着によりガラス基板ＧのＩＴＯ表面に６層の有機層１１が連続成膜される。次に、ガラス基板ＧはＰＭ４に搬送され、スパッタリングによりメタル電極１２が形成される。   In the five process modules PM1 to PM5, first, six organic layers 11 are continuously formed on the ITO surface of the glass substrate G by vapor deposition in PM1. Next, the glass substrate G is conveyed to PM4, and the metal electrode 12 is formed by sputtering.

次に、ガラス基板ＧはＰＭ２に搬送され、有機層１１の一部がエッチングにより除去される。次に、ガラス基板Ｇはクリーニング室ＣＭまたはＰＭ３に搬送され、プロセス中にメタル電極１２や有機層１１の露出部分に付着した有機物を除去する。ついで、ガラス基板ＧはＰＭ５に搬送され、たとえば、ＨＭＤＳなどのシランカップリング剤を有機ＥＬ素子に蒸着させることにより密着層１３が形成される。   Next, the glass substrate G is conveyed to PM2, and a part of the organic layer 11 is removed by etching. Next, the glass substrate G is transferred to the cleaning chamber CM or PM3, and organic substances attached to the exposed portions of the metal electrode 12 and the organic layer 11 during the process are removed. Subsequently, the glass substrate G is conveyed to PM5, and the adhesion layer 13 is formed by evaporating a silane coupling agent such as HMDS on the organic EL element, for example.

その後、ガラス基板ＧはＰＭ３にてマイクロ波プラズマＣＶＤによりＳｉＡｌＯＮ膜１４が形成される。   Thereafter, the SiAlON film 14 is formed on the glass substrate G by PM3 by microwave plasma CVD.

（制御装置２０）
制御装置２０は、基板処理システムＳｙｓの全体を制御するコンピュータである。具体的には、制御装置２０は、基板処理システムＳｙｓ内のガラス基板Ｇの搬送および基板処理装置１内部での実際のプロセスを制御する。制御装置２０は、ＲＯＭ２２ａ、ＲＡＭ２２ｂ、ＣＰＵ２４、バス２６、外部インタフェース（外部Ｉ／Ｆ）２８ａおよび内部インタフェース（内部Ｉ／Ｆ）２８ｂを有している。 (Control device 20)
The control device 20 is a computer that controls the entire substrate processing system Sys. Specifically, the control device 20 controls the conveyance of the glass substrate G in the substrate processing system Sys and the actual process inside the substrate processing apparatus 1. The control device 20 includes a ROM 22a, a RAM 22b, a CPU 24, a bus 26, an external interface (external I / F) 28a, and an internal interface (internal I / F) 28b.

ＲＯＭ２２ａには、制御装置２０にて実行される基本プログラムや、異常時に起動するプログラムや各ＰＭのプロセス手順が示されたレシピ等が記録されている。ＲＡＭ２２ｂには、各ＰＭでのプロセス条件を示すデータやプロセスを実行するための制御プログラムが蓄積されている。ＲＯＭ２２ａおよびＲＡＭ２２ｂは、記憶媒体の一例であり、ＥＥＰＲＯＭ、光ディスク、光磁気ディスクなどであってもよい。   The ROM 22a stores a basic program executed by the control device 20, a program that is activated in the event of an abnormality, a recipe that indicates the process procedure of each PM, and the like. The RAM 22b stores data indicating process conditions in each PM and a control program for executing the process. The ROM 22a and the RAM 22b are examples of storage media, and may be an EEPROM, an optical disk, a magneto-optical disk, or the like.

ＣＰＵ２４は、各種レシピにしたがって制御プログラムを実行することにより、ガラス基板Ｇ上に有機電子デバイスを製造するプロセスを制御する。バス２６は、各デバイス間でデータをやりとりする経路である。内部インタフェース２８ａは、データを入力し、必要なデータを図示しないモニタやスピーカ等に出力する。外部インタフェース２８ｂは、ネットワークを介して基板処理装置１との間でデータを送受信する。   CPU24 controls the process which manufactures an organic electronic device on the glass substrate G by running a control program according to various recipes. The bus 26 is a path for exchanging data between devices. The internal interface 28a inputs data and outputs necessary data to a monitor or a speaker (not shown). The external interface 28b transmits and receives data to and from the substrate processing apparatus 1 via the network.

たとえば、制御装置２０から駆動信号が送信されると、基板処理装置１では、指示されたガラス基板Ｇを搬送し、指示されたＰＭを駆動させ、必要なプロセスを制御するとともに、制御結果（応答信号）を制御装置２０に通知する。このようにして、制御装置２０（コンピュータ）は、ＲＯＭ２２ａやＲＡＭ２２ｂに記憶された制御プログラムを実行することにより、図１に示した有機ＥＬ素子（デバイス）の製造プロセスが遂行されるように基板処理システムＳｙｓを制御する。   For example, when a drive signal is transmitted from the control device 20, the substrate processing apparatus 1 transports the instructed glass substrate G, drives the instructed PM, controls a necessary process, and controls a control result (response Signal) to the control device 20. In this way, the control device 20 (computer) executes the control program stored in the ROM 22a and RAM 22b, so that the substrate EL processing (device) manufacturing process shown in FIG. 1 is performed. Control the system Sys.

次に、各ＰＭの内部構成および各ＰＭで実行される具体的処理について順に説明する。なお、エッチングおよびスパッタリングの各処理を実行するＰＭ２およびＰＭ４については、一般的な装置を用いればよく、その内部構成の説明は省略する。   Next, an internal configuration of each PM and specific processing executed in each PM will be described in order. In addition, about PM2 and PM4 which perform each process of an etching and sputtering, what is necessary is just to use a general apparatus, The description of the internal structure is abbreviate | omitted.

（ＰＭ１：有機膜１１の蒸着処理）
図３にＰＭ１の縦断面を模式的に示したように、蒸着装置ＰＭ１は、第１の処理容器３０および第２の処理容器４０を有していて、第１の処理容器３０内にて６層の有機膜を連続成膜する。 (PM1: Deposition process of organic film 11)
As schematically shown in the longitudinal section of PM1 in FIG. 3, the vapor deposition apparatus PM1 includes a first processing container 30 and a second processing container 40, and 6 in the first processing container 30. The organic film of the layer is continuously formed.

第１の処理容器３０は直方体の形状であり、その内部に摺動機構３１、６つの吹き出し機構３２ａ〜３２ｆおよび７つの隔壁３３を有している。第１の処理容器３０の側壁には、開閉により室内の機密を保持しながらガラス基板Ｇを搬入、搬出可能なゲートバルブ３４が設けられている。   The first processing container 30 has a rectangular parallelepiped shape, and has a sliding mechanism 31, six blowing mechanisms 32a to 32f, and seven partition walls 33 therein. On the side wall of the first processing container 30, a gate valve 34 that can carry in and out the glass substrate G while maintaining indoor secret by opening and closing is provided.

摺動機構３１は、ステージ３１ａ、支持体３１ｂおよびスライド機構３１ｃを有している。ステージ３１ａは、支持体３１ｂにより支持され、ゲートバルブ３４から搬入された基板Ｇを、図示しない高電圧電源から印加された高電圧により静電吸着する。スライド機構３１ｃは、第１の処理容器３０の天井部に装着されるとともに接地されていて、基板Ｇをステージ３１ａおよび支持体３１ｂとともに第１の処理容器３０の長手方向にスライドさせ、これにより、各吹き出し機構３２のわずか上空にて基板Ｇを平行移動させるようになっている。   The sliding mechanism 31 has a stage 31a, a support 31b, and a sliding mechanism 31c. The stage 31a is supported by the support 31b and electrostatically adsorbs the substrate G carried in from the gate valve 34 by a high voltage applied from a high voltage power source (not shown). The slide mechanism 31c is mounted on the ceiling of the first processing container 30 and is grounded, and slides the substrate G together with the stage 31a and the support 31b in the longitudinal direction of the first processing container 30, thereby The substrate G is moved in parallel slightly above each blowing mechanism 32.

６つの吹き出し機構３２ａ〜３２ｆは、形状および構造がすべて同一であって、互いに平行して等間隔に配置されている。吹き出し機構３２ａ〜３２ｆは、その内部が中空の矩形形状をしていて、その上部中央に設けられた開口から有機分子を吹き出すようになっている。吹き出し機構３２ａ〜３２ｆの下部は、第１の処理容器３０の底壁を貫通する連結管３５ａ〜３５ｆにそれぞれ連結されている。   The six blowing mechanisms 32a to 32f have the same shape and structure, and are arranged in parallel at equal intervals. The blowout mechanisms 32a to 32f have a hollow rectangular shape inside, and blow out organic molecules from an opening provided at the upper center. Lower portions of the blowing mechanisms 32 a to 32 f are connected to connecting pipes 35 a to 35 f that penetrate the bottom wall of the first processing container 30, respectively.

各吹き出し機構３２の間には隔壁３３がそれぞれ設けられている。隔壁３３は、各吹き出し機構３２を仕切ることにより、各吹き出し機構３２の開口から吹き出される有機分子が混ざり合うことを防止する。   A partition wall 33 is provided between each blowing mechanism 32. The partition wall 33 divides each blowing mechanism 32 to prevent the organic molecules blown from the openings of the blowing mechanisms 32 from being mixed.

第２の処理容器４０には、形状および構造が同一の６つの蒸着源４１ａ〜４１ｆが内蔵されている。蒸着源４１ａ〜４１ｆは、収納部４１ａ１〜４１ｆ１に有機材料をそれぞれ収納していて、各収納部を２００〜５００℃程度の高温にすることにより各有機材料を気化させるようになっている。なお、気化とは、液体が気体に変わる現象だけでなく、固体が液体の状態を経ずに直接気体に変わる現象（すなわち、昇華）も含んでいる。   The second processing container 40 contains six vapor deposition sources 41a to 41f having the same shape and structure. The vapor deposition sources 41a to 41f store the organic materials in the storage portions 41a1 to 41f1, respectively, and vaporize the organic materials by setting the storage portions to a high temperature of about 200 to 500 ° C. Vaporization includes not only a phenomenon in which a liquid changes into a gas but also a phenomenon in which a solid changes directly into a gas without passing through a liquid state (that is, sublimation).

蒸着源４１ａ〜４１ｆは、その上部にて連結管３５ａ〜３５ｆにそれぞれ連結されている。各蒸着源４１にて気化された有機分子は、各連結管３５を高温に保つことにより、各連結管３５に付着することなく各連結管３５を通って各吹き出し機構１の開口から第１の処理容器３０の内部に放出される。なお、第１および第２の処理容器３０、４０は、その内部を所定の真空度に保持するために、図示しない排気機構により所望の真空度まで減圧されている。各連結管３５には、大気中にてバルブ４２ａ〜４２ｆがそれぞれ取り付けられていて、蒸着源４１内の空間と第１の処理容器の内部空間との遮断および連通を制御する。   The vapor deposition sources 41a to 41f are respectively connected to the connecting pipes 35a to 35f at the upper portions thereof. The organic molecules vaporized in each vapor deposition source 41 pass through each connection pipe 35 without adhering to each connection pipe 35 from the opening of each blowing mechanism 1 by keeping each connection pipe 35 at a high temperature. It is discharged into the processing container 30. The first and second processing vessels 30 and 40 are depressurized to a desired degree of vacuum by an exhaust mechanism (not shown) in order to maintain the inside thereof at a predetermined degree of vacuum. Valves 42a to 42f are respectively attached to the respective connecting pipes 35 in the atmosphere, and control of disconnection and communication between the space in the vapor deposition source 41 and the internal space of the first processing container is controlled.

ＣＭにて予めクリーニングされたガラス基板Ｇは、以上のように構成されたＰＭ１のゲートバルブ３４から搬入され、制御装置２０の制御に基づき吹き出し機構３２ａから吹き出し機構３２ｆに向かって各吹き出し口の上方を順に所定速度で進行する。ガラス基板Ｇには、各吹き出し口から順に吹き出された有機分子が蒸着し、これにより、たとえば、ホール注入層、ホール輸送層、有機発光層（ＲＧＢ）、電子輸送層からなる６層の有機層が順に形成される。ただし、図１（ａ）に示した有機層１１は６層でなくてもよい。   The glass substrate G that has been cleaned in advance by the CM is carried in from the PM1 gate valve 34 configured as described above, and above each blowing port toward the blowing mechanism 32f from the blowing mechanism 32a based on the control of the control device 20. In order at a predetermined speed. On the glass substrate G, organic molecules blown out sequentially from the respective outlets are deposited, and thereby, for example, six organic layers composed of a hole injection layer, a hole transport layer, an organic light emitting layer (RGB), and an electron transport layer. Are formed in order. However, the organic layer 11 shown in FIG.

（ＰＭ４：メタル電極１２のスパッタリング処理）
次に、基板ＧはＰＭ４に搬送され、制御装置２０の制御に基づき処理容器内に供給されたガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマ中のイオンをターゲットに衝突させ（スパッタリング）、ターゲットから飛び出したターゲット原子Ａｇを有機層１１上に堆積させることにより、図１（ｂ）に示したメタル電極（陰極）１２を形成する。 (PM4: Sputtering treatment of the metal electrode 12)
Next, the substrate G is transferred to the PM 4, the plasma supplied into the processing container is excited under the control of the control device 20 to generate plasma, and ions in the generated plasma collide with the target (sputtering). By depositing target atoms Ag protruding from the target on the organic layer 11, the metal electrode (cathode) 12 shown in FIG. 1B is formed.

（ＰＭ２：有機膜１１のエッチング処理）
次に、基板ＧはＰＭ２に搬送され、制御装置２０の制御に基づきエッチングガスを励起させることにより生成されたプラズマによりメタル電極１２をマスクとして有機層１１をドライエッチングする。これにより、図１（ｃ）に示したように有機層１１が形成される。 (PM2: etching process of the organic film 11)
Next, the substrate G is transported to the PM 2, and the organic layer 11 is dry-etched using the metal electrode 12 as a mask by plasma generated by exciting the etching gas based on the control of the control device 20. Thereby, the organic layer 11 is formed as shown in FIG.

（ＰＭ３：プリクリーニング）
次に、ガラス基板Ｇは、制御装置２０の制御に基づきＣＭ又はＰＭ３に搬送され、アルゴンガスを励起させて生成したプラズマを用いて有機層１１の界面に付着した有機物を取り除く。 (PM3: Pre-cleaning)
Next, the glass substrate G is transported to the CM or PM 3 based on the control of the control device 20, and removes organic substances attached to the interface of the organic layer 11 using plasma generated by exciting argon gas.

プリクリーニング時、マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ３の処理室内の圧力が１００〜８００ｍＴｏｒｒ以下、ガラス基板Ｇ近傍の温度（たとえば基板の表面温度）が１００℃以下の条件下において、所定量のアルゴンガス（不活性ガス）を供給しながら２〜４ｗ／ｃｍ２のパワーのマイクロ波を１〜６０秒間投入することにより、ガスを励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマにより有機層１１の界面に吸着した有機物を除去する。これにより、有機層１１の界面と保護膜との密着を良くすることができる。なお、アルゴンガスに対してその１〜１０％の水素を混合させた混合ガスを供給してもよい。 At the time of pre-cleaning, a predetermined amount of argon gas (non-reacting gas) is used under the condition that the pressure in the processing chamber of the microwave plasma processing apparatus PM3 is 100 to 800 mTorr or less and the temperature in the vicinity of the glass substrate G (for example, the substrate surface temperature) is 100 ° C. By supplying microwaves with a power of 2 to 4 w / cm 2 for 1 to 60 seconds while supplying an active gas), the gas is excited to generate plasma, and the generated plasma is adsorbed on the interface of the organic layer 11 Remove organic matter. Thereby, the adhesion between the interface of the organic layer 11 and the protective film can be improved. Note that a mixed gas in which 1 to 10% of hydrogen is mixed with argon gas may be supplied.

（ＰＭ６：密着層１３の形成）
次に、ガラス基板Ｇは制御装置２０の制御に基づきシリル化処理装置ＰＭ５に搬送され、シリル化処理が施される。図４にシリル化処理を実行するシリル化処理装置ＰＭ５の縦断面を模式的に示す。 (PM6: Formation of adhesion layer 13)
Next, the glass substrate G is transferred to the silylation processing device PM5 based on the control of the control device 20, and subjected to silylation processing. FIG. 4 schematically shows a longitudinal section of a silylation treatment apparatus PM5 that performs silylation treatment.

シリル化処理装置ＰＭ５は、容器５０および蓋体５１を有している。容器５０の上部外周面には、内周側および外周側に第１のシールドリング５２がそれぞれ設けられている。また、蓋体５１の下部外周面には、内周側および外周側に第２のシールドリング５３がそれぞれ設けられている。蓋体５１により上部から容器５０に蓋をすると、第１のシールドリング５２と第２のシールドリング５３とが内周側および外周側にて密着し、さらに、第１のシールドリング５２と第２のシールドリング５３の間の空間を減圧することにより、気密に保持された処理室Ｕが形成される。   The silylation processing device PM5 has a container 50 and a lid 51. On the upper outer peripheral surface of the container 50, first shield rings 52 are provided on the inner peripheral side and the outer peripheral side, respectively. Further, on the lower outer peripheral surface of the lid 51, second shield rings 53 are provided on the inner peripheral side and the outer peripheral side, respectively. When the container 50 is covered with the lid 51 from above, the first shield ring 52 and the second shield ring 53 are in close contact with each other on the inner peripheral side and the outer peripheral side, and further, the first shield ring 52 and the second shield ring 53 are in close contact with each other. By depressurizing the space between the shield rings 53, a process chamber U that is kept airtight is formed.

容器５０にはホットプレート５４が設けられている。ホットプレート５４の内部にはヒータ５４ａが埋設されていて、ヒータ５４ａにより処理室Ｕ内の温度は室温〜２００℃の範囲で調節される。ホットプレート５４の上面にはガラス基板Ｇを支持するピン５４ｂが昇降可能に設けられていて、基板の搬送を容易にするとともに基板の裏面の汚染を防止するようになっている。   The container 50 is provided with a hot plate 54. A heater 54a is embedded in the hot plate 54, and the temperature in the processing chamber U is adjusted in the range of room temperature to 200 ° C. by the heater 54a. A pin 54b for supporting the glass substrate G is provided on the upper surface of the hot plate 54 so as to be able to move up and down, thereby facilitating the conveyance of the substrate and preventing the back surface of the substrate from being contaminated.

ＨＭＤＳなどのシランカップリング剤は、気化器５５によって気化され、気化分子となりＮ２ガスをキャリアガスとしてガス流路５６を通過し、ホットプレート５４の周囲から処理室Ｕ内の上方に供給される。シランカップリング剤の供給は電磁弁５７の開閉により制御される。蓋体５１の略中央には排気口５８が設けられていて、処理室Ｕに供給されたシランカップリング剤およびＮ２ガスは、圧力調整装置５９および真空ポンプＰを用いて外部に排気される。なお、本装置の上下を逆にした状態で、シランカップリング剤を、Ｎ２ガスをキャリアガスとしてホットプレート５４の周囲から処理室Ｕ内の下方に供給し、装置の底面に設けられた排気口５８から圧力調整装置５９および真空ポンプＰを用いて外部に排気するようにしてもよい。 A silane coupling agent such as HMDS is vaporized by the vaporizer 55, becomes vaporized molecules, passes through the gas flow path 56 with N 2 gas as a carrier gas, and is supplied from the periphery of the hot plate 54 to the inside of the processing chamber U. . The supply of the silane coupling agent is controlled by opening and closing the electromagnetic valve 57. An exhaust port 58 is provided substantially at the center of the lid 51, and the silane coupling agent and N 2 gas supplied to the processing chamber U are exhausted to the outside using the pressure adjusting device 59 and the vacuum pump P. . In the state where the apparatus is turned upside down, the silane coupling agent is supplied from the periphery of the hot plate 54 to the lower side of the processing chamber U using N 2 gas as a carrier gas, and exhaust gas provided on the bottom surface of the apparatus. The air may be exhausted from the port 58 to the outside using the pressure adjusting device 59 and the vacuum pump P.

このように構成されたシリル化処理装置ＰＭ５では、制御装置２０の制御に基づき、ホットプレート５４は５０〜９５℃の範囲の所定温度に制御され、気化器５５の温度が室温〜５０℃の範囲の所定温度に制御され、真空ポンプＰにより処理室内の圧力が０．５〜５Ｔｏｒｒになるように真空引きされる。この状態で、ホットプレート５４のピン５４ｂ上にガラス基板Ｇが載置され、シランカップリング剤の流量をたとえば０．１〜１．０（ｇ／ｍｉｎ）、Ｎ２ガスの流量をたとえば１〜１０（ｌ／ｍｉｎ）に制御して供給しながら、クリーニング直後の有機ＥＬ素子上に３０〜１８０秒間シリル化処理を施す。これにより、ｉｎ−ｓｉｔｕｅで有機ＥＬ素子表面にカップリング剤によるモノレイヤーの密着層１３が形成される。なお、シリル化処理後、処理室内の残留ガス（たとえば、シランカップリング剤ＨＭＤＳから脱離したＮＨ）は真空ポンプＰにより外部に排気される。 In the silylation processing apparatus PM5 configured as described above, the hot plate 54 is controlled to a predetermined temperature in the range of 50 to 95 ° C., and the temperature of the vaporizer 55 is in the range of room temperature to 50 ° C. based on the control of the control device 20. The vacuum is pulled by the vacuum pump P so that the pressure in the processing chamber becomes 0.5 to 5 Torr. In this state, the glass substrate G is placed on the pin 54b of the hot plate 54, the flow rate of the silane coupling agent is, for example, 0.1 to 1.0 (g / min), and the flow rate of N 2 gas is, for example, 1 to 1. A silylation treatment is performed on the organic EL element immediately after cleaning for 30 to 180 seconds while supplying it while controlling at 10 (l / min). Thereby, the monolayer adhesion layer 13 is formed on the surface of the organic EL element in-situ with the coupling agent. Note that after the silylation treatment, residual gas in the treatment chamber (for example, NH desorbed from the silane coupling agent HMDS) is exhausted to the outside by the vacuum pump P.

（ＰＭ３：ＳｉＡｌＯＮ膜１４の成膜処理）
次に、ガラス基板Ｇは制御装置２０の制御に基づきマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ３に搬送され、図１（ｆ）に示したように、密着層１３を挟んで有機ＥＬ素子を覆うようにＳｉＡｌＯＮ膜１４が成膜される。図５に成膜処理を実行するマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ３の断面図を模式的に示す。 (PM3: deposition process of SiAlON film 14)
Next, the glass substrate G is transferred to the microwave plasma processing apparatus PM3 under the control of the control apparatus 20, and as shown in FIG. 1 (f), the SiAlON film is covered so as to cover the organic EL element with the adhesion layer 13 interposed therebetween. 14 is deposited. FIG. 5 schematically shows a cross-sectional view of a microwave plasma processing apparatus PM3 that performs a film forming process.

マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ３は、天井部が開口した有底直方形状の処理容器６０を有している。処理容器６０は、たとえばアルミニウム合金により形成され、接地されている。処理容器６０の底部中央にはガラス基板Ｇを載置する載置台６１が設けられている。載置台６１には、整合器６２を介して高周波電源６３が接続されていて、高周波電源６３から出力された高周波電力により処理容器６０の内部に所定のバイアス電圧を印加するようになっている。また、載置台６１には、コイル６４を介して高圧直流電源６５が接続されていて、高圧直流電源６５から出力された直流電圧によりガラス基板Ｇを静電吸着するようになっている。さらに、載置台６１の内部にはヒータ６６が埋設されている。ヒータ６６は交流電源６７に接続されていて，交流電源６７から出力された交流電圧によりガラス基板Ｇを所定の温度に保持する。 The microwave plasma processing apparatus PM3 includes a processing container 60 having a bottomed rectangular shape with an open ceiling. The processing container 60 is made of, for example, an aluminum alloy and is grounded. A mounting table 61 on which the glass substrate G is mounted is provided at the bottom center of the processing container 60. A high frequency power source 63 is connected to the mounting table 61 via a matching unit 62, and a predetermined bias voltage is applied to the inside of the processing container 60 by the high frequency power output from the high frequency power source 63. A high voltage DC power supply 65 is connected to the mounting table 61 via a coil 64, and the glass substrate G is electrostatically attracted by a DC voltage output from the high voltage DC power supply 65. Further, a heater 66 is embedded in the mounting table 61. The heater 66 is connected to an AC power source 67 and holds the glass substrate G at a predetermined temperature by an AC voltage output from the AC power source 67.

処理容器６０の天井部の開口は、石英などから形成された誘電体プレート６８により閉塞され、さらに、処理容器６０と誘電体プレート６８との間に設けられたＯリング６９により処理室内の気密性が保持されている。   The opening of the ceiling portion of the processing container 60 is closed by a dielectric plate 68 made of quartz or the like, and further, an O-ring 69 provided between the processing container 60 and the dielectric plate 68 is hermetically sealed in the processing chamber. Is held.

誘電体プレート６８の上部にはラジアルラインスロットアンテナ７０（ＲＬＳＡ：Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ）が配設されている。ＲＬＳＡ７０は、下面が開口したアンテナ本体７０ａを有していて、そのアンテナ本体７０ａの下面開口には、低損失誘電体材料により形成された遅相板７０ｂを介して多数のスロットが形成されたスロット板７０ｃが設けられている。   A radial line slot antenna 70 (RLSA: Radial Line Slot Antenna) is disposed on the top of the dielectric plate 68. The RLSA 70 has an antenna body 70a having an open bottom surface, and a slot in which a large number of slots are formed in a bottom surface opening of the antenna body 70a via a slow phase plate 70b formed of a low-loss dielectric material. A plate 70c is provided.

ＲＬＳＡ７０は、同軸導波管７１を介して外部のマイクロ波発生器７２に接続されている。マイクロ波発生器７２から出力された、たとえば２．４５ＧＨｚのマイクロ波は、同軸導波管７１を介してＲＬＳＡ７０のアンテナ本体７０ａを伝搬し、遅相板７０ｂにて短波長化された後、スロット板７０ｃの各スロットに通され、円偏波しながら処理容器６０内部に供給される。   The RLSA 70 is connected to an external microwave generator 72 via a coaxial waveguide 71. A microwave of 2.45 GHz, for example, output from the microwave generator 72 propagates through the antenna body 70a of the RLSA 70 via the coaxial waveguide 71 and is shortened by the slow phase plate 70b. It passes through each slot of the plate 70c and is supplied into the processing vessel 60 while being circularly polarized.

処理容器６０の上部側壁にはガスを供給するためのガス供給口７３が多数形成され、各ガス供給口７３は、ガスライン７４を介してアルゴンガス供給源７５に連通している。処理室の略中央には略平板状のガスシャワープレート７６が設けられている。ガスシャワープレート７６は、ガス管が互いに直交するように格子状に形成されている。各ガス管には載置台６１側にガス孔７６ａが等間隔に多数設けられている。ガスシャワープレート７６に連通されたＡｌ（ＣＨ３）３ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスを供給するガス供給源７７から供給された各ガスは、ガスシャワープレート７６のガス孔７６ａから均等にガラス基板Ｇに向けて放出される。 A large number of gas supply ports 73 for supplying gas are formed in the upper side wall of the processing container 60, and each gas supply port 73 communicates with an argon gas supply source 75 through a gas line 74. A substantially flat gas shower plate 76 is provided in the approximate center of the processing chamber. The gas shower plate 76 is formed in a lattice shape so that the gas pipes are orthogonal to each other. Each gas pipe is provided with a large number of gas holes 76a at equal intervals on the mounting table 61 side. Each gas supplied from a gas supply source 77 that supplies Al (CH 3 ) 3 gas, SiH 4 gas, N 2 gas, and O 2 gas communicated with the gas shower plate 76 is a gas hole 76 a of the gas shower plate 76. Are uniformly emitted toward the glass substrate G.

処理容器６０には、ガス排出管７８を介して排気装置７９が取り付けられていて、処理容器６０内のガスを排出することにより、処理室を所望の真空度まで減圧するようになっている。   An exhaust device 79 is attached to the processing container 60 via a gas discharge pipe 78, and the processing chamber is decompressed to a desired degree of vacuum by discharging the gas in the processing container 60.

このように構成されたマイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ３では、制御装置２０の制御に基づき、真空装置７９により処理室内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下、マイクロ波発生器７２から処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが４ｗ／ｃｍ２以上、同処理室内に載置されるガラス基板Ｇ近傍の温度（たとえば、基板表面温度）が１００℃以下に制御され、この状態で、上部からアルゴンガスを５〜５００ｓｃｃｍ供給し、ガスシャワープレート７６からシラン（ＳｉＨ４）ガスを０．１〜１００ｓｃｃｍ供給する。ここで、窒素（Ｎ２）ガスは、シランガスと窒素ガスの流量比を１：１００にして供給する。さらに、供給開始時においてＡｌ換算で１０ａｔｍ％のＡｌ（ＣＨ３）３ガスを供給する。ここで、Ｏ供給源として、Ｏ２ガスを上記シランガスと窒素ガスの流量比１：１００に対して０．１〜１０として供給する（即ち、シランガス：窒素ガス：Ｏ２ガスの流量比を１：１００：０．１〜１０として供給する）。これによれば、マイクロ波のパワーにより上記混合ガスが励起してプラズマが生成され、生成されたプラズマを用いて低温にてＳｉＡｌＯＮ膜１４が成膜される。なお、有機ＥＬ素子への影響を考慮すると、ガラス基板Ｇの表面温度は７０℃以下に制御する方がより好ましい。 In the microwave plasma processing apparatus PM3 configured as described above, based on the control of the control apparatus 20, the pressure of the microwave supplied from the microwave generator 72 to the processing chamber by the vacuum device 79 is 50 mTorr or less by the vacuum device 79. Is 4 w / cm 2 or more, and the temperature in the vicinity of the glass substrate G placed in the processing chamber (for example, the substrate surface temperature) is controlled to 100 ° C. or less. In this state, 5 to 500 sccm of argon gas is supplied from above. Then, silane (SiH 4 ) gas is supplied from 0.1 to 100 sccm from the gas shower plate 76. Here, nitrogen (N 2 ) gas is supplied at a flow rate ratio of silane gas and nitrogen gas of 1: 100. Further, at the start of supply, 10 atm% Al (CH 3 ) 3 gas is supplied in terms of Al. Here, as the O supply source, O 2 gas is supplied as 0.1 to 10 with respect to the flow rate ratio 1: 100 of the silane gas and nitrogen gas (that is, the flow rate ratio of silane gas: nitrogen gas: O 2 gas is 1). : 100: 0.1 to 10). According to this, the mixed gas is excited by the microwave power to generate plasma, and the SiAlON film 14 is formed at a low temperature using the generated plasma. In consideration of the influence on the organic EL element, the surface temperature of the glass substrate G is more preferably controlled to 70 ° C. or less.

また、成膜されるＳｉＡｌＯＮ膜１４の膜厚は生産性の観点および封止性の観点から１μｍ〜５μｍとすることが望ましい。ＳｉＡｌＯＮ膜１４の膜厚が５μｍ以上であると、成膜に時間がかかりすぎ、生産性が低下してしまう。一方、ＳｉＡｌＯＮ膜１４の膜厚が１μｍ未満であると、封止性が十分に確保されないためである。   Further, the film thickness of the SiAlON film 14 to be formed is preferably 1 μm to 5 μm from the viewpoint of productivity and sealing performance. If the thickness of the SiAlON film 14 is 5 μm or more, it takes too much time to form the film, and productivity is lowered. On the other hand, when the thickness of the SiAlON film 14 is less than 1 μm, the sealing performance is not sufficiently ensured.

なお、本実施の形態では、ＳｉＡｌＯＮ膜の成膜をＡｌ（ＣＨ３）３ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスをＰＭ３内に導入することで行うこととしているが、原料ガスはこれに限られるものではなく、例えば、Ａｌ供給源としてはＡｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）３等を用いることが考えられ、また、Ｎ供給源としてはＮ２ＯやＮＨ３を用いることが考えられる。Ｎ供給源としてＮＨ３を用いる場合には、シランガスとアンモニアガスの流量比を１：１〜２として供給し、さらにＯ供給源としてＯ２ガスを用いる場合には、シランガスとアンモニアガスの流量比１：１〜２に対して０．１〜０．２として供給する（即ち、シランガス：アンモニアガス：Ｏ２ガスの流量比を１：１〜２：０．１〜０．２として供給する）。ここで、以下に上記挙げた原料ガスの化学構造を示す。 In this embodiment, the SiAlON film is formed by introducing Al (CH 3 ) 3 gas, SiH 4 gas, N 2 gas, and O 2 gas into PM 3. For example, Al (sec-OC 4 H 9 ) 3 may be used as the Al supply source, and N 2 O or NH 3 may be used as the N supply source. Conceivable. When NH 3 is used as the N supply source, the flow rate ratio between the silane gas and the ammonia gas is supplied as 1: 1 to 2, and when O 2 gas is used as the O supply source, the flow rate ratio between the silane gas and the ammonia gas. Supplying 0.1 to 0.2 with respect to 1: 1 to 2 (that is, supplying a flow rate ratio of silane gas: ammonia gas: O 2 gas as 1: 1 to 2: 0.1 to 0.2) . Here, the chemical structure of the source gas mentioned above is shown below.

Figure 2010153085
Figure 2010153085

また、Ａｌ（ＣＨ３）３ガスの供給およびＳｉＨ４ガスの供給において、両者の供給量を供給開始時から変化させることで、成膜されるＳｉＡｌＯＮ膜１４における膜厚方向の組成を連続的に変化させることができる。以下に図６を参照して、各ガスの供給について説明する。 Further, in the supply of Al (CH 3 ) 3 gas and the supply of SiH 4 gas, the composition in the film thickness direction of the formed SiAlON film 14 is continuously changed by changing the supply amounts of both from the start of supply. Can be changed. The supply of each gas will be described below with reference to FIG.

図６には、処理時間の経過に伴うＡｌ（ＣＨ３）３ガスの供給およびＳｉＨ４ガスの供給量の推移をグラフ化したものである。本実施の形態においては、図６に示すようにＳｉＡｌＯＮ膜１４の成膜工程の初期においてはＡｌ（ＣＨ３）３ガスの供給量をＡｌ換算で１０ａｔｍ％とし、処理時間の経過と共にその供給量を連続的に減少させる。一方、ＳｉＨ４ガスの供給量は成膜処理初期にはほとんど供給せず、処理時間の経過と共にその供給量を連続的に増加させる。ＳｉＡｌＯＮ膜１４の形成は有機層１１に近い側（密着層１３に接する側）から実行されていくため、上記供給方法でもって各ガスを供給すると、有機層１１側より封止膜表面側に対し、膜厚方向に組成傾斜が発現する事となる。この組成傾斜は封止膜表面方向にいくに連れＡｌが少なくＳｉが多い組成傾斜となる。なお、ここでＯ２ガス供給量（図示せず）は、流量を変化させてもよく、一定としてもよい。 FIG. 6 is a graph showing changes in the supply amount of Al (CH 3 ) 3 gas and the supply amount of SiH 4 gas with the lapse of processing time. In the present embodiment, as shown in FIG. 6, the supply amount of Al (CH 3 ) 3 gas is set to 10 atm% in terms of Al at the initial stage of the formation process of the SiAlON film 14, and the supply amount as the processing time elapses. Is continuously reduced. On the other hand, the supply amount of SiH 4 gas is hardly supplied at the beginning of the film forming process, and the supply amount is continuously increased as the processing time elapses. Since the formation of the SiAlON film 14 is performed from the side close to the organic layer 11 (the side in contact with the adhesion layer 13), when each gas is supplied by the above-described supply method, the organic layer 11 side is closer to the sealing film surface side. A composition gradient appears in the film thickness direction. This composition gradient becomes a composition gradient with less Al and more Si as it goes in the surface direction of the sealing film. Here, the O 2 gas supply amount (not shown) may change the flow rate or may be constant.

Ａｌは、結晶化しやすい傾向にあり、封止膜表面にＡｌが多く存在すると、封止膜表面に結晶粒界が生じるため、水分や酸素の防止ができず、有機層のバリアーとしての封止膜の役割が果たせなくなる可能性がある。そこで、ＳｉＡｌＯＮ膜内に上記組成傾斜を発現させることで封止膜を表面に結晶粒界の生じないアモルファス状の膜とすることが可能となる。   Al tends to be crystallized, and if a large amount of Al is present on the surface of the sealing film, a grain boundary is generated on the surface of the sealing film, so that moisture and oxygen cannot be prevented, and sealing as a barrier for the organic layer The role of the membrane may not be fulfilled. Therefore, by making the composition gradient appear in the SiAlON film, the sealing film can be an amorphous film having no crystal grain boundary on the surface.

このように、本実施の形態にかかる有機電子デバイスの製造方法によれば、有機ＥＬ素子を保護するために必要な（１）物理的衝撃から素子を充分に保護すること、（２）成膜温度が低いこと、（３）水分や酸素を透過させないこと、（４）膜のストレス制御、熱伝導の制御、表面荒さの制御が可能であること、（５）光学的に透明であること、のすべての要求を満たしたバランスの良い封止膜を形成することができる。この結果、本実施の形態の封止膜によって、水分や酸素から有機ＥＬ素子を保護し水分や酸素の透過によって有機ＥＬ素子の発光強度や寿命などを劣化させることなく、また、光学的に透明であり自発光する有機ＥＬ素子の発光を妨げないような有機電子デバイスが得られることとなる。   As described above, according to the method for manufacturing the organic electronic device according to the present embodiment, (1) the element is sufficiently protected from physical impact necessary for protecting the organic EL element, and (2) the film is formed. Low temperature, (3) impervious to moisture and oxygen, (4) film stress control, heat conduction control, surface roughness control, (5) optical transparency, A well-balanced sealing film satisfying all the requirements can be formed. As a result, the sealing film of the present embodiment protects the organic EL element from moisture and oxygen, and does not deteriorate the light emission intensity and life of the organic EL element due to the transmission of moisture and oxygen, and is optically transparent. Thus, an organic electronic device that does not interfere with the light emission of the organic EL element that emits light is obtained.

なお、上記表１に示したように、スパッタリングを用いて成膜した各種の膜の耐透湿性と透明性を比較すると、Ａｌ−Ｏ結合を持つＳｉＡｌＯ膜は透明であり、かつその耐透湿性はかなり高いことが分かる。例えば、封止対象が有機ＥＬ素子である場合、その封止膜に求められる耐透湿性は１０−５ｇ／ｍ２ｄａｙ程度が好ましいとされる。 As shown in Table 1, when comparing the moisture resistance and transparency of various films formed by sputtering, the SiAlO film having an Al—O bond is transparent and its moisture resistance. Is quite expensive. For example, when the sealing target is an organic EL element, the moisture permeability required for the sealing film is preferably about 10 −5 g / m 2 day.

スパッタリングを用いて例えばＳｉＡｌＯＮ膜１４を成膜する場合、高い電子温度のプラズマを用いて成膜を行うため、膜へのダメージが大きいことや、スパッタリングではドライクリーニングを行うことができないため、パーティクルが多くなり、欠陥の多い膜となってしまうことなどから、例えば有機ＥＬ素子の封止膜として求められるだけの封止性を備えたＳｉＡｌＯＮ膜１４を成膜することは困難である。 For example, when the SiAlON film 14 is formed by sputtering, since the film is formed by using plasma having a high electron temperature, damage to the film is large, and dry cleaning cannot be performed by sputtering. For example, it becomes difficult to form a SiAlON film 14 having a sealing property required only as a sealing film for an organic EL element because it increases and becomes a film with many defects.

また、従来の平行平板型プラズマＣＶＤ処理装置のプラズマ電子温度は、最大で１０ｅＶもの高い電子温度となる。このような強いエネルギーを与えてＳｉＡｌＯＮ膜１４の成膜を行う場合、ＳｉＡｌＯＮ膜１４内においてＡｌとＯとが結晶化し、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）の粒となり、ＳｉＡｌＯＮ膜１４の耐透湿性および透明性に影響を与える恐れがある。また、高い電子温度のプラズマは封止膜（ＳｉＡｌＯＮ膜１４）下層の有機層へダメージを与えるため、有機ＥＬ素子の発光性能等に影響を及ぼす可能性が高い。さらに、高いプラズマ電子温度のもとでは、成膜に使用されるガスが過剰に解離されてしまうため、Ａｌ−Ｏ結合を１０atm％程度含有した封止膜を成膜することは困難である。 Further, the plasma electron temperature of the conventional parallel plate type plasma CVD processing apparatus is an electron temperature as high as 10 eV at the maximum. When the SiAlON film 14 is formed by applying such strong energy, Al and O crystallize in the SiAlON film 14 and become Al 2 O 3 (alumina) grains, and the moisture resistance of the SiAlON film 14 and May affect transparency. In addition, since the plasma with a high electron temperature damages the organic layer under the sealing film (SiAlON film 14), there is a high possibility that the light emitting performance of the organic EL element will be affected. Furthermore, since a gas used for film formation is excessively dissociated under a high plasma electron temperature, it is difficult to form a sealing film containing about 10 atm% Al—O bonds.

そこで、本実施の形態においては、マイクロ波プラズマ処理装置ＰＭ３として、低電子温度を１つの特徴とするＲＬＳＡ型マイクロ波プラズマＣＶＤ処理装置を用いてＳｉＡｌＯＮ膜１４を成膜することとしている。ＲＬＳＡ型マイクロ波プラズマＣＶＤ処理装置の処理空間は、プラズマを生成するプラズマ励起領域と基板を処理する拡散プラズマ領域に分けられ、拡散プラズマ領域でのプラズマの電子温度は、１ｅＶ程度と低い。このため、封止膜下層の有機層へのダメージに起因する欠陥や主に処理容器内壁から発生する不純物を抑制し、より良質な膜を成膜することができる。特に、成膜に用いるガスとしてＡｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）３を用いる場合、低い電子温度のプラズマを用いるため、Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）３ガス中のＡｌ−Ｏ結合を過剰解離させることなく、基板上に堆積させることができ、Ａｌ−Ｏ結合を１０atm％程度含有し、透明性と耐透湿性（封止性）を兼備したＳｉＡｌＯＮ膜１４を成膜することができる。 Therefore, in the present embodiment, the SiAlON film 14 is formed using the RLSA type microwave plasma CVD processing apparatus characterized by low electron temperature as the microwave plasma processing apparatus PM3. The processing space of the RLSA type microwave plasma CVD processing apparatus is divided into a plasma excitation region for generating plasma and a diffusion plasma region for processing the substrate, and the electron temperature of the plasma in the diffusion plasma region is as low as about 1 eV. For this reason, defects due to damage to the organic layer under the sealing film and impurities generated mainly from the inner wall of the processing container can be suppressed, and a higher quality film can be formed. In particular, when Al (sec-OC 4 H 9 ) 3 is used as a gas used for film formation, since a plasma with a low electron temperature is used, the Al—O bonds in the Al (sec-OC 4 H 9 ) 3 gas are excessive. The SiAlON film 14 containing about 10 atm% Al—O bonds and having both transparency and moisture permeation resistance (sealing property) can be formed without being dissociated.

以上、本発明の実施の形態の一例を説明したが、本発明は図示の形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   As mentioned above, although an example of embodiment of this invention was demonstrated, this invention is not limited to the form of illustration. It is obvious for those skilled in the art that various modifications or modifications can be conceived within the scope of the idea described in the claims, and these naturally belong to the technical scope of the present invention. It is understood.

上記実施の形態においては、Ａｌ−Ｏ結合を含むＳｉＡｌＯＮ膜を封止膜として形成させる場合について述べたが、本発明はこれに限らず、周期率表の第３周期に含まれる金属であるＸとＯの結合であるＸ−Ｏ結合を含むＳｉＸＯＮ膜を封止膜として形成することとしている。例えば、成膜に用いるガスとして、ＭｇＥｔＣｐ２やＭｇＭｅＣｐ２といったＭｇ（マグネシウム）を含む有機金属化合物ガスとＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスを用いることによってＳｉＭｇＯＮ膜を封止膜として形成することとしてもよい。このＳｉＭｇＯＮ膜は上記実施の形態にかかるＳｉＡｌＯＮ膜と同様の耐透湿性・透明性を有するため、例えば有機ＥＬ素子の封止膜としてＳｉＡｌＯＮ膜と同様の効果が期待できる。また、ＭｇはＡｌよりも酸化されやすい性質であるため、Ｍｇ−Ｏ結合はＡｌ−Ｏ結合よりも容易に作ることができるという利点もある。なお、ここでＥｔはエトキシ基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル基である。 In the above embodiment, the case where the SiAlON film including the Al—O bond is formed as the sealing film has been described. However, the present invention is not limited to this, and X is a metal included in the third period of the periodic rate table. A SiXON film containing an X—O bond that is a bond of O and O is formed as a sealing film. For example, an SiMgON film is formed as a sealing film by using an organometallic compound gas containing Mg (magnesium) such as MgEtCp 2 and MgMeCp 2 and SiH 4 gas, N 2 gas, and O 2 gas as the gas used for film formation. It is good as well. Since this SiMgON film has the same moisture resistance and transparency as the SiAlON film according to the above embodiment, for example, the same effect as the SiAlON film can be expected as a sealing film for an organic EL element. Further, since Mg is more easily oxidized than Al, there is an advantage that the Mg—O bond can be formed more easily than the Al—O bond. Here, Et is an ethoxy group, Cp is a cyclopentadienyl group, and Me is a methyl group.

また、例えば、本発明にかかる封止膜は、有機ＥＬ素子の封止膜に限られず、たとえば、成膜材料に主に液体の有機金属を用い、気化させた成膜材料を５００〜７００℃に加熱された被処理体上で分解させることにより、被処理体上に薄膜を成長させるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属気相成長法）により形成された有機金属素子を封止するために使用することもできる。さらに、本発明にかかる封止膜は、有機トランジスタ、有機ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機太陽電池などの有機素子や、液晶ディスプレイの駆動系に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の有機電子デバイスを封止するために使用することもできる。 Further, for example, the sealing film according to the present invention is not limited to the sealing film of the organic EL element. For example, a liquid organic metal is mainly used as the film forming material, and the vaporized film forming material is 500 to 700 ° C. In order to seal an organic metal element formed by MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) in which a thin film is grown on the object to be processed by being decomposed on the object to be heated. Can also be used. Further, the sealing film according to the present invention seals organic elements such as organic transistors, organic field effect transistors (FETs) and organic solar cells, and organic electronic devices such as thin film transistors (TFTs) used in liquid crystal display drive systems. It can also be used to stop.

また、本発明にかかる保護膜の成膜装置としては、上述した複数のスロットを備えた平面アンテナを有するＲＬＳＡ型マイクロ波プラズマＣＶＤ処理装置であってもよいが、これに限られることはない。例えば、複数の誘電体板が処理容器の天井面にタイル状に形成され、各誘電体板上に設けられたスロットを介して各誘電体板を透過したマイクロ波のパワーにより処理室内にてガスをプラズマ化させて被処理体をプラズマ処理するＣＭＥＰ（Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｍｉｃｒｏ−ｗａｖｅ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ Ｐｌａｓｍａ）装置を使用することもできる。また、複数の誘電体板が処理容器の天井面にタイル状に形成され、各誘電体の処理容器に面する側に設けられた金属板と処理容器内のプラズマ間を伝播するようにマイクロ波を導入し、基板を処理するＭＳＥＰ（Ｍｅｔａｌ Ｓｕｒｆａｃｅｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）装置を使用することもできる。   The protective film forming apparatus according to the present invention may be the above-described RLSA type microwave plasma CVD processing apparatus having a planar antenna having a plurality of slots, but is not limited thereto. For example, a plurality of dielectric plates are formed in a tile shape on the ceiling surface of the processing vessel, and gas is generated in the processing chamber by the power of microwaves transmitted through the dielectric plates through slots provided on the dielectric plates. It is also possible to use a CMEP (Cellular Micro-wave Exclusion Plasma) apparatus that plasma-processes the object to be processed. In addition, a plurality of dielectric plates are formed in a tile shape on the ceiling surface of the processing container, and microwaves are propagated between the metal plates provided on the side of each dielectric facing the processing container and the plasma in the processing container. It is also possible to use an MSEP (Metal Surface Wave Plasma) apparatus for processing the substrate.

本発明は、有機電子デバイス、有機電子デバイスの製造方法および有機電子デバイスの製造装置に適用できる。   The present invention can be applied to an organic electronic device, an organic electronic device manufacturing method, and an organic electronic device manufacturing apparatus.

本発明の実施の形態にかかるデバイスの製造工程を示した図である。It is the figure which showed the manufacturing process of the device concerning embodiment of this invention. 本発明の実施の形態にかかる基板処理システムを示した図である。It is the figure which showed the substrate processing system concerning embodiment of this invention. 実施の形態にかかる蒸着装置の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the vapor deposition apparatus concerning embodiment. 実施の形態にかかるシリル化処理装置の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the silylation processing apparatus concerning embodiment. 実施の形態にかかるＲＬＳＡ型マイクロ波プラズマ処理装置の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the RLSA type | mold microwave plasma processing apparatus concerning embodiment. 処理時間の経過に伴うＡｌ（ＣＨ３）３ガスの供給およびＳｉＨ４ガスの供給量の推移をグラフ化したものである。 3 is a graph showing the transition of the supply amount of Al (CH 3 ) 3 gas and the supply amount of SiH 4 gas with the passage of processing time.

符号の説明Explanation of symbols

１…基板処理装置
１０…ＩＴＯ
１１…有機層
１２…メタル電極
１３…密着層
１４…ＳｉＡｌＯＮ膜
２０…制御装置
Ｇ…ガラス基板
Ｓｙｓ…基板処理システム 1 ... Substrate processing apparatus 10 ... ITO
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Organic layer 12 ... Metal electrode 13 ... Adhesion layer 14 ... SiAlON film | membrane 20 ... Control apparatus G ... Glass substrate Sys ... Substrate processing system

Claims (19)

被処理体上に形成された有機素子と、
前記有機素子を覆う封止膜と、を備える有機電子デバイスであって、
前記封止膜は、Ｘ換算で１０atm％以下のＸ−Ｏ結合を含むＳｉＸＯＮ膜である、有機電子デバイス。
但し、前記Ｘは周期率表の第３周期に含まれる金属である。 An organic element formed on the object to be processed;
An organic electronic device comprising a sealing film covering the organic element,
The said sealing film is an organic electronic device which is a SiXON film | membrane containing XO bond of 10 atm% or less in X conversion.
Where X is a metal included in the third period of the periodic rate table. 前記ＸはＡｌまたはＭｇである、請求項１に記載の有機電子デバイス。 The organic electronic device according to claim 1, wherein X is Al or Mg. 前記有機素子および前記被処理体の露出部分と前記封止膜との間にカップリング剤による密着層が形成される、請求項１または２に記載の有機電子デバイス。 The organic electronic device according to claim 1, wherein an adhesion layer made of a coupling agent is formed between the organic element and an exposed portion of the object to be processed and the sealing film. 前記ＳｉＸＯＮ膜中のＸおよびＳｉの組成は、膜厚方向において連続的な傾斜組成である、請求項１〜３のいずれかに記載の有機電子デバイス。 The organic electronic device according to claim 1, wherein the composition of X and Si in the SiXON film is a continuous gradient composition in the film thickness direction. 前記ＳｉＸＯＮ膜中のＸおよびＳｉの組成は、前記ＳｉＸＯＮ膜表面のほうが、前記ＳｉＸＯＮ膜内部よりＳｉが多くＸが少ない組成となっている、請求項４に記載の有機電子デバイス。 The organic electronic device according to claim 4, wherein the composition of X and Si in the SiXON film is such that the surface of the SiXON film has more Si and less X than the inside of the SiXON film. 前記有機素子は、複数の有機層が連続成膜された有機ＥＬ素子である、請求項１〜５のいずれかに記載の有機電子デバイス。 The organic electronic device according to claim 1, wherein the organic element is an organic EL element in which a plurality of organic layers are continuously formed. 有機電子デバイスの製造方法であって、
有機素子を被処理体上に形成し、
前記有機素子を保護するための封止膜として、Ｘ換算で１０atm％以下のＸ−Ｏ結合を含むＳｉＸＯＮ膜を形成する、有機素子デバイスの製造方法。
但し、前記Ｘは周期率表の第３周期に含まれる金属である。 A method for manufacturing an organic electronic device, comprising:
An organic element is formed on the object to be processed,
A method for producing an organic element device, wherein a SiXON film containing an X—O bond of 10 atm% or less in terms of X is formed as a sealing film for protecting the organic element.
Where X is a metal included in the third period of the periodic rate table. 前記ＸはＡｌまたはＭｇである、請求項７に記載の有機デバイスの製造方法。 The method for producing an organic device according to claim 7, wherein X is Al or Mg. 前記有機素子および前記被処理体の露出部分と前記封止膜との間にカップリング剤による密着層を形成する、請求項７または８に記載の有機素子デバイスの製造方法。 The manufacturing method of the organic element device of Claim 7 or 8 which forms the contact | adherence layer by a coupling agent between the said organic element and the exposed part of the said to-be-processed object, and the said sealing film. 前記ＳｉＸＯＮ膜は、
Ｘ−Ｏ結合を有するガスとＳｉを有するガスとＮを有するガスとをマイクロ波のパワーにより励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて成膜される、請求項７〜９のいずれかに記載の有機素子デバイスの製造方法。 The SiXON film is
A gas having an X-O bond, a gas having Si, and a gas having N are excited by microwave power to generate plasma, and a film is formed using the generated plasma. The manufacturing method of the organic element device in any one. 前記ＳｉＸＯＮ膜は、
Ｘ−Ｏ結合を有するガスとＳｉ−Ｎ結合を有するガスとをマイクロ波のパワーにより励起させてプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて成膜される、請求項７〜９のいずれかに記載の有機素子デバイスの製造方法。 The SiXON film is
The gas having X—O bond and the gas having Si—N bond are excited by microwave power to generate plasma, and the film is formed using the generated plasma. The manufacturing method of the organic element device of description. 前記ＳｉＸＯＮ膜は、
マイクロ波プラズマ処理装置の処理室内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下、同処理室内に供給されるマイクロ波のパワーが４ｗ／ｃｍ２以上、同処理室内に載置される被処理体近傍の温度が１００℃以下の条件下で形成される、請求項１０または１１に記載の有機素子デバイスの製造方法。 The SiXON film is
The pressure in the processing chamber of the microwave plasma processing apparatus is 50 mTorr or less, the power of the microwave supplied into the processing chamber is 4 w / cm 2 or more, and the temperature near the object to be processed placed in the processing chamber is 100 ° C. or less. The manufacturing method of the organic element device of Claim 10 or 11 formed on condition of this. 前記ＳｉＸＯＮ膜中のＸおよびＳｉの組成は、膜厚方向において連続的に変化する傾斜組成である、請求項７〜１２のいずれかに記載の有機電子デバイスの製造方法。 The method of manufacturing an organic electronic device according to claim 7, wherein the composition of X and Si in the SiXON film is a gradient composition that continuously changes in the film thickness direction. 前記ＳｉＸＯＮ膜中のＸおよびＳｉの組成は、前記ＳｉＸＯＮ膜表面のほうが、前記ＳｉＸＯＮ膜内部よりＳｉが多くＸが少ない組成となっている、請求項１３に記載の有機電子デバイスの製造方法。 The method of manufacturing an organic electronic device according to claim 13, wherein the composition of X and Si in the SiXON film is such that the surface of the SiXON film has more Si and less X than the inside of the SiXON film. 有機電子デバイスの製造装置であって、
有機素子を被処理体上に形成し、
前記有機素子を保護するための封止膜として、Ｘ換算で１０atm％以下のＸ−Ｏ結合を含むＳｉＸＯＮ膜を形成する、有機電子デバイスの製造装置。
但し、前記Ｘは周期率表の第３周期に含まれる金属である。 An apparatus for manufacturing an organic electronic device,
An organic element is formed on the object to be processed,
An apparatus for manufacturing an organic electronic device, wherein a SiXON film including an X—O bond of 10 atm% or less in terms of X is formed as a sealing film for protecting the organic element.
However, X is a metal included in the third period of the periodic rate table. 前記ＸはＡｌまたはＭｇである、請求項１５に記載の有機デバイスの製造装置。 The organic device manufacturing apparatus according to claim 15, wherein X is Al or Mg. 前記ＳｉＸＯＮ膜中のＸおよびＳｉの組成は、膜厚方向において連続的な傾斜組成である、請求項１５または１６に記載の有機電子デバイスの製造装置。 The organic electronic device manufacturing apparatus according to claim 15 or 16, wherein the composition of X and Si in the SiXON film is a continuous gradient composition in a film thickness direction. 前記ＳｉＸＯＮ膜中のＡｌおよびＳｉの組成は、前記ＳｉＸＯＮ膜表面のほうが、前記ＳｉＸＯＮ膜内部よりＳｉが多くＸが少ない組成となっている、請求項１７に記載の有機電子デバイスの製造装置。 18. The organic electronic device manufacturing apparatus according to claim 17, wherein the composition of Al and Si in the SiXON film is such that the surface of the SiXON film has more Si and less X than the inside of the SiXON film. 前記有機素子は、複数の有機層が連続成膜された有機ＥＬ素子である、請求項１５〜１８のいずれかに記載の有機電子デバイスの製造装置。 The organic electronic device manufacturing apparatus according to claim 15, wherein the organic element is an organic EL element in which a plurality of organic layers are continuously formed.
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