JP2010129864A

JP2010129864A - Solid-state electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP2010129864A
Application number: JP2008304514A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Takatani; 和宏高谷; Kazuhito Kikuchi; 和仁菊池; Mutsumi Yano; 睦矢野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2010-06-10
Anticipated expiration: 2028-11-28
Also published as: JP5340708B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a solid-state electrolytic capacitor which suppresses an increase of an equivalent series resistance (ESR) upon storage under a high temperature condition. <P>SOLUTION: This solid-state electrolytic capacitor includes: an anode 2 made of a valve action metal or an alloy having the valve action metal as a main component; a dielectric layer 3 formed on a surface of the anode 2; an electrolyte layer 4 formed on the dielectric layer 3 and made of conductive polymer layers 4a and 4b of at least two layer; and cathode layers 5 and 6 formed on the electrolyte layer 4. The conductive polymer layer 4b coming into contact with the cathode layer 5 includes a nonionic surfactant. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極を用いた固体電解コンデンサに関するものである。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor using an anode made of a valve metal or an alloy containing a valve metal as a main component.

固体電解コンデンサは、タンタルやニオブなどの弁作用金属からなる陽極を陽極酸化することにより、その表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成し、その誘電体層の上に電解質層を形成し、その上に陰極層を形成することにより構成されている。近年、携帯機器の小型化・高性能化に伴い、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減化が市場から強く望まれている。 In solid electrolytic capacitors, an anode made of valve metal such as tantalum or niobium is anodized to form a dielectric layer mainly made of oxide on the surface, and an electrolyte layer is formed on the dielectric layer. And it is comprised by forming a cathode layer on it. In recent years, with the miniaturization and high performance of portable devices, reduction of the equivalent series resistance (ESR) of solid electrolytic capacitors is strongly desired from the market.

ＥＳＲを低減する方法として、電解質層を導電性高分子から形成することが提案されている。特許文献１においては、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる第１の導電性高分子層を形成し、その上にポリピロールまたはその誘電体からなる第２の導電性高分子層を形成することが提案されている。 As a method for reducing ESR, it has been proposed to form an electrolyte layer from a conductive polymer. In Patent Document 1, it is proposed that a first conductive polymer layer made of polythiophene or a derivative thereof is formed, and a second conductive polymer layer made of polypyrrole or a dielectric thereof is formed thereon. Yes.

しかしながら、導電性高分子からなる電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいては、高温条件下で保存した場合に、ＥＳＲが増大するという問題があった。
特開平１０−３２１４７１号公報 However, a solid electrolytic capacitor in which an electrolyte layer made of a conductive polymer is formed has a problem that ESR increases when stored under high temperature conditions.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-32471

本発明の目的は、高温条件下での保存特性に優れた固体電解コンデンサを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having excellent storage characteristics under high temperature conditions.

本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属または弁作用金属を主成分とした合金からなる陽極と、陽極の表面上に形成される誘電体層と、誘電体層の上に設けられる少なくとも２層以上の導電性高分子層からなる電解質層と、電解質層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、陰極層に接する導電性高分子層に非イオン性界面活性剤が含有されていることを特徴としている。 The solid electrolytic capacitor of the present invention includes an anode made of a valve metal or an alloy containing a valve metal as a main component, a dielectric layer formed on the surface of the anode, and at least two layers provided on the dielectric layer. A solid electrolytic capacitor comprising an electrolyte layer composed of the above conductive polymer layer and a cathode layer provided on the electrolyte layer, wherein the conductive polymer layer in contact with the cathode layer contains a nonionic surfactant It is characterized by being.

本発明においては、電解質層を少なくとも２層以上の導電性高分子層から形成し、陰極層に接する導電性高分子層に非イオン性界面活性剤を含有させている。陰極層に接する導電性高分子層に、非イオン性界面活性剤を含有させることにより、この導電性高分子層と陰極層との密着性が向上し、高温条件下で保存した場合におけるＥＳＲの増大を抑制することができる。従って、本発明によれば、高温条件下での保存特性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。 In the present invention, the electrolyte layer is formed of at least two conductive polymer layers, and the conductive polymer layer in contact with the cathode layer contains a nonionic surfactant. By including a nonionic surfactant in the conductive polymer layer in contact with the cathode layer, the adhesion between the conductive polymer layer and the cathode layer is improved, and the ESR when stored under high temperature conditions is improved. The increase can be suppressed. Therefore, according to the present invention, a solid electrolytic capacitor having excellent storage characteristics under high temperature conditions can be obtained.

本発明において、電解質層が、少なくとも３層以上の導電性高分子層から形成される場合、誘電体層に接する導電性高分子層にも非イオン性界面活性剤が含有されていることが好ましい。誘電体層と接する導電性高分子層に非イオン性界面活性剤が含有されることにより、高温条件下で保存した場合における静電容量の低下も抑制することができる。従って、高温条件下での保存した場合におけるＥＳＲの増大及び静電容量の低下を抑制することができ、高温条件下での保存特性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。また、電解質層が、少なくとも３層以上の導電性高分子層から形成される場合、陰極層に接する導電性高分子層と誘電体層に接する導電性高分子層との間に配置される導電性高分子層には、非イオン性界面活性剤が含有されていないことが好ましい。これにより、ＥＳＲの増大及び静電容量の低下をより抑制することができる。 In the present invention, when the electrolyte layer is formed of at least three conductive polymer layers, it is preferable that the conductive polymer layer in contact with the dielectric layer also contains a nonionic surfactant. . By containing a nonionic surfactant in the conductive polymer layer in contact with the dielectric layer, it is possible to suppress a decrease in capacitance when stored under high temperature conditions. Therefore, an increase in ESR and a decrease in capacitance when stored under high temperature conditions can be suppressed, and a solid electrolytic capacitor excellent in storage characteristics under high temperature conditions can be obtained. Further, when the electrolyte layer is formed of at least three conductive polymer layers, the conductive layer disposed between the conductive polymer layer in contact with the cathode layer and the conductive polymer layer in contact with the dielectric layer. It is preferable that the non-ionic surfactant is not contained in the functional polymer layer. Thereby, an increase in ESR and a decrease in capacitance can be further suppressed.

本発明に用いる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルチオエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールアルキルアマイドなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール及びポリグリセリンが好ましい。 Examples of the nonionic surfactant used in the present invention include polyethylene glycol, polyglycerin, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyethylene glycol alkyl thioether, polyethylene glycol alkyl phenol ether, and polyethylene glycol alkyl amide. Can be mentioned. Among these, polyethylene glycol and polyglycerin are preferable.

非イオン性界面活性剤として、ポリエチレングリコールを用いる場合、ポリエチレングリコールの平均分子量は１００以上１０００未満であることが好ましい。また、ポリエチレングリコール鎖を有する非イオン性界面活性剤を用いる場合、ポリエチレングリコール鎖の部分の平均分子量が１００以上１０００未満であることが好ましい。また、非イオン性界面活性剤として、ポリグリセリンを用いる場合、ポリグリセリンの平均分子量は、２００以上２０００未満であることが好ましい。平均分子量を上記の範囲内とすることにより、高温条件下での保存特性がさらに優れた固体電解コンデンサを得ることができる。 When polyethylene glycol is used as the nonionic surfactant, the average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 100 or more and less than 1000. Moreover, when using the nonionic surfactant which has a polyethyleneglycol chain, it is preferable that the average molecular weights of the part of a polyethyleneglycol chain are 100 or more and less than 1000. Moreover, when using polyglycerol as a nonionic surfactant, it is preferable that the average molecular weight of a polyglycerol is 200-2000. By setting the average molecular weight within the above range, a solid electrolytic capacitor having further excellent storage characteristics under high temperature conditions can be obtained.

陰極層に接する導電性高分子層中の非イオン性界面活性剤の含有量は、０．０１〜１．０重量％の範囲内であることが好ましい。含有量をこのような範囲内とすることにより、陰極層と導電性高分子層との密着性をさらに高めることができ、高温条件下で保存した場合におけるＥＳＲの増大をより抑制することができる。 The content of the nonionic surfactant in the conductive polymer layer in contact with the cathode layer is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by weight. By setting the content in such a range, the adhesion between the cathode layer and the conductive polymer layer can be further increased, and the increase in ESR when stored under high temperature conditions can be further suppressed. .

また、誘電体層に接する導電性高分子層に非イオン性界面活性剤を含有させる場合に、非イオン性界面活性剤の含有量は０．００１〜０．０５重量％の範囲内であることが好ましい。含有量をこのような範囲内とすることにより、誘電体層と導電性高分子層との密着性を高めることができ、高温条件下で保存した場合における静電容量の低下をさらに抑制することができる。 In addition, when a nonionic surfactant is contained in the conductive polymer layer in contact with the dielectric layer, the content of the nonionic surfactant is in the range of 0.001 to 0.05% by weight. Is preferred. By setting the content within such a range, the adhesion between the dielectric layer and the conductive polymer layer can be improved, and the decrease in capacitance when stored under high temperature conditions is further suppressed. Can do.

本発明における導電性高分子層を形成する導電性高分子は、固体電解コンデンサの電解質に用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリピロールから選ばれる少なくとも１種から形成されることが好ましい。陰極層に接する導電性高分子層は、ポリピロールから形成されていることが好ましい。また、誘電体層に接する導電性高分子層はポリエチレンジオキシチオフェンから形成されていることが好ましい。また、これら以外の導電性高分子層は、ポリピロールから形成されていることが好ましい。 The conductive polymer forming the conductive polymer layer in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for the electrolyte of the solid electrolytic capacitor, but at least selected from polyethylenedioxythiophene and polypyrrole. It is preferable to form from 1 type. The conductive polymer layer in contact with the cathode layer is preferably formed from polypyrrole. Further, the conductive polymer layer in contact with the dielectric layer is preferably formed from polyethylene dioxythiophene. Moreover, it is preferable that conductive polymer layers other than these are formed from polypyrrole.

本発明において、陽極を形成する弁作用金属としては、固体電解コンデンサに用いることができるものであれば限定されるものではないが、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、誘電体である酸化物が高温でも比較的安定であるタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタンが特に好ましい。 In the present invention, the valve metal that forms the anode is not limited as long as it can be used for a solid electrolytic capacitor, and examples thereof include tantalum, niobium, titanium, aluminum, hafnium, and zirconium. It is done. Among these, tantalum, niobium, aluminum, and titanium, in which the oxide that is a dielectric is relatively stable even at high temperatures, are particularly preferable.

また、弁作用金属を主成分とする合金としては、タンタルとニオブ等の２種類以上からなる弁作用金属同士の合金が挙げられる。 Moreover, as an alloy which has a valve action metal as a main component, the alloy of valve action metals which consist of 2 or more types, such as a tantalum and niobium, is mentioned.

本発明における導電性高分子層の形成方法は特に限定されるものではなく、化学重合法または電解重合法により形成することができる。誘電体層に接する導電性高分子層は、化学重合法により形成されることが好ましい。また、陰極層に接する導電性高分子層は、電解重合法により形成されることが好ましい。また、これら以外の導電性高分子層は、電解重合法により形成されることが好ましい。 The method for forming the conductive polymer layer in the present invention is not particularly limited, and the conductive polymer layer can be formed by a chemical polymerization method or an electrolytic polymerization method. The conductive polymer layer in contact with the dielectric layer is preferably formed by a chemical polymerization method. The conductive polymer layer in contact with the cathode layer is preferably formed by electrolytic polymerization. Moreover, it is preferable that conductive polymer layers other than these are formed by the electrolytic polymerization method.

陰極層としては、固体電解コンデンサに用いるものであれば特に限定されるものではないが、一般には、カーボン層及び銀ペースト層を積層して形成される。カーボン層は、例えばカーボンペーストを塗布した後、これを乾燥させることにより形成することができる。銀ペースト層は、銀ペーストを塗布した後、これを乾燥させることにより形成することができる。 The cathode layer is not particularly limited as long as it is used for a solid electrolytic capacitor, but is generally formed by laminating a carbon layer and a silver paste layer. The carbon layer can be formed, for example, by applying a carbon paste and then drying it. The silver paste layer can be formed by applying a silver paste and then drying it.

本発明に従い、電解質層を少なくとも２層以上の導電性高分子層から形成し、陰極層に接する導電性高分子層に非イオン性界面活性剤を含有させることにより、導電性高分子層と陰極層との密着性を高めることができ、高温条件下で保存した場合におけるＥＳＲの増大を抑制することができる。従って、高温条件下での保存特性を高めることができる。 In accordance with the present invention, the conductive polymer layer and the cathode are formed by forming the electrolyte layer from at least two conductive polymer layers and including a nonionic surfactant in the conductive polymer layer in contact with the cathode layer. Adhesion with the layer can be improved, and an increase in ESR when stored under high temperature conditions can be suppressed. Accordingly, the storage characteristics under high temperature conditions can be enhanced.

以下、本発明を実施形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be appropriately modified and implemented without changing the gist thereof. It is a thing.

図１は、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。本実施形態においては、電解質層４が、第１及び第２の導電性高分子層４ａ及び４ｂの２層から形成されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention. In the present embodiment, the electrolyte layer 4 is formed of two layers of first and second conductive polymer layers 4a and 4b.

図１に示すように、陽極２には、陽極リード１が埋設されている。陽極２は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極２は、多孔質体から形成されている。同図において図示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極２は、本実施形態において外形が略直方体となるよう作製されている。 As shown in FIG. 1, an anode lead 1 is embedded in the anode 2. The anode 2 is produced by molding a powder made of a valve action metal or an alloy containing the valve action metal as a main component and sintering the formed body. Therefore, the anode 2 is formed from a porous body. Although not shown in the figure, this porous body has a large number of fine holes communicating from the inside to the outside. In this embodiment, the anode 2 manufactured in this way is manufactured so that the outer shape is a substantially rectangular parallelepiped.

陽極２の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、陽極２の孔の表面上にも形成されている。図１においては、陽極２の外周側に形成された誘電体層３を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。 A dielectric layer 3 is formed on the surface of the anode 2. The dielectric layer 3 is also formed on the surface of the hole of the anode 2. In FIG. 1, the dielectric layer 3 formed on the outer peripheral side of the anode 2 is schematically shown, and the dielectric layer formed on the surface of the hole of the porous body is not shown.

誘電体層３の表面上には、陽極２側から順に第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂが形成されている。これらの第１及び第２の導電性高分子層４ａ及び４ｂは、陽極２の孔の表面上の誘電体層３の上にも形成されている。第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂにより電解質層４が構成されている。 On the surface of the dielectric layer 3, a first conductive polymer layer 4a and a second conductive polymer layer 4b are formed in this order from the anode 2 side. These first and second conductive polymer layers 4 a and 4 b are also formed on the dielectric layer 3 on the surface of the hole of the anode 2. The electrolyte layer 4 is comprised by the 1st conductive polymer layer 4a and the 2nd conductive polymer layer 4b.

第２の導電性高分子層４ｂの上には、カーボン層５が形成され、カーボン層５の上には、銀ペースト層６が形成されている。カーボン層５と銀ペースト層６から陰極層が構成されている。このように陰極層を形成することにより、第２の導電性高分子層４ｂが陰極層と接している。 A carbon layer 5 is formed on the second conductive polymer layer 4 b, and a silver paste layer 6 is formed on the carbon layer 5. The carbon layer 5 and the silver paste layer 6 constitute a cathode layer. By forming the cathode layer in this way, the second conductive polymer layer 4b is in contact with the cathode layer.

銀ペースト層６の上には、導電性接着剤層７を介して、陰極端子９が接続されている。また、陽極リード１には、陽極端子８が接続されている。陽極端子８及び陰極端子９の端部が、外部に引き出されるように、モールド外装樹脂１０が形成されている。 On the silver paste layer 6, a cathode terminal 9 is connected via a conductive adhesive layer 7. An anode terminal 8 is connected to the anode lead 1. Mold exterior resin 10 is formed so that the ends of anode terminal 8 and cathode terminal 9 are drawn out to the outside.

本実施形態の固体電解コンデンサにおいては、陰極層を構成するカーボン層５に接する第２の導電性高分子層４ｂに非イオン性界面活性剤が含有されている。第２の導電性高分子層４ｂに非イオン性界面活性剤が含有されることにより、陰極層を構成するカーボン層５と第２の導電性高分子層４ｂとの密着性を向上させることができ、高温条件下で保存した場合におけるＥＳＲの増大を抑制することができる。 In the solid electrolytic capacitor of the present embodiment, a nonionic surfactant is contained in the second conductive polymer layer 4b in contact with the carbon layer 5 constituting the cathode layer. By containing a nonionic surfactant in the second conductive polymer layer 4b, the adhesion between the carbon layer 5 constituting the cathode layer and the second conductive polymer layer 4b can be improved. The increase in ESR when stored under high temperature conditions can be suppressed.

図２は、本発明の他の実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。本実施形態においては、電解質層４が、第１、第２及び第３の導電性高分子層４ａ、４ｂ及び４ｃの３層から形成されている。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a solid electrolytic capacitor according to another embodiment of the present invention. In the present embodiment, the electrolyte layer 4 is formed of three layers of first, second and third conductive polymer layers 4a, 4b and 4c.

図２に示すように、誘電体層３の表面上には、第１の導電性高分子層４ａ、第３の導電性高分子層４ｃ、及び第２の導電性高分子層４ｂの順でそれぞれが形成されている。このように、第１、第２及び第３の導電性高分子層４ａ、４ｂ及び４ｃにより電解質層４が構成されている。第２の導電性高分子層４ｂの上には、カーボン層５が形成され、カーボン層５の上には図１に示す実施形態と同様に、銀ペースト層６が形成されている。カーボン層５と銀ペースト層６から陰極層が構成されている。このように陰極層を形成することにより、第２の導電性高分子層４ｂが陰極層と接している。その他の構成については、図１に示す実施形態と同様であるので、同一の参照番号を付して説明を省略する。 As shown in FIG. 2, on the surface of the dielectric layer 3, the first conductive polymer layer 4a, the third conductive polymer layer 4c, and the second conductive polymer layer 4b are arranged in this order. Each is formed. Thus, the electrolyte layer 4 is comprised by the 1st, 2nd and 3rd electroconductive polymer layers 4a, 4b, and 4c. A carbon layer 5 is formed on the second conductive polymer layer 4b, and a silver paste layer 6 is formed on the carbon layer 5 as in the embodiment shown in FIG. The carbon layer 5 and the silver paste layer 6 constitute a cathode layer. By forming the cathode layer in this way, the second conductive polymer layer 4b is in contact with the cathode layer. Since other configurations are the same as those in the embodiment shown in FIG. 1, the same reference numerals are assigned and description thereof is omitted.

本実施形態においては、陰極層を構成するカーボン層５に接する第２の導電性高分子層４ｂに、非イオン性界面活性剤が含有されている。第２の導電性高分子層４ｂに非イオン性界面活性剤が含有されることにより、陰極層を構成するカーボン層５と第２の導電性高分子層４ｂとの密着性が向上し、高温条件下で保存した場合におけるＥＳＲの増大を抑制することができる。 In the present embodiment, the second conductive polymer layer 4b in contact with the carbon layer 5 constituting the cathode layer contains a nonionic surfactant. By containing the nonionic surfactant in the second conductive polymer layer 4b, the adhesion between the carbon layer 5 constituting the cathode layer and the second conductive polymer layer 4b is improved, and the high temperature An increase in ESR when stored under conditions can be suppressed.

また、本実施形態においては、誘電体層３と接する第１の導電性高分子層４ａに、非イオン性界面活性剤が含有されていることが好ましい。第１の導電性高分子層４ａに非イオン性界面活性剤が含有させることにより、誘電体層３と第１の導電性高分子層４ａとの密着性が向上し、高温条件下で保存した場合における静電容量の低下を抑制することができる。 In the present embodiment, it is preferable that the first conductive polymer layer 4a in contact with the dielectric layer 3 contains a nonionic surfactant. By including a nonionic surfactant in the first conductive polymer layer 4a, the adhesion between the dielectric layer 3 and the first conductive polymer layer 4a is improved and stored under high temperature conditions. In this case, it is possible to suppress a decrease in capacitance.

以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately modified and implemented without changing the gist thereof. It is a thing.

〔予備実験〕
ピロールを２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を０．１モル／リットル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を、モノマーであるピロールに対し約０．０２重量％となるように含有させたアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液中に白金板を浸漬し、この白金板に約１ｍＡの電流を５時間通電し、電解重合法により白金板上にポリピロール（ＰＰｙ）からなる導電性高分子層を形成した。得られた導電性高分子層のポリピロール中におけるポリエチレングリコールの含有量を、ガスクロマトグラフィー法により定量分析した。その結果、約０．０２重量％のポリエチレングリコールがポリピロールからなる導電性高分子層に含有されていた。〔Preliminary experiment〕
Acetonitrile solution containing pyrrole at 2 mol / liter, naphthalenesulfonic acid at 0.1 mol / liter, and polyethylene glycol (PEG: average molecular weight 400) in an amount of about 0.02% by weight based on the monomer pyrrole. Was prepared. A platinum plate was immersed in this acetonitrile solution, a current of about 1 mA was passed through the platinum plate for 5 hours, and a conductive polymer layer made of polypyrrole (PPy) was formed on the platinum plate by electrolytic polymerization. The content of polyethylene glycol in the polypyrrole of the obtained conductive polymer layer was quantitatively analyzed by gas chromatography. As a result, about 0.02% by weight of polyethylene glycol was contained in the conductive polymer layer made of polypyrrole.

以上の結果から、モノマー中に含有させた非イオン性界面活性剤の濃度と同様の濃度で、導電性高分子層中に非イオン性界面活性剤が含有されることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the nonionic surfactant was contained in the conductive polymer layer at the same concentration as that of the nonionic surfactant contained in the monomer.

〔実験１〕
（実施例１）
＜ステップ１＞
平均粒子径約２μｍのニオブ粉末を用い、ニオブからなるリード線を埋設させた成形体を作製し、この成形体を約１４００℃で焼結させることにより、ニオブからなる陽極リードを埋設させた多孔質焼結体からなる陽極を作製した。この陽極を、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中で、約２０Ｖの定電圧で、約１０時間陽極酸化して、陽極の表面に主に酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。 [Experiment 1]
Example 1
<Step 1>
A niobium powder having an average particle diameter of about 2 μm was used to produce a molded body in which a lead wire made of niobium was embedded, and this molded body was sintered at about 1400 ° C. to embed an anode lead made of niobium. An anode made of a sintered material was produced. This anode is anodized in a phosphoric acid aqueous solution of about 0.1% by weight maintained at about 60 ° C. at a constant voltage of about 20 V for about 10 hours, and a dielectric composed mainly of niobium oxide on the surface of the anode. A layer was formed.

＜ステップ２＞
ステップ１で作製したものを約２モル／リットルのエチレンジオキシチオフェン水溶液中に約１０分間浸漬した。その後、酸化剤として約０．５モル／リットルの過硫酸アンモニウムを含む水溶液に約１０分間浸漬し、化学重合法によりエチレンジオキシチオフェンを重合させて、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層を誘電体層上に形成した。 <Step 2>
The product prepared in Step 1 was immersed in an aqueous solution of about 2 mol / liter of ethylenedioxythiophene for about 10 minutes. After that, it is immersed in an aqueous solution containing about 0.5 mol / liter of ammonium persulfate as an oxidizing agent for about 10 minutes, and ethylenedioxythiophene is polymerized by a chemical polymerization method to form a first polyethylene dioxythiophene (PEDOT). A conductive polymer layer was formed on the dielectric layer.

＜ステップ３＞
次に、ピロールを約２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を約０．１モル／リットル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）をモノマーであるピロールに対し約０．０２重量％含有したアセトニトリル溶液を調製し、このアセトニトリル溶液中にステップ２で作製した陽極を浸漬し、陽極に約１ｍＡの電流を約５時間通電して、電解重合法によりポリエチレングリコールを含むポリピロール（ＰＰｙ）からなる第２の導電性高分子層を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層の上に形成した。 <Step 3>
Next, an acetonitrile solution containing about 2 mol / liter of pyrrole, about 0.1 mol / liter of naphthalenesulfonic acid, and about 0.02% by weight of polyethylene glycol (PEG: average molecular weight 400) with respect to pyrrole as a monomer was prepared. The anode prepared in Step 2 was immersed in this acetonitrile solution, and a current of about 1 mA was passed through the anode for about 5 hours, and the second conductive made of polypyrrole (PPy) containing polyethylene glycol by an electropolymerization method. The conductive polymer layer was formed on the first conductive polymer layer made of polyethylene dioxythiophene (PEDOT).

＜ステップ４＞
次に、ステップ３で形成したポリピロールからなる第２の導電性高分子層の上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥してカーボン層を形成した。またカーボン層の上に銀ペースト層を塗布した後乾燥し、銀ペースト層を形成した。銀ペースト層の上に導電性接着剤層を介して陰極端子を接続すると共に、陽極リード線に陽極端子を接続し、その後モールド樹脂を被覆して、固体電解コンデンサＡ１を作製した。 <Step 4>
Next, a carbon paste was applied on the second conductive polymer layer made of polypyrrole formed in Step 3 and then dried to form a carbon layer. A silver paste layer was applied on the carbon layer and then dried to form a silver paste layer. A cathode terminal was connected to the silver paste layer via a conductive adhesive layer, an anode terminal was connected to the anode lead wire, and then a mold resin was coated to produce a solid electrolytic capacitor A1.

（実施例２）
実施例１のステップ２において、エチレンジオキシチオフェン水溶液の代わりにピロール水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２を作製した。 (Example 2)
A solid electrolytic capacitor A2 was produced in the same manner as in Example 1 except that in Step 2 of Example 1, a pyrrole aqueous solution was used instead of the ethylenedioxythiophene aqueous solution.

（実施例３）
実施例１のステップ２において、約２モル／リットルのエチレンジオキシチオフェン及びモノマーであるエチレンジオキシチオフェンに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を用い、ポリエチレングリコールを含有するポリエチレンジオキシチオフェンからなる第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ３を作製した。 (Example 3)
In Step 2 of Example 1, about 2 mol / liter of ethylenedioxythiophene and about 0.02% by weight of polyethylene glycol (PEG: average molecular weight 400) based on the monomer ethylenedioxythiophene were used, A solid electrolytic capacitor A3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first conductive polymer layer made of polyethylenedioxythiophene contained was formed.

（実施例４）
＜ステップ１＞
平均粒子径約２μｍのニオブ粉末を用い、ニオブからなるリード線を埋設した成形体を作製し、この成形体を約１４００℃で焼結することにより、陽極リードを埋設させた多孔質焼結体からなる陽極を作製した。この陽極を、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中で、約２０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化して、陽極の表面に、主に酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。 Example 4
<Step 1>
A porous sintered body in which a niobium powder having an average particle diameter of about 2 μm is used, a molded body in which a lead wire made of niobium is embedded, and the molded body is sintered at about 1400 ° C. to embed an anode lead. An anode comprising: The anode is anodized in a phosphoric acid aqueous solution of about 0.1% by weight held at about 60 ° C. at a constant voltage of about 20 V for about 10 hours, and a dielectric composed mainly of niobium oxide on the surface of the anode. A layer was formed.

＜ステップ２＞
ステップ１で作製した陽極を、約２モル／リットルのエチレンジオキシチオフェン、及びモノマーであるエチレンジオキシチオフェンに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を含有させた水溶液中に約１０分間浸漬した。その後、酸化剤として、約０．５モル／リットルの過硫酸アンモニウムを含む水溶液に約１０分間浸漬し、化学重合法によりエチレンジオキシチオフェンを重合させて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層を誘電体層の上に形成した。 <Step 2>
An aqueous solution containing about 2 mol / liter of ethylenedioxythiophene and about 0.02% by weight of polyethylene glycol (PEG: average molecular weight 400) with respect to ethylenedioxythiophene as a monomer. It was immersed in it for about 10 minutes. Thereafter, it is immersed in an aqueous solution containing about 0.5 mol / liter of ammonium persulfate as an oxidizing agent for about 10 minutes, polymerized with ethylenedioxythiophene by a chemical polymerization method, and then polyethylenedioxythiophene containing polyethylene glycol (PEG). A first conductive polymer layer made of (PEDOT) was formed on the dielectric layer.

＜ステップ３＞
次に、ピロールを約２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を約０．１モル／リットル含むアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液に、ステップ２の後の陽極を浸漬し、陽極に約１ｍＡの電流を約５時間通電し、電解重合法により、ポリピロール（ＰＰｙ）からなる第３の導電性高分子層を、ステップ２で形成したポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層の上に形成した。 <Step 3>
Next, an acetonitrile solution containing about 2 mol / liter of pyrrole and about 0.1 mol / liter of naphthalenesulfonic acid was prepared. The anode after step 2 is immersed in this acetonitrile solution, a current of about 1 mA is passed through the anode for about 5 hours, and a third conductive polymer layer made of polypyrrole (PPy) is formed by electrolytic polymerization. 2 was formed on the first conductive polymer layer made of polyethylenedioxythiophene (PEDOT).

＜ステップ４＞
ピロールを約２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を約０．１モル／リットル、及びモノマーであるピロールに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を含有したアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液に、ステップ３の後の陽極を浸漬し、陽極に約１ｍＡの電流を約５時間通電し、電解重合法によりポリエチレングリコールを含むポリピロール（ＰＰｙ）からなる第２の導電性高分子層を、ステップ３で形成したポリピロール（ＰＰｙ）からなる第３の導電性高分子層の上に形成した。 <Step 4>
Prepare an acetonitrile solution containing about 2 mol / liter of pyrrole, about 0.1 mol / liter of naphthalenesulfonic acid, and about 0.02% by weight of polyethylene glycol (PEG: average molecular weight 400) based on the monomer pyrrole. did. The anode after step 3 is immersed in this acetonitrile solution, a current of about 1 mA is passed through the anode for about 5 hours, and a second conductive polymer layer made of polypyrrole (PPy) containing polyethylene glycol by electrolytic polymerization. Was formed on the third conductive polymer layer made of polypyrrole (PPy) formed in Step 3.

＜ステップ５＞
次に、ステップ４で形成したポリエチレングリコールを含むポリピロール（ＰＰｙ）からなる第２の導電性高分子層の上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥し、カーボン層を形成した。次に、カーボン層の上に、銀ペーストを塗布した後乾燥し、銀ペースト層を形成した。銀ペースト層に導電性接着剤層を介して陽極端子を接続するとともに、陽極リードに陽極端子を接続し、その後モールド樹脂を被覆して、固体電解コンデンサＡ４を作製した。 <Step 5>
Next, a carbon paste was applied on the second conductive polymer layer made of polypyrrole (PPy) containing polyethylene glycol formed in Step 4 and dried to form a carbon layer. Next, a silver paste was applied on the carbon layer and then dried to form a silver paste layer. The anode terminal was connected to the silver paste layer via the conductive adhesive layer, the anode terminal was connected to the anode lead, and then the mold resin was coated to produce a solid electrolytic capacitor A4.

（実施例５）
実施例４のステップ２において、ポリエチレングリコールを含まないエチレンジオキシチオフェン溶液を用いてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＡ５を作製した。 (Example 5)
In Step 2 of Example 4, the same procedure as in Example 4 was performed, except that the first conductive polymer layer made of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) was formed using an ethylenedioxythiophene solution not containing polyethylene glycol. Thus, a solid electrolytic capacitor A5 was produced.

（実施例６）
実施例４のステップ２において、エチレンジオキシチオフェン水溶液の代わりに、ピロール水溶液を用い、ポリエチレングリコールを含むポリピロールからなる第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＡ６を作製した。 (Example 6)
In Step 2 of Example 4, a pyrrole aqueous solution was used in place of the ethylenedioxythiophene aqueous solution, and the first conductive polymer layer made of polypyrrole containing polyethylene glycol was formed. A solid electrolytic capacitor A6 was produced.

（実施例７）
実施例４のステップ３において、モノマー水溶液に、モノマーに対し、約０．０２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を含有させることにより、ポリエチレングリコールを含有したポリピロール（ＰＰｙ）からなる第３の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＡ７を作製した。 (Example 7)
In Step 3 of Example 4, by adding about 0.02% by weight of polyethylene glycol (PEG: average molecular weight 400) to the monomer aqueous solution with respect to the monomer, a polypyrrole (PPy) containing polyethylene glycol was added. A solid electrolytic capacitor A7 was produced in the same manner as in Example 4 except that the conductive polymer layer 3 was formed.

（比較例１）
実施例１のステップ３において、ポリエチレングリコールを含まないピロール溶液を用いて第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＸ１を作製した。 (Comparative Example 1)
A solid electrolytic capacitor X1 was produced in the same manner as in Example 1 except that in Step 3 of Example 1, the second conductive polymer layer was formed using a pyrrole solution not containing polyethylene glycol.

（比較例２）
実施例１のステップ２において、エチレンジオキシチオフェン水溶液の代わりにピロール水溶液を用い、ステップ３においてポリエチレングリコールを含まないピロール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸ２を作製した。 (Comparative Example 2)
A solid electrolytic capacitor X2 was produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous pyrrole solution was used instead of the aqueous ethylenedioxythiophene solution in Step 2 of Example 1 and a pyrrole solution not containing polyethylene glycol was used in Step 3. did.

（比較例３）
実施例４のステップ２及びステップ４において、ポリエチレングリコールを添加していないエチレンジオキシチオフェン溶液またはピロール水溶液を用い、ポリエチレングリコールを含有していない第１及び第２の導電性高分子層をステップ２及びステップ４において形成する以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＸ３を作製した。 (Comparative Example 3)
In Step 2 and Step 4 of Example 4, an ethylenedioxythiophene solution or an aqueous pyrrole solution not added with polyethylene glycol was used, and the first and second conductive polymer layers not containing polyethylene glycol were added to Step 2 A solid electrolytic capacitor X3 was produced in the same manner as in Example 4 except that it was formed in Step 4.

（比較例４）
実施例４のステップ４において、ピロールのモノマーにポリエチレングリコールを添加せず、ポリエチレングリコールを含まないポリピロール（ＰＰｙ）からなる第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＸ４を作製した。 (Comparative Example 4)
In Step 4 of Example 4, polyethylene glycol is not added to the monomer of pyrrole, and a second conductive polymer layer made of polypyrrole (PPy) containing no polyethylene glycol is formed, and the same as in Example 4. Thus, a solid electrolytic capacitor X4 was produced.

〔分析〕
導電性高分子層中にポリエチレングリコールが含有されていることについては、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた反射法による赤外吸収測定により確認した。また、各導電性高分子層中のポリエチレングリコールの含有量は、予備実験からの推定値である。〔analysis〕
The presence of polyethylene glycol in the conductive polymer layer was confirmed by infrared absorption measurement by a reflection method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). The content of polyethylene glycol in each conductive polymer layer is an estimated value from preliminary experiments.

〔長期信頼性実験〕
各実施例及び各比較例で作製した固体電解コンデンサを、約１０５℃中に約５００時間保存する試験を行った。固体電解コンデンサのＥＳＲの初期値を１００％とし、ＥＳＲの増大率を以下のようにして算出した。なお、ＥＳＲは、周波数約１００ｋＨｚでＬＣＲメーターを用いて測定した。 [Long-term reliability experiments]
The test which preserve | saves the solid electrolytic capacitor produced in each Example and each comparative example at about 105 degreeC for about 500 hours was done. The initial value of ESR of the solid electrolytic capacitor was 100%, and the increase rate of ESR was calculated as follows. The ESR was measured using an LCR meter at a frequency of about 100 kHz.

ＥＳＲ増大率（％）＝（保存試験後のＥＳＲ値／保存試験前のＥＳＲ値）×１００
また、静電容量の初期の値を１００％とし、静電容量維持率を以下のようにして算出した。なお、静電容量は、周波数約１２０ＨｚでＬＣＲメーターを用いて測定した。 ESR increase rate (%) = (ESR value after storage test / ESR value before storage test) × 100
In addition, the initial value of the capacitance was set to 100%, and the capacitance retention rate was calculated as follows. The capacitance was measured using an LCR meter at a frequency of about 120 Hz.

静電容量維持率（％）＝（保存試験後の静電容量／保存試験前の静電容量）×１００
測定結果を表１に示す。 Capacitance maintenance rate (%) = (Capacitance after storage test / Capacitance before storage test) × 100
The measurement results are shown in Table 1.

固体電解コンデンサＡ１〜Ａ３及びＸ１〜Ｘ２は、電解質層として２層の導電性高分子層を形成している。また、固体電解コンデンサＡ４〜Ａ７及びＸ３〜Ｘ４は、電解質層として、３層の導電性高分子層を形成している。 The solid electrolytic capacitors A1 to A3 and X1 to X2 form two conductive polymer layers as the electrolyte layer. The solid electrolytic capacitors A4 to A7 and X3 to X4 form three conductive polymer layers as the electrolyte layer.

実施例の固体電解コンデンサＡ１〜Ａ３と比較例の固体電解コンデンサＸ１〜Ｘ２との比較、並びに実施例の固体電解コンデンサＡ４〜Ａ７と比較例の固体電解コンデンサＸ３〜Ｘ４との比較から明らかなように、本発明に従い、陰極層に接する第２の導電性高分子層に非イオン性界面活性剤を含有させることにより、高温条件下での保存試験後のＥＳＲ増大率を抑制できることがわかる。 As apparent from the comparison between the solid electrolytic capacitors A1 to A3 of the example and the solid electrolytic capacitors X1 to X2 of the comparative example, and the comparison of the solid electrolytic capacitors A4 to A7 of the example and the solid electrolytic capacitors X3 to X4 of the comparative example. In addition, it can be seen that, according to the present invention, the ESR increase rate after a storage test under high temperature conditions can be suppressed by incorporating a nonionic surfactant into the second conductive polymer layer in contact with the cathode layer.

また、電解質層を３層の導電性高分子層から形成する場合、固体電解コンデンサＡ４とＡ５の比較から明らかなように、誘電体層と接する第１の導電性高分子層に非イオン性界面活性剤を含有させることにより、高温条件下での保存特性における静電容量の低下を抑制できることがわかる。 Further, when the electrolyte layer is formed of three conductive polymer layers, as is clear from the comparison between the solid electrolytic capacitors A4 and A5, the first conductive polymer layer in contact with the dielectric layer has a nonionic interface. It turns out that the fall of the electrostatic capacitance in the storage characteristic under high temperature conditions can be suppressed by containing an activator.

また、固体電解コンデンサＡ４とＡ６の比較から、誘電体層に接する第１の導電性高分子層はポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）から形成することが好ましいことがわかる。 Further, from comparison between the solid electrolytic capacitors A4 and A6, it is found that the first conductive polymer layer in contact with the dielectric layer is preferably formed from polyethylene dioxythiophene (PEDOT).

また、固体電解コンデンサＡ４とＡ７の比較から、導電性高分子層を３層以上形成する場合、誘電体層に接する第１の導電性高分子層と、陰極層に接する第２の導電性高分子層の間に配置される第３の導電性高分子層には、非イオン性界面活性剤を含有させないことが好ましいことがわかる。 Further, from the comparison between the solid electrolytic capacitors A4 and A7, when three or more conductive polymer layers are formed, the first conductive polymer layer in contact with the dielectric layer and the second conductive high layer in contact with the cathode layer are used. It turns out that it is preferable not to contain a nonionic surfactant in the 3rd conductive polymer layer arrange | positioned between molecular layers.

〔実験２〕
（実施例８〜２３）
ここでは、非イオン性界面活性剤の含有量について検討した。実施例４のステップ４において、ポリエチレングリコールの含有量を、約０．００５重量％、約０．０１重量％、約０．０５重量％、約０．１０重量％、約０．５０重量％、約１．００重量％、約１．２０重量％、及び約１．５０重量％にそれぞれ変化させた以外には、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ８を作製した。 [Experiment 2]
(Examples 8 to 23)
Here, the content of the nonionic surfactant was examined. In Step 4 of Example 4, the polyethylene glycol content is about 0.005 wt%, about 0.01 wt%, about 0.05 wt%, about 0.10 wt%, about 0.50 wt%, Solid electrolytic capacitors B1 to B8 were produced in the same manner as in Example 4 except that the amounts were changed to about 1.00% by weight, about 1.20% by weight, and about 1.50% by weight, respectively.

また、実施例４のステップ２において、ポリエチレングリコールの含有量を、約０．０００５重量％、約０．００１重量％、約０．００５重量％、約０．０１０重量％、約０．０３０重量％、約０．０５０重量％、約０．０７０重量％、及び約０．１０重量％にそれぞれ変化させた以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＢ９〜Ｂ１６を作製した。 In Step 2 of Example 4, the polyethylene glycol content was about 0.0005 wt%, about 0.001 wt%, about 0.005 wt%, about 0.010 wt%, about 0.030 wt%. %, About 0.050% by weight, about 0.070% by weight, and about 0.10% by weight, respectively, and solid electrolytic capacitors B9 to B16 were fabricated in the same manner as in Example 4.

得られた固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１６について、上記と同様にして、長期信頼性試験を行い、ＥＳＲの増大率及び静電容量の維持率を測定した。測定結果を表２及び表３に示す。なお、表２及び表３には、固体電解コンデンサＡ４の測定結果を併せて示している。 The obtained solid electrolytic capacitors B1 to B16 were subjected to a long-term reliability test in the same manner as described above, and the increase rate of ESR and the maintenance rate of capacitance were measured. The measurement results are shown in Tables 2 and 3. Tables 2 and 3 also show the measurement results of the solid electrolytic capacitor A4.

表２及び表３に示すように、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１６は、表１に示す比較例の固体電解コンデンサＸ３に比べ、ＥＳＲの増大率が抑制されており、静電容量の維持率が高くなっている。従って、高温条件下において良好な保存特性を示しており、長期信頼性において優れていることがわかる。 As shown in Tables 2 and 3, the solid electrolytic capacitors B1 to B16 have a higher ESR increase rate and a higher capacitance maintenance rate than the comparative solid electrolytic capacitor X3 shown in Table 1. It has become. Therefore, it can be seen that it exhibits good storage characteristics under high temperature conditions and is excellent in long-term reliability.

特に、表２に示すように、陰極層側の第２の導電性高分子層中（陰極層に接する第２の導電性高分子層）における非イオン性界面活性剤の含有量が、約０．０１重量％〜約１．０重量％である範囲において、特に低いＥＳＲ増大率が得られており、高温保存特性すなわち長期信頼性において特に優れていることがわかる。 In particular, as shown in Table 2, the content of the nonionic surfactant in the second conductive polymer layer on the cathode layer side (second conductive polymer layer in contact with the cathode layer) is about 0. In the range of 0.01 wt% to about 1.0 wt%, a particularly low ESR increase rate is obtained, indicating that the high temperature storage characteristics, that is, long-term reliability are particularly excellent.

また、表３に示す結果から明らかなように、誘電体層上の第１の導電性高分子層（誘電体層に接する第１の導電性高分子層）中における非イオン性界面活性剤の含有量が、約０．００１重量％〜約０．０５重量％である範囲内において、ＥＳＲの増大率が低く、静電容量維持率がさらに高くなっており、高温保存特性すなわち長期信頼性において特に優れていることがわかる。 Further, as is clear from the results shown in Table 3, the nonionic surfactant in the first conductive polymer layer on the dielectric layer (the first conductive polymer layer in contact with the dielectric layer) When the content is in the range of about 0.001 wt% to about 0.05 wt%, the increase rate of ESR is low and the capacitance maintenance rate is further high, and high temperature storage characteristics, that is, long-term reliability It turns out that it is especially excellent.

〔実験３〕
（実施例２４〜３５）
ここでは、非イオン性界面活性剤の種類について検討した。 [Experiment 3]
(Examples 24-35)
Here, the kind of nonionic surfactant was examined.

（実施例２４）
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリグリセリン（ＰＧ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＣ１を作製した。 (Example 24)
In Step 2 of Example 4, as a solution for forming the first conductive polymer layer on the dielectric layer, instead of a solution containing polyethylene glycol, about 0.02% by weight of polyglycerin (PG A solid electrolytic capacitor C1 was produced in the same manner as in Example 4 except that the first conductive polymer layer on the dielectric layer was formed using a solution containing an average molecular weight of 400).

（実施例２５）
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ２を作製した。 (Example 25)
In Step 2 of Example 4, as a solution for forming the first conductive polymer layer on the dielectric layer, instead of a solution containing polyethylene glycol, about 0.02% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) with respect to the monomer was used. A solid electrolytic capacitor C2 was produced in the same manner as in Example 4 except that the first conductive polymer layer on the dielectric layer was formed using a solution containing an average molecular weight of 400).

（実施例２６）
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ＰＥＧＭＯＥ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ３を作製した。 (Example 26)
In Step 2 of Example 4, as a solution for forming the first conductive polymer layer on the dielectric layer, about 0.02% by weight of polyethylene glycol monooleyl with respect to the monomer instead of the solution containing polyethylene glycol A solid electrolytic capacitor C3 was produced in the same manner as in Example 4 except that the first conductive polymer layer on the dielectric layer was formed using a solution containing ether (PEGMOE: average molecular weight 400).

（実施例２７）
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（ＰＥＧＭＬＥ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ４を作製した。 (Example 27)
In Step 2 of Example 4, as a solution for forming the first conductive polymer layer on the dielectric layer, about 0.02% by weight of polyethylene glycol monolauryl with respect to the monomer instead of the solution containing polyethylene glycol A solid electrolytic capacitor C4 was produced in the same manner as in Example 4 except that the first conductive polymer layer on the dielectric layer was formed using a solution containing ether (PEGMLE: average molecular weight 400).

（実施例２８）
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノステアレート（ＰＥＧＭＳ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ５を作製した。 (Example 28)
In Step 2 of Example 4, as a solution for forming the first conductive polymer layer on the dielectric layer, about 0.02% by weight of polyethylene glycol monostear relative to the monomer instead of the solution containing polyethylene glycol. A solid electrolytic capacitor C5 was produced in the same manner as in Example 4 except that the first conductive polymer layer on the dielectric layer was formed using a solution containing a rate (PEGMS: average molecular weight 400).

（実施例２９）
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０１重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）及び約０．０１重量％のポリグリセリン（ＰＧ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ６を作製した。 (Example 29)
In Step 2 of Example 4, as a solution for forming the first conductive polymer layer on the dielectric layer, about 0.01% by weight of polyethylene glycol (PEG) with respect to the monomer instead of the solution containing polyethylene glycol. Example 4 except that the first conductive polymer layer on the dielectric layer is formed using a solution containing polyglycerin (PG: average molecular weight 400) of about 0.01 wt% and an average molecular weight of 400). In the same manner as described above, a solid electrolytic capacitor C6 was produced.

（実施例３０）
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリグリセリン（ＰＧ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ７を作製した。 (Example 30)
In Step 4 of Example 4, as a solution for forming the second conductive polymer layer on the cathode layer side, instead of a solution containing polyethylene glycol, about 0.02% by weight of polyglycerol (PG: A solid electrolytic capacitor C7 was produced in the same manner as in Example 4 except that the second conductive polymer layer on the cathode layer side was formed using a solution containing an average molecular weight of 400).

（実施例３１）
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ８を作製した。 (Example 31)
In Step 4 of Example 4, as a solution for forming the second conductive polymer layer on the cathode layer side, instead of a solution containing polyethylene glycol, about 0.02 wt% of polyvinyl alcohol (PVA: A solid electrolytic capacitor C8 was produced in the same manner as in Example 4 except that the second conductive polymer layer on the cathode layer side was formed using a solution containing an average molecular weight of 400).

（実施例３２）
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ＰＥＧＭＯＥ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ９を作製した。 (Example 32)
In Step 4 of Example 4, as a solution for forming the second conductive polymer layer on the cathode layer side, about 0.02% by weight of polyethylene glycol monooleyl ether with respect to the monomer instead of the solution containing polyethylene glycol A solid electrolytic capacitor C9 was produced in the same manner as in Example 4 except that the second conductive polymer layer on the cathode layer side was formed using a solution containing (PEGMOE: average molecular weight 400).

（実施例３３）
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（ＰＥＧＭＬＥ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ１０を作製した。 (Example 33)
In Step 4 of Example 4, as a solution for forming the second conductive polymer layer on the cathode layer side, about 0.02% by weight of polyethylene glycol monolauryl ether with respect to the monomer instead of the solution containing polyethylene glycol A solid electrolytic capacitor C10 was produced in the same manner as in Example 4 except that the second conductive polymer layer on the cathode layer side was formed using a solution containing (PEGMLE: average molecular weight 400).

（実施例３４）
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノステアレート（ＰＥＧＭＳ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ１１を作製した。 (Example 34)
In Step 4 of Example 4, as a solution for forming the second conductive polymer layer on the cathode layer side, about 0.02% by weight of polyethylene glycol monostearate with respect to the monomer instead of the solution containing polyethylene glycol A solid electrolytic capacitor C11 was produced in the same manner as in Example 4 except that the second conductive polymer layer on the cathode layer side was formed using a solution containing (PEGMS: average molecular weight 400).

（実施例３５）
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０１重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）及び約０．０１重量％のポリグリセリン（ＰＧ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ１２を作製した。 (Example 35)
In Step 4 of Example 4, as a solution for forming the second conductive polymer layer on the cathode layer side, instead of a solution containing polyethylene glycol, about 0.01% by weight of polyethylene glycol (PEG: Example 4 except that the second conductive polymer layer on the cathode layer side is formed using a solution containing polyglycerin (PG: average molecular weight 400) having an average molecular weight of 400) and about 0.01% by weight. Thus, a solid electrolytic capacitor C12 was produced.

以上のようにして得られた各固体電解コンデンサについて、上記と同様にして、長期信頼性試験を行い、ＥＳＲの増大率及び静電容量の維持率を測定した。測定結果を表４に示す。 Each solid electrolytic capacitor obtained as described above was subjected to a long-term reliability test in the same manner as described above, and the increase rate of ESR and the maintenance rate of capacitance were measured. Table 4 shows the measurement results.

表４に示すように、非イオン性界面活性剤として、ＰＥＧの代わりに、ＰＧ、ＰＶＡ、ＰＥＧＭＯＥ、ＰＥＧＭＬＥ、ＰＥＧＭＳ等を用いても、ＰＥＧの場合と同様に、ＥＳＲの増大率を抑制できることができ、静電容量の低下を抑制できることがわかる。また、表４に示す結果から、非イオン性界面活性剤としては、ＰＥＧ及びＰＧが特に好ましいことがわかる。 As shown in Table 4, even when PG, PVA, PEGMOE, PEGMLE, PEGMS, etc. are used instead of PEG as the nonionic surfactant, the increase rate of ESR can be suppressed as in the case of PEG. It can be seen that the decrease in capacitance can be suppressed. In addition, the results shown in Table 4 indicate that PEG and PG are particularly preferable as the nonionic surfactant.

〔実験４〕
（実施例３６〜５３）
ここでは、非イオン性界面活性剤の分子量について検討した。 [Experiment 4]
(Examples 36 to 53)
Here, the molecular weight of the nonionic surfactant was examined.

表５は、実施例４において、陰極層側の第２の導電性高分子層に含有させるポリエチレングリコールの平均分子量を、８０、１００、２００、３００、６００、８００、９００、１０００、及び２０００に変化させた固体電解コンデンサＤ１〜Ｄ９の長期信頼性試験結果を示している。表５には、固体電解コンデンサＡ４の結果も併せて示している。 Table 5 shows that in Example 4, the average molecular weight of polyethylene glycol contained in the second conductive polymer layer on the cathode layer side is 80, 100, 200, 300, 600, 800, 900, 1000, and 2000. The long-term reliability test result of the changed solid electrolytic capacitors D1-D9 is shown. Table 5 also shows the results of the solid electrolytic capacitor A4.

表６は、実施例４において、誘電体層側の第１の導電性高分子層に含有させるポリエチレングリコールの平均分子量を、８０、１００、２００、３００、６００、８００、９００、１０００、及び２０００に変化させた固体電解コンデンサＤ１０〜Ｄ１８の長期信頼性試験結果を示している。なお、表５には、固体電解コンデンサＡ４の結果を併せて示している。 Table 6 shows the average molecular weight of polyethylene glycol contained in the first conductive polymer layer on the dielectric layer side in Example 4, 80, 100, 200, 300, 600, 800, 900, 1000, and 2000. The long-term reliability test results of the solid electrolytic capacitors D10 to D18 changed to are shown. Table 5 also shows the results of the solid electrolytic capacitor A4.

表５及び表６に示す結果から明らかなように、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の平均分子量は１００以上１０００未満の範囲において、ＥＳＲの増大及び静電容量の低下が特に抑制されており、高温保存特性すなわち長期信頼性において特に優れていることがわかる。 As is apparent from the results shown in Tables 5 and 6, the increase in ESR and the decrease in capacitance are particularly suppressed when the average molecular weight of polyethylene glycol (PEG) is in the range of 100 or more and less than 1000. That is, it can be seen that the long-term reliability is particularly excellent.

表７は、実施例３０において、陰極層側の第２の導電性高分子層に含有させるポリグリセリンの平均分子量を、１００、２００、８００、１０００、１２００、１５００、１８００、２０００及び３０００に変化させたときの固体電解コンデンサＤ１９〜Ｄ２７における長期信頼性試験結果を示している。なお、表７においては、固体電解コンデンサＣ７の結果を併せて示している。 Table 7 shows that in Example 30, the average molecular weight of polyglycerol contained in the second conductive polymer layer on the cathode layer side was changed to 100, 200, 800, 1000, 1200, 1500, 1800, 2000, and 3000. The long-term reliability test results in the solid electrolytic capacitors D19 to D27 are shown. In Table 7, the results of the solid electrolytic capacitor C7 are also shown.

表８は、実施例２４において、誘電体層側の第１の導電性高分子層に含有させるポリグリセリンの平均分子量を、１００、２００、８００、１０００、１２００、１５００、１８００、２０００、及び３０００に変化させた固体電解コンデンサＥ１〜Ｅ９における長期信頼性試験結果を示している。なお、表８には、固体電解コンデンサＣ１の測定結果も併せて示している。 Table 8 shows that in Example 24, the average molecular weight of polyglycerol contained in the first conductive polymer layer on the dielectric layer side is 100, 200, 800, 1000, 1200, 1500, 1800, 2000, and 3000. The long-term reliability test results in the solid electrolytic capacitors E1 to E9 changed to are shown. Table 8 also shows the measurement results of the solid electrolytic capacitor C1.

表７及び表８に示す結果から明らかなように、ポリグリセリンの平均分子量が２００以上２０００未満の範囲において、ＥＳＲの増大率及び静電容量の低下が特に抑制されており、高温保存特性すなわち長期信頼性において特に優れていることがわかる。 As is clear from the results shown in Table 7 and Table 8, the increase rate of ESR and the decrease in capacitance are particularly suppressed in the range where the average molecular weight of polyglycerol is 200 or more and less than 2000, and high temperature storage characteristics, that is, long term It turns out that it is especially excellent in reliability.

本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図Schematic sectional view showing a solid electrolytic capacitor of one embodiment of the present invention 本発明の他の実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図Typical sectional drawing which shows the solid electrolytic capacitor of other embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…陽極リード
２…陽極
３…誘電体層
４…電解質層
４ａ…第１の導電性高分子層
４ｂ…第２の導電性高分子層
４ｃ…第３の導電性高分子層
５…カーボン層
６…銀ペースト層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド外装樹脂

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode lead 2 ... Anode 3 ... Dielectric layer 4 ... Electrolyte layer 4a ... 1st conductive polymer layer 4b ... 2nd conductive polymer layer 4c ... 3rd conductive polymer layer 5 ... Carbon layer 6 ... Silver paste layer 7 ... Conductive adhesive layer 8 ... Anode terminal 9 ... Cathode terminal 10 ... Mold exterior resin

Claims

弁作用金属まはた弁作用金属を主成分とした合金からなる陽極と、
前記陽極の表面上に形成される誘電体層と、
前記誘電体層の上に設けられる少なくとも２層以上の導電性高分子層からなる電解質層と、
前記電解質層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、
前記陰極層に接する前記導電性高分子層に非イオン性界面活性剤が含有されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。 An anode made of an alloy mainly composed of a valve metal or a valve metal;
A dielectric layer formed on the surface of the anode;
An electrolyte layer comprising at least two or more conductive polymer layers provided on the dielectric layer;
A solid electrolytic capacitor comprising a cathode layer provided on the electrolyte layer,
A solid electrolytic capacitor, wherein the conductive polymer layer in contact with the cathode layer contains a nonionic surfactant.

前記陰極層に接する前記導電性高分子層中の前記非イオン性界面活性剤の含有量が、０．０１〜１．０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。 The content of the nonionic surfactant in the conductive polymer layer in contact with the cathode layer is in the range of 0.01 to 1.0% by weight. Solid electrolytic capacitor.

前記電解質層が、少なくとも３層以上の導電性高分子層から形成されており、前記誘電体層に接する導電性高分子層に非イオン性界面活性剤が含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。 The electrolyte layer is formed of at least three conductive polymer layers, and the conductive polymer layer in contact with the dielectric layer contains a nonionic surfactant. Item 3. The solid electrolytic capacitor according to Item 1 or 2.

前記誘電体層に接する前記導電性高分子層中の前記非イオン性界面活性剤の含有量が、０．００１〜０．０５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。 The content of the nonionic surfactant in the conductive polymer layer in contact with the dielectric layer is in the range of 0.001 to 0.05% by weight. Solid electrolytic capacitor.

前記導電性高分子層が、ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリピロールから選ばれる少なくとも１種から形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。 5. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the conductive polymer layer is formed of at least one selected from polyethylene dioxythiophene and polypyrrole.

前記非イオン性界面活性剤が、ポリエチレングリコール及びポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５に記載の固体電解コンデンサ。
The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is at least one selected from polyethylene glycol and polyglycerin.