JP2009120686A - Photopolymerization initiator, polymerizable composition, and method for producing polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規な光重合開始剤、重合性組成物、および該重合性組成物を使用した重合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射によりフリーラジカルを効率よく発生し、発生したラジカルを利用した重合反応あるいは架橋反応により重合性組成物を短時間に確実に重合させて良好な物性を有する重合物を得ることが可能な材料と方法に関し、さらには、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において良好な物性を持った重合物を得るための新規な光重合開始剤、重合性組成物および該重合性組成物を使用した重合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel photopolymerization initiator, a polymerizable composition, and a method for producing a polymer using the polymerizable composition. More specifically, free radicals are efficiently generated by irradiation with energy rays, particularly light, and the polymerizable composition is reliably polymerized in a short time by a polymerization reaction or a crosslinking reaction using the generated radicals and has good physical properties. Regarding materials and methods capable of obtaining a polymer, and further, molding resin, casting resin, stereolithography resin, sealant, dental polymerization resin, printing ink, inkjet ink, paint, photosensitive for printing plate Resin, Color proof for printing, Resist for color filter, Resist for black matrix, Photo spacer for liquid crystal, Screen material for rear projection, Optical fiber, Rib material for plasma display, Dry film resist, Resist for printed circuit board, Solder resist, For semiconductor Photoresist for microelectronics Resist, etching resist, microlens array, insulation material, hologram material, optical switch, waveguide material, overcoat agent, powder coating, adhesive, adhesive, release agent, optical recording medium , Adhesives, release coatings, compositions for image recording materials using microcapsules, novel photopolymerization initiators and polymerization to obtain polymers with good physical properties in various devices The present invention relates to a polymerizable composition and a method for producing a polymer using the polymerizable composition.
ＵＶ光の照射によって、アクリレート等の重合を引き起こす光重合開始剤は広い分野で用いられており、市販の光重合開始剤については、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」、５５〜７２頁、１９９６年（ぶんしん出版）などにまとめられている。 Photopolymerization initiators that cause polymerization of acrylates and the like by irradiation with UV light are used in a wide range of fields. For commercially available photopolymerization initiators, Photopolymer Social Network, “Sensitive Material List Book”, 55-72. Page, 1996 (Bunshin Publishing).
近年、これら市販の光重合開始剤を上回る高い感度を持った光重合開始剤の研究が活発に行われており、その例として、α−アミノケトン誘導体がある（特許文献１）。上記誘導体が、フェニル基の４位にイオウ原子もしくは酸素原子を含有する置換基を有する時、該誘導体は、特に例えば、ＵＶ硬化性印刷インクのような顔料を含む光硬化系の光重合開始剤として適当であることが知られている（特許文献２、３）。フェニル基の４位にアミノ基を有するα−アミノケトン誘導体は芳香族カルボニル化合物類の光増感剤と合わせて使用されることも知られている（特許文献４）。上記α−アミノケトン誘導体のフェニル基がN−置換カルバゾール基であるα−アミノケトン誘導体も知られている（特許文献５）。上記α−アミノケトン誘導体を含む重合性組成物は、少ない光照射量で硬化し得る高感度な重合性組成物であることが知られている。しかし、近年のコストダウンや生産性の向上の観点から、より短時間でより少ない光照射量で硬化し得る高感度な重合性組成物が求められている中にあっては、上記α−アミノケトン誘導体と芳香族カルボニル化合物類の光増感剤とを合わせて使用した系でさえ、新しく提案される様々なプロセスに対応するには感度が十分とはいえなかった。そこで、高感度な光重合開始剤として、α位に少なくとも１種のアリル基もしくはアリールアルキル基を含有するα−アミノケトンを含む重合性組成物が提案された（特許文献６）。また、高感度な光重合開始剤として、同一分子内に２つの官能基を含有するα−アミノケトン誘導体も提案された（特許文献７）。さらに、アリールカルボニル基を導入したヘテロ原子含有芳香族環縮合基を含有するα−アミノケトン誘導体（特許文献８）を含む重合性組成物も提案された。 In recent years, researches on photopolymerization initiators having higher sensitivity than those of commercially available photopolymerization initiators have been actively conducted, and an example thereof is an α-aminoketone derivative (Patent Document 1). When the derivative has a substituent containing a sulfur atom or an oxygen atom at the 4-position of the phenyl group, the derivative is, for example, a photocuring initiator of a photocuring system containing a pigment such as a UV curable printing ink. It is known that this is suitable (Patent Documents 2 and 3). It is also known that an α-aminoketone derivative having an amino group at the 4-position of the phenyl group is used in combination with a photosensitizer of an aromatic carbonyl compound (Patent Document 4). An α-aminoketone derivative in which the phenyl group of the α-aminoketone derivative is an N-substituted carbazole group is also known (Patent Document 5). It is known that the polymerizable composition containing the α-aminoketone derivative is a highly sensitive polymerizable composition that can be cured with a small amount of light irradiation. However, from the viewpoint of cost reduction and productivity improvement in recent years, while there is a need for a highly sensitive polymerizable composition that can be cured in a shorter time and with a smaller amount of light irradiation, the above α-aminoketone can be used. Even systems using both derivatives and aromatic carbonyl compound photosensitizers were not sensitive enough to accommodate the various newly proposed processes. Therefore, a polymerizable composition containing an α-aminoketone containing at least one allyl group or arylalkyl group at the α-position as a highly sensitive photopolymerization initiator has been proposed (Patent Document 6). Moreover, the alpha-amino ketone derivative which contains two functional groups in the same molecule as a highly sensitive photoinitiator was also proposed (patent document 7). Furthermore, a polymerizable composition containing an α-aminoketone derivative (Patent Document 8) containing a heteroatom-containing aromatic ring condensed group having an arylcarbonyl group introduced therein has also been proposed.
一方、従来の光開始剤を使用した場合、重合性組成物の硬化性の面以外においても様々な問題が起こっている。その中でも、重合性組成物硬化後の光重合開始剤由来による黄変などの着色の問題、光照射後に硬化した重合性組成物から起こる光重合開始剤の揮発や臭気の問題は近年大きな問題とされている。重合性組成物硬化後の光重合開始剤由来による着色の問題は、重合性組成物の色調を損なってしまうために好ましくなく、さらには、その使用され得る用途を限定してしまうこともある。また、光照射後に硬化した重合性組成物から起こる光重合開始剤の揮発や臭気の問題は、塗工物だけでなく、塗工現場の環境をも損ねてしまい、さらには塗工物の性能劣化までもきたしてしまうため、改善が必要とされている。そこで、重合性組成物硬化後の光重合開始剤の揮発や臭気の改善を図った光重合開始剤も提案された（特許文献７、９、１０）。しかしながら、これらの光重合開始剤を使用した重合性組成物においても、さらなる硬化後の重合性組成物から起こる光重合開始剤の揮発や臭気の抑制が望まれている。 On the other hand, when a conventional photoinitiator is used, various problems occur in addition to the curable surface of the polymerizable composition. Among them, the problems of coloring such as yellowing due to the photopolymerization initiator derived after curing of the polymerizable composition, and the problems of volatilization and odor of the photopolymerization initiator caused by the polymerizable composition cured after light irradiation are the major problems in recent years. Has been. The problem of coloring due to the photopolymerization initiator derived after curing of the polymerizable composition is not preferable because it deteriorates the color tone of the polymerizable composition, and may further limit the use that can be used. In addition, the problem of volatilization and odor of the photopolymerization initiator that occurs from the polymerizable composition cured after light irradiation not only affects the coated product, but also the environment of the coated site, and further the performance of the coated product. Improvements are needed because it can lead to degradation. Then, the photoinitiator which aimed at the volatilization and odor improvement of the photoinitiator after polymeric composition hardening was also proposed (patent document 7, 9, 10). However, even in a polymerizable composition using these photopolymerization initiators, suppression of volatilization and odor of the photopolymerization initiator that occurs from the polymerizable composition after further curing is desired.
これら従来公知の重合開始剤を含む重合性組成物は、各種用途において使用され得る。しかし、コストダウンや生産性向上の観点から、少ない添加量かつ少ない光照射エネルギーで硬化しうる材料、すなわち高感度な材料が求められている。一方、これらの重合性組成物は、重合性組成物硬化後の黄変などの着色が問題となるため可能な限り着色を抑える必要がある。また、硬化後に重合性組成物から起こる光重合開始剤や光重合開始剤分解物の揮発や臭気の発生が、塗工物や塗工現場の環境を損ねたり、塗工物の性能劣化を起こしたりしてしまうため、改善が求められている。上記重合性組成物では硬化性や、重合性組成物硬化後に起こる着色や、重合性組成物から起こる光重合開始剤の揮発や臭気に関して、全ての要求を満足することは困難である。従って、本発明の目的は、これらの要求を全て満足させるための新規な光重合開始剤および当該光重合開始剤を使用した重合性組成物を提供することである。 The polymerizable composition containing these conventionally known polymerization initiators can be used in various applications. However, from the viewpoint of cost reduction and productivity improvement, a material that can be cured with a small addition amount and a small amount of light irradiation energy, that is, a highly sensitive material is required. On the other hand, these polymerizable compositions need to suppress coloring as much as possible because coloring such as yellowing after curing of the polymerizable composition becomes a problem. In addition, the volatilization and odor generation of the photopolymerization initiator and photopolymerization initiator decomposition products that occur from the polymerizable composition after curing may damage the environment of the coated product and the coating site, and may deteriorate the performance of the coated product. Therefore, improvement is required. In the polymerizable composition, it is difficult to satisfy all the requirements regarding curability, coloring that occurs after curing of the polymerizable composition, and volatilization and odor of the photopolymerization initiator that occurs from the polymerizable composition. Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel photopolymerization initiator and a polymerizable composition using the photopolymerization initiator for satisfying all these requirements.
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）、下記一般式（２）、または下記一般式（３）で表される光重合開始剤に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems in consideration of the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, this invention relates to the photoinitiator represented by the following general formula (1), the following general formula (2), or the following general formula (3).
一般式（１）
General formula (1)
一般式（２）
General formula (2)
一般式（３）
（式中、ｎは２〜４を表す。
Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
Ｒ2、Ｒ10、およびＲ16は、それぞれ独立に、ｎが２である場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ17）−、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の二価の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、あるいはそれらの組み合わせ、または直接結合を表し、ｎが３である場合、３価の連結基を表し、ｎが４である場合、４価の連結基を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ13、およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表す。また、Ｒ3とＲ4、Ｒ8とＲ9、およびＲ13とＲ14は、環を形成してもよい。
Ｒ5およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ17は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の二価の複素環基を表す。
Ａ1、およびＡ2は、それぞれ独立に、下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）を表す。
(In formula, n represents 2-4.
R 1 , R 6 , R 7 , R 11 , and R 12 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted alkenyl group.
R 2 , R 10 , and R 16 are each independently, when n is 2, —O—, —S—, —CO—, —N (R 17 ) —, a substituted or unsubstituted alkylene group, Represents a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, or a combination thereof, or a direct bond, and when n is 3, a trivalent linkage Represents a group, and when n is 4, it represents a tetravalent linking group.
R 3 , R 4 , R 8 , R 9 , R 13 , and R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocycle Represents a group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. R 3 and R 4 , R 8 and R 9 , and R 13 and R 14 may form a ring.
R 5 and R 15 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted Substituted acyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted acyloxy group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted Or an unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group, a substituted or unsubstituted alkylamino group, a substituted or unsubstituted dialkylamino group, a substituted or unsubstituted arylamino Group, substituted or unsubstituted diarylamino group, substituted or Substituted alkyl arylamino group, or a halogen atom.
R 17 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
A 1 and A 2 each independently represent the following general formula (4), general formula (5), general formula (6), or general formula (7).
一般式（４）
一般式（５）
一般式（６）
一般式（７）
（式中、Ｙ1およびＺ1は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｓ＝Ｏ、＞ＳＯ2、−Ｎ（Ｒ17）−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、炭素原子数２〜６のアルキリデン基もしくは直接結合を表し、
Ｕ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ17）−を表し、
Ｖ1およびＷ1は、窒素原子を表す。）
Ａ3は、下記一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）、または一般式（１１）を表す。
Wherein Y 1 and Z 1 are each independently —O—, —S—,>S═O,> SO 2 , —N (R 17 ) —, —CO—, —CH 2 —, — CH 2 CH 2 —, —CH═CH—, an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms or a direct bond;
U 1 represents —O—, —S—, or —N (R 17 ) —,
V 1 and W 1 represent a nitrogen atom. )
A 3 represents the following general formula (8), general formula (9), general formula (10), or general formula (11).
一般式（８）
一般式（９）
一般式（１０）
一般式（１１）
（式中、Ｙ2、およびＵ2は、それぞれ独立に、Ｒ16と結合する窒素原子を表し、
Ｚ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｓ＝Ｏ、＞ＳＯ2、−Ｎ（Ｒ17）−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、炭素原子数２〜６のアルキリデン基もしくは直接結合を表し、
Ｖ2およびＷ2は、窒素原子を表す。））
Wherein Y 2 and U 2 each independently represent a nitrogen atom bonded to R 16 ;
Z 2 represents —O—, —S—,>S═O,> SO 2 , —N (R 17 ) —, —CO—, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH═CH—. Represents an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms or a direct bond,
V 2 and W 2 represent a nitrogen atom. ))
更に本発明は、Ａ1が、一般式（４）である上記光重合開始剤に関する。 The present invention further, A 1 is directed to the photopolymerization initiator is a general formula (4).
更に本発明は、Ａ2が、一般式（４）である上記光重合開始剤に関する。 The present invention further, A 2 is directed to the photopolymerization initiator is a general formula (4).
更に本発明は、Ａ3が、一般式（８）である上記光重合開始剤に関する。 The present invention further, A 3 is directed to the photopolymerization initiator is a general formula (8).
更に本発明は、上記光重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含んでなる重合性組成物に関する。 The present invention further relates to a polymerizable composition comprising the photopolymerization initiator (A) and the radical polymerizable compound (B).
更に本発明は、上記重合性組成物に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を含むエネルギー線を照射して重合させる、重合物の製造方法に関する。 Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of a polymer which irradiates and polymerizes the said polymeric composition by the energy ray containing the light of the wavelength range of 250 nm to 450 nm.
本発明の光重合開始剤は、従来公知のα−アミノケトン誘導体のベンゼン環部位をアリールカルボニル基または複素環カルボニル基を有する上記一般式（４）〜（１１）で表される基に置き替えることにより、エネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に良好な吸収特性を有するようになるとともに、該波長領域の光照射に対して、増感剤を併用しなくとも非常に高感度な光ラジカル発生剤として機能することが可能となっている。そのため、本発明の重合開始剤を使用すれば、従来公知のα−アミノケトン誘導体の重合開始剤から発生するラジカルを利用した重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に実現することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となる。また、本発明の光重合開始剤はその特異的な構造を有することにより、当該光重合開始剤を含む重合性組成物において、光照射による硬化後の着色や、硬化後の重合性組成物から起こる光重合開始剤の揮発や臭気を抑えることが可能となる。 In the photopolymerization initiator of the present invention, the benzene ring portion of a conventionally known α-aminoketone derivative is replaced with a group represented by the above general formulas (4) to (11) having an arylcarbonyl group or a heterocyclic carbonyl group. Makes it possible to generate good radicals with high sensitivity without using a sensitizer for light irradiation in the energy region, especially in the wavelength region of 250 nm to 450 nm. It can function as an agent. Therefore, if the polymerization initiator of the present invention is used, it becomes possible to realize a polymerization reaction and a crosslinking reaction using radicals generated from a polymerization initiator of a conventionally known α-aminoketone derivative in a shorter time. As a result, it is possible to realize a significant increase in sensitivity and improvement in characteristics of various applications using these reactions. In addition, since the photopolymerization initiator of the present invention has its specific structure, in the polymerizable composition containing the photopolymerization initiator, coloring after curing by light irradiation or from the polymerizable composition after curing It is possible to suppress the volatilization and odor of the photopolymerization initiator that occurs.
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
まず、本発明の光重合開始剤について説明する。本発明の光重合開始剤は一般式（１）〜（３）で表記される構造を有しており、α−アミノケトン誘導体のベンゼン環部位をアリールカルボニル基または複素環カルボニル基により置換された一般式（４）〜（１１）で表記された構造に置き換えた特徴的な構造を有する。また、このアリールカルボニル基、または複素環カルボニル基を導入することにより、本発明の化合物は２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な光の吸収特性を持つことができる。また、この構造を有することにより、本発明の化合物は該波長領域の光照射に対して、増感剤を併用しなくとも非常に効率的に分解するため、その結果、多量のラジカルを効率的に発生する高感度な材料として機能することが可能となっている。 First, the photopolymerization initiator of the present invention will be described. The photopolymerization initiator of the present invention has a structure represented by the general formulas (1) to (3), and the benzene ring portion of the α-aminoketone derivative is generally substituted with an arylcarbonyl group or a heterocyclic carbonyl group. It has a characteristic structure that is replaced with the structure represented by the formulas (4) to (11). In addition, by introducing this arylcarbonyl group or heterocyclic carbonyl group, the compound of the present invention can have light absorption characteristics suitable for a wavelength region of 250 nm to 450 nm. In addition, by having this structure, the compound of the present invention decomposes very efficiently without using a sensitizer in combination with light irradiation in the wavelength region, and as a result, a large amount of radicals can be efficiently decomposed. It can function as a highly sensitive material that occurs in
一般式（１）
一般式（２）
一般式（３）
（式中、ｎは２〜４を表す。
Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
Ｒ2、Ｒ10、およびＲ16は、それぞれ独立に、ｎが２である場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ17）−、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の二価の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、あるいはそれらの組み合わせ、または直接結合を表し、ｎが３である場合、３価の連結基を表し、ｎが４である場合、４価の連結基を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ13、およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表す。また、Ｒ3とＲ4、Ｒ8とＲ9、およびＲ13とＲ14は、環を形成してもよい。
Ｒ5およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ17は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の二価の複素環基を表す。
Ａ1、およびＡ2は、それぞれ独立に、下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）を表す。
(In formula, n represents 2-4.
R 1 , R 6 , R 7 , R 11 , and R 12 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted alkenyl group.
R 2 , R 10 , and R 16 are each independently, when n is 2, —O—, —S—, —CO—, —N (R 17 ) —, a substituted or unsubstituted alkylene group, Represents a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, or a combination thereof, or a direct bond, and when n is 3, a trivalent linkage Represents a group, and when n is 4, it represents a tetravalent linking group.
R 3 , R 4 , R 8 , R 9 , R 13 , and R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocycle Represents a group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. R 3 and R 4 , R 8 and R 9 , and R 13 and R 14 may form a ring.
R 5 and R 15 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted Substituted acyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted acyloxy group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted Or an unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group, a substituted or unsubstituted alkylamino group, a substituted or unsubstituted dialkylamino group, a substituted or unsubstituted arylamino Group, substituted or unsubstituted diarylamino group, substituted or Substituted alkyl arylamino group, or a halogen atom.
R 17 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
A 1 and A 2 each independently represent the following general formula (4), general formula (5), general formula (6), or general formula (7).
一般式（４）
一般式（５）
一般式（６）
一般式（７）
（式中、Ｙ1およびＺ1は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｓ＝Ｏ、＞ＳＯ2、−Ｎ（Ｒ17）−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、炭素原子数２〜６のアルキリデン基もしくは直接結合を表し、
Ｕ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ17）−を表し、
Ｖ1およびＷ1は、窒素原子を表す。）
Ａ3は、下記一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）、または一般式（１１）を表す。
Wherein Y 1 and Z 1 are each independently —O—, —S—,>S═O,> SO 2 , —N (R 17 ) —, —CO—, —CH 2 —, — CH 2 CH 2 —, —CH═CH—, an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms or a direct bond;
U 1 represents —O—, —S—, or —N (R 17 ) —,
V 1 and W 1 represent a nitrogen atom. )
A 3 represents the following general formula (8), general formula (9), general formula (10), or general formula (11).
一般式（８）
一般式（９）
一般式（１０）
一般式（１１）
（式中、Ｙ2、およびＵ2は、それぞれ独立に、Ｒ16と結合する窒素原子を表し、
Ｚ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｓ＝Ｏ、＞ＳＯ2、−Ｎ（Ｒ17）−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、炭素原子数２〜６のアルキリデン基もしくは直接結合を表し、
Ｖ2およびＷ2は、窒素原子を表す。））
Wherein Y 2 and U 2 each independently represent a nitrogen atom bonded to R 16 ;
Z 2 represents —O—, —S—,>S═O,> SO 2 , —N (R 17 ) —, —CO—, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH═CH—. Represents an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms or a direct bond,
V 2 and W 2 represent a nitrogen atom. ))
次に、本発明の光重合開始剤（Ａ）の構造について詳細に説明する。 Next, the structure of the photopolymerization initiator (A) of the present invention will be described in detail.
本発明の光重合開始剤（Ａ）は、その特性を阻害しない範囲において、一般式（１）〜（３）に示したように、各種の置換基を導入することが可能である。置換基の導入により、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は吸収極大波長や透過率などのエネルギー線の吸収特性、併用する樹脂や溶剤に対する溶解度を適当に調整して用いることができる。 As shown in the general formulas (1) to (3), the photopolymerization initiator (A) of the present invention can introduce various substituents as long as the properties are not impaired. By introducing a substituent, the radical polymerization initiator (A) of the present invention can be used by appropriately adjusting the absorption characteristics of energy rays such as the maximum absorption wavelength and transmittance, and the solubility in the resin or solvent used together.
一般式（１）におけるＲ1は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基である。 R 1 in the general formula (1) is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
ここで、Ｒ1における置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２〜１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２〜１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ3（ここでｎは１〜８の整数である）、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3（ここでｍは１〜５の整数である）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Here, the substituted or unsubstituted alkyl group in R 1 is a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 2 to 18 carbon atoms and optionally 1 Examples include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group interrupted by one or more —O—. Specific examples of the linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. Group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, tert-octyl group, neopentyl group , Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like, but are not limited thereto. Specific examples of the linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and optionally interrupted by one or more of —O— include —CH 2 —O—CH 3 , —CH 2. —CH 2 —O—CH 2 —CH 3 , —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 3 , — (CH 2 —CH 2 —O) n —CH 3 (where n is 1) 8 of an integer), - (CH 2 is -CH 2 -CH 2 -O) m -CH 3 ( wherein m is an integer from 1 to 5), - CH 2 -CH (CH 3) -O Examples include —CH 2 —CH 3 —, —CH 2 —CH— (OCH 3 ) 2, but are not limited thereto.
炭素数２〜１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and optionally interrupted by one or more of —O— include, but are not limited to: Is not to be done.
Ｒ1における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６〜２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substituted or unsubstituted aryl group in R 1 include monocyclic or condensed polycyclic aryl groups having 6 to 24 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, 1 -Anthryl group, 9-anthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 2 -Fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 3-perylenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,5-xylyl group, mesityl group, p-cumenyl group P-dodecylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, o-fluorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-bromophenyl , P-hydroxyphenyl group, m-carboxyphenyl group, o-mercaptophenyl group, p-cyanophenyl group, m-nitrophenyl group, m-azidophenyl group, and the like. is not.
Ｒ1における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group for R 1 include aromatic or aliphatic heterocyclic groups having 4 to 24 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Thienyl group, 2-benzothienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, 3-thianthenyl group, 2-thianthrenyl group, 2-furyl group, 2-benzofuryl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl Group, xanthenyl group, phenoxathiinyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, 2- Indolyl group, 3-indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group, 4H-quinolidinyl group, isoquino Group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanilyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, 2-acridinyl group, perimidinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsadinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, 3-phenixazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, Imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, thioxanthryl group, - quinolinyl group, 4-isoquinolyl group, 3-phenothiazinyl group, 2-phenoxathiinyl group, 3-coumarinyl of the group and the like, but is not limited thereto.
Ｒ1における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group in R 1 include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and the structure includes a plurality of carbon-carbon divalent alkenyl groups. Specific examples include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, 1-pentenyl group, 2- Pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 1,3- Examples thereof include butadienyl group, cyclohexadienyl group, cyclopentadienyl group and the like, but are not limited thereto.
また、Ｒ1は、上記以外の置換位置で一般式（１）の炭素原子と結合していてもよく、それらも本発明のＲ1で表記される置換基の範疇に含まれる。 R 1 may be bonded to the carbon atom of the general formula (1) at a substitution position other than the above, and these are also included in the category of the substituent represented by R 1 of the present invention.
一般式（１）におけるＲ2は、ｎが２である場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ17）−、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の二価の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、あるいはそれらの組み合わせ、または直接結合を表す。 R 2 in the general formula (1), when n is 2, is —O—, —S—, —CO—, —N (R 17 ) —, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted An arylene group, a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, a combination thereof, or a direct bond is represented.
Ｒ2における置換もしくは未置換のアルキレン基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同一の置換基から１個の水素原子を除いてできる二価の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituted or unsubstituted alkylene group in R 2 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from the same substituent as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R 1 in formula (1). However, it is not limited to these.
Ｒ2における置換もしくは未置換のアリーレン基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアリール基と同一の置換基から１個の水素原子を除いてできる二価の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituted or unsubstituted arylene group in R 2 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from the same substituent as the substituted or unsubstituted aryl group described in R 1 of the general formula (1). However, it is not limited to these.
Ｒ2における置換もしくは未置換の二価の複素環基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換の複素環基と同一の置換基から１個の水素原子を除いてできる二価の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group in R 2 is obtained by removing one hydrogen atom from the same substituent as the substituted or unsubstituted heterocyclic group described in R 1 of the general formula (1). Although the divalent group which can be mentioned can be mentioned, it is not limited to these.
Ｒ2における置換もしくは未置換のアルケニレン基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルケニル基と同一の置換基から１個の水素原子を除いてできる二価の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituted or unsubstituted alkenylene group in R 2 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from the same substituent as the substituted or unsubstituted alkenyl group described in R 1 of the general formula (1). However, it is not limited to these.
一般式（１）における置換基Ｒ2は、ｎが３である場合、３価の連結基を表す。 The substituent R 2 in the general formula (1) represents a trivalent linking group when n is 3.
Ｒ2における３価の連結基としては、−Ｎ＜、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、あるいはこれら−Ｎ＜、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ17）−の組み合わせからなる３価の連結基を表す。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、単環状、縮合多環状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。 The trivalent linking group for R 2 includes —N <, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or these —N <, substituted or unsubstituted aliphatic. A trivalent linking group comprising a combination of a hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and —O—, —S—, —CO—, and —N (R 17 ) — is represented. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic, and may have an unsaturated bond.
３価の連結基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the trivalent linking group include the following, but are not limited thereto.
一般式（１）における置換基Ｒ2は、ｎが４である場合、４価の連結基を表す。 The substituent R 2 in the general formula (1) represents a tetravalent linking group when n is 4.
Ｒ2における４価の連結基としては、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基、あるいはこれら置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ＜、−Ｎ（Ｒ17）−の組み合わせからなる４価の連結基を表す。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、単環状、縮合多環状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。 The tetravalent linking group for R 2 includes a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted. And a tetravalent linking group comprising a combination of —O—, —S—, —CO—, —N <, —N (R 17 ) —. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic, and may have an unsaturated bond.
４価の連結基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the tetravalent linking group include the following, but are not limited thereto.
一般式（１）におけるＲ17は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。 R 17 in the general formula (1) represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
Ｒ17における置換もしくは未置換のアルキル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkyl group for R 17 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ17における置換もしくは未置換のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアリール基と同義である。 The substituted or unsubstituted aryl group for R 17 has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ17における置換もしくは未置換の複素環基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic group for R 17 has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic group described for R 1 in formula (1).
Ｒ17における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルケニル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkenyl group for R 17 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkenyl group described for R 1 in formula (1).
一般式（１）におけるＲ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表す。 R 3 and R 4 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted It represents a substituted alkenyl group or a substituted or unsubstituted acyl group.
Ｒ3、およびＲ4おける置換もしくは未置換のアルキル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkyl group in R 3 and R 4 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R 1 in the general formula (1).
Ｒ3、およびＲ4における置換もしくは未置換のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアリール基と同義である。 The substituted or unsubstituted aryl group in R 3 and R 4 has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryl group described for R 1 in the general formula (1).
Ｒ3、およびＲ4における置換もしくは未置換の複素環基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic group in R 3 and R 4 has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic group described in R 1 of the general formula (1).
Ｒ3、およびＲ4における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルケニル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkenyl group in R 3 and R 4 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkenyl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ3、およびＲ4における置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、炭素数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アリール基とカルボニル基、複素環基とカルボニル基は、それぞれ上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ3、およびＲ4で表記される置換基の範疇に含まれる。 As the substituted or unsubstituted acyl group in R 3 and R 4 , a carbonyl group to which a hydrogen atom or a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, A monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms, including a carbonyl group, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom to which a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 6 to 18 carbon atoms is bonded. Specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, Cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, Tonoyl group, oleoyl group, cinnamoyl group benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 9-anthrylcarbonyl group, 3-furoyl group, 2-thenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, etc. However, it is not limited to these. In addition, the aryl group and the carbonyl group, the heterocyclic group and the carbonyl group may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R 3 and R 4 of the present invention. It is.
また、Ｒ3とＲ4とが一体となって環を形成してもよい。 R 3 and R 4 may be combined to form a ring.
Ｒ3とＲ4とが一体となって環を形成する場合、形成される部位としては、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のオキサアルキレン基、置換もしくは未置換のチアアルキレン基、または置換もしくは未置換のアザアルキレン基が挙げられる。 When R 3 and R 4 are combined to form a ring, the formed site includes a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted oxaalkylene group, a substituted or unsubstituted thiaalkylene group, Or a substituted or unsubstituted azaalkylene group is mentioned.
ここで、置換もしくは未置換のアルキレン基が炭素原子数２〜６のアルキレン基である場合に形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等を形成することを例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Here, as the ring formed when the substituted or unsubstituted alkylene group is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, or the like is formed. Examples can be given, but the present invention is not limited to these examples.
置換もしくは未置換のオキサアルキレン基が炭素原子数２〜６のオキサアルキレン基、置換もしくは未置換のチアアルキレン基が炭素原子数２〜６のチアアルキレン基、または置換もしくは未置換のアザアルキレン基が炭素原子数２〜６のアザアルキレン基である場合に形成される環としては、モルホリン環、チオモルホリン環、チアゾリジン環、ピペラジン環、ホモピペラジン環、プロピレンイミン環、ピロリジン環、ピペリジン環、またはピペコリン環等を形成することを例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 A substituted or unsubstituted oxaalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted thiaalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted azaalkylene group. The ring formed in the case of an azaalkylene group having 2 to 6 carbon atoms includes morpholine ring, thiomorpholine ring, thiazolidine ring, piperazine ring, homopiperazine ring, propyleneimine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, or pipecoline Forming a ring or the like can be mentioned as an example, but is not limited thereto.
一般式（１）におけるＲ5は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基、またはハロゲン原子を表す。 R 5 in the general formula (1) is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted Acyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted acyloxy group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or Unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted heterocyclic thio group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted dialkylamino group, substituted or unsubstituted arylamino group Substituted or unsubstituted diarylamino group, substituted or unsubstituted It represents an alkyl arylamino group, or a halogen atom.
Ｒ5における置換もしくは未置換のアルキル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkyl group in R 5 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R 1 in the general formula (1).
Ｒ5における置換もしくは未置換のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアリール基と同義である。 The substituted or unsubstituted aryl group for R 5 has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ5における置換もしくは未置換の複素環基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic group for R 5 has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic group described for R 1 in formula (1).
Ｒ5における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルケニル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkenyl group for R 5 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkenyl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ5における置換もしくは未置換のアシル基としては、一般式（１）のＲ3で説明した置換もしくは未置換のアシル基と同義である。 The substituted or unsubstituted acyl group for R 5 has the same meaning as the substituted or unsubstituted acyl group described for R 3 in formula (1).
Ｒ5における置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基、または炭素数２〜１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２〜１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルコキシル基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ3（ここでｎは１〜８の整数である）、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3（ここでｍは１〜５の整数である）、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituted or unsubstituted alkoxyl group in R 5 is a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 to 1 or more carbon atoms. And a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl group interrupted by —O—. Specific examples of the linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyl Oxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, sec-pentyloxy group, tert -Pentyloxy group, tert-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy group, boronyloxy group, 4-decyl Cyclohexyl It can be given group and the like, but not limited thereto. Specific examples of the linear or branched alkoxyl group having 2 to 18 carbon atoms and optionally interrupted by one or more —O— include —O—CH 2 —O—CH 3 , — O—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 3 , —O—CH 2 —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 3 , —O— (CH 2 —CH 2 —O) n — CH 3 (where n is an integer from 1 to 8), —O— (CH 2 —CH 2 —CH 2 —O) m —CH 3 (where m is an integer from 1 to 5), — OCH 2 -CH (CH 3) -O -CH 2 -CH 3 -, - OCH 2 -CH- (OCH 3) can be cited 2, etc., but is not limited thereto.
炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl group having 2 to 18 carbon atoms and optionally interrupted by one or more of —O— include, but are not limited to: Is not to be done.
Ｒ5における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ5で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group in R 5 include a monocyclic or condensed polycyclic aryloxy group having 4 to 18 carbon atoms, and specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group. 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9- Although a fluorenyloxy group etc. can be mentioned, it is not limited to these. Further, the aryl group and the oxygen atom may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R 5 of the present invention.
Ｒ5における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、複素環基と酸素原子が上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ5で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group for R 5 include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic oxy group having 4 to 18 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Specific examples include 2-furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group. Group, 3-carbazolyloxy group, 4-carbazolyloxy group, 9-acridinyloxy group, and the like, but are not limited thereto. Further, the heterocyclic group and the oxygen atom may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R 5 of the present invention.
Ｒ5における置換もしくは未置換のアシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素数６〜１８の単環状あるいは縮合アリール基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アリール基とカルボニルオキシ基、複素環基とカルボニルオキシ基は、それぞれ上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ5で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the substituted or unsubstituted acyloxy group for R 5 include a carbonyloxy group to which a hydrogen atom or a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or carbon A carbonyloxy group to which a monocyclic or condensed aryl group of 6 to 18 is bonded, or a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group of 4 to 18 carbon atoms containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom Specific examples include acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group, isovaleryloxy group, pivaloyloxy group, lauroyloxy group, myristoyloxy group. , Palmitoyloxy group, stearoyloxy group, cyclopentylcarbonyloxy group, Rohexylcarbonyloxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, crotonoyloxy group, isocrotonoyloxy group, oleoyloxy group, benzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyl Examples thereof include, but are not limited to, an oxy group, a 3-furoyloxy group, a 2-thenoyloxy group, a nicotinoyloxy group, an isonicotinoyloxy group, a 9-anthroyloxy group, and a 5-naphthacenoyloxy group. It is not something. Further, the aryl group and the carbonyloxy group, the heterocyclic group and the carbonyloxy group may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R 5 of the present invention.
Ｒ5における置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。また、アリール基と−ＯＣＯ−結合は上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ5で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group in R 5 include an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, and a hexyloxy group. Carbonyl group, octyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, trifluoromethyloxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl Group, 4-phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyl Nyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl group, 4-fluorophenyloxy A carbonyl group, 4-cyanophenyloxycarbonyl group, 4-methoxyphenyloxycarbonyl group, etc. are mentioned. Further, the aryl group and the —OCO— bond may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R 5 of the present invention.
Ｒ5における置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substituted or unsubstituted alkylthio group in R 5 include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include a methylthio group and an ethylthio group. Propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group, and the like, but are not limited thereto.
Ｒ5における置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アリール基と硫黄原子は上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ5で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the substituted or unsubstituted arylthio group in R 5 include a monocyclic or condensed polycyclic arylthio group having 4 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, 9 -Anthrylthio group, 9-phenanthrylthio group and the like can be mentioned, but are not limited thereto. The aryl group and the sulfur atom may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R 5 in the present invention.
Ｒ5における置換もしくは未置換の複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、複素環基と硫黄原子は、上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ5で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic thio group in R 5 include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic thio group having 4 to 18 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Examples include 2-furylthio group, 2-thienylthio group, 2-pyrrolylthio group, 6-indolylthio group, 2-benzofurylthio group, 2-benzothienylthio group, 2-carbazolylthio group, 3-carbazolylthio group, 4 -A carbazolylthio group etc. can be mentioned, However, It is not limited to these. Further, the heterocyclic group and the sulfur atom may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R 5 of the present invention.
Ｒ5における置換もしくは未置換のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substituted or unsubstituted alkylamino group in R 5 include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group. Group, dodecylamino group, octadecylamino group, isopropylamino group, isobutylamino group, isopentylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, sec-pentylamino group, tert-pentylamino group, tert-octyl Amino group, neopentylamino group, cyclopropylamino group, cyclobutylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamino group, cyclooctylamino group, cyclododecylamino group, 1-adamanta Amino group, and the like can be mentioned 2-Adamantamino group, but is not limited thereto.
Ｒ5における置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substituted or unsubstituted dialkylamino group in R 5 include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a dipentylamino group, a dihexylamino group, a diheptylamino group, a dioctylamino group, a dinonylamino group, Didecylamino group, didodecylamino group, dioctadecylamino group, diisopropylamino group, diisobutylamino group, diisopentylamino group, methylethylamino group, methylpropylamino group, methylbutylamino group, methylisobutylamino group, cyclopropylamino Groups, pyrrolidino groups, piperidino groups, piperazino groups, and the like, but are not limited thereto.
Ｒ5における置換もしくは未置換のアリールアミノ基としては、Ｎ−アリールアミノ基、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基、インドリノ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substituted or unsubstituted arylamino group in R 5 include an N-arylamino group, anilino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, o-toluidino group, m-toluidino group, p-toluidino group, 2-biphenylamino group, 3-biphenylamino group, 4-biphenylamino group, 1-fluoreneamino group, 2-fluoreneamino group, 2-thiazoleamino group, p-terphenylamino group, indolino group, etc. However, it is not limited to these.
Ｒ5における置換もしくは未置換のジアリールアミノ基としては、ジアリールアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substituted or unsubstituted diarylamino group in R 5 include a diarylamino group, a diphenylamino group, a ditolylamino group, an N-phenyl-1-naphthylamino group, and an N-phenyl-2-naphthylamino group. However, it is not limited to these.
Ｒ5における置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substituted or unsubstituted alkylarylamino group in R 5 include N-methylanilino group, N-methyl-2-pyridino group, N-ethylanilino group, N-propylanilino group, N-butylanilino group, N-isopropyl, Examples thereof include, but are not limited to, an N-pentylanilino group, an N-ethylanilino group, and an N-methyl-1-naphthylamino group.
Ｒ5におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。 Examples of the halogen atom in R 5 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
一般式（１）におけるＡｒ1は、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の二価の複素環基を表す。 Ar 1 in the general formula (1) represents a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
Ａｒ1における置換もしくは未置換のアリーレン基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換のアリーレン基と同義である。 The substituted or unsubstituted arylene group in Ar 1 has the same meaning as the substituted or unsubstituted arylene group described for R 2 in the general formula (1).
Ａｒ1における置換もしくは未置換の二価の複素環基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換の二価の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group for Ar 1 has the same meaning as the substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group described for R 2 in formula (1).
一般式（１）におけるＡ1は、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）を表す。 A 1 in general formula (1) represents general formula (4), general formula (5), general formula (6), or general formula (7).
一般式（４）中のＹ1およびＺ1における炭素原子数２〜６のアルキリデン基としては、炭素数２〜６のアルキリデン基が挙げられ、具体的にはエチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基、ヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基、ベンジリデン基などが挙げられる。 Examples of the alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms in Y 1 and Z 1 in the general formula (4) include an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, an ethylidene group, a propylidene group, a butylidene group, Examples include isobutylidene group, pentylidene group, isopentylidene group, hexylidene group, cyclohexylidene group, and benzylidene group.
一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）で表される具体例としては、２価のベンゾフラニル基、２価のベンゾチエニル基、２価のインデニル基、２価のカルバゾリル基、２価のジベンゾフラニル基、２価のジベンゾチオフェニル基、２価のフルオレニル基ジベンゾ〔ｂ，ｅ〕〔１，４〕ジオキシニル基、２価のフェノキサチイニル基、２価のフェノチアジニル基、２価のチアントレニル基、２価のキサンテニル基、２価のチオキサンテニル基、２価のフェノキサジニル基、２価のベンゾオキサゾリル基、２価のベンゾチアゾリル基、２価のベンズイミダゾリル基、２価のインダゾリル基、２価の１，２−ベンズイソキサゾリル基、２価のイミノスチルベニル基、２価のキサントニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the general formula (4), the general formula (5), the general formula (6), or the general formula (7) include a divalent benzofuranyl group, a divalent benzothienyl group, and a divalent indenyl group. Group, divalent carbazolyl group, divalent dibenzofuranyl group, divalent dibenzothiophenyl group, divalent fluorenyl group dibenzo [b, e] [1,4] dioxinyl group, divalent phenoxathiinyl group Group, divalent phenothiazinyl group, divalent thiantenyl group, divalent xanthenyl group, divalent thioxanthenyl group, divalent phenoxazinyl group, divalent benzoxazolyl group, divalent benzothiazolyl group, divalent Benzimidazolyl group, divalent indazolyl group, divalent 1,2-benzisoxazolyl group, divalent iminostilbenyl group, divalent xanthonyl group, and the like. The present invention is not limited to, et al.
一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）のうち、合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、好ましくは一般式（４）で表される基、および、２価のベンゾオキサゾリル基、２価のベンゾチアゾリル基、２価のベンズイミダゾリル基、２価のインダゾリル基であり、さらに好ましくは一般式（４）で表される基であり、中でも２価のカルバゾリル基、２価のフェノキサチイニル基、２価のフェノチアジニル基、２価のチアントレニル基、２価のキサンテニル基、２価のチオキサンテニル基、２価のフェノキサジニル基が特に好ましい。 Of the general formula (4), the general formula (5), the general formula (6), or the general formula (7), the general formula (4) is preferable in terms of the difficulty of synthesis and the sensitivity as a radical generator. 4), a divalent benzooxazolyl group, a divalent benzothiazolyl group, a divalent benzimidazolyl group, and a divalent indazolyl group, and more preferably a group represented by the general formula (4). Among them, a divalent carbazolyl group, a divalent phenoxathinyl group, a divalent phenothiazinyl group, a divalent thiantenyl group, a divalent xanthenyl group, a divalent thioxanthenyl group, a divalent group A phenoxazinyl group is particularly preferred.
一般式（２）におけるＲ6、およびＲ7は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基である。 R 6 and R 7 in the general formula (2) are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted alkenyl. It is a group.
Ｒ6、およびＲ7における置換もしくは未置換のアルキル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkyl group in R 6 and R 7 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R 1 in the general formula (1).
Ｒ6、およびＲ7における置換もしくは未置換のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアリール基と同義である。 The substituted or unsubstituted aryl group in R 6 and R 7 has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryl group described for R 1 in the general formula (1).
Ｒ6、およびＲ7における置換もしくは未置換の複素環基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic group in R 6 and R 7 has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic group described for R 1 in formula (1).
Ｒ6、およびＲ7における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルケニル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkenyl group in R 6 and R 7 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkenyl group described for R 1 in formula (1).
一般式（２）におけるＲ8、およびＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表す。 R 8 and R 9 in formula (2) are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted group. It represents a substituted alkenyl group or a substituted or unsubstituted acyl group.
Ｒ8、およびＲ9における置換もしくは未置換のアルキル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkyl group in R 8 and R 9 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R 1 in the general formula (1).
Ｒ8、およびＲ9における置換もしくは未置換のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアリール基と同義である。 The substituted or unsubstituted aryl group in R 8 and R 9 has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryl group described for R 1 in the general formula (1).
Ｒ8、およびＲ9における置換もしくは未置換の複素環基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic group in R 8 and R 9 has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic group described in R 1 of the general formula (1).
Ｒ8、およびＲ9における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルケニル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkenyl group for R 8 and R 9 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkenyl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ8、およびＲ9における置換もしくは未置換のアシル基としては、一般式（１）のＲ3で説明した置換もしくは未置換のアシル基と同義である。 The substituted or unsubstituted acyl group in R 8 and R 9 has the same meaning as the substituted or unsubstituted acyl group described for R 3 in formula (1).
また、Ｒ8とＲ9とが一体となって環を形成してもよい。 R 8 and R 9 may be combined to form a ring.
Ｒ8とＲ9とが一体となって環を形成する場合、形成される部位としては、Ｒ3とＲ4とが一体となって環を形成する場合に説明した部位と同義である。 When R 8 and R 9 are combined to form a ring, the formed site has the same meaning as described for the case where R 3 and R 4 are combined to form a ring.
一般式（２）におけるＲ10は、ｎが２である場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ17）−、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の二価の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、あるいはそれらの組み合わせ、または直接結合を表す。 R 10 in the general formula (2), when n is 2, is —O—, —S—, —CO—, —N (R 17 ) —, a substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted. An arylene group, a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, a combination thereof, or a direct bond is represented.
Ｒ10における置換もしくは未置換のアルキレン基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換のアルキレン基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkylene group for R 10 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkylene group described for R 2 in formula (1).
Ｒ10における置換もしくは未置換のアリーレン基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換のアリーレン基と同義である。 The substituted or unsubstituted arylene group for R 10 has the same meaning as the substituted or unsubstituted arylene group described for R 2 in formula (1).
Ｒ10における置換もしくは未置換の二価の複素環基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換の二価の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group for R 10 has the same meaning as the substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group described for R 2 in formula (1).
Ｒ10における置換もしくは未置換のアルケニレン基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換のアルケニレン基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkenylene group in R 10 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkenylene group described for R 2 in formula (1).
一般式（２）におけるＲ10は、ｎが３である場合、３価の連結基を表す。 R 10 in the general formula (2) represents a trivalent linking group when n is 3.
Ｒ10における３価の連結基としては、一般式（１）のＲ2で説明した３価の連結基と同義である。 The trivalent linking group in R 10 has the same meaning as the trivalent linking group described in R 2 of the general formula (1).
一般式（２）におけるＲ10は、ｎが４である場合、４価の連結基を表す。 R 10 in the general formula (2) represents a tetravalent linking group when n is 4.
Ｒ10における４価の連結基としては、一般式（１）のＲ2で説明した４価の連結基と同義である。 The tetravalent linking group in R 10 has the same meaning as the tetravalent linking group described in R 2 of the general formula (1).
一般式（２）におけるＡｒ2は、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の二価の複素環基を表す。 Ar 2 in the general formula (2) represents a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
Ａｒ2における置換もしくは未置換のアリーレン基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換のアリーレン基と同義である。 The substituted or unsubstituted arylene group in Ar 2 has the same meaning as the substituted or unsubstituted arylene group described for R 2 in the general formula (1).
Ａｒ2における置換もしくは未置換の二価の複素環基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換の二価の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group for Ar 2 has the same meaning as the substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group described for R 2 in formula (1).
一般式（２）におけるＡ2は、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）を表し、これらＡ2における一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、および一般式（７）の説明は、一般式（１）のＡ1における一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、および一般式（７）の説明と同義である。 A 2 in the general formula (2), the general formula (4), the general formula (5) represents the general formula (6), or the general formula (7), the general formula of these A 2 (4), the general formula ( 5), general formula (6), and general formula (7) are described in general formula (4), general formula (5), general formula (6), and general formula (1) in A 1 of general formula ( 1 ). It is synonymous with the description of 7).
一般式（３）におけるＲ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基である。 R 11 and R 12 in the general formula (3) are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted alkenyl. It is a group.
Ｒ11、およびＲ12における置換もしくは未置換のアルキル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkyl group in R 11 and R 12 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ11、およびＲ12における置換もしくは未置換のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアリール基と同義である。 The substituted or unsubstituted aryl group in R 11 and R 12 has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryl group described for R 1 in the general formula (1).
Ｒ11、およびＲ12における置換もしくは未置換の複素環基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic group in R 11 and R 12 has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic group described for R 1 in formula (1).
Ｒ11、およびＲ12における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルケニル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkenyl group in R 11 and R 12 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkenyl group described for R 1 in formula (1).
一般式（３）におけるＲ13、およびＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表す。 R 13 and R 14 in formula (3) are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted It represents a substituted alkenyl group or a substituted or unsubstituted acyl group.
Ｒ13、およびＲ14における置換もしくは未置換のアルキル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkyl group in R 13 and R 14 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ13、およびＲ14における置換もしくは未置換のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアリール基と同義である。 The substituted or unsubstituted aryl group in R 13 and R 14 has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ13、およびＲ14における置換もしくは未置換の複素環基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic group in R 13 and R 14 has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic group described for R 1 in formula (1).
Ｒ13、およびＲ14における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルケニル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkenyl group for R 13 and R 14 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkenyl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ13、およびＲ14における置換もしくは未置換のアシル基としては、一般式（１）のＲ3で説明した置換もしくは未置換のアシル基と同義である。 The substituted or unsubstituted acyl group in R 13 and R 14 has the same meaning as the substituted or unsubstituted acyl group described for R 3 in formula (1).
また、Ｒ13とＲ14とが一体となって環を形成してもよい。 R 13 and R 14 may be combined to form a ring.
Ｒ13とＲ14とが一体となって環を形成する場合、形成される部位としては、Ｒ3とＲ4とが一体となって環を形成する場合に説明した部位と同義である。 In the case where R 13 and R 14 are integrated to form a ring, the formed site is synonymous with the site described in the case where R 3 and R 4 are integrated to form a ring.
一般式（３）におけるＲ15は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基、またはハロゲン原子を表す。 R 15 in the general formula (3) is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted Acyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted acyloxy group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or Unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted heterocyclic thio group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted dialkylamino group, substituted or unsubstituted arylamino group Substituted or unsubstituted diarylamino group, substituted or unsubstituted It represents an alkyl arylamino group, or a halogen atom.
Ｒ15おける置換もしくは未置換のアルキル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkyl group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアリール基と同義である。 The substituted or unsubstituted aryl group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換の複素環基としては、一般式（１）のＲ1で説明した複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic group for R 15 has the same meaning as the heterocyclic group described for R 1 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、一般式（１）のＲ1で説明した置換もしくは未置換のアルケニル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkenyl group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkenyl group described for R 1 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のアシル基としては、一般式（１）のＲ3で説明した置換もしくは未置換のアシル基と同義である。 The substituted or unsubstituted acyl group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted acyl group described for R 3 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換のアルコキシル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkoxyl group in R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkoxyl group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換のアリールオキシ基と同義である。 The substituted or unsubstituted aryloxy group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryloxy group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換の複素環オキシ基と同義である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のアシルオキシ基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換のアシルオキシ基と同義である。 The substituted or unsubstituted acyloxy group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted acyloxy group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換のアルキルチオ基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkylthio group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkylthio group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換のアリールチオ基と同義である。 The substituted or unsubstituted arylthio group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted arylthio group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換の複素環チオ基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換の複素環チオ基と同義である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic thio group in R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic thio group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のアルキルアミノ基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換のアルキルアミノ基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkylamino group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkylamino group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基と同義である。 The substituted or unsubstituted dialkylamino group in R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted dialkylamino group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のアリールアミノ基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換のアリールアミノ基と同義である。 The substituted or unsubstituted arylamino group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted arylamino group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のジアリールアミノ基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換のジアリールアミノ基と同義である。 The substituted or unsubstituted diarylamino group in R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted diarylamino group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15における置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基としては、一般式（１）のＲ5で説明した置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkylarylamino group for R 15 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkylarylamino group described for R 5 in formula (1).
Ｒ15におけるハロゲン原子としては、一般式（１）のＲ5で説明したハロゲン原子と同義である。 The halogen atom in R 15 has the same meaning as the halogen atom described in R 5 of the general formula (1).
一般式（３）におけるＲ16は、ｎが２である場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ17）−、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の二価の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、あるいはそれらの組み合わせ、または直接結合を表す。 R 16 in the general formula (3), when n is 2, is —O—, —S—, —CO—, —N (R 17 ) —, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted An arylene group, a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, a combination thereof, or a direct bond is represented.
Ｒ16における置換もしくは未置換のアルキレン基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換のアルキレン基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkylene group for R 16 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkylene group described for R 2 in formula (1).
Ｒ16における置換もしくは未置換のアリーレン基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換のアリーレン基と同義である。 The substituted or unsubstituted arylene group for R 16 has the same meaning as the substituted or unsubstituted arylene group described for R 2 in formula (1).
Ｒ16における置換もしくは未置換の二価の複素環基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換の二価の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group for R 16 has the same meaning as the substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group described for R 2 in formula (1).
Ｒ16における置換もしくは未置換のアルケニレン基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換のアルケニレン基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkenylene group for R 16 has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkenylene group described for R 2 in formula (1).
一般式（３）におけるＲ16は、ｎが３である場合、３価の連結基を表す。 R 16 in the general formula (3) represents a trivalent linking group when n is 3.
Ｒ16における３価の連結基としては、一般式（１）のＲ2で説明した３価の連結基と同義である。 The trivalent linking group for R 16 has the same meaning as the trivalent linking group described for R 2 in formula (1).
一般式（３）におけるＲ16は、ｎが４である場合、４価の連結基を表す。 R 16 in the general formula (3) represents a tetravalent linking group when n is 4.
Ｒ16における４価の連結基としては、一般式（１）のＲ2で説明した４価の連結基と同義である。 The tetravalent linking group for R 16 has the same meaning as the tetravalent linking group described for R 2 in formula (1).
一般式（３）におけるＡｒ3は、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の二価の複素環基を表す。 Ar 3 in the general formula (3) represents a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
Ａｒ3における置換もしくは未置換のアリーレン基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換のアリーレン基と同義である。 The substituted or unsubstituted arylene group in Ar 3 has the same meaning as the substituted or unsubstituted arylene group described for R 2 in the general formula (1).
Ａｒ3における置換もしくは未置換の二価の複素環基としては、一般式（１）のＲ2で説明した置換もしくは未置換の二価の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group for Ar 3 has the same meaning as the substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group described for R 2 in formula (1).
一般式（３）におけるＡ3は、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）、または一般式（１１）を表す。 A 3 in the general formula (3) represents the general formula (8), the general formula (9), the general formula (10), or the general formula (11).
一般式（８）中のＹ2およびＺ2における炭素原子数２〜６のアルキリデン基としては、一般式（４）のＹ1で説明した炭素原子数２〜６のアルキリデン基と同義である。 The alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms in Y 2 and Z 2 in the general formula (8) has the same meaning as the alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms described for Y 1 in the general formula (4).
一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）、または一般式（１１）で表される具体例としては、２価のベンゾフラニル基、２価のベンゾチエニル基、２価のインデニル基、２価のカルバゾリル基、２価のジベンゾフラニル基、２価のジベンゾチオフェニル基、２価のフルオレニル基ジベンゾ〔ｂ，ｅ〕〔１，４〕ジオキシニル基、２価のフェノキサチイニル基、２価のフェノチアジニル基、２価のチアントレニル基、２価のキサンテニル基、２価のチオキサンテニル基、２価のフェノキサジニル基、２価のベンゾオキサゾリル基、２価のベンゾチアゾリル基、２価のベンズイミダゾリル基、２価のインダゾリル基、２価の１，２−ベンズイソキサゾリル基、２価のイミノスチルベニル基、２価のキサントニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the general formula (8), the general formula (9), the general formula (10), or the general formula (11) include a divalent benzofuranyl group, a divalent benzothienyl group, and a divalent indenyl group. Group, divalent carbazolyl group, divalent dibenzofuranyl group, divalent dibenzothiophenyl group, divalent fluorenyl group dibenzo [b, e] [1,4] dioxinyl group, divalent phenoxathiinyl group Group, divalent phenothiazinyl group, divalent thiantenyl group, divalent xanthenyl group, divalent thioxanthenyl group, divalent phenoxazinyl group, divalent benzoxazolyl group, divalent benzothiazolyl group, divalent Benzimidazolyl group, divalent indazolyl group, divalent 1,2-benzisoxazolyl group, divalent iminostilbenyl group, divalent xanthonyl group, and the like. But it is not limited thereto.
一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）、または一般式（１１）のうち、合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、好ましくは一般式（８）で表される基、および、２価のベンゾオキサゾリル基、２価のベンゾチアゾリル基、２価のベンズイミダゾリル基、２価のインダゾリル基であり、さらに好ましくは一般式（８）で表される基であり、中でも２価のカルバゾリル基、２価のフェノキサチイニル基、２価のフェノチアジニル基、２価のチアントレニル基、２価のキサンテニル基、２価のチオキサンテニル基、２価のフェノキサジニル基が特に好ましい。 Of the general formula (8), general formula (9), general formula (10), or general formula (11), the general formula (8) is preferable in terms of the difficulty of synthesis and sensitivity as a radical generator. 8), a divalent benzoxazolyl group, a divalent benzothiazolyl group, a divalent benzimidazolyl group, and a divalent indazolyl group, and more preferably a group represented by the general formula (8). Among them, a divalent carbazolyl group, a divalent phenoxathinyl group, a divalent phenothiazinyl group, a divalent thiantenyl group, a divalent xanthenyl group, a divalent thioxanthenyl group, a divalent group A phenoxazinyl group is particularly preferred.
上述した一般式（１）〜（３）中のＲ1〜Ｒ17、またはＡｒ1〜Ａｒ3における置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。 The substituents in R 1 to R 17 or Ar 1 to Ar 3 in the above general formulas (1) to (3) may be further substituted with other substituents, and such other substituents As, cyano group, nitro group, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, alkoxyl group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group Amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, diarylamino group, alkylarylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group and the like.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
アルキル基としては炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group Tert-octyl group, neopentyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like.
アリール基としては、炭素数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include monocyclic or condensed polycyclic aryl groups having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, Examples include 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group and the like.
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Specific examples include a 2-furanyl group, 2 -Thienyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-carbazolyl group, 9-acridinyl group and the like can be mentioned.
アシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。 The acyl group includes a hydrogen atom, a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a monocyclic or condensed polyvalent group having 6 to 18 carbon atoms. Examples include a carbonyl group to which a cyclic aryl group is bonded, a carbonyl group to which a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms is bonded, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. It may have an unsaturated bond, and specific examples thereof include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group , Stearoyl group, cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, croto Yl group, isocrotonoyl group, oleoyl group, benzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, cinnamoyl group, 3-furoyl group, 2-thenoyl group, nicotinoyl group , Isonicotinoyl group, 9-anthroyl group, 5-naphthacenoyl group and the like.
アルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxyl group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy. Group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, tert-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy group Boroni Group, 4-decyl cyclohexyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, and the like.
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group include monocyclic or condensed polycyclic aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluorenyloxy group, etc. It is done.
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic oxy group include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic oxy group having 4 to 18 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and specific examples include a 2-furanyloxy group. 2-thienyloxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group, 3-carbazolyloxy group , 4-carbazolyloxy group, 9-acridinyloxy group and the like.
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素数６から１８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等が挙げられる。 The acyloxy group includes a carbonyloxy group to which a hydrogen atom or a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a monocyclic or condensed group having 6 to 18 carbon atoms. A carbonyloxy group to which a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms is bonded, including a carbonyloxy group to which a polycyclic aryl group is bonded, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom; Specific examples include acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group, isovaleryloxy group, pivaloyloxy group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitoyloxy group, stearoyloxy group, cyclopentyl Carbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, Royloxy group, methacryloyloxy group, crotonoyloxy group, isocrotonoyloxy group, oleoyloxy group, benzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, 3-furoyloxy group 2-thenoyloxy group, nicotinoyloxy group, isonicotinoyloxy group, 9-anthroyloxy group, 5-naphthathenoyloxy group and the like.
アルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。 Examples of the alkylthio group include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, and a pentylthio group. Hexylthio group, octylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group and the like.
アリールチオ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。 Examples of the arylthio group include monocyclic or condensed polycyclic arylthio groups having 6 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, a 9-anthrylthio group, and a 9-phenanthri group. And a ruthio group.
複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic thio group include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic thio group having 4 to 18 carbon atoms including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and specific examples include a 2-furylthio group. 2-thienylthio group, 2-pyrrolylthio group, 6-indolylthio group, 2-benzofurylthio group, 2-benzothienylthio group, 2-carbazolylthio group, 3-carbazolylthio group, 4-carbazolylthio group and the like.
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。 Examples of the alkylamino group include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, dodecylamino group, octadecylamino group Group, isopropylamino group, isobutylamino group, isopentylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, sec-pentylamino group, tert-pentylamino group, tert-octylamino group, neopentylamino group, Cyclopropylamino group, cyclobutylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamino group, cyclooctylamino group, cyclododecylamino group, 1-adamantamino group, 2-adamantamino group, etc. It is below.
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。 Dialkylamino group includes dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, didodecylamino group, Dioctadecylamino group, diisopropylamino group, diisobutylamino group, diisopentylamino group, methylethylamino group, methylpropylamino group, methylbutylamino group, methylisobutylamino group, cyclopropylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, And piperazino group.
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。 As an arylamino group, an anilino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, o-toluidino group, m-toluidino group, p-toluidino group, 2-biphenylamino group, 3-biphenylamino group, 4- Biphenylamino group, 1-fluoreneamino group, 2-fluoreneamino group, 2-thiazoleamino group, p-terphenylamino group and the like can be mentioned.
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the diarylamino group include a diphenylamino group, a ditolylamino group, an N-phenyl-1-naphthylamino group, and an N-phenyl-2-naphthylamino group.
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the alkylarylamino group include N-methylanilino group, N-methyl-2-pyridino group, N-ethylanilino group, N-propylanilino group, N-butylanilino group, N-isopropyl, N-pentylanilino group, N -Ethylanilino group, N-methyl-1-naphthylamino group and the like.
以上述べた光重合開始剤として、特に好ましい具体例を以下に示すが、本発明の光重合開始剤の構造はそれらに限定されるものではない。 Specific examples of particularly preferred photopolymerization initiators described above are shown below, but the structure of the photopolymerization initiator of the present invention is not limited thereto.
本発明の光重合開始剤を得るための合成方法は特に限定されず、従来公知の化学反応、後処理方法、精製方法および分析方法を適宜、組み合わせることにより、容易に合成して構造確認することが可能である。α−アミノケトン誘導体の合成方法は、ヨーロッパ特許出願第３００２号、特開昭５８−１５７８０５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報などに記載の方法などが挙げられ、これらに記載の合成に使用されている原料を適宜、置き換えることにより、本発明の光重合開始剤を合成することが可能である。 The synthesis method for obtaining the photopolymerization initiator of the present invention is not particularly limited, and the structure can be easily synthesized and confirmed by appropriately combining conventionally known chemical reactions, post-treatment methods, purification methods and analysis methods. Is possible. Examples of methods for synthesizing α-aminoketone derivatives include those described in European Patent Application No. 3002, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-157805, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-264560, and the like. It is possible to synthesize the photopolymerization initiator of the present invention by appropriately replacing the raw materials used.
本発明の光重合開始剤はエネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射により、非常に高感度な光重合開始剤として機能するため、従来公知のα−アミノケトン誘導体系光重合開始剤を用いる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に実現することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となる。以下に本発明の光重合開始剤の利用方法について記述する。 The photopolymerization initiator of the present invention functions as a very high sensitivity photopolymerization initiator by irradiation with energy rays, particularly in the wavelength region of 250 nm to 450 nm. Therefore, a conventionally known α-aminoketone derivative-based photopolymerization initiator is used. The polymerization reaction, the crosslinking reaction, etc. to be used can be reliably realized in a shorter time, and as a result, it is possible to realize a significant increase in sensitivity and improvement in characteristics of various uses applying these reactions. Below, the utilization method of the photoinitiator of this invention is described.
本発明の光重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含む組成物はエネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光の照射により、迅速かつ確実に硬化し、良好な特性を有する硬化物を得ることが可能な重合性組成物として使用することができる。 The composition containing the photopolymerization initiator (A) and the radical polymerizable compound (B) of the present invention is cured quickly and reliably by irradiation with energy rays, particularly light in the wavelength region of 250 nm to 450 nm, and has good characteristics. It can be used as a polymerizable composition capable of obtaining a cured product having the above.
本発明の重合性組成物に用いるラジカル重合性化合物（Ｂ）について説明する。本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。 The radical polymerizable compound (B) used in the polymerizable composition of the present invention will be described. The radically polymerizable compound (B) in the present invention means a compound having at least one skeleton capable of radical polymerization in the molecule. In addition, these have chemical forms of liquid or solid monomers, oligomers or polymers at normal temperature and normal pressure.
このようなラジカル重合性化合物（Ｂ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例をあげる。 Examples of such radically polymerizable compounds (B) include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, acid amides and acid anhydrides. Further examples include urethane acrylates, acrylonitrile, styrene derivatives, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated polyurethanes, etc., but the present invention is not limited to these. Absent. Specific examples of the radically polymerizable compound (B) in the present invention are given below.
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
Examples of acrylates:
Examples of monofunctional alkyl acrylates:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate , Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate.
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
Examples of monofunctional hydroxy acrylates:
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
Examples of monofunctional halogenated acrylates:
2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H-hexafluoroisopropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl acrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl acrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition acrylate.
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
Examples of monofunctional ether-containing acrylates:
2-methoxyethyl acrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, Ethoxydiethylene glycol acrylate, ethyl carbitol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, cresyl polyethylene glycol acrylate, p Nonyl phenoxyethyl acrylate, p- nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, glycidyl acrylate.
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
Examples of monofunctional carboxyl acrylates:
β-carboxyethyl acrylate, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Acryloyloxypropyltetrahydrophthalate.
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
Examples of other monofunctional acrylates:
N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, morpholinoethyl acrylate, trimethylsiloxyethyl acrylate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-acryloyl Oxyethyl acid phosphate.
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
Examples of bifunctional acrylates:
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200 diacrylate, polyethylene glycol # 300 Diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol # 400 diacrylate, polypropylene glycol # 700 diacrylate, neo Pentyl glycol diacrylate, ne Pentyl glycol PO modified diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, caprolactone adduct diacrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl) ether Bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 1,9-nonanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol diacrylate monobenzoate, bisphenol A diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, PO-modified bisphenol A diacrylate, hydrogenated bisphenol A diacrylate EO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, bisphenol F diacrylate, EO modified bisphenol F diacrylate, PO modified bisphenol F diacrylate, EO modified tetrabromobisphenol A diacrylate, tricyclodecandi Methylol diacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate.
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
Examples of trifunctional acrylates:
Glycerin PO modified triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, trimethylolpropane PO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified triacrylate, 1,3 5-triacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate.
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
Examples of tetra- or higher functional acrylates:
Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester tetraacrylate, tris (acryloyloxy) phosphate.
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
Examples of methacrylates:
Examples of monofunctional alkyl methacrylates:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate , Dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate.
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
Examples of monofunctional hydroxymethacrylates:
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
Examples of monofunctional halogenated methacrylates:
2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H-hexafluoroisopropyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl methacrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition methacrylate.
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
Examples of monofunctional ether-containing methacrylates:
2-methoxyethyl methacrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytripropylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, Ethoxydiethylene glycol methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, cresyl polyethylene glycol methacrylate, p- Cycloalkenyl phenoxyethyl methacrylate, p- nonylphenoxy polyethylene glycol methacrylate, glycidyl methacrylate.
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
Examples of monofunctional carboxyl-containing methacrylates:
β-carboxyethyl methacrylate, succinic acid monomethacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Methacryloyloxypropyl tetrahydrophthalate.
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
Examples of other monofunctional methacrylates:
Dimethylaminomethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone Modified-2-methacryloyloxyethyl acid phosphate.
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
Examples of bifunctional methacrylates:
1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol # 200 dimethacrylate, polyethylene glycol # 300 Dimethacrylate, polyethylene glycol # 400 dimethacrylate, polyethylene glycol # 600 dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol # 400 dimethacrylate, polypropylene glycol # 700 dimethacrylate, neopenty Glycol dimethacrylate, neopentyl glycol PO modified dimethacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester dimethacrylate, caprolactone adduct dimethacrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3- (Methacryloyloxypropyl) ether, 1,9-nonanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate, pentaerythritol dimethacrylate monobenzoate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane Bisphenol A dimethacrylate, EO-modified bisphenol A dimethacrylate, PO-modified bisphenol A-dimethacrylate, hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, bisphenol F dimethacrylate, EO-modified bisphenol F dimethacrylate, PO-modified bisphenol F dimethacrylate, EO-modified tetrabromobisphenol A dimethacrylate, tricyclodecane dimethylol dimethacrylate, isocyanuric acid EO-modified dimethacrylate.
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
Examples of trifunctional methacrylates:
Glycerin PO-modified trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane EO modified trimethacrylate, trimethylolpropane PO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified tri Methacrylate, 1,3,5-trimethacryloyl hexahydro-s-triazine, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate tripropionate.
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
Examples of tetrafunctional or higher methacrylates:
Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, oligoester tetramethacrylate, tris (methacryloyloxy) phosphate.
Examples of arylates:
Allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, isocyanuric acid triarylate.
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
Examples of acid amides:
Acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone methacrylamide, N, N -Dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacryloylmorpholine.
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
Examples of styrenes:
Styrene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxycarbonylstyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
Examples of other vinyl compounds:
Vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl laurate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl 2-ethylhexanoate, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone Such.
上記のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズなどがあげられる。 Said radically polymerizable compound (B) can be easily obtained as a commercial item of the manufacturer shown below. For example, “Light acrylate”, “Light ester”, “Epoxy ester”, “Urethane acrylate” and “Highly functional oligomer” series manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. "NK Ester" and "NK Oligo" series, "Funkril" series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., "Aronix M" series manufactured by Toagosei Co., Ltd., manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. "Functional monomer" series, "Special acrylic monomer" series manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., "Acryester" and "Diabeam oligomer" series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd. "Kayarad" and "Kayamar" series manufactured by KK, "Acrylic acid / methacrylic acid ester monomer" series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. "NICHIGO-UV purple light urethane acrylate oligomer" series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. "Carboxylic acid vinyl ester monomer" series manufactured by Shin-Etsu Vinyl Acetate Co., Ltd. "Function" manufactured by Kojin Co., Ltd. ”Monomers” series.
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物（Ｂ）としてあげられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Makromol.Chem.Rapid Commun.）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）およびマクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
Moreover, the cyclic compound shown below is mention | raise | lifted as a radically polymerizable compound (B).
Examples of three-membered ring compounds:
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition (J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.), Vol. 17, p. 3169 (1979), vinylcyclopropanes, macromolecular chemi. Rapid Communication (Makromol. Chem. Rapid Commun.), Vol. 5, p. 63 (1984), 1-phenyl-2-vinylcyclopropanes, Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition ( J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., Vol. 23, 1931 (1985) and Journal of Polymer Science Polymer Letter Edition (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. ), Vol. 21, p. 4331 (1983), 2-phenyl-3-vinyloxiranes, Proceedings of the 50th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 564 (1985) 2,3-di-vinyl oxiranes described.
Examples of cyclic ketene acetals:
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition (J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.), Volume 20, p. 3021 (1982) and Journal of Polymer Science Polymer Letter Edition (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed.), Volume 21, page 373 (1983), 2-methylene-1,3-dioxepane, polymer pre-prints (Polym. Preprints), No. 34, 152 (1985), dioxolanes, Journal of Polymer Science, Polymer Letter Edition (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed.), 20, 361 (1982) ), Macromolecular Chemie, Volume 183, 1913 (1982) and Macromolecular Chemie, Volume 186, 1-Methylene-4-phenyl-1,3-dioxepane described in page 1543 (1985), Macromolecules, Vol. 15, page 1711 (1982) 4,7-dimethyl-2- Methylene-1,3-dioxepane, 5,6-benzo-2-methylene-1,3-diosepan described in Polymer Prepreprints, Vol. 34, 154 (1985).
さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシー）があげられる。 Furthermore, examples of the radical polymerizable compound (B) include those described in the following literature. For example, edited by Shinzo Yamashita et al., “Cross-linking agent handbook” (1981, Taiseisha), Kiyomi Kato edition, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, (1985, Polymer publication society), Radtech Research Meeting, Kiyoshi Akamatsu, “New Technology for Photosensitive Resins” (1987, CMC), Takeshi Endo, “Refinement of Thermosetting Polymers” (1986, CMC), Takiyama Soichiro, “Polyester resin handbook” (1988, Nikkan Kogyo Shimbun), Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (2002, CMC).
本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。 The radically polymerizable compound (B) of the present invention may be used alone or in a mixture of two or more at any ratio in order to improve desired properties.
さらに本発明の重合性組成物は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）を添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）はアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。 Further, the polymerizable composition of the present invention may be used by adding a carboxyl group-containing polymer (C) shown below for the purpose of using it for image formation as a so-called alkali development type photoresist material. Since the carboxyl group-containing polymer (C) has solubility in an alkaline aqueous solution, if the film prepared using the photopolymerizable composition of the present invention is partially cured, the so-called negative type is obtained due to the difference in solubility in the alkaline aqueous solution. It is possible to form a resist pattern. Here, the carboxyl group-containing polymer (C) is a copolymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester and acrylic acid, or a copolymer of methacrylic acid ester, methacrylic acid and a vinyl monomer copolymerizable therewith. Is mentioned. These copolymers may be used alone or in combination of two or more.
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。 Here, as the methacrylic acid ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc. Is mentioned.
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。 Methacrylic acid ester, methacrylic acid and vinyl monomers copolymerizable therewith include tetrahydrofurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3, Examples include 3-tetrafluoropropyl acrylate, tetrahydrfurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, acrylamide, and styrene.
本発明の光重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１から６０重量部の範囲で用いるのが好ましい。またカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して２０から５００重量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに５０から１５０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。 The photopolymerization initiator (A) of the present invention is preferably used in the range of 0.01 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B). The carboxyl group-containing polymer (C) is preferably used in the range of 20 to 500 parts by weight, more preferably in the range of 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B). .
本発明の重合性組成物は、成膜性を高めるため有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンなどのポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。 The polymerizable composition of the present invention is mixed with a binder such as an organic polymer in order to improve the film formability, and is applied to a polymer film such as glass plate, aluminum plate, other metal plate, polyethylene terephthalate or polyethylene. It is possible to use.
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。 Examples of binders that can be used by mixing with the polymerizable composition of the present invention include polyacrylates, poly-α-alkyl acrylates, polyamides, polyvinyl acetals, polyformaldehydes, polyurethanes, polycarbonates, polystyrenes, Examples thereof include polymers and copolymers such as polyvinyl esters, and more specifically, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, novolac resin, phenol resin, Epoxy resins, alkyd resins, etc., supervised by Kiyoshi Akamatsu, "New Technology of Photosensitive Resins" (CMC, 1987) and "10188 Chemical Products", pages 657-767 (Chemical Industry Daily, 198) Year) industry known organic polymer described, and the like.
本発明の重合性組成物は、粘度調整をはじめとする塗工適正の向上等を目的として、必要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の重合性組成物に添加して使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の重合性組成物と均一に混合することのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系などの公知の溶媒などがあげられるが、これらに限定されるものではない。 The polymerizable composition of the present invention can be used by adding a solvent as necessary for the purpose of improving the coating suitability including viscosity adjustment. The solvent that can be used by adding to the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it can be uniformly mixed with the polymerizable composition of the present invention. For example, known solvents such as alcohol-based, ketone-based, ester-based, aromatic-based, hydrocarbon-based, halogenated-hydrocarbon-based solvents can be used, but the present invention is not limited to these.
また、本発明の重合性組成物は他の増感剤を用いなくとも十分な感度を有しているが、さらに感度向上や硬化後の膜特性を向上させる目的で、増感剤や他の光重合開始剤と併用することが可能である。 In addition, the polymerizable composition of the present invention has sufficient sensitivity without using other sensitizers, but for the purpose of further improving the sensitivity and improving the film properties after curing, other sensitizers and other sensitizers may be used. It can be used in combination with a photopolymerization initiator.
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤としては、ベンゾフェノン類、カルコン誘導体やジベンザルアセトンなどに代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどを挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２などを挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Sensitizers that can be used in combination with the polymerizable composition of the present invention include benzophenones, unsaturated ketones represented by chalcone derivatives and dibenzalacetone, and 1 represented by benzyl and camphorquinone. , 2-diketone derivatives, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, etc. Dye, acridine derivative, azine derivative, thiazine derivative, oxazine derivative, indoline derivative, azulene derivative, azurenium derivative, squarylium derivative, porphyrin derivative, tetraphenylporphyrin derivative , Triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetra Examples include filin derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes, and other specific examples, edited by Nobu Okawara et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha) Dye and sensitization described in Okawara Nobu et al., “Functional dye chemistry” (1981, CMC), Ikemori Tadasaburo et al., “Special functional materials” (1986, CMC) However, it is not limited to these, and other dyes and sensitizers that absorb light from the ultraviolet to the near-infrared region are included, and these may be used in any ratio as necessary. The above may be used. Among the sensitizers, thioxanthone derivatives include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone. Examples of benzophenones include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-bis. (Diethylamino) benzophenone and the like can be mentioned. Examples of coumarins include coumarin 1, coumarin 338 and coumarin 102. Examples of ketocoumarins include 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino). Marine) and the like can be mentioned, but not limited thereto.
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７（旭電化社）、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Lamberti社）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２１３８６１号公報、特開平５−２５５３４７号公報、特開平５−２５５４２１号公報、特開平６−１５７６２３号公報、特開２０００−３４４８１２号公報、特開２００２−２６５５１２号公報、特願２００４−０５３００９号公報、ならびに特願２００４−２６３４１３号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）、特開昭６１−２４５５８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ならびに特開２００４−３５９６３９号公報記載のオキシムエステル化合物、特表２００２−５３０３７２号公報記載のニ官能性光開始剤などが挙げられ、これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１から４０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。 Other polymerization initiators that can be used in combination with the polymerizable composition of the present invention include Irgacure 651, Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 907, Cure 369, IRGACURE 379, IRGACURE 1700, IRGACURE 149, IRGACURE 1800, IRGACURE 1850, IRGACURE 819, IRGACURE 784, IRGACURE 261, IRGACURE OXE-01 (CGI124), CGI242 (Ciba Specialty) Chemicals), Adekaoptomer N1414, Adekaoptomer N1717 (Asahi Denka), Esacure 1001M (Lamberti), Japanese Patent Publication No. 59-1281, Japanese Patent Publication No. 6 Triazine derivatives described in JP-A-69621 and JP-A-60-60104, organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-2243807, JP-B-43-23684, As described in JP-B-44-6413, JP-B-47-1604 and diazonium compounds described in USP 3,567,453, USP 2,848,328, USP 2,852,379 and USP 2,940,853 Organic azide compounds, ortho-quinonediazides described in JP-B 36-22062, JP-B 37-13109, JP-B 38-18015 and JP-B 45-9610, JP-B 55-39162, JP 59-140203 A and “Macro” Various onium compounds including iodonium compounds described in “Moleculars”, Vol. 10, page 1307 (1977), azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, Metal allene complexes described in European Patent No. 109851 and European Patent No. 126712, “Journal of Imaging Science (J.IMAG.SCI.)”, Vol. 30, page 174 (1986) , Titanocenes described in JP-A-61-151197, “COORDINATION CHEMISTRY REVIEW”, Vol. 84, pages 85-277 (1988) and JP-A-2-182701. Transition metal complexes containing transition metals such as ruthenium, described in JP-A-3-209477 Aluminate complex, borate compound described in JP-A-2-157760, 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-55-127550 and JP-A-60-202437, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, carbon tetrabromide and organic halogens described in JP-A-59-107344 Compounds, JP-A-5-213861, JP-A-5-255347, JP-A-5-255421, JP-A-6-157623, JP-A-2000-344812, JP-A-2002-265512, The sulfonium complex or oxosulfonium complex described in Japanese Patent Application No. 2004-053009 and Japanese Patent Application No. 2004-263413 JP-A-2001-264530, JP-A-2001-261761, JP-A-2000-80068, JP-A-2001-233842, USP3558309 (1971), USP4202697 (1980) Oxime ester compounds described in JP-A-61-24558, JP-T 2004-534797, and JP-A 2004-359639, bifunctional photoinitiators described in JP-T 2002-530372, and the like. These polymerization initiators are preferably contained in an amount of 0.01 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。 In addition, a thermal polymerization inhibitor can be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of preventing polymerization during storage.
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどをあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。 Specific examples of the thermal polymerization inhibitor that can be added to the polymerizable composition of the present invention include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and the like. The polymerization inhibitor is preferably added in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B).
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。 Moreover, the polymerization composition of this invention can add the polymerization accelerator represented by amine, thiol, disulfide, etc. and a chain transfer catalyst for the purpose of further promoting superposition | polymerization.
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。 Specific examples of the polymerization accelerator and chain transfer catalyst that can be added to the polymerizable composition of the present invention include, for example, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, N-phenylglycine, triethanolamine, N, N-diethylaniline and the like. Amines, thiols described in U.S. Pat. No. 4,414,312 and JP-A 64-13144, disulfides described in JP-A-2-291561, U.S. Pat. No. 3,558,322 and JP-A 64-17048. Examples thereof include thiones described in JP-A No. 2-291560, and O-acylthiohydroxamates and N-alkoxypyridine thiones described in JP-A-2-291560.
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤などと混合して使用しても良い。 Further, the polymerizable composition of the present invention can be used depending on the purpose, such as dyes, organic and inorganic pigments, phosphine, phosphonate, phosphite and other oxygen scavengers and reducing agents, antifoggants, antifading agents, antihalation agents, fluorescent enhancers. Whitening agents, surfactants, colorants, extenders, plasticizers, flame retardants, antioxidants, dye precursors, UV absorbers, foaming agents, antifungal agents, antistatic agents, magnetic substances and other various properties You may mix and use the additive to add, a dilution solvent, etc.
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザーなどの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線などの定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。 In the polymerization reaction, the polymerizable composition of the present invention can be polymerized by application of energy such as ultraviolet rays, visible light, near infrared rays, electron beams, etc. to obtain a desired polymer, As the light source, a light source having a dominant wavelength of light emission in a wavelength region of 250 nm to 450 nm is preferable. Examples of light sources having a main wavelength of light emission in the wavelength region of 250 nm to 450 nm include ultrahigh pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, mercury xenon lamps, metal halide lamps, high power metal halide lamps, xenon lamps, and pulsed light emission. Various light sources such as a xenon lamp, a deuterium lamp, a fluorescent lamp, an Nd-YAG triple wave laser, a He-Cd laser, a nitrogen laser, an Xe-Cl excimer laser, an Xe-F excimer laser, and a semiconductor-excited solid laser can be used. The definitions of ultraviolet rays, visible light, near-infrared rays and the like in this specification are based on “Iwanami Rikagaku Dictionary 4th Edition” (1987, Iwanami) edited by Ryogo Kubo et al.
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、インクジェットインキ、オーバーコートニス、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、光ファイバー、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。 Therefore, various inks, ink-jet inks, overcoat varnishes, various printing plate materials, photoresists, electrophotography, direct printing plate materials, optical fibers, hologram materials, and other photosensitive materials, microcapsules, etc. It can be applied to various recording media, as well as adhesives, pressure-sensitive adhesives, adhesives, release coating agents, sealants, and various paints.
本発明の光重合開始剤（Ａ）は、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の照射光に対して鋭敏なラジカル重合開始剤として機能する。本発明の光重合開始剤（Ａ）が公知のα−アミノケトン誘導体より高感度になる理由については、今のところ明らかではないが、１）本発明の光重合開始剤（Ａ）に対して紫外線領域の光を照射すると、励起〜ラジカル発生のプロセスが、公知のα−アミノケトン誘導体に比べて、高効率に行われる、または、２）本発明の光重合開始剤（Ａ）は、光照射する光源の波長領域に満遍なく吸収特性を持っているため、ラジカルを発生するために必要な光エネルギーを大量に吸収できる、という１）と２）の両方、またはどちらか、によるためだと考えられる。 The photopolymerization initiator (A) of the present invention functions as a radical polymerization initiator that is sensitive to irradiation light in a wavelength region of 250 to 450 nm. The reason why the photopolymerization initiator (A) of the present invention is more sensitive than the known α-aminoketone derivative is not clear so far, but 1) ultraviolet light with respect to the photopolymerization initiator (A) of the present invention. When the light in the region is irradiated, the process of excitation to radical generation is performed more efficiently than the known α-aminoketone derivative, or 2) the photopolymerization initiator (A) of the present invention is irradiated with light. It is thought that this is due to either or both of 1) and 2) that a large amount of light energy necessary to generate radicals can be absorbed because the light source has uniform absorption characteristics in the wavelength region.
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重量部を示す。まず、実施例および比較例に用いた化合物を表１に示し、本発明の光重合開始剤である化合物（１）〜（７）について合成例を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to only the following Example at all. In addition, unless otherwise indicated, a part shows a weight part in an example. First, the compounds used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1, and synthesis examples are shown for compounds (1) to (7) which are photopolymerization initiators of the present invention.
表１
合成例（１）
光重合開始剤：化合物（１）の合成
Synthesis example (1)
Photopolymerization initiator: Synthesis of compound (1)
化合物（Ａ）の合成
Ｎ−エチル−カルバゾール９７．１ｇをベンゼン３００ｍｌに溶解し、さらに塩化アルミニウム７３．４ｇを添加して０℃にて攪拌下、２−Ｂｒｏｍｏ−ｎ−ｂｕｔｙｒｙｌ Ｂｒｏｍｉｄｅ １１５．０ｇをベンゼン５００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水３０００ｇにあけ、ベンゼン４Ｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン＝１／２を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ）を１２９．０ｇ得た。 A solution in which 97.1 g of N-ethyl-carbazole is dissolved in 300 ml of benzene, 73.4 g of aluminum chloride is further added, and 115.0 g of 2-Bromo-n-butylyl Bromide is dissolved in 500 ml of benzene with stirring at 0 ° C. Was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into 3000 g of ice water and extracted with 4 L of benzene. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the residue was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate / hexane = 1/2 as a developing solvent to obtain 129.0 g of compound (A). Obtained.
化合物（Ｂ）の合成
化合物（Ａ）１０３．３ｇをベンゼン５００ｍｌに溶解し、さらに塩化アルミニウム９４．４ｇを添加して０℃にて攪拌下、Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ７１．５ｇをベンゼン３００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水４０００ｇにあけ、ベンゼン４Ｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン＝１／１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｂ）を６５．５ｇ得た。 Dissolve 103.3 g of Compound (A) in 500 ml of benzene, add 94.4 g of aluminum chloride, and stir at 0 ° C., then add a solution of 71.5 g of terephthalic acid monomethyl ester chloride in 300 ml of benzene over 2 hours. And dripped. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into 4000 g of ice water and extracted with 4 L of benzene. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the residue was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate / hexane = 1/1 as a developing solvent to obtain 65.5 g of compound (B). Obtained.
化合物（Ｃ）の合成
化合物（Ｂ）５０．６ｇをジオキサン３００ｍｌに溶解し、さらに２Ｍ-ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを添加して６０℃にて１２時間加熱攪拌を続けた。反応溶液を２５℃まで冷ました後、反応溶液のｐＨが５〜６になるまで１Ｎ-ＨＣｌ水溶液を加え、ベンゼン１Ｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン＝４／１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｃ）を２４．６ｇ得た。 50.6 g of compound (B) was dissolved in 300 ml of dioxane, 100 ml of 2M NaOH aqueous solution was further added, and stirring was continued with heating at 60 ° C. for 12 hours. After the reaction solution was cooled to 25 ° C., a 1N HCl aqueous solution was added until the pH of the reaction solution became 5 to 6, and the mixture was extracted with 1 L of benzene. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the residue was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate / hexane = 4/1 as a developing solvent to obtain 24.6 g of compound (C). Obtained.
化合物（Ｄ）の合成
化合物（Ｃ）２４．６ｇ、ジエチレングリコール２．３ｇをジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、次にｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ１２．３ｇ、４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ１．３ｇを加え２５℃にて１２時間攪拌を続けた。反応溶液を水４００ｇにあけ、ジクロロメタン４００ｍｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン＝１／１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｄ）を１６．２ｇ得た。 24.6 g of compound (C) and 2.3 g of diethylene glycol were dissolved in 300 ml of dichloromethane, and then 12.3 g of dicycyclohexylcarbodiimide and 1.3 g of 4- (dimethylamino) pyridine were added and stirring was continued at 25 ° C. for 12 hours. The reaction solution was poured into 400 g of water and extracted with 400 ml of dichloromethane. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the residue was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate / hexane = 1/1 as a developing solvent to obtain 16.2 g of compound (D). Obtained.
化合物（Ｅ）の合成
化合物（Ｄ）１５．８ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶かした。この溶液を０℃に冷やし、２Ｍ-ジメチルアミン４５ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２４時間攪拌した。次に、過剰のジメチルアミンを室温でＮ2を吹きつけることにより室温で除去し、この懸濁液を氷水２００ｍｌにあけ、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、化合物（Ｅ）を１３．５ｇ得た。 15.8 g of compound (D) was dissolved in 100 ml of THF. This solution was cooled to 0 ° C., and 45 ml of 2M-dimethylamine was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours. Next, excess dimethylamine was removed at room temperature by blowing N 2 at room temperature, and this suspension was poured into 200 ml of ice water and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered and the solvent was distilled off to obtain 13.5 g of compound (E).
化合物（１）の合成
化合物（Ｅ）１３．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かし、α−Ｂｒｏｍｏ−ｏ−ｘｙｌｅｎｅ２．８７ｇを１時間かけて滴下した。４０℃にて１２時間加熱攪拌後、この溶液中へ３４％ＮａＯＨ水溶液３．６ｇを加え、さらに１２時間攪拌した。この混合溶液を氷水１００ｍｌにあけ、酢酸エチル５００ｍｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１を展開溶媒とするアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製し化合物（１）を８．１ｇ得た。 13.5 g of the compound (E) was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and 2.87 g of α-Bromo-o-xylen was added dropwise over 1 hour. After heating and stirring at 40 ° C. for 12 hours, 3.6 g of 34% NaOH aqueous solution was added to this solution, and the mixture was further stirred for 12 hours. This mixed solution was poured into 100 ml of ice water and extracted with 500 ml of ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the residue was purified by alumina column chromatography using ethyl acetate / hexane = 2/1 as a developing solvent to obtain 8.1 g of compound (1). It was.
合成例（２）
光重合開始剤：化合物（２）の合成
Synthesis example (2)
Photopolymerization initiator: Synthesis of compound (2)
化合物（Ｆ）の合成
Ｎ−エチル−カルバゾール９７．１ｇをベンゼン３００ｍｌに溶解し、さらに塩化アルミニウム７３．４ｇを添加して０℃にて攪拌下、２−Ｆｕｒｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ６５．３ｇをベンゼン５００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水３０００ｇにあけ、ベンゼン４Ｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン＝１／２を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｆ）を１０１．３ｇ得た。 Dissolve 97.1 g of N-ethyl-carbazole in 300 ml of benzene, add 73.4 g of aluminum chloride, and stir at 0 ° C., then add a solution of 65.3 g of 2-Furyl Chloride in 500 ml of benzene over 2 hours. And dripped. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into 3000 g of ice water and extracted with 4 L of benzene. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the residue was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate / hexane = 1/2 as a developing solvent to obtain 101.3 g of compound (F). Obtained.
化合物（Ｇ）の合成
化合物（Ｆ）１０１．３ｇをベンゼン５００ｍｌに溶解し、さらに塩化アルミニウム１８２．０ｇを添加して０℃にて攪拌下、Ｓｅｂａｃｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ４０．６ｇをベンゼン３００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間攪拌した。反応液を氷水３０００ｇにあけ、ベンゼン４Ｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｇ）を８７．７ｇ得た。 Compound (F) (101.3 g) was dissolved in benzene (500 ml). Aluminum chloride (182.0 g) was added, and a solution prepared by dissolving Sebacoyl Chloride (40.6 g) in benzene (300 ml) was added dropwise over 2 hours with stirring at 0 ° C. . After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours. The reaction solution was poured into 3000 g of ice water and extracted with 4 L of benzene. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the residue was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate / hexane = 2/1 as a developing solvent to obtain 87.7 g of compound (G). Obtained.
化合物（Ｈ）の合成
化合物（Ｇ）７３．０ｇをジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、１０℃にて攪拌下、臭素２８．７ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液の温度を２５℃にして１２時間攪拌した。反応溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、ジクロロメタン１Ｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｈ）を５９．７ｇ得た。 73.0 g of compound (G) was dissolved in 300 ml of dichloromethane, and 28.7 g of bromine was added dropwise over 30 minutes with stirring at 10 ° C. After completion of the dropping, the temperature of the reaction solution was set to 25 ° C. and stirred for 12 hours. The reaction solution was washed with an aqueous sodium thiosulfate solution and extracted with 1 L of dichloromethane. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the residue was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate / hexane = 2/1 as a developing solvent to obtain 59.7 g of compound (H). Obtained.
化合物（Ｉ）の合成
化合物（Ｈ）４４．４ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶かした。この溶液を０℃に冷やし、Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ２５．５ｇを加えたＴＨＦ１００ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２４時間攪拌した。次に、この溶液を氷水３００ｍｌにあけ、酢酸エチル１Ｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、化合物（Ｉ）を４３．１ｇ得た。 44.4 g of compound (H) was dissolved in 200 ml of THF. This solution was cooled to 0 ° C., and 100 ml of THF added with 25.5 g of Piperidine was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours. Next, this solution was poured into 300 ml of ice water and extracted with 1 L of ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered and the solvent was distilled off to obtain 43.1 g of Compound (I).
化合物（２）の合成
化合物（Ｉ）４３．１ｇをテトラヒドロフラン３５０ｍｌに溶かし、α−Ｂｒｏｍｏ−ｏ−ｘｙｌｅｎｅ１０．６ｇを１時間かけて滴下した。４０℃にて１２時間加熱攪拌後、この溶液中へ３４％ＮａＯＨ水溶液１１．６ｇを加え、さらに１２時間攪拌した。この混合溶液を氷水４００ｍｌにあけ、酢酸エチル５００ｍｌにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１を展開溶媒とするアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製し化合物（２）を３４．１ｇ得た。 43.1 g of compound (I) was dissolved in 350 ml of tetrahydrofuran, and 10.6 g of α-Bromo-o-xylene was added dropwise over 1 hour. After heating and stirring at 40 ° C. for 12 hours, 11.6 g of 34% NaOH aqueous solution was added to this solution, and the mixture was further stirred for 12 hours. This mixed solution was poured into 400 ml of ice water and extracted with 500 ml of ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was filtered off, and the residue was purified by alumina column chromatography using ethyl acetate / hexane = 2/1 as a developing solvent to obtain 34.1 g of compound (2). It was.
合成例（３）〜合成例（７）
上述の合成例１、合成例２の方法を応用することにより、本発明の光重合開始剤である化合物（３）〜（７）を得ることができた。
Synthesis Example (3) to Synthesis Example (7)
By applying the methods of Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 described above, compounds (3) to (7), which are photopolymerization initiators of the present invention, could be obtained.
上述の合成例（１）〜合成例（７）で合成した本発明の光重合開始剤の元素分析の結果を表２として示した。 Table 2 shows the results of elemental analysis of the photopolymerization initiators of the present invention synthesized in Synthesis Example (1) to Synthesis Example (7).
（１）硬化性：実施例１〜４、比較例１〜８
光重合開始剤（Ａ）３重量部、光増感剤０または１重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）１０重量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部を配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。使用された光重合開始剤および光増感剤を表３に示す。この塗工液を、バーコーター（＃３）を用いてペットフィルム上に塗工した。この塗工物に、紫外線照射（高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯）後、綿布で擦って皮膜に傷がつかないコンベアスピードで判定した。その結果を表３に示す。尚、紫外線照射装置のコンベアスピード（ｍ／分）で数字が大きい程硬化性が良い。
(1) Curability: Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8
3 parts by weight of a photopolymerization initiator (A), 0 or 1 part by weight of a photosensitizer, 10 parts by weight of Dap Tote DT170 (diallyl phthalate resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) as a radical polymerizable compound (B), ditrimethylolpropanetetra 85 parts by weight of acrylate was blended and melted by heating to prepare a coating solution. Table 3 shows the photopolymerization initiator and photosensitizer used. This coating solution was applied onto a pet film using a bar coater (# 3). This coated product was irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp 160 W / cm1 lamp), then rubbed with a cotton cloth and judged at a conveyor speed at which the film was not damaged. The results are shown in Table 3. In addition, the larger the number at the conveyor speed (m / min) of the ultraviolet irradiation device, the better the curability.
表３
本発明の光重合開始剤を用いた光重合性組成物は、一般的に使用されている光重合開始剤を用いた光重合性組成物と比較して高い硬化性を有していることが明らかとなった。さらには、本発明の光重合開始剤を用いた光重合性組成物は、一般的に使用されている光重合開始剤と光増感剤とを併用して光重合開始剤として用いた場合よりも、高い硬化性を有していることも明らかとなった。 The photopolymerizable composition using the photopolymerization initiator of the present invention has high curability as compared with a photopolymerizable composition using a photopolymerization initiator that is generally used. It became clear. Furthermore, the photopolymerizable composition using the photopolymerization initiator of the present invention is more than the case where a photopolymerization initiator and a photosensitizer that are generally used are used in combination as a photopolymerization initiator. It was also revealed that it has high curability.
（２）黄変性：実施例５〜８、比較例９〜１４
光重合開始剤（Ａ）５重量部、光増感剤０または１重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）１０重量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部を配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。使用された光重合開始剤および光増感剤を表４に示す。この塗工液を、バーコーター（＃３）を用いてペットフィルム上に塗工した。この塗工物に、硬化性と同条件で硬化した塗工物をカットし、１０人のパネラーが塗工物の黄変性を相対的に判定したものであり、１（不良）〜５（良好）の五段階で評価した。その結果を表４に示す。
(2) Yellowing: Examples 5-8, Comparative Examples 9-14
5 parts by weight of photopolymerization initiator (A), 0 or 1 part by weight of photosensitizer, 10 parts by weight of Daptot DT170 (diallyl phthalate resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) as radical polymerizable compound (B), ditrimethylolpropanetetra 85 parts by weight of acrylate was blended and melted by heating to prepare a coating solution. Table 4 shows the photopolymerization initiator and photosensitizer used. This coating solution was applied onto a pet film using a bar coater (# 3). The coated product was cut into the coated product under the same conditions as the curability, and 10 panelists relatively determined the yellowing of the coated product. 1 (defect) to 5 (good) ). The results are shown in Table 4.
表４
本発明の光重合開始剤を用いた光重合性組成物は、一般的に使用されている光重合開始剤を用いた光重合性組成物と比較して黄変性に優れることが明らかとなった。 It has been clarified that the photopolymerizable composition using the photopolymerization initiator of the present invention is excellent in yellowing as compared with a photopolymerizable composition using a photopolymerization initiator that is generally used. .
（３）臭気性： 実施例９〜１５、比較例１５〜１９
光重合開始剤（Ａ）５重量部、光増感剤０または１重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）１０重量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部を配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。使用された光重合開始剤および光増感剤を表５に示す。この塗工液を、バーコーター（＃３）を用いてペットフィルム上に塗工した。この塗工物に、硬化性と同条件で硬化した塗工物を細かくカットしてガラス瓶に詰めて臭気を収集し、１０人のパネラーが臭気性を相対的に判定し、１（不良）〜５（良好）の五段階で評価した。その結果を表５に示す。
(3) Odor: Examples 9-15, Comparative Examples 15-19
5 parts by weight of photopolymerization initiator (A), 0 or 1 part by weight of photosensitizer, 10 parts by weight of Daptot DT170 (diallyl phthalate resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) as radical polymerizable compound (B), ditrimethylolpropanetetra 85 parts by weight of acrylate was blended and melted by heating to prepare a coating solution. Table 5 shows the photopolymerization initiator and photosensitizer used. This coating solution was applied onto a pet film using a bar coater (# 3). In this coating material, the coating material cured under the same conditions as the curability is finely cut and packed in a glass bottle to collect odors. Ten panelists relatively determine odor properties, and 1 (defect) to Evaluation was made on a scale of 5 (good). The results are shown in Table 5.
表５
Table 5
本発明の光重合開始剤を用いた光重合性組成物は、一般的に使用されている光重合開始剤を用いた光重合性組成物と比較して臭気性に優れることが分かった。本発明の光重合性組成物が臭気性に優れる理由としては、硬化後の光重合開始剤やその分解物の揮発などが少ないためではないかと推測している。 It turned out that the photopolymerizable composition using the photoinitiator of this invention is excellent in odor compared with the photopolymerizable composition using the photoinitiator generally used. It is presumed that the reason why the photopolymerizable composition of the present invention is excellent in odor is because there is little volatilization of the photopolymerization initiator after curing or its decomposition product.
本発明の光重合開始剤を用いた光重合性組成物は、一般的に使用されている光重合開始剤と光増感剤とを併用した光重合性組成物と比較しても硬化性に優れることが明らかとなった。また、本発明の光重合開始剤を用いた光重合性組成物は、一般的な光重合性組成物と比べて重合性組成物硬化後の着色や臭気を抑えることが可能であり、従来の光重合開始剤を用いた光重合性組成物では困難であったこれら全ての要求を満たすことが明らかとなった。 The photopolymerizable composition using the photopolymerization initiator of the present invention is more curable than a photopolymerizable composition using a photopolymerization initiator and a photosensitizer that are generally used in combination. It became clear that it was excellent. In addition, the photopolymerizable composition using the photopolymerization initiator of the present invention can suppress coloring and odor after curing of the polymerizable composition as compared with a general photopolymerizable composition. It became clear that all these requirements, which were difficult with a photopolymerizable composition using a photopolymerization initiator, were satisfied.
本発明はエネルギー線の照射、特に２５０から４５０ｎｍの光の照射に対して非常に高感度なラジカル発生剤として機能するラジカル重合開始剤を提供するものである。従って本発明のラジカル重合開始剤は、従来より用いられてきたエネルギー線の照射により発生するラジカルを触媒とした重合、架橋反応などを迅速かつ確実に進行させることができ、その結果として各種用途のエネルギー線に対する高感度化、あるいは反応が十分進行することによる各種用途の特性向上等が期待できる。本発明により、高感度化や特性向上が期待できる用途の例としては、重合あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。 The present invention provides a radical polymerization initiator that functions as a radical generator very sensitive to irradiation with energy rays, particularly irradiation with light of 250 to 450 nm. Therefore, the radical polymerization initiator of the present invention can rapidly and surely proceed polymerization and crosslinking reaction using radicals generated by irradiation of energy rays, which have been conventionally used, as a result. It can be expected to increase the sensitivity to energy rays or to improve the characteristics of various applications by sufficiently proceeding the reaction. Examples of applications that can be expected to increase sensitivity and improve properties according to the present invention include molding resins, casting resins, photo-molding resins, sealants, dental polymerization resins, printing inks that utilize polymerization or crosslinking reactions, Ink-jet ink, paint, photosensitive resin for printing plates, color proof for printing, resist for color filters, resist for black matrix, photo spacer for liquid crystal, screen material for rear projection, optical fiber, rib material for plasma display, dry film resist, Resist for printed circuit boards, solder resist, photoresist for semiconductor, resist for microelectronics, resist for manufacturing micromachine parts, etching resist, microlens array, insulating material, hologram material, optical switch, waveguide material, overcoat Agent, powder coatings, adhesives, pressure-sensitive adhesives, release agents, optical recording media, adhesive, release coat agent composition for image recording materials using microcapsules, and various devices and the like.
Claims (6)
一般式（１）
一般式（２）
一般式（３）
（式中、ｎは２〜４を表す。
Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
Ｒ2、Ｒ10、およびＲ16は、それぞれ独立に、ｎが２である場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ17）−、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の二価の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、あるいはそれらの組み合わせ、または直接結合を表し、ｎが３である場合、３価の連結基を表し、ｎが４である場合、４価の連結基を表す。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ13、およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表す。また、Ｒ3とＲ4、Ｒ8とＲ9、およびＲ13とＲ14は、環を形成してもよい。
Ｒ5およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ17は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の二価の複素環基を表す。
Ａ1、およびＡ2は、それぞれ独立に、下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）を表す。
一般式（４）
一般式（５）
一般式（６）
一般式（７）
（式中、Ｙ1およびＺ1は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｓ＝Ｏ、＞ＳＯ2、−Ｎ（Ｒ17）−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、炭素原子数２〜６のアルキリデン基もしくは直接結合を表し、
Ｕ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ17）−を表し、
Ｖ1およびＷ1は、窒素原子を表す。）
Ａ3は、下記一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）、または一般式（１１）を表す。
一般式（８）
一般式（９）
一般式（１０）
一般式（１１）
（式中、Ｙ2、およびＵ2は、それぞれ独立に、Ｒ16と結合する窒素原子を表し、
Ｚ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｓ＝Ｏ、＞ＳＯ2、−Ｎ（Ｒ17）−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、炭素原子数２〜６のアルキリデン基もしくは直接結合を表し、
Ｖ2およびＷ2は、窒素原子を表す。）） A photopolymerization initiator represented by the following general formula (1), the following general formula (2), or the following general formula (3).
General formula (1)
General formula (2)
General formula (3)
(In formula, n represents 2-4.
R 1 , R 6 , R 7 , R 11 , and R 12 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted alkenyl group.
R 2 , R 10 , and R 16 are each independently, when n is 2, —O—, —S—, —CO—, —N (R 17 ) —, a substituted or unsubstituted alkylene group, Represents a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, or a combination thereof, or a direct bond, and when n is 3, a trivalent linkage Represents a group, and when n is 4, it represents a tetravalent linking group.
R 3 , R 4 , R 8 , R 9 , R 13 , and R 14 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocycle Represents a group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. R 3 and R 4 , R 8 and R 9 , and R 13 and R 14 may form a ring.
R 5 and R 15 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted Substituted acyl group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted acyloxy group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted Or an unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group, a substituted or unsubstituted alkylamino group, a substituted or unsubstituted dialkylamino group, a substituted or unsubstituted arylamino Group, substituted or unsubstituted diarylamino group, substituted or Substituted alkyl arylamino group, or a halogen atom.
R 17 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
A 1 and A 2 each independently represent the following general formula (4), general formula (5), general formula (6), or general formula (7).
General formula (4)
General formula (5)
General formula (6)
General formula (7)
Wherein Y 1 and Z 1 are each independently —O—, —S—,>S═O,> SO 2 , —N (R 17 ) —, —CO—, —CH 2 —, — CH 2 CH 2 —, —CH═CH—, an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms or a direct bond;
U 1 represents —O—, —S—, or —N (R 17 ) —,
V 1 and W 1 represent a nitrogen atom. )
A 3 represents the following general formula (8), general formula (9), general formula (10), or general formula (11).
General formula (8)
General formula (9)
General formula (10)
Formula (11)
(Wherein Y 2 and U 2 each independently represent a nitrogen atom bonded to R 16 ;
Z 2 represents —O—, —S—,>S═O,> SO 2 , —N (R 17 ) —, —CO—, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH═CH—. Represents an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms or a direct bond,
V 2 and W 2 represent a nitrogen atom. ))
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