JPWO2006077727A1 - Method for producing octafluoro-1,4-pentadiene - Google Patents
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Abstract
１，４−ペンタジエンにＣｌ２、Ｂｒ２又はＩ２を付加させて、下記式（１）で表される化合物を得る付加反応工程、式（１）で表される化合物をフッ素ガスと反応させて、下記式（２）で表される化合物を得るフッ素化反応工程、及び、式（２）で表される化合物を、金属又は有機金属化合物の存在下に反応させて、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを得る脱ハロゲン化反応工程、を有するオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）。本発明の製造方法によれば、半導体製造分野で用いるドライエッチングガスやＣＶＤガス、含フッ素ポリマーの原料等として有用なオクタフルオロ−１，４ペンタジエンを、高い生産性で、収率よく得ることができる。
Description
本発明は、半導体製造分野で用いられるドライエッチングガスやＣＶＤガス、含フッ素ポリマーの原料等として有用なオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing octafluoro-1,4-pentadiene which is useful as a raw material for dry etching gas, CVD gas, fluorine-containing polymer and the like used in the field of semiconductor production.
近年、ＶＬＳＩ（大規模集積回路）、ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）等に見られるように、半導体装置の高集積化及び高性能化が進んでいる。これに伴い、半導体装置の製造に用いられるドライエッチングガスやＣＶＤガスに対する技術的要求がますます高くなってきており、より優れた性能を求めて様々な化合物が検討されている。 In recent years, as seen in VLSI (Large Scale Integrated Circuit), ULSI (Ultra Large Scale Integrated Circuit) and the like, semiconductor devices have been highly integrated and enhanced in performance. Along with this, technical demands for dry etching gas and CVD gas used in the manufacture of semiconductor devices are increasing, and various compounds are being studied for better performance.
例えば、特開２００２−１６０５０号公報には、分子中に二重結合を二つ有するオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを、ドライエッチングガスとして用いるドライエッチング方法が提案されている。この化合物をドライエッチングガスとして用いることにより、微細で高アスペクト比のコンタクトホールの形成が可能である。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-16050 proposes a dry etching method using octafluoro-1,4-pentadiene having two double bonds in a molecule as a dry etching gas. By using this compound as a dry etching gas, it is possible to form fine and high aspect ratio contact holes.
このオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法としては、以下の（ａ）及び（ｂ）の文献に記載の方法を組み合わせる方法が挙げられる。
（ａ）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２２，ｐ．２１（１９８３）
（ｂ）Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．，Ｖｏｌ．２，ｐ．３９１（１９８９）As a manufacturing method of this octafluoro-1, 4-pentadiene, the method of combining the method as described in the following literature (a) and (b) is mentioned.
(A) Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 22, p. 21 (1983)
(B) Izv. Akad. Nauk. SSSR. Ser. Khim. , Vol. 2, p. 391 (1989)
すなわち、まず、（ａ）の文献に記載の方法により、シクロヘプタンを三フッ化コバルトで処理してトリデカフルオロシクロヘプタンを得た後、アルカリと反応させてウンデカフルオロシクロヘプテンを合成し、該ウンデカフルオロシクロヘプテンのオレフィン部分を過マンガン酸カリウムで酸化開裂させてデカフルオロヘプタンジカルボン酸を得、得られたデカフルオロヘプタンジカルボン酸をアルカリで処理することにより、デカフルオロヘプタンジカルボン酸のアルカリ塩を得る。次いで、（ｂ）の文献に記載の方法により、得られたデカフルオロヘプタンジカルボン酸のアルカリ塩を熱分解して、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを得るものである。 That is, first, after the cycloheptane was treated with cobalt trifluoride to obtain tridecafluorocycloheptane by the method described in the literature of (a), it was reacted with alkali to synthesize undecafluorocycloheptene. The olefin part of the undecafluorocycloheptene is oxidatively cleaved with potassium permanganate to obtain decafluoroheptane dicarboxylic acid. To obtain the alkali salt. Next, the obtained alkali salt of decafluoroheptanedicarboxylic acid is pyrolyzed by the method described in the literature of (b) to obtain octafluoro-1,4-pentadiene.
しかしながら、この方法は工程数が非常に多く、しかも、収率が低い工程を有するものであるため、工業的に実用的なものとはいえなかった。 However, since this method has a very large number of steps and a step with a low yield, it was not industrially practical.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体製造分野で用いるドライエッチングガスやＣＶＤガス、含フッ素ポリマーの原料として有用なオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを、高い生産性で、収率よく得ることができるオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is to use octafluoro-1,4-pentadiene useful as a raw material for dry etching gas, CVD gas, and fluorine-containing polymer used in the semiconductor manufacturing field. Another object of the present invention is to provide a method for producing octafluoro-1,4-pentadiene which can be obtained with high productivity and high yield.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、出発原料として、Ｃ５石油留分中に含まれる１，４−ペンタジエンを用いるオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法を着想した。そして、１，４−ペンタジエンを特定のハロゲン分子と反応させて二重結合をハロゲン化した後、フッ素化処理を行い、次いで、金属又は有機金属化合物を用いて脱ハロゲン化することによって、高い生産性で、収率よくオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made a method for producing octafluoro-1,4-pentadiene using 1,4-pentadiene contained in a C5 petroleum fraction as a starting material. Inspired. Then, 1,4-pentadiene is reacted with a specific halogen molecule to halogenate the double bond, and then subjected to fluorination treatment, and then dehalogenated using a metal or an organometallic compound, resulting in high production. The inventors have found that octafluoro-1,4-pentadiene can be obtained in good yields and have completed the present invention.
かくして本発明によれば、１，４−ペンタジエンにＣｌ２、Ｂｒ２又はＩ２を付加させて、式（１）Thus, according to the present invention, Cl 2 , Br 2 or I 2 is added to 1,4-pentadiene to obtain a compound of formula (1)
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表される化合物を得る付加反応工程、
前記式（１）で表される化合物をフッ素ガスと反応させて、式（２）(Wherein X represents Cl, Br or I), an addition reaction step for obtaining a compound represented by:
The compound represented by the formula (1) is reacted with fluorine gas to obtain the formula (2)
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を得るフッ素化反応工程、及び、前記式（２）で表される化合物を、金属又は有機金属化合物の存在下に反応させて、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを得る脱ハロゲン化反応工程、を有することを特徴とするオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法が提供される。 (Wherein X represents the same meaning as described above), and a fluorination reaction step for obtaining a compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (2) are reacted in the presence of a metal or an organometallic compound. And a dehalogenation reaction step for obtaining octafluoro-1,4-pentadiene is provided. A method for producing octafluoro-1,4-pentadiene is provided.
本発明の製造方法においては、前記フッ素ガスとして、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。 In the production method of the present invention, it is preferable to use a fluorine gas diluted with an inert gas as the fluorine gas.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法は、
（ｉ）１，４−ペンタジエンにＣｌ２、Ｂｒ２又はＩ２を付加させて、前記式（１）で表される化合物を得る付加反応工程、
（ｉｉ）前記式（１）で表される化合物をフッ素ガスと反応させて、前記式（２）で表される化合物を得るフッ素化反応工程、及び、
（ｉｉｉ）前記式（２）で表される化合物を、金属又は有機金属化合物の存在下に反応させて、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを得る脱ハロゲン化反応工程、
を有することを特徴とする。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The production method of octafluoro-1,4-pentadiene of the present invention is as follows:
(I) an addition reaction step of adding Cl 2 , Br 2 or I 2 to 1,4-pentadiene to obtain a compound represented by the formula (1),
(Ii) a fluorination reaction step in which the compound represented by the formula (1) is reacted with fluorine gas to obtain the compound represented by the formula (2), and
(Iii) a dehalogenation reaction step in which the compound represented by the formula (2) is reacted in the presence of a metal or an organometallic compound to obtain octafluoro-1,4-pentadiene;
It is characterized by having.
（ｉ）付加反応工程
付加反応工程は、１，４−ペンタジエンにＣｌ２、Ｂｒ２又はＩ２を付加させて、前記式（１）で表される化合物を得る工程である。
原料として用いる１，４−ペンタジエンは、Ｃ５石油留分中に含まれる、沸点２６℃の二重結合を２つ有する化合物である。
本発明においては、用いる１，４−ペンタジエンとして、Ｃ５石油留分を精留することにより得られたものであっても、１，４−ペンタジエンとして市販されているものであってもよい。(I) Addition reaction step The addition reaction step is a step of adding Cl 2 , Br 2 or I 2 to 1,4-pentadiene to obtain a compound represented by the formula (1).
1,4-pentadiene used as a raw material is a compound having two double bonds having a boiling point of 26 ° C. contained in a C5 petroleum fraction.
In the present invention, the 1,4-pentadiene to be used may be one obtained by rectifying a C5 petroleum fraction, or one commercially available as 1,4-pentadiene.
本発明においては、１，４−ペンタジエンの二重結合に、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２の少なくとも一種を付加させる。Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２は、それぞれ単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよいが、反応操作の簡便性及びコスト削減の観点から、単独で用いることが好ましい。In the present invention, at least one of Cl 2 , Br 2 or I 2 is added to the double bond of 1,4-pentadiene. Cl 2 , Br 2 or I 2 may be used alone or in combination of two or more, but is preferably used alone from the viewpoint of the convenience of reaction operation and cost reduction.
Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２の使用量は、１，４−ペンタジエン１モルに対して、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜５モル、特に好ましくは２〜３モルである。なお、かかる使用量は、Ｃｌ２、Ｂｒ２及びＩ２を任意に混合して用いる場合、混合物としての使用量をいう。The amount of Cl 2 , Br 2 or I 2 to be used is preferably 2 to 10 mol, more preferably 2 to 5 mol, particularly preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of 1,4-pentadiene. Incidentally, such a usage, the case of using Cl 2, Br 2 and I 2 are mixed arbitrarily, refers to the amount as a mixture.
Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２の使用量が少なすぎると、１，４−ペンタジエンの二重結合への付加が十分でなく、未反応の二重結合が残存してしまう。また、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２の使用量が多すぎると、二重結合への付加反応以外に一部のＣ−Ｈ結合の水素原子がＣｌ、Ｂｒ又はＩで置換された、望ましくない副生成物が生成するおそれがある。When the amount of Cl 2 , Br 2 or I 2 used is too small, 1,4-pentadiene is not sufficiently added to the double bond, and an unreacted double bond remains. Further, if the amount of Cl 2 , Br 2 or I 2 used is too large, it is not desirable that some of the hydrogen atoms of the C—H bond are replaced with Cl, Br or I in addition to the addition reaction to the double bond. By-products may be generated.
反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００〜＋５０℃、より好ましくは−８０〜０℃である。
反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成するおそれがある。The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably -100 to + 50 ° C, more preferably -80 to 0 ° C.
If the reaction temperature is too low, the reaction rate is too slow to be practical. Moreover, when reaction temperature is too high, there exists a possibility that an unwanted by-product may produce | generate.
付加反応は、溶媒の存在下で行なっても、無溶媒で行なってもよいが、反応収率の向上の観点から、溶媒の存在下で行なうことが好ましい。
用いる溶媒としては、付加反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。反応収率の向上の観点からは、塩化メチレン、クロロホルム及び１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン系溶媒が好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。
反応溶媒の使用量は、反応速度及び反応収率の向上の観点から、１，４−ペンタジエン１００重量部に対して、好ましくは１０〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１０００重量部、特に好ましくは３００〜６００重量部である。The addition reaction may be performed in the presence of a solvent or in the absence of a solvent, but is preferably performed in the presence of a solvent from the viewpoint of improving the reaction yield.
The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the addition reaction. From the viewpoint of improving the reaction yield, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform and 1,1,2-trichlorotrifluoroethane are preferred, and methylene chloride is particularly preferred.
The amount of reaction solvent used is preferably 10 to 2000 parts by weight, more preferably 100 to 1000 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of 1,4-pentadiene, from the viewpoint of improving the reaction rate and reaction yield. Is 300 to 600 parts by weight.
付加反応の方式としては特に限定されない。例えばＣｌ２を用いる場合、反応器に１，４−ペンタジエン及び溶媒を入れ、そこへ、攪拌下、Ｃｌ２ガスを吹き込む方式が挙げられる。また、Ｂｒ２又はＩ２を用いる場合には、前記と同様に、反応器に１，４−ペンタジエン及び溶媒を入れ、そこへ、攪拌下、Ｂｒ２又はＩ２を滴下する方式が挙げられる。
なお、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２は、そのままで用いてもよいし、溶媒で希釈したものを用いてもよい。当該溶媒としては、前記溶媒が挙げられる。また、当該溶媒は、反応器に１，４−ペンタジエンと共に入れた溶媒と同一であっても、相異なる溶媒であってもよい。The addition reaction method is not particularly limited. For example, in the case of using Cl 2, the reactor was placed 1,4-pentadiene and solvent thereto under stirring, and a method of blowing Cl 2 gas. Further, when Br 2 or I 2 is used, a method in which 1,4-pentadiene and a solvent are put into a reactor and Br 2 or I 2 is added dropwise with stirring to the reactor as described above.
Note that Cl 2 , Br 2 or I 2 may be used as it is, or may be diluted with a solvent. The said solvent is mentioned as the said solvent. Further, the solvent may be the same as or different from the solvent put together with 1,4-pentadiene in the reactor.
反応の終了は、例えば、目的物が生成し、反応液から原料の１，４−ペンタジエンが消失することで確認することができる。原料の消失の確認は、例えば、反応液をガスクロマトグラフィーで分析する等、公知の分析手段により行うことができる。 The completion of the reaction can be confirmed, for example, by producing a target product and eliminating 1,4-pentadiene as a raw material from the reaction solution. Confirmation of disappearance of the raw material can be performed by a known analysis means such as, for example, analyzing the reaction solution by gas chromatography.
付加反応終了後においては、未反応のＣｌ２、Ｂｒ２又はＩ２を除去するために、反応液に、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、又はこれらの水溶液等の還元剤を添加する。その後は通常の処理方法に従い、有機溶媒にて抽出、アルカリ洗浄、水洗、乾燥工程を経て式（１）で表される化合物を単離することができる。
単離した式（１）で表される化合物は、精製して、次のフッ素化反応工程に供してもよいし、精製することなくフッ素化反応工程に供してもよい。After completion of the addition reaction, a reducing agent such as sodium thiosulfate, sodium bisulfite, or an aqueous solution thereof is added to the reaction solution in order to remove unreacted Cl 2 , Br 2, or I 2 . Thereafter, the compound represented by the formula (1) can be isolated through extraction, alkali washing, water washing, and drying steps with an organic solvent according to a usual treatment method.
The isolated compound represented by the formula (1) may be purified and subjected to the next fluorination reaction step, or may be subjected to the fluorination reaction step without purification.
（ｉｉ）フッ素化反応工程
フッ素化反応工程は、前記（ｉ）の付加反応工程で得られた式（１）で表される化合物を、フッ素ガス（Ｆ２）と反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程である。
フッ素ガスの使用量は、式（１）で表される化合物の８つのＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に変換するため、式（１）で表される化合物１モルに対して、８モル以上が好ましい。(Ii) Fluorination reaction step In the fluorination reaction step, the compound represented by the formula (1) obtained in the addition reaction step (i) is reacted with fluorine gas (F 2 ) to obtain the formula (2 Is a step of obtaining a compound represented by
The amount of fluorine gas used is 8 moles relative to 1 mole of the compound represented by the formula (1) in order to convert the 8 C—H bonds of the compound represented by the formula (1) into a C—F bond. The above is preferable.
フッ素化反応は、溶媒の存在下で行なうことが好ましい。用いる溶媒としては、フッ素化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。例えば、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロ（２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン）等のパーフルオロカーボン；１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン；が挙げられる。これらの中でも、反応速度が速く、収率よく目的物が得られることから、パーフルオロオクタン又は１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの使用がより好ましく、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの使用が特に好ましい。
溶媒の使用量は、式（１）で表される化合物１００重量部に対して２００〜１０００重量部が好ましく、３００〜５００重量部がより好ましい。The fluorination reaction is preferably performed in the presence of a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the fluorination reaction. For example, perfluorocarbons such as perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorononane, perfluoro (2-n-butyl-tetrahydrofuran); 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, 1,1,1-trichlorotrifluoro Chlorofluorocarbons such as ethane; Among these, perfluorooctane or 1,1,2-trichlorotrifluoroethane is more preferably used because the reaction rate is high and the target product can be obtained with good yield, and 1,1,2-trichlorotrifluoroethane is more preferable. Is particularly preferred.
200-1000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of compounds represented by Formula (1), and, as for the usage-amount of a solvent, 300-500 weight part is more preferable.
フッ素化反応の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃〜＋２５℃、より好ましくは−８０℃〜０℃、特に好ましくは−６０℃〜−１０℃である。反応温度があまりに低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではなく、反応温度があまりに高すぎると、望ましくない副生成物が生成するおそれがある。 The reaction temperature of the fluorination reaction is not particularly limited, but is preferably −100 ° C. to + 25 ° C., more preferably −80 ° C. to 0 ° C., and particularly preferably −60 ° C. to −10 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is too slow to be practical, and if the reaction temperature is too high, undesirable by-products may be formed.
フッ素化反応の方式としては、例えば、攪拌機を備えた反応器に、式（１）で表される化合物及び溶媒を入れ、全容を撹拌しながら、反応器内に取り付けられたインナーチューブを介して、フッ素ガスをバブリング状態で送り込む方式が挙げられる。 As a method of the fluorination reaction, for example, a compound represented by the formula (1) and a solvent are put into a reactor equipped with a stirrer, and the whole volume is stirred and an inner tube attached to the reactor is used. And a method of feeding fluorine gas in a bubbling state.
用いる反応器としては、フッ素ガス及び反応で生じるフッ化水素に対して耐食性のあるものが好ましい。例えば、ステンレス、ハステロイ又はニッケル等の材質で作られた攪拌機を備えた反応器が挙げられる。 As a reactor to be used, a reactor having corrosion resistance to fluorine gas and hydrogen fluoride generated by the reaction is preferable. For example, a reactor equipped with a stirrer made of a material such as stainless steel, hastelloy, or nickel can be used.
フッ素ガスは、窒素及びヘリウム等の不活性ガスで希釈して反応器内に送り込むことが好ましい。不活性ガスの使用割合は、反応条件等に応じて適宜設定することができるが、フッ素ガス１モルに対して、不活性ガスを２〜１００モル使用することが好ましく、３〜３０モル使用することがより好ましく、５〜１５モル使用することが特に好ましい。 The fluorine gas is preferably diluted with an inert gas such as nitrogen and helium and fed into the reactor. The use ratio of the inert gas can be appropriately set according to reaction conditions and the like, but it is preferable to use 2 to 100 moles of inert gas, and 3 to 30 moles to 1 mole of fluorine gas. It is more preferable to use 5 to 15 mol.
フッ素ガスを希釈しない場合や、上記の割合よりも希釈ガスの使用量が少ない場合には、急激なフッ素化反応を引き起こし、原料の分解や望ましくない副生成物が大量に生成するおそれがある。その一方、希釈ガスの量が多すぎると反応速度が低下する。希釈ガスの使用割合が上記範囲にあるときに、反応速度が速く、収率よく目的物が得られる。 When the fluorine gas is not diluted or when the amount of the diluent gas used is less than the above ratio, a rapid fluorination reaction is caused, and there is a possibility that a large amount of decomposition of raw materials and undesirable by-products are generated. On the other hand, when there is too much quantity of dilution gas, reaction rate will fall. When the use ratio of the dilution gas is in the above range, the reaction rate is fast and the target product can be obtained with good yield.
フッ素化反応の終点は、反応器から未反応のフッ素ガスが排出されるようになり、排出ガス中のフッ素ガスの濃度が急激に上昇することで判断できる。排出ガスはアルカリ溶液を入れたスクラバーを通して大気に排出すればよい。 The end point of the fluorination reaction can be judged by the fact that unreacted fluorine gas is discharged from the reactor, and the concentration of fluorine gas in the exhaust gas rapidly increases. The exhaust gas may be exhausted to the atmosphere through a scrubber containing an alkaline solution.
フッ素化反応は発熱が大きい反応であるため、上述したように反応温度を低く設定するが、それでも発熱に伴い、原料や部分フッ素化された化合物が気化して気相部分に入るおそれがある。このような場合、気相部分ではフッ素ガスと激しい反応が起り、分解やタール化等の望ましくない反応が起り、結果として収率の低下を招く。この現象を極力回避する目的で、反応器の上部にコンデンサーを設置することが望ましい。気化した原料、あるいは部分フッ素化された化合物はコンデンサー部分で冷却され、液状態で反応器内に戻される。 Since the fluorination reaction is a reaction that generates a large amount of heat, the reaction temperature is set low as described above. However, with the heat generation, the raw materials and partially fluorinated compounds may vaporize and enter the gas phase portion. In such a case, a vigorous reaction with the fluorine gas occurs in the gas phase portion, and an undesirable reaction such as decomposition or tarring occurs, resulting in a decrease in yield. In order to avoid this phenomenon as much as possible, it is desirable to install a condenser at the top of the reactor. The vaporized raw material or partially fluorinated compound is cooled in the condenser portion and returned to the reactor in a liquid state.
反応器から排出される排出ガスは除去処理を行うことが好ましい。排出ガスを除去処理する方法としては、例えば、反応器の出口に設置したフッ化水素捕捉剤を充填したカラムを設置し、排出ガスをこのカラム中に通過させる方法が挙げられる。フッ化水素捕捉剤により、フッ素化反応で生成したフッ化水素を捕捉することができる。また、安全性を配慮して、フッ化水素捕捉剤を充填したカラムの後段に、アルカリ水溶液を入れたスクラバーをさらに配することが推奨される。 The exhaust gas discharged from the reactor is preferably subjected to a removal treatment. Examples of the method for removing the exhaust gas include a method in which a column filled with a hydrogen fluoride scavenger installed at the outlet of the reactor is installed and the exhaust gas is passed through the column. Hydrogen fluoride generated by the fluorination reaction can be captured by the hydrogen fluoride scavenger. In consideration of safety, it is recommended to further dispose a scrubber containing an aqueous alkali solution after the column packed with a hydrogen fluoride scavenger.
カラムに充填するフッ化水素捕捉剤としては、シリカゲル、アルカリ金属化合物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属化合物が好ましく、ＮａＦ及びＫＦ等のアルカリ金属フッ化物がより好ましく、ＮａＦが特に好ましい。フッ化水素捕捉剤の使用量は、反応規模に応じて適宜定めることができる。 Examples of the hydrogen fluoride scavenger packed in the column include silica gel and alkali metal compounds. Among these, alkali metal compounds are preferable, alkali metal fluorides such as NaF and KF are more preferable, and NaF is particularly preferable. The amount of the hydrogen fluoride scavenger used can be appropriately determined according to the reaction scale.
反応終了後には、反応器内に残存するフッ素ガスを除去するために、窒素やヘリウム等の不活性ガスを流してパージを行う。また、反応液中にもフッ化水素が残存している可能性があるため、反応液にＮａＦやシリカゲル等のフッ化水素捕捉剤を添加することが好ましい。その後は、アルカリ洗浄、水洗浄、乾燥及び蒸留等の操作により、目的物を単離することができる。 After completion of the reaction, purging is performed by flowing an inert gas such as nitrogen or helium in order to remove the fluorine gas remaining in the reactor. Further, since hydrogen fluoride may remain in the reaction solution, it is preferable to add a hydrogen fluoride scavenger such as NaF or silica gel to the reaction solution. Thereafter, the target product can be isolated by operations such as alkali washing, water washing, drying and distillation.
（ｉｉｉ）脱ハロゲン化反応工程
脱ハロゲン化反応工程は、前記（ｉｉ）のフッ素化反応工程で得られた式（２）で表される化合物を、金属又は有機金属化合物の存在下に反応させて、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを得る工程である。
ここで「脱ハロゲン化反応」とは、式（２）で表される化合物中のＣｌ、Ｂｒ又はＩを、脱離させる反応をいう。この反応は、式（２）で表される化合物と金属又は有機金属化合物とを接触させることにより進行する。(Iii) Dehalogenation reaction step In the dehalogenation reaction step, the compound represented by the formula (2) obtained in the fluorination reaction step (ii) is reacted in the presence of a metal or an organometallic compound. Thus, octafluoro-1,4-pentadiene is obtained.
Here, “dehalogenation reaction” refers to a reaction for eliminating Cl, Br, or I in the compound represented by the formula (2). This reaction proceeds by bringing the compound represented by formula (2) into contact with a metal or organometallic compound.
用いる金属又は有機金属化合物は、脱ハロゲン化能を有するものであれば特に限定されないが、金属が好ましい。 The metal or organometallic compound to be used is not particularly limited as long as it has a dehalogenating ability, but a metal is preferable.
用いる金属としては、反応収率及び反応速度の向上の観点から、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種が好ましく、Ｚｎがより好ましい。
また、金属として、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＡｌを使用する場合には、反応収率及び反応速度の向上の観点から、切削状または粉末状態のものを使用することが好ましく、反応開始前に該金属表面を、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸、Ｉ２及び１，２−ジブロモエタン等の活性化剤によりさらに活性化処理を行うことが特に好ましい。The metal to be used is preferably at least one of Zn, Mg, Cu, Al, Li and Na, more preferably Zn, from the viewpoint of improving the reaction yield and reaction rate.
In addition, when using Zn, Mg, Cu and Al as the metal, it is preferable to use a cutting or powdered state from the viewpoint of improving the reaction yield and reaction rate, and before starting the reaction, It is particularly preferable that the metal surface is further activated by an organic acid such as acetic acid and propionic acid, or an activator such as I 2 and 1,2-dibromoethane.
用いる有機金属化合物としては、反応収率及び反応速度の向上の観点から、アルキルリチウム及び式：ＲＭｇＸ’（Ｒはアルキル基又はフェニル基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。）で表される有機マグネシウム化合物の使用が好ましい。 The organometallic compound to be used is represented by alkyllithium and the formula: RMgX ′ (R represents an alkyl group or a phenyl group, and X ′ represents a halogen atom) from the viewpoint of improving the reaction yield and reaction rate. The use of organomagnesium compounds is preferred.
アルキルリチウムとしては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム及びリチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。
前記式：ＲＭｇＸ’で表される有機マグネシウム化合物としては、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド及びフェニルマグネシウムブロミド等が挙げられる。Examples of the alkyl lithium include methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium and lithium hexamethyldisilazide.
Examples of the organic magnesium compound represented by the formula: RMgX ′ include methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide, and phenyl magnesium bromide.
金属又は有機金属化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、単独で用いることが好ましい。 The metal or organometallic compound may be used alone or in combination of two or more, but is preferably used alone.
金属又は有機金属化合物の使用量は、特に限定されないが、反応収率及び反応速度の向上の観点から、式（２）で表される化合物に対して２〜１０当量用いるのが好ましく、２．５〜５当量用いるのがより好ましい。 Although the usage-amount of a metal or an organometallic compound is not specifically limited, It is preferable to use 2-10 equivalent with respect to the compound represented by Formula (2) from a viewpoint of an improvement of reaction yield and reaction rate. It is more preferable to use 5 to 5 equivalents.
脱ハロゲン化反応は、溶媒中で行なうことが好ましい。
金属を用いる場合、溶媒としては、反応速度及び反応収率の向上の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド及びＮ−メチルピロリドン等の含窒素有機化合物類；及び、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びプロパンスルトン等の含硫黄有機化合物類；が好ましく、アルコール類がより好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。The dehalogenation reaction is preferably performed in a solvent.
When using a metal, as a solvent, from the viewpoint of improving the reaction rate and reaction yield, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, t-amyl alcohol, etc. Alcohols such as propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether and triethylene glycol dimethyl ether Nitrogen-containing such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide and N-methylpyrrolidone Compounds; and dimethyl sulfoxide, sulfolane and propane sultone sulfur-containing organic compounds such as, preferably, more preferably alcohols, isopropyl alcohol is particularly preferred.
また有機金属化合物を用いる場合、溶媒としては、反応速度及び反応収率の向上の観点から、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類が好ましい。
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。In the case of using an organometallic compound, as the solvent, from the viewpoint of improving the reaction rate and reaction yield, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, etc. Ethers are preferred.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（２）で表される化合物１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは２００〜６００重量部である。 Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, Preferably it is 100-1000 weight part with respect to 100 weight part of compounds represented by Formula (2), More preferably, it is 200-600 weight part.
脱ハロゲン化反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは２５〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。
反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではなく、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成するおそれがある。Although the temperature of dehalogenation reaction is not specifically limited, Preferably it is 25-150 degreeC, More preferably, it is 50-120 degreeC.
If the reaction temperature is too low, the reaction rate is too slow to be practical, and if the reaction temperature is too high, undesirable by-products may be formed.
脱ハロゲン化反応の方式としては特に限定されないが、例えば、攪拌機を備えた反応器に、金属又は有機金属化合物及び溶媒を入れ、全容を撹拌しながら、式（２）で表される化合物を滴下する方式が挙げられる。 The method of dehalogenation reaction is not particularly limited. For example, a metal or organometallic compound and a solvent are placed in a reactor equipped with a stirrer, and the compound represented by formula (2) is dropped while stirring the whole volume. The method to do is mentioned.
生成するオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンは、常温で液状（沸点：３５〜３６℃）の化合物であり、製造工程途中の式（２）で表される化合物と比較して沸点が低い。そのため、生成するオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを、反応系内から連続的に抜き出し、冷却したトラップに捕集することが望ましい。
トラップ内に捕集したオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを、常法に従い、蒸留等により精製することにより、高純度品を得ることができる。The produced octafluoro-1,4-pentadiene is a compound that is liquid at normal temperature (boiling point: 35 to 36 ° C.) and has a lower boiling point than the compound represented by formula (2) during the production process. Therefore, it is desirable to continuously extract the produced octafluoro-1,4-pentadiene from the reaction system and collect it in a cooled trap.
A high-purity product can be obtained by purifying octafluoro-1,4-pentadiene collected in the trap by distillation or the like according to a conventional method.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited the range by the following Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
分析条件は下記のとおりである。
（１）ガスクロマトグラフィー分析
装置：製品名 ＨＰ−６８９０、ヒューレットパッカード社製
カラム：製品名 Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ＋−１（ｓ）（５０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、０．４μｍｄｆ）、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ．社製
カラム温度：４０℃（１０分）→［２０℃／分で昇温］→２４０℃（１０分）
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤThe analysis conditions are as follows.
(1) Gas chromatography analyzer: Product name HP-6890, Hewlett-Packard Co. column: Product name Ultra ALLOY + -1 (s) (50 m × ID 0.25 μm, 0.4 μmdf), Frontier Lab. Company column temperature: 40 ° C. (10 minutes) → [temperature rise at 20 ° C./min]→240° C. (10 minutes)
Injection temperature: 200 ° C
Carrier gas: Nitrogen gas detector: FID
（２）ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ分析）
ＧＣ部分：製品名 ＨＰ−６８９０、ヒューレットパッカード社製
カラム：製品名 Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ＋−１（ｓ）（６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、０．４μｍｄｆ）、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ．社製
カラム温度：４０℃（１０分）→［２０℃／分で昇温］→２４０℃（１０分）
ＭＳ部分：製品名 ５９７３ ＮＥＴＷＯＲＫ、ヒューレットパッカード社製
検出器：ＥＩ型（加速電圧 ７０ｅＶ）(2) Gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS analysis)
GC part: Product name HP-6890, column made by Hewlett-Packard Company: Product name Ultra ALLOY + -1 (s) (60 m × ID 0.25 μm, 0.4 μmdf), Frontier Lab. Company column temperature: 40 ° C. (10 minutes) → [temperature rise at 20 ° C./min]→240° C. (10 minutes)
MS part: Product name 5973 NETWORK, Hewlett-Packard detector: EI type (acceleration voltage 70 eV)
（３）ＮＭＲ分析
装置：１９Ｆ−ＮＭＲ測定装置、製品名 ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００、日本電子（株）社製(3) NMR analyzer: 19 F-NMR measuring device, product name JNM-ECA-500, manufactured by JEOL Ltd.
（実施例）
（ｉ）１，４−ペンタジエンへの臭素付加反応（付加反応工程）
攪拌機及び滴下ロートを取り付けたガラス製丸底フラスコ反応器内に、１，４−ペンタジエン（純度９８％、東京化成社製）６８部及び塩化メチレン３００部を仕込み、反応器をドライアイス−エタノール浴に浸して、−３０℃まで冷却した。反応器内の溶液を攪拌しながら、臭素３５２部を塩化メチレン１００部に溶解させた臭素溶液（４５２部）を、過剰の臭素による褐色化が見られない滴下速度で滴下ロートより滴下し（滴下時間 ３．５時間）、滴下終了後、さらに３０分間攪拌した。反応液を室温に戻した後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２００部を加え、約５分間攪拌した。反応混合物を分液し、塩化メチレン層を分取した。塩化メチレン層を飽和重曹水で洗浄し、次いで、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを添加して一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別して得られた濾液から、ロータリーエバポレーターを用いて塩化メチレンを留去し、粗１，２，４，５−テトラブロモペンタンを得た。得られた粗１，２，４，５−テトラブロモペンタンを単蒸留して、純度９８％の１，２，４，５−テトラブロモペンタン３５３部（収率９１％）を得た。(Example)
(I) Bromine addition reaction to 1,4-pentadiene (addition reaction step)
A glass round bottom flask reactor equipped with a stirrer and a dropping funnel was charged with 68 parts of 1,4-pentadiene (purity 98%, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 300 parts of methylene chloride, and the reactor was in a dry ice-ethanol bath. And cooled to -30 ° C. While stirring the solution in the reactor, a bromine solution (452 parts) in which 352 parts of bromine was dissolved in 100 parts of methylene chloride was dropped from a dropping funnel at a dropping speed at which no browning due to excess bromine was observed (dropping). (Time 3.5 hours), and after completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes. After returning the reaction solution to room temperature, 200 parts of 5% aqueous sodium thiosulfate solution was added and stirred for about 5 minutes. The reaction mixture was separated, and the methylene chloride layer was separated. The methylene chloride layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, then washed with saturated brine, and anhydrous magnesium sulfate was added and dried overnight. From the filtrate obtained by filtering off magnesium sulfate, methylene chloride was distilled off using a rotary evaporator to obtain crude 1,2,4,5-tetrabromopentane. The obtained crude 1,2,4,5-tetrabromopentane was simply distilled to obtain 353 parts (yield 91%) of 1,2,4,5-tetrabromopentane having a purity of 98%.
（ｉｉ）１，２，４，５−テトラブロモペンタンのフッ素化反応（フッ素化反応工程）
攪拌機及びコンデンサーを備えたハステロイ製オートクレーブ内に、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン１３００部、及び（ｉ）の付加反応工程で得た１，２，４，５−テトラブロモペンタン３００部を仕込み、オートクレーブをドライアイス−エタノール浴に浸し、内部を−３０℃に冷却した。また、冷却器には−２０℃の冷媒を流して循環させた。(Ii) Fluorination reaction of 1,2,4,5-tetrabromopentane (fluorination reaction step)
In a Hastelloy autoclave equipped with a stirrer and a condenser, 1300 parts of 1,1,2-trichlorotrifluoroethane and 300 parts of 1,2,4,5-tetrabromopentane obtained in the addition reaction step of (i) were added. The autoclave was charged and immersed in a dry ice-ethanol bath, and the interior was cooled to -30 ° C. The cooler was circulated by flowing a -20 ° C refrigerant.
次いで、この反応器内に、乾燥窒素ガスを１００ｍＬ／分の流速で３０分間流した後、乾燥窒素ガス（流量：３００ｍＬ／分）及びフッ素ガス（関東電化工業（株）製、流量：３０ｍＬ／分）の混合ガスを、マスフローコントローラーバルブを介して反応器内に供給して、バブリングさせながら１０時間反応させた（使用した全フッ素ガスは、１，２，４，５−テトラブロモペンタンの１０モル倍）。 Next, after flowing dry nitrogen gas into the reactor at a flow rate of 100 mL / min for 30 minutes, dry nitrogen gas (flow rate: 300 mL / min) and fluorine gas (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., flow rate: 30 mL / min) Min) was supplied into the reactor through a mass flow controller valve and reacted for 10 hours while bubbling (the total fluorine gas used was 10% of 1,2,4,5-tetrabromopentane). Mole times).
反応終了後、フッ素ガスの供給を停止し、再び乾燥窒素ガスを１００ｍＬ／分の速度で１５分間流し、余剰のフッ素ガスを完全に追い出し、反応器内に微粉砕したＮａＦ６０部を添加し、１０分間攪拌した。不溶物を濾別して得られた濾液から、ロータリーエバポレーターを用いて１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを留去して、粗１，２，４，５−テトラブロモオクタフルオロペンタンを得た。得られた粗１，２，４，５−テトラブロモオクタフルオロペンタンを、減圧下（４ｋＰａ）、加温（１１８〜１２０℃）して単蒸留することにより、目的物である１，２，４，５−テトラブロモオクタフルオロペンタン（純度：９７％）を３２７部得た。収率８０％ After completion of the reaction, supply of fluorine gas was stopped, dry nitrogen gas was flowed again at a rate of 100 mL / min for 15 minutes, excess fluorine gas was completely expelled, and 60 parts of finely pulverized NaF was added to the reactor, and 10 Stir for minutes. 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane was distilled off from the filtrate obtained by filtering insolubles using a rotary evaporator to obtain crude 1,2,4,5-tetrabromooctafluoropentane. The obtained crude 1,2,4,5-tetrabromooctafluoropentane is subjected to simple distillation by heating (118 to 120 ° C.) under reduced pressure (4 kPa), thereby obtaining the target 1,2,4. , 5-tetrabromooctafluoropentane (purity: 97%) was obtained in an amount of 327 parts. Yield 80%
（ｉｉｉ）１，２，４，５−テトラブロモオクタフルオロペンタンの脱臭素化反応（脱ハロゲン化反応工程）
攪拌機、滴下ロート及び精留塔（理論段数約７段）を備えたガラス製四つ口丸底反応器内に、イソプロピルアルコール９００部、粉末状亜鉛９５部及びヨウ素５部を仕込んだ。反応器を５０℃に加温し、２０分間攪拌した。
次いで、（ｉｉ）のフッ素化反応工程で得た１，２，４，５−テトラブロモオクタフルオロペンタン３１０部をイソプロピルアルコール１００部に溶解させた溶液（４１０部）を滴下ロートより滴下しながら、反応温度を８０℃まで徐々に上昇させた。(Iii) Debromination reaction of 1,2,4,5-tetrabromooctafluoropentane (dehalogenation reaction step)
In a glass four-necked round bottom reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a rectifying column (theoretical plate number: about 7), 900 parts of isopropyl alcohol, 95 parts of powdered zinc and 5 parts of iodine were charged. The reactor was warmed to 50 ° C. and stirred for 20 minutes.
Next, while dropping a solution (410 parts) of 310 parts of 1,2,4,5-tetrabromooctafluoropentane obtained in the fluorination reaction step (ii) in 100 parts of isopropyl alcohol from a dropping funnel, The reaction temperature was gradually raised to 80 ° C.
精留塔の塔頂部の温度が３４〜３６℃になった時点（滴下開始２５分後）で、精留塔の塔頂部から還流比５：１で反応生成物の抜き出しを開始し、−３０℃に冷却したガラストラップ内に捕集した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌を継続し、反応温度を１００℃まで上昇させて、反応液から反応生成物を完全に追い出してガラストラップ内に捕集した。ガラストラップ内に捕集した内容物（粗生成物）をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物であるオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンが８１％、４，５−ジブロモオクタフルオロペンテンが１９％含まれていた。ガラストラップ内に捕集した粗生成物を理論段数３０段の精留塔にて精製することにより、目的物であるオクタフルオロ−１，４−ペンタジエン（純度９９．４％）を８７部得た。収率７１％ At the time when the temperature at the top of the rectifying column reached 34 to 36 ° C. (25 minutes after the start of dropping), extraction of the reaction product from the top of the rectifying column was started at a reflux ratio of 5: 1, and −30 The sample was collected in a glass trap cooled to ° C. After completion of the dropping, stirring was continued for another 30 minutes, the reaction temperature was raised to 100 ° C., and the reaction product was completely expelled from the reaction solution and collected in a glass trap. The content (crude product) collected in the glass trap was analyzed by gas chromatography. As a result, the target product, octafluoro-1,4-pentadiene, was 81%, and 4,5-dibromooctafluoropentene was 19%. % Was included. The crude product collected in the glass trap was purified by a rectification column having 30 theoretical plates, thereby obtaining 87 parts of octafluoro-1,4-pentadiene (purity 99.4%), which was the target product. . Yield 71%
得られたオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定した。測定結果を以下に示す。なお、測定データ中のａ〜ｇは、下記化学式中のａ〜ｇのＦ原子に対応している。 19 F-NMR and GC-MS of the obtained octafluoro-1,4-pentadiene were measured. The measurement results are shown below. In addition, ag in measurement data respond | corresponds to F atom of ag in the following chemical formula.
１９Ｆ−ＮＭＲ（８４．１０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，基準ピークＣＦＣｌ３）δ：−９０．４（ａ，ｇ），−１０６．０（ｂ，ｈ），−１０６．５（ｄ，ｅ），−１８８．４（ｃ，ｆ） 19 F-NMR (84.10 MHz, CDCl 3 , reference peak CFCl 3 ) δ: −90.4 (a, g), −106.0 (b, h), −106.5 (d, e), − 188.4 (c, f)
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２１２（Ｍ＋），１９３，１６２，１４３，１３１，９３，６９GC-MS (m / z): 212 (M + ), 193, 162, 143, 131, 93, 69
本発明のオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法によれば、１，４−ペンタジエンを原料として、半導体製造分野で用いるドライエッチングガスやＣＶＤガス、含フッ素ポリマーの原料等として有用なオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを、少ない工程数（高生産性）で、かつ高収率で製造することができる。
従って、本発明の製造方法は、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの工業的製造方法として有用である。According to the method for producing octafluoro-1,4-pentadiene of the present invention, octafluoro useful as a raw material for dry etching gas, CVD gas, fluorine-containing polymer, etc. used in the field of semiconductor production using 1,4-pentadiene as a raw material. -1,4-pentadiene can be produced with a small number of steps (high productivity) and high yield.
Therefore, the production method of the present invention is useful as an industrial production method for octafluoro-1,4-pentadiene.
Claims (2)
前記式（１）で表される化合物をフッ素ガスと反応させて、式（２）
前記式（２）で表される化合物を金属又は有機金属化合物の存在下に反応させて、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを得る脱ハロゲン化反応工程、
を有することを特徴とするオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法。1,4-pentadiene by adding Cl 2, Br 2 or I 2, the formula (1)
The compound represented by the formula (1) is reacted with fluorine gas to obtain the formula (2)
A dehalogenation reaction step of reacting the compound represented by the formula (2) in the presence of a metal or an organometallic compound to obtain octafluoro-1,4-pentadiene;
A process for producing octafluoro-1,4-pentadiene, comprising:
The manufacturing method according to claim 1, wherein a fluorine gas diluted with an inert gas is used as the fluorine gas.
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