JP2010138161A - Method for producing high-purity 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one.
ビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」ということもある）や４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「ＦＥＣ」ということもある）は、その誘電率の高さを利用して各種の電池の電解液の溶媒に利用されている。 Vinylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as “VC”) and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter also referred to as “FEC”) utilize their high dielectric constant. It is used as a solvent for various battery electrolytes.
そうしたＶＣやＦＥＣの製造方法の有用な出発原料の１つとして、１，３−ジオキソラン−２−オン（いわゆるエチレンカーボネート。以下、「ＥＣ」ということもある）を塩素化して得られる４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「ＣＥＣ」ということもある）が知られている。 As one of useful starting materials for such VC and FEC production methods, 4-chloro obtained by chlorinating 1,3-dioxolan-2-one (so-called ethylene carbonate, hereinafter sometimes referred to as “EC”) is used. -1,3-dioxolan-2-one (hereinafter sometimes referred to as “CEC”) is known.
そうしたＣＥＣの製造方法として、ＥＣに光照射下で塩素ガスを反応させる方法（特許文献１〜３）、ＥＣに塩化スルフリルを反応させる方法（特許文献４〜６）が知られている。 As a method for producing such CEC, a method of reacting chlorine gas with EC under light irradiation (Patent Documents 1 to 3) and a method of reacting EC with sulfuryl chloride (Patent Documents 4 to 6) are known.
特許文献１〜３によれば、ＣＥＣの製造法により得られる粗反応生成物には、目的物質であるＣＥＣのほか、未反応ＥＣ、副生成物であるジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「ＤＣＥＣ」ということもある）、ＶＣの合成の邪魔になる難分離性不純物（ＣＥＣと分離が困難な成分）が含まれており、ＣＥＣの収量を高めつつ難分離性不純物の副生量を低減化する塩素化方法が提案されている。 According to Patent Documents 1 to 3, the crude reaction product obtained by the CEC production method includes CEC as a target substance, unreacted EC, and dichloro-1,3-dioxolane-2-2 as a by-product. ON (hereinafter also referred to as “DCEC”), contains difficult-to-separate impurities (components that are difficult to separate from CEC) that interfere with the synthesis of VC, and increases the yield of CEC while preventing A chlorination method for reducing the amount of by-products has been proposed.
そして、特許文献１〜３では、得られた純度が６３〜８４質量％の粗反応生成物を理論段数２１段の蒸留塔を用いて還元比５の条件で減圧下に精留して、１１２〜１１６℃／１７〜２０ｍｍＨｇの精留分として、ＣＥＣを純度９９．３１％で蒸留収率６８．４％（ＣＥＣ基準）（特許文献１）、純度９９．２０％で蒸留収率７１．３％（ＣＥＣ基準）（特許文献２）、純度９９．１０％で蒸留収率６７．３％（ＣＥＣ基準）（特許文献３）で得ている。 In Patent Documents 1 to 3, the obtained crude reaction product having a purity of 63 to 84% by mass is rectified under reduced pressure under a condition of a reduction ratio of 5 using a distillation column having 21 theoretical plates, and 112 As a rectified fraction of ˜116 ° C./17 to 20 mmHg, CEC has a purity of 99.31% and a distillation yield of 68.4% (CEC standard) (Patent Document 1), and a purity of 99.20% and a distillation yield of 71.3 % (CEC standard) (Patent Document 2), with a purity of 99.10% and a distillation yield of 67.3% (CEC standard) (Patent Document 3).
塩化スルフリルなどの塩化物を反応させる方法が開示されている特許文献４では、ＥＣの転化率８６．３％でＣＥＣを収率７８．０％（ＤＣＥＣは８６．３−７８．０＝８．５％）で得ているが、その後の精留工程については記載がない。 In Patent Document 4, which discloses a method of reacting a chloride such as sulfuryl chloride, the conversion of EC is 86.3% and the yield of CEC is 78.0% (DCEC is 86.3-78.0 = 8. 5%), but the subsequent rectification process is not described.
また特許文献５〜６では、無溶媒系での反応により、ＨＣｌやＳＯ2など酸成分の発生を低減化しながら、副生成物であるＤＣＥＣを含まないＣＥＣをＥＣ転化率７９％（特許文献５）、収率８５．２％（特許文献６）で得たとしており、さらに存する未反応ＥＣの除去はその後の反応で除くことができるから、反応生成物の蒸留処理は不要であるとしている。 In Patent Documents 5 to 6, CEC containing no by-product DCEC is converted to an EC conversion rate of 79% while reducing the generation of acid components such as HCl and SO 2 by reaction in a solvent-free system (Patent Document 5). ), And the yield is 85.2% (Patent Document 6). Further, since the removal of the existing unreacted EC can be removed by the subsequent reaction, the distillation treatment of the reaction product is unnecessary.
このようにＣＥＣを得るにあたってＥＣの塩素化については種々の検討が行われているが、ＥＣを塩素化してＣＥＣを含む粗反応生成物を得た後の後処理については全く検討されていないのが実状である。 As described above, various studies have been made on the chlorination of EC in obtaining CEC, but no post-treatment has been studied after obtaining a crude reaction product containing CEC by chlorinating EC. Is real.
本発明の課題は、塩素化により得られたＣＥＣ粗反応生成物に由来する粗液を精留により高純度化する場合において、製造スケールを大きくした場合でも、高純度でかつ高収率でＣＥＣを分離回収できるＣＥＣの製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to obtain a CEC with a high purity and a high yield even when the production scale is increased when the crude liquid derived from the CEC crude reaction product obtained by chlorination is purified by rectification. It is to provide a method for producing CEC capable of separating and recovering.
すなわち本発明は、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン(ＣＥＣ)および１，３−ジオキソラン−２−オン(ＥＣ)を含みｐＨが６未満のＣＥＣ粗液をｐＨが６〜７に調整された条件下に精留して高純度ＣＥＣを得ることを特徴とする高純度ＣＥＣの製造方法に関する。 That is, the present invention relates to a CEC crude liquid containing 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one (CEC) and 1,3-dioxolan-2-one (EC) having a pH of less than 6 and having a pH of 6-7. The present invention relates to a method for producing high-purity CEC, which is obtained by rectifying under conditions adjusted to 1 to obtain high-purity CEC.
本発明の製造方法において、ｐＨを調整する第１の方法としては、ＣＥＣ粗液を単蒸留する方法があげられる。 In the production method of the present invention, the first method for adjusting the pH includes a method of simple distillation of the CEC crude liquid.
本発明の製造方法において、ｐＨを調整する第２の方法としては、ＣＥＣ粗液を減圧下に置いて酸を揮発させる方法があげられる。 In the production method of the present invention, the second method for adjusting the pH includes a method in which the acid is volatilized by placing the CEC crude liquid under reduced pressure.
本発明の製造方法において、ｐＨを調整する第３の方法としては、制酸剤を精留前または精留中にＣＥＣ粗液に投入する方法があげられる。 In the production method of the present invention, a third method for adjusting the pH includes a method in which an antacid is added to the CEC crude liquid before or during rectification.
本発明はまた、ＣＥＣおよびＥＣを含みｐＨが６未満のＣＥＣ粗液をｐＨが６〜７に調整された条件下に精留して高純度ＣＥＣを製造し、
得られた高純度ＣＥＣを脱塩化水素反応に供することを特徴とする高純度ビニレンカーボネート(ＶＣ)の製造方法にも関する。
The present invention also produces a high-purity CEC by rectifying a CEC crude liquid containing CEC and EC and having a pH of less than 6 under conditions in which the pH is adjusted to 6-7.
The present invention also relates to a method for producing high-purity vinylene carbonate (VC), which comprises subjecting the obtained high-purity CEC to a dehydrochlorination reaction.
本発明はさらに、ＣＥＣおよびＥＣを含みｐＨが６未満のＣＥＣ粗液をｐＨが６〜７に調整された条件下に精留して高純度ＣＥＣを製造し、
得られた高純度ＣＥＣをフッ素化反応に供することを特徴とする高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン(ＦＥＣ)の製造方法にも関する。
The present invention further provides a high-purity CEC by rectifying a CEC crude liquid containing CEC and EC and having a pH of less than 6 under conditions adjusted to pH 6-7,
The present invention also relates to a method for producing high-purity 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), which comprises subjecting the obtained high-purity CEC to a fluorination reaction.
ＦＥＣの製造において、フッ素化反応に用いるフッ素化剤としては、式：
ＭＦ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物、またはアミンフッ酸付加塩であることが好ましい。
In the production of FEC, as the fluorinating agent used for the fluorination reaction, the formula:
MF
In the formula, M is preferably a compound represented by an alkali metal atom or a quaternary ammonium cation, or an amine hydrofluoric acid addition salt.
本発明によれば、ｐＨが６未満のＣＥＣ粗液の精留による高純度化処理において、製造スケールが大きくなった場合でも、高純度でかつ高収率でＣＥＣを分離回収できるＣＥＣの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a CEC production method capable of separating and recovering CEC with high purity and high yield even when the production scale is increased in the purification process by rectification of a CEC crude liquid having a pH of less than 6. Can be provided.
本発明の高純度ＣＥＣの製造方法は、ｐＨが６未満のＣＥＣの粗液を精留するときに、ｐＨが６〜７に調整された条件下に行う点に特徴がある。 The method for producing high-purity CEC of the present invention is characterized in that, when a CEC crude liquid having a pH of less than 6 is rectified, it is carried out under conditions in which the pH is adjusted to 6-7.
ｐＨ６〜７の条件下にてＣＥＣ粗液を精留することで、ＣＥＣの分解が抑制され、結果として、高純度でかつ高収率でＣＥＣを分離回収することができる。 By rectifying the CEC crude liquid under the conditions of pH 6 to 7, the decomposition of CEC is suppressed, and as a result, CEC can be separated and recovered with high purity and high yield.
つまり、本発明者らの研究によれば、実際に、ＥＣを塩素化反応した後のＣＥＣを含む粗反応生成物（ｐＨ６未満）を精留に供すると、それらの成分であるＣＥＣ、ＥＣ、ＤＣＥＣなどの分解反応が始まり、最終的に得られる精留分の収量が大きく低下してしまうこと、さらに製造スケールを大きくすると、精留に要する時間が長くなるため分解量が多くなり、収率の低下も大きくなることが分かった。その原因を種々検討した結果、粗反応生成物中に存在する酸（ＨＣｌ、ＳＯ2など）が環状カーボネート構造を開環させてクロロアルデヒドやクロロエタノールを生成させていることに起因しているものと判明した。これから、製造スケールを大きくしたとき収率が低下するのは、スケールが大きくなると精留時間が長くなり、ＣＥＣ、ＥＣ、ＤＣＥＣなどと酸との接触時間が長くなり分解が進むことによるものと思われる。 That is, according to the study by the present inventors, when a crude reaction product (pH less than 6) containing CEC after chlorination reaction of EC is actually subjected to rectification, these components, CEC, EC, The decomposition reaction such as DCEC starts, and the yield of the rectified fraction finally obtained is greatly reduced. Further, when the production scale is increased, the time required for rectification becomes longer and the amount of decomposition increases. It has been found that the decrease in is also large. As a result of various investigations of the cause, the acid (HCl, SO 2, etc.) present in the crude reaction product is caused by ring opening of the cyclic carbonate structure to produce chloroaldehyde and chloroethanol. It turned out. From this, when the production scale is increased, the yield decreases because the rectification time increases as the scale increases, and the contact time between the acid such as CEC, EC, and DCEC increases and the decomposition proceeds. It is.
そこで、ｐＨ６〜７の条件下にてＣＥＣ粗液を精留することで、ＣＥＣ粗液中に存在する酸（ＨＣｌ、ＳＯ2など）によるＣＥＣ、ＥＣ、ＤＣＥＣなどの分解が抑制され、結果として、高純度でかつ高収率でＣＥＣを分離回収することができ、製造スケールが大きくなった場合でも同様の効果を期待することができる。 Therefore, by rectifying the CEC crude liquid under the conditions of pH 6-7, decomposition of CEC, EC, DCEC, etc. by the acid (HCl, SO 2 etc.) present in the CEC crude liquid is suppressed, and as a result CEC can be separated and recovered with high purity and high yield, and the same effect can be expected even when the production scale is increased.
本発明の製造方法において精留に供する「ＣＥＣ粗液」とはｐＨが６未満でＣＥＣとＥＣを含む液であればよく、たとえばＥＣを塩素化して得られる粗反応生成物（通常、少なくともＣＥＣおよび未反応ＥＣを含むものであり、副生成物である酸（ＥＣの塩素化により派生するＨＣｌ、ＳＯ2、Ｃｌ2などの酸または酸を発生し得る成分）によりｐＨが６未満となっている液状物）があげられる。 The “CEC crude liquid” to be subjected to rectification in the production method of the present invention may be a liquid having a pH of less than 6 and containing CEC and EC. For example, a crude reaction product obtained by chlorinating EC (usually at least CEC) And unreacted EC, and the pH is less than 6 due to the by-product acid (acid derived from chlorination of EC, acid such as HCl, SO 2 , Cl 2 , or the like). Liquid).
ＥＣの塩素化方法としては、光照射下でＥＣに塩素ガスを反応させる方法（たとえば特許文献１〜３など）であっても、ＥＣに塩化スルフリルを反応させる方法（たとえば特許文献４〜６）であってもよい。 The EC chlorination method is a method in which chlorine gas is reacted with EC under light irradiation (for example, Patent Documents 1 to 3), and a method in which sulfuryl chloride is reacted with EC (for example, Patent Documents 4 to 6). It may be.
光照射下でＥＣに塩素ガスを反応させる方法により得られる粗反応生成物中には、ＣＥＣ、未反応ＥＣおよび酸に加えてＤＣＥＣや構造不明の難分離性物質が含まれており、ＣＥＣの純度としては約６０〜８５質量％の粗反応生成物である。 In addition to CEC, unreacted EC and acid, the crude reaction product obtained by reacting chlorine gas with EC under light irradiation contains DCEC and difficult-to-separate substances of unknown structure. The purity is about 60 to 85% by mass of the crude reaction product.
また、ＥＣに塩化スルフリルを反応させる方法により得られる粗反応生成物中には、ＣＥＣ、未反応ＥＣおよび酸、場合によってはＤＣＥＣが含まれており、ＣＥＣの純度としては約７５〜８５質量％の粗反応生成物である。なお、特許文献５〜６で得られる粗反応生成物はＤＣＥＣを含まないものであるとされているが、未反応ＥＣと酸は含まれており、そのまま精留に供したときはＣＥＣおよびＥＣの分解が生じる。 The crude reaction product obtained by reacting EC with sulfuryl chloride contains CEC, unreacted EC and acid, and in some cases DCEC. The purity of CEC is about 75 to 85% by mass. The crude reaction product. Although the crude reaction product obtained in Patent Documents 5 to 6 does not contain DCEC, it contains unreacted EC and acid. When subjected to rectification as it is, CEC and EC are used. Decomposition occurs.
ＣＥＣ粗液中のＣＥＣの純度は、もちろん、もっと低くてもよいし、また、もっと高くてもよい。通常、ＣＥＣ粗液のＣＥＣ純度は６０〜８５質量％が好ましい。また、未反応ＥＣの濃度は、通常、１０〜３５質量％である。 Of course, the purity of CEC in the CEC crude liquid may be lower or higher. Usually, the CEC purity of the CEC crude liquid is preferably 60 to 85% by mass. Moreover, the density | concentration of unreacted EC is 10-35 mass% normally.
また、ＣＥＣ粗液のｐＨは酸の存在量にもよるが、ｐＨ６未満、通常１〜５程度である。 The pH of the CEC crude liquid is less than pH 6, usually about 1 to 5, although it depends on the amount of acid present.
本発明の特徴は、精留をｐＨが６〜７に調整された条件下に行う点にあるから、ＣＥＣ粗液のｐＨ調整は、精留前に行っても精留中に行っても、または両方で行ってもよい。 Since the feature of the present invention is that rectification is carried out under conditions in which the pH is adjusted to 6 to 7, pH adjustment of the CEC crude liquid can be performed before or during rectification, Or both.
具体的には、つぎの方法があげられるが、これらに限定されるものではない。 Specifically, the following methods can be mentioned, but the method is not limited to these.
（１）第１のｐＨ調整方法
ＣＥＣ粗液を単蒸留する方法である。この単蒸留により、ＣＥＣ粗液中の酸が揮発し、ＣＥＣ粗液のｐＨが６〜７になる。
(1) 1st pH adjustment method It is the method of carrying out simple distillation of CEC crude liquid. By this simple distillation, the acid in the CEC crude liquid is volatilized and the pH of the CEC crude liquid becomes 6-7.
単蒸留の加熱温度は、通常、ＣＥＣ粗液の分解温度（通常１２０〜１６０℃）未満の温度で行うことが好ましい。 The heating temperature for simple distillation is usually preferably a temperature below the decomposition temperature of CEC crude liquid (usually 120 to 160 ° C.).
また、長時間加熱すると分解温度より低くても分解が進むので、加熱時間も加熱温度に応じて制御することが望ましい。 In addition, since the decomposition proceeds even when the temperature is lower than the decomposition temperature when heated for a long time, it is desirable to control the heating time according to the heating temperature.
またさらに、加熱は常圧（１気圧）で行っても減圧下（５０〜７６０ｍｍＨｇ）に行ってもよい。減圧下に行う場合は、加熱温度を下げる、または加熱時間を短縮することができる。 Furthermore, the heating may be performed at normal pressure (1 atm) or under reduced pressure (50 to 760 mmHg). When performed under reduced pressure, the heating temperature can be lowered or the heating time can be shortened.
好ましいＣＥＣ粗液の加熱温度は１００〜１５０℃、さらには１００〜１４０℃である。 The heating temperature of the preferred CEC crude liquid is 100 to 150 ° C, more preferably 100 to 140 ° C.
この第１のｐＨ調整方法は、精留塔にＣＥＣ粗液を入れた後でかつ精留前に前処理として行うこともできるし、別途の蒸発装置で行うこともできる。 This first pH adjustment method can be performed as a pretreatment after putting the CEC crude liquid into the rectification column and before the rectification, or can be performed by a separate evaporation apparatus.
（２）第２のｐＨ調整方法
精留前にＣＥＣ粗液を減圧下に置いて酸を揮発させる方法である。この第２の調整方法は、第１の調整方法において、加熱しない（室温）条件で減圧下に行う態様ともいえる。
(2) Second pH adjusting method In this method, the CEC crude liquid is placed under reduced pressure before rectification to volatilize the acid. This second adjustment method can also be said to be an embodiment in which the first adjustment method is performed under reduced pressure without heating (room temperature).
好ましい減圧条件としては絶対圧力として１ｍｍＨｇ以上で５０ｍｍＨｇ未満の範囲、さらには１〜４ｍｍＨｇの範囲があげられる。温度としては０℃以上で１００℃未満の範囲、さらには室温が好ましい。 Preferred pressure reduction conditions include an absolute pressure in the range of 1 mmHg or more and less than 50 mmHg, and further in a range of 1 to 4 mmHg. The temperature is preferably 0 ° C. or more and less than 100 ° C., and more preferably room temperature.
（３）第３のｐＨ調整方法
精留前または精留中に制酸剤をＣＥＣ粗液に投入する方法である。
(3) Third pH adjustment method In this method, an antacid is introduced into the CEC crude liquid before or during rectification.
この調整方法では、制酸剤によりＣＥＣ粗液中の酸と吸着反応することにより、ｐＨを６〜７にする。 In this adjustment method, the pH is adjusted to 6 to 7 by an adsorption reaction with an acid in the CEC crude liquid with an antacid.
使用できる制酸剤としては、金属化合物、無機多孔質物質などを例示できる。金属化合物としては、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩等；周期表ＩＶａ族金属（たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗなど）の酸化物、塩基性硫酸塩、三塩基性硫酸塩、塩基性亜リン酸塩などを用いることができる。このような金属化合物の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、酸化鉄、酸化スズ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、水酸化アルミニウムなどが例示できる。また、無機多孔質物質としては、たとえば、シリカなどのケイ素酸化物；アルミナなどのアルミニウム酸化物；天然ゼオライト、合成ゼオライト、モレキュラーシーブ（３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなど）、各種ハイドロタルサイトなどのケイ素アルミニウム複合酸化物などのほか、市販の各種多孔質制酸剤などを用いることができる。市販の多孔質制酸剤としては、非晶質性シリカ・アルミナゲルよりなる無機多孔質体（品川化成（株）製のセカード。商品名）、アルミニウムおよび鉄を含む水和物多孔質体（水澤化学（株）製のアルフェマイト。商品名）などのケイ素アルミニウム複合酸化物、また、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなどを単独もしくは主成分とする無機合成吸着剤の単独または組合せ（協和化学工業（株）製のキョーワード。商品名）などが例示できる。これらの制酸剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of antacids that can be used include metal compounds and inorganic porous materials. The metal compound is preferably an alkali metal or alkaline earth metal silicate, phosphate, phosphite, borate, etc .; Group IVa group metal (eg, Cr, Mo, W, etc.) oxides Basic sulfate, tribasic sulfate, basic phosphite and the like can be used. Specific examples of such metal compounds include zinc stearate, iron oxide, tin oxide, red lead, lead white, dibasic lead phthalate, dibasic lead carbonate, aluminum hydroxide and the like. Examples of the inorganic porous material include silicon oxide such as silica; aluminum oxide such as alumina; natural zeolite, synthetic zeolite, molecular sieve (3A, 4A, 5A, 13X, etc.), various hydrotalcites, etc. In addition to silicon aluminum composite oxide, various commercially available porous antacids can be used. Commercially available porous antacids include inorganic porous bodies made of amorphous silica / alumina gel (Secard made by Shinagawa Kasei Co., Ltd., trade name), hydrate porous bodies containing aluminum and iron ( Alminite from Mizusawa Chemical Co., Ltd. (trade name), etc., and single or combination of inorganic synthetic adsorbents with Mg, Al, Si, etc. alone or as main components (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) ) Made by Kyodo word (product name). These antacids may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、アルカリ土類金属の酸化物、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの２種以上などの求核性が低い制酸剤が好ましい。特に好ましい制酸剤は、制酸性の多孔質物質、さらにはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの２種以上の多孔質物質である。 In the present invention, a low nucleophilic antacid such as an alkaline earth metal oxide, silicon oxide, aluminum oxide, silicon aluminum composite oxide, or two or more of these is preferable. Particularly preferred antacids are antacid porous materials, and also silicon oxides, aluminum oxides, silicon aluminum composite oxides, or two or more kinds of these porous materials.
なお、制酸剤がアルカリ性を呈する場合は、つぎの第４のｐＨ調整機能も併せもつ。 When the antacid is alkaline, the following fourth pH adjusting function is also provided.
（４）その他のｐＨ調整方法
精留前にアルカリ性物質をＣＥＣ粗液に添加する方法である。いわゆる、中和という方法である。
(4) Other pH adjusting methods In this method, an alkaline substance is added to the CEC crude liquid before rectification. This is a so-called neutralization method.
このｐＨ調整方法は、第１〜第３のｐＨ調整方法と異なり、酸をＣＥＣ粗液から取り除く方法ではなく、単にＣＥＣ粗液のｐＨを６〜７に調整する方法である。 Unlike the first to third pH adjustment methods, this pH adjustment method is not a method of removing acid from the CEC crude liquid, but simply a method of adjusting the pH of the CEC crude liquid to 6-7.
使用するアルカリ性物質としては、固体でも液体でも気体でもよい。具体例としては、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩など；周期表ＩＶａ族金属（たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗなど）の塩基性カルボン酸塩、塩基性炭酸塩などを用いることができる。このようなアルカリ性物質の具体例としては、たとえば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、亜リン酸カルシウムなどが例示できる。 The alkaline substance used may be solid, liquid or gas. Specific examples include, for example, alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carboxylates, carbonates, bicarbonates, etc .; periodic table IVa group metals (eg, Cr, Mo, W, etc.) Carboxylate, basic carbonate, etc. can be used. Specific examples of such an alkaline substance include, for example, magnesium oxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate. And magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, calcium silicate, potassium acetate, calcium acetate, calcium stearate, calcium phosphite and the like.
これらのｐＨ調整方法のなかでも、ｐＨ調整だけではなく、ＣＥＣ粗液中から塩素などのハロゲンを除去できることから、第１〜第３の調整方法が好ましい。ＣＥＣ粗液中にハロゲンが残存していると、それを原料として製造したＶＣやＦＥＣを電解液として用いた場合、耐電圧性などの電気的特性に悪影響を与えてしまう。したがって、中和による調整方法を採用した場合も、ＶＣまたはＦＥＣの製造工程のいずれかの工程でハロゲンを除去する処理を施すことが望ましい。 Among these pH adjustment methods, the first to third adjustment methods are preferred because not only pH adjustment but also halogen such as chlorine can be removed from the CEC crude liquid. If halogen remains in the CEC crude liquid, when VC or FEC produced using it as a raw material is used as an electrolytic solution, it adversely affects electrical characteristics such as withstand voltage. Therefore, even when the adjustment method by neutralization is adopted, it is desirable to perform a process of removing halogen in any of the manufacturing steps of VC or FEC.
本発明における精留は、ｐＨが６〜７に調整された条件下にＣＥＣ粗液を精留する。 In the rectification according to the present invention, the CEC crude liquid is rectified under conditions in which the pH is adjusted to 6-7.
ＣＥＣの沸点は１００℃（１ｍｍＨｇ）、ＥＣの沸点は１１２℃（１ｍｍＨｇ）、およびＤＣＥＣの沸点は７８℃（１ｍｍＨｇ）であるから、１００℃（１ｍｍＨｇ）の留分としてＣＥＣが回収される。 Since the boiling point of CEC is 100 ° C. (1 mmHg), the boiling point of EC is 112 ° C. (1 mmHg), and the boiling point of DCEC is 78 ° C. (1 mmHg), CEC is recovered as a fraction at 100 ° C. (1 mmHg).
精留は精留塔を用いて行うのが好ましく、精留塔としては、たとえばプレート型カラム（泡鐘型カラム、多孔板（Older Shaw）型カラム）、同心円筒型カラム、回転バンド型カラム、充填カラムなどが好適に採用できる。 The rectification is preferably performed using a rectification column. Examples of the rectification column include plate type columns (bubble bell type columns, perforated plate (Older Shaw type) columns), concentric cylindrical columns, rotating band columns, A packed column or the like can be suitably employed.
精留条件としては、使用する精留塔にもよるが、減圧（１〜１０ｍｍＨｇ）下に溶液温度（１００〜１４０℃）という条件が好ましく採用できる。 As rectification conditions, although depending on the rectification column to be used, a condition of solution temperature (100 to 140 ° C.) under reduced pressure (1 to 10 mmHg) can be preferably employed.
なお、制酸剤を精留時に存在させる場合は、カラムまたは溶液中に共存させればよい。 When the antacid is present during rectification, it may be present in the column or solution.
本発明の高純度ＣＥＣの製造方法によれば、どのような製造スケールにおいても安定して、純度８０〜９９．９質量％のＣＥＣを蒸留収率で７０〜９５％という高収率で、すなわち分解を抑えて得ることができる。 According to the method for producing high-purity CEC of the present invention, CEC having a purity of 80 to 99.9% by mass with a high yield of 70 to 95% is obtained at any production scale. It can be obtained with reduced degradation.
また、本発明のＣＥＣの製造方法によれば、分解温度が１２０〜１６０℃のＣＥＣ粗液を精留後には分解温度１９０〜２３０℃の高純度ＣＥＣにすることができる。 Moreover, according to the CEC production method of the present invention, a CEC crude liquid having a decomposition temperature of 120 to 160 ° C. can be made into high-purity CEC having a decomposition temperature of 190 to 230 ° C. after rectification.
本発明で得られる高純度ＣＥＣは、高純度ＶＣの製造および高純度ＦＥＣの製造原料として、有用である。 The high purity CEC obtained in the present invention is useful as a raw material for producing high purity VC and high purity FEC.
したがって、本発明はまた、高純度ＣＥＣを使用するＶＣの製造方法、および高純度ＣＥＣを使用するＦＥＣの製造方法にも関する。 Accordingly, the present invention also relates to a method for producing VC using high-purity CEC and a method for producing FEC using high-purity CEC.
本発明の高純度ＣＥＣを使用するＶＣの製造方法で採用する反応は、ＣＥＣの脱塩化水素反応であれば特に限定されず、たとえばJ. Am. Chem. Soc., 75, 1263(1953)、J. Am. Chem. Soc., 77, 3789(1955)、特開２００２−３２２１７１号公報、特開２００２−２２６４７５号公報、特開２０００−２６４４９号公報、特開平１１−１８０９７４号公報などに記載の方法が好ましく例示できる。 The reaction employed in the method for producing VC using the high-purity CEC of the present invention is not particularly limited as long as it is a dehydrochlorination reaction of CEC. For example, J. Am. Chem. Soc., 75, 1263 (1953), J. Am. Chem. Soc., 77, 3789 (1955), JP-A No. 2002-322171, JP-A No. 2002-226475, JP-A No. 2000-26449, JP-A No. 11-180974, etc. The method can be preferably exemplified.
具体的には、たとえば、有機溶媒（ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの低沸点溶媒）中で、アミン（トリエチルアミンなど）によりＣＥＣを脱塩化水素する方法があげられる。 Specifically, for example, a method of dehydrochlorinating CEC with an amine (such as triethylamine) in an organic solvent (low boiling point solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran) can be mentioned.
得られるＶＣは出発原料である高純度ＣＥＣの純度を保ったまま、高純度のものである。 The obtained VC has a high purity while maintaining the purity of the high purity CEC as a starting material.
なお、ＶＣを精留により分離する必要がある場合は、ｐＨを６〜７にしてから精留に供することにより、不測の分解を抑制することができる。ｐＨの調整方法としては、本発明の高純度ＣＥＣの製造方法で説明した方法が採用できる。 In addition, when it is necessary to isolate | separate VC by rectification, unexpected decomposition | disassembly can be suppressed by using for rectification after setting pH to 6-7. As a method for adjusting pH, the method described in the method for producing high-purity CEC of the present invention can be employed.
本発明の高純度ＣＥＣを使用するＦＥＣの製造方法で採用する反応は、ＣＥＣのフッ素化反応であれば特に限定されず、たとえばＣＥＣを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化する方法が好ましく例示できる。 The reaction employed in the method for producing FEC using the high-purity CEC of the present invention is not particularly limited as long as it is a fluorination reaction of CEC. For example, a method in which CEC is fluorinated with an fluorinating agent in an organic solvent is preferable. it can.
フッ素化剤としては、フッ酸、フッ素ガスのほか、式：
ＭＦ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物、またはアミンのフッ酸付加塩が、入手の容易さ、フッ素化反応の効率がよいことから好ましい。
Fluorinating agents include hydrofluoric acid and fluorine gas, as well as the formula:
MF
A compound represented by the formula (wherein M is an alkali metal atom or a quaternary ammonium cation) or a hydrofluoric acid addition salt of an amine is preferred because it is easily available and the efficiency of the fluorination reaction is good.
ＭＦで示される化合物としては、たとえばＫＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＬｉＦなどのアルカリ金属フッ化物；４級アンモニウムカチオンとフルオロアニオンとの化合物などがあげられる。なかでも、アルカリ金属フッ化物が取り扱いやすさや反応性が高い点から好ましく、特にＫＦが反応性が高い点で特に好ましい。 Examples of the compound represented by MF include alkali metal fluorides such as KF, NaF, CsF, and LiF; compounds of quaternary ammonium cations and fluoroanions. Of these, alkali metal fluorides are preferable from the viewpoint of ease of handling and reactivity, and KF is particularly preferable from the viewpoint of high reactivity.
フッ素化は、有機溶媒中で行う。水が存在すると反応性が低下するので、実質的に無水の状態で行うことが望ましい。 Fluorination is performed in an organic solvent. Since the reactivity is lowered in the presence of water, it is desirable to carry out in a substantially anhydrous state.
有機溶媒としては非プロトン性有機溶媒が好ましく、さらには反応速度が大きくなる点から極性有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グライム系溶媒、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどが例示できる。これらのなかでも誘電率が高く粘性が低い点からアセトニトリルが、また誘電率が高く沸点が好適な点からＮ−メチルピロリドンが好ましい。 The organic solvent is preferably an aprotic organic solvent, and more preferably a polar organic solvent from the viewpoint of increasing the reaction rate. Specifically, acetonitrile (AN), tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP), methylene chloride, chloroform, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl- Examples include 2-imidazolidinone, glyme solvents, acetone, toluene, ethyl acetate and the like. Among these, acetonitrile is preferable from the viewpoint of high dielectric constant and low viscosity, and N-methylpyrrolidone is preferable from the viewpoint of high dielectric constant and favorable boiling point.
ＣＥＣに対するフッ素化剤の使用量は、ＣＥＣ中の塩素原子１当量に対してフッ素化剤を１当量以上、好ましくは１．５当量以上、特に２当量以上とすることが、転化率（収率）が良好な点から好ましい。上限は特に限定されないが、後処理が容易な点から３当量までである。 The amount of the fluorinating agent used for CEC is such that the fluorinating agent is 1 equivalent or more, preferably 1.5 equivalents or more, particularly 2 equivalents or more with respect to 1 equivalent of chlorine atom in CEC. ) Is preferable from the viewpoint of good. Although an upper limit is not specifically limited, From the point with easy post-processing, it is to 3 equivalent.
反応温度は扱いやすさの点から３０℃以上、さらには５０℃以上が好ましい。また上限は使用する有機溶媒の沸点である。 The reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of ease of handling. The upper limit is the boiling point of the organic solvent used.
また、触媒として、式（１）：
Ｒ4Ｎ+Ｘ- （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシクロアルキル基；Ｘはハロゲン原子）で示される４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物を用いてもよい。この触媒を用いるときには短時間で高収率にてＦＥＣを得ることができる。
Moreover, as a catalyst, Formula (1):
R 4 N + X - (1 )
A compound of a quaternary ammonium cation and a halogen anion represented by the formula (wherein R is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, phenyl group, benzyl group or cycloalkyl group; X is a halogen atom) may be used. When this catalyst is used, FEC can be obtained in a high yield in a short time.
触媒としては、式（１）において、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基である化合物が、取り扱いが容易である点から好ましい。 As the catalyst, a compound in which R is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms in the formula (1) is preferable from the viewpoint of easy handling.
また、触媒を構成するハロゲン原子としては、フッ素原子であることが、初期の反応性が高い点から好ましい。 The halogen atom constituting the catalyst is preferably a fluorine atom from the viewpoint of high initial reactivity.
触媒である４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物（１）の具体例としては、たとえばテトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライドなどがあげられる。 Specific examples of the compound (1) of a quaternary ammonium cation and a halogen anion that are catalysts include tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, and the like.
触媒は、フッ素化剤の０．０１〜０．５等量使用することが、反応性が高い点から好ましい。 The catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 0.5 equivalent of the fluorinating agent from the viewpoint of high reactivity.
出発物質のＣＥＣとフッ素化剤の反応は等モル比で進むが、反応性の点からフッ素化剤をＣＥＣ１モルに対して１〜２モル、さらには１〜１．５モル使用することが好ましい。 Although the reaction between the starting material CEC and the fluorinating agent proceeds in an equimolar ratio, it is preferable to use 1 to 2 mol, more preferably 1 to 1.5 mol of the fluorinating agent with respect to 1 mol of CEC from the viewpoint of reactivity. .
有機溶媒中の出発物質のＣＥＣの濃度としては、広い範囲が採用できるが、５質量％以上、さらには２０質量％以上であることが反応を制御しやすい点から好ましい。上限は６０質量％、さらには５０質量％が好ましい。 The CEC concentration of the starting material in the organic solvent can be in a wide range, but is preferably 5% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of easy control of the reaction. The upper limit is preferably 60% by mass, and more preferably 50% by mass.
触媒（化合物（１））を使用するときは、従来の製造法における反応より早く進み、同等の収率では、従来の反応時間の１／２以下の時間で反応が完結する。収率も８０〜８５％と従来と同等かそれ以上である。 When the catalyst (compound (1)) is used, the reaction proceeds faster than the reaction in the conventional production method, and the reaction is completed in a time equal to or less than half of the conventional reaction time with an equivalent yield. The yield is 80 to 85%, which is equal to or higher than the conventional one.
フッ素化剤としてアミンのフッ酸付加塩を用いる場合、固形物を使用しない点で固形物の除去処理などの工程が不要になる。 When an amine hydrofluoric acid addition salt is used as the fluorinating agent, a process such as a solid removal process is not required because no solid is used.
使用するアミンフッ酸付加塩は有機溶媒に可溶であることが、反応の均一性やスムーズさの点から好ましい。 The amine hydrofluoric acid addition salt to be used is preferably soluble in an organic solvent from the viewpoint of uniformity of reaction and smoothness.
フッ素化剤としてのアミンフッ酸付加塩としては、つぎの式（２）および（３）で示される化合物が、非プロトン性溶媒への溶解性が良好な点から好ましい。 As the amine hydrofluoric acid addition salt as a fluorinating agent, the compounds represented by the following formulas (2) and (3) are preferable from the viewpoint of good solubility in an aprotic solvent.
式（２）：
このアミンフッ酸付加塩（２）は、安価に製造できる点、ｎの値を選択して製造できる点から好ましい。 This amine hydrofluoric acid addition salt (2) is preferable because it can be produced at a low cost and can be produced by selecting the value of n.
具体例としては、トリメチルアミンｎフッ酸付加塩、トリエチルアミンｎフッ酸付加塩、トリプロピルアミンｎフッ酸付加塩、トリイソプロピルアミンｎフッ酸付加塩、トリブチルアミンｎフッ酸付加塩、トリイソブチルアミンｎフッ酸付加塩、トリｔ−ブチルアミンｎフッ酸付加塩、ジメチルアミンｎフッ酸付加塩、ジエチルアミンｎフッ酸付加塩、ジプロピルアミンｎフッ酸付加塩、ジイソプロピルアミンｎフッ酸付加塩、ジブチルアミンｎフッ酸付加塩、ジイソブチルアミンｎフッ酸付加塩、ジｔ−ブチルアミンｎフッ酸付加塩、メチルアミンｎフッ酸付加塩、エチルアミンｎフッ酸付加塩、プロピルアミンｎフッ酸付加塩、イソプロピルアミンｎフッ酸付加塩、ブチルアミンｎフッ酸付加塩、イソブチルアミンｎフッ酸付加塩、ｔ−ブチルアミンｎフッ酸付加塩など（ｎは１〜１０）があげられる。特に、還元反応性に優れる点からこれらの例示化合物でｎが１〜３の範囲の化合物が好ましい。 Specific examples include trimethylamine n hydrofluoric acid addition salt, triethylamine n hydrofluoric acid addition salt, tripropylamine n hydrofluoric acid addition salt, triisopropylamine n hydrofluoric acid addition salt, tributylamine n hydrofluoric acid addition salt, triisobutylamine n hydrofluoric acid addition salt. Acid addition salt, tri-t-butylamine n hydrofluoric acid addition salt, dimethylamine n hydrofluoric acid addition salt, diethylamine n hydrofluoric acid addition salt, dipropylamine n hydrofluoric acid addition salt, diisopropylamine n hydrofluoric acid addition salt, dibutylamine n hydrofluoric acid Acid addition salt, diisobutylamine n hydrofluoric acid addition salt, di-t-butylamine n hydrofluoric acid addition salt, methylamine n hydrofluoric acid addition salt, ethylamine n hydrofluoric acid addition salt, propylamine n hydrofluoric acid addition salt, isopropylamine n hydrofluoric acid Addition salt, butylamine n hydrofluoric acid addition salt, isobutylamine n hydrofluoric acid addition salt, t- Ethylamine n hydrofluoric acid addition salt (n 1 to 10) and the like. In particular, compounds having n in the range of 1 to 3 among these exemplary compounds are preferable from the viewpoint of excellent reduction reactivity.
式（３）：
このアミンフッ酸付加塩（３）は、式（２）の化合物よりも求核性が高い点から好ましい。 This amine hydrofluoric acid addition salt (3) is preferred from the viewpoint of higher nucleophilicity than the compound of the formula (2).
具体例としては、つぎのものがあげられる。
これらのうち、特に好適なものとしては、反応性が高い点からｎが１〜３の化合物である。 Among these, particularly preferable compounds are compounds having n of 1 to 3 because of high reactivity.
アミンのフッ酸付加塩におけるアミンに対するフッ酸のモル比ｎは特に制限されないが、１〜１０であることが好ましい。ｎが１を下回ると目的とするＦＥＣではなくビニレンカーボネート（ＶＣ）が生成することがあり、１０を超えるとフッ素化の反応性が低下することがある。さらには、フッ素化反応性が高く、塩素原子のフッ素置換の選択性が高い点から、ｎは１〜３の範囲、さらには１〜２．５の範囲の値が好ましい。 The molar ratio n of hydrofluoric acid to amine in the hydrofluoric acid addition salt of amine is not particularly limited, but is preferably 1-10. If n is less than 1, vinylene carbonate (VC) may be produced instead of the intended FEC, and if it exceeds 10, the reactivity of fluorination may be reduced. Furthermore, n is preferably in the range of 1 to 3, more preferably in the range of 1 to 2.5 from the viewpoint of high fluorination reactivity and high selectivity for fluorine substitution of chlorine atoms.
アミンのフッ酸付加塩におけるアミンに対するフッ酸のモル比ｎ（以下、「フッ酸モル比ｎ」ということもある）は、たとえばつぎの方法で調整することができる。 The molar ratio n of hydrofluoric acid to amine in the hydrofluoric acid addition salt of amine (hereinafter sometimes referred to as “hydrofluoric acid molar ratio n”) can be adjusted, for example, by the following method.
（ｉ）ｎの異なる２種以上のアミンのフッ酸付加塩を混合する。
たとえば、ｎ＝３のアミンのフッ酸付加塩１モルとｎ＝１のアミンのフッ酸付加塩１モルを混合してｎ＝２［＝（３×１＋１×１）／２］のアミンのフッ酸付加塩とする。
(I) Mixing two or more amine hydrofluoric acid addition salts different in n.
For example, 1 mol of a hydrofluoric acid addition salt of an amine of n = 3 and 1 mol of a hydrofluoric acid addition salt of an amine of n = 1 are mixed to obtain a hydrofluoric acid of an amine of n = 2 [= (3 × 1 + 1 × 1) / 2] Let acid addition salt.
（ii）アミンのフッ酸付加塩にアミンを加える。
たとえば、ｎ＝３のアミンのフッ酸付加塩１モルとアミン１モルを混合してｎ＝１．５［＝（３×１）／２］のアミンのフッ酸付加塩とする。
(Ii) Add amine to the hydrofluoric acid addition salt of amine.
For example, 1 mol of an amine hydrofluoric acid addition salt of n = 3 and 1 mol of an amine are mixed to obtain an amine hydrofluoric acid addition salt of n = 1.5 [= (3 × 1) / 2].
アミンフッ酸付加塩と併用するアミンとしては、アミンフッ酸付加塩を構成するアミンと同じでも異なっていてもよいが、フッ素化の反応性が高い点から同じものの方が好ましい。 The amine used in combination with the amine hydrofluoric acid addition salt may be the same as or different from the amine constituting the amine hydrofluoric acid addition salt, but the same one is preferred from the viewpoint of high fluorination reactivity.
併用するアミンの具体例としては、前記のアミンフッ酸付加塩で例示したアミン部分の化合物が同じく例示できる。 Specific examples of the amine to be used in combination include the amine moiety compounds exemplified in the above-mentioned amine hydrofluoric acid addition salt.
また、アミンフッ酸付加塩とアミンとの混合は、アミンフッ酸付加塩とアミンとを予め混合した後に反応系に加えてもよいし、いずれか一方を反応系に加えた後他方を加えてもよい。特に、アミンフッ酸付加塩とアミンを有機溶媒に溶解してからＣＥＣを加えて反応を開始するのが、副生成物ができる割合が低くなる点から好ましい。 The amine hydrofluoric acid addition salt and the amine may be added to the reaction system after the amine hydrofluoric acid addition salt and the amine are mixed in advance, or one of them may be added to the reaction system and the other may be added. . In particular, it is preferable to start the reaction by adding CEC after dissolving the amine hydrofluoric acid addition salt and the amine in an organic solvent from the viewpoint that the ratio of by-products is reduced.
（iii）アミンにフッ酸を混合する量を調整する。
たとえば有機溶剤にアミン１モルを溶解させた溶液にフッ酸２モルを混合してｎ＝２のアミンのフッ酸付加塩をその場で調製する。
(Iii) The amount of hydrofluoric acid mixed with the amine is adjusted.
For example, 2 mol of hydrofluoric acid is mixed with a solution obtained by dissolving 1 mol of amine in an organic solvent to prepare a hydrofluoric acid addition salt of n = 2 amine in situ.
本発明の反応工程におけるＣＥＣとアミンフッ酸付加塩との反応は、有機溶媒中で行う。水が存在すると反応性が低下するので、実質的に無水の状態で行うことが望ましい。 The reaction of CEC and amine hydrofluoric acid addition salt in the reaction step of the present invention is carried out in an organic solvent. Since the reactivity is lowered in the presence of water, it is desirable to carry out in a substantially anhydrous state.
出発物質のＣＥＣ中のハロゲン原子のフッ酸によるアミン共存下でのフッ素化反応は等モル比で進む。ただ、ＣＥＣとアミンフッ酸付加塩のアミンとのモル比ｍ（以下、「アミンモル比ｍ」ということもある）も、フッ素化反応に影響を与える。これは、アミンとＣＥＣとのモル比がある範囲にあるときに、ＣＥＣのハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）がフッ酸によるフッ素化反応を受けやすいように活性化されるからである。 The fluorination reaction in the presence of an amine by hydrofluoric acid of a halogen atom in the starting material CEC proceeds at an equimolar ratio. However, the molar ratio m between CEC and the amine of the amine hydrofluoric acid addition salt (hereinafter sometimes referred to as “amine molar ratio m”) also affects the fluorination reaction. This is because when the molar ratio of amine to CEC is within a certain range, the halogen atoms (Cl, Br, I) of CEC are activated so as to be easily subjected to a fluorination reaction with hydrofluoric acid.
アミンモル比ｍとしては、０．５〜４であることが、ＣＥＣの反応活性が良好な点から好ましい。さらには１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．１以上使用する。アミンモル比ｍの上限はとくに制限はないが、経済的理由から４程度である。 The amine molar ratio m is preferably 0.5 to 4 from the viewpoint of good CEC reaction activity. Furthermore, 1.0 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, still more preferably 2.1 or more is used. The upper limit of the amine molar ratio m is not particularly limited, but is about 4 for economic reasons.
有機溶媒としては、たとえばニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエンなどのほか、任意の有機溶媒が使用できる。なかでも非プロトン性有機溶媒が求核性が向上する点から好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、エステル系溶媒、鎖状カーボネート系溶媒、ケトン系溶媒またはアミド系溶媒があげられる。これらは単独で、または２種以上併用してもよい。 As the organic solvent, for example, nitromethane, nitrobenzene, chloroform, dichloromethane, toluene, and any organic solvent can be used. Among these, an aprotic organic solvent is preferable from the viewpoint of improving nucleophilicity. Examples of the aprotic organic solvent include nitrile solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, ester solvents, chain carbonate solvents, ketone solvents, and amide solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル；環状エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど；鎖状エーテル系溶媒としては、ジグライム、トリグライムなど；エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなど；鎖状カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど；ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン；アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。 Nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; chain ether solvents such as diglyme and triglyme; ester solvents such as methyl acetate and acetic acid Ethyl, butyl acetate, γ-butyrolactone, etc .; chain carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone; amide solvents such as dimethylformamide, N- Examples include methyl pyrrolidone.
特に、反応後、水洗処理を行う場合、非水溶性の溶媒が好ましく、この点から、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。 In particular, when a water washing treatment is performed after the reaction, a water-insoluble solvent is preferable. From this point, for example, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl ketone, acetone, and methyl isobutyl ketone are preferable.
有機溶媒中の出発物質のＣＥＣの濃度としては、広い範囲が採用できるが、５重量％以上、さらには２０重量％以上であることが反応を制御しやすい点から好ましい。上限は６０重量％、さらには５０重量％が好ましい。 The CEC concentration of the starting material in the organic solvent can be in a wide range, but is preferably 5% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more from the viewpoint of easy control of the reaction. The upper limit is preferably 60% by weight, more preferably 50% by weight.
反応温度は、扱いやすさの点から３０℃以上、さらには５０℃以上が好ましい。また上限は使用する有機溶媒の沸点である。 The reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of ease of handling. The upper limit is the boiling point of the organic solvent used.
反応は、従来の製造法における反応より早く進み、同等の収率では、従来の反応時間の１／２以下の時間で反応が完結する。収率も８０〜８５％と従来と同等かそれ以上である。 The reaction proceeds faster than the reaction in the conventional production method, and with the same yield, the reaction is completed in a time that is ½ or less of the conventional reaction time. The yield is 80 to 85%, which is equal to or higher than the conventional one.
本発明の高純度ＣＥＣを出発物質とするＦＥＣを製造するための方法に適用できる方法としては、そのほか、ＥＰ０９３１３６５Ａ、特開２００７−００８８２５号公報、特開２００７−００８８２６号公報などに記載された方法も採用できる。 As other methods applicable to the method for producing FEC starting from high-purity CEC of the present invention, other methods described in EP0931365A, JP2007-008825A, JP2007-008826A, etc. Can also be adopted.
得られるＦＥＣは出発原料である高純度ＣＥＣの純度を保ったまま、高純度のものである。 The obtained FEC has a high purity while maintaining the purity of the high-purity CEC that is the starting material.
なお、ＦＥＣを精留により分離する必要がある場合は、ｐＨを６〜７にしてから精留に供することにより、不測の分解を抑制することができる。ｐＨの調整方法としては、本発明の高純度ＣＥＣの製造方法で説明した方法が採用できる。 In addition, when it is necessary to isolate | separate FEC by rectification, unexpected decomposition | disassembly can be suppressed by using for rectification after setting pH to 6-7. As a method for adjusting pH, the method described in the method for producing high-purity CEC of the present invention can be employed.
つぎに実施例をあげて本発明の製造法を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, the production method of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例で使用した分析方法はつぎのものである。 The analysis methods used in the following examples are as follows.
（１）ＮＭＲ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００
測定条件：
1Ｈ−ＭＮＲ：３００ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝７．５１ｐｐｍ）
(1) NMR
Apparatus: AC-300 manufactured by BRUKER
Measurement condition:
1 H-MNR: 300 MHz (trifluoromethylbenzene = 7.51 ppm)
（２）ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）
装置：島津製作所製のＧＣ−１７Ａ
カラム：ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製）
測定条件：１００℃→５分間保持→１０℃／分で昇温→２３０℃
(2) Gas chromatography (GC)
Apparatus: GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation
Column: DB624 (manufactured by J & W Scientific)
Measurement conditions: 100 ° C. → hold for 5 minutes → temperature rise at 10 ° C./min→230° C.
（３）ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）
装置：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のＣｌａｕｓ５００
ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック（株）製）
測定条件：１００℃→５分間保持→１０℃／分で昇温→２３０℃
(3) Gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS)
Apparatus: Claus 500 manufactured by PERKIN ELMER
DB624 (manufactured by J & W Scientific Co., Ltd.)
Measurement conditions: 100 ° C. → hold for 5 minutes → temperature rise at 10 ° C./min→230° C.
（４）ｐＨ測定
低導電率水・非水溶媒用ｐＨ電極（（株）堀場製作所製６３７７−１０Ｄ）
(4) pH measurement pH electrode for low conductivity water / non-aqueous solvent (6377-10D manufactured by Horiba, Ltd.)
（５）分解温度測定
装置：カルベ式熱量計（ＳＥＴＡＲＡＭ社製 Ｃ８０）
測定条件：昇温速度０．５℃／分、６０℃から２３０℃まで昇温
(5) Decomposition temperature measuring device: Calve calorimeter (C80 manufactured by SETARAM)
Measurement conditions: Temperature rising rate 0.5 ° C / min, temperature rising from 60 ° C to 230 ° C
（６）ＣＥＣ分解率
ＣＥＣ粗液２０ｇを三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下に１４０℃で６時間加熱撹拌した後室温に戻し、質量Ｘｇを測定する。一方、発生したガスをＧＣ分析、ＧＣ／ＭＳ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析して、ＣＥＣが分解していることを確認する。分解率（％）は（（２０−Ｘ）／２０）×１００で求める。
(6) CEC decomposition rate 20 g of CEC crude liquid is put into a three-necked flask, heated and stirred at 140 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, then returned to room temperature, and mass Xg is measured. On the other hand, the generated gas is subjected to GC analysis, GC / MS analysis and 1 H-NMR analysis to confirm that CEC is decomposed. The decomposition rate (%) is obtained by ((20−X) / 20) × 100.
実施例１
ＥＣの塩素化反応により製造されたＣＥＣ粗液（ＣＥＣ８２質量％、ＥＣ１４質量％、ＤＣＥＣ４質量％。ｐＨ＝１。以下、「ＣＥＣ粗液１」という）５００ｇに、制酸剤として非晶質性シリカ・アルミナゲル（制酸剤Ａ：品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）を１００ｇ加えて室温下で２時間攪拌してｐＨ調整を行った。攪拌終了後、非晶質性シリカ・アルミナゲルをろ過により取り除いて、ＣＥＣ粗液を調製した。得られたＣＥＣ粗液（以下、「ＣＥＣ粗液２」という）のｐＨは６であった。
Example 1
CEC crude liquid (CEC 82 mass%, EC 14 mass%, DCEC 4 mass%, pH = 1, hereinafter referred to as “CEC crude liquid 1”) 500 g produced by EC chlorination reaction is amorphous as an antacid. 100 g of silica / alumina gel (antacid A: Secard KW manufactured by Shinagawa Kasei Co., Ltd., neutral silica gel, trade name) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to adjust the pH. After the stirring, the amorphous silica / alumina gel was removed by filtration to prepare a CEC crude liquid. The pH of the obtained CEC crude liquid (hereinafter referred to as “CEC crude liquid 2”) was 6.
ついで、ＣＥＣ粗液１とＣＥＣ粗液２について、それらの分解温度を調べたところ、ＣＥＣ粗液１（ｐＨ=１）では１５２℃であり、ＣＥＣ粗液(ｐＨ=６)では２０１℃と顕著に高くなっていた。 Next, when the decomposition temperature of CEC crude liquid 1 and CEC crude liquid 2 was examined, it was 152 ° C. for CEC crude liquid 1 (pH = 1) and 201 ° C. for CEC crude liquid (pH = 6). It was high.
この結果から、ｐＨを６に調整することにより、ＣＥＣの精留温度領域（通常１００〜１４０℃）での熱的安定性が大幅に向上していることが分かる。 From this result, it can be seen that adjusting the pH to 6 significantly improves the thermal stability of CEC in the rectification temperature region (usually 100 to 140 ° C.).
実施例２
ＣＥＣ粗液１（ＣＥＣ８２質量％、ＥＣ１４質量％、ＤＣＥＣ４質量％。ｐＨ＝１）５００ｇに非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）を６５ｇ加えて室温下で２時間攪拌してｐＨ調整を行った。攪拌終了後、非晶質性シリカ・アルミナゲルをろ過により取り除いて、ＣＥＣ粗液を調製した。得られたＣＥＣ粗液（以下、「ＣＥＣ粗液３」という）のｐＨは４であった。
Example 2
CEC crude liquid 1 (CEC 82% by mass, EC 14% by mass, DCEC 4% by mass, pH = 1) 500 g of amorphous silica / alumina gel (Secard KW manufactured by Shinagawa Kasei Co., Ltd., neutral silica gel, trade name) 65 g was added and the pH was adjusted by stirring at room temperature for 2 hours. After the stirring, the amorphous silica / alumina gel was removed by filtration to prepare a CEC crude liquid. The pH of the obtained CEC crude liquid (hereinafter referred to as “CEC crude liquid 3”) was 4.
実施例１で用いたＣＥＣ粗液１および２と上記ＣＥＣ粗液３の１４０℃における分解率を調べた。 The decomposition rates at 140 ° C. of the CEC crude liquids 1 and 2 and the CEC crude liquid 3 used in Example 1 were examined.
その結果、分解率は、ＣＥＣ粗液１（ｐＨ＝１）で１２質量％、ＣＥＣ粗液３（ｐＨ＝４）で９質量％であったが、ＣＥＣ粗液２（ｐＨ＝６）では１質量％と、極めて低くなっていた。 As a result, the decomposition rate was 12% by mass for CEC crude liquid 1 (pH = 1) and 9% by mass for CEC crude liquid 3 (pH = 4), but 1% for CEC crude liquid 2 (pH = 6). The mass% was extremely low.
この結果から、ｐＨを６に調整することにより、ＣＥＣの精留温度領域（通常１００〜１４０℃）での熱的安定性が大幅に向上していることが分かる。 From this result, it can be seen that adjusting the pH to 6 significantly improves the thermal stability of CEC in the rectification temperature region (usually 100 to 140 ° C.).
実施例３
ＣＥＣ粗液１（ＣＥＣ８２質量％、ＥＣ１４質量％、ＤＣＥＣ４質量％。ｐＨ＝１）５００ｇに非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）を２００ｇ加えて室温下で２時間攪拌してｐＨ調整を行った。攪拌終了後、非晶質性シリカ・アルミナゲルをろ過により取り除いて、ＣＥＣ粗液を調製した。得られたＣＥＣ粗液のｐＨは７であった。
Example 3
CEC crude liquid 1 (CEC 82% by mass, EC 14% by mass, DCEC 4% by mass, pH = 1) 500 g of amorphous silica / alumina gel (Secard KW manufactured by Shinagawa Kasei Co., Ltd., neutral silica gel, trade name) 200 g was added and the pH was adjusted by stirring at room temperature for 2 hours. After the stirring, the amorphous silica / alumina gel was removed by filtration to prepare a CEC crude liquid. The pH of the obtained CEC crude liquid was 7.
実施例４
ＣＥＣ粗液１（ＣＥＣ８２質量％、ＥＣ１４質量％、ＤＣＥＣ４質量％。ｐＨ＝１）５００ｇに表１に示す制酸剤Ｂ〜Ｆをいずれも１００ｇ加えて室温下で２時間攪拌してｐＨ調整を行った。攪拌終了後、制酸剤をろ過により取り除いて、ＣＥＣ粗液を調製した。得られたＣＥＣ粗液のｐＨを表１に示す。
Example 4
100 g of CEC crude liquid 1 (CEC 82% by mass, EC 14% by mass, DCEC 4% by mass, pH = 1) 100 g of antacids B to F shown in Table 1 were all added and stirred at room temperature for 2 hours to adjust pH. went. After completion of the stirring, the antacid was removed by filtration to prepare a CEC crude liquid. The pH of the obtained CEC crude liquid is shown in Table 1.
制酸剤Ｂ：キョーワード５００(Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなど主成分とする無機合成吸着剤。協和化学工業（株）製。商品名)
制酸剤Ｃ：キョーワード１０００(Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなど主成分とする無機合成吸着剤。協和化学工業（株）製。商品名)
制酸剤Ｄ：ポリビニルピリジン（アルドリッチ社製）
制酸剤Ｅ：ワコーゲルＣ−２００（シリカゲル。和光純薬工業（株）製。商品名）
制酸剤Ｆ：Aluminium oxide 90 active neutral（酸化アルミニウム。メルク社製。商品名）
Antacid B: KYOWARD 500 (an inorganic synthetic adsorbent composed mainly of Mg, Al, Si, etc., manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name)
Antacid C: KYOWARD 1000 (an inorganic synthetic adsorbent composed mainly of Mg, Al, Si, etc., manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name)
Antacid D: Polyvinylpyridine (manufactured by Aldrich)
Antacid E: Wakogel C-200 (silica gel, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name)
Antacids F: Aluminum oxide 90 active neutral (aluminum oxide, manufactured by Merck Ltd., trade name)
実施例５
ＣＥＣ粗液１（ｐＨ＝１）とＣＥＣ粗液２（ｐＨ＝６）を用いて、製造スケールを変えて精留し、製造スケールにおけるｐＨの影響（蒸留状態、蒸留収率）を調べた。結果を表２に示す。
Example 5
CEC crude liquid 1 (pH = 1) and CEC crude liquid 2 (pH = 6) were used for rectification by changing the production scale, and the influence of pH on the production scale (distilled state, distillation yield) was examined. The results are shown in Table 2.
精留は、１０段のOlder・Showカラムを用い、液温１１０℃で減圧（１ｍｍＨｇ）下に行った。表２に、蒸留収率とＣＥＣ純度を記載している。なお、ＣＥＣ以外の成分は、ＥＣ、ＤＣＥＣ、ＧＣであり、そのほか１質量％以下のものとして、クロロアセトアルデヒド、クロロエタノール、高沸点塩素化合物などが確認できた。 The rectification was performed using a 10-stage Older · Show column at a liquid temperature of 110 ° C. under reduced pressure (1 mmHg). Table 2 lists the distillation yield and CEC purity. In addition, components other than CEC were EC, DCEC, and GC, and chloroacetaldehyde, chloroethanol, high boiling point chlorine compounds, and the like could be confirmed as those other than 1% by mass.
製造スケール１
ＥＣ換算で２モルのＣＥＣ粗液（最大２４５ｇ）を精留する。
Production scale 1
2 mol of CEC crude liquid (maximum 245 g) is rectified in terms of EC.
製造スケール２
ＥＣ換算で３．５モルのＣＥＣ粗液（最大４３０ｇ）を精留する。
Production scale 2
Rectify 3.5 moles of CEC crude liquid (maximum 430 g) in terms of EC.
製造スケール３
ＥＣ換算で１０モルのＣＥＣ粗液（最大１３００ｇ）を精留する。
Production scale 3
10 mol of CEC crude liquid (maximum 1300 g) is rectified in terms of EC.
製造スケール４
製造スケール１において、蒸留系内に非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）を５０ｇ加えて蒸留を行う。
Production scale 4
In production scale 1, 50 g of amorphous silica / alumina gel (Secard KW manufactured by Shinagawa Kasei Co., Ltd., neutral silica gel, trade name) is added to the distillation system to perform distillation.
なお「ＥＣ換算」とは、ＣＥＣ粗液から逆算した初期のＥＣのモル数を表わしている。 Note that “EC conversion” represents the initial number of moles of EC calculated backward from the CEC crude liquid.
表２の結果から、ｐＨが１の場合は製造スケールが大きくなるに従って蒸留収率が低下して蒸留ができなくなるが、ｐＨを６に調整することにより、ＣＥＣの精留温度領域（通常１００〜１４０℃）で製造スケールが大きくなっても収率が維持できるどころか、向上していることが分かる。 From the results of Table 2, when the pH is 1, the distillation yield decreases and the distillation becomes impossible as the production scale increases, but by adjusting the pH to 6, the rectification temperature range of CEC (usually 100 to 140.degree. C.), even if the production scale is increased, the yield is improved rather than being maintained.
実施例６（単蒸留によるｐＨ調整）
ＣＥＣ粗液１（ＣＥＣ８２質量％、ＥＣ１４質量％、ＤＣＥＣ４質量％。ｐＨ＝１）５００ｇをリグリュー管を用いて単蒸留に供し、１０６℃（３ｍｍＨｇ）の留分としてＣＥＣ粗液（以下、「ＣＥＣ粗液４」という）を得た。このＣＥＣ粗液４の成分割合はＣＥＣ８３質量％およびＥＣ１７質量％であり、ｐＨは６であった。
Example 6 (pH adjustment by simple distillation)
CEC crude liquid 1 (CEC 82% by mass, EC 14% by mass, DCEC 4% by mass, pH = 1) was subjected to simple distillation using a Ligrew tube, and CEC crude liquid (hereinafter referred to as “CEC”) as a fraction at 106 ° C. (3 mmHg). Crude liquid 4 ”) was obtained. The component ratio of this CEC crude liquid 4 was CEC 83 mass% and EC 17 mass%, and pH was 6.
実施例７（減圧によるｐＨ調整）
ＣＥＣ粗液１（ＣＥＣ８２質量％、ＥＣ１４質量％、ＤＣＥＣ４質量％。ｐＨ＝１）５００ｇを３ｍｍＨｇの減圧下に２５℃にて６時間撹拌した。得られたＣＥＣ粗液（以下、「ＣＥＣ粗液５」という）のｐＨは５であった。
Example 7 (pH adjustment by reduced pressure)
500 g of CEC crude liquid 1 (CEC 82% by mass, EC 14% by mass, DCEC 4% by mass, pH = 1) was stirred at 25 ° C. under reduced pressure of 3 mmHg for 6 hours. The pH of the obtained CEC crude liquid (hereinafter referred to as “CEC crude liquid 5”) was 5.
その後、反応温度を上げていき、５０℃にて６時間撹拌した。そのときのＣＥＣ粗液のｐＨは６であった。 Thereafter, the reaction temperature was raised and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. The pH of the CEC crude liquid at that time was 6.
実施例８（ＶＣの製造）
実施例５の製造スケール３で得た高純度ＣＥＣ１００ｇ（純度９５質量％、約８２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを５００ｍｌ容量の容器に入れ、オイルバス中で加熱還流させながらトリエチルアミン９１ｇ（９０２ｍｍｏｌ）を１時間掛けてゆっくり滴下した。この還流温度でさらに２時間撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて反応の終了を確認し、反応溶液の温度を室温に戻した。
Example 8 (Production of VC)
100 g of high-purity CEC obtained in Production Scale 3 of Example 5 (purity 95 mass%, about 820 mmol) and 100 ml of tetrahydrofuran were placed in a 500 ml container, and 91 g (902 mmol) of triethylamine was added for 1 hour while heating and refluxing in an oil bath. And slowly dropped. After further stirring for 2 hours at this reflux temperature, the completion of the reaction was confirmed using gas chromatography (GC), and the temperature of the reaction solution was returned to room temperature.
得られた反応溶液をろ過してアミン塩酸塩を除いてろ液を得た。また、除いたアミン塩酸塩を２回テトラヒドロフランで洗浄し、洗浄液をろ液と混合した。 The obtained reaction solution was filtered to remove amine hydrochloride to obtain a filtrate. The removed amine hydrochloride was washed twice with tetrahydrofuran, and the washing solution was mixed with the filtrate.
得られたろ液をリグリュー管を用いて精留に供し、４５℃（３ｍｍＨｇ）の留分としてＶＣを収率８５％、純度９９．０質量％で得た。ｐＨは６であった。 The obtained filtrate was subjected to rectification using a Ligrew tube, and VC was obtained as a fraction at 45 ° C. (3 mmHg) with a yield of 85% and a purity of 99.0% by mass. The pH was 6.
実施例９（ＦＥＣの製造）
撹拌装置を備えた３Ｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム３５５ｇ（６．１２ｍｏｌ）を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル１．３Ｌ、実施例５の製造スケール３で得た高純度ＣＥＣ５００ｇ（４．０８ｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応温度８５℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(ＧＣ)を用いて分析した。反応は６時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩（フッ化カリウム、塩化カリウムなど）をろ過して、反応生成液を得た。
Example 9 (Production of FEC)
A reflux tube was attached to the top of a 3 L glass three-necked flask equipped with a stirrer, 355 g (6.12 mol) of spray-dried potassium fluoride was added, and water was removed by flame drying while stirring under vacuum. Thereafter, 1.3 L of acetonitrile and 500 g (4.08 mol) of high-purity CEC obtained with Production Scale 3 of Example 5 were added and stirred using a syringe. The reaction was performed at a reaction temperature of 85 ° C., and the progress was analyzed using gas chromatography (GC). The reaction was completed after confirming the disappearance of the peak of the starting material in 6 hours. After completion of the reaction, salts (potassium fluoride, potassium chloride, etc.) in the reaction product were filtered to obtain a reaction product solution.
得られた反応生成液からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去し、残留物をリグリュー管を用いて精留に供し、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として無色透明なＦＥＣを収率７５％、純度９９．２質量％で得た。ｐＨは６であった。 Acetonitrile was distilled off from the obtained reaction product liquid using an evaporator, and the residue was subjected to rectification using a Ligrew tube. Obtained at 99.2% by weight. The pH was 6.
実施例１０
リフラックスコンデンサーを備えた１Ｌの３口フラスコにトリエチルアミン３フッ酸付加塩（４９．４４ｇ：３０２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５９．８０ｇ：５８９ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０８．６ｇを加えた（フッ酸モル比ｎ＝１．８）。これに実施例５の製造スケール３で得た高純度ＣＥＣ１００ｇ（８１６ｍｍｏｌ）を仕込み、反応温度８０℃で１時間かけてフッ素化反応を行なった。
Example 10
Triethylamine trifluoric acid addition salt (49.44 g: 302.8 mmol), triethylamine (59.80 g: 589 mmol), and 308.6 g of ethyl acetate were added to a 1 L three-necked flask equipped with a reflux condenser (hydrofluoric acid molar ratio). n = 1.8). This was charged with 100 g (816 mmol) of high-purity CEC obtained in Production Scale 3 of Example 5 and subjected to fluorination reaction at a reaction temperature of 80 ° C. over 1 hour.
得られた有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）および19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、ＣＥＣの転化率は９９％であり、ＦＥＣが選択率９０％で生成していた。 When the obtained organic layer was analyzed by gas chromatography (GC), gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS) and 19 F-NMR, the conversion of CEC was 99%, and FEC was produced with a selectivity of 90%. Was.
Claims (8)
得られた高純度４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを脱塩化水素反応に供することを特徴とする高純度ビニレンカーボネートの製造方法。 A 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one crude liquid containing 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one and 1,3-dioxolan-2-one and having a pH of less than 6 has a pH of 6 to Rectifying under conditions adjusted to 7 to produce high purity 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one,
A method for producing high-purity vinylene carbonate, comprising subjecting the obtained high-purity 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one to a dehydrochlorination reaction.
得られた高純度４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ素化反応に供することを特徴とする高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。 A 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one crude liquid containing 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one and 1,3-dioxolan-2-one and having a pH of less than 6 has a pH of 6 to Rectifying under conditions adjusted to 7 to produce high purity 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one,
A method for producing high purity 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, characterized in that the obtained high purity 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one is subjected to a fluorination reaction.
ＭＦ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物である請求項６記載の製造方法。 The fluorinating agent used in the fluorination reaction has the formula:
MF
The production method according to claim 6, which is a compound represented by the formula (wherein M is an alkali metal atom or a quaternary ammonium cation).
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